Гели. Полиэлектролиты
Гели
Многие коллоидные системы в известных условиях могут терять текучесть и переходить в гелеобразное состояние. Процесс гелеобразования есть превращение жидкой системы в твердообразную, причем обычно дисперсная фаза и дисперсионная среда остаются в прежних отношениях и не разделяются.
Гелями и студнями называют твердообразные нетекучие структурированные системы, образовавшиеся в результате действия молекулярных сил сцепления между коллоидными частицами или макромолекулами полимеров.
Застудневание может происходить спонтанно в результате изменения температуры, при концентрировании раствора или при добавлении к нему не слишком большого количества электролита.
В зависимости от природы веществ получаются либо хрупкие гели – структурированные двухфазные системы, либо эластичные гели, т.е. студни – структурированные однофазные системы (Ребиндер).
Однако такая классификация имеет недостатки, т.к. свойства гелей во многом зависят от способов получения и ряда различных условий. Например, каучук, принадлежащий к эластичным студням, при низких температурах легко разрушается и растирается в порошок, а типичный хрупкий гель, полученный из кремниевой кислоты, но тщательно отмытый от примесей методом диализа, приобретает эластические свойства.
Хрупкие гели получаются из жестких коллоидных частиц, благодаря чему объем гелей от высушивания или оводнения мало изменяется. Поэтому такие гели называют ненабухающими. Сюда следует отнести коагели – структуры, образовавшиеся в результате коагуляции золей; осадки в астабилизированных коллоидных системах. К таким системам относят также лиогели – системы, получившиеся в результате гелеобразования некоторых гидрозолей, например гидрозолей гидроксида железа, оксида алюминия или ванадия.
В коагелях концентрация дисперсной фазы, как правило, очень велика и достигает 80%, а в лиогелях, наоборот, содержание твердой фазы невелико – обычно 0,5-5%.
Согласно Ребиндеру, структуры в коллоидных и микрогетерогенных системах можно разделить на коагуляционные (тиксотропно-обратимые) и конденсационно-кристаллизационные (необратимо разрушающиеся).
Студни получаются благодаря действию молекулярных сил сцепления между макромолекулами органических полимеров, например, каучука, желатина, поливинилацетата и др. Эластичные студни, набухая или теряя растворитель, легко и обратимо изменяют свой объем. Т.к. поглощение растворителя значительно увеличивает объем студня, то их называют также набухающими гелями.
Благодаря возможности поглощения огромных количеств растворителя объем набухшего студня может в десятки раз превысить собственный объем органического полимера, а при неограниченном набухании полимер может перейти в раствор. Такие растворы являются молекулярными системами, поэтому и студни однофазны.
Постоянные связи между молекулами в растворах ВМС могут образовываться в результате взаимодействия полярных групп макромолекул или ионизированных ионогенных групп; между макромолекулами могут возникать химические связи (например, при вулканизации каучука в растворе). Таким образом, в растворе ВМС возникает пространственная полимерная сетка. При этом связи образуются не по концам макромолекул, а могут возникать между любыми их участками, лишь бы на них имелись группы, которые могут взаимодействовать друг с другом.
Природа связей между элементами, составляющими структуру, у разных студней различна. Узлы сетки могут быть обусловлены водородными связями, взаимодействием электрических зарядов или диполей, а также химическими связями. Если связи в студне являются водородными или дипольными (электростатическими), то прочность его мала, и он легко плавится или разрушается. Примером таких систем являются студни желатина, агар-агара.
Помимо образования связей между молекулами в известных условиях могут возникать связи и между участками одной и той же макромолекулы, если она имеет несколько групп, способных взаимодействовать друг с другом, и молекулярная цепочка настолько гибка, что отдельные части ее в результате теплового движения могут вступать в контакт. При этом образуются так называемые глобулярные или корпускулярные студни.
Глобулярные студни могут образовываться и в результате ассоциации двух и более макромолекул. Называть их студнями можно только условно, поскольку они способны течь, а вязкость их зачастую меньше вязкости соответствующих растворов ВМС.
Примером глобулярных студней могут служить системы, получаемые из 0,1%-ных растворов нитрата целлюлозы в ацетоне при добавлении к ним воды. При выпаривании таких растворов под вакуумом могут быть получены устойчивые студни, содержащие до 2-х % сухого остатка.
Жидкость в гелях и студнях может быть связанной и свободной. Связанная жидкость входит в состав сольватной оболочки. Связанная вода обладает ограниченной подвижностью и сообщает студням повышенную, по сравнению с жидкостью, прочность. Связанная вода замерзает при более низкой температуре, которая может достигать -15°С. Пониженная температура замерзания связанной воды в почве обеспечивает сохранность зимующих семян или растений и благоприятно влияет на урожай.
Основная часть жидкости механически включена в каркас геля. Часть жидкости, которая не входит в сольватную (гидратную) оболочку, называют свободной или иммобилизованной. Механическое включение жидкости в ячейки каркаса подобно удержанию в губке впитавшейся воды. Жидкость входит в ячейки структуры и теряет свою подвижность. В то же время большое количество воды в гелях и студнях сообщает им свойства, которые характерны для жидкостей. В гелях и студнях происходит молекулярная диффузия, они обладают определенной электропроводностью, рассеивают свет. Обладают студни и гели также и свойствами твердых тел: прочностью, упругостью, эластичностью, способностью сохранять определенную форму.
Упругие и эластичные свойства проявляются при работе мышц человека. Мышечные волокна состоят из клеток, содержащих гелеобразную протоплазму, состояние которой меняется под влиянием нервных импульсов. Поэтому мышцы способны сокращаться и растягиваться, совершать работу и обеспечивать двигательные процессы организма человека.
Факторы гелеобразования
Процесс перехода золя или раствора ВМС в студень называется желатинированием или застудневанием. Застудневание связано с увеличением вязкости и замедлением броуновского движения. В ультрамикроскоп можно наблюдать постепенное объединение коллоидных частиц в хлопья, движение которых почти полностью прекращается, и образование геля, т.е. внутренней структуры.
Желатинирование напоминает процесс коагуляции коллоидных систем. Все факторы, обусловливающие коагуляцию, в той или иной степени влияют на процесс образования гелей.
Однако между коагуляцией и желатинированием имеется и существенная разница. Коагулируя, коллоидные частицы соединяются в компактные агрегаты, а коллоидный раствор разделяется на две фазы: жидкую – дисперсионную среду и более или менее твердую – коагель. При застудневании подобного разделения нет, растворитель полностью остается в системе, концентрация дисперсной фазы во всех частях геля и студня остается постоянной.
Гелеобразование в коллоидных системах и студнеобразование в растворах органических полимеров зависят от ряда факторов, из которых наиболее существенны следующие.
1. Природа дисперсной фазы. Не все гидрофобные золи могут переходить в гели; так, например, золи благородных металлов: золота, платины, серебра – не способны застудневать, что объясняется своеобразным строением этих коллоидных частиц и низкой концентрацией их золей.
2. Форма частиц дисперсной фазы коллоидных систем, размеры и разветвленность молекул полимеров существенно влияют на застудневание. Экспериментально установлено, что гели образуются в золях, частицы которых обладают резко анизодиаметрической формой, т. е. палочкообразны, игольчаты или листочкоподобны. Чем ярче выражена анизодиаметричноть, тем при меньшей концентрации золя легче образуется гель. Особенно легко, даже при малых концентрациях, образуют студни ВМС, у которых длина макромолекул достигает тысяч Ả и во много раз превышает поперечные размеры. Застудневание растворов ВМС, молекулы которых имеют форму глобул, происходит гораздо хуже.
3. Концентрация оказывает существенное влияние на студне- и гелеобразования. При прочих равных условиях более концентрированные коллоиды и растворы ВМС легче переходят в гели и студни, чем разбавленные.
Большая зависимость застудневания от концентрации объясняется тем, что в более концентрированных системах уменьшается расстояние между частицами и макромолекулами, благодаря чему увеличивается число столкновений частиц и облегчается образование структур за счёт сцепления активными центрами.
Понятно, что эти концентрации для различных систем могут меняться в зависимости от способа приготовления золя или раствора полимера, его чистоты и ряда других условий, но основной принцип зависимости желатинирования от концентрации остаётся неизменным.
4. Температура также сильно влияет на процесс желатинирования. С повышением температуры процесс обычно затрудняется. Растворы, не зыстудневающие при комнатной температуре, при понижении температуры могут превратиться в твёрдые студни.
Влияние температуры на процесс застудневания объясняется уменьшением растворимости веществ, а также тем, что нагревание усиливает тепловое движение макромолекул или коллоидных частиц и ослабляет связи между ними.
Образование сетчатых структур из частиц дисперсной фазы идёт тем легче, чем меньше скорость их движения, т.е. чем ниже температура. Для каждой коллоидной системы и раствора ВМС существует температура, выше которой желатинирование невозможно. В большинстве коллоидов чем выше концентрация, тем при более высокой температуре начинается застудневание. Температура застудневания обычно несколько ниже температуры плавления (имеет место гистерезис).
5. Время. Даже в достаточно концентрированных системах застудневание протекает не мгновенно, а в течение определенного времени, необходимого для перегруппировки частиц дисперсной фазы в коллоидах и макромолекул в растворах и образования в системах рыхлых сетчатых структур. Время, необходимое для их образования называется периодом созревания.
Зависимость застудневания от времени можно хорошо проследить на растворах кремниевой кислоты, которые постепенно делаются все более и более вязкими, трудно текучими и, наконец, превращаются в твердообразные гели. Можно приготовить такие золи кремниевой кислоты, которые превращаются в гели только за много недель или даже месяцев.
6. Электролиты неодинаково влияют на застудневание. Одни электролиты (точнее их ионы) ускоряют застудневание, другие, наоборот, замедляют, а в некоторых случаях совершенно устраняют возможность перехода золя в гель или раствора ВМС в студень.
Катионы мало влияют на застудневание. Если же сравнивать соли с одинаковым катионом и различными анионами, то оказывается, что наиболее эффективно действуют сернокислые и уксуснокислые соли, ускоряющие застудневание. Хлориды и иодиды задерживают, а роданиды совершенно устраняют возможность перехода растворов ВМС в студень.
Анионы на желатинирование влияют в следующем порядке (так называемый прямой лиотропный ряд Гофмейстера):
SO42- >C6H5O73- >C4H4O62- >C2H4O2– >Cl– >NO3– >Br– >I–>SCN–
цитрат тартрат ацетат
Различия в указанных свойствах электролитов объясняются степенью их гидратации, которая четко выражена, например, у сульфат- и цитрат-ионов, а также различной адсорбируемостью анионов; это качество лучше выражено у роданид- и иодид-ионов, которые адсорбируются вместе со своими гидратными оболочками, тем самым, затрудняя процесс желатинирования.
Гелеобразование имеет место при введении весьма малых количеств электролитов-коагуляторов, обеспечивающих возникновение малого числа коагуляционных центров на особых точках поверхности частиц: концах, углах, ребрах и отдельных неровностей, по которым и происходит сцепление частиц. При введении значительных количеств тех же электролитов всегда возникают отдельные агрегаты хлопьев, которые, достигнув достаточных размеров, образуют компактный осадок – коагель с видимым разрушением – расслоением системы. В этом случае на поверхности частиц образуется много коагуляционных центров, и сцепление частиц происходит практически по всей поверхности.
7. pH раствора. При одной и той же концентрации растворов ВМС, например белков, желатинирование происходит быстрее, когда молекулы белка не имеют электрического заряда и менее гидратированы, т.е. находятся в изоэлектрическом состоянии. Поэтому желатинирование лучше всего протекает при рН раствора, соответствующем ИЭТ белкаУчитывая, что механизм застудневания и коагуляции имеет много общего в последнее время предложен термин «застудневание» заменить более общим названием «коагуляционное структурообразование» (Ребиндер).
Полиэлектролиты
Подобно растворам НМС, растворы ВМС можно разграничить на электролиты и неэлектролиты. Полиэлектролитами называют ВМС, имеющие ионогенные группы. Их значение определяется тем, что к ним относятся важнейшие природные соединения – белки и нуклеиновые кислоты. Из других природных соединений отметим полисахариды – альгиновые кислоты и гепарин. К полиэлектролитам относятся также почва и синтетические ионообменные смолы.
По характеру образуемых ионов полиэлектролиты делят на три группы.
1. Полиэлектролиты кислотного типа, содержащие группы (гум-миарабик, альгинаты, растворимый крахмал) или ( агар – агар).
2. Полиэлектролиты основного типа, имеющие, например, группу –NH3+ . Такие полимеры получают синтетическим путём.
3. Полиамфолиты – ВМС, содержащие и кислотную, и основную группы ( белки с группами и – NH3+ и синтетические полимеры).
Полиэлектролиты, за исключением белков, характеризуются высокой плотностью расположения ионогенных групп – обычно на одно звено цепи приходится по одной ионогенной группе. У белков одна – группа или аминогруппа приходится на 6 – 8 остатков аминокислот. Вследствие этого молекулы полиэлектролитов могут испытывать в растворах значительные электростатические взаимодействия, что приводит к сильной деформации цепей гибких молекул. Такая деформация, естественно, зависит от степени ионизации групп, которая, в свою очередь, является следствием присутствия в системе низкомолекулярных электролитов и кислотности среды. Качальский показал, что при изменении рН раствора цепи полиакриловой кислоты могут самопроизвольно растягиваться и сокращаться в несколько раз.
Все высокомолекулярные электролиты растворяются в полярных растворителях, т.к. макромолекулы с ионогенными группами взаимодействуют с полярными жидкостями сильнее, чем с неполярными.
Молекула белка имеет электрический заряд, обусловленный почти исключительно диссоциацией ионогенных групп и . Эти группы принадлежат концевым аминокислотам, т. е. находящимся на концах полипептидных цепочек, а также дикарбоновым и диаминовым аминокислотам, расположенным в середине цепочки.
Схематически диссоциацию этих групп белка, учитывая гидратацию аминогрупп, можно представить так:
Заряд белковой молекулы в нейтральной среде определяется соотношением количества свободных групп – и – и степенью их диссоциации. Чем больше карбоксильных групп, тем выше отрицательный заряд, и белок будет проявлять свойства слабой кислоты. Преобладание аминогрупп сообщает белку основные свойства и положительный заряд.
В кислой среде белок заряжается положительно:
,
а в щелочной среде – отрицательно:
.
Таким образом, заряд белка зависит от реакции среды, а также от соотношения количества его карбоксильных и аминогрупп и их степеней диссоциации.
Значение pH, при котором белок находится в изоэлектрическом состоянии, то есть в состоянии, при котором число разноименных зарядов в белковой частице одинаково и ее общий заряд равен нулю, называется изоэлектрической точкой данного белка.
В ИЭТ гибкая макромолекула сворачивается в плотный клубок в силу притяжения разноимённых зарядов. В щелочной среде подавлена диссоциация аминогрупп и молекула белка приобретает отрицательный заряд; в кислой – положительный. В результате того, что по длине макромолекулы появляются одноименно заряженные группы, цепочечная молекула распрямляется, и плотность молекулярного белка уменьшается как в кислой, так и в щелочной среде. Но в избытке из-за высокой концентрации ионов и уменьшения степени диссоциации белка макромолекулы снова будут сворачиваться в более плотный клубок.
Для высаливания или желатинирования белков целесообразно переводить их в изоэлектрическое состояние. Этого можно достигнуть, поместив белки в буферный раствор со значением рН, равным их ИЭТ. В других случаях, например, нужно, чтобы они наоборот имели достаточный заряд. Для этого белковую смесь помещают в буферные растворы со значением рН, отличающимся от ИЭТ.
Методы определения ИЭТ:
1. По электрофоретической подвижности. Исследуемый белок подвергают электрофорезу в буферных растворах с разным значением рН. В буфере, рН которого совпадает с ИЭТ данного белка, перемещения белка к электродам не будет.
2. По степени коагуляции. В пробирки наливают буферные растворы с различным значением рН, затем туда вносят разные количества исследуемого белка и добавляют спирт. Наиболее выраженное помутнение произойдет в пробирке с буфером, рН которого соответствует ИЭТ.
3. По скорости желатинирования. В пробирки наливают буферные смеси с различным значением рН и добавляют концентрированный раствор исследуемого белка. Желатинирование быстрее всего произойдет в растворе, рН которого наиболее близко к ИЭТ.
4. По величине набухания. Одинаковое количество сухого белка насыпают в ряд пробирок, туда же наливают равные объемы буферных растворов с различным значением рН. Наименьшим набухание белка окажется в пробирке, где рН среды будет ближе всего к ИЭТ.
Источники информации:
1. И. Е. Стась, А.С. Фомин. Дисперсные системы в природе и технике. – Барнаул, 2005. – 217 с.
2. Евстратова К.И., Купина И.А., Малахова Е.Е. Физическая химия. – М.: Высшая школа, 1990. – 487с.
3. Савицкая Т.А., Котиков Д.А. Пособие для самостоятельной работы над лекционным курсом «Коллоидная химия» в вопросах, ответах и упражнениях. – Минск, 2006. – 86 с.
4. Амирханова Н.А., Беляева Л.С., Белоногов В.А. Задачник по химии. – Уфа: Изд-во УГАТУ, 2002. – 117 с.
5. Бугреева Е.В., Евстратова К.И., Купина Н.А. Практикум по физической и коллоидной химии. – М.: Высш. шк., 1990. – 255 с.
6. Материалы сайта http://www.tdmu.edu.te.ua/
