Классификация, строение и химические свойства углеводов.

План

1. Моносахариды, классификация.

2. Строение моносахаридов и их стереоизомерия.

3. Химические свойства моносахаридов.

4. Дисахариды. Строение и классификация.

5. Мальтоза и сахароза как представители дисахаридов.

6. Полисахариды. Строение и свойства.

7. Представители полисахаридов: крахмалл, целюллоза, гликоген.

 

Углеводы широко распространены в природе и выполняют в живых организмах различные важные функции. Они поставляют энергию для биологических процессов, а также являются исходным материалом для синтеза в организме других промежуточных или конечных метаболитов. Углеводы имеют общую формулу C_n(H₂O)_m, откуда и возникло название этих природных соединений.

Углеводы делятся на простые сахара или моносахариды и полимеры этих простых сахаров или полисахариды. Среди полисахаридов следует выделить группу олигосахаридов, содержащих в молекуле от 2 до 10 моносахаридных остатков. К ним относятся, в частности, дисахариды.

Углеводы с общей формулой – это полиспирты, содержащие альдегидную или кетонную группировку.

Все углеводы делят на три группы:

В молекуле моносахарида для указания числа углеродных атомов к корню соответствующего греческого числительного прибавляют окончание «-оза».

Например: тетроза, триоза, глюкоза, фруктоза.

В зависимости от длинны углеводородной цепи моносахариды делят на: триозы, тетрозы, пентозы, гексозы и гептозы.

Больше всех распространены пентозы и гексозы.

Строение моносахаридов и их стереоизомерия.

Моносахариды изображаются в виде проекционных формул Фишера. Углеродная цепь в них записывается вертикально. У альдоз наверху помещают альдегидную группу, у кетоз – соседнюю с карбонильной первичноспиртовую группу. Атом водорода и гидроксильную группу при асимметрическом атоме углерода располагают на горизонтальной прямой. Асимметрический атом углерода находится в образующемся перекрестье двух прямых и не обозначается символом. С групп, расположенных вверху, начинают нумерацию углеродной цепи. (Дадим определение асимметрическому атому углерода: это атом углерода, связанный с четырьмя различными атомами или группами).

Установление абсолютной конфигурации, т.е. истинного расположения в пространстве заместителей у асимметрического атома углерода является весьма трудоемкой, а до некоторого времени было даже невыполнимой задачей. Существует возможность характеризовать соединения путем сравнения их конфигураций с конфигурациями эталонных соединений, т.е. определять относительные конфигурации.

Относительная конфигурация моносахаридов определяется по конфигурационному стандарту – глицериновому альдегиду, которому еще в конце прошлого столетия произвольно были приписаны определенные конфигурации, обозначенные как D– и L– глицериновые альдегиды. С конфигурацией их асимметрических атомов углерода сравнивается конфигурация наиболее удаленного от карбонильной группы асимметрического атома углерода моносахарида. В пентозах таким атомом является четвертый атом углерода (С₄), в гексозах – пятый (С₅), т.е. предпоследние в цепи углеродных атомов. При совпадении конфигурации этих атомов углерода с конфигурацией D– глицеринового альдегида моносахарид относят к D– ряду. И, наоборот, при совпадении с конфигурацией L– глицеринового альдегида считают, что моносахарид принадлежит к L– ряду. Символ D означает, что гидроксильная группа при соответствующем асимметрическом атоме углерода в проекции Фишера располагается справа от вертикальной линии, а символ L– что гидроксильная группа расположена слева.

Родоначальником альдоз является глицериновый альдегид. Рассмотрим генетическое родство сахаров D– ряда с D– глицериновым альдегидом.

В органической химии существует метод увеличения углеродной цепи моносахаридов путем последовательного введения группы

между карбонильной группой и соседним атомом углерода. Введение этой группы в молекулу D– глицеринового альдегида приводит к двум диастереомерным тетрозам – D– эритрозе и D– треозе. Это объясняется тем, что введенный в цепь моносахарида новый атом углерода становится асимметрическим. По этой же причине каждая полученная тетроза, а далее и пентоза при введении в их молекулу еще одного углеродного атома тоже дают два диастереомерных сахара. Диастереомеры – это стереоизомеры, отличающиеся конфигурацией одного или нескольких асимметрических атомов углерода.

Так получен D– ряд сахаров из D– глицеринового альдегида. Как видно, все члены приведенного ряда, будучи полученными из D– глицеринового альдегида, сохранили его асимметрический атом углерода. Это – последний асимметрический атом углерода в цепи углеродных атомов представленных моносахаридов.

Каждой альдозе D-ряда соответствует стереоизомер L– ряда, молекулы которых относятся между собой как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение. Такие стереоизомеры называются энантиомерами.

Молекулы моносахаридов оптически активные, тоесть они поворачивают плоскость поляризированого света в правую (обозначение +) или в левую сторону (обозначение – ).

оптическими изомерами называются пространственные изомеры, молекулы которых относятся между собой как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение.

Оптические изомеры имеют одинаковые физические и химические свойства, но различаются отношением к поляризованному свету. Такие изомеры обладают оптической активностью (один из них вращает плоскость поляризованного света влево, а другой – на такой же угол вправо). Различия в химических свойствах наблюдаются только в реакциях с оптически активными реагентами.

Оптическая изомерия проявляется в органических веществах различных классов и играет очень важную роль в химии природных соединений.

 

Циклические формы.

Циклические формы моносахаридов по химической природе есть циклическими полуацеталями.

Циклические полуацетали получают за счет взаимодействия спиртовой  и альдегидной группы, которые принадлежат одной молекуле моносахарида.

При этом образуется хиральный атом карбона с которым связана полуацетальная группа. Эту гидроксильную группу называют гликозидной.

По свойствам она значительно отличается от спиртовых групп моносахаридов.

В результате образуются термодинамически более стойкие пятичленные фуранозные, и шестичленные пиранозные циклы:

                 

фуран              пиран

Альдогексозы образуют полуацеталь в результате взаимодействия гидроксильной группы при С-5 с альдегидной группой.

              

глюкоза                                    глюкопиразоноза

 

Кетогексозы образуют аналогичный цикл при взаимодействии гидроксильной группы и кетонной группы.

             

фруктоза                                    фруктофураноза

В названиях циклических форм рядом с названием моносахарида указывают размер цикла в виде окончания пираноза или фураноза

Хиральный атом карбона, который образуется называют аномерным, а два соответственных изомера α- и β-аномерами.

β-циклическая форма                                                  α-циклическая форма

Изображение моносахиродов в виде плоских многоугольников называют формулами Хеуорса.

Химические свойства моносахаридов.

 

Моносахариды проявляют свойства спиртов и карбонильных соединений.

I.  Реакции по карбонильной группе

 

1.      Окисление.

 

a)         Как и у всех альдегидов, окисление моносахаридов приводит к соответствующим кислотам. Так, при окислении глюкозы аммиачным раствором гидрата окиси серебра образуется глюконовая кислота (реакция “серебряного зеркала”).

 

 

b)         Реакция моносахаридов с гидроксидом меди при нагревании так же приводит к альдоновым кислотам.

 

 

      

 2.      Восстановление.

 Восстановление сахаров приводит к многоатомным спиртам. В качестве восстановителя используют водород в присутствии никеля, алюмогидрид лития и др.

 

 

II.    Реакции по гидроксильным группам

 

Реакции по гидроксильным группам моносахаридов осуществляются, как правило, в полуацетальной (циклической) форме.

 

1.     Образование простых эфиров.

 При действии метилового спирта в присутствии газообразного хлористого водорода атом водорода гликозидного гидроксила замещается на метильную группу.

 

 

2. Образование сложных эфиров.

 При действии на глюкозу уксусного ангидрида образуется сложный эфир – пентаацетилглюкоза.

 

 

3.      Как и все многоатомные спирты, глюкоза с гидроксидом меди (II) дает интенсивное синее окрашивание (качественная реакция).

 

III.   Специфические реакции

 

 Кроме приведенных выше, глюкоза характеризуется и некоторыми специфическими свойствами – процессами брожения. Брожением называется расщепление молекул сахаров под воздействием ферментов (энзимов). Брожению подвергаются сахара с числом углеродных атомов, кратным трем. Существует много видов брожения, среди которых наиболее известны следующие:

 

a)     спиртовое брожение

 C₆H₁₂O₆ 2CH₃–CH₂OH(этиловый спирт) + 2CO₂­

 

b)     молочнокислое брожение

 c)      маслянокислое брожение

 C₆H₁₂O₆  CH₃–CH₂–СН₂–СОOH(масляная кислота) + 2Н₂­ + 2CO₂­

 

Упомянутые виды брожения, вызываемые микроорганизмами, имеют широкое практическое значение. Например, спиртовое – для получения этилового спирта, в виноделии, пивоварении и т.д., а молочнокислое – для получения молочной кислоты и кисломолочных продуктов.

 

Дисахариды

Дисахариды,  углеводы, молекулы которых состоят из двух остатков моносахаридов. Дисахариды  при гидролизе образуют два одинаковых или разных моносахарида. Для установления строения дисахаридов необходимо знать: из каких моносахаридов он построен, какова конфигурация аномерных центров у этих моносахаридов (α– или β-), каковы размеры цикла (фураноза или пираноза) и с участием каких гидроксилов связаны две молекулы моносахарида.

Дисахариды подразделяются на две группы: восстанавливающие и невосстанавливающие.

К восстанавливающим дисахаридам относится, в часности, мальтоза (солодовый сахар), содержащаяся в солоде, т.е. проросших, а затем высушенных и измельченных зернах хлебных злаков.

 

(мальтоза)

 

Мальтоза составлена из двух остатков D– глюкопиранозы, которые связаны (1–4) –гликозидной связью, т.е. в образовании простой эфирной связи участвуют гликозидный гидроксил одной молекулы и спиртовой гидроксил при четвертом атоме углерода другой молекулы моносахарида. Аномерный атом углерода (С₁), участвующий в образовании этой связи, имеет α – конфигурацию, а аномерный атом со свободным гликозидным гидроксилом (обозначен красным цветом) может иметь как α – (α – мальтоза), так и β – конфигурацию (β – мальтоза).

Мальтоза представляет собой белые кристаллы, хорошо растворимые в воде, сладкие на вкус, однако значительно меньше, чем у сахара (сахарозы).

Как видно, в мальтозе имеется свободный гликозидный гидроксил, вследствие чего сохраняется способность к раскрытию цикла и переходу в альдегидную форму. В связи с этим, мальтоза способна вступать в реакции, характерные для альдегидов, и, в частности, давать реакцию “серебряного зеркала”, поэтому ее называют восстанавливающим дисахаридом. Кроме того, мальтоза вступает во многие реакции, характерные для моносахаридов, например, образует простые и сложные эфиры 

 

К невосстанавливающим дисахаридам относится сахароза (свекловичный или тростниковый сахар). Она содержится в сахарном тростнике, сахарной свекле (до 28% от сухого вещества), соках растений и плодах. Молекула сахарозы построена из , D– глюкопиранозы и , D– фруктофуранозы.

 

(сахароза)

 

В противоположность мальтозе гликозидная связь (1–2) между моносахаридами образуется за счет гликозидных гидроксилов обеих молекул, то есть свободный гликозидный гидроксил отсутствует. Вследствие этого отсутствует восстанавливающая способность сахарозы, она не дает реакции “серебряного зеркала”, поэтому ее относят к невосстанавливающим дисахаридам.

Сахароза – белое кристаллическое вещество, сладкое на вкус, хорошо растворимое в воде.

Для сахарозы характерны реакции по гидроксильным группам. Как и все дисахариды, сахароза при кислотном или ферментативном гидролизе превращается в моносахариды, из которых она составлена.

 

Полисахариды

Полисахариды, высокомолекулярные соединения из класса углеводов; состоят из остатков моносахаридов, связанных гликозидными связями. Молекулярные массы полисахаридов  лежат в пределах от нескольких тыс. до нескольких млн. и могут быть определены лишь ориентировочно.

Химическая классификация полисахаридов. основана на строении составляющих их моносахаридов — гексоз (глюкоза, галактоза, манноза) и пентоз (арабиноза, ксилоза), а также аминосахаров (глюкозамин, галактозамин).

К гидроксильным (—ОН) и аминогруппам (—NH₂😉 моносахаридов в молекулах природных полисахаридов. могут быть присоединены остатки кислот (уксусной, пировиноградной, молочной, фосфорной, серной) или спиртов (обычно метилового). Гомополисахариды построены из остатков только одного моносахарида, гетерополисахариды — из остатков двух и более различных моносахаридов. Многие распространённые полисахариды носят давно укоренившиеся название: целлюлоза, крахмал, хитин, пектиновые вещества и др.

Полисахариды, в отличие от др. классов биополимеров, могут существовать как в виде линейных так и разветвленных структур

К линейным полисахаридам относятся целлюлоза, к разветвленным – крахмал, гликоген.

Крахмал

 Крахмал представляет собой смесь двух полисахаридов, построенных из , D– глюкопиранозных звеньев: амилозы (10-20%) и амилопектина (80-90%). Крахмал образуется в растениях при фотосинтезе и откладывается в виде “резервного” углевода в корнях, клубнях и семенах. Например, зерна риса, пшеницы, ржы и других злаков содержат 60-80% крахмала, клубни картофеля – 15-20%. Родственную роль в животном мире выполняет полисахарид гликоген, “запасающийся”, в основном, в печени.

Крахмал – это белый порошок, состоящий из мелких зерен, не растворимый в холодной воде. При обработке крахмала теплой водой удается выделить две фракции: фракцию, растворимую в теплой воде и состоящую из полисахарида амилозы, и фракцию, лишь набухающую в теплой воде с образованием клейстера и состоящую из полисахарида амилопектина.

Амилоза имеет линейное строение, , D– глюкопиранозные остатки связаны (1–4) –гликозидными связями. Элементная ячейка амилозы (и крахмала вообще) представляется следующим образом:

 

 

Молекула амилопектина построена подобным образом, однако имеет в цепи разветвления, что создает пространственную структуру. В точках разветвления остатки моносахаридов связаны (1–6) –гликозидными связями. Между точками разветвления располагаются обычно 20-25 глюкозных остатков.

 

(амилопектин)

 

Крахмал легко подвергается гидролизу: при нагревании в присутствии серной кислоты образуется глюкоза.

 

(C₆H₁₀O₅)_n(крахмал) + nH₂O  ––^H2SO4,t  nC₆H₁₂O₆(глюкоза)

 

В зависимости от условий проведения реакции гидролиз может осуществляться ступенчато с образованием промежуточных продуктов.

 

(C₆H₁₀O₅)_n(крахмал) (C₆H₁₀O₅)_m(декстрины (m<n)) xC₁₂H₂₂O₁₁(мальтоза) nC₆H₁₂O₆(глюкоза)

 

Качественной реакцией на крахмал является его взаимодействие с йодом – наблюдается интенсивное синее окрашивание. Такое окрашивание появляется, если на срез картофеля или ломтик белого хлеба поместить каплю раствора йода.

Крахмал не вступает в реакцию “серебряного зеркала”.

Крахмал является ценным пищевым продуктом. Для облегчения его усвоения продукты, содержащие крахмал, подвергают термообработке, т.е. картофель и крупы варят, хлеб пекут. Процессы декстринизации (образование декстринов), осуществляемые при этом, способствуют лучшему усвоению организмом крахмала и последующему гидролизу до глюкозы.

В пищевой промышленности крахмал используется при производстве колбасных, кондитерских и кулинарных изделий. Применяется также для получения глюкозы, при изготовлении бумаги, текстильных изделий, клеев, лекарственных средств и т.д.

 

Целлюлоза (клетчатка)

 

Целлюлоза – наиболее распространенный растительный полисахарид. Она обладает большой механической прочностью и исполняет роль опорного материала растений. Древесина содержит 50-70% целлюлозы, хлопок представляет собой почти чистую целлюлозу.

Как и у крахмала, структурной единицей целлюлозы является D– глюкопираноза, звенья которой связаны (1-4) –гликозидными связями. Однако, от крахмала целлюлоза отличается – конфигурацией гликозидных связей между циклами и строго линейным строением.

 

 

Целлюлоза состоит из нитевидных молекул, которые водородными связями гидроксильных групп внутри цепи, а также между соседними цепями собраны в пучки. Именно такая упаковка цепей обеспечивает высокую механическую прочность, волокнистость, нерастворимость в воде и химическую инертность, что делает целлюлозу идеальным материалом для построения клеточных стенок.

– Гликозидная связь не разрушается пищеварительными ферментами человека, поэтому целлюлоза не может служить ему пищей, хотя в определенном количестве является необходимым для нормального питания балластным веществом. В желудках жвачных животных имеются ферменты, расщепляющие целлюлозу, поэтому такие животные используют клетчатку в качестве компонента пищи.

Как и крахмал, целлюлоза при кислотном гидролизе дает глюкозу.

Целлюлоза – многоатомный спирт, на элементную ячейку полимера приходятся три гидроксильных группы. В связи с этим, для целлюлозы характерны реакции этерификации (образование сложных эфиров). Наибольшее практическое значение имеют реакции с азотной кислотой и уксусным ангидридом.

 

 

При взаимодействии целлюлозы с уксусным ангидридом в присутствии уксусной и серной кислот образуется триацетилцеллюлоза.

 

 

Триацетилцеллюлоза (или ацетилцеллюлоза) является ценным продуктом для изготовления негорючей кинопленки и ацетатного шелка.

Целлюлоза не дает реакции “серебряного зеркала”.

Говоря о применении целлюлозы, нельзя не сказать о том, что большое количество целлюлозы расходуется для изготовления различной бумаги. Бумага – это тонкий слой волокон клетчатки, проклеенный и спрессованный на специальной бумагоделательной машине.

Гликоген

Гликоген -животный крахмал (C₆H₁₀O₅) _n, основной запасной углевод животных и человека, встречается также у некоторых бактерий, дрожжей и грибов. Особенно велико его содержание в печени (3—5%) и мышцах (0,4—2%). Гликоген-  гомополисахарид, построенный из 6—20 тыс. и более остатков -D-глюкозы. Молекула гликогена имеет разветвленное строение; средняя протяжённость неразветвлённой цепи 10—14 остатков глюкозы. Молярная масса 10⁵—10⁷. Гликоген в организме расщепляется двумя способами. В процессе пищеварения под действием амилаз происходит гидролитическое расщепление гликогена, содержащегося в пище. Процесс начинается в ротовой полости и заканчивается в тонком кишечнике (при рН 7—8) с образованием декстринов, затем мальтозы и глюкозы. В кровь поступает глюкоза, избыток которой включается в синтез гликлгена. и в таком виде откладывается в тканях. В клетках тканей возможно также гидролитическое расщепление, но оно имеет меньшее значение.