Осадительное титрование. Определение массовой доли Калий хлорида и Натрий хлорида  в инъекционных растворах.

 

Осадительное титрование – метод титриметрического анализа, который базируется на применении титрантов, способных давать с определяемым веществом малорастворимые соединения. Этот метод – фармакопейный. Из всех методов осадительного титрования наиболее распространенный – аргентометрия. Ее применяют для анализа как органических, так и неорганических веществ, в частности она применяется для анализа препаратов с NaCl, NaBr, KBr, Na, KI,

спиртовых растворов йода

эфедрина гидрохлорида

галогенпроизводных органических веществ – бромизовала

 

бромкамфоры.

Можно аргентометрически анализировать барбитураты.

Тиоцианатометрия широко применяется для определения Аргентума в препаратах: протаргол

коларгол

нитрат аргентума.

 

 

Приготовление стандартного 0,1 моль/л раствора натрий хлорида

В мерную колбу вместительностью 100 мл

помещают рассчитанную точную навеску натрий хлорида, предварительно дважды перекристаллизированного из воды и прокаленного при 250-300°С, прибавляют 30-50 мл воды, растворяют и доводят объем раствора водой до метки и перемешивают.

 

Приготовление и стандартизация 0,1 моль/л раствора аргентум нитрата

Раствор AgNO₃ можно изготовить за точной навеской перекристаллизированной соли AgNO₃ (х.ч.). Поскольку соли Аргентума являются неустойчивыми при хранении, то титрованный раствор AgNO₃ готовят из препарата соли и определяют его точную концентрацию за стандартным веществом натрий хлоридом по методу отдельных навесок или пипетирования.

Рассчитывают массу навески аргентум нитрата, необходимую для приготовления 100,0 мл 0,05 моль/л его раствора.

В стакан вместительностью 200 мл помещают взвешенную на технических весах навеску аргентум нитрата, прибавляют цилиндром 100 мл воды, растворяют, перемешивая палочкой, и переливают полученный раствор в бутылку из темного стекла.

В коническую колбу вместительностью 100 мл отбирают пипеткой 10,00 мл стандартного 0,1 моль/л раствора NaCl, прибавляют 0,5-1,0 мл 5% раствора K₂CrО₄ и медленно, энергично перемешивая, титруют приготовленным раствором AgNO₃ до изменения желтой окраски суспензии на кирпично-красный (начало выпадения Ag₂CrО₄). Титрование повторяют 2-3 раза до получения воспроизводимых результатов. По результатам титрования рассчитывают молярную концентрацию раствора аргентум нитрата.

Оттитрованный раствор с осадком сливают в посуду с надписью “Сливы солей Аргентума”.

 

Приготовление и стандартизация раствора аммоний тиоцианата (калий тиоцианата)

Раствор аммоний или калий тиоцианата точной концентрации нельзя изготовить по навеске, поскольку тиоцианаты – гигроскопические вещества. Поэтому сначала готовят раствор приблизительной концентрации, а потом стандартизируют его.

Рассчитывают массу навески аммоний (калий) тиоцианата, необходимую для приготавливания 100 мл 0,1 моль/л его раствора.

Рассчитанную навеску взвешивают на технических весах и переносят в стакан вместительностью 200 мл, прибавляют 100 мл воды, растворяют и переносят в бутылку.

В коническую колбу вместительностью 100 мл отбирают пипеткой 20,00 мл стандартного 0,05 моль/л раствора аргентум нитрата, прибавляют 1 мл насыщенного раствора аммоний феррум (ІІІ) сульфата и титруют медленно, постоянно перемешивая, приготовленным раствором аммоний (калий) тиоцианата до появления красной окраски. Титрование повторяют до получения воспроизводимых результатов. По результатам титрования рассчитывают молярную концентрацию аммоний (калий) тиоцианата.

 

Приготовление и стандартизация 0,05 моль/л раствора меркурий (І) нитрата

Исходным веществом для получения раствора является кристаллогидрат Hg₂(NO₃)₂×2H₂O. Его невозможно получить достаточно чистым, поэтому раствор готовят приблизительной концентрации, а потом стандартизируют по натрий хлориду.

Рассчитывают массу навески Hg₂(NO₃)₂×2H₂O, необходимую для приготовления 100 мл 0,05 моль/л раствора меркурий (І) нитрата. Рассчитанную массу навески взвешивают на технических весах и переносят в стакан вместительностью 200 мл, прибавляют 100 мл 2 моль/л раствора HNO₃, растворяют, перемешивают и выливают в бутылку из темного стекла.

 

Так, как полученный раствор всегда содержит примесь Hg²⁺, которая реагирует с хлоридами, тиоцианатами, то для восстановления Hg²⁺ до Hg₂²⁺ в бутылку с раствором прибавляют небольшое количество металлической ртути и, хорошо перемешав, оставляют не меньше, чем на сутки. Только после этого приступают к установлению концентрации раствора.

Концентрация раствора Hg₂(NO₃)₂, приготовленного таким образом, не изменяется на протяжении многих месяцев.

А) Стандартизация Hg₂(NO₃)₂ в присутствии индикатора ферум (ІІІ) тиоцианата.

В коническую колбу вместительностью 100 мл отбирают пипеткой 20,00 мл стандартного 0,05 моль/л раствора натрий хлорида и прибавляют 1 мл 0,05 моль/л раствора аммоний тиоцианата и 2-3 мл концентрированного раствора Fe(NO₃)₃. При этом исследуемый раствор окрашивается в интенсивно красный цвет.

Окрашенный раствор при тщательном перемешивании титруют рабочим раствором Hg₂(NO₃)₂ до тех пор, пока от последней капли окраска совсем не исчезнет. Точное титрование повторяют еще 2-3 раза и из воспроизводимых результатов берут среднее.

Параллельно в коническую колбу вместительностью 100 мл отбирают пипеткой 20,00 мл воды, прибавляют 1 мл 0,05 моль/л раствора аммоний тиоцианата и 2-3 мл концентрированного раствора Fe(NO₃)₃ и прибавляют по каплям раствор Hg₂(NO₃)₂ до обесцвечивания. Использованный объем раствора Hg₂(NO₃)₂ записывают («холостая проба» или контрольный опыт).

Объем раствора Hg₂(NO₃)₂, который пошел на титрование 20,00 мл 0,05 моль/л раствора натрий хлорида рассчитывают за разностью усредненного значения объема Hg₂(NO₃)₂, что пошел на титрование стандартного раствора, и объема, который пошел на титрование «холостой» пробы. По полученному значению рассчитывают молярную концентрацию раствора Hg₂(NO₃)₂.

Б) Стандартизация Hg₂(NO₃)₂ в присутствии индикатора дифенилкарбазона.  Стандартизацию раствора Hg₂(NO₃)₂ проводят за стандартным раствором натрий хлорида. Титрование выполняют аналогично как в случае А, только как индикатор применяют 1-2% спиртовый раствор дифенилкарбазона. Титрование проводят до появления синей окраски.

Первое титрование ориентировочное. После него проводят точное титрование, прибавляя индикатор в титрованный раствор не раньше, чем за 0,5-1,0 мл до конечной точки титрования. Титрование проводят несколько раз. Рассчитывают молярную концентрацию раствора Hg₂(NO₃)₂.

 

Определение содержания натрий хлорида в изотоническом растворе методом аргентометрического титрования

В коническую колбу вместительностью 50 мл помещают 10,0 мл препарата, прибавляют 2-3 капли раствора калий хромата и титруют 0,05 моль/л раствором аргентум нитрата до оранжево-желтой окраски раствора. Титрования проводят не меньше трех раз.

Рассчитывают содержание натрий хлорида в 1 мл препарата (декларированное содержание 0,0087-0,0093 г).

 

Определение содержания натрий хлорида в изототоническом растворе методом меркурометрического титрования

В коническую колбу вместительностью 50 мл помещают 10,00 мл препарата, прибавляют 5-6 капель 2 моль/л раствора нитратной кислоты, которая не содержит хлорид-ионов; прибавляют 0,5 мл 0,05 моль/л раствора аммоний тиоцианата и 2-3 мл насыщенного раствора феррум (ІІІ) нитрата, затем титруют стандартным раствором Hg₂(NO₃)₂ при интенсивном перемешивании до полного обесцвечивания раствора. Параллельно проводят контрольный опыт: в коническую колбу вместительностью 50 мл помещают 10,00 мл воды,  прибавляют 5-6 капель 2 моль/л раствора нитратной кислоты, 0,5 мл 0,05 моль/л раствора аммоний тиоцианата и 2-3 мл насыщенного раствора феррум (ІІІ) нитрата и титруют стандартным раствором Hg₂(NO₃)₂ так же, как в случае титрования препарата. За разностью объемов раствора Hg₂(NO₃)₂, израсходованных на титрование препарата и в контрольном опыте рассчитывают объем раствора Hg₂(NO₃)₂, что пошел на титрование натрий хлорида в пробе.

Титрование проводят до получения воспроизводимых результатов. По результатам титрования рассчитывают содержание натрий хлорида в 1 мл препарата (декларированное содержание 0,0087-0,0093 г).

 

Определение содержания натрий (калий) хлорида (бромида) в субстанции методом аргентометрического титрования

 

Около 0,25 г субстанции (точная навеска) растворяют в воде в мерной колбе вместительностью 50 мл и доводят объем раствора водой до метки и перемешивают. 5,00 мл полученного раствора разбавляют водой до 40 мл в конической колбе вместительностью 100 мл, прибавляют 2-3 капли раствора калий хромата и титруют 0,05 моль/л раствором аргентум нитрата до появления оранжево-красной окраски раствора. Титрования проводят не меньше трех раз.

Рассчитывают содержание натрий (калий) хлорида (бромида) в субстанции (декларированное содержание – не меньше 99,5%).

 

Определение содержания натрий (калий) хлорида в субстанции методом меркурометрического титрования

 

 

Около 0,5 г (точная навеска) субстанции растворяют в воде в мерной колбе вместительностью 50 мл и доводят объем раствора водой до метки, перемешивают. 5,00 мл полученного раствора помещают в коническую колбу вместительностью 100 мл, прибавляют 30 мл воды, 5-6 капель 2 моль/л раствора нитратной кислоты, 0,5 мл 0,05 моль/л раствора аммоний тиоцианата и 2-3 мл насыщенного раствора феррум (ІІІ) нитрата и титруют стандартным раствором Hg₂(NO₃)₂ при интенсивном перемешивании до полного обесцвечивания раствора. Параллельно проводят контрольный опыт: в коническую колбу вместительностью 100 мл помещают 5,00 мл воды дистиллированной, прибавляют 5-6 капель 2 моль/л раствора нитратной кислоты, 0,5 мл 0,05 моль/л раствора аммоний тиоцианата и 2-3 мл насыщенного раствора феррум (ІІІ) нитрата и титруют так же, как в случае титрования препарата. За разностью объемов раствора Hg₂(NO₃)₂, израсходованных на титрование препарата и в контрольном опыте, рассчитывают объем раствора Hg₂(NO₃)_2­­, который пошел на титрование непосредственно субстанции.

Титрование проводят до получения воспроизводимых результатов. По результатам титрования рассчитывают содержание натрий (калий) хлорида в процентах в субстанции (декларированное содержание – не меньше 99,5 %).

 

Определение содержания калий йодида в препарате “Раствор йода спиртовый 5 %”

Состав: йода 5 г

            калий йодид 20 г

            вода и спирт 95 % в равных объемах до 1 л раствора.

2.00 мл препарата помещают в колбу для титрования вместительностью 200 мл и титруют 0,1 моль/л раствором натрий тиосульфата до обесцвечивания (без индикатора):

2Na₂S₂O₃ + I₂ = 2NaI + Na₂S₄O₆

 

Записывают объем раствора натрий тиосульфата, израсходованного на титрование І₂.

К полученному раствору прибавляют 25 мл воды, 2 мл разбавленной ацетатной кислоты, 5 капель натрий эозината и титруют 0,1 моль/л раствором AgNO₃ к изменения окраски раствора из желтой на розовую. За разностью между количеством мл раствора AgNO₃ и количеством мл раствора Na₂S₂O₃ рассчитывают содержание калий йодида (декларированное содержание – 1,3-2,1 % массово – объемные).

 

Определение содержания натрий (калий) бромида (йодида) в препаратах по методу Фольгарда

0,5-1,0 г (точная навеска) препарата помещают в мерную колбу вместительностью 100 мл, прибавляют 30 мл воды, растворяют навеску и доводят объем раствора водой до метки, перемешивают.

10.00 мл полученного раствора переносят в колбу для титрования вместительностью 100 мл, прибавляют 15.00 мл 0,1 моль/л раствора AgNO₃, 5 мл разбавленной нитратной кислоты, 0,5-1,0 мл раствора железо-аммониевых квасцов (индикатор Фольгарда – NH₄Fe(SO₄)₂). Титруют избыток AgNO₃ в растворе 0,1 моль/л раствором NH₄SCN до появления оранжево-розовой окраски раствора над осадком.

За разностью объемов добавленного AgNO₃ и израсходованного на титрование NH₄SCN рассчитывают содержание (в %) натрий (калий) бромида (йодида) в препарате.

 

 

Суть и классификация методов.

Методы осаждения – это методы титриметрического анализа, в которых используются титранты, образующие осадок с определяемыми веществами.

Хотя реакций, в которых происходит образование труднорастворимых электролитов много, но только некоторые из них могут быть использованы в титриметрическом анализе. Для этого необходимо придерживаться следующих условий:

1.                осадок должен быть практически нерастворим;

2.                образование осадка должно проходить достаточно быстро (то есть не должен образовываться пересыщенный раствор);

3.                результаты не должны искажаться явлениями адсорбции (соосаждение);

4.                должна быть возможность фиксации точки эквивалентности при титровании

Эти требования очень ограничивают круг реакций, практически применяемых в титриметрическом анализе. Наибольшее значение имеют методы, которые основываются на реакциях осаждения малорастворимых солей серебра:

Ag⁺+X^–ÛAgX¯

где X^– – Cl^–, Br^–, I^– и др.

Этот метод анализа объединяют в раздел титриметрического анализа, который называют аргентометрией.

Для определения галогенидов также используется осаждение в виде малорастворимых солей Нg₂²⁺:

Нg₂²⁺ + 2Cl^–ÛНg₂Cl₂¯

Нg₂²⁺+ 2I^–ÛНg₂I₂¯

Этот метод называется меркурометрией.

Титрование ионов бария сульфатом основывается на реакции:

Ва²⁺ + SО₄^2-ÛВаSО₄¯

Точку эквивалентности устанавливают, применяя родизонат натрия. При избытке ионов Ва²⁺ появляется красное окрашивание. В т.э. красное окрашивание исчезает. Этот метод титрования называют сульфатометрией.

Титрование Рb²⁺ хроматом основывается на реакции:

Рb²⁺ + CrО₄^2-ÛРbCrО₄¯

Точка эквивалентности устанавливают с помощью Ag⁺-ионов, которые образуют с избытком CrО₄^2--ионов осадок Ag₂CrО₄ красного цвета. Этот метод титриметрии называется хроматометрией.

Титрование Zn²⁺ – ионов гексацианоферратом (II) основывается на реакции:

Zn²⁺ + 2[Fe(CN)₆]^4- + 2K⁺ÛZn₃K₂[Fe(CN)₆]₂¯

Точку эквивалентности устанавливают с помощью уранил нитрата, который с избытком K₄[Fe(CN)₆] образует буро-коричневый осадок. Этот метод осадительного титрования называют гескацианометрией.

 

Построение и анализ кривых титрования.

В методе осаждения большое значение имеют кривые титрования. Допустим, что 100 мл 0,1 н раствора NaCl титруют 0,1 н раствором AgNO₃. Для упрощения расчетов ПР(AgCl)=10^-10, а также пренебрегаем разбавлением раствора при титровании и считаем что V=const.

До начала титрования:

[Cl^–]=C_NaCl=10^-1 M.

pCl=-lg[Cl^–]=-lg10^-1=1.

 

До точки эквивалентности:

Додано 90 мл 0,1 н AgNO₃. Неоттитрованными остались 10 мл 0,1 н NaCl.

[Cl^–]=[NaCl]_остат.==10^-2 M.

pCl=-lg[Cl^–]=-lg10^-2=2.

Додано 99 мл 0,1 н AgNO₃. Неоттитрованными остались 1 мл 0,1 н NaCl.

[Cl^–]=[NaCl]_остат.==10^-3 M.

pCl=-lg[Cl^–]=-lg10^-3=3.

Додано 90 мл 0,1 н AgNO₃. Неоттитрованными остались 0,1 мл 0,1 н NaCl.

[Cl^–]=[NaCl]_остат.==10^-4 M.

pCl=-lg[Cl^–]=-lg10^-4=4.

 

В точке эквивалентности:

Додано 100 мл 0,1 н AgNO₃.

AgClÛAg⁺ + Cl^–            [Ag⁺]*[Cl^–]=ПР(AgCl).

[Cl^–]=

[Cl^–]=М.

pCl_т.э.=-lg[Cl^–]=-lg10^-5=5.

 

После точки эквивалентности:

Додано 100,1 мл 0,1 н AgNO₃.

[Ag⁺]_изб.==10^-4 н.

[Cl^–]=н.

pCl=-lg[Cl^–]=-lg10^-6=6.

Додано 101,0 мл 0,1 н AgNO₃.

[Ag⁺]_изб.==10^-3 н.

[Cl^–]=н.

pCl=-lg[Cl^–]=-lg10^-7=7.

Додано 110,0 мл 0,1 н AgNO₃.

[Ag⁺]_изб.==10^-2 н.

[Cl^–]=н.

pCl=-lg[Cl^–]=-lg10^-8=8.

Додано 200 мл 0,1 н AgNO₃.

[Ag⁺]_изб.==10^-1 н.

[Cl^–]=н.

pCl=-lg[Cl^–]=-lg10^-9=9.

 

Заполняем таблицу:

VAgNO3, мл	0	90.0	99.0	99.9	100	100.1	101.0	110.0	200
pCl	1	2	3	4	5	6	7	8	9

Величина скачка титрования зависит от:

1.                концентрации растворов (чем меньше концентрация растворов определяемого вещества и титранта, тем меньше скачок титрования);

2.                заданная степень точности титрования. Если титрование проводят с точностью не 0,1 %, а 1 %, то, конечно, при других одинаковых условиях скачок будет больше.

3.                величина ПР осадка:

ПР (AgІ)@10^-16, тогда [Ag⁺]=[І^–]=н.

рAg=рІ=8.

ПР (AgCl)@10^-10, тогда [Ag⁺]=[Cl^–]=н.

рAg=рCl=5.

Начало скачка титрования при рCl=4 или при рІ=4, когда [Cl^–]_нач=10^-1 М и             [І^–]_нач=10^-1 М.

Соответственно при перетитровании на 0,1 мл рCl=6 и рІ=12.

 

То есть в случае титрования хлорид-ионов скачок титрования составляет 4 единицы, тогда как к случае йодид-ионов 8 единиц. Соответственно, чем меньше значение растворимости образующегося осадка при титровании, тем шире область скачка титрования на кривой титрования.

Так как возможность точно фиксировать точку эквивалентности связана, как известно, с величиной растворимости осадка (а это отображается на величине скачка титрования), то это объясняет почему в титриметрическом анализе применяют только те реакции осаждения, при которых образующийся осадок практически нерастворим (S<10^-5 M, ПР<10^-10).

 

Аргентометрия: методы Мора, Фаянса-Ходакова.

Существует несколько способов фиксирования точки эквивалентности при титровании методом осаждения.

а) Безиндикаторные:

1.                        Метод Гей-Люссака (метод равномерного помутнения): если титровать раствор NaBr раствором AgNO₃ (или наоборот), то происходит реакция:

Br^– + Ag⁺=AgBr¯

Очевидно, что осадок AgBr выпадает только до тех пор, пока в растворе еще имеется избыток Br^–. Поэтому отбирая в конце титрования небольшие порции титруемого раствора и прибавляя к ним одну каплю разбавленного в 10 раз раствора AgNO₃, можно точно уловить момент прекращения образования осадка. В данном случае это сильно облегчается потому, что вблизи точки эквивалентности осадок AgBr, коагулируя, собирается на дне сосуда в виде крупных творожистых хлопьев. Раствор при этом быстро осветляется, чему способствует энергичное перемешивание или встряхивание его.

Следовательно, для фиксирования точки эквивалентности необходимо перед концом титрования отбирать по две одинаковые пробы раствора и действовать на одну из них каплей раствора AgNO₃, на другую – каплей раствора NaBr такой же концентрации. Титрование заканчивают при получении одинаковой интенсивности помутнения обеих проб.

2. титрование до точки просветления. Метод титрования до точки просветления может быть применим тогда, когда малорастворимое соединение в процессе титрования находится в коллоидном состоянии. Например, при титровании І^– раствором соли серебра, частицы AgІ, адсорбируя І^–, получают отрицательные заряды. Наличие зарядов, как известно, препятствует объединению частиц в более крупные агрегаты и оседанию их на дно сосуда. Вследствие этого при титровании сначала образуется не осадок, а коллоидный раствор AgІ.

По мере того как все больше и больше І^– связывается Ag⁺, частицы AgІ постепенно теряют адсорбированные ими І^–-ионы, и заряд их уменьшается. В конце концов заряд уменьшается на столько, что происходит коагуляция частиц и осаждение их в виде крупных творожистых хлопьев. Раствор при этом совершенно осветляется. Этот момент, называемый точкой просветления, в некоторой степени зависит от степени разбавления раствора иодида и от интенсивности перемешивания раствора при титровании. При большом разбавлении раствора и сильном перемешивании точка просветления практически совпадает с точкой эквивалентности.

б) Индикаторные:

1. осадительные. Индикатор  образует с титрантом окрашенные осадки.

Условия применения:

– осадок титранта с индикатором должен быть более растворимым, чем осадок титранта  В с определяемым веществом А:

А   +    В   Û    АВ      ПР (АВ)® S_АВ

опред. в-во    титрант

В  + Ind   Û    ВInd      ПР (ВInd)® S_ВInd

S_АВ <S_ВInd

 

– осадок ВInd должен образовываться в пределах скачка титрования. Для этого рассчитывают можно ли использовать данный индикатор, рассчитывая концентрацию титранта, необходимую для появления осадка индикатора (ВInd). Эту концентрацию титранта называют индикаторной:

В  + Ind   Û    ВInd¯      ПР (ВInd)=[B][Ind]

[B]_инд=                         [B]_т.э.<[B]_инд <[B]_{после скачка титрования}

[B]_т.э. и [B] _{скачка титрования}  находят по растворимости соединения, которое образуется в результате реакции осаждения:

А   +    В   Û    АВ  

опред. в-во    титрант

[B]_т.э.=; [B]_{после скачка титрования} когда присутствует 0,1 % избытка титранта.

Из осадительных индикаторов используют К₂CrО₄.

2. комплексообразующие индикаторы дают с титрантом вблизи т.э. окрашенный комплекс. При появлении окрашивания титрование заканчивают.

Из металлохромных индикаторов нашли применение:

–                     в роданометрии – соли железа (III);

–                     в меркурометрии – [Fe(SCN)_n]^(3-n);

–                     в сульфатометрии – ортаниловый А.

3. абсорбционные индикаторы в растворах диссоциируют, образуя ионы, окрашенные либо изменяющие цвет при действии заряженных частиц – поляризаторов:

HIndÛH⁺ +Ind^–

Частицы осадка, которые образовались в процессе титрования, адсорбируют на себе до т.э. вследствие химического сродства (правило Панета-Фаянса-Гана) ионы вещества А^–, которые присутствуют в избытке определяемого вещества (в случае прямого титрования):

А^– + В⁺ ÛАВ   АВ*nА^–

И приобретают отрицательный заряд. Ионы индикатора с противоположным зарядом адсорбируются на осадке, с одинаковым – не адсорбируются (отталкивание одноименных зарядов).

В т.э. А^– + В⁺ ÛАВ   АВ

После т.э. А^– + В⁺ ÛАВ   АВ*nВ⁺

На осадке абсорбируются противоположно заряженные ионы титранта и осадок изменяет заряд. При этом ионы индикатора с одинаковым зарядом десорбируются из осадка или происходит их адсорбция в случае противоположного заряженного осадка:

АВ*nВ⁺*iInd^–

И осадок изменяет цвет.

Из адсорбционных индикаторов в аргентометрическом титровании используют флюоресцеин, эозин (они образуют анионы Ind^–), в меркурометрии – дифенилкарбазон, который образует Ind^–. Адсорбция указанных индикаторов происходит на осадки, которые адсорбировали положительные ионы, например, AgCl*Ag⁺*iInd^–, Нg₂Cl₂*mHg₂²⁺*iInd^–. Это имеет место при перетитровании, то есть когда создается избыток Ag⁺ и Hg₂²⁺.

 

МЕТОД    МОРА.

Определяют Cl^–, Br^– (нельзя определять CN^–, SCN^–, I^–)

Титрант        0,1 М AgNO₃ (0,05 M, 0,02 M, 0,01 M)

                      редко 0,1 M NaCl, KCl

Стандартизация титранта по точной навеске NaCl или KCl перекристаллизированных и высушенных. Титрант NaCl или KCl можно готовить по точной навеске.

Индикатор К₂CrО₄ (5 %)

                   CrО₄^2- + Ag⁺ Û Ag₂CrО₄¯

кирпично-красный цвет

Среда реакции: нейтральная или слабощелочная (рН 6,5-7,0-10,0)

В кислой среде 2К₂CrО₄ + 2Н⁺ Û 2К⁺ + К₂Cr₂О₇ + Н₂О

К₂Cr₂О₇ + Ag⁺ Û Ag₂Cr₂О₇¯ + 2К⁺

Ag₂Cr₂О₇ более растворимый чем Ag₂CrО₄.

В щелочной среде:

Ag⁺ + ОН^– Û AgОН¯

Мешают (ограничение применения метода):

– катионы, которые образуют окрашенные осадки с К₂CrО₄ (Pb²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺, Bi³⁺ и др.);

– аммиак, так как серебро образует с ним комплексы [Ag(NH₃)₂]⁺;

– анионы, которые образуют осадки с Ag⁺ (PO₄^3-, AsO₄^3-, C₂O₄^2- и др.)

Применяют: при анализе лекарственных препаратов KCl, NaCl, KBr, NaBr.

 

МЕТОД   ФАЯНСА-ХОДАКОВА

Определяют I^– (NaI, KI и др.), которые нельзя анализировать методом Мора, а также Cl^–, Br^–, которые анализируют и методом Мора.

Титрант        0,1 М AgNO₃ (0,05 M, 0,02 M, 0,01 M)

Стандартизация титранта по точной навеске NaCl или KCl перекристаллизированных и высушенных. Титрант NaCl или KCl можно готовить по точной навеске.

Индикаторы флюоресцеин, эозин (тетрабромфлюоресцеин) флюоресцеин 0,1 – 0,2 % спиртовый раствор при титровании хлоридов растворами AgNO₃

Сначала раствор желто-зеленый, а в т.э. осадок

AgCl приобретает ярко-розовый цвет, в следствии адсорбции молекул індикатора эозин (тетрабромфлюоресцеин) 0,5 % водный раствор, для индикации т.э. при определении

Br^– и I^–. Сначала желтый, а после т.э. розовый осадок

по способности адсорбироваться на осадке AgCl анионы размещаются в ряду:

I^–>CN^– >SCN^– >Br^– >эозин >Cl^– >флюоресцеин

Среда реакции: нейтральная или слабокислая

Мешают (ограничение применения метода):

– аммиак, так как серебро образует с ним комплексы [Ag(NH₃)₂]⁺;

– анионы, которые образуют осадки с Ag⁺ (PO₄^3-, AsO₄^3-, C₂O₄^2- и др.)

Применяют: при анализе лекарственных препаратов KCl, NaCl, KBr, NaBr.

 

Тиоцианатометрия. Метод Фольгарда.

Определяют: галогениды, SCN^–, Ag⁺.

Титрант: 0,1 М NН₄SCN.

Стандартизация титранта по стандартному раствору AgNO₃.

Индикатор: соли Fe³⁺: (NН₄)Fe(SO₄)₂*12H₂O      подкисленный    

                                        Fe³⁺                                                            НNO₃

         Fe³⁺   +    SCN^–  Û Fe(SCN)²⁺; Fe(SCN)₂⁺; Fe(SCN)₃; Fe(SCN)₄^–

индикатор    титрант          ярко-красное окрашивание раствора

Среда: нейтральная или кислая.

Прямое титрование (определение содержания Ag⁺):

      Ag⁺         +    SCN^–     Û     AgSCN¯

опред. в-во      титрант       белый осадок

       Fe³⁺   +    SCN^–  Û          Fe(SCN)²⁺

индикатор    титрант          ярко-красное окрашивание раствора

Обратное титрование (определение содержания SCN^–, галогенидов):

Наl^–  +  Ag⁺(избыток)  Û    AgНаl¯  + Ag⁺(остаток)

Ag⁺(остаток)  +    SCN^–     Û     AgSCN¯

                           титрант         белый осадок

       Fe³⁺   +    SCN^–  Û          Fe(SCN)²⁺

индикатор    титрант          ярко-красное окрашивание раствора

Преимущества: 1. Кислая среда реакции.

                            2. не мешают Pb²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺, Bi³⁺, которые в методе Мора дают осадок с К₂CrО₄.

При титровании I^– индикатор добавляют в конце титрования, потому что может проходить реакция между индикатором и определяемым веществом:

2Fe³⁺   +    І^–  Û   2Fe²⁺   +    І₂. 

индикатор     опр. в-во

 

 

Меркурометрия.

Определяют: Cl^–:

2 Cl^– + Hg₂²⁺   Û Hg₂Cl₂

Титрант: 0,1 н Hg₂(NO₃)₂ + Hg.

Стандартизация титранта методом отдельных навесок NaCl.

Преимущество над аргентометрией:

1.                Более кислая среда.

2.                Дешевый метод.

3.                Соли ртути меньше растворимы, чем соли серебра.

4.                Более чувствительный метод.

Недостаток: токсичность солей ртути.

Индикаторы метода:

1. Fe³⁺ тиоцианат:       2Fe(SCN)²⁺   +    Hg₂²⁺   Û Hg₂(SCN)₂ +  2Fe³⁺  

                                    индикатор         титрант

исчезновение красного окрашивания в т.э.

Обязательно проведение контрольного исследования:

V_{титранта на пробу} =V_{титранта на пробу и индикатор} –V_{титранта на индикатор}

2. Раствор дифенилкарбазона (1-2 капли 1-2 % спиртового раствора)

Существует две теории действия этого индикатора:

1.                        Это адсорбционный индикатор (интенсивно-синее окрашивание осадка).

2.                        Избыток Нg₂²⁺  реагирует с дифенилтиокарбазоном, при этом образуются дифенилкарбазид и Hg²⁺, которые дают дифенилкарбазид ртути (ІІ) на поверхности осадка. Индикатор добавляют перед окончанием титрования, так как, если его вводить сначала, то может образовываться синее окрашивание дифенилкарбазида ртути (ІІ) быстрее, чем оттитруется раствор галоганида.

Применение дифенилкарбазона разрешает использовать очень кислую среду до 5 М Н⁺; оттитровывать окрашенные и мутные растворы.

Применяют реверсивное титрование: титрант 0,1 н раствор NaCl в колбе, а определяемый компонент – раствор Hg₂²⁺ в бюретке.

 

Сульфатометрия и гексацианоферратометрия

Определяют: Ва²⁺ или SO₄^2-

Титрант: 0,1 н H₂SO₄ или 0,1 н Ва(NO₃)₂

Стандартизация: H₂SO₄ по Na₂В₄О₇ или Na₂СО₃.

                              Ва(NO₃)₂ по H₂SO₄.

Индикаторы метода: нихромазо, ортаниловый А

Ind^2-       +    Ba²⁺        Û      BaInd

Розовый                         фиолетовый

рН=5-7.

Для улучшения осаждения Ba²⁺ применяют как растворитель 50 % раствор этанола.

 

Титриметрический (объемный) метод количественного анализа базируется на измерении точного объема раствора реагента (титранта), который вступает в химическую реакцию с исследуемым веществом или эквивалентной ей количеством другого вещества. Большое преимущество метода – относительно высокая точность анализа и экспрессность. Титриметрия очень широко применяется в фармацевтическом анализе. Количественные определения многих веществ базируются на объединенном применении титриметрии с физико-химическими способами установления конечной точки титрования: потенциометрическое, кондуктометрическое, кулонометрическое, амперометрическое, спектрофотометрическое титрования. Применение неводных сред делает особенно весомой роль этого метода в анализе лекарственных средств. Использование дифференциирующих и нивелирующих растворителей разрешает изменять (чаще всего увеличивать) силу кислот и оснований. Например, титрование офлоксацина проводят в ледяной ацетатной кислоте в присутствии ацетатного ангидрида, используя в качестве титранта раствор перхлоратной кислоты в ледяной ацетатной кислоте. 

Метод кислотно-основного титрования очень широко применяется в фармацевтическом анализе. Много лекарственных субстанций по химической природой являются основаниями или кислотами, и поэтому их количественное определение возможно с помощью ацидиметрии или алкалиметрии. Применение неводных сред еще больше расширяет возможности протолитометрии, а возможность фиксации конечной точки титрования физическими методами делает протолитометрию одним из важнейших методов фармакопейного анализа.

 

 Титриметрический метод анализа: суть, основные понятия и классификация.

 

Титриметрическим методом анализ называют метод количественного анализа, который базируется на измерении количества реагента, которое требуется для завершения реакции с данным количеством определяемого вещества.

В титриметрическом анализе измеряют объем раствора реактива известной концентрации, который израсходован на взаимодействие с раствором определяемого вещества, и по уравнению химической реакции вычисляют количество вещества.

Химический элемент, простое или сложное вещество, содержание которого определяют в данном образце анализируемого продукта, называют определяемым веществом и обозначают А.

Метод титриметрии состоит в том, что к раствору определяемого вещества А постепенно прибавляют раствор реактива В известной концентрации.

Твердое, жидкое или газообразное вещество, которое вступает в реакцию с определяемым веществом А, называют реагентом и обозначают В. Следует различать понятие “реагент” и “реактив”. Реагентом называют вещество, которое непосредственно вступает в реакцию, а реактивом – химический препарат, который может представлять собой сложную смесь разных веществ, которая содержит вместе с собственно реагентом вспомогательные вещества и растворитель. Например, реактив Чугайова представляет собой смесь диметилглиоксима со спиртом и водным раствором аммиака (реагент – собственно диметилглиоксим).

Количественное определение вещества А титриметрическим методом, при котором к раствору исследуемого продукта медленно доливают раствор реагента точно известной концентрации в количестве, которое соответствует содержанию определяемого вещества А, называют титрованием. Слово “титрование” происходит от слова “титр”. Иногда к титрованому веществу прибавляют реагент в твердом, жидком или газообразном состоянии. Поэтому в широком понимании титрованием называют процесс непрерывного контролируемого постепенного смешивания вымеренного количества твердого, жидкого или газообразного вещества, или чаще, точно вымеренного объема стандартного раствора реагента В с исследуемым веществом. При этом количество реагента соответствует содержанию определяемого компонента А, который реагирует с реагентом А в строго эквивалентных количествах.

Растворы реагента В точно известной концентрации, которая применяется для титрования в методах титриметрического анализа, называют стандартным или титрованным раствором или титрантом.

Главным раствором в титриметрическом анализе является стандартный (титрованный) раствор, при титровании которым определяют содержание вещества в анализируемой пробе.

Приготовление растворов точно известной концентрации требует соблюдения особых правил, исключительной точности и аккуратности в работе. Несоблюдение этих требований обязательно отображается на точности всех объемных определений, выполненных с помощью изготовленного стандартного раствора, и очень часто приводит не только к необходимости переделать анализ, но и устанавливать снова титр исходного раствора.

Существуют разные способы приготовления титрованных растворов:

1.                по точной навеске исходного вещества;

2.                с помощью стандартного вещества или стандартного раствора;

3.                с помощью “фиксанала”.

 

Приготовление титрованного раствора по точной навеске исходного вещества (первичный стандарт).

Простейшим, на первый взгляд, способом изготовления раствора точно известной концентрации, то есть который характеризуется определенным титром, есть растворение точной навески исходного химически чистого вещества в воде или другом растворителе и разведение полученного раствора до необходимого объема.

Зная массу (a) растворенного в воде химически чистого вещества и объем (V) полученного раствора легко рассчитать титр Т_В изготовленного реактива в г/мл:

Этим способом готовят титрованные растворы таких веществ, которые можно легко получить в чистом виде и состав, которых отвечает точно определенной формуле и не изменяется в процессе сохранения.

Взвешивание вещества проводят в пробирке с притертой пробкой, на часовом стекле или в бюксе. С точки зрения, что некоторые вещества очень трудно, а иногда практически невозможно получить в чистом виде или трудно взвесить на аналитических весах, прямой метод приготовления титрованных растворов применяют лишь в отдельных случаях. Таким путем нельзя приготовить титрованные растворы веществ, которые отличаются большой гигроскопичностью, легко теряют кристаллизационную воду, взаимодействуют с диоксидом карбона и т.д.

 

Установление титра раствора с помощью стандартного вещества (вторичный стандарт или раствор с установленным титром).

Готовится раствор приблизительно необходимой концентрации, точная его концентрация устанавливается.

Титр или нормальность приготовленного раствора определяют, титруя ним растворы так называемых стандартных веществ.

Стандартным веществом называют химически чистое соединение точно известного состава, которое применяют для установления титра раствора другого вещества.

На основе данных титрование стандартного вещества рассчитывают точный титр или нормальность приготовленного раствора.

Для приготовления титрованного раствора растворяют в воде взвешенную на технических весах навеску или смешивают с водой определенный объем раствора данного вещества приблизительно известной концентрации, разводят полученный раствор до необходимого объема и устанавливают его концентрацию по раствору другого (стандартного) вещества. Концентрация которого точно известна. Раствор химически чистого стандартного вещества готовят растворением в воде рассчитанного ее количества (взвешенного на аналитических весах) и следующим доведением объема раствора до определенной величины в мерной колбе.

 

Отдельные (аликвотные) части приготовленного таким образом раствора отбирают из мерной колбы пипеткой и титруют их раствором, титр которого устанавливают. Титрование проводят несколько раз и берут средний результат. Этот способ установления точной концентрации вторичного стандартного раствора по первичному стандартному раствору называется пипетированием.

Иногда вместо отбора аликвотных частей раствора берут отдельные точные навески стандартного вещества. Какие рассчитаны на одно титрование (на 20-25мл 0,1 н раствора), растворяют их в воде и полученный раствор титруют. Такой способ установления точной концентрации вторичного стандарта называется методом отдельных навесок.

Расчет нормальности по методу пипетирования проводят по формуле:

где С_n1 и V₁  – нормальность и аликвота (мл) первичного стандарта;

С_n2, V₂ – нормальность и объем (мл), который пошел на титрование вторичного стандарта.

В методе отдельных навесок расчет нормальности проводят по формуле:

где m и Е_m – масса и эквивалентная масса стандартного вещества, взятого для стандартизации вторичного стандарта.

С_n и V – нормальность и объем раствора вторичного стандарта.

 

Требования к стандартным веществам.

Не каждое вещество может применяться как исходное или стандартное. К нему предъявляют следующие требования:

1.                Она должна иметь кристаллическую структуру и отвечать определенной химической формуле.

2.                Химический состав вещества должен отвечать формуле.

3.                Не содержать посторонних примесей больше, чем допустимые границы для веществ марки “х.ч.”.

4.                Способы очистки стандартного вещества от сопутствующих примесей (кристаллизация, экстракция, возгонка и т.д.) должны быть доступными в аналитической лаборатории.

5.                Химически чистое стандартное вещество не должно быть гигроскопическим, но должно относительно хорошо растворяться.

6.                Растворы стандартного вещества не должны изменять своего титра при сохранении и взаимодействии с воздухом.

7.                Стандартное вещество должно отличаться по возможности большей эквивалентной массой. Чем больше эквивалентная масса вещества, тем больше точность установления титра раствора, так как при взвешивании вещества с большей молекулярной массой ошибка взвешивания окажется незначительной.

 

Приготовление титрованных растворов по “фиксаналу”.

Очень часто на практике для приготовления титрованных растворов используют приготовленные на химических заводах или в специальных лабораториях точно взвешенные количества твердых химически чистых соединений или точно вымеренные объемы их растворов, которые необходимы для приготовления титрованных растворов определенной нормальности.

Указанные вещества помещают в специальные стеклянные ампулы и запаивают. Ампулы поступают в продажу с помещенным в них определенным количеством вещества. И называют их фиксаналы.

Для приготовления необходимого титрованного раствора ампулу разбивают над специальной воронкой, которая имеет боек, сверху ампулу пробивают еще одним бойком, содержание ампулы  количественно переносят в мерную колбу и доводят объем водой до метки.

Чаще всего в ампуле находится 0,1 моль эквивалентов вещества, то есть столько, сколько необходимо для приготовления 0,1н раствора.

Правила, которых необходимо придерживаться при приготовлении титрованных растворов и определении их титров.

1.                   Исходное вещество, которое применяется для приготовления стандартного раствора, должно быть химически чистым.

2.                   Исходное вещество должно легко и быстро реагировать с титрованными веществами.

3.                   Раствор исходного вещества должен сохраняться длительное время без изменений.

4.                   Реакции, которые проходят между исходным и определяемым веществом, должны проводиться по возможности методами прямого титрования.

5.                   Процесс титрования должен заканчиваться быстро и четко. Конечная точка титрования должна определяться легко и точно.

6.                   Устанавливать титры желательно либо методом отдельных навесок, либо растворением навески исходного вещества в определенном объеме.

7.                   Для предупреждения ошибок при титровании необходимо так выбирать объем аликвоты первичного стандарта или навеску стандартного вещества, чтобы объем вторичного стандарта, который идет на титрование, был не меньше 20 мл (бюретка на 25 мл) или 40 мл (бюретка на 50 мл). При меньших объемах используемых реактивов и использованные микробюретки – относительная погрешность будет превышать допустимую ошибку из-за снижения точности измерения.

8.                   Не следует ограничиваться одним или двумя параллельными определениями. Титрование следует проводить до тех пор, пока не будет получено, по крайней мере, три результата, которые совпадают.

9.                   Приготовленные титрованные растворы должны сохраняться в условиях, которые исключают поглощение ними влаги воздуха, а также испарение. Титры не должны изменяться при стоянии во времени.

10.              Посуда и измерительные приборы, которые применяются в титриметрии, должны быть вымыты, прокалиброваны, подготовлены к титрованию, должны сохраняться в чистом месте.

11.              Точность, с которой выполняют титрование, измерение объемов и последующие расчеты, должна отвечать точности взвешивания. Поэтому невозможно взвешивать навеску исходных  или стандартных веществ на технических весах с точностью до 0,01-0,1 г и потом измерять объемы с точностью 0,01 мл или наоборот взвешивать на аналитических весах с точностью 0,0001 г и измерять объем с десятыми миллилитра.

 

Точка эквивалентности и конечная точка титрования.

Согласно правилу эквивалентности, титрование необходимо продолжать до тех пор, пока количество добавленного реагента В не станет эквивалентным содержанию определяемого вещества А. Момент титрования, когда количество стандартного раствора реагента В (титранта) становится теоретически строго эквивалентным количеству определяемого вещества А, которое реагирует с добавленным реагентом В, соответственно уравнению реакции, называют точкой эквивалентности.

Точку эквивалентности устанавливают разными способами, например, по изменению окраски индикатора, который прибавляется в титрованный раствор. Момент, при котором происходит изменение окраски индикатора, называют конечной точкой титрования. Очень часто конечная точка титрования не совсем совпадает с точкой эквивалентности, которая отвечает теоретической точке титрования.

Точка эквивалентности наступает тогда, когда в титрованный раствор добавлено теоретически необходимое количество реагента В, который полностью прореагировал с определяемым веществом А. Соответственно, теоретически в точке эквивалентности не должно быть ни вещества А, ни реагента В, если реакция их взаимодействия проходит количественно. Реакции, которые применяются в титриметрии, обратимые, и в т.э. практически не доходят до конца. Это одна из причин того, что точка эквивалентности не всегда совпадает с конечной точкой титрования.

В тех случаях, когда точка эквивалентности полностью или почти полностью совпадает с конечной точкой титрования, по количеству реагента, израсходованного на реакцию с определяемым веществом (T_B, V_B), согласно закону эквивалентов можно рассчитать количество определяемого вещества в граммах или его содержание в процентах. Если эти точки не совпадают, вводят поправочный коэффициент, которые рассчитывают на основании данных, полученных при титровании в аналогичных условиях растворов с известным содержанием определяемого вещества.

 

Классификация титриметрических методов

Титриметрические методы классифицируют по типу реакции, которая лежит в основе титрования. Эти реакции могут быть реакциями обмена протонами, обмена электронами, образования малодиссоциируемых (комплексных) частичек или образования малорастворимых электролитов. Соответствующие группы титриметрических методов называют кислотно-основным титрованием (протолитометрия), окислительно-восстанавительным титрованием (редоксиметрия), комплексометрическим титрованием (комплексометрия), метод осаждения (седиметрия). Отдельные титриметрические методы называются по реагентам, которые применяются в этих методах.

 

Таблица. Классификация титриметрических методов

Группы методов	Подгруппы методов	Отдельные методы	Титранты	Определяемые вещества
Протолито- метрия	Ацидиметрия Алкалиметрия		HCl,H2SO4 NaOH	Основания Кислоты
Редокси- метрия	Оксидиметрия             Редуциметрия	Перманганатометрия Йодометрия Дихроматометрия Броматометрия Йодатометрия Цериметрия Ванадатометрия Титанометрия Хромометрия	KMnO4 I2 K2Cr2O7 KВrO3 KIO3 Cе(SO4)2 NH4VO3 TiCl3 CrCl2	Восстановители –//– –//– –//– –//– –//– –//– Окислители –//–
Комплексо-метрия	Хелатометрия	Меркуриметрия Цианидометрия   Компексонометрия	Hg(NO3)2 KCN   Трилон Б Na2H2Y	Cl–, Br–, I–, CN–, SCN– Ni(II), Co2+, Al3+, ZrIV, ThIV Ионы металлов
Метод осаждения или седиметрия		Аргентометрия Меркурометрия	AgNO3 Hg2(NO3)2	Cl–, Br–, I–, CN–, SCN– Хлориды

 

Требования к реакциям в титриметрии

Реакции, которые используют в титриметрическом анализе, должны удовлетворять следующим требованиям:

1) Вещества, которые вступают в реакцию, должны реагировать в строго определенных количественных соотношениях (стехиометрических отношениях);

2) Реакция между определяемым веществом и стандартным раствором реактива должна проходить быстро и практически до конца;

3) Посторонние вещества, которые присутствуют в исследуемой пробе, и перешли в раствор вместе с определяемым веществом, не должны мешать титрованию определяемого вещества;

4) т.э. должна фиксироваться тем ли иным способом резко и точно;

5) Реакции должны проходить по мере возможности при комнатной t^о;

6) Титрование не должно сопровождаться побочными реакциями, которые искажают результаты анализа.

 

Техника титриметрии.

–                   Мытье и высушивание посуды

–                   Приготовление стандартных растворов

–                   Подготовка пробы

–                   Титрование: 1) измерение объемов; 2) выбор индикатора.

–                   Проведение расчетов.

Главным приемом титриметрии является измерение объемов. Измерение объемов растворов осуществляют с помощью бюреток, пипеток и мерных колб, а подается в единицах л или мл (дм³). Для приблизительного измерения объемов пользуются мензурками и мерными цилиндрами.

Измерение объемов растворов и емкости посуды необходимо проводить с достаточной точностью. Ошибки в измерении объемов растворов и емкости посуды предопределяют ошибки в конечном расчете результатов анализа.

При несоблюдении точности измерения объемов невозможно получить точные результаты анализа, даже если все другие аналитические операции проводились с большой точностью. Точность измерения (в %) рассчитывают по формуле:

где V₁ – объем, с точностью которого проводят подсчеты объема жидкости, которая выливается из бюретки, мл;

V – объем раствора, который был отмерян, мл.

Пример. Необходимо рассчитать точность измерения объема (в %), если известно, что на титрование определяемого вещества пошло 25 мл раствора реактива, а подсчеты по бюретке проведены с точностью до 0,02 мл.

Решение.             0,02(100/25)=0,08%

Если в рассмотренном примере подсчеты по бюретке были проведены с точностью до 0,1 мл, то точность измерения составила бы

                            0,1(100/25)=0,4%

Так, для получения точных результатов в объемном анализе необходимо с большой точностью отсчитывать объемы титрованных растворов, которые выливаются из бюретки.

Поэтому, измерение объемов растворов составляет с взвешиванием вещества очень важную аналитическую операцию в объемном анализе.

Для точного измерения объемов растворов следует убедиться в точности бюреток, пипеток и мерных колб. Действительно емкость мерной посуды может значительно отличаться от номинальной емкости, обозначенной на посуде. Поэтому перед использованием мерных колб, пипеток, бюреток их следует проверить на емкость помещенной жидкости. Мерные колбы калибруют на “вливание”, а бюретки и пипетки “на выливание”. Емкость мерной колбы проверяют путем взвешивания на технических весах воды, которую вмещает колба. Для этого сначала взвешивают пустую сухую колбу; потом заполняют ее водой до метки дистиллированной водой, которая имеет температуру воздуха, и после этого взвешивают. Разница между массой колбы, заполненной водой и массой пустой колбы, показывает массу воды, которую вмещает колба при данной температуре.

Массу воды делят на массу 1 мл воды при 20^оС, взвешенную при данной температуре и находят соответствующий действительности объем колбы.

Емкость пипеток и бюреток проверяют путем взвешивания воды, которая вмещается пипеткой. Для этого предварительно взвешивают сухой бюкс. Потом вливают в него воду из пипетки или бюретки и снова взвешивают. Взвешивание воды проводится три раза. Разница между массой бюкса с водой и массой сухого бюкса показывает массу воды, которую вмещает бюкс или бюретка при данной температуре. Потом массу воды делят на массу 1 мл воды при 20^оС, взвешенную при данной температуре и находят соответствующий действительности объем бюретки или пипетки.

Следующим важным приемом титриметрии является выбор метода фиксации точки эквивалентности и индикатора. Установление конечной точки титрования (фиксирование к.т.т.) или точки эквивалентности (т.э.) – важная операция, так как от точности определения т.э. зависит точность результатов анализа. Часто конец титрования устанавливают по изменению окраски титрованного раствора или индикатора, который вводится в начале или в конце титрования. Применяют также безиндикаторные методы, которые базируются на использовании специальных приборов, регистрирующих изменения, которые происходят в титрованном растворе в процессе титрования. Такие методы называют физико-химическими или инструментальными методами определения т.э. Они базируются на измерении электропроводности, значений потенциалов, оптической плотности и других физико-химических параметров титрованных растворов, которые резко изменяются в т.э.

Итак, т.э. можно зафиксировать следующими методами:

1) визуально – по изменению окраски раствора, если определяемое вещество А или реагент В окрашены, так как в т.э. концентрация определяемого вещества уменьшается до минимума, а концентрация реагент В начинает возрастать;

2) визуально – по появлению мути или по изменению окраски раствора, которое вызвано образованием продуктов реакции или индикатора, если А и В бесцветны;

3) физико-химическими (инструментальными) методами со следующим анализом кривых титрования, которые отображают изменения, которые происходят в процессе титрования (имеются в виду изменения физико-химических параметров титрованных растворов).

 

Виды титриметрических определений.

 

Виды титриметрических определений еще рассматривают как классификацию титриметрических методов по способу титрования:

–                   прямое

–                   обратное (титрование по остатку)

–                   непрямое (заместительное)

–                   реверсивное

Прямым называют титрование, при котором определяемый компонент непосредственно титруют необходимым титрантом.

Для того, чтобы химическую реакцию можно было применять в качестве реакции прямого титрования, она должна удовлетворять следующим требованиям:

1.                 Взаимодействие титрованного вещества с реагентом в условиях проведения анализа должно быть специфическим, то есть другие вещества раствора не реагируют с титрантом.

2.                 Реакция должна протекать стехиометрично, то есть соответственно определенному уравнению.

3.                 Реакция должна проходить быстро, то есть состояние равновесия после добавления очередной порции титранта должно достигаться почти мгновенно. При маленькой скорости реакции титрование будет продолжительным. Так как после добавления каждой порции титранта необходимо дождаться установления равновесия. В особенности это будет видно возле т. стехиометричности, когда концентрации реагирующих веществ небольшие и при недостаточном выжидании раствор будет перетитрованным.

4.                 Константа равновесия должна быть достаточно высокой, чтобы ошибки, которые возникают от неполного протекания реакции, не превысили допустимые величины.

5.                 Возможность подбора индикатора для фиксации т.э.

Обратное или титрование по остатку применяют тогда, когда:

–                   маленькая скорость прямой реакции;

–                   отсутствует соответствующий индикатор;

–                   возможна потеря определяемого вещества, вследствие его летучести.       

К определенному объему (точно измеренного) исследуемого раствора прибавляют точно вымеренный объем титрованного раствора реагента В, взятого в избытке. Избыток реагента В, который не пошел на титрование исследуемого раствора, оттитровывают стандартным раствором другого вспомогательного реагента В₁ точно известной концентрации. На титрование избытка реагента В должно идти не меньше 15-20 мл раствора В₁ (макрометод) и 1,5-2,0 мл (микрометод).

Например, для определения Cl^– в хлоридной кислоте неизвестной концентрации можно прибавить избыток (точно вымеренный объем) AgNO₃ известной концентрации. Нитрат аргентума, который не вступил в реакцию, оттитровывают с помощью тиоцианата аммония, который реагирует с ионами Ag⁺ с образованием белого осадка AgSCN. Если эту реакцию вести в присутствии ионов Fe³⁺ в растворе, то лишняя капля титранта В₁ вызовет появление кроваво-красной окраски вследствие образования Fe(SCN)₃. Появление этой окраски свидетельствует об окончании реакции:

                                         

Как и при прямом титровании, зная количество стандартного раствора реагента В, использованного на реакцию с определяемым веществом А, можно легко рассчитать содержание вещества А.

Непрямое титрование (заместительное)

Титрование заместителя применяют тогда, когда определяемое вещество с используемым реагентом не взаимодействует или взаимодействие не проходит стехиометрично и вместо одного продукта реакции получается смесь нескольких продуктов, количественное соотношение которых не является постоянным.

К определяемому веществу А прибавляют какой-нибудь вспомогательный реагент В₁, который реагирует с веществом А с выделением эквивалентного количества нового вещества А₁, которое оттитровывается стандартным раствором основного реагента В:

То есть вместо непосредственного титрования определяемого вещества А оттитровывают его заместитель А₁.

Например, при определении Fe³⁺ с помощью редоксиметрического титрования тиосульфатом реакцию проводят по заместителю:

Конечную точку титрования устанавливают с помощью крахмала. К раствору в конце титрования прибавляют каплю раствора крахмала, вследствие чего раствор синеет. В т.э. йод отсутствует и раствор обесцвечивается.

Реверсивное титрование.

Во многих случаях с целью получения более надежных результатов проводят так называемое реверсивное титрование. При реверсивном титровании раствором определяемого вещества титруют стандартный раствор реагента.

Определение азотной кислоты и нитритов, которое основывается на взаимодействии их с KMnО₄ в кислой среде, проводят не методом прямого титрования анализируемого раствора, а реверсивным методом. Титруют кислый раствор перманганата калия анализируемым раствором. Этот способ титрования дает возможность предупредить разложение азотной кислоты и окисление ее кислородом воздуха. Благодаря этому результаты анализа оказываются более точными, чем при использовании прямого метода титрования.

Понятие реверсивное титрование не следует отождествлять с понятием “обратное титрование”, поскольку их принципы разные.

 

Расчеты в титриметрии

 

А) Рассчеты при выражении концентрации через нормальность

Ход расчетов разный и зависит от того, каким методом пользуются при определении – методом пипетирования или методом отдельных навесок.

Расчеты в методе пипетирования.

Сколько было Ba(OH)₂, если после растворения его в мерной колбе емкостью 250 мл и разбавления водой до метки на титрование 20,0 мл полученного раствора израсходовано 22,40 мл 0,09884 н раствора HCl?

Согласно закону эквивалентов

Отсюда,

Поскольку

 

Зная, что                              

 

Общая характеристика метода осадительного титрования

Методы осадительного титрования основаны на реакциях осаждения определяемого компонента с титрантом. Для того чтобы использовать реакцию осаждения в титриметрическом анализе, необходимо соблюдение следующих условий:

1.                осадок должен быть практически нерастворимым, т. е. растворимость осадка не должна превышать 10-5 моль/л;

2.                выпадение осадка должно происходить достаточно быстро;

3.                результаты титрования не должны искажаться явлениями адсорбции (соосаждения);

4.                должна иметься возможность фиксирования точки эквивалентности при титровании.

Эти требования значительно ограничивают круг реакций осаждения, используемых в титриметрическом анализе.

Наиболее широкое применение нашли следующие виды осадительного титрования: аргентометрическое, титрант – раствор AgNO₃;тиоцианометрическое, титрант – раствор NH₄SCN; меркурометрическое, титрант – раствор Hg₂(NO₃)₂; сульфатометрическое, титрант – раствор BaCl₂ или раствор H₂SO₂.

Аргентометрическое титрование применяют для анализа солей галогеноводородных кислот – хлоридов, бромидов и йодидов щелочных и щелочноземельных металлов и органических оснований, а также солей серебра.

При взаимодействии AgNO₃ с хлоридами, бромидами и иодидами образуются нерастворимые в воде осадки AgCl (K_s=1,78 · 10^-10); AgBr (K_s = 5,3 · 10^-13); AgI (K_s = 8,3 · 10^-17). Кроме того, этот метод используется в анализе солей циановодородной и тиоциановодородной кислот, т. к. AgCN (K_s =1,4 · 10^-16) и AgSCN (K_s =1,1 · 10^-12) также практически нерастворимы в воде. Методом тиоцианометрического (роданометрического) титрования определяют соли серебра. Реже применяют меркурометрическое титрование – осаждение галогенидов в виде малорастворимых солей ртути (I) Hg₂Cl₂ (K_s =1,3 · 10^-18) и Hg₂I₂(K_s =4,5 · 10^-29) и сульфатометрическое титрование – осаждение солей бария или сульфатов в виде осадка BaSO₄ (K_s =1,1 · 10^-10).

 

Кривые осадительного титрования

Процесс осадительного титрования исследуют с помощью кривых, которые позволяют определить пригодность метода для анализа и подобрать индикатор. Кривые титрования представляют собой зависимость изменения концентрации определяемого вещества в титруемой смеси от объема добавленного титранта. Концентрации представляют в виде отрицательного логарифма (например, pCl = – lg[Cl ^–]).

Рассмотрим построение кривой титрования 100,0 мл 0,1 н раствора NaCl раствором AgNO₃ той же концентрации.

Расчет концентраций при построении кривой проводят по формулам:

1.                до начала титрования концентрация Cl^– равна концентрации NaCl:

[Cl^–] = c(NaCl); pCl = -lgc(NaCl)    (15.1.1)

2.                в процессе титрования до точки эквивалентности концентрацию Cl^– вычисляют по формуле

    (15.1.2)

3.                точке эквивалентности концентрацию Cl_– вычисляют из произведения растворимости AgCl:

    (15.1.3)

4.                в процессе титрования после точки эквивалентности концентрация Cl^– мала и ее рассчитывают из K_S (AgCl), с учетом избыточного содержания Ag⁺ в растворе, по формуле

    (15.1.4)

    (15.1.5)

Рассчитанные значения pCl (или pAg) представлены в табл. 15.1.1, по данным которой построена кривая титрования (см. рис. 15.1.1).

Таблица 15.1.1

Изменение pCl и при титровании 100 мл 0,1 н NaCl 0,1 н AgNO₃

Рис.9.1.1. Кривая осадительного титрования: а – 0,1 н NaCl; в – 0,01 н NaCl

На кривой титрования вблизи точки эквивалентности наблюдается скачок в пределах pCl=4…6. Это позволяет применить для определения точки эквивалентности соответствующие химические индикаторы.

На скачок титрования оказывает влияние концентрация определяемого галогенида. При ее уменьшении до 0,001 н скачок практически исчезает. Уменьшение произведения растворимости осадка увеличивает скачок титрования. При этом предельная концентрация определяемого вещества, при которой можно проводить титрование, зависящая от величины K_S осадка, может быть снижена. Например, при титровании йодидов раствором AgNO₃ (K_S (AgI) =8,3 · 10 ^-17) скачок титрования увеличен, и предельная концентрация йодид-ионов, при которой еще можно вести титрование, составляет 10_{– 5} моль/л. При такой концентрации I- на кривой еще наблюдается небольшой скачок титрования.

 

Индикаторы осадительного титрования

В осадительном титровании применяют три типа индикаторов – осадительные, металлохромные (комплексообразующие) и адсорбционные.

Осадительные индикаторы образуют с титрантом цветные осадки, при появлении которых заканчивают титрование. При этом важно, чтобы были выполнены два условия:

a.                 осадок титранта В с индикатором Ind должен быть более растворимым, чем осадок титранта с определяемым веществом А, т. е. S(BInd) > S(BA);

b.                 осадок с индикатором должен образовываться в пределах скачка титрования. Если не выполнено первое условие, то титрант образует цветной осадок с индикатором в начале процесса титрования, и такой титрант непригоден.

При нарушении второго условия возрастает погрешность, т. к. фиксирование конца титрования наступает при значительном избытке титранта за пределами скачка титрования. Во избежание этого определяют применимость осадительного индикатора, рассчитывая его концентрацию, необходимую для появления осадка индикатора с титрантом в точке эквивалентности. Эту концентрацию индикатора находят из произведения растворимости BInd. Из осадительных индикаторов в аргентометрическом титровании применяют хромат калия K₂CrO₄.

Пример.
На основании K_S (AgI) вычислили, что в конечной точке титрования pAg должен быть 5,0. Пользуясь выражением K_S (Ag₂CrO₄) , можно рассчитать, при какой концентрации хромата калия начинает осаждаться хромат серебра при pAg = 5,0; K_S (Ag₂CrO₄)= 1,1 · 10 ^-12:

Ag₂CrO₄(т) 2Ag⁺ + CrO^-2₄

K_S (Ag₂CrO₄) = [Ag⁺]²[CrO^2-₄];

[Ag⁺] = 10^-5моль/л

Подставим это значение в выражение произведения растворимости: 1 ·10^-12 = (10^-5)²·[CrO^-24]; [CrO ^-2₄]  = 0,011моль/л.

Металлохромные индикаторы дают с титрантом цветной комплекс, образующийся в точке эквивалентности. При появлении цвета титрование заканчивают. Устойчивость этого комплекса должна быть меньше, чем устойчивость осадка, получающегося при осадительном титровании, т. к. в противном случае комплекс будет образовываться раньше осадка.

Из металлохромных индикаторов нашли применение в тиоцианометрическом титровании соли железа (III). Применение Fe³⁺ в качестве индикатора основано на его способности давать с SCN – растворимые в воде комплексные ионы, окрашенные в интенсивно красный цвет.

В то же время с Ag⁺-ионом SCN – -ион образует малорастворимую соль AgSCN. Это дает возможность титровать растворы солей серебра стандартным раствором NH₄SCN или KSCN в присутствии индикатора – раствора соли железа (III) (например, железо-аммонийных квасцов NH₄Fe(SO₄)₂ · 12H₂O). Пока не достигнута точка эквивалентности, концентрация остающихся в растворе SCN–ионов настолько мала, что образование комплексов железа не происходит. Но первая избыточная капля раствора NH₄SCN повысит эту концентрацию настолько, что указанная выше реакция произойдет и раствор приобретет более или менее интенсивную оранжево-красную окраску.

Адсорбционные индикаторы в растворах диссоциируют, образуя легко поляризующиеся окрашенные ионы, которые адсорбируются осадками, образующимися при титровании. Адсорбция окрашенного индикатора поверхностью осадка приводит к изменению его окраски. Например, при титровании бромидов и иодидов раствором AgNO₃ в качестве индикатора применяют краситель эозин, представляющий собой слабую органическую кислоту, анионы которой в растворе имеют розовую окраску. Пока не достигнута точка эквивалентности, образующиеся при реакции частицы осадка AgBr адсорбируют находящиеся в растворе в избытке одноименные Br ^– -ионы, которые придают частицам отрицательный заряд и препятствуют адсорбции анионов красителя. После достижения точки эквивалентности знак заряда частиц меняется на обратный вследствие адсорбции ими Ag⁺-ионов, оказавшихся в избытке. При этом положительно заряженные частицы AgBr адсорбируют анионы эозина, и поверхность осадка окрашивается в красно-фиолетовый цвет вследствие образования окрашенного адсорбционного соединения ионов серебра с ионами эозина. В этот момент и заканчивают титрование.

Применение того или иного адсорбционного индикатора возможно только при условии, что адсорбция его осадком происходит не слишком рано, как это наблюдается, например, при титровании хлоридов с эозином. В этом случае анионы индикатора адсорбируются осадком AgCl задолго до того момента, когда все Cl ^–– ионы будут оттитрованы. Следовательно, успешное применение адсорбционных индикаторов возможно лишь тогда, когда ионы индикатора адсорбируются осадком значительно слабее, чем определяемые ионы. По отношению к Cl^–-иону такому условию удовлетворяет флуоресцеин – слабая органическая кислота, применяемая в качестве индикатора при титровании хлоридов нитратом серебра. Анион этой кислоты адсорбируется в точке эквивалентности осадком AgCl, который окраши-ается в красный цвет.

Для определения сульфат-иона в титриметрическом анализе используют в качестве адсорбционного индикатора ализариновый красный S. В растворе этот индикатор имеет желтую окраску, а на поверхности осадка BaSO₄ при добавлении небольшого избытка BaCl₂2 образует розовый комплекс.

 

Аргентометрическое титрование

Применяют два варианта аргентометрического титрования (аргентометрии), отличающиеся друг от друга типом индикаторов:

·                     метод Мора – индикатор хромат калия;

·                     метод Фаянса – индикаторы флуоресцеин и эозин.

Титрантом в методах аргентометрии служит 0,1 н раствор AgNO₃. Титр раствора AgNO₃ устанавливают по навеске стандарта NaCl или KCl, перекристаллизованного и высушенного до постоянной массы. Для определения Ag⁺ – ионов используют в качестве титранта 0,1 н раствор NaCl (или KCl), который готовят из точной навески хлорида калия (или хлорида натрия).

Метод Мора применим только для определения хлоридов и бромидов и неприемлем для определения иодидов и роданидов, титрование которых сопровождается образованием коллоидных систем и адсорбцией, затрудняющих установление конечной точки титрования. При титровании хлоридов и бромидов стандартным раствором AgNO₃ образуется белый осадок AgCl и желтоватый осадок AgBr. Индикатор K₂CrO₄ образует с раствором AgNO₃ осадок кирпично-красного цвета, который появляется только после полного осаждения Cl^–– и Br^–-ионов вследствие того, что растворимость Ag²CrO⁴ (1 · 10^-4 моль/л) больше растворимости AgCl (1,25 · 10^-5моль/л) и AgBr (7,94 · 10^-7 моль/л). В точке эквивалентности осадки галогенидов серебра окрашиваются в розовый цвет.

Метод Мора нельзя применять в кислых и сильнощелочных средах. В кислых средах K₂CrO₄ переходит в K₂Cr₂O₇, который образует с Ag⁺ -ионами красный осадок, растворимый в кислоте. В сильнощелочном растворе образуются оксид и гидроксид серебра. Поэтому рН раствора должен быть не менее 0,5 и не более 10.

Определению хлоридов и бромидов по методу Мора мешает присутствие катионов, осаждаемых K₂CrO₄ (Ba²⁺, Bi³⁺ и др.), а также NH₃, дающего комплексные соединения с солями серебра.

Методом Фаянса определяют чаще всего иодиды, которые невозможно проанализировать методом Мора, а также хлориды и бромиды в присутствии адсорбционных индикаторов – флуоресцеина и эозина.

При определении хлоридов в качестве индикатора применяют 0,5 % -й раствор флуоресцеина. Анализируемый раствор с индикатором зеленого цвета титруют на рассеянном свету раствором AgNO₃ до окрашивания осадка в розово-красный цвет. Титруемый раствор следует предохранять от действия прямых солнечных лучей, т. к. галогениды серебра, содержащие адсорбированный ими индикатор, очень чувствительны к действию света. На ярком солнечном свету красный осадок быстро становится серым, а потом чернеет. При титровании с флуоресцеином требуется нейтральная или слабощелочная среда.

Определение бромидов и иодидов проводят с 0,5 % раствором натриевой соли эозина, меняющей свою розовую окраску на красно-фиолетовую.

 

Тиоцианометрическое титрование

Тиоцианометрический метод (роданометрия), или метод Фольгарда, основан на применении в качестве титранта стандартного раствора NH₄SCN или КSCN для определения Ag⁺-ионов:

Для определения галогенидов применяются стандартные растворы AgNO₃ и NH₄SCN. В качестве индикатора для определения точки эквивалентности применяют насыщенный раствор железо-аммиачных квасцов NH ₄Fe(SO₄)₂ · 12H₂O:

точке эквивалентности появляется розовое окрашивание раствора

SCN^– + Fe³⁺ = [Fe(SCN)]²⁺ – красная окраска.

В отличие от метода Мора метод Фольгарда обладает рядом преимуществ:

1.                 Роданометрический метод применим для определения хлоридов, бромидов, йодидов, роданидов и ионов серебра.

2.                 Метод применим для титрования кислых растворов, т. к. осадок AgSCN нерастворим в кислотах. Это удобно при анализе серебряных сплавов, которые растворяют в кислотах.

3.                 Другие ионы (Ba²⁺, Pb₂₊ и др.), мешающие определению по методу Мора, в большинстве случаев не мешают определению по методу Фольгарда.

 

Меркурометрическое титрование

Меркурометрический метод осадительного титрования (меркурометрия) основан на титровании растворов хлоридов и йодидов раствором нитрата ртути (I):

В качестве титранта в методе применяют 0,1 н раствор Hg₂(NO₃)₂ · 2H₂O, который готовят из нитрата ртути (I), растворяя его в 0,2 н HNO₃. В нитрате ртути (I) может находиться примесь ртути (II). Для удаления Hg²⁺ добавляют немного металлической ртути и, взболтав, оставляют на сутки. При этом идет реакция

Hg²⁺ + Hg = Hg²⁺₂

Титр приготовленного раствора Hg₂(NO₃)₂ устанавливают по стандартному раствору хлорида натрия.

В качестве индикаторов в меркурометрии применяют раствор роданида железа или раствор дифенилкарбазона. Роданид железа (III) получают непосредственно в титруемом растворе галогенида, добавляя к нему 1 мл 0,05 н NH₄SCN и 2 мл концентрированного раствора Fe(NO₃)₃. Появляется красное окрашивание вследствие образования комплексного иона [Fe(SCN)]^{2 +}. Красная окраска раствора не исчезает во время титрования, пока в нем находится избыток галогенидов. При полном их связывании в точке эквивалентности в растворе появляется избыток титранта Hg₂(NO₃)₃. Раствор обесцвечивается вследствие осаждения SCN ^– -ионов ионами Hg²⁺₂ в виде менее растворимого соединения:

Hg²⁺₂ + 2 [Fe(SCN)]²⁺  

 

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ:

Основные: 1. Харитонов Ю. Я. Аналитическая химия (аналитика). Кн.2. – Г.: Высш. шк. – 2001. – С. 245-271.      

2. Пономарев В.Д. Аналитическая химия. Кн. 2. – Г.: Высш. шк. – 1982. – С. 78-90.

Дополнительные: 1. Алексеев В.Н. Количественный анализ. – Г.: Химия, 1972. – С.314-335.

2. Основы аналитической химии / Под ред. Ю.А. Золотова, Кн. 2. – Г.: Высш. шк. – 2002. – С. 96-101.