Методическое указание
к практическим занятиям для студентов фармацевтического факультета специальности „Фармация”
ЗАНЯТИЕ № 3 (практическое – 6 часов)
ТЕМА: IV аналитическая группа катионов. Буферные растворы.
ЦЕЛЬ: Выучить характерные реакции катионов ІV аналитической группы. Выучить теоретические основы буферного действия, механизм действия, свойства буферных растворов. Научиться рассчитывать рН буферных растворов и изменение рН вследствие добавления кислот, оснований, разбавления.
ПРОФЕССИОНАЛЬНАЯ ОРИЕНТАЦИЯ СТУДЕНТОВ
К IV аналитической группе катионов по кислотно-основной классификации принадлежат ионы Al3+, Zn2+, Cr3+, AsIII, AsV, SnII, SnIV. Соединения Al, Zn, As применяются в качестве лекарственных средств; соединения Al, Cr, As, Sn широко используются в фармацевтическом анализе. Поэтому будущий провизор должен владеть знаниями о химико-аналитических свойствах данной группы ионов.
ПРОГРАММА САМОПОДГОТОВКИ
1. Общие и характерные реакции катионов IV аналитической группы.
2. Систематический ход анализа катионов IV аналитической группы.
3. Систематический ход анализа катионов І-IV аналитических групп.
4. Буферные растворы: понятие, типы, механизм действия, свойства, расчет рН.
ПРИМЕРЫ ТЕСТОВЫХ ЗАДАНИЙ И СИТУАЦИОННЫХ ЗАДАЧ
1. Общей реакцией выявления соединений арсена является реакция:
A. C аргентум нитратом.
B. C аммоний молибдатом.
C. C йодом.
D. C калий йодидом.
2. Предварительными испытаниями с помощью специфических реакций можно выявить следующие ионы IV аналитической группы:
A. As(III), Al3+, Cr3+.
B. As(III), As(V).
С. Sn(II), Sn(IV), Al3+, Cr3+.
D. As(III), As(V), Sn(II), Sn(IV), Zn2+, Al3+, Cr3+.
3. Во время систематического хода анализа раствор IV аналитической группы обрабатывают групповым реактивом NaOH + H2O2, а потом аммоний хлоридом после чего из раствора выпадают осадки:
A. Zn(OH)2, Al(OH)3.
B. Al(OH)3, Cr(OH)3.
С. Sn(OH)2, Sn(OH)4.
D. Zn(OH)2, Cr(OH)3.
E. Al(OH)3, Sn(OH)4.
4. Ионы IV аналитической группы после обработки групповым реагентом находятся в растворе в форме:
A. Катионов.
B. Гидроксокомплексов и анионов.
C. Молекул.
D. Анионов.
E. Осадков.
1. Рассчитайте рН буферного раствора, который состоит из 0,1 моль/л раствора ацетатной кислоты и 0,1 моль/л раствора Натрий ацетата.
2. Рассчитайте рН буферного раствора, который содержит 0,1 моль/л аммиака и 0,2 моль/л аммоний хлорида.
3. Рассчитайте, как изменится рН, если до 1,0 л буферного раствора, который содержит 0,01 моль ацетатной кислоты и 0,01 моль Натрий ацетата, прибавить 10-3 моль хлоридной кислоты.
4. Рассчитайте соотношение молярных концентраций кислоты и сопряженного основания в аммиачном буферном растворе с рН 9,00.
5. Рассчитайте рН раствора, полученного смешиванием 200,0 мл 0,010 моль/л раствора Натрий фосфата и 100,0 мл 0,02 моль/л раствора Натрий гидрофосфата. Рассчитайте буферную емкость этого раствора.
6. Рассчитайте соотношение молярных концентраций ионов аммония и аммиака в аммиачном буферном растворе с рН=9,00.
ПРАВИЛЬНЫЕ ОТВЕТЫ НА ТЕСТЫ И СИТУАЦИОННЫЕ ЗАДАЧИ
Тесты: 1. Е., 2. Е., 3. Е., 4. В.
Задачи: 1. , 2. , 3. , 4. , 5. , 6. .
ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ:
Основные: 1. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика). Кн.1. – Г.: Высш. шк. – 2001. – С. 135-141, 372-381.
2. Пономарев В.Д. Аналитическая химия. Кн. 1. – Г.: Высш. шк. – 1982. – С. 59-63.
Дополнитеьные: 1. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т.1 – М.: Химия, 1976. – С. 48-53, 223-227, 293-297, 298-300.
2. Основы аналитической химии / Под ред. Ю.А. Золотова, Кн. 1. – Г.: Высш. шк. – 2002. – С. 130-138.
3. Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа. – Г.: Химия. – 1972. – С. 108-115, 316-327, 339-344, 419-424, 428-432.
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ПРАКТИЧЕСКОЙ РАБОТЫ
Четвертая аналитическая группа включает катионы Al3+, Zn2+, Cr3+, AsIII, AsV, SnII и SnIV. Иногда сюда же относят и катионы SbIII.
Ионы AsIII и AsV считают катионами условно, так как в водных растворах соответствующие соединения присутствуют не в виде катионов, а в форме анионов – арсенита AsО33- или AsО2– и арсената – AsО43-. В концентрированных растворах хлорид ной кислоты существуют комплексные анионы [AsCl4]– i [AsCl6]–. В связи с выше сказанным, при проведении качественного анализа используют аналитические реакции на арсенит- или арсенат-анионы, а не на катионы AsIII или AsV.
Групповым реагентом IV аналитической группы есть 2 моль/л водный раствор Натрий гидроксида (или Калий гидроксида) в присутствии Гидроген пероксида; иногда – без Гидроген пероксида.
Общие реакции катионов IV аналитической группы
Натрий гидроксид (Калий гидроксид) осаждает из водного раствора ионы Al3+, Cr3+, Zn2+, Sn2+ в виде амфотерных гидроксидов, которые растворяются в избытке щелочи с образованием гидроксокомплексов, например:
Al3+ + 3OH– ® Al(OH)3¯, Al(OH)3 + 3OH– ® [Al(OH)6]3-;
Cr3+ + 3OH– ® Cr(OH)3¯, Cr(OH)3 + 3OH– ® [Cr(OH)6]3- или
Cr(OH)3 +
Zn2+ + 2OH– ® Zn(OH)2¯, Zn(OH)2 + 2OH– ® [Zn(OH)4]2-;
Sn2+ + 2OH– ® Sn(OH)2¯, Sn(OH)2 + 4OH– ® [Sn(OH)6]4-.
В присутствии Гидроген пероксида катионы Sn2+, Cr3+, As3+ окисляются соответственно до хромат-, арсенат- и гексагидроксостанат (ІV) – ионов:
2[Cr(OH)4] – + 3Н2О2 + 2ОН– ® 2CrО42- + 8Н2О;
[Sn(OH)6]4- + Н2О2 ® [Sn(OH)6]2- + 2ОН–;
AsО33- + Н2О2 ® AsО43- + Н2О.
Выполнение реакции. В четыре пробирки вносят по 3-4 капли растворов солей Алюминия, Хрома (ІІІ), Цинка и Станума (ІІ) и прибавляют в каждую каплями 2 моль/л раствор Натрий гидроксида. Наблюдают сначала образование белых осадков Al(OH)3 (гелеобразный), Zn(OH)2, Sn(OH)2 и грязнозеленого Cr(OH)3, а потом их растворение в избытке раствора щелочи. В пробирку с гексагидроксохроматом (ІІІ) прибавляют 5-6 капель раствора Гидроген пероксида и ставят пробирку на водяную баню, наблюдая изменение зеленой окраски на желтую, вследствие образования хроматов-ионов.
Гидрогенфосфаты щелочных металлов и аммония взаимодействуют с катионами четвертой аналитической группы, кроме AsIII,V, с образованием средних фосфатов AlPO4, Zn3(PO4)2, CrPO4, Sn3(PO4)2:
Al3+ + HPO42- + NH3 ® AlPO4 + NH4+
Фосфаты Алюминия, Цинка, Хрома и Станума растворимы в растворах щелочей. Цинк фосфат, кроме того, хорошо растворяется в аммиаке, поэтому при осаждении его сначала выпадает белый осадок среднего фосфата, который позже растворяется в аммиаке:
3Zn2+ + 2HPO42- ® Zn3(PO4)2 + 2H+;
Zn3(PO4)2 + 12NH3 ® 3[Zn(NH3)4]2+ + 2PO43-.
Выполнение реакции. В четыре пробирки помещают по 3-4 капли растворов солей Алюминия, Цинка, Хрома (ІІІ) и Станума (ІІ), прибавляют в каждую по 3-4 капла 0,5 моль/л раствора Натрий гидрогенфосфата и наблюдают появление осадков. Каждый из полученных осадков исследуют на растворимость в щелочах, а Цинк фосфат – еще и в 2 моль/л растворе аммиака.
Характерные реакции ионов Al3+
Раствор аммиака NH3 (фармакопейная реакция за ГФ ХІ или за ГФУ Натрий гидроксид) осаждает из водных растворов солей Алюминия в нейтральной среде белый аморфный осадок Аl(OH)3:
Al3+ + 3NH3 + 3H2O ® Аl(OH)3↓ + 3NH4+,
Al3+ + 3ОH– ® Аl(OH)3↓.
Алюминий гидроксид имеет амфотерные свойства. Он растворяется в кислотах:
Аl(OH)3 + 3НNO3 ® Аl(NO3)3 + 3Н2O,
а также в щелочах:
Аl(OH)3 + 3NaOH® Na3[Аl(OH)6].
Комплексная соль раскладывается с выделением воды до метаалюмината:
Na3[Аl(OH)6] ® NaАlО2 + 2NaOH + 2H2O.
В присутствии NH4Cl при нагревании алюминат гидролизирует с образованием осадка Аl(OH)3:
NaАlО2 + NH4Cl + H2O ® Аl(OH)3¯ + NH3 + NаCl.
Выполнение реакции. До 3-4 капель исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли 1 моль/л хлоридной кислоты и 2-3 капли раствора реактива тиоацетамида. Потом прибавляют каплями 1 моль/л раствор Натрий гидроксида. Если в растворе присутствуют ионы Аl3+, то наблюдают образование гелеподобного белого осадка, который растворяется при следующем добавлении раствора Натрий гидроксида. К полученному раствору постепенно прибавляют 1 моль/л раствор аммоний хлорида и наблюдают выпадание белого гелеподобного осадка.
Ализарин (1, 2-диоксиантрахинон) с ионами Al3+ в слабкокислой среде образует комплексное соединение красного цвета Алюминий ализарината Al(OH)2[C14H6O3(OH)], которое не растворяется в ацетатной кислоте. Оно называется алюминиевым лаком. Ионы Fe3+, Bi3+, Cu2+ и некоторые другие мешают реакции, так как образуют аналогичные окрашенные соединения.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 2 моль/л водный раствор аммиака до щелочной реакции (если выпадает осадок, то его отделяют центрифугированием). К прозрачному раствору прибавляют 2-4 капли раствора ализарина (появляется фиолетовая окраска) и отдельными каплями 2 моль/л раствор CH3COOH (пока исчезнет фиолетовая окраска). При наличии ионов Алюминия в зависимости от их концентрации выпадает красный осадок или раствор окрашивается в красный цвет.
Реакцию можно выполнить капельным способом. Для этого на полоску фильтровальной бумаги наносят каплю раствора K4[Fe(CN)6], а в ее центр каплю исследуемого раствора. Посторонние ионы осаждаются в виде гексацианоферратов и остаются в центре пятна, а ионы Al3+по капиллярам перемещаются на периферию. После этого пятно обрабатывают парами аммиака, держа бумагу над отверстием склянки с раствором аммиака, и смачивают раствором ализарина. Потом пятно снова обрабатывают парами аммиака, бумагу высушивают, а пятно смачивают 2 моль/л раствором CH3COOH. Если есть ионы Al3+, то появляется розовое кольцо.
 |
|
Кобальт нитрат при прокаливании с солями Алюминия образует смешанный оксид Алюминия и Кобальта (Кобальт алюминат) Со(AlО2)2 синего цвета – так называемая „тенаровая синь”:
2Al2(SO4)3 + 2Co(NO3)2 ® 2Со(AlО2)2 + 4NO2 + 6SO3 + O2.
Выполнение реакции. Полоску фильтровальной бумаги смачивают исследуемым раствором, а потом 2-3 каплями 0,1 моль/л раствора Кобальт нитрата. Бумагу высушивают, помещают в фарфоровый тигель и озоляют на горелке. Если в исследуемом растворе присутствуют ионы Алюминия, то зола будет синего цвета – „тенаровая синь”.
Алюминон (аммонийная соль ауринтрикарбоновой кислоты) с ионами Al3+ образует комплексное соединение красного цвета.
Мешают катионы Ca2+, Cr3+, Fe3+, которые образуют окрашенные комплексы с алюминоном.
Выполнение реакции. До нескольких капель исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли 2 моль/л раствора CH3COOH, 3-5 капель раствора алюминона и смесь нагревают. Потом прибавляют водный раствор NH3 до получения слабо щелочной реакции (появление запаха аммиака) и 2-3 капли 1 моль/л раствора Na2CO3. Если есть ионы Алюминия, то выпадает красный осадок или раствор окрашивается в красный цвет.
Характерные реакции ионов Cr3+
Хром (ІІІ) в щелочной среде окисляется до CrО42-, а в кислой – до Cr2O72-. Ионы Cr3+ до Cr2O72- окисляются только сильными окислителями (H2O2, Na2O2, KMnО4, Cl2, Br2, (NH4)2S2O8 и др.).
Хром (ІІІ) в щелочной среде окисляется чаще всего, взаимодействуя с H2O2, хлорной или бромной водой. В щелочной среде хром (ІІІ) находится в виде иона тетрагидроксохромита (ІІІ). Такую реакцию можно описать уравнением:
2[Cr(OH)4]– + 3Br2 + 8OH– = 2CrО42- + 6Br– + 8H2O
Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 3-4 капли 2 моль/л раствора NaOH, 2-3 капли бромной (хлорной) воды или 3 % раствора Гидроген пероксида и нагревают на водяной бане до изменения зеленой окраски раствора на желтую. Наличие ионов CrО42- проверяют реакцией образования пероксихроматной кислоты H2CrО6.
Хром (ІІІ) в кислой среде окисляется с помощью KMnО4, (NH4)2S2O8 и многих других сильных окислителей:
2Cr3+ + 2MnО4– + 5H2O = Cr2O72- + 2MnО(OH)2¯ + 6H+.
Реакция проходит при нагревании и сопровождается образованием бурого осадка MnО(OH)2.
2Cr3+ + 3S2O82- + 7H2O = Cr2O72- + 6SO42- + 14H+.
Реакция ускоряется в присутствии солей Аргентума (І), как катализатора.
Выполнение реакции. До 2-3 капель исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли 1 моль/л раствора H2SO4 или HNO3, 10-15 капель KMnО4 и нагревают. Если есть Хром, то раствор окрашивается в оранжевый цвет. Часть раствора после охлаждения исследуют на выявление ионов Cr2O72-, с помощью реакции образования пероксихроматной кислоты.
Образование пероксихроматной кислоты. В процессе действия H2O2 на подкисленный раствор хромата или бихромата образуется пероксихроматная кислота H2CrО6, в результате чего раствор окрашивается в насыщенный синий цвет:
Cr2O72- + 4H2O2 + 2H+ = 2H2CrО6 + 3H2O.
В водном растворе пероксихроматная кислота очень неустойчивая (она раскладывается с образованием Cr3+), поэтому к раствору прибавляют органический растворитель (амиловый спирт или диэтиловый эфир), который экстрагирует H2CrО6.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям раствора, полученного по реакциям окисления Хрома (ІІІ), прибавляют 1 моль/л H2SO4 до кислой реакции, 0,5 мл амилового сприта и 4-5 капель H2O2. Если есть ионы Хрома, то верхний слой раствора окрашиваются в темно-синий цвет. Комбинируя эту реакцию с любой реакцией окисления Cr3+ до Cr2O72-, можно использовать ее для дробного выявления ионов Хрома при наличии всех других катионов.
Характерные реакции ионов Zn2+
Аммоний тетрароданомеркурат (NH4)2[Hg(SCN)4] с ионами Zn2+ образует белый кристаллический осадок:
Zn2+ +[Hg(SCN)4]2– = Zn[Hg(SCN)4]¯.
Реакцию выполняют в кислой среде. Концентрация кислоты (лучше H2SO4) не должна превышать 1 моль/л. Реакции мешают ионы Fe2+, которые образуют с реактивом осадок зеленого цвета. Если есть ионы Fe3+, могут образовываться осадки фиолетового цвета. Кроме того, цвет осадка маскируется образованием интенсивно окрашенного в красный цвет Fe(SCN)3.
Выполнение реакции. В пробирку помещают 2-3 капли исследуемого раствора, подкисляют сульфатной кислотой (одна капля 1 моль/л раствора) и прибавляют 2-3 капли аммония тетрароданомеркурата. Если в растворе присутствуют Zn2+ -ионы, то выпадает белый кристаллический осадок.
Натрий сульфид Na2S (фармакопейная реакция) осаждает из водных растворов солей Цинка белый осадок ZnS, который не растворяется в ацетатной кислоте, но растворяется в разбавленной хлоридной кислоте:
Zn2+ + S2- ® ZnS¯
ZnS + 2HCl ® ZnCl2 + H2S
Реакции мешают ионы, которые образeют окрашенные сульфиды: Ag+, Pb2+, Hg2+ и т.д.
Выполнение реакции. До 2-3 капель исследуемого раствора (рН=5-6) прибавляют 1-2 капли раствора Натрий сульфида. Если в растворе присутствуют ионы Zn2+, образуется белый осадок в виде пластиночек.
Калий гексацианоферрат (II) K4[Fe(CN)6] (фармакопейная реакция) осаждает ионы Zn2+ в виде белого осадка Калий-Цинк гексацианоферата(ІІ), который не растворяется в разбавленной хлоридной кислоте:
3Zn2+ + 2К4[Fe(CN)6] = К2Zn3[Fe(CN)6]2¯ + 6К+.
Эта реакция разрешает отличать ионы Алюминия и Цинка.
Выполнение реакции. До 3-4 капель исследуемого раствора прибавляют 1-2 капле Калий гексацианоферата (II). Если в растворе присутствуют ионы Zn2+, то образуется белый осадок, который не растворяется в разбавленной хлоридной кислоте.
Дитизон (дифенилтиокарбазон) в растворе CCl4 (или хлороформа CHCl3) с ионами Zn2+ образует внутрикомплексное соединение ярко-красного цвета – Цинк дитизонат, который экстрагируется ССl4 или CHCl3.
Выполнение реакции. До 2-3 капель исследуемого раствора прибавляют 1 мл ацетатной буферной смеси с pН 5 и 1-2 мл 10% раствора дитизона в CCl4 (или CHCl3). Если есть ионы Zn2+, то слой органического растворителя окрашивается в красный цвет. Мешают реакции ионы Ag+, Bi3+, Pb2+, Cu2+. Во избежание влияния этих ионов, перед введением дитизона прибавляют 4-5 капель 0,5 моль/л раствора Натрий тиосульфата для связывания их в комплексы.
Кобальт нитрат при нагревании с солями Цинка образовывает смешанный оксид Цинка и Кобальта СоZnО2 зеленого цвета – так называемой „зелень Ринмана”:
Zn(NO3)2 + Co(NO3)2 ® СоZnО2 + 4NO2 + O2.
Выполнение реакции. В пробирке или фарфоровом тигле смешивают 5-6 капель исследуемого раствора с 5 каплями 0,1 моль/л раствора Кобальт нитрата. Смесь нагревают до кипения и кипятят около минуты. Горячим раствором смачивают полоску фильтрувальй бумаги, высушивают ее и озоляют в фарфоровом тигле на горелке. Если в исследуемом растворе присутствуют ионы Цинка, то образуется зола зеленого цвета.
Характерные реакции ионов SnII
Калий (Натрий) гидроксид осаждает ионы Sn2+ из растворов в виде белого осадка Sn(OH)2, который растворяется в избытке реагента с образованием тетрагидроксостаната (ІІ):
Sn2+ + 2OH– ® Sn(OH)2¯;
Sn(OH)2 + 2ОН– ® [Sn(OH)4]2-.
Осадок гидроксида хорошо растворим в сильных минеральных кислотах.
Осадок Sn(OH)2 выделяется и при действии раствора аммиака на соли Sn(II), но от избытка аммиака он не растворяется.
Выполнение реакции. До 3-4 капель исследуемого раствора прибавляют каплями 2 моль/л раствор Натрий гидроксида. Если в растворе есть ионы Sn(II), наблюдают образование белого осадка, который растворяется в избытке щелочи.
Натрий (Калий) сульфид и сероводород осаждают ионы Sn2+ в виде темно-коричневого осадка Станум (ІІ) сульфида:
Sn2+ + S2- ® SnS¯.
Осадок не растворяется в щелочах, избытке Натрий сульфида.
Реакции мешают ионы, которые образуют окрашенные сульфиды: Cu2+, Hg2+ и др.
Выполнение реакции. До 3-4 капель исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли 0,5 моль/л раствор Натрий сульфида. Если в растворе есть ионы Sn(II), то выпадает бурый осадок Станум (ІІ) сульфида.
Соли Бисмута (ІІІ) восстанавливаются ионами SnII до металлического Бисмута:
2Bi3+ + 3[Sn(OH)4]2– +6ОН– = 2Bi¯ + 3[Sn(OH)6]2–.
Реакцию проводят в щелочной среде. Металлический Бисмут, выделяясь в тонко дисперсном состоянии, образует осадок черного цвета.
Реакции мешают ионы, которые в щелочной среде образуют осадки гидроксидов.
Выполнение реакции. В пробирку вносят 5-6 капель исследуемого раствора и прибавляют каплями 2 моль/л раствор Натрий гидроксида до растворения осадка, который может образоваться от первых капель. К полученному щелочному раствору прибавляют 1-2 капли 0,5 моль/л раствора Bi(NO3)3. Если в исследуемом растворе присутствуют ионы Sn(II), образуется черный тонкодисперсный осадок металлического Бисмута.
Меркурий (ІІ) хлорид HgCl2. В кислом растворе ионы Sn2+ восстанавливают HgCl2 с образованием белого осадка Hg2Cl2, который постепенно чернеет под действием избытка восстановителя в связи с выделением черного осадка высокодисперсной металлической ртути. Мешают реакции ионы, которые образуют труднорастворимые хлориды:
[SnCl4]2– + 2HgCl2 ® [SnCl6]2– + Hg2Cl2¯;
[SnCl4]2– + Hg2Cl2 ® [SnCl6]2– + 2Hg¯.
Выполнение реакции. До 2-3 капель исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли концентрированной HCl и 2-3 капли раствора HgCl2. При наличии Sn2+ образуется белый осадок, который постепенно чернеет.
Аммоний тетратримолибдатофосфат (NH4)3[P(Mo3O10)4]×H2O. Ионы Sn2+ восстанавливают молибден (VI), который входит в состав этой соли, в соединения синего цвета (молибденовая синь). В этих соединениях Молибден имеет низшие степени окисления. Реакции мешают другие восстановители.
Выполнение реакции. В пробирку к 2-3 капелям раствора Na2HPO4 прибавляют 2-3 капли молибденовой жидкости (смесь (NH4)2MoО4 + NH4NO3) и немного нагревают. При этом выпадает желтый осадок аммоний тетратримолибдатофосфата состава (NH4)3[P(Mo3O10)4]. В другую пробирку прибавляют 2-3 капли исследуемого раствора, 3-4 капли концентрированной HCl и кусочек железной проволоки (несколько миллиграммов порошка железа). Смесь нагревают 2-3 мин. Прозрачную жидкость пипеткой переносят в первую пробирку с желтым осадком. При наличии Станума (II) осадок синеет.
Характерные реакции ионов SnIV
Ионы Станума (IV) обычно открывают после предварительного восстановления металлическими Fe, Mg, Al и т.д. до Sn (II). Потом проводят реакции, которые характерны для ионов Sn (II).
Чтобы обнаружить ионы Sn (IV) можно использовать реакцию с сероводородом.
Сероводород осаждает ионы Sn (IV) в виде желтого осадка Станум (IV) сульфида:
H2[SnCl6] + 2H2S ® SnS2¯ + 6HCl.
Осадок Станум (IV) сульфида, в отличие от Станум (II) сульфида, растворяется в избытке аммоний или Натрий сульфида с образованием тиосоли:
SnS2 + (NH4)2S ® (NH4)2SnS3.
Поэтому, если к кислым растворам солей Sn (IV) прибавлять раствор аммоний или Натрий сульфида, то осадок SnS2 образовываться не будет.
Выполнение реакции. К 3-4 каплям исследуемого раствора, подкисленного 1-2 каплями концентрированной хлоридной кислоты, прибавляют по каплям сероводородную воду. Если в растворе присутствуют ионы Sn (IV), то образуется желтый осадок. При добавлении к нему раствора Натрий или аммоний сульфида осадок растворяется.
Восстановление ионов SnIV. Наиболее характерными реакциями на Станум есть реакции Станума (ІІ), поэтому сначала необходимо восстановить SnIV до SnII. Одним из энергичных восстановителей есть металлическое железо:
SnCl62– + Fe ® SnCl42– + Fe2+ + 2Cl–.
Более активные восстановители (металлические цинк, магний) восстанавливают SnII и SnIV до металлического олова.
Выполнение реакции. В пробирку вносят 7-8 капель исследуемого раствора, прибавляют каплю концетрованной HCl. В раствор погружают 2-3 кусочка железной проволоки, очищенной наждачной бумагой (можно взять порошок железа); SnIV при этом переходит в SnII.
Характерные реакции ионов AsО33- или AsО2–
Соединения Арсена токсичные! При работе с ними следует проявлять особую осторожность!
Аргентум нитрат с ионами AsО33- образует желтый осадок Ag3AsО3, который растворяется в HNO3 и NH4OH.
AsО2– + 3Ag+ + H2O ® Ag3AsО3¯ + 2H+;
Ag3AsО3 + 6NH4OH ® 3[Ag(NH3)2]+ + AsО33– + 6H2O.
Реакции мешают: РО43-, J–, Br–, которые образуют окрашенные осадки с ионами Аргентума.
Выполнение реакции. До 2-3 капель исследуемого раствора прибавляют 1-2 капле 0,1 моль/л раствора AgNO3. Если в растворе присутствуют Аs(III) выпадает желтый осадок Ag3AsО3.
Йод в нейтральном или слабощелочном растворе обесцвечивается арсенитами вследствие окисления их до арсенатов:
AsО2– + I2 + 2H2O ® H2AsО4– + 2I– + 2H+.
Поскольку нормальный окислительно-восстановительный потенциал пары H3AsО4/HAsО2 + H2O + 2H+ (E0 = + 0,56В) больше, чем пары I2/2I– (E0 = +0,54В), то равновесие реакции смещено по левую сторону. Для того, чтобы реакция шла в желательном направлении (по правую сторону), надо связывать ионы H+ в малодиссоциированное соединение, для чего используют NaHCO3.
Реакции мешают другие восстановители.
Выполнение реакции. До 2-3 капель кислого исследуемого раствора прибавляют несколько кристалликов сухого NaHCO3, а после его растворения – одну каплю раствора йода. Если в растворе присутствуют арсенит-ионы йод обесцвечивается.
Натрий сульфид Na2S (фармакопейная реакция) в кислой среде реагирует с арсенитами с образованием желтого осадка, нерастворимого в концентрированной хлоридной кислоте, но растворимого в растворе аммиака:
AsО33- + 6H+ ® As3+ + 3H2O;
2As3+ + 3S2- ® As2S3¯.
Выполнение реакции. До 4-5 капель исследуемого раствора прибавляют 3-4 капли 2 моль/л раствора хлоридной кислоты и раствор Натрий сульфида. Если присутствуют ионы As (ІІІ), выпадает осадок желтого цвета.
Натрий гипофосфит Na2PO2 (фармакопейная реакция) (реакция Буго и Тиле) в кислой среде восстанавливает соединения As (III) и As(V) до элементарного Арсена, который образуется в виде высокодисперсного черно-коричневого осадка:
4H3AsО3 + 3H2PO2– ® 4As¯ + 3H2PO4– + 6H2O.
Выполнение реакции. До 5-7 капель исследуемого раствора прибавляют 5-7 капель реактива гипофосфита. Если в исследуемом растворе есть ионы Арсена (III) или Арсена (V), то образуется высокодисперсный осадок черно-коричневого цвета.
Реакции иона AsО43–
Аргентум нитрат с ионами AsО43– образует осадок шоколадного цвета:
AsО43– + 3Ag + ® Ag3AsО4¯.
Мешают реакции все ионы, которые образуют с ионами Ag+ малорастворимые соединения.
Выполнение реакции. До 2-3 капель исследуемого раствора прибавляют 4-5 капель раствора Аргентум нитрата. Если в растворе присутствуют арсенат-ионы, образуется осадок шоколадного цвета.
Аммоний молибдат (NH4)2MoО4. Арсенатная кислота и ее соли в присутствии нитратной кислоты и аммоний нитрата при нагревании образовывают с аммоний молибдатом желтый кристаллический осадок аммоний тетратримолибдатоарсената моногидрат (NH4)3[As(Mo3O10)4] × H2O
H3AsО4 + 12(NH4)2MoО4 + 21HNO3 ® (NH4)3[As(Mo3O10)4]×H2O¯+ 21NH4NO3 + 11H2O.
Осадок не растворяется в нитратной кислоте, заметно растворяется в избытке молибдата и легко – в щелочах и аммиаке. Ионы AsО33– не мешают, мешают ионы PO43–, которые образуют аналогичный осадок даже на холоде.
Выполнение реакции. До 2-3 капель исследуемого раствора прибавляют 4-5 капель аммоний молибдата, 3-4 капли концентрированной нитратной кислоты, несколько кристалликов NH4NO3 и нагревают на кипящей водяной бане. При наличии в растворе ионов AsО43– образуется желтый осадок.
Магнезиальная смесь (MgCl2+NH4Cl+NH4OH) (фармакопейная реакция). Арсенаты образуют с магнезиальной смесью белый кристаллический осадок состава MgNH4AsО4:
AsО43– + Mg2+ + NH4+ ® MgNH4AsО4¯.
Осадок аналогичный Магний и аммоний фосфату MgNH4PO4. Он так же, растворяется в кислотах и практически нерастворимый в разбавленном растворе аммиака.
ГФУ рекомендует вместо раствора MgCl2 использовать MgSO4.
Выполнение реакции. До 2-3 капель исследуемого раствора прибавляют несколько капель магнезиальной смеси и оставляют на 5-10 мин. Если осадок не образовался, необходимо потереть внутренние стенки пробирки палочкой. При наличии ионов AsО43– образуется белый кристаллический осадок.
Калий йодид. Соединения As (V) в кислом растворе окисляют йодид до свободного йода:
AsО43– + 2I– + 2H+ Û AsО33– + I2 + H2O.
Мешают окислители, так как они также выделяют I2. Реакция является обратной до рассмотренной выше (AsО2– с I2), протекает в правую сторону в кислой среде. Чувствительность реакции можно повысить, прибавляя к раствору крахмал, или экстрагируя йод бензолом.
Выполнение реакции. До 2-3 капель исследуемого раствора добавляют 2-3 капли ацетатной кислоты, такое же количество Калий йодида и несколько капель крахмала. При наличии в растворе As (V) выделяется I2, который окрашивает крахмал в синий цвет.
Общие реакции выявления AsIII и As(V)
Высокой чувствительностью отмечаются реакции восстановления AsIII и As (V) до арсина AsН3 и элементного Арсена.
Реакция восстановления до AsН3. Для выявления малых количеств Арсена часто пользуются чувствительной реакцией восстановления соединений AsIII и As (V) до газообразному AsН3. Образование AsН3 можно обнаруживать разными способами, но чаще всего об этом свидетельствует почернение бумаги, смоченной раствором AgNO3. Бумага чернеет вследствие восстановления арсеноводородом ионов Ag+ до металлического серебра. Восстановление соединений Арсена до AsН3 можно осуществить в кислой и щелочной средах.
Восстановление в кислой среде.
Выполнение реакции. Прежде всего проверяют чистоту используемых реагентов на содержание в них Арсена. Для этого в микротигель помещают несколько капель раствора HCl. Тигель ставят в чашку Петре, на дно которой кладут кружочек фильтровальной бумаги, которая вокруг тигля смачивают 0,1 моль/л раствором AgNO3. После этого в тигель вносят кусочек металлического магния или цинка (в случае цинка, можно брать цинковую стружку, а кислота должна быть концентрированной) и быстро накрывают тигель небольшой воронкой с закрытым концом. Через несколько минут рассматривают бумагу: если она не почернела, то реагенты чистые и можно дальше обнаруживать Арсен. Для этого повторяют описанный выше опыт, прибавив в тигель, кроме HCl и металла, две-три капли исследуемого раствора. В присутствии соединений Арсена бумага чернеет. При этом происходят реакции:
В тигле:
AsО33- + 9H+ + 3Mg ® AsН3 + 3Mg2+ + 3H2O;
AsО43- + 11H+ + 4Mg ® AsН3 + 4Mg2+ + 4H2O;
На бумаге:
AsН3 + 6Ag+ + 3H2O ® 6Ag¯ + H3AsО3 + 6H+.
В этих условиях выявлению Арсена мешает Стибий, который образует SbН3, а также сульфиды, которые в кислой среде превращаются в H2S.
Для выявления Арсена в присутствии Стибия реакцию проводят в сильнощелочной среде при нагревании.
Восстановление в щелочной среде.
Вместо HCl берут 8 моль/л раствор NaOH, а восстановителем служат цинковые стружки, натертые перед опытом из металлического цинка. Рекомендованный некоторыми авторами порошок алюминия оказался непригодным, так как при восстановлении алюминием восстанавливался и Стибий до SbН3, тогда как Цинком Стибий не восстанавливается и реакции не мешает. В щелочном растворе до AsН3 восстанавливается только AsIII, но не As (V). Поэтому в исследуемом растворе прежде всего восстанавливают As (V) до AsIII Калий йодидом в присутствии 2 моль/л раствора H2SO4. Йод, который выделяется при этом, удаляют выпариванием раствора до сухого состояния (или до появления паров H2SO4), после того остаток обрабатывают 8 моль/л раствором NaOH и прибавляют цинковые стружки. Дальше опыт продолжают так, как при восстановлении в кислой среде, т.е. нагревая чашку Петри на теплой водяной бане и периодически смачивают бумагу, которая выступает из-под воронки, дистиллированной водой.
Уравнение реакции восстановления:
AsО33– + 3Zn + 3OH– ® AsН3 + 3ZnО22–.
Систематический ход анализа смеси катионов IV аналитической группы
1. Предварительные испытания:
а) выявление ионов Al3+ капельным способом с ализарином;
б) выявление ионов Cr3+ за реакцией окисления Гидроген пероксидом в щелочной среде с последующим образованием надхромовой кислоты;
в) выявление ионов Sn (II) за реакцией с солью Бисмута в щелочной среде или солью Меркурия (ІІ);
г) выявление ионов Zn2+ за реакцией с аммоний сульфидом в случае отсутствия Sn (II) или этой же реакцией после предварительного окисления Sn (II) в Sn (IV) с помощью Гидроген пероксида в щелочной среде;
д) выявление Арсена по реакции с Аргентум нитратом, сероводородной кислотой (или аммоний сульфидом) в кислой среде.
2. Систематический ход анализа.
2.1. Обработка смеси катионов IV группы групповым реагентом (2 моль/л NaOH + H2O2).
В результате реакции получают раствор 1.
Раствор 1
SnО32-, CrО42-, AsО43-, [Al(OH)6]3-, [Zn(OH)4]2-
2.2. Отделение Алюминия и Станума. К раствору 1 прибавляют аммоний хлорид кристаллический и частично раствор упаривают. Образуется осадок гидроксидов Al(OH)3 и Sn(OН)4 и раствор арсената, тетрагидроксоцинката и хромата.
Осадок 1 Раствор 2
Al(OH)3, Sn(OН)4 CrО42-, AsО43-, [Zn(OH)4]2-
2.3. Выявление Алюминия и Станума. Осадок 1 растворяют в 6 моль/л растворе хлоридной кислоты. В полученном растворе проводят выявление ионов Al3+ и Sn (IV).
2.4. В растворе 2 проводят выявление ионов Арсена, Цинка и Хрома (в виде хромат-ионов).
|
Схема анализа смеси катионов IV аналитической группы
Ход анализа смеси катионов первой – четвертой аналитических групп
Предварительные испытания. Предварительные испытания осуществляют с отдельными порциями исследуемого раствора.
1. Выявление NH4+ (со щелочами при нагревании).
2. Выявление Hg22+ (с металлической медью).
3. Выявление Сr3+ (окисление в щелочной среде и реакция образования надхромовой кислоты).
4. Выявление ионов Al3+ (капельным способом с ализарином).
5. Выявление ионов Nа+ (с гексагидроксостибатом, желательно после удаления NH4+, если были эти ионы выявленные предварительно).
6. Выявление AsIII,V (восстановлением к арсина).
7. Выявление Sn2+ (реакция с Bi(NO3)3 в щелочной среде).
Систематический ход анализа
1. К раствору, который содержит смесь катионов І-ІV аналитических групп прибавляют 2 моль/л раствор хлоридной кислоты. В осадок выпадают хлориды катионов ІІ аналитической группы, а в растворе остаются ионы І, ІІІ, ІV аналитических групп.
Раствор 1 Осадок 1
NH4+, Na+, K+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, AgCl, Hg2Cl2, PbCl2
Al3+, Zn2+, Cr3+, AsIII, As (V), SnII, SnIV
2. Осадок 1 промывают дистиллированной водой и центрифугируют, отбрасывая промывные воды. Осадок анализируют по схеме анализа катионов ІІ аналитической группы (см. занятие 2).
3. Раствор 1 обрабатывают 2 моль/л раствором сульфатной кислоты, прибавляя равное за объемом количество этанола. В осадок выпадают сульфаты катионов ІІІ аналитической группы, а в растворе остаются ионы І и ІV аналитических групп.
Раствор 2 Осадок 2
NH4+, Na+, K+, Al3+, Zn2+, Cr3+, CaSO4, SrSO4, BaSO4
AsIII, As (V), SnII, SnIV
4. Осадок 2 промывают дистиллированной водой, перемешивают и центрифугируют, отбрасывая промывные воды. Осадок анализируют по схеме анализа катионов ІІІ аналитической группы (см. занятие 2).
5. В отдельных порциях раствора 2 обнаруживают дробным методом катионы Zn2+, AsIII, As (V), SnII, SnIV. Ионы NH4+, Na+, Al3+, Cr3+ были выявлены в предварительном испытании, поэтому раствор 2 можно не исследовать на наличие этих ионов.
При желании раствор 2 анализируют по схеме анализа катионов ІV аналитической группы (см. выше).
6. Часть раствора 2 обрабатывают кристаллическим Натрий карбонатом. Вследствие этого катионы ІV аналитической группы (Al3+, Zn2+, Cr3+, SnII, SnIV) осаждаются в виде гидроксидов или гидроксосолей, а в растворе остались катионы І аналитической группы с ионами AsIII, As (V).
Раствор 3 Осадок 3
NH4+, Na+, K+, AsIII, As (V) Al(ОН)3, Zn(ОН)2, Cr(ОН)3, Sn(ОН)2, Sn(ОН)4
Осадок 3 отбрасывают и не анализируют.
7. В растворе 3 после удаления ионов NH4+ обнаруживают ионы K+ за реакцией с Na3[Co(NO2)6].
Для исследования нельзя брать всю пробу, а необходимо взять лишь часть ее, поскольку в ходе анализа возможны потери и, в случае использования всей пробы, будет потерян весь анализ.
Схема анализа смеси катионов І-ІV групп
|
||||
|
||||
|
раствор І, ІІІ, НСl раствор
ІV групп І-І групп
|
|
|
||||||
|
||||||
|
||||||
|
||||||
ИСХОДНЫЙ УРОВЕНЬ ЗНАНИЙ И УМЕНИЙ
СТУДЕНТ ДОЛЖЕН ЗНАТЬ
1. Характерные реакции катионов IV аналитической группы.
2. Систематический ход анализа катионов IV аналитической группы.
3. Типы, механизм буферного действия и свойства буферных растворов.
СТУДЕНТ ДОЛЖЕН УМЕТЬ
1. Обнаруживать катионы IV аналитической группы с помощью характерных реакций.
2. Проводить систематический ход анализа катионов IV аналитической группы.
3.Обнаруживать катионы І-IV аналитических групп в смеси с помощью дробного и систематического методов анализа.
4. Рассчитывать общую аналитическую и равновесную концентрацию протолита в растворах по приведенным данным кислотности и равновесной или общей аналитической концентраций соответственно.
5. Рассчитывать рН буферных растворов, буферную емкость и изменение рН в результате добавления к буферному раствору сильных кислот или щелочей.
Методическое указание составил доц. Л.В. Вронска
доц. М.Н. Михалкив
Обсуждено и утверждено на заседании кафедры
27 августа
