Учение о растворах. Способы выражения состава растворов. Колигативные свойства растворов
Раство́р — гомогенная (однородная) смесь, состоящая из частиц растворённого вещества, растворителя и продуктов их взаимодействия. “Гомогенный” – значит, каждый из компонентов распределён в массе другого в виде своих частиц, то есть атомов, молекул или ионов.
Раствор — однофазная система переменного, или гетерогенного, состава, состоящая из двух или более компонентов.
Растворитель — компонент, агрегатное состояние которого не изменяется при образовании раствора. В случае же растворов, образующихся при смешении газа с газом, жидкости с жидкостью, твёрдого вещества с твёрдым, растворителем считается компонент, количество которого в растворе преобладает.
Образование того или иного типа раствора обусловливается интенсивностью межмолекулярного, межатомного, межионного или другого вида взаимодействия, то есть, теми же силами, которые определяют возникновение того или иного агрегатного состояния. Отличия: образование раствора зависит от характера и интенсивности взаимодействия частиц разных веществ.
По сравнению с индивидуальными веществами по структуре растворы сложнее.
Растворы бывают газовыми, жидкими и твёрдыми.
Твёрдые, жидкие, газообразные растворы
Чаще под раствором подразумевается жидкое вещество, например раствор соли или спирта в воде (или даже раствор золота в ртути — амальгама).
Существуют также растворы газов в жидкостях, газов в газах и жидкостей в жидкостях, в последнем случае растворителем считается вода, или же компонент, которого больше.
В химической практике обычно под растворами понимают гомогенные системы, растворитель может быть жидким, твёрдым (твёрдый раствор), газообразным. Однако нередко допускается и микрогетерогенность — см. «Золи».
«Раствором» именуют и смесь цемента с водой, песком и так далее. Хотя это и не является раствором в химическом смысле этого слова.
Истинные и коллоидные растворы
Коллоидные и истинные растворы (изучением коллоидных систем занимается коллоидная химия) отличаются главным образом размерами частиц.
В истинных растворах размер частиц менее 1·10−9 м, частицы в таких растворах невозможно обнаружить оптическими методами; в то время как в коллоидных растворах размер частиц 1·10−9 м — 5·10−7 м, частицы в таких растворах можно обнаружить при помощи ультрамикроскопа (см. эффект Тиндаля).
Растворение
Растворение — переход молекул вещества из одной фазы в другую (раствор, растворенное состояние). Происходит в результате взаимодействия атомов (молекул) растворителя и растворённого вещества и сопровождается увеличением энтропии при растворении твёрдых веществ и её уменьшением при растворении газов. При растворении межфазная граница исчезает, при этом многие физические свойства раствора (например, плотность, вязкость, иногда — цвет, и другие) меняются.
В случае химического взаимодействия растворителя и растворённого вещества сильно меняются и химические свойства — например, при растворении газа хлороводорода в воде образуется жидкая соляная кислота.
Растворы электролитов и неэлектролитов
Электролиты — вещества, проводящие в расплавах или водных растворах электрический ток. В расплавах или водных растворах они диссоциируют на ионы. Неэлектролиты — вещества, водные растворы и расплавы которых не проводят электрический ток, так как их молекулы не диссоциируют на ионы. Электролиты при растворении в подходящих растворителях (вода, другие полярные растворители) диссоциируют на ионы. Сильное физико-химическое взаимодействие при растворении приводит к сильному изменению свойств раствора (химическая теория растворов).
Вещества, которые в тех же условиях на ионы не распадаются и электрический ток не проводят, называются неэлектролитами.
К электролитам относятся кислоты, основания и почти все соли, к неэлектролитам — большинство органических соединений, а также вещества, в молекулах которых имеются только ковалентные неполярные или малополярные связи.
Растворы полимеров
Растворы высокомолекулярных веществ ВМС — белков, углеводов и др. обладают одновременно многими свойствами истинных и коллоидных растворов.
Концентрация растворов
В зависимости от цели для описания концентрации растворов используются разные физические величины.
Концентрация — величина, характеризующая количественный состав раствора.
Согласно правилам ИЮПАК, концентрацией растворённого вещества (не раствора) называют отношение количества растворённого вещества или его массы к объёму раствора (моль/л, г/л), то есть это отношение неоднородных величин.
Те величины, которые являются отношением однотипных величин (отношение массы растворённого вещества к массе раствора, отношение объёма растворённого вещества к объёму раствора), правильно называть «долями». Однако на практике для обоих видов выражения состава применяют термин «концентрация» и говорят о концентрации растворов.
Существует много способов выражения концентрации растворов.
Массовая доля — отношение массы растворённого вещества к массе раствора. Массовая доля измеряется в долях единицы или в процентах.
В бинарных растворах часто существует однозначная (функциональная) зависимость между плотностью раствора и его концентрацией (при данной температуре). Это даёт возможность определять на практике концентрации важных растворов с помощью денсиметра (спиртометра, сахариметра, лактометра). Некоторые ареометры проградуированы не в значениях плотности, а непосредственно концентрации раствора (спирта, жира в молоке, сахара). Следует учитывать, что для некоторых веществ кривая плотности раствора имеет максимум, в этом случае проводят два измерения: непосредственное, и при небольшом разбавлении раствора.
Часто для выражения концентрации (например, серной кислоты в электролите аккумуляторных батарей) пользуются просто их плотностью. Распространены ареометры (денсиметры, плотномеры), предназначенные для определения концентрации растворов веществ.
Объёмная доля — отношение объёма растворённого вещества к объёму раствора. Объёмная доля измеряется в долях единицы или в процентах.
Как было указано выше, существуют ареометры, предназначенные для определения концентрации растворов определённых веществ. Такие ареометры проградуированы не в значениях плотности, а непосредственно концентрации раствора. Для распространённых растворов этилового спирта, концентрация которых обычно выражается в объёмных процентах, такие ареометры получили название спиртомеров или андрометров.
Молярная концентрация — количество растворённого вещества (число молей) в единице объёма раствора. Молярная концентрация в системе СИ измеряется в моль/м³, однако на практике её гораздо чаще выражают в моль/л или ммоль/л. Также распространено выражение в «молярности». Возможно другое обозначение молярной концентрации, которое принято обозначать М. Так, раствор с концентрацией 0,5 моль/л называют 0,5-молярным.
Примечание: единица «моль» не склоняется по падежам. После цифры пишут «моль», подобно тому, как после цифры пишут «см», «кг» и т. п.
Нормальная концентрация (мольная концентрация эквивалента, или просто «нормальность»)
Нормальная концентрация — количество эквивалентов данного вещества в 1 литре раствора. Нормальную концентрацию выражают в моль-экв/л или г-экв/л (имеется в виду моль эквивалентов). Для записи концентрации таких растворов используют сокращения «н» или «N». Например, раствор, содержащий 0,1 моль-экв/л, называют децинормальным и записывают как 0,1 н.
Нормальная концентрация может отличаться в зависимости от реакции, в которой участвует вещество. Например, одномолярный раствор H2SO4 будет однонормальным, если он предназначается для реакции со щёлочью с образованием гидросульфата калия KHSO4, и двухнормальным в реакции с образованием K2SO4.
Мольная доля — отношение количества молей данного компонента к общему количеству молей всех компонентов. Мольную долю выражают в долях единицы.
Моляльность — количество растворённого вещества (число моль) в
Следует обратить особое внимание, что, несмотря на сходство названий, молярная концентрация и моляльность — величины различные. Прежде всего, в отличие от молярной концентрации, при выражении концентрации в моляльности расчёт ведут на массу растворителя, а не на объём раствора. Моляльность, в отличие от молярной концентрации, не зависит от температуры.
Титр раствора — масса растворённого вещества в 1 мл раствора.
В аналитической химии обычно концентрацию титранта пересчитывают применительно к конкретной реакции титрования таким образом, чтобы объём использованного титранта непосредственного показывал массу определяемого вещества; то есть титр раствора показывает, какой массе определяемого вещества (в граммах) соответствует 1 мл титрованного раствора.
Соответствуют отношению массы одной части вещества (например,
Другие способы выражения концентрации растворов
Существуют и другие, распространённые в определённых областях знаний или технологиях, методы выражения концентрации. Например, в фотометрии часто используют массовую концентрацию, равную массе растворённого вещества в
Применимость способов выражения концентрации растворов, их свойства
В связи с тем, что моляльность, массовая доля, мольная доля не включают в себя значения объёмов, концентрация таких растворов остаётся неизменной при изменении температуры. Молярность, объёмная доля, титр, нормальность изменяются при изменении температуры, так как при этом изменяется плотность растворов. Именно моляльность используется в формулах повышения температуры кипения и понижения температуры замерзания растворов.
Разные виды выражения концентрации растворов применяются в разных сферах деятельности, в соответствии с удобством применения и приготовления растворов заданных концентраций. Так, титр раствора удобен в аналитической химии для волюмометрии (титриметрического анализа) и т. п.
Коллигативные свойства растворов — это те свойства, которые при данных условиях оказываются равными и независимыми от химической природы растворённого вещества; свойства растворов, которые зависят лишь от количества кинетических единиц и от их теплового движения.
· понижение давления пара,
· повышение температуры кипения,
· понижение температуры замерзания,
· осмотическое давление.
Основные статьи на данные темы можно найти по вышеуказанным ссылкам.
Примечание: идеальным называют раствор, образование которого не сопровождается химическим взаимодействием, изменением объёма и тепловым эффектом.
Ещё одно примечание: все формулы в статье даны для растворов неэлектролитов. При рассмотрении растворов электролитов необходимо умножать правую часть формулы на изотонический коэффициент (i).
Законы Рауля
Первый закон Рауля: пар, находящийся в равновесии с жидкостью, называют насыщенным. Давление такого пара над чистым растворителем (p0) называют давлением или упругостью насыщенного пара чистого растворителя.
В 1886 (1887) году Ф. М. Рауль сформулировал закон: давление пара раствора, содержащего нелетучее растворенное вещество, прямо пропорционально мольной доле растворителя в данном растворе:
p = p0 · χр-ль, где
p — давление пара над раствором, ПА;
p0 — давление пара над чистым растворителем;
χр-ль —— мольная доля растворителя.
Для растворов электролитов используют несколько другую форму уравнения, позволяющую добавить в неё изотонический коэффициент:
Δp = i · p0 · χв-ва, где
Δp — собственно изменение давления по сравнению с чистым растворителем;
χв-ва — мольная доля вещества в растворе.
Второй закон Рауля
Также Рауль экспериментально доказал, что повышение температуры кипения раствора по сравнению с температурой кипения растворителя, а равно и понижение температуры замерзания раствора по сравнению с аналогичным характеризующей величиной для растворителя прямо пропорциональна моляльности раствора, то есть,
ΔTкип/зам= Kэб/кр · mв-ва, где
Kэб/кр — соответственно эбулиоскопическая (от лат. ebullire — «кипеть» и др.-греч. σκοπέω — «наблюдаю») и криоскопическая (относится к замерзанию) константы, характерные для данного растворителя;
mв-ва — моляльность вещества в растворе.
Осмотическое давление
Рассмотрим ситуацию, при которой частично проницаемая мембрана (т. е., такая, через которую могут проходить лишь мелкие объекты, например, молекулы растворителя, но не крупные — например, молекулы растворённого вещества) разделяет чистый растворитель и раствор (или два раствора с разными концентрациями). Тогда молекулы растворителя находятся практически в равных физических условиях по обе стороны мембраны, однако в более насыщенном растворе некоего вещества их концентрация, разумеется, меньше, чем в более разбавленном (в котором меньше места в растворе занимают молекулы растворённого вещества). Следовательно, со стороны менее насыщенного раствора через мембрану диффундирует большее число молекул, чем с противоположной стороны. А это значит, что растворитель попросту переходит из менее насыщенного раствора в более насыщенный, разбавляя его (выравнивая концентрации обоих растворов) и создавая давление на мембрану. Процесс этот (он называется осмосом) можно прекратить, оказав определённое давление на более насыщенный раствор (например, при помощи поршня) —— это давление и называется осмотическим давлением.
Растворы с одинаковым осмотическим давлением называются изотоническими.
Определить осмотическое давление раствора можно по формуле, полученной в 1886 году Я. Х. Вант-Гоффом:
π = CMв-ва · R · T, где
CMв-ва — молярная концентрация раствора, выраженная в , а не в , как обычно;
R — универсальная газовая постоянная;
T — термодинамическая температура системы.
Осмотическое давление (обозначается π) — избыточное гидростатическое давление на раствор, отделённый от чистого растворителя полупроницаемой мембраной, при котором прекращается диффузия растворителя через мембрану. Это давление стремится уравнять концентрации обоих растворов вследствие встречной диффузии молекул растворённого вещества и растворителя.
Мера градиента осмотического давления, то есть различия водного потенциала двух растворов, разделённых полупроницаемой мембраной, называется тоничность. Раствор, имеющий более высокое осмотическое давление по сравнению с другим раствором, называется гипертоническим, имеющий более низкое — гипотоническим.
Осмотическое давление может быть весьма значительным. В дереве, например, под действием осмотического давления растительный сок (вода с растворёнными в ней минеральными веществами) поднимается по ксилеме от корней до самой верхушки. Одни только капиллярные явления не способны создать достаточную подъёмную силу — например, секвойям требуется доставлять раствор на высоту до 100 метров. При этом в дереве движение концентрированного раствора, каким является растительный сок, ничем не ограничено.
Взаимодействие эритроцитов с растворами в зависимости от их осмотического давления.
Если же подобный раствор находится в замкнутом пространстве, например, в клетке крови, то осмотическое давление может привести к разрыву клеточной мембраны. Именно по этой причине лекарства, предназначенные для введения в кровь, растворяют в изотоническом растворе, содержащем столько хлорида натрия (поваренной соли), сколько нужно, чтобы уравновесить создаваемое клеточной жидкостью осмотическое давление. Если бы вводимые лекарственные препараты были изготовлены на воде или очень сильно разбавленном (гипотоническом по отношению к цитоплазме) растворе, осмотическое давление, заставляя воду проникать в клетки крови, приводило бы к их разрыву. Если же ввести в кровь слишком концентрированный раствор хлорида натрия (3-5-10 %, гипертонические растворы), то вода из клеток будет выходить наружу, и они сожмутся. В случае растительных клеток происходит отрыв протопласта от клеточной оболочки, что называется плазмолизом. Обратный же процесс, происходящий при помещении сжавшихся клеток в более разбавленный раствор, — соответственно, деплазмолизом.
Величина осмотического давления, создаваемая раствором, зависит от количества, а не от химической природы растворенных в нём веществ (или ионов, если молекулы вещества диссоциируют), следовательно, осмотическое давление является коллигативным свойством раствора. Чем больше концентрация вещества в растворе, тем больше создаваемое им осмотическое давление. Это правило, носящее название закона осмотического давления, выражается простой формулой, очень похожей на некий закон идеального газа.
Это показывает также схожесть свойств частиц растворённого вещества в вязкой среде растворителя с частицами идеального газа в воздухе. Правомерность этой точки зрения подтверждают опыты Ж. Б. Перрена (1906): распределение частичек эмульсии смолы гуммигута в толще воды в общем подчинялось закону Больцмана.
Осмотическое давление, которое зависит от содержания в растворе белков, называется онкотическим (0,03 — 0,04 атм.). При длительном голодании, болезни почек концентрация белков в крови уменьшается, онкотическое давление в крови снижается и возникают онкотические отёки: вода переходит из сосудов в ткани, где πОНК больше. При гнойных процессах πОНК в очаге воспаления возрастает в 2-3 раза, так как увеличивается число частиц из-за разрушения белков. В организме осмотическое давление должно быть постоянным (≈ 7,7 атм.). Поэтому пациентам вводят изотонические растворы (растворы, осмотическое давление которых равно πПЛАЗМЫ ≈ 7,7 атм. (0,9 % NaCl — физиологический раствор, 5 % раствор глюкозы). Гипертонические растворы, у которых π больше, чем πПЛАЗМЫ, применяются в медицине для очистки ран от гноя (10 % NaCl), для удаления аллергических отёков (10 % CaCl2, 20 % глюкоза), в качестве слабительных лекарств (Na2SO4∙10H2O, MgSO4∙7H2O).
Закон осмотического давления можно использовать для расчёта молекулярной массы данного вещества (при известных дополнительных данных).
Приготовление растворов
Очень аккуратно работайте с реактивами и стоковыми растворами. Та работа, которую вы выполняете в данный момент не последняя в вашей жизни и в жизни ваших коллег. Поверьте – следующие проекты будут важнее.
Никогда не трогайте без спроса чужие реактивы (как и вообще – чужие вещи), а по возможности, вообще не пользуйтесь чужими реактивами.
Если приходится использовать чужой (общественный) реактив или раствор, немедленно возвращайте сток владельцу отсыпав (отлив) небольшую аликвоту.
Никому не позволяйте трогать собственные реактивы. Отливайте и отсыпайте сами, лень в этом вопросе может обойтись очень дорого.
Готовьте буферные растворы лишь с небольшим избытком. Растворы гораздо менее стабильны, чем составляющие их компоненты. Вы рискуете получить через месяц раствор, который нельзя использовать. Особенно опасно готовить большие объемы буферов для новых методик. Возможно, что вы будете в конце концов использовать какую-нибудь модификацию метода, для которой приготовленный запас буфера вообще не подходит.
Удобнее планировать работу так, чтобы готовить сразу несколько наименований реактивов. При этом удобнее готовить растворы в порядке возрастания сложности:
* растворы, не требующие доведения pH;
* растворы, требующие доведения pH;
* “опасные” растворы (все остальные готовые растворы убрать и только потом готовить среды, SDS и т.п.).
Взвешивание
В лаборатории есть два типа весов (оба типа позволяют произвольно устанавливать “0” отсчёта):
с точностью 0.0001g и пределом измерения до 60g. Они используются для взвешивания:
* небольших количеств веществ (обычно до 100mg, но иногда, когда требуется необычно высокая точность, и больше);
* уравновешивания бакетов для ультрацентрифуги Optima.
с точностью 0.01g и пределом измерения до 2kg. Наиболее часто используемые, используются для всех остальных взвешиваний, в том числе для уравновешивания центрифужных пробирок. Расположенная сверху полоса “%” показывает какую часть от максимально допустимого составляет вес на чашке.
Взвешивание “x”g реактива:
установить на весы “пустую” ёмкость;
установить “0”;
насыпать реактива до “x”g.
Реактив “слежался”:
* закрыть банку, как следует потрясти;
* раздробить, используя шпатель (вымытый и прокалённый);
* раздробить, используя стерильную пипетку;
У банки горловина широкая, а пересыпать нужно в банку с узкой: можно вместо шпателя использовать новый синий тип, одетый на авторучку/карандаш (но не на автоматическую пипетку).
Легко “летучие” реактивы (такие как бактериальные среды, SDS) взвешиваются только под тягой.
Очень аккуратно (под тягой, с предосторожностями, чтобы не загрязнить “окружающую среду”) взвешиваются.
Если при взвешивании реактив попал на весы:
Ни в коем случае НЕ СДУВАТЬ!!! – это способ превратить маленькие неприятности в большие. Нужно аккуратно снять чашку (и, если надо, верхний кожух весов); кожух вымыть и насухо протереть; весы протереть влажной тряпкой/салфеткой, насухо вытереть; всё собрать.
Расчёт растворов
Существует множество способов измерения концентрации и количества веществ. Тем, кто работает в молекулярной биологии необходимо свободно обращаться по крайней мере с двумя типами единиц: “молями” и “процентами” (тем, кто в коммерции – достаточно “процентов”).
Моль
Моль – единица измерения количества вещества. 1 моль – такое количество вещества в котором содержится 6.022х1023 (число Авогадро) молекул этого вещества. Моль – единица безразмерная (что-то типа “штук”, “дюжин”, “сотен”).
Однако, когда пишут “M” обычно имеют в виду не количество, а концентрацию: моль/литр. Эта единица измерения имеет размерность [1/L].
Когда имеют в виду действительно количество почему-то пишут “mol” (безразмерная величина). Вполне можно написать, что M=mol/L.
Реально пользоваться этой единицей измерения можно лишь зная “молекулярный вес вещества” – вес 1 моля (6.03х1023молекул). Обозначается этот вес “Mr”, “Mw”, и измеряется в граммах.
Молекулярный вес можно найти:
непосредственно на банке с реактивом (не лучший способ);
в справочнике типа “Merck index” (пожалуй, наиболее грамотный способ);
в каталогах таких фирм как Sigma, Merck, Fluka, ICN, Aldrich (наиболее распространённый способ);
рассчитать по молекулярной формуле (изредка приходиться поступать и таким образом).
Вычислить, сколько потребуется добавить воды так же просто (в одно действие) не получится. При первом приготовлении придётся использовать градуированную посуду. Вначале растворить соли в заведомо меньшем, чем нужно, количестве воды и лишь затем довести объём до 200ml. Однако, если вы не поленитесь измерить, сколько всего воды потребовалось ({вес колбы с готовым раствором} – {вес колбы с солями до добавления воды}), то в следующий раз вы сможете сразу добавить воды столько, сколько нужно. У нас принято выражать полученный результат в виде плотности раствора p[g/ml].
Остаётся добавить, что плотность можно определить и непосредственно – взвесив известный объём раствора. Но при этом нужно иметь в виду, что точность измерения объёмов обычно очень невелика и для таких фокусов лучше использовать “мерную колбу” (штука с тонким и длинным горлом и всего одной отметкой на нём); хуже – мерный цилиндр; и уж совсем плохо – стакан.
Процентное содержание
Процентное содержание – отношение количества данного вещества к количеству всего раствора, выраженное в процентах. В зависимости от того, что понимается под количеством, процентное содержание будет “массовым” (w/w – weight/weight), “объёмным” (v/v – volume/volume) или “смешанным” (например w/v – weight/volume). Первые две единицы измерения безразмерные, и поэтому проблем обычно не вызывают; третья – размерная величина. Весьма печально, но часто не указывается явно какой именно процент имеется в виду (тогда остаётся только догадываться, чаще всего (хотя и не обязательно) подразумевается [g/ml]).
