Материалы подготовки к практическому занятию по физической и коллоидной химии

 

ЗАНЯТИЕ № 5

Растворы. Растворимость

 Растворы – однородная многокомпонентная система, состоящая из растворителя, растворённых веществ и продуктов их взаимодействия.

Любой раствор состоит из растворителя и растворенного вещества.. Но не всегда обязательно вода является растворителем. Например, можно получить раствор воды в серной кислоте. Здесь растворителем будет кислота. Можно приготовить и растворы кислоты в воде.

Из двух или нескольких компонентов раствора растворителем является тот, который взят в большем количестве и имеет то же агрегатное состояние, что и раствор в целом.

Существуют растворы не только жидкие, но и газовые и даже твердые. Например, воздух – раствор кислорода и еще нескольких газов в азоте. Сплавы металлов представляют собой твердые растворы металлов друг в друге. Газы, как мы уже знаем, способны растворяться в воде.

По агрегатному состоянию растворы могут быть жидкими (морская вода), газообразными (воздух) или твёрдыми (многие сплавы металлов).

Размеры частиц в истинных растворах – менее 10^{–9 м (порядка размеров молекул).}

Обычно компонент, который в данных условиях находится в том же агрегатном состоянии, что и образующийся раствор, считают растворителем, остальные составляющие раствора – растворенными веществами. В случае одинакового агрегатного состояния компонентов растворителем считают тот компонент, который преобладает в растворе.

В зависимости от размеров частиц растворы делятся на истинные и коллоидные. В истинных растворах (часто называемых просто растворами) растворенное вещество диспергировано до атомного или молекулярного уровня, частицы растворенного вещества не видимы ни визуально, ни под микроскопом, свободно передвигаются в среде растворителя. Истинные растворы – термодинамически устойчивые системы, неограниченно стабильные во времени.

Растворы не отстаиваются и сохранятся все время однородными. Если раствор профильтровать через самый плотный фильтр, то ни соль, ни сахар, ни марганцевокислый калий не удается отделить от воды. Следовательно, эти вещества в воде раздроблены до наиболее мелких частиц – молекул. Молекулы могут опять собраться в кристаллы только тогда, когда мы выпарим воду. Таким образом, растворы – это молекулярные смеси.

 

Растворение как физико-химический процесс

 Давайте разберемся в том, как происходит растворение веществ. Для этого понаблюдаем, как растворяется добавленный в чай сахар. Если чай холодный, то сахар растворяется медленно. Наоборот, если чай горячий и размешивается ложечкой, то растворение происходит быстро.

Попадая в воду, молекулы сахара, находящиеся на поверхности кристаллов сахарного песка, образуют с молекулами воды донорно-акцепторные (водородные) связи. При этом с одной молекулой сахара связывается несколько молекул воды. Тепловое движение молекул воды заставляет связанные с ними молекулы сахара отрываться от кристалла и переходить в толщу молекул растворителя (рис. 1).

 

Рис. 1. Молекулы сахара (белые кружочки), находящиеся на поверхности кристалла сахара, окружены молекулами воды (темные кружочки). Между молекулами сахара и воды возникают водородные связи, благодаря которым молекулы сахара отрываются от поверхности кристалла. Молекулы воды, не связанные с молекулами сахара, на рисунке не показаны.

 

Молекулы сахара, перешедшие из кристалла в раствор, могут передвигаться по всему объему раствора вместе с молекулами воды благодаря тепловому движению. Это явление называется диффузией. Диффузия происходит медленно, поэтому около поверхности кристаллов находится избыток уже оторванных от кристалла, но еще не диффундировавших в раствор молекул сахара.

Они мешают новым молекулам воды подойти к поверхности кристалла, чтобы связаться с его молекулами водородными связями. Если раствор перемешивать, то диффузия происходит интенсивнее и растворение сахара идет быстрее. Молекулы сахара распределяются равномерно и раствор становится одинаково сладким по всему объему.

Растворение веществ можно сравнить с перетаскиванием мебели. Представьте, что на время ремонта школьные столы (или парты) составили в спортзале в строгом порядке аккуратным штабелем. Этот упорядоченный штабель является моделью кристаллического вещества, а каждый стол – как бы “молекулой” такого вещества. После окончания ремонта учеников попросили помочь перетащить столы. В спортзал вбежала ватага учеников (эта ватага не что иное, как растворитель, а каждый ученик – молекула растворителя), кто-то залез наверх, кто-то тянет столы снизу – короче, работа закипела. Очень скоро столы, каждый из которых несут где двое, а где четверо ребят, оказываются в разных концах школы, а от штабеля в спортзале не остается и следа.

 

Количество молекул, способных перейти в раствор, часто ограничено. Молекулы вещества не только покидают кристалл, но и вновь присоединяются к кристаллу из раствора. Пока кристаллов относительно немного, больше молекул переходит в раствор, чем возвращается из него – идет растворение. Но если растворитель находится в контакте с большим количеством кристаллов, то число уходящих и возвращающихся молекул становится одинаковым и для внешнего наблюдателя растворение прекращается.

Например, при комнатной температуре мы не можем растворить в 100 мл воды более 200 г сахара или более 35,9 г поваренной соли. В таких случаях говорят, что раствор стал насыщенным.

Рис. 2. Растворение хлорида натрия.

 

 Растворы образуются при взаимодействии растворителя и растворённого вещества. Процесс взаимодействия растворителя и растворённого вещества называется сольватацией (если растворителем является вода – гидратацией).

Растворение протекает с образованием различных по форме и прочности продуктов – гидратов. При этом участвуют силы как физической, так и химической природы. Процесс растворения вследствие такого рода взаимодействий компонентов сопровождается различными тепловыми явлениями.

Энергетической характеристикой растворения является теплота образования раствора, рассматриваемая как алгебраическая сумма тепловых эффектов всех эндо- и экзотермических стадий процесса. Наиболее значительными среди них являются:

– поглощающие тепло процессы – разрушение кристаллической решётки, разрывы химических связей в молекулах;

– выделяющие тепло процессы – образование продуктов взаимодействия растворённого вещества с растворителем (гидраты) и др.

Если энергия разрушения кристаллической решетки меньше энергии гидратации растворённого вещества, то растворение идёт с выделением теплоты (наблюдается разогревание). Так, растворение NaOH – экзотермический процесс: на разрушение кристаллической решётки тратится 884 кДж/моль, а при образовании гидратированных ионов Na⁺ и OH^– выделяется соответственно 422 и 510 кДж/моль.

Если энергия кристаллической решётки больше энергии гидратации, то растворение протекает с поглощением теплоты (при приготовлении водного раствора NH₄NO₃ наблюдается понижение температуры).

 

Растворимость

Мы говорим: “сахар растворяется в воде хорошо” или “мел плохо растворяется в воде”. Но можно и количественно оценить способность того или иного вещества к растворению или, другими словами, растворимость вещества.

РАСТВОРИМОСТЬЮ называется способность вещества растворяться в том или ином растворителе. Мерой растворимости вещества при данных условиях является его содержание в насыщенном растворе.

Если в 100 г воды растворяется более 10 г вещества, то такое вещество называют хорошо растворимым. Если растворяется менее 1 г вещества – вещество малорастворимо. Наконец, вещество считают практически нерастворимым, если в раствор переходит менее 0,01 г вещества. Абсолютно нерастворимых веществ не бывает. Даже когда мы наливаем воду в стеклянный сосуд, очень небольшая часть молекул стекла неизбежно переходит в раствор.

P – хорошо растворимые (более 1,0 г на 100 г воды);

M – малорастворимые (0,1 г – 1,0 г на 100 г воды);

Н – нерастворимые (менее 0,1 г на 100 г воды).

Растворимость, выраженная при помощи массы вещества, которое может раствориться в 100 г воды при данной температуре, называют также коэффициентом растворимости.

Растворимость зависит от природы растворяемого вещества и растворителя, температуры и давления.

Влияние температуры. Если растворение вещества является экзотермическим процессом, то с повышением температуры его растворимость уменьшается (Например,Ca(OH)₂ в воде) и наоборот. Для большинства солей характерно увеличение растворимости при нагревании.

Практически все газы растворяются с выделением тепла. Растворимость газов в жидкостях с повышением температуры уменьшается, а с понижением увеличивается.

 

В целом растворимость разных веществ определяется многими сложными причинами, некоторые из которых до сих пор не ясны. Поэтому трудно предсказать растворимость какого-либо вещества по его химической формуле или агрегатному состоянию.

В качестве примера приведем растворимость (в граммах вещества на 100 г воды при комнатной температуре) нескольких веществ: твердых, жидких и газообразных, среди которых многие имеют похожие химические формулы (таблица 1).

 

Таблица 1. Растворимость некоторых веществ в воде при комнатной температуре.

Растворимость большинства (но не всех!) твердых веществ с увеличением температуры увеличивается, а растворимость газов, наоборот, уменьшается. Это связано прежде всего с тем, что молекулы газов при тепловом движении способны покидать раствор гораздо легче, чем молекулы твердых веществ.

Если измерять растворимость веществ при разных температурах, то обнаружится, что одни вещества заметно меняют свою растворимость в зависимости от температуры, другие – не очень сильно (см. табл. 2).

Таблица 2. Влияние температуры на растворимость некоторых твердых веществ. В таблице приведена растворимость в г/100 г воды.

 

Если полученные в опытах значения нанести на оси координат, то получаются так называемые кривые растворимости различных веществ (рис. 3). Эти кривые имеют практическое значение. По ним легко узнать, сколько вещества (например, KNO₃) выпадет в осадок при охлаждении до 20 С насыщенного раствора, приготовленного при 80° С.

Рис. 3. Кривые растворимости твердых (а) и газообразных (б) веществ.

 

С помощью таких операций очищают вещества. Дело в том, что при охлаждении ненасыщенного раствора образуется насыщенный раствор, но насыщенный по основному веществу, которого больше всего, а не по примесям. Поэтому при охлаждении в осадок выпадает только чистое вещество, а примеси (вместе с частью вещества) остаются в растворе.

Чистые кристаллы отфильтровывают от охлажденного, загрязненного примесями раствора. Этот способ очистки называется перекристаллизацией. Так очищают, например, многие лекарственные препараты.

Давление не оказывает заметного влияния на растворимость твердых веществ, потому что при растворении не происходит заметного изменения объема системы. Зато увеличение давления повышает растворимость газов. В этом можно убедиться, открыв бутылку с минеральной водой, в которой углекислый газ растворяют под давлением. Как только бутылку открывают, давление в ней падает и тут же уменьшается растворимость газа, который начинает выделяться из раствора в виде пузырьков.

Когда молекулы растворенного вещества связываются с молекулами воды донорно-акцепторными (водородными) связями, то получаются, строго говоря, новые химические соединения. Эти молекулярные агрегаты не имеют постоянного состава и поэтому не являются теми химическими соединениями, которые мы привыкли выражать формулами. Их общее название – гидраты. С гидратами мы уже познакомились в предыдущем параграфе. Процесс связывания веществ с водой называется гидратацией.

Поскольку образование водородных связей энергетически выгодно (для растворимых веществ), гидратация сопровождается выделением энергии. Часть этой энергии расходуется на разрушение кристаллической решетки, а её избыток может выделяться в виде тепла. Например, растворение твердого гидроксида натрия NaOH сопровождается сильным разогревом раствора.

Если на разрушение кристаллической решетки тратится больше энергии, чем образуется при получении гидратов, то раствор может охлаждаться. Например, если в стакан с водой поместить твердый нитрат аммония NH₄NO₃ и поставить стакан на влажный картон, то картон примерзает к стакану – настолько низко падает температура раствора.

Молекулы воды из гидратной оболочки иногда могут вступать в химическую реакцию с растворенным веществом, образуя уже настоящее химическое соединение с постоянным составом, которые можно выделить из раствора, осторожно упаривая воду. Эти соединения называются кристаллогидратами. С кристаллогидратом CuSO₄^.5H₂O мы уже знакомы.

Приведенные факты говорят о том, что растворение не является чисто физическим явлением, хотя и можно вернуть растворенное вещество в неизменном виде путем выпаривания растворителя. Казалось бы – нет изменения вещества – нет и химических превращений. На самом деле при выпаривании растворов происходит разрушение гидратов (реакция разложения) и вновь образуется кристаллическое вещество. Таким образом, и растворение вещества и выпаривание раствора имеют признаки химических реакций.

Главное, что в самом растворе вещество находится в качественно новом состоянии – в виде гидратов. Поэтому растворение следует считать не физическим, а физико-химическим процессом. С этой точки зрения более полным определением раствора является следующее:

Растворами называют физико-химические однородные смеси переменного состава, состоящие из двух или нескольких веществ и продуктов их взаимодействия. 

Природа растворителя. При образовании раствора связи между частицами каждого из компонентов заменяются связями между частицами разных компонентов. Чтобы новые связи могли образоваться, компоненты раствора должны иметь однотипные связи, т.е. быть одной природы. Поэтому ионные вещества растворяются в полярных растворителях и плохо в неполярных, а молекулярные вещества – наоборот.

Влияние давления. С повышением давления растворимость газов в жидкостях увеличивается, а с понижением уменьшается.

 

Ненасыщенные, насыщенные и перенасыщенные растворы

Если молекулярные или ионные частицы, распределённые в жидком растворе присутствуют в нём в таком количестве, что при данных условиях не происходит дальнейшего растворения вещества, раствор называется насыщенным. (Например, если поместить 50 г NaCl в 100 г H₂O, то при 20ºC растворится только 36 г соли).

Насыщенным называется раствор, который находится в динамическом равновесии с избытком растворённого вещества.

Поместив в 100 г воды при 20ºC меньше 36 г NaCl мы получим ненасыщенный раствор.

При нагревании смеси соли с водой до 100°C произойдёт растворение 39,8 г NaCl в 100 г воды. Если теперь удалить из раствора нерастворившуюся соль, а раствор осторожно охладить до 20ºC, избыточное количество соли не всегда выпадает в осадок. В этом случае мы имеем дело с перенасыщенным раствором. Перенасыщенные растворы очень неустойчивы. Помешивание, встряхивание, добавление крупинок соли может вызвать кристаллизацию избытка соли и переход в насыщенное устойчивое состояние.

Ненасыщенный раствор – раствор, содержащий меньше вещества, чем в насыщенном.

Перенасыщенный раствор – раствор, содержащий больше вещества, чем в насыщенном.

 

КОНЦЕНТРАЦИЯ РАСТВОРОВ

Способы выражения концентрации растворов

Обозначение	Название и определение
m	Молярная весовая концентрация (моляльность) – число молей растворённого вещества, приходящееся на 1000g растворителя.
CM	Молярная объёмная концентрация (молярность) – число молей растворённого вещества, содержащееся в 1 литре раствора.
CN	Нормальность – число грамм-эквивалентов растворённого вещества, содержащееся в 1 литре раствора.
N	Мольная (или молярная) доля – число молей растворённого вещества, приходящееся на 1 моль раствора.
T	Титр – число граммов растворённого вещества, содержащееся в 1ml раствора.
P	Весовой процент – число граммов растворённого вещества, содержащееся в 100g раствора.
A	Число граммов растворённого вещества, приходящееся на 100g растворителя.

 

Существуют различные способы выражения состава раствора. Наиболее часто используют массовую долю растворённого вещества, молярную и нормальную концентрацию.

Массовая доля растворённого вещества w_(B) – это безразмерная величина, равная отношению массы растворённого вещества к общей массе раствора m :

где m(B) и m(A) – масса растворенного вещества B и масса растворителя A.

Массовую долю растворённого вещества w_(B) обычно выражают в долях единицы или в процентах.

Например, массовая доля растворённого вещества – CaCl₂ в воде равна 0,06 или 6%. Это означает,что в растворе хлорида кальция массой 100 г содержится хлорид кальция массой 6 г и вода массой 94 г.

 

 Пример

Сколько грамм сульфата натрия и воды нужно для приготовления 300 г 5% раствора?

 Решение

m(Na₂SO₄) = w(Na₂SO₄) / 100 = (5 • 300) / 100 = 15 г

 где w(Na₂SO₄) – массовая доля в %,

m – масса раствора в г

m(H₂O) = 300 г – 15 г = 285 г.

 Таким образом, для приготовления 300 г 5% раствора сульфата натрия надо взять 15 г  Na₂SO₄ и 285 г воды.

 Молярная концентрация C_(B) показывает, сколько моль растворённого вещества содержится в 1 литре раствора.

где μ(B) – молярная масса B, V – объем раствора.

 Молярная концентрация измеряется в моль/л и обозначается “M”. Например, 2 M NaOH – двухмолярный раствор гидроксида натрия. Один литр такого раствора содержит 2 моль вещества или 80 г (M_(NaOH) = 40 г/моль).

 

 Пример

Какую массу хромата калия K₂CrO₄ нужно взять для приготовления 1,2 л 0,1 М раствора?

 Решение

M(K₂CrO₄) = C(K₂CrO₄) • V • M(K₂CrO₄) = 0,1 моль/л • 1,2 л • 194 г/моль » 23,3 г. 

Таким образом, для приготовления 1,2 л 0,1 М раствора нужно взять 23,3 г K₂CrO₄ и растворить в воде, а объём довести до 1,2 литра.

 Раствор концентрации 0,1 М содержит 0,1 моль вещества на литр раствора и называется ДЕЦИМОЛЯРНЫМ. Растворы концентрации 0,01 М (или 0,01 моль на литр) иногда называют САНТИМОЛЯРНЫМИ.

Итак, мы приготовили раствор NaCl, концентрация которого составляет 1 моль/л, то есть одномолярный или просто молярный раствор.

Молярные концентрации в общем виде иногда обозначают следующим образом:

C_NaCl = 1 моль/л

При смешивании любых равных объемов молярных растворов AgNO₃ и NaCl всегда будет получаться только раствор NaNO₃ в воде и осадок AgCl, не содержащие примеси ни одного из исходных реагентов. Отфильтровав осадок и промыв его водой, мы получим чистую соль AgCl (она в воде практически не растворяется). Упарив отфильтрованный раствор, мы получим только чистый нитрат натрия NaNO₃. Это не удивительно, потому что смешивая равные объемы растворов, мы берем одинаковое количество молей (или частей моля) реагирующих веществ. В них содержится одинаковое количество молекул AgNO₃ и NaCl, которые реагируют между собой без остатка.

На фотографии показан опыт, который мы обсуждаем. Видно, как при смешивании растворов исходных солей выпадает белый осадок AgCl.

Если бы мы взяли не молярные, а, например, 10%-ные растворы AgNO₃ и NaCl (одинаковые объемы), то в них бы содержалось разное число молекул этих веществ и одна из этих солей не израсходовалась бы полностью и осталась в растворе. Какая же из двух солей оказалась бы в избытке? Та, число молей которой больше. Это будет NaCl – соль с меньшим молекулярным весом, поскольку в одинаковой массе солей число более легких молекул (и молей) NaCl оказывается большим.

Каждый способ выражения концентрации раствора удобен в зависимости от цели, которую преследует химик или технолог. Процентные концентрации более удобны в технике, медицине, экологии. Молярные концентрации чаще встречаются в лабораторной практике.

 Молярная концентрация эквивалентов вещества B C_Э(B) (Нормальность) раствора обозначает число грамм-эквивалентов данного вещества в одном литре раствора или число миллиграмм-эквивалентов в одном миллилитре раствора.

Молярная концентрация эквивалентов вещества B C_Э(B) (нормальность) определяется числом эквивалентов растворенного вещества в единице объема раствора, моль∙литр^–1:

где n_Э(B) – количество вещества эквивалентов, μ_Э – молярная масса эквивалента.

 

 Пример

Вычислите значение грамм-эквивалента (г-экв.) серной кислоты, гидроксида кальция и сульфата алюминия.

 Э H₂SO₄ = М H₂SO₄ / 2 = 98 / 2 = 49 г

Э Ca(OH)₂ = М Ca(OH)₂ / 2 = 74 / 2 = 37 г

Э Al₂(SO₄)₃ = М Al₂(SO₄)₃ / (2 • 3) = 342 / 2= 57 г

 Величины нормальности обозначают буквой “Н”. Например, децинормальный раствор серной кислоты обозначают “0,1 Н раствор H₂SO₄“. Так как нормальность может быть определена только для данной реакции, то в разных реакциях величина нормальности одного и того же раствора может оказаться неодинаковой. Так, одномолярный раствор H₂SO₄ будет однонормальным, когда он предназначается для реакции со щёлочью с образованием гидросульфата NaHSO₄, и двухнормальным в реакции с образованием Na₂SO₄.

Концентрацию раствора можно выразить количеством молей растворённого вещества в 1000 г растворителя. Такое выражение концентрации называют моляльностью раствора.

 Моляльность растворенного вещества C_m(B) определяется количеством вещества n(B) в 1 кг (1000 г) растворителя, размерность моль/кг.

 Титр раствора вещества B(T_B) определяется массой растворенного вещества в г, содержащегося в 1 мл раствора:

	г∙мл–1 или
	г∙мл–1.

 

Пересчет концентраций растворов из одних единиц в другие

 При пересчете процентной концентрации в молярную и наоборот, необходимо помнить, что процентная концентрация рассчитывается на определенную массу раствора, а молярная и нормальная – на объем, поэтому для пересчета необходимо знать плотность раствора. Если мы обозначим: с – процентная концентрация; M – молярная концентрация; N – нормальная концентрация; э – эквивалентная масса, r – плотность раствора; m – мольная масса, то формулы для пересчета из процентной концентрации будут следующими:

 M = (c • p • 10) / m

N = (c • p • 10) / э

 Этими же формулами можно воспользоваться, если нужно пересчитать нормальную или молярную концентрацию на процентную.

 

 Пример 1

Какова молярная и нормальная концентрация 12%-ного раствора серной кислоты, плотность которого р = 1,08 г/см³?

 Решение

Мольная масса серной кислоты равна 98. Следовательно,

 m(H₂SO₄) = 98 и э(H₂SO₄) = 98 : 2 = 49.

 Подставляя необходимые значения в формулы, получим:

а)  Молярная концентрация 12% раствора серной кислоты равна

 M = (12 • 1,08 • 10) / 98 = 1,32 M

 б)  Нормальная концентрация 12% раствора серной кислоты равна

 N = (12 • 1,08 • 10) / 49 = 2,64 H.

 Иногда в лабораторной практике приходится пересчитывать молярную концентрацию в нормальную и наоборот. Если эквивалентная масса вещества равна мольной массе (Например, для HCl, KCl, KOH), то нормальная концентрация равна молярной концентрации. Так, 1 н. раствор соляной кислоты будет одновременно 1 M раствором. Однако для большинства соединений эквивалентная масса не равна мольной и, следовательно, нормальная концентрация растворов этих веществ не равна молярной концентрации.

Для пересчета из одной концентрации в другую можно использовать формулы:

 M = (N • Э) / m

N = (M • m) / Э

 

 Пример 2

Нормальная концентрация 1 М раствора серной кислоты

 N = (1 • 98) / 49 = 2 H.

 Пример

Молярная концентрация 0,5 н. Na₂CO₃

 M  = (0,5 • 53) / 106 = 0,25 M.

 

Теории растворов

Концентрация компонента в растворе может изменяться от нуля до некоторого максимального значения, называемого растворимостью компонента. Растворимость S – концентрация компонента в насыщенном растворе. Насыщенный раствор – раствор, находящийся в равновесии с растворенным веществом. Величина растворимости характеризует равновесие между двумя фазами, поэтому на неё влияют все факторы, смещающие это равновесие (в соответствии с принципом Ле Шателье – Брауна).

Образование раствора является сложным физико-химическим процессом. Процесс растворения всегда сопровождается увеличением энтропии системы; при образовании растворов часто имеет место выделение либо поглощение теплоты. Теория растворов должна объяснять все эти явления. Исторически сложились два подхода к образованию растворов – физическая теория, основы которой были заложены в XIX веке, и химическая, одним из основоположников которой был Д.И. Менделеев.

 Физическая теория растворов рассматривает процесс растворения как распределение частиц растворенного вещества между частицами растворителя, предполагая отсутствие какого-либо взаимодействия между ними. Единственной движущей силой такого процесса является увеличение энтропии системы ΔS; какие-либо тепловые или объемные эффекты при растворении отсутствуют (ΔН = 0, ΔV = 0; такие растворы принято называть идеальными).

Химическая теория рассматривает процесс растворения как образование смеси неустойчивых химических соединений переменного состава, сопровождающееся тепловым эффектом и изменением объема системы (контракцией), что часто приводит к резкому изменению свойств растворенного вещества (так, растворение бесцветного сульфата меди СuSО₄ в воде приводит к образованию окрашенного раствора, из которого выделяется не СuSО₄, а голубой кристаллогидрат СuSО₄·5Н₂О). Современная термодинамика растворов основана на синтезе этих двух подходов.

В общем случае при растворении происходит изменение свойств и растворителя, и растворенного вещества, что обусловлено взаимодействием частиц между собой по различным типам взаимодействия: Ван-дер-Ваальсового (во всех случаях), ион-дипольного (в растворах электролитов в полярных растворителях), специфических взаимодействий (образование водородных или донорно-акцепторных связей). Учет всех этих взаимодействий представляет собой очень сложную задачу.

Очевидно, что чем больше концентрация раствора, тем интенсивнее взаимодействие частиц, тем сложнее структура раствора. Поэтому количественная теория разработана только для идеальных растворов, к которым можно отнести газовые растворы и растворы неполярных жидкостей, в которых энергия взаимодействия разнородных частиц E_A-B близка к энергиям взаимодействия одинаковых частиц E_A-A и E_B-B. Идеальными можно считать также бесконечно разбавленные растворы, в которых можно пренебречь взаимодействием частиц растворителя и растворенного вещества между собой. Свойства таких растворов зависят только от концентрации растворенного вещества, но не зависят от его природы.

 

Растворимость газов в газах

Газообразное состояние вещества характеризуется слабым взаимодействием между частицами и большими расстояниями между ними. Поэтому газы смешиваются в любых соотношениях (при очень высоких давлениях, когда плотность газов приближается к плотности жидкостей, может наблюдаться ограниченная растворимость). Газовые смеси описываются законом Дальтона:

Общее давление газовой смеси равно сумме парциальных давлений всех входящих в неё газов.

 

 

Растворимость газов в жидкостях

Растворимость газов в жидкостях зависит от ряда факторов: природы газа и жидкости, давления, температуры, концентрации растворенных в жидкости веществ (особенно сильно влияет на растворимость газов концентрация электролитов).

Наибольшее влияние на растворимость газов в жидкостях оказывает природа веществ. Так, в 1 литре воды при t = 18 °С и P = 1 атм. растворяется 0.017 л. азота, 748.8 л. аммиака или 427.8 л. хлороводорода. Аномально высокая растворимость газов в жидкостях обычно обусловливается их специфическим взаимодействием с растворителем – образованием химического соединения (для аммиака) или диссоциацией в растворе на ионы (для хлороводорода). Газы, молекулы которых неполярны, растворяются, как правило, лучше в неполярных жидкостях – и наоборот. Зависимость растворимости газов от давления выражается законом Генри – Дальтона:

Растворимость газа в жидкости прямо пропорциональна его давлению над жидкостью.

Здесь С – концентрация раствора газа в жидкости, k – коэффициент пропорциональности, зависящий от природы газа.

 

Закон Генри – Дальтона справедлив только для разбавленных растворов при малых давлениях, когда газы можно считать идеальными. Газы, способные к специфическому взаимодействию с растворителем, данному закону не подчиняются.

 

Рис. Зависимость растворимости газов от температуры

 

 

Взаимная растворимость жидкостей

В зависимости от природы жидкости могут смешиваться в любых соотношениях (в этом случае говорят о неограниченной взаимной растворимости), быть практически нерастворимыми друг в друге либо обладать ограниченной растворимостью. Рассмотрим последний случай на примере системы анилин – вода. Если смешать примерно равные количества воды и анилина, система будет состоять из двух слоев жидкости; верхний слой – раствор анилина в воде, нижний – раствор воды в анилине. Для каждой температуры оба раствора имеют строго определенный равновесный состав, не зависящий от количества каждого из компонентов.

 

Рис. 4  Диаграмма  растворимости системы  анилин – вода

 

Зависимость концентрации растворов от температуры принято изображать графически с помощью диаграммы взаимной растворимости. Эта диаграмма для системы анилин-вода приведена на рис. 4. Область под кривой – это область расслаивания жидкостей. Повышение температуры приводит к увеличению концентрации каждого из растворов (увеличению взаимной растворимости), и при некоторой температуре, называемой критической температурой расслоения (Т_кр на рис. 4) взаимная растворимость воды и анилина становится неограниченной. Система анилин – вода относится к т.н. системам с верхней критической температурой расслоения; существуют также и системы, для которых повышение температуры приводит к уменьшению взаимной растворимости компонентов.

 

Растворимость твердых веществ в жидкостях

Растворимость твердых веществ в жидкостях определяется природой веществ и, как правило, существенно зависит от температуры; сведения о растворимости твердых тел целиком основаны на опытных данных. Качественным обобщением экспериментальных данных по растворимости является принцип “подобное в подобном”: полярные растворители хорошо растворяют полярные вещества и плохо – неполярные, и наоборот.

 

Рис. 5  Кривые  растворимости некоторых солей в воде.
                         1 – КNО₃, 2 – Nа₂SО₄·10Н₂О,  3 – Nа₂SО₄, 4 – Ва(NО₃)₂

Зависимость растворимости S от температуры обычно изображают графически в виде кривых растворимости (рис. 5). Поскольку теплота растворения твердых веществ в жидкостях может быть как положительной, так и отрицательной, растворимость при увеличении температуры может увеличиваться либо уменьшаться (согласно принципу Ле Шателье – Брауна).

Растворимость твердого вещества в данном растворе измеряется концентрацией его насыщенного раствора при данной температуре и давлении. Насыщенный раствор – это раствор, находящийся в равновесии с кристаллами твердого вещества, следовательно в насыщенном растворе химические потенциалы растворенного вещества в жидкой и твердой фазах одинаковы:

μ₂ (раствор) = μ₂ (кристаллы)

 

Рис. Схема растворения NaCl

 

 

Осмотическое давление разбавленных растворов

Растворенное вещество по своему поведению во многих отношениях похоже на газ. Так, растворенное вещество, как и газ, стремится равномерно распределиться по всему объему раствора. Если неокрашенный растворитель привести в соприкосновение с окрашенным раствором (окраска вещества для удобства наблюдения), то вы увидите, что оно (растворенное вещество) проникает в неокрашенную жидкость (растворитель). Происходит диффузия – переход молекул растворенного вещества через поверхность раздела в растворитель и одновременно молекул растворителя в раствор. Такая встречная, двухсторонняя диффузия растворенного вещества и растворителя продолжается до тех пор, пока система не придет в состояние равновесия или пока энтропия системы не станет максимальной.

Можно сделать диффузию односторонней, разделив некоторый раствор и растворитель полупроницаемой перегородкой (мембраной), проницаемой для молекул растворителя и непроницаемой для молекул растворенного вещества.

Если сосуд 1, закрытый внизу полупроницаемой перегородкой 2 и наполненный водным раствором какого-либо вещества, поместить в сосуд 3 с водой, то вода будет проходить из сосуда 3 в сосуд 1 (рис. 6.).

 

Явление самопроизвольного перехода растворителя через полупроницаемую перегородку в раствор называется осмосом. Через некоторое время объем раствора в сосуде 1 увеличится и его уровень поднимется выше уровня растворителя в сосуде 3 на высоту h.
В результате увеличения объема раствора в сосуде 1 возникает гидростатическое давление, называемое осмотическим давлением, которое количественно оценивается высотой h подъема жидкости в сосуде 1.
Процесс перехода растворителя в раствор самопроизволен, но обратный процесс самопроизвольно осуществляться не может, и для разделения раствора на растворитель и растворенное вещество следует затратить работу. Если в сосуде 1 с раствором увеличить давление, то растворитель будет переходить в обратном направлении через мембрану 2 в сосуд 3. Этот процесс называется обратным осмосом, его используют для опреснения морской воды.

Почему через полупроницаемую перегородку проходят молекулы воды и не проходят ионы натрия или калия, значительно меньшие по размерам?

Осмотическое давление зависит от концентрации растворенного вещества и температуры. Так, при увеличении концентрации с сахарозы в воде в два раза осмотическое давление возрастает примерно в два раза, при увеличении концентрации c в три раза осмотическое давление
возрастает почти во столько же и т. д. Это можно записать следующим образом: ~ с, где с – мольная (молярная) концентрация (для точных измерений пользуются моляльной концентрацией).

При повышении температуры на один градус осмотическое давление возрастает на 1/273 часть своего первоначального значения. При повышении температуры на 10 градусов осмотическое давление возрастает на 10/273 и т. д. При повышении температуры Т (в К) в два раза осмотическое давление возрастает также в 2 раза. Таким образом, выполняется зависимость: ~ Т.
Объединяя обе зависимости (от концентрации и температуры) и вводя коэффициент пропорциональности R, получаем: = RсТ.

Осмотическое давление идеальных растворов линейно зависит от температуры и молярной концентрации раствора С и может быть рассчитано по уравнению Вант-Гоффа: 

осмотическое давление идеального раствора равно тому давлению, которое оказывало бы растворенное вещество, если бы оно, находясь в газообразном состоянии при той же температуре, занимало бы тот же объем, который занимает раствор.

 Для нахождения численного значения R подставим в эту формулу значения осмотического давления , концентрации с и температуры Т для одного из опытов. Так, при концентрации сахарозы 0,01 моль/л и температуре 0 °С (273 К) осмотическое давление составило 22 700 Па, поэтому

R = /сТ = 22 700/(0,01•273) = 8315 Па•л/(К•моль).

Этот результат интересен тем, что он показывает удивительную взаимосвязь и взаимозависимость явлений природы. Мы нашли, что численное значение коэффициента пропорциональности R в выражении осмотического давления совпадает со значением универсальной газовой постоянной (8314 Па•л/К•моль).

Из этого следует, что осмотическое давление раствора, содержащего 1 моль сахарозы (или любого другого неэлектролита), равно 2 270 000 Па (22,4 атм), а осмотическое давление раствора, в котором на 22,4 л приходится 1 моль сахарозы, составит 101 325 Па (1 атм). Следовательно, при Т = 273 К и = 101 325 Па (нормальные условия) раствор, содержащий 1 моль сахарозы, должен занимать объем 22,4 л. Этот пример иллюстрирует аналогию между поведением вещества в растворенном и газообразном состояниях.

Осмотическое давление равно тому давлению, которое оказывало бы растворенное вещество, если бы оно, находясь в газообразном состоянии при данной температуре, занимало тот же объем, который занимает раствор (закон и уравнение Вант-Гоффа).

Осмос производит работу! На рис. 7 полупроницаемая перегородка 2 располагается в дне поршня 4, над которым – растворитель 3, под поршнем 4 находится раствор 1. Растворитель, проходя через полупроницаемую перегородку 2 в раствор 1, поднимает поршень с грузом 5. Подбирая массу груза, которая уравновешивает осмотическое давление, можно непосредственно определить осмотическое давление раствора.

 

Растворы сахарозы С₁₂Н₂₂О₁₁, глюкозы С₆Н₁₂О₆, глицерина СН₂ОНСНОНСН₂ОН, этилового спирта С₂Н₅ОН, карбамида СО(NН₂)₂, содержащие 1 моль вещества в 22,4 л раствора, имеют осмотическое давление 101 325 Па (1 атм) при нормальных условиях. Такие же растворы хлорида натрия или нитрата натрия имеют осмотическое давление в два раза больше. Аналогичные растворы хлорида кальция СаСl₂, нитрата магния Mg(NO₃)₂, сульфата натрия Na₂SO₄ имеют осмотическое давление в три раза более высокое, а растворы хлорида алюминия AlCl3 или нитрата железа Fe(NO₃)₃ – в четыре раза более высокое.

Объяснение причин такого изменения осмотического давления в зависимости от состава растворенной соли.

Пользуясь осмотическим давлением, несложно определить мольную массу вещества в растворенном состоянии. Мольная масса равна числу граммов растворенного вещества, содержащихся в 22,4 л раствора при температуре 0 °С, когда осмотическое давление раствора равно 101 325 Па.

 

Пример. Определим мольную массу М глюкозы, если раствор, содержащий в 250 мл 9,04 г глюкозы, имеет осмотическое давление 4,56•10⁵ Па при температуре 0 °С.

Решение

В 1 л раствора содержится глюкозы:

9,04•1000/250 = 36,16 г.

Определим число молей глюкозы:

36,16/M = моль.

Подставляя (значение концентрации) и в уравнение осмотического давления, получаем:

4,56•10⁵ = 8314•273,15•36,16/М.

Откуда мольная масса глюкозы С₆Н₁₂О₆ равна 180 г/моль.

Механизм возникновения осмотического давления окончательно не выяснен. Некоторые исследователи считают, что аналогия между осмотическим и газовым давлениями случайна.

Осмос и осмотическое давление имеют огромное значение в биологических явлениях, т. к. оболочки клеток биологических тканей являются полупроницаемыми перегородками. Осмотическое давление клеточного сока растений изменяется от 2,0•10⁵ Па (у болотных растений) до 4,5•10⁶ Па (у степных). Вследствие осмоса вода и питательные растворы поднимаются из почвы по корням и далее по стволу растения на значительную высоту. Тканевые жидкости млекопитающих имеют осмотическое давление 6,7•10⁵–8,1•10⁵ Па. Осмотическое давление крови млекопитающих близко к осмотическому давлению океанской воды.

Осмотическое давление внутри живых клеток обусловливает прочность и упругость тканей, и благодаря ему осуществляется солевой обмен живой ткани с окружающей средой.

Осмотическое давление разбавленного раствора (с < 0,01 моль/л) прямо пропорционально мольной концентрации растворенного вещества, т. е. пропорционально числу частиц, находящихся в данном объеме раствора. Свойства растворов, зависящие от числа частиц, называются коллигативными. К этим свойствам относятся понижение давления пара растворителя над раствором, повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания. Все эти свойства пропорциональны числу растворенных частиц.

 Осмос играет важнейшую роль в процессах жизнедеятельности животных и растений, поскольку клеточная плазматическая мембрана является полупроницаемой. Осмос обусловливает поднятие воды по стеблю растений, рост клетки и многие другие явления.

Рассмотрим роль осмоса в водном режиме растительной клетки. Осмотическое давление жидкости, контактирующей с клеткой, может быть больше, меньше либо равно осмотическому давлению внутриклеточной жидкости. Соответственно выделяют гипертонические, гипотонические и изотонические растворы.

Если клетка находится в контакте с гипертоническим раствором, вода выходит из неё путём осмоса через плазматическую мембрану. Протопласт (живое содержимое клетки) при этом уменьшается в объёме, сморщивается и в конце концов отстаёт от клеточной стенки. Этот процесс называют плазмолизом. Процесс плазмолиза обычно обратим.

Если клетку поместить в чистую воду или гипотонический раствор, вода путём осмоса поступает в клетку; протопласт при этом увеличивается в объёме и оказывает давление на сравнительно жёсткую клеточную стенку. Этот процесс называется тургором. Тургорное давление препятствует дальнейшему поступлению воды в клетку. Именно тургорное давление поддерживает стебли растений в вертикальном положении, придаёт растениям прочность и устойчивость.

Изотонические растворы не оказывают влияния на водный режим клетки.

У животных клеток нет клеточной стенки, поэтому они более чувствительны к осмотическому давлению жидкости, в которой находятся. Животные клетки имеют систему защиты, основанную на осморегуляции; организм животного стремится поддерживать осмотическое давление всех тканевых жидкостей на постоянном уровне. Например, осмотическое давление крови человека – 800 000 Н/м². Такое же осмотическое давление имеет 0,9 %-ный раствор хлорида натрия. Физиологический раствор, изотоничный крови, широко применяется в медицине.

В отличие от клеточных мембран стенки капилляров проницаемы для ионов Na+ и ассоциированных с ними ионов и для небольших молекул. Поэтому они не оказывают осмотического эффекта в кровеносных капиллярах. В плазме крови содержится очень много белков, стенки капилляров не проницаемы для них. Вне кровеносных сосудов (во внеклеточной жидкости) концентрация белков, наоборот, мала. Поэтому, жидкость будет устремляться из внеклеточного пространства внутрь сосудов. Этот поток воды противодействует обратному потоку, обусловленному гидростатическим давлением. Этот эффект осмотического давления в системах со стенками кровеносных сосудов представляет собой онкотическое давление.

Часть осмотического давления плазмы крови, обусловленная содержанием белков (альбуминов, глобулинов, фибриногена) и проявляющаяся на стенках капилляров, называется онкотическим давлением.

 Хотя абсолютное количество белков плазмы крови равняется 7 – 8% и почти в 10 раз превосходит количество растворенных солей, создаваемое ими онкотическое давление составляет лишь небольшую часть от общего осмотического давления крови. Это объясняется тем, что молекулы белков имеют очень крупные размеры, а число их в плазме во много раз меньше числа ионов и молекул электролитов и неэлектролитов. Несмотря на малую величину, онкотическое давление играет исключительно важную роль в обмене воды между кровью и тканями.

Через сосудистые капилляры происходит постоянный обмен между тканевой жидкостью и жидкой частью крови. В физиологических условиях существует равновесие выводящего (транссудация) и обратного тока жидкости (всасывание). Если в окружающую ткань из сосудов выделяется большое количество жидкости, обратное всасывание затруднено или совсем прекращается, образуется отек – избыточное накопление жидкости в тканях и полостях организма. Причем отеки легче всего образуются в тех местах, где сравнительно низкое сопротивление тканей обеспечивает быстрый выход жидкости (область глаза, например).

Чрезмерный выход жидкости из сосудистого русла связан в первую очередь с понижением общего осмотического давления крови и, что более важно, с понижением онкотического давления. Понижение же онкотического давления связано или с недостаточным содержанием белков в крови (гипопротеинемия), или с локальным повышением проницаемости стенки капилляра по отношению к белку (воспалительные отеки). При этом происходит обогащение соединительной ткани онкотически активными белками, что ускоряет образование отека.

Таким образом, распределение жидкости между сосудистым руслом и межклеточным пространством зависит от соотношения между гидростатическим и онкотическим давлением плазмы крови, которое определяется концентрацией белков.

 

Давление  насыщенного  пара  разбавленных  растворов

Одно из важнейших свойств жидкостей и растворов (и вообще всех веществ) – давление насыщенного пара вещества над поверхностью жидкости (или кристалла).

Давление насыщенного пара воды имеет огромное значение для жизни природы. Листья на деревьях высыхают, когда давление паров воды в воздухе становится ниже некоторого предела. Выстиранное белье на берегу моря почти не сохнет. И такое же белье на морозе высыхает быстрее, чем при обычной температуре. Здесь мы имеем дело с давлением пара воды.
Вы видели в музеях висящие на стенах психрометры – приборы для измерения влажности воздуха? Психрометр состоит из двух термометров – одного обычного, сухого, и второго, влажного, – с шариком, обернутым тканью, которая опущена в воду. Сухой термометр показывает температуру воздуха, а смоченный – температуру влажной ткани. Из показаний обоих термометров по специальной таблице (или графику) определяют давление водяного пара в воздухе, его влажность. Какой термометр, сухой или влажный, показывает более высокую температуру? Почему такое устройство позволяет судить о влажности воздуха?

Иногда для измерения влажности воздуха используют гигрометры – приборы, основанные на других принципах действия. Например, действие волосного гигрометра основано на зависимости длины человеческого обезжиренного волоса от содержания водяных паров, электролитического гигрометра – на зависимости сопротивления раствора электролита от влажности воздуха и т. д. Почему в музеях необходимо поддерживать постоянную влажность воздуха?

Давление пара над раствором отличается от давления пара над чистым веществом.

Давление насыщенного пара растворителя над раствором всегда ниже, чем над чистым растворителем

 

 

Представим, что в равновесную систему жидкость А – пар введено некоторое вещество В. При образовании раствора мольная доля растворителя X_А становится меньше единицы; равновесие в соответствии с принципом Ле Шателье – Брауна смещается в сторону конденсации вещества А, т.е. в сторону уменьшения давления насыщенного пара Р_А. Очевидно, что, чем меньше мольная доля компонента А в растворе, тем меньше парциальное давление его насыщенных паров над раствором.

Рис. Давление пара над растворителем и над раствором

 

Для некоторых растворов выполняется следующая закономерность, называемая первым законом Рауля:

Парциальное давление насыщенного пара компонента раствора прямо пропорционально его мольной доле в растворе, причем коэффициент пропорциональности равен давлению насыщенного пара над чистым компонентом.

Поскольку сумма мольных долей всех компонентов раствора равна единице, для бинарного раствора, состоящего из компонентов А и В легко получить следующее соотношение, также являющееся формулировкой первого закона Рауля:

относительное понижение давления пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества и не зависит от природы растворенного вещества.

Растворы, для которых выполняется закон Рауля, называют идеальными растворами. Идеальными при любых концентрациях являются растворы, компоненты которых близки по физическим и химическим свойствам (оптические изомеры, гомологи и т.п.) и образование которых не сопровождается объёмными и тепловыми эффектами. В этом случае силы межмолекулярного взаимодействия между однородными и разнородными частицами примерно одинаковы, и образование раствора обусловлено лишь энтропийным фактором. Растворы, компоненты которых существенно различаются по физическим и химическим свойствам, подчиняются закону Рауля лишь в области бесконечно малых концентраций.

 

Давление пара идеальных и реальных растворов

Если компоненты бинарного (состоящего из двух компонентов) раствора летучи, то пар над раствором будет содержать оба компонента (относительное содержание компонентов в парах будет, как правило, отличаться от содержания их в растворе – пар относительно богаче компонентом, температура кипения которого ниже). Рассмотрим бинарный раствор, состоящий из компонентов А и В, неограниченно растворимых друг в друге.

Таким образом, для идеальных бинарных растворов зависимость общего и парциального давления насыщенного пара от состава раствора, выраженного в мольных долях компонента В, является линейной при любых концентрациях (рис.9). К таким системам относятся, например, системы бензол – толуол, гексан – гептан, смеси изомерных углеводородов и др. 

 

Рис. 9  Зависимость парциальных и общего давлений пара идеального раствора от концентрации

 

Для реальных растворов данные зависимости являются криволинейными. Если молекулы данного компонента взаимодействуют друг с другом сильнее, чем с молекулами другого компонента, то истинные парциальные давления паров над смесью будут больше, чем вычисленные по первому закону Рауля (положительные отклонения). Если же однородные частицы взаимодействуют друг с другом слабее, чем разнородные, парциальные давления паров компонентов будут меньше вычисленных (отрицательные отклонения). Реальные растворы с положительными отклонениями давления пара образуются из чистых компонентов с поглощением теплоты (ΔН_раств > 0), растворы с отрицательными отклонениями образуются с выделением теплоты (ΔН_раств < 0).

 

 

Рис. 10  Зависимость парциальных и общего давлений пара идеальных (штриховая линия) и реальных (сплошная линия) бинарных растворов от состава при положительных (слева) и отрицательных (справа) отклонениях от закона Рауля.

 

Законы Коновалова.

Диаграммы равновесия жидкость – пар как идеальных, так и реальных растворов подчиняются ряду простых закономерностей. Их легко получить, использовав уравнение Гиббса-Дюгема:

                  

I закон Коновалова: в паре над раствором преобладает по сравнению с раствором тот компонент, прибавление которого к раствору приводит к возрастанию полного давления пара.

Если же      dP/dx = 0 , то это возможно только, когда y = x, и получаем

II закон Коновалова : в экстремумах полного давления пара (или температур кипения) раствор и насыщенный пар имеют одинаковый состав. Очевидно, что в этом случае разделение компонентов раствора путем перегонки становится невозможным. Такие растворы носят название азеотропных или нераздельно кипящих.

Образование азеотропов причиняет много неприятностей при разделении смесей путем перегонки. Хорошо известен азеотроп вода – этанол 95,6 % масс этанола и температурой кипения 78,15 ⁰С. однако помимо химической абсолютизации этанола с помощью обработки, например, гидридом кальция можно поступить по-другому. Бензол, этанол и вода образуют тройной азеотроп с 74,1, 18,5 и 7,4 % масс соответственно и температурой кипения 65 ⁰С, избыток бензола можно удалить также в качестве азеотропа (32,4 % С₂Н₅ОН и 67,6 % С₆Н₆, температура кипения 68,3 ⁰С) и затем перегнать С₂Н₅ОН при 78,4 ⁰С  (99,9 %).

Однако можно значительно уменьшить требуемое (десятикратное по отношению к воде) количество бензола, если учесть, что тройной азеотроп является гетерогенным и ниже 28 ⁰С расслаивается на верхний слой (85 %), содержащий 85,6 % С₆Н₆, 11,6 % С₂Н₅ОН и 2,8 % Н₂О  и нижний слой с 8,1 % С₆Н₆, 53,1 % С₂Н₅ОН  и 40,6 % Н₂О. Если все время возвращать верхний слой в кипящую смесь, расход бензола можно уменьшить по крайней мере на порядок. Заметим также, что азеотроп можно разрушить изменением внешнего давления. Например, при 6,3 атм и 135,5 ⁰С в азеотропе спирт – вода всего 1 % масс воды.

 

Температура  кристаллизации  разбавленных  растворов

Раствор в отличие от чистой жидкости не отвердевает целиком при постоянной температуре; при некоторой температуре, называемой температурой начала кристаллизации, начинают выделяться кристаллы растворителя и по мере кристаллизации температура раствора понижается (поэтому под температурой замерзания раствора всегда понимают именно температуру начала кристаллизации). Замерзание растворов можно охарактеризовать величиной понижения температуры замерзания ΔТ_зам, равной разности между температурой замерзания чистого растворителя T°_зам и температурой начала кристаллизации раствора T_зам:

Рассмотрим Р – T диаграмму состояния растворителя и растворов различной концентрации (рис. 11), на которой кривая ОF есть зависимость давления пара над твердым растворителем, а кривые ОА, ВС, DE – зависимости давления пара над чистым растворителем и растворами с возрастающими концентрациями соответственно. Кристаллы растворителя будут находиться в равновесии с раствором только тогда, когда давление насыщенного пара над кристаллами и над раствором одинаково.

Поскольку давление пара растворителя над раствором всегда ниже, чем над чистым растворителем, температура, отвечающая этому условию, всегда будет более низкой, чем температура замерзания чистого растворителя. При этом понижение температуры замерзания раствора ΔT_зам не зависит от природы растворенного вещества и определяется лишь соотношением числа частиц растворителя и растворенного вещества.

 

Рис. 11.  Понижение  температуры  замерзания  разбавленных растворов

Будем понимать под температурой кристаллизации раствора ту температуру, при которой кристаллы растворителя находятся в равновесии с раствором, т.е. раствор при этой температуре становится насыщенным относительно растворителя. Из условий равновесия имеем :

            μ₁ (кр ) = μ₁ ( р-р )

Если раствор достаточно разбавлен, то давление пара растворителя подчиняется закону Рауля

р₁ =р₀₁ ·х₁, поэтому

и, повторив выкладки предыдущего параграфа, получим

где Т_т1 –температура кристаллизации чистого растворителя, Т – температура кристаллизации раствора, имеющего концентрацию растворителя х₁ . Так как

 т.е. температура замерзания чистого растворителя выше, чем температура замерзания раствора, причем последняя определяется только его концентрацией х₁ и свойствами растворителя Δ_тН₁ и Т_т1.

Преобразуем полученное уравнение:

        

Если х₂ мало (раствор разбавлен), то     

и                         

Поскольку в разбавленном растворе моляльность т₂ и мольная доля х₂ связаны соотношением             

где М₁  – мольная масса растворителя, то

                           

Величина К называется криоскопической константой растворителя.

С помощью измерений ΔТ для данного растворителя с известной К можно определить мольную массу растворенного вещества :

                           

где g₁  и g₂ навески растворителя и растворенного вещества в граммах.

Криоскопия – один из способов определения мольных масс или чистоты вещества. Надежные результаты получаются в растворителях с высокими значениями криоскопических постоянных при условии, что при растворении не происходит диссоциации или ассоциации молекул растворенного вещества. Диссоциация Растворенного вещества приводит к увеличению его числа частиц ( ионов ). Поэтому для растворов электролитов :

                           

где i – изотонический коэфициент Вант-Гоффа, показывающий во сколько раз увеличилось число частиц в растворе вследствие диссоциации :

i = 1 + α (n-1 )

где α –степень диссоциации, п –число ионов, на которые распадается молекула.

 

 

Если α = 1, то i = n. Однако i практически всегда меньше n, так как ионы в растворах не свободны, а связаны силами электростатического взаимодействия. Измерив ΔТ раствора известной моляльности можно определить изотонический коэффициент, а следовательно, степень диссоциации, что особенно пригодно для слабых электролитов. Приведем еще таблицу замерзания водноэтанольных растворов

 

 Подобные расчеты величин a в свое время широко проводились, но при этом еожиданно оказалось, что величины a, определяемые различными методами, не сегда удовлетворительно согласуются друг с другом.

Причина этих несоответствий сейчас ясна. Дело в том, что электролитическая иссоциация не является единственной причиной введения в расчетные формулы оллигативных свойств изотонического коэффициента Вант-Гоффа, характеризующего отклонения свойств растворов электролитов от законов идеальных растворов.

Следует отметить, что изменение свойств реальных растворов по сравнению о свойствами идеальных растворов, обусловленное наличием межмолекулярных заимодействий самого различного типа, в действительности представляет собой ложный эффект, вызываемый многими причинами: диссоциацией или ассоциацией боих компонентов, образованием сравнительно простых соединений или образованием ассоциатов молекул переменного состава, изменением структуры (способа асположения молекул в пространстве) жидкости и т.д.

 

Температура  кипения  разбавленных  растворов

Температура кипения растворов нелетучего вещества всегда выше, чем температура кипения чистого растворителя при том же давлении. Рассмотрим Р – T диаграмму состояния растворителя и растворов различной концентрации (рис.11). Любая жидкость – растворитель или раствор – кипит при той температуре, при которой давление насыщенного пара становится равным внешнему давлению. Соответственно температуры, при которых изобара Р = 1 атм. пересечет кривые ОА, ВС и DE, представляющие собой зависимости давления пара над чистым растворителем и растворами с возрастающими концентрациями соответственно, будут температурами кипения этих жидкостей (рис. 12).

Повышение температуры кипения растворов нелетучих веществ ΔT_к = T_к – T°_к пропорционально понижению давления насыщенного пара и, следовательно, прямо пропорционально моляльной концентрации раствора. Коэффициент пропорциональности E есть эбуллиоскопическая постоянная растворителя, не зависящая от природы растворенного вещества.

 

Рис. 12  Повышение температуры кипения разбавленных растворов

Т.о., второй закон Рауля можно в наиболее общем виде сформулировать следующим образом:

Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения разбавленного раствора нелетучего вещества прямо пропорционально моляльной концентрации раствора и не зависит от природы растворенного вещества.

Второй закон Рауля является следствием из первого; данный закон справедлив только для бесконечно разбавленных растворов. Коэффициенты пропорциональности в уравнениях – эбуллиоскопическая и криоскопическая константы – имеют физический смысл соответственно повышения температуры кипения и понижения температуры замерзания растворов с моляльной концентрацией, равной  1 моль/кг.  Однако, поскольку такие растворы не являются бесконечно разбавленными, эбуллиоскопическая и криоскопическая константы не могут быть непосредственно определены и относятся поэтому к числу т.н. экстраполяционных констант.

 

Пример.

В 100 г. этилового спирта растворено 39г. бензола С₆Н₆, рассчитайте повышение температуры кипения этого раствора, если эбуллиоскопическая константа спирта равна 1,11ºС.

Дано:

Ответ: ∆tº кип. = 5.55 ºС

 

 

Термодинамическая классификация растворов.

         Реальные растворы не подчиняются законам идеальных растворов Pауля-Генри в форме        p_i = p_oi x_i . Если давление насыщенного пара над реальным раствором больше, чем над идеальным раствором того же состава, то отклонения от закона Рауля ( отклонения от идеальности) называются положительными, а если меньше – отрицательными. Знак и величина отклонения зависят от природы растворителя и растворенного вещества. Главным образом это связано с энергией взаимодействия однородных и разнородных молекул, а также с размерами молекул обоих компонентов.

         Если силы межмолекулярного взаимодействия между однородными и разнородными молекулами значительно различаются, то образование раствора будет сопровождаться изменением объема и выделением или поглощением теплоты. В тех случаях, когда разнородные молекулы притягиваются слабее однородных, то смешение компонентов приведет к ослаблению общего межмолекулярного взаимодействия, в результате процесс растворения протекает с увеличением объема и поглощением теплоты. Выход молекул из такого раствора облегчается, давление пара будет выше, чем рассчитанное по закону Рауля, т.е. в наличии имеются положительные отклонения от законов идеальных растворов. Если же разнородные молекулы притягиваются сильнее, чем однородные, то при смешении таких компонентов объем уменьшится и выделится определенное количество теплоты. Давление же пара будет ниже, чем для идеального раствора того же состава, т.е. будут наблюдаться отрицательные отклонения от законов идеальных растворов.

         Некоторые классы растворов получили специальные названия.

Регулярные растворы. Для них

Если теплота смешения сравнительно невелика, то можно предположить, что различие в энергиях взаимодействия однородных и разнородных молекул в растворе невелико и не сказывается на пространственном распределении молекул в растворе, которое остается хаотическим. Иначе говоря, небольшое различие в энергиях взаимодействия однородных и разнородных молекул не вызывает увеличения числа однородных (или разнородных) молекулярных пар по сравнению со средним статистическим.

В этом случае энергетическое преимущество этих пар (большее их взаимное притяжение) недостаточно для значительного нарушения хаотического движения молекул. Энтропия смешения таких растворов приближенно приравнивается энтропии смешения идеальных растворов, в которых не образуются предпочтительно какие либо пары молекул. Регулярные растворы очень часто образуются при взаиморастворении органических соединений.

 

Активность и коэффициент активности.

         Растворы с идеальным поведением не такая уж экзотика. Такими являются, например, растворы изотопов, бензол-этиленхлорид, гексан-октан, бензол-толуол, бензол-хлоритензол и т.п. Например, поведение при 50 ⁰С смесей С₆Н₆ и C₂H₄Cl₂ выглядит следующим образом

Как было отмечено ранее, выражение

                  

пригодно для любых растворов, и для реальных растворов. Льюис предложил отношение p_i /p_oi обозначать через a_i и называть термодинамической активностью. Итак для реального раствора:

                  

Так как       , то активность компонента в растворе с мольной долей x_i  может быть определена по измерению парциального давления насыщенного пара компонента над раствором. Активность – это такая концентрация данного компонента в идеальном растворе, при которой он в последнем имеет такой же химический потенциал, что и в реальном растворе. Введенная Льюисом (1907) новая функция состояния – активность не раскрывает причин отклонения данного раствора от идеального поведения. Она только упрощает формальное математическое описание термодинамически неидеальных растворов. Следует отметить, что понятие активности очень важное обобщение и активность вещества в многокомпонентной системе можно измерить или вычислить, даже если оно нелетуче.

Кроме активности в термодинамике реальных растворов вводится коэффициент активности . Поскольку

                  

то коэффициент активности ( точнее RTlnγ_i ) представляет собой работу переноса 1 моля i –ого компонента из идеального раствора в данный реальный раствор.

Итак для неидеальных растворов

                  

где  – химический потенциал компонента в стандартном состоянии, когда a_i =1, является функцией только температуры и давления, тогда как γ_ι –функция не только температуры и давления, но и концентрации. Чтобы дополнить определение коэффициента активности γ_ι  необходимо указать условия, при которых γ_ι становится равным единице. Это можно сделать двумя способами, поскольку при х_ι→ 1 мы приближаемся к закону Рауля, при х_ι→0 к закону Генри.

 

Выводы

Подведем общий итог для некоторых свойств растворов.

            Закон Рауля можно представить в виде

понижение температуры замерзания раствора

повышение температуры кипения раствора нелетучего вещества

осмотическое давление (уравнение Вант-Гоффа)

        

         Мы видим, что эти свойства целиком определяются (для разбавленных растворов) свойствами растворителя и линейно зависят только от количества молей растворенного вещества, но не от его природы. Такие свойства, линейно зависящие от моляльности, называются коллигативными.

Коллигативные свойства позволяют получить весьма значительную информацию о частицах, присутствующих в растворах, и о природе сил, действующих в жидком состоянии вещества. Достаточно указать, что кажущееся увеличение моляльности в водных электропроводящих растворах привело Аррениуса к теории электролитической диссоциации.

Но не только вода может быть растворителем, но и серная кислота, Эксперименты показали, что при растворении N₂O₄ в чистой H₂SO₄ соответствует присутствию шести молей частиц на моль растворенной N₂O₄ . Можно предположить, что протекает реакция :

где все ионные частицы сольвaтированы серной кислотой. Аналогичные взаимодействия наблюдаются и для других систем, в том числе и для воды

 

Литература:

1.     Физическая и коллоидная химия / Кабачний В.И., Осипенко Л.К., Грицан Л.Д. и др. – Х.: Флаг, В-Во Укрфа, 1999. – С. 368.

2.     Мороз А.С., Ковальова А.Г. Физическая и коллоидная химия. – Львов: Мир, 1994. – С. 280.

3.     Каданер Л.И. Физическая и коллоидная химия. – К.: Высшая школа, 1983. – С. 287.

4.     Евстратова К.И., Купена И.А., Малахова Э.Э. Физическая химия. – М.: Высшая школа, 1990. – С. 487.