V аналитическая группа катионов. Гетерогенные равновесия.
К пятой аналитической группе катионов принадлежат ионы Mg2+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Bi3+, Sb3+, Sb. Соединения Ферума, Бисмута, Магния входят в состав лекарственных средств – Де-нол, Гастро-норм, Аспаркам, Панангин и др. Отдельные ионы – Sb3+, Sb, Mn2+ применяются в качественном и количественном анализе, в частности соединения SbІІІ, SbV применяются как проявители хроматограмм многих классов органических соединений.
Поэтому будущий провизор должен владеть теоретическими знаниями и практическими навыками химико-аналитических свойств катионов этой аналитической группы.
В пятую аналитическую группу входят ионы Mg2+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Bi3+, Sb3+, SbV. Групповым реагентом на катионы пятой аналитической группы есть 2 моль/л раствор Натрий гидроксида, иногда применяют 25%-ной водный раствор аммиака. При действии группового реагента на катионы пятой аналитической группы осаждаются из водного раствора в виде гидроксидов Fe(OН)2, Fe(ОН)3, Bi(OН)3, Mg(ОН)2, Mn(ОН)2, Sb(ОН)3, SbО(ОН)3.
На воздухе гидроксиды Mn(ОН)2 и Fe(OН)2 постепенно окисляются кислородом воздуха и изменяют окраску с белой и зеленой на коричневую:
2Mn(ОН)2 + О2 ® 2MnО(ОН)2;
4Fe(OН)2 + О2 + 2Н2О ® 4Fe(OН)3.
Осадок Bi(OН)3 при нагревании желтеет, вследствие образования гидроксида висмутила BiО(OН).
Данные гидроксиды не растворяются в избытке группового реагента, в отличие от гидроксидов катионов четвертой аналитической группы.
Только сразу после осаждения гидроксиды Sb(ОН)3 и SbО(ОН)3 растворяются в щелочах с образованием К[Sb(ОН)4] i K[Sb(ОН)6]. В солях аммония немного растворим Fe(OН)2, Mg(ОН)2 растворяется в солях аммония вследствие способности NH4+ связывать ОН– в малодиссоциированное соединение NH3×Н2О. Все гидроксиды катионов пятой группы растворимы в сильных кислотах – образовываются соответствующие соли.
Общие реакции катионов пятой аналитической группы
Растворы щелочей (КОН или NaOH) или концентрированный раствор аммиака осаждают катионы пятой аналитической группы в виде гидроксидов: зеленого Fe(OН)2, темно-коричневого Fe(OН)3, белые Bi(OН)3, Mg(ОН)2, Mn(ОН)2, Sb(ОН)3, SbО(ОН)3:
Fe2+ + 2OH– = Fe(OН)2¯;
Fe3+ + 3NH3×Н2О = Fe(OН)3¯ + 3NH4+.
Выполнение реакции. В отдельные пробирки отбирают по 2-3 капли 0,5 моль/л растворов солей катионов пятой аналитической группы, в каждую прибавляют каплями 2 моль/л раствор Калий гидроксида и наблюдают за выпадением осадков гидроксидов. Исследуют растворимость свежеосажденных Sb(ОН)3 и SbО(ОН)3 в избытке щелочи; подвергают испытанию растворимость Mg(ОН)2 в 0,5 моль/л растворе аммоний хлорида; изучают растворимость осадков всех гидроксидов в 2 моль/л растворе хлоридной кислоты, а для гидроксидов SbІІІ и SbV в 6 моль/л растворе хлоридной кислоты.
Гидрогенфосфаты щелочных металлов и аммония Na2HPO4, K2HPO4, (NH4)2HPO4 в присутствии аммиака осаждают катионы пятой аналитической группы в виде средних фосфатов или амонийфосфатов постоянного состава. Лишь SbІІІ и SbV образуют осадки фосфатов переменного состава.
Mg2+ + HPO42– + NH3 = MgNH4PO4¯;
Mn2+ + HPO42– + NH3 = MnNH4PO4¯;
3Fe2+ + 2HPO42–+ 2NH3 = Fe3(PO4)2¯ + 2NH4+;
Fe3+ + HPO42–+ NH3 = FePO4¯ + NH4+;
Ві3+ + HPO42–+ NH3 = ВіPO4¯ + NH4+.
Выполнение реакции. В отдельные пробирки отбирают по 2-3 капли растворов солей катионов пятой аналитической группы, прибавляют 2-3 капли 0,5 моль/л растворов гидрогенфосфатов щелочных металлов или аммония и 2-3 капли 2 моль/л раствора аммиака и наблюдают образование осадков фосфатов.
Характерные реакции ионов Mg2+
Магнезон I (п-нитробензол-азо-резорцин) в щелочной среде окрашен в красно-фиолетовый цвет. При наличии Магний гидроксида образуется дсорбированное соединение, которое окрашивает раствор в темно-синий цвет.
Ионы щелочных и щелочноземельных металлов реакции не мешают, ей препятствуют лишь ионы Mn2+, Ni2+, Co2+, Cd2+.
Выполнение реакции. До 2-3 капель исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли щелочного раствора реактива. В зависимости от количества Магния в исследуемом растворе образуется синий осадок или раствор становится синим.
Натрий или аммоний гидрогенфосфат (фармакопейная реакция) с ионами Mg2+, если есть водный раствор аммиака и NH4Cl, образовывает белый кристаллический осадок MgNH4PO4 × 6H2O:
Mg2+ + HPO42– + NH3 + 6H2O = MgNH4PO4 × 6H2O¯.
Соль аммония прибавляют для того, чтобы не выпал осадок Mg(OH)2. Реакции мешают ионы Ba2+, Ca2+ и других тяжелых металлов.
Выполнение реакции. До 1-2 капель исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли 2 моль/л HCl и 1-2 капли Na2HPO4. После этого прибавляют каплями 2 моль/л водный раствор NH3, помешивая смесь в пробирке после добавления каждой капли. Сначала аммиак нейтрализует кислоту и образуется NH4Cl. Когда нейтрализация закончится, начинает выпадать характерный кристаллический осадок MgNH4PO4×6H2O. Аммиак необходимо прибавлять до слабощелочной реакции (pН 9-10). Из разбавленных растворов осадок выпадает быстрее, если потереть внутренние стенки пробирки стеклянной палочкой.
Характерные реакции ионов Mn2+
Реакции окисления Мангана (II) в высшие степени имеют большое значение для выявления и отделения Мангана от других элементов, а также для его количественного определения. Ионы Mn2+ можно окислить действием разных окислителей в кислой и щелочной среде. Рассмотрим важнейшие реакции окисления ионов Mn2+.
Аммоний персульфат (NH4)2S2O8 при наличии катализатора (ионы Ag+) окисляет ионы Mn2+ в MnО4–. Раствор при этом окрашивается в малиново-фиолетовый цвет:
2Mn2+ + 5S2O82– + 8H2O = 2MnО4– + 10SO42– + 16H+.
Выполнение реакции. В пробирку помещают 2-3 кристаллика (NH4)2S2O8 (или 1 мл 50% раствора), прибавляют 0,5 мл 2 моль/л раствора HNO3 и 2-3 капли 0,1 моль/л раствора AgNO3. Смесь нагревают (не кипятят!), в горячий раствор погружают стеклянную палочку, смоченную исследуемым раствором, и продолжают нагревать пробирку (до 50 °С) на протяжении 1-2 мин. Если есть Манган, то раствор окрашивается в малиново-фиолетовый цвет. Если ионов Мангана много, а персульфата недостаточно и нагревания сильное, то может выпасти черный осадок MnО(OH)2. Не следует прибавлять много AgNO3, так как образуется Аргентум пероксид, который окрашивает раствор в желтый цвет.
Натрий бисмутат в растворе нитратной кислоты окисляет ионы Mn2+ до MnО4– за уравнением:
2Mn2+ + 5BiО3– + 14H+ = 2MnО4– + 5Bi3+ + 7H2O.
Выполнение реакции. До 1-2 капель исследуемого раствора прибавляют 3-4 капли концентрированной HNO3 и немного порошка NaBiО3. Смесь перемешивают и центрифугируют. Если есть ионы Mn2+, то раствор над осадком окрашивается в малиново-фиолетовый цвет.
Бромная или хлорная вода, Гидроген пероксид в щелочной среде окисляют ионы Mn2+ в MnО(OH)2 (или MnО2 × 2H2O) – осадок черного цвета:
Mn2+ + Br2 + 4OH– = MnО(OH)2¯ + 2Br– + H2O.
Выполнение реакции. До одной капли исследуемого раствора прибавляют 5-7 капель щелочного раствора бромной воды. Смесь перемешивают и нагревают. Если есть ионы Mn2+, то выпадает бурый осадок.
Характерные реакции ионов Fe2+
Калий гексацианоферрат (III) K3[Fe(CN)6] (фармакопейная реакция) образует с ионами Fe2+ синий осадок Fe3[Fe(CN)6]2, так называемую турнбулевую синь:
3Fe2+ + 2[Fe(CN)6]3– = Fe3[Fe(CN)6]2¯.
Осадок Fe3[Fe(CN)6]2 не растворяется в кислотах, но разлагается в щелочах, в результате чего образуется Fe(OH)2.
Выполнение реакции. До 2-3 капель исследуемого раствора прибавляют столько же капель Калий гексацианоферрата (III). Если есть Fe2+, то образуется темно-синий осадок (реакцию проводят при pН~3).
Характерные реакции ионов Fe3+
Калий гексацианоферрат (II) K4[Fe(CN)6] (фармакопейная реакция) образует с ионами Fe3+ темно-синий осадок Fe4[Fe(CN)6]3, так называемую берлинскую лазурь:
4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4– = Fe4[Fe(CN)6]3¯.
Осадок Fe4[Fe(CN)6]3, не растворяется в разбавленных минеральных кислотах; щелочи разлагают Fe4[Fe(CN)6]3, образуя Fe(OH)3:
Fe4[Fe(CN)6]3 + 12KOH = 4Fe(OH)3¯ + 3K4[Fe(CN)6].
Протеканию реакции мешают ионы (фосфат-, оксалат-, фторид- и т.п.), которые образуют с Fe3+ комплексные соединения.
Выполнение реакции. До 2-3 капель исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли K4[Fe(CN)6]. При наличии ионов Fe3+ образуется осадок “берлинской лазури” синего цвета. Если ионов Fe3+ мало, то осадок не выпадает, а раствор окрашивается в синий цвет. Этой реакцией можно выявить Fe3+-ионы в смеси катионов всех других аналитических групп. Ее можно выполнить капельным способом. На полоску фильтровальной бумаги наносят по одной капле исследуемого раствора и 2 моль/л раствора HCl и раствора K4[Fe(CN)6]. Если есть ионы Fe3+, то образуется синее пятно.
Калий или аммоний тиоцианат KSCN или NH4SCN (фармакопейная реакция) – с ионами Fe3+ образует ряд окрашенных в красный цвет растворимых комплексных соединений: [FeSCN]2+, [Fe(SCN)2]+, [Fe(SCN)3], [Fe(SCN)4]– и т.п.. Чувствительность реакции выявления ионов Fe3+ с помощью тиоцианата увеличивается в процессе экстракции продукта реакции органическим растворителем, например, эфиром, бутиловым или изобутиловым спиртами.
ГФУ требует после образования красной окраски тиоцианатного комплекса Fe(ІІІ) убедиться в его тождественности. Для этого из половины образованного раствора экстрагируют исследуемый комплекс изоамиловым спиртом или эфиром. Если это комплекс Fe(ІІІ), то органический слой приобретает розовую окраску. Ко второй части тиоцианатного комплекса Fe(ІІІ) прибавляют раствор Меркурий (ІІ) хлорида, вследствие чего красная окраска раствора [Fe(SCN)6]3- должна исчезнуть:
2[Fe(SCN)6]3- + 3HgCl2 ® 3[Hg(SCN)4]2- + 2Fe3+ + 6Cl–.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли HNO3 и 2-3 капли Калий или аммоний тиоцианата. При наличии ионов Fe3+ появляется красная окраска. Реакцию можно выполнить капельным способом. На полоску фильтровальной бумаги наносят по одной капле исследуемого раствора и разбавленной HCl и 2-3 капли раствора тиоцианата. Если есть ионы Fe3+, то на бумаге образуется красное пятно.
Характерные реакции ионов Bi3+
Гидролиз. Раствор BiCl3 сильно разводят водой. При этом выпадает белый осадок основной соли BiOCl:
BiCl3 + 2H2O = Bi(OH)2Cl¯ + 2HCl;
Bi(OH)2Cl¯ = BiOCl¯ + H2O,
или Bi3+ + Cl– + H2O = BiOCl¯ + 2H+.
С нитратом реакция протекат медленно и хуже, поскольку Бисмут оксонитрат более растворим, чем оксохлорид. Поэтому необходимо предварительно добавлять Натрий хлорид, в присутствии которого быстро выпадет белый осадок Бисмут оксохлорида.
Выполнение реакции. До 2-3 капель исследуемого раствора прибавляют 5-7 капель воды и 3-4 капли Натрий хлорида. Если есть ионы Bi3+, то выпадает белый осадок. Реакция проходит в нейтральной среде.
Натрий сульфид Na2S (фармакопейная реакция) в кислой среде образует с ионами Ві3+ коричнево-черный осадок Ві2S3:
2Ві3+ + 3S2- ® Ві2S3¯.
Осадок нерастворимый в разбавленных кислотах, кроме нитратной:
Ві2S3 + 8НNО3 ® 2 Ві(NО3)3 + 2NО + 3S¯ + 4Н2О.
Осадок Ві2S3 растворяется в растворе FeCl3 с выделением элементной серы:
Ві2S3 + 6FeCl3 ® 2ВіCl3 + 3S¯ + 6FeCl2.
ГФУ требует проведения этой реакции другим способом. Сначала проводят гидролиз солей Ві3+ и наблюдают выпадание осадка, который после добавления небольшого количества раствора Натрий сульфида приобретает коричневый цвет.
Реакции мешают ионы Ag+, Pb2+, Hg2+, Cu2+, Cd2+, которые образуют окрашенные сульфиды.
Выполнение реакции. До 3-4 капель исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли 1 моль/л хлоридной кислоты, 5-6 капель воды и кипятят на протяжении 1 мин. Если в растворе присутствуют ионы Ві3+, то образуется белый или светло-желтый осадок, цвет которого после добавления 3-4 капель раствора Натрий сульфида изменяется на коричнево-черный.
Калий или Натрий станиты K4[Sn(OH)6] и Na4[Sn(OH)6] восстанавливают ионы Bi3+ до металлического Бисмута, вследствие чего образуется черный осадок:
Sn2+ + 2OH– = Sn(OH)2¯;
Sn(OH)2 + 4OH– = [Sn(OH)6]4–;
Bi3+ + 3OH– = Bi(OH)3¯;
2Bi(OH)3 + 3[Sn(OH)6]4– = 2Bi¯ + 3[Sn(OH)6]2– + 6OH–.
Выполнение реакции. До 2-3 капель раствора SnCl2 прибавляют на холоде 8-10 капель 2 моль/л раствора KOH или NaOH до растворения осадка, который образовался при добавлении первых капель щелочи. К полученному раствору прибавляют каплю исследуемого раствора. Если есть ионы Bi3+, то выпадает черный осадок металлического Бисмута.
Для выполнения реакций нельзя использовать концентрированные растворы щелочей и следует проводить реакцию при охлаждении, поскольку может образоваться черный осадок металлического олова вследствие разложения станита:
2[Sn(OH)6]4– ® [Sn(OH)6]2– + Sn¯ + 6OH–.
Если избыток щелочи очень маленький, то при стоянии может образоваться черный осадок Станум (II) оксида SnО.
Калий йодид KI в присутствии ионов Bi3+ образует черный осадок Висмут (III) йодида, который легко растворяется в избытке Калий йодида с образованием комплексного иона, который окрашивает раствор в оранжевый цвет:
Bi3+ + 3I– = BiІ3¯;
BiІ3¯ + I– = [BiІ4]–.
При разведении этого раствора водой из раствора снова выпадает черный осадок Бисмут (ІІІ) йодида, а при сильном разбавлении образуется оранжевый осадок основной соли:
[BiІ4]– = BiІ3¯ + I–;
BiІ3 + H2O = BiOI¯ + 2H+ + 2I–.
Выполнение реакции. До 2-3 капель исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли раствора KI. Если есть ионы Bi3+, выпадает черный осадок. К полученному осадку прибавляют 5-6 капель раствора KI, раствор окрашивается в оранжевый цвет.
Реакции ионов SbIII и SbV
Реакция гидролиза. При разбавлении растворов солей SbIII и SbV водой выпадают белые аморфные осадки основных солей Стибия, растворимые в избытке HCl:
[SbCl6]3– + H2O ® SbOCl¯ + 5Cl– + 2H+;
[SbCl6]– + 2H2O ® SbО2Cl¯ + 5Cl– + 4H+.
Реакции мешают Ві3+, Sn2+.
Свежеосажденный оксохлорид Стибия (ІІІ) SbOCl растворяется (лучше при нагревании) в растворах хлоридной кислоты, тартратной кислоты и ее солей:
SbOCl + 2НCl + Cl– ® [SbCl4]– + H2O;
SbOCl + Н2С4Н4О6 ® [SbО(С4Н4О6)]– + 2Н+ + Cl–
или SbOCl + Н2С4Н4О6 ® [SbОН(С4Н4О6)] + Н+ + Cl–.
Свежеосажденный SbО2Cl растворяется в избытке хлоридной кислоты, тартратной кислоты и ее солей.
Выполнение реакции. Несколько капель исследуемого раствора соли разбавляют водой. Если вследствие гидролиза образуется белый аморфный осадок, то в растворе присутствуют ионы SbIII или SbV.
Натрий тиосульфат Na2S2O3 образует в кислых растворах с ионами Sb(ІІІ) красный осадок Sb2ОS2 („сурьмяная киноварь”):
SbCl3 + 2Na2S2O3 + 3H2O ® Sb2ОS2¯ + 2Na2SO4 + 6HCl.
Мешают реакции ионы Ві3+, Cu2+, Hg2+ которые образуют в этих условиях черный осадок.
Выполнение реакции. До 3-4 капель исследуемого раствора, подкисленного хлоридной кислотой, прибавляют 2-3 капли раствора Натрий тиосульфата. Если в исследуемом растворе есть ионы Sb(ІІІ), то образуется красный осадок.
Реакция с кристаллическим фиолетовым (бриллиантовым зеленым). Краситель кристаллический фиолетовый образует с ионами [SbCl6]– малорастворимый ионный ассоциат фиолетового цвета; ассоциат хорошо растворяется в толуоле, бензоле, изоамиловом спирте и других растворителях. Необходимым условием успешного выполнения реакции является полнота перевода всех форм Стибия в [SbCl6]–. Реакция отмечается высокой специфичностью и дает возможность выявить Стибий в присутствии большинства ионов, за исключением больших количеств ионов Hg22+ и Hg2+.
Выполнение реакции. До 2-3 капель исследуемого раствора в пробирку прибавляют 3-4 капли концентрированной HCl и одну каплю свежеприготовленного раствора SnCl2 для восстановления Стибия (V) к SbIII. Вносят несколько кристалликов NaNO2 (или одну каплю насыщенного раствора) для переведения SbIII в [SbCl6]–; избыток нитрита разрушают 1-2 каплями насыщенного раствора мочевины. После прекращения выделения пузырьков газа доливают 2-3 капли раствора красителя, 5-6 капель толуола или бензола и, закрыв пробирку, энергично встряхивают. В присутствии Стибия органический слой окрашивается в фиолетовый цвет.
Кристаллический фиолетовый можно заменить на метиловый фиолетовый или бриллиантовый зеленый. С метиловым фиолетовым окраска органического слоя фиолетовая, с бриллиантовым зеленым – сине-зеленая. Условия выполнения реакции с этими красителями – аналогичные.
Натрий сульфид Na2S (фармакопейная реакция) образует с соединениями SbIII и SbV оранжево-красные осадки сульфидов:
2[SbCl6]3- + 3Na2S ® Sb2S3¯ + 6Na+ + 12Cl–;
2[SbCl6]– + 5Na2S ® Sb2S5¯ + 10Na+ + 12Cl–.
Осадки сульфидов Стибия растворимы в щелочах.
Выполнение реакции. До 4-5 капель исследуемого раствора прибавляют несколько кристалликов Натрий-Калий тартрата и растворяют при нагревании, а потом охлаждают. К полученному раствору прибавляют каплями раствор Натрий сульфида. Если в растворе присутствовали ионы SbIII, SbV, то выпадает оранжево-красный осадок.
Тетратримолибдатофосфатная кислота моногидрат H3[P(Mo3O10)4]×H2O. Молибден (VI), что входит в состав этой кислоты, восстанавливается разными восстановителями (в том числе и соединениями SbIII) с образованием продуктов восстановления синего цвета. Восстановители, например Sn2+, мешают реакции и должны отсутствовать.
Выполнение реакции. На полоску фильтровальной бумаги, пропитанной 5% раствором тетратримолибдатофосфатной кислоты моногидрата и высушенной, наносят каплю исследуемого раствора. После этого выдерживают бумагу несколько минут в парах воды. В присутствии соединений SbIII бумага окрашивается в синий цвет.
Цинк, железо, алюминий, магний, олово восстанавливают катионы Sb(ІІІ) и Sb(V) в кислой среде до металлического Стибия:
Sb3+ + 3Zn ® 2Sb¯ + 3Zn2+.
Металлический Стибий выделяется в виде черного осадка на поверхности металла.
Выполнение реакции. В пробирку вносят 3-5 капель исследуемого раствора, прибавляют 3-4 капли 2 моль/л раствора хлоридной кислоты и кусочек металлического алюминия или цинка, или железа. Если в исследуемом растворе присутствуют ионы Стибия, то поверхность металла чернеет вследствие выделения осадка элементарного Стибия.
Ход анализа смеси катионов пятой аналитической группы
Предварительные испытания.
1. Выявление ионов Fe2+ (реакция с K3[Fe(CN)6]).
2. Выявление ионов Fe3+ (реакция с KSCN, NH4SCN или K4[Fe(CN)6]).
3. Выявление ионов Mn2+ (реакция с NaBiО3).
В отдельных случаях можно предварительно обнаруживать еще ионы Висмута и Стибия.
4. Выявление ионов Ві3+ (реакция с I– в случае отсутствия Fe3+, реакция с K4[Sn(OH)6]) в случае отсутствия ионов SbIII,V).
5. Выявление ионов SbIII,V (реакция с металлическим железом в случае отсутствия ионов Ві3+).
Систематический ход анализа
1. Обнаружение и выявление ионов Стибия. Исследуемый раствор в фарфоровом тигле обрабатывают 2 моль/л раствором нитратной кислоты при нагревании на песчаном бане. Стибий в результате такой обработки выделяется в виде осадка НSbО3. Осадок отделяют центрифугированием, а раствор оставляют для дальнейшего анализа.
Осадок 1 Раствор 1
НSbО3 Mg2+, Mn2+, Fe3+, Bi3+
Осадок 1 промывают дистиллированной водой, отбрасывая промывные воды. К промытому осадку 1 прибавляют каплями концентрированную хлоридную кислоту при перемешивании до полного растворения. В полученном растворе Стибий (V) обнаруживают реакцией с металлическим железом – выделяется черный осадок свободного Стибия.
2. Осаждение гидроксидов и отделение ионов Мангана (ІІ). Раствор 1 обрабатывают 6 моль/л раствором Натрий гидроксида и 3%-ного раствора Гидроген пероксида и кипятят для удаления избытка Гидроген пероксида. Получают осадок гидроксидов, который отделяют центрифугированием.
Осадок 2
Mg(ОН)2, MnО(ОН)2, Fe(ОН)3, Bi(ОН)3
Полученный осадок 2 промывают дистиллированной водой, отбрасывая промывные воды. Промытый осадок 2 обрабатывают раствором 2 моль/л раствором нитратной кислоты. В раствор переходят ионы Mg2+, Fe3+ и Bi3+, а в осадке остается коричнево-черный MnО(ОН)2, который можно не анализировать, если ионы Mn(ІІ) были открыты в предварительных испытаниях.
Осадок 3 Раствор 2
MnО(ОН)2 Mg2+, Fe3+, Bi3+
Осадок 3 растворяют в смеси нитратной кислоты и Гидроген пероксида при нагревании; в полученном растворе обнаруживают ионы Mn2+ с Натрий бисмутатом.
3. Отделение и выявление ионов Магния. Раствор 2 обрабатывают 2 моль/л раствором аммиака до щелочной реакции и прибавляют кристаллический аммоний хлорид. В осадок выпадают гидроксиды Fe(ОН)3 и Bi(ОН)3, а катионы Mg2+ остаются в растворе.
Осадок 4 Раствор 3
Fe(ОН)3, Bi(ОН)3 Mg2+
В растворе 3 обнаруживают ионы Mg2+ реакциями с аммоний дигидрогенфосфатом, магнезоном-І.
4. Выявление ионов Fe3+ и Bi3+. Промытый дистиллированной водой осадок 4 растворяют в 2 моль/л растворе нитратной кислоты. В полученном растворе обнаруживают ионы Ві3+ реакцией с K4[Sn(OH)6] – выделяется черный осадок металлического Бисмута. Ионы Fe3+ были выявлены в предыдущих испытаниях. При необходимости катионы Fe3+ открывают реакцией с тиоцианат-ионами – раствор окрашивается в красный цвет.
Возможен другой вариант систематического хода анализа катионов пятой аналитической группы.
Равновесие реакции осаждение-растворение.
Реакции осаждения-растворения – одни из важнейших для аналитической химии видов гетерогенного равновесия и широко используются как в качественном, так и в количественном анализе.
Растворение химических соединений в воде сложный физико-химический процесс, при котором происходит разрыв межмолекулярных и ионных связей кристаллической решетки и переход вещества в раствор в виде отдельных молекул или ионов, которые равномерно распределяются среди молекул растворителя. Для такого разрушения кристаллической решетки надо затратить довольно большую энергию. Эта энергия освобождается обычно в процессе гидратации – химического взаимодействия растворимого вещества с водой. Так, способность вещества растворяться зависит от соотношения двух величин: энергии кристаллической решетки и энергии гидратации. Если величина энергии гидратации больше за величину энергии кристаллической решетки вещества, последнее должно быть легкорастворимым. При обратном соотношении этих величин вещество малорастворимо.
Зависимость между химическим составом веществ и их растворимостью описывают определенными эмпирическими правилами, которые имеют статистический характер:
1. Неорганические и органические кислоты в большинстве случаев хорошо растворяются. Исключением есть H2SiО3, H2SnО3, HSbО3.
2. Все основания являются малорастворимыми, за исключением щелочей: KOH, NaOH, Ba(OH)2, Sr(OH)2.
3. За растворимостью соли делятся на две большие группы.
а) Соли сильных кислот хорошо растворяются. Исключение – BaSO4, SrSO4, PbSO4, PbCl2, PbBr2, PbI2, AgCl, AgBr, AgI, Hg2Cl2, Hg2Cl2, Hg2Br2, Hg2I2.
б) Соли слабых кислот растворяются плохо, за исключением солей Na+, K+, а также солей ацетатной и нитратной кислот.
Хотя приведенные правила приблизительны, тем не менее они помогают ориентироваться в растворимости соединений разных типов и дают возможность предусматривать направление химических реакции, которые происходят между ионами в растворах и в результате которых образуются нерастворимые осадки.
Например, фосфат висмута BiPO4 – нерастворимая соль, так как фосфатная кислота принадлежит к слабым кислотам, а подавляющее большинство солей этого типа трудно растворяется.
При смешивании растворов хлорида натрия и нитрата кобальта никакого химического взаимодействия не происходит, так как в растворе находятся только анионы сильных кислот, а соли этих кислот, как правило, хорошо растворяются.
При смешивании растворов сульфита натрия и хлорида бария должна происходить реакция, так как в растворе присутствуют катионы натрия и анионы хлора и сульфита. Ионы SO32– – анионы слабой кислоты, а большинство солей слабых кислот, так и соль бария, в воде не растворяются. Уравнение реакции будет:
Ba2+ + SO32– Þ BaSO3¯
Растворимость соединений, как было выяснено, обусловлена их химическим составом. Но на растворимость в значительной мере влияют внешние условия проведения реакции, в частности концентрация и температура.
Растворимость преобладающего количества солей увеличивается с повышением температуры. Так, растворимость сульфата кобальта увеличивается почти вдвое при повышении температуры раствора от 15 до 100 °С. Аналогичная зависимость характерна и для хлорида аргентума, сульфата бария и т.п. В качественном анализе увеличение растворимости солей с повышением температуры иногда используют для обнаружения некоторых ионов. Так, ионы плюмбума отделяют от ионов аргентума, переводя ионы в хлориды и нагревая растворы с осадками до температуры кипения. При этом осадок PbCl2 растворяется практически полностью, тогда как AgCl остается в твердой фазе.
Большей мерой растворимость зависит от концентрационных соотношений ионов в растворе. Рассмотрим равновесие, которое устанавливается между твердой фазой малорастворимой соли и ионами этой соли, которые находятся в растворе. Хорошо известно, что абсолютно нерастворимых веществ не существует. Твердая фаза – осадок всегда выделяет в раствор определенное количество ионов, которые входят в состав осадка:
МеА Û Ме+ + А–.
тв. фаза
При образовании в растворе осадка малорастворимого сильного электролита между осадком и раствором устанавливается химическое равновесие. Небольшая часть молекул вещества постоянно переходит из осадка в раствор, распадаясь на ионы. При этом одновременно из раствора в осадок переходят из раствора другие аналогичные молекулы. Эти равновесные процессы характеризуются константой образования осадка. Например, осадок сульфата плюмбума находится в равновесном состоянии с раствором:
PbSO4 Û Pb2+ + SO42–.
Данное равновесие может быть описано, если принять концентрацию осадка постоянной, концентрационной константой равновесия (ионизации осадка), которая называется концентрационным (реальным) произведением растворимости ПРС:
откуда
В общем случае с учетом коэффициентов реакция
mА + nВ Û AmBn
описывается произведением растворимости вида:
ПРС = [A]m [B]n.
Часто в аналитической химии для упрощения расчетов используют отрицательный логарифм произведения растворимости – показатель произведения растворимости
рПР = –lgПР.
Произведение растворимости – важнейшая аналитическая константа, которая характеризует основную закономерность равновесного состояния в системе осадок-раствор: в растворе над осадком произведение концентраций ионов – величина постоянная при данных условиях (t°, растворитель).
В присутствии посторонних электролитов в растворе создается определенная ионная сила, и в выражение произведения растворимости следует подставить активности ионов. При этом получают термодинамическое произведение растворимости, которое равно произведению активностей ионов:
Это выражение связывает термодинамическую константу произведения растворимости ПРТ и концентрационную константу произведения растворимости ПРС.
Если при осаждении малорастворимого соединения возможно протекание побочных реакций, то следует ввести коэффициенты конкурирующих реакций. Например, при осаждении AgCl большим избытком HCl может идти растворение AgCl с образованием комплексного соединения:
Ag+ + HCl Þ AgCl¯ + H+
AgCl¯ + HCl Þ AgCl2– + H+.
Общая концентрация аргентума состоит из двух составных: из концентрации ионов аргентума [Ag+], которые перешли в раствор вследствие растворимости AgCl, и из концентрации аргентума, который входит в состав комплекса [AgCl2]–:
Отсюда [Ag+] будет меньше общей аналитической концентрации серебра: причем aAg+ < 1. Произведение С Ag+ на СCl– называют условно константой произведения растворимости:
Все три константы произведений растворимости связаны между собой следующим соотношением:
Коэффициенты a не всегда можно легко рассчитать, поэтому обычно их учитывают тогда, когда необходимо провести очень точные расчеты. В тех случаях, если побочные (посторонние, конкурирующие) реакции протекают лишь в незначительной степени, то достаточно вводить только коэффициенты активности.
В справочниках приводятся лишь термодинамические константы произведений растворимости ПРт. Поэтому, если необходимо рассчитать концентрации ионов в растворе, то сначала по термодинамической константе определяют активность данных ионов, а дальше, разделив их активности на коэффициенты активности, находят искомые концентрации. Согласно правилу произведения растворимости в тот момент, когда произведение активностей (или, упрощенно, концентраций) ионов (“ионное произведение”) малорастворимого электролита достигает значения его произведения растворимости при данной температуре, раствор становится насыщенным относительно этого электролита. Если ионное произведение меньше произведения растворимости, раствор ненасыщен. Если же ионное произведение превышает произведение растворимости, раствор становится пресыщенным, и из него рано или поздно выделится часть растворенного вещества в виде твердой фазы (осадка).
Относительно осадка AgCl это правило выражается:
а) в ненасыщенном растворе
[Ag+][Cl–] < ПРAgCl;
б) в насыщенном растворе
[Ag+][Cl–] = ПРAgCl;
в) в пресыщенном растворе
[Ag+][Cl–] > ПРAgCl.
Ненасыщенный раствор какого-нибудь электролита можно сделать насыщенным и даже пресыщенным, прибавляя к нему электролит с одноименным ионом. Действительно, если к ненасыщенному раствору AgCl прибавлять по немножко HCl или KCl, то ионное произведение, которое сначала меньше , постепенно достигнет его и превысит последний. В соответствии с этим раствор из ненасыщенного превращается в насыщенный и потом в перенасыщенный.
Из этого следует, что растворимость малорастворимых электролитов снижается при введении в их раствор каких-нибудь сильных электролитов с одноименным ионом.
Если вместо AgCl взять более растворимую соль, например хлорат калия KClО3, то действие одноименного иона проявится нагляднее. Так, если к насыщенному раствору KClО3 прибавить по немножко при непрерывном перемешивании концентрированный раствор KCl или NaClО3, то спустя некоторое время выпадет белый кристаллический осадок KClО3.
Таким образом, в соответствии с правилом произведения растворимости растворимость KClО3 в присутствии KCl или NaClО3 оказывается меньше, чем в чистой воде. Это же наблюдается и в других аналогичных случаях.
Опыт показывает, что не только соли с одноименным ионом, но и соли, которые не имеют такого иона, влияют на растворимость электролитов. Однако при этом растворимость обычно повышается. Описанное явление называется “солевым эффектом”. Например, растворимость PbSO4 в присутствии KNO3, NаNO3 и других солей повышается, и при этом тем больше, чем больше концентрация соответствующей соли.
Поскольку с KNO3 или NaNO3 не вводятся ионы, которые связывали бы Pb2+ или SO (так как Pb(NO3)2 и K2SO4 сильные электролиты), повышение растворимости PbSO4 нельзя объяснить с позиций правила произведения растворимости в его упрощенной форме [Pb2+][SO42-] = ПРC, PbSO4.
Но это повышение легко объясняется, если выходить из точного уравнения
,
которое можно выразить иначе
.
Действительно, величина ПРт, PbSO4 в данном уравнении строго постоянная. Коэффициенты активности fPb2+ и fSO42- при введении в раствор каких-нибудь ионов обычно уменьшаются вследствие возрастания ионной силы раствора. Поэтому произведение [Pb2+]´[SO42-], а соответственно, и растворимость сульфата плюмбума должны увеличиваться.
Физическая причина повышения растворимости понятна: вследствие межионных взаимодействий ионы Pb2+ и SO42- реже сталкиваются с поверхностью кристаллов PbSO4 при введении в раствор KNO3 или NaNO3. В результате процесс перехода Pb2+ и SO42- в раствор становится более интенсивным, чем процесс их осаждения, поэтому равновесие устанавливается при новой, большей концентрации ионов в растворе; растворимость PbSO4 увеличится.
Так как коэффициенты активности ионов уменьшаются и тогда, если в раствор вводятся электролиты с одноименным ионом, солевой эффект должен проявлять и в этом случае. Однако он обычно маскируется противоположным влиянием одноименного иона на растворимость, и потому при качественном рассмотрении явления его можно не принимать во внимание. Количественное понижение растворимости благодаря наличию солевого эффекта обычно оказывается меньшим, чем это отвечает правилу произведения растворимости в его упрощенной форме.
Расчеты растворимости и констант произведений растворимости в системе осадок – раствор.
Из уравнения для константы произведения растворимости можно вывести формулу для растворимости веществ. Под растворимостью понимают способность вещества образовывать гомогенную систему с растворителем. Растворимость в аналитической химии применяют в размерности моль/л.
Растворимость осадков – важная величина, которая разрешает определять концентрацию вещества в насыщенном растворе, рассчитать возможность образования осадка при данной ее концентрации.
Если осадок состоит из ионов одинакового заряда (тип АВ), то в растворе над ним концентрацию молекул вещества можно принять равной концентрации ионов, которые образуются из них, так как одна молекула вещества
AB « A + B
дает один катион и один анион:
[AB] = [A] = [B].
Подставим в выражение концентрационной константы произведения растворимости вместо концентраций [A] и [B] значение концентраций молекул вещества [AB], которое равно растворимости осадка S, получим:
ПРС = [A] ×[B] = [AB][AB] = S × S = S2,
откуда растворимость
Для осадка электролита, который состоит из ионов разных зарядов:
АmВn Û mA + nВ
ПРС = [A]m [B]n,
[A] = m[AmBn] = m×S;
[B] = n[AmBn] = n×S;
ПРС = (mS)m(nS)n = mmnn × Sm+n;
Откуда растворимость S:
Например, для осадка Ag2CrО4:
Чем меньше растворимость, тем труднее растворяется электролит и наоборот.
Произведение растворимости многих веществ определено. Если значение ПР неизвестно, то его можно рассчитать по растворимости вещества, найденной по таблице растворимости или определенной экспериментально по концентрации ионов, которые находятся в насыщенном растворе этого вещества (над осадком). Значение ПРС рассчитывают за формулой
При расчетах растворимости следует помнить, что если:
1) ионную силу можно принять равной нулю и протеканием конкурирующих реакций пренебречь, то растворимость осадка рассчитывают по величине ПРТ;
2) влиянием ионной силы пренебречь нельзя (достаточно растворимое соединение или малорастворимое соединение в присутствии посторонних электролитов), но конкурирующие реакции отсутствуют, то растворимость рассчитывают по величине ПРС(Р);
3) конкурирующими реакциями пренебречь нельзя, тогда растворимость рассчитывают по величине ПРУ.
Обычно можно использовать и еще одно приближение: изменение растворимости осадка за счет конкурирующих реакций значительно больше, чем за счет электростатических взаимодействий ионов, поэтому при расчете растворимости осадка в условиях протекания конкурирующих реакций без особых погрешностей коэффициенты активности часто можно принять равными единице:
Влияние химических факторов на растворимость малорастворимых электролитов.
Пример 1. Какая растворимость оксалата кальция, если
Так как, ПРТ достаточно маленькое, то можно пренебречь создаваемой ионной силой. Конкурирующей реакции
С2О42– + Н2О Û НС2О4– + ОН–;
НС2О4– + Н2О Û H2C2O4 + OH–.
Так как С2О42– и НС2О4– очень слабые основания, то этими конкурирующими реакциями можно пренебречь.
S S S
CaC2O4 Û Ca2+ + C2O42–
Пример 2. Рассчитайте растворимость оксалата кальция в 0,01 М растворе нитрата калия.
В таком случае величиной ионной силы пренебречь нельзя, так как концентрация постороннего электролита достаточно высокая. Конкурирующими реакциями можно пренебречь.
Рассчитать ионную силу раствора
За таблицами
Рассчитываем концентрационное (реальное) ПР при m = 0,01:
Пример 3. Рассчитайте растворимость оксалата кальция в 1×10-3 М растворе хлоридной кислоты.
Так как среда кислая, необходимо учесть кислотно-основные реакции с участием оксалата-иона:
С2O42– + H+ Û HC2O4–;
HC2O4– + H+ Û H2C2O4.
Соответственно CaС2O4 Û Ca2+ + C2O42–.
Рассчитываем a-коэффициент для оксалата-иона при рН = 3,0;
Рассчитываем условную константу произведения растворимости
Пример 4. Рассчитайте растворимость сульфата бария в 0,1 М растворе сульфата натрия.
Для расчета растворимости сульфата бария в данном случае необходимо учесть, что она: а) она уменьшается под действием одноименного иона; б) одновременно увеличивается за счет увеличения ионной силы. Поэтому
Рассчитаем ионную силу, которую создают ионы натрия и сульфата
Тогда а
Пример 5. Рассчитать растворимость фосфата магния и аммония в 0,1 М растворе хлорида аммония.
Растворимость фосфата магния и аммония в присутствии хлорида аммония определяется:
а) действием одноименного иона;
б) протеканием конкурирующей реакции
PO43– + NH4+ Û HPO42– + NH3;
в) увеличением ионной силы.
Первый фактор уменьшает растворимость, два последних – увеличивают. Итак, MgNH4PO4 Û Mg2+ + NH4+ + PO43–.
Для расчета условного произведения растворимости необходимо рассчитать a-коэффициент PO43--иона. рН раствора задает наличие слабой кислоты NH4+.
[H+] = ; [H+] = .
При этом значении рН рассчитываем a:
.
Для ионной силы m = 0,1 находим
Рассчитываем ПРу =
Тогда растворимость: S = M.
В отсутствии посторонних электролитов, в чистой воде, без конкурирующих реакций:
Пример 6. Рассчитайте растворимость йодида аргентума в 1 М растворе аммиака.
Для расчета растворимости необходимо использовать ПРу, так как протекают конкурирующие реакции:
Рассчитываем (для сравнения ПРТ = 9,98×10-17).
Рассчитываем растворимость AgІ:
Полнота осаждения и факторы, которые влияют на нее.
В природе нет абсолютно нерастворимых веществ и осаждение не может быть абсолютно полным. Поэтому в аналитической практике стараются достичь практически полного осаждения. Осаждение считается практически полным, если концентрация ионов, которые осаждаются, в растворе над осадком не превышает 1×10-6 моль/л. При концентрации осадка меньшее 1,0×10-6 моль/л осадок визуально не наблюдается. Полнота осаждения осадка зависит от: 1) его растворимости. Наиболее полно проходит осаждение, если осадок характеризуется наименьшей растворимостью. Для Ва2+, для примера, наилучшим осадителем есть SO42- -ион.
Полнота осаждения электролита повышается при введенные в раствор избытка 2) одноименных ионов. Это правило широко используется в аналитической химии для получения осадков. Обычно используют избыток осадителя от его эквивалентного количества. При меньшем избытке концентрация изменяется мало и полнота осаждения не достигается. При избытке осадителя, больше 50%, может произойти растворение осадков за счет образования комплексных соединений, кислых и или двойных солей, например:
HgI2 + 2KI = K2[HgI4]
На полноту осаждения влияет также 3) степень ионизации электролита-осадителя. Например, осаждение Mg2+ проходит наиболее полно, если в качестве осадителя используют раствор NaOH, а не аммиака. Концентрация OH– в первом растворе в сто раз больше, чем во втором, вследствие того, что степень ионизации NaOH равна 100%, а степень ионизации NH3×H2O около 1%. Чем более сильный электролит-осадитель, тем полнее осаждение.
На полноту осаждения многих осадков очень большое влияние имеет 4) рН раствора. Практически полное осаждение веществ происходит при определенном значении рН. Так осадок Ag2CrО4 выпадает при рН=6,5¸10,3, при рН<6,5 осадок растворяется, а при рН>10,3 вместо Ag2CrО4 выпадает Ag2O. Осадок Zn(OH)2 выпадает при рН 5,9-8,4, при рН<5,9 (в кислой среде) осадок растворяется, а при рН>8,43 (в щелочной среде) Zn(OH)2 переходит в соли [Zn(OH)4]2--иона. В связи с этим при выполнении реакций осаждения необходимо регулировать значение рН.
Влияние рН и степени ионизации протонизирующих осадителей учитывают с помощью условного произведения растворимости, вводя коэффициент a, что указывает на мольную долю ионов осадителя, которые принимают участие в реакции.
Используя значения ПР, можно рассчитать условия и провести разделение разных ионов. Для разделения ионов необходимо, чтобы они образовывали однотипные осадки и чтобы ПР осадков значительно отличались. При взаимодействии с одним и тем же осадителем первым выпадает тот осадок, у которого наименьшая растворимость, которая в случае однотипности осадка отвечает наименьшему значению ПР. Если же в растворе есть ионы разные по заряду, то выпадает первым тот осадок, растворимость которого наименьшая.
Например, Ba2+ и Ca2+ можно разделить путем дробного (фракционного) осаждения сульфатной кислотой, используя большую разницу их произведений растворимости. Наиболее низкое значение ПР имеет BaSO4 (ПР=1×10-10), его осадок будет выпадать раньше при более низкой концентрации SO42-, чем CaSO4 (ПР=2,3×10-5). Чтобы выпал осадок BaSO4, его ионное произведение должно быть больше ПР, но чтобы не выпал одновременно осадок CaSO4 необходимо, чтобы ионное произведение
[Ca2+][SO42-] < ПРCaSO4, но [Ba2+][SO42-]>ПРBaSO4.
Если в растворе находится 10-2 М Ва2+ и 10-2 М Са2+, то концентрация [SO42-], необходимая для осаждения Ba2+, должна быть выше от следующего значения:
Чтобы предупредить при этом осаждение Ca2+, концентрация SO42- должна быть меньше значения:
Наиболее полное осаждение BaSO4 состоится при концентрации SO42-, меньше той, при которой начнется осаждение CaSO4, например при [SO42-]= 1×10-4 моль/л. При этом Ba2+ практически полностью будет удален из раствора в осадок и его концентрация в растворе будет равна:
[Ba2+] = ПР/[SO42-] = 10-6 моль/л.
Ионы Ca2+ при этом полностью остаются в растворе. В случае необходимости их можно осадить, давая соответствующий осадитель.
Растворение осадков.
Как правило произведение растворимости применяется при решении разных вопросов, связанных с осаждением ионов в виде малорастворимых соединений. Но не менее полезно оно и при решении противоположных задач – растворении осадков.
Для растворения осадка необходимо, чтобы его ионное произведение стало меньше произведения растворимости. Этого достигают снижением концентрации ионов в растворе над осадком. Уменьшение концентрации ионов может быть осуществлено следующими способами:
1) сильное разведение раствора;
2) связывание ионов осадка в слабоионизирующее соединение, которое хорошо растворимо в воде;
3) переведение ионов осадка в соединение, которое раскладывается с выделением газов;
4) связывание ионов осадка в комплекс;
5) окисление или восстановление ионов осадка в другое соединение.
Сильное разведение раствора проводят до тех пор, пока концентрация осадка не станет равной его растворимости.
Растворение осадка при связывании одного из его ионов в слабодиссоциированное соединение рассмотрим на примере реакции
Mg(OH)2¯ + 2NH4+ Þ Mg2+ + 2NH3×H2O.
Общая константа этой реакции
Кв
Кр = ПР ×
находится в границах 10-4<Кр<1. Из реальных условий проведения химических реакций доказано, что избыток реактива может повлиять на ход реакции, если Кр>1×10-4. В этом случае еще возможно, введя в 10000 раз больше одного из исходных веществ, сдвинуть частично равновесие в сторону образования продуктов реакции. При значениях Кр, меньше, чем 1×10-4, это осуществить не удается.
Таким образом, реакция происходит при избытке соли аммония и осадок растворится. В силу таких же причин много осадков солей слабых кислот растворимы в минеральных кислотах, например:
Mg(OH)2 + 2H+ Þ Mg2+ + 2H2O.
При этом образуются малодиссоциированные молекулы H2O. Здесь необходимо помнить следующее правило: чем меньше константа ионизации слабого электролита, который образуется, тем легче проходит растворение осадка.
Переход иона осадка в соединение, которое раскладывается с выделением газа, осуществляется легче, чем предшествующий способ, так как выделение газов быстрее смещает равновесие в сторону растворения осадка. Например:
CaCO3¯ + 2HCl ® CaCl2 + H2CO3; H2CO3 ® H2O + CO2.
Реакция происходит в стандартных условиях. По этой причине осадки солей слабых летучих кислот хорошо растворимы в минеральных кислотах, например:
FeS¯ + HCl Þ FeCl2 + H2S.
Переход иона осадка в комплекс осуществляется при низком значении константы нестойкости последнего или наоборот высоком значении константы устойчивости. Например,
AgCl¯ + 2NH3 Þ [Ag(NH3)2]+ + Cl–.
Реакция возможна при избытке аммиака.
Подобно можно доказать, что даже концентрированный раствор аммиака лишь частично растворит осадок AgBr и не растворит AgІ:
AgBr¯ + 2NH3 Þ [Ag(NH3)2]+ + Br–, Kp = 0,7×10-5
AgI¯ + 2NH3 Þ [Ag(NH3)2]+ + I–, Kp = 1,5×10-9.
Если один или оба иона осадка принимают участие в реакции окисления-восстановления, то происходит растворение осадка.
Например, при взаимодействии CuS с HNO3 происходит окиснення сульфидов-ионов, которое супрводжується растворением осадка:
3CuS¯ + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 3S + 2NO + 4H2O.
А также одновременно выпадает осадок серы.
Возможно, что осадок не растворяется ни в одном из приведенных случаев, тогда применяют комбинированное растворение, в котором объединяют несколько фактов, которые оказывают содействие растворению: окисление – восстановление, переведение в малоионизированное соединение.
В аналитической химии часто приходится иметь дело с реакциями, в которых одно малорастворимое соединение при действии соответствующего реагента превращается в другое малорастворимое соединение:
Так достигается преобразование одних малорастворимых соединений в ёще менее растворимые соединения. Например, осадок SrSO4 (ПР=3,2×10-7) легко превращается в SrCO3 (ПР=1,1×10-10) при действии раствора Na2CO3. Это имеет большое практическое значение, так как SrSO4, как соль сильной кислоты, не растворяется в кислотах. Поэтому, чтобы перевести SrSO4 в раствор его сначала преводят в карбонат, то есть в соль, которая растворима в кислотах.
Если сравнить произведения растворимости BaSO4 (ПР=1,1×10-10) и BaCO3 (ПР=5,1×10-9), то может показаться, что перевести сульфат бария в карбонат не возможно. Однако это не так. Осадок BaCO3 образуется всегда, если
А [Ba2+] в растворе над осадком BaSO4 будет:
Тогда переход BaSO4 в BaCO3 должен состояться при условии
, тогда
Подставив численные значения ПР получаем:
Таким образом, для того, чтобы переход BaSO4 в BaCO3 происходил, необходимо только, чтобы концентрация CO32– в растворе превышала концентрацию SO42– в 50 раз. Так как концентрация SO42– в насыщенном растворе BaSO4 очень маленькая (» 10-5 М), то это условие легко выполнимо:
BaSO4¯ + CO23– Û BaCO3¯ + SO42–.
По мере растворения сульфата бария, раствор обогащается SO42–-ионами. Его нужно удалять из реакционной среды, сливая жидкость над осадком и прибавляя новые порции карбонат-иона. Повторяя эту операцию много раз, можно полностью перевести BaSO4 в BaCO3.
Реакции осаждения имеют очень большую область применения.
Реакции осаждения для маскирования мало пригодны. Осаждение применяют при комплексонометрическом титровании ионов кальция в присутствии ионов магния. В принципе присутствие осадка не мешает титрованию, однако обычно получают заниженные результаты вследствие соосаждения ионов кальция. Кроме того, на поверхности осадка адсорбируется индикатор (мурексид) и переход окраски его становится размытым.
Реакции осаждения применяют в следующих методах анализа: гравиметрическом (весовом), осадительного титрования с индикаторами, нефелометрическом, турбидиметрическом, электрогравиметрическом, по-тенциометрического титрования, амперометрического титрования, кондуктометрического титрования.
Реакции осаждения широко используют в качественном и количественном химическом анализе. Наиболее часто, по крайней мере в неорганическом анализе, используют реакции комплексообразования. Так, для обнаружения ионов Аl3+ применяют ализарин ( II), ФАГ которого – сочетание карбонильной и гидроксильной групп.
Реакции осаждения, на которых основаны некоторые амперометрические методы определения кобальта, также мало избирательны и применение таких реактивов, как тетрароданомеркуриат 20, пиридин 21, натрийтрифосфат 22, вольфрамат 23, ферроцианид 24, селенит и телурит 25, ограничивается, повидимому, некоторыми специальными случаями.
Реакции осаждения для урана в большинстве случаев мало характерны и для быстрых качественных определений не применяются. Если при осаждении урана органическими соединениями осадки интенсивно окрашены, то и они могут быть использованы для обнаружения урана. В этом случае предпочитают пользоваться неводными растворителями, в которых эти осадки растворяются и далее фотометрируются по обычным схемам.
Реакция осаждения должна протекать быстро, а осаждающиеся частицы – иметь малые размеры и слабую растворимость. Кроме того, физическая форма осадка должна воспроизводиться в стандартах и исследуемых пробах. Правильность метода (5%) часто ограничена невоспроизводимостью физической формы осадка.
Реакция осаждения маскируется в том случае, когда растворимость осадка возрастает настолько, что осаждения вообще не происходит.
Реакции осаждения применяются прежде всего для качественного открытия белковых веществ. Некоторые из них имеют также значение для количественного осаждения белков. Наконец, те реакции осаждения, которые вызывают обратимое изменение белков, служат для их выделения и разделения. Следует иметь в виду, что реакции осаждения свойственны не только белкам. Так, например, алкалоидными реактивами осаждаются альбумозы, пептоны и многие органические основания.
Реакция осаждения из газовой фазы может идти при температурах от 730 до 1600 С, однако обычно используется диапазон температур 900 – 1200 С.
Реакции осаждения применяются для открытия ионов, а также для разделения их между собой.
Насыщенные, ненасыщенные, пересыщенные растворы
В основе растворения вещества в растворителе лежат межмолекулярные взаимодействия между ними с образованием сольватов, т. е. ассоциатов из молекул вещества и растворителя. Чем сильнее эти межмолекулярные взаимодействия, тем лучше вещество растворяется в данном растворителе. Растворимость веществ в растворителе подчиняется правилу “подобное в подобном”. Это означает, что вещества, молекулы которых полярны, растворяются в полярных растворителях. Например, в воде хорошо растворяются многие соли, сахар, жидкости и газы, молекулы которых полярны, а в бензине хорошо растворяются бензол, воск, каучук, молекулы которых неполярны.
По растворимости в растворителе различают вещества с неограниченной растворимостью, которые смешиваются с растворителем в любых соотношениях, образуя истинные растворы, и вещества с ограниченной растворимостью в данном растворителе. Для живых систем наиболее важным растворителем является вода. Неограниченная растворимость в воде свойственна жидкостям, молекулы которых сильно полярны и могут содержать кроме сильнополярных групп только небольшие гидрофобные группы, например метанол СН3ОН, этанол C2H5OH, ацетон (СН3)2С=О, диметилсульфоксид (CH3)2S=O.
В растворах веществ с ограниченной растворимостью при данных условиях существует определенная область значений их концентраций, в которой они существуют как единая гомогенная система, т. е. истинный раствор. При других условиях (концентрация, температура, давление) данная система может стать гетерогенной. Поэтому растворение веществ с ограниченной растворимостью следует рассматривать как динамический процесс, в котором может наступить состояние равновесия, когда скорость растворения Vраств вещества станет равна скорости его выделения Vвыд:
В зависимости от содержания в растворе растворенных веществ и отношения скоростей процессов растворения и выделения различают насыщенные, ненасыщенные и пересыщенные растворы.
Насыщенным раствором называется термодинамически устойчивая равновесная система, в которой скорость растворения вещества равна скорости его выделения из раствора:
раств = выд
Насыщенный раствор содержит максимально возможное при данных условиях количество растворенного вещества. Количественно растворимость веществ выражается или молярной концентрацией их насыщенных растворов (моль/л), или в граммах растворенного вещества, приходящихся на
Ненасыщенным раствором называется термодинамически устойчивая неравновесная система, в которой концентрация вещества меньше, чем в насыщенном растворе, и поэтому раств > выд
В ненасыщенном растворе всегда можно растворить при тех же условиях дополнительное количество растворяемого вещества.
Пересыщенным раствором называется термодинамически неустойчивая псевдоравновесная система, в которой концентрация вещества больше, чем в насыщенном растворе, и поэтому раств < выд
Пересыщенные растворы, хотя и являются гомогенными системами, но могут, особенно при встряхивании, самопроизвольно выделять вещество, превращаясь в гетерогенные системы с появлением границы раздела между компонентами.
Пересыщенные растворы обычно получают из насыщенных растворов, изменяя какие-либо условия: температуру, давление или концентрацию любых растворенных веществ. Если растворимость вещества растет с повышением температуры, то для получения пересыщенного раствора необходимо осторожно охладить его насыщенный раствор. Так обычно поступают с растворами большинства твердых и жидких веществ. Если растворимость вещества уменьшается с повышением температуры, то для получения пересыщенного раствора необходимо нагреть его насыщенный раствор. Обычно это характерно для растворов газов. Пересыщенные растворы газов также можно получать путем уменьшения внешнего давления в системе.
Процесс выделения вещества из пересыщенного раствора продолжается до тех пор, пока раствор не станет насыщенным для данных условий. При этом всегда возникает гетерогенная система, в которой наблюдается гетерогенное равновесие на границе раздела между компонентами: жидкость – твердое тело, жидкость – жидкость или жидкость – газ.
Гетерогенные равновесия в растворах, связанные с процессом кристаллизации
При контакте малорастворимого сильного электролита с водой очень незначительная его часть, переходя в воду, полностью диссоциирует на ионы. В возникающей системе, состоящей из насыщенного водного раствора малорастворимого сильного электролита и его осадка, устанавливается гетерогенное равновесие между ионами данного электролита в водной фазе и его кристаллами.
Рассмотрим гетерогенное равновесие между кристаллическим осадком малорастворимой соли BaSO4 и его насыщенным водным раствором, содержащим ионы Ba2+ и SO42-:
Насыщенный раствор с осадком представляет собой равновесную гетерогенную систему. Применим к этой системе закон действующих масс, имея в виду, что концентрация твердого вещества постоянна и учитывается величиной константы скорости растворения , тогда выражение для константы гетерогенного растворения, называемой константой растворимости Ks, для раствора данной соли запишется:
Полученное выражение показывает, что константа растворимости при постоянной температуре постоянна и определяется только произведением концентраций ионов малорастворимого электролита в насыщенном растворе, которое раньше называлось произведением растворимости и обозначалось ПР.
В общем случае для малорастворимого электролита KtnAnm константа растворимости КS, определяется стехиометрическим произведением концентраций ионов, посылаемых в раствор данным электролитом:
Величина Ks характеризует растворимость электролита при данной температуре и зависит от природы малорастворимого электролита и растворителя. Значения констант растворимости приводятся в справочниках физико-химических величин (табл. 1).
Таблица 1 – Константы растворимости некоторых солей
при Т =298 К
|
Соль |
Ks |
Соль |
Ks |
Соль |
Ks |
|
AgCl |
1,8·10-10 |
PbS |
8,0·10–28 |
Ca(H2PO4)2 |
1,0·10-3 |
|
AgBr |
5,0·10-13 |
HgS |
4,0·10-53 |
CaHPO4 |
2,7·10-7 |
|
AgI |
9,3·10-17 |
BaSO4 |
1,1·10-10 |
Ca3(PO4)2 |
2,0·10-29 |
|
Ag2CrO4 |
1,1·10-12 |
CaSO4 |
9,1·10-6 |
Ca5(PO4)3OH |
1,6·10-58 |
|
Ag2S |
1,0·10-51 |
CaCO3 |
3,8·10-9 |
CaC2O4 |
2,3·10-9 |
|
|
Насыщенные, ненасыщенные и пересыщенные растворы электролита характеризуются следующими соотношениями между концентрациями в них ионов и константой растворимости:
|
|
Растворимость малорастворимого электролита KtnAnm (S, моль/л), т. е. молярность его насыщенного раствора, можно вычислить, зная величину Ks для этого вещества, по уравнению:
Условия смещения ионного гетерогенного равновесия
Смещение ионных гетерогенных равновесий происходит в соответствии с принципом Ле Шателье в направлении наиболее полного связывания ионов. Изменение концентрации ионов (особенно одноименных) в растворе малорастворимого электролита приводит к значительному изменению его растворимости, при этом константа гетерогенного равновесия – константа растворимости Ks – остается постоянной. Из этой закономерности вытекают следующие четыре правила, описывающие: образование осадка; растворение осадка; последовательность осаждения ионов; достижение полноты осаждения ионов.
Образование осадка
Осадок малорастворимого электролита KtnAnm выпадает из пересыщенного раствора.
Осадок малорастворимого сильного электролита образуется, если стехиометрическое произведение концентраций его ионов в растворе станет больше константы растворимости, т. е.
Сn(Ktm+)·C(Ann-) > Ks.
Выпадение осадка продолжается до тех пор, пока раствор не станет насыщенным. В некоторых случаях кристаллизация малорастворимого электролита, ограничивается только возникновением его микрокристаллов, которые стабилизируются, и при этом образуется лиофобный коллоидный ультрамикрогетерогенный раствор.
Растворение осадка
Осадок малорастворимого электролита KtnAnm, начнет растворяться в том случае, если раствор над ним станет ненасыщенным.
Осадок малорастворимого сильного электролита растворяется, если в растворе над осадком этого малорастворимого электролита создать условия, при которых стехиометрическое произведение концентраций ионов станет меньше его константы растворимости, т.е.
Сn(Ktm+)·C(Ann-) < Ks.
Создать условия для растворения осадка малорастворимого электролита можно за счет химического связывания хотя бы одного из его ионов в растворе, которое будет более полным, чем в осадке.
Рассмотрим типичные случаи растворения осадка.
Mg(OH)2 + 2HCl = MgCl2 + 2H2O
Mg(OH)2 + 2H+= Mg2+ + 2H2O
Растворение Mg(OH)2 в кислоте происходит из-за более прочного связывания ионов OH– в молекуле Н2О, чем они были связаны в осадке Mg(OH)2.
СаСО3 + 2HCl = CaCl2 + СО2 + H2O
СаСО3 + 2H+ = Ca2+ + СО2 + H2O
При добавлении кислоты ионы СО32-, посылаемые в раствор осадком СаСО3, образуют слабую и неустойчивую кислоту Н2СО3, которая разлагается, и при этом СО2 удаляется из сферы реакции, что приводит к растворению СаСО3.
AgCl + 2NH3 H2O = [Ag(NH3)2]Cl + 2H2O
AgCl + 2NH3 = [Ag(NH3)2]+ + 2H2O
Осадок AgCl растворяется в водном растворе аммиака, так как, взаимодействуя с аммиаком, образует водорастворимый комплексный катион [Ag(NH3)2]+, устойчивый при избытке аммиака в растворе.
Растворение осадков может происходить в результате изменения степени окисления какого-либо элемента, входящего в состав осадка:
3ZnS + 8HNO3 = 3Zn(NO3)2 + 2NO + 3S + 4H2O
Таким образом, химические реакции, лежащие в основе растворения осадков, могут быть кислотно-основными, комплексообразования и окислительно-восстановительными. Растворение осадка является результатом конкуренции между гетерогенным равновесием, имеющим физико-химический характер, и химическими равновесиями, в основе которых лежат указанные реакции. Конкуренцию выигрывает то равновесие, которое приводит к более полному связыванию хотя бы одного из общих ионов, участвующих в этих равновесиях.
Последовательность осаждения ионов
Если к раствору, содержащему смесь ионов, осаждаемых одним и тем же ионом осадителя, добавлять этот осадитель, то образование осадков малорастворимых электролитов происходит ступенчато: первым осаждается тот электролит, для достижения константы растворимости Ks которого требуется наименьшая концентрация ионов осадителя.
Если к раствору, содержащему анионы Сl–, Br–, I– добавить ион-осадитель – катион Ag+, то он прежде всего будет связывать анионы I–, так как Ks(AgI) = 9,3·10-17, и поэтому первым выпадет AgI, затем Ks(AgBr) = 5,0·10-13 и последним AgCl Ks(AgCl) = 1,8·10-10. Таким образом, конкуренцию за общий ион выигрывает тот малорастворимый электролит, который лучше связывается ионом осадителя. Прямое сравнение значений Ks можно делать только в том случае, если рассматриваемые электролиты дают при диссоциации одинаковое число ионов, как в приведенном примере. При рассмотрении конкурирующих гетерогенных равновесий с участием разнотипных электролитов, например AgCl и Ag2CrO4 или СаНРO4 и Са3(РO4)2, необходимо сопоставить результаты расчета концентрации иона осадителя в насыщенных растворах исследуемых малорастворимых электролитов.
Достижение полноты осаждения ионов
В практической деятельности часто необходимо удалять ионы из раствора путем связывания их в малорастворимые соединения.
Для достижения полноты осаждения одного вида ионов малорастворимого сильного электролита из его насыщенного раствора следует увеличить в растворе концентрацию другого вида ионов этого электролита.
Например, если в плазме крови, представляющей собой насыщенный раствор гидрофосфата кальция увеличить концентрацию ионов Са2+, добавив хорошо растворимую соль СаС12, то равновесие сдвигается влево и образуется дополнительное количество осадка СаНРО4 при этом концентрация ионов НРО42- в плазме уменьшается:
CaHPO4 (т) ↔ Ca2+(р) + HPO42-(р).
Растворимость электролитов в воде, как правило, уменьшается, если к их раствору добавить хорошо растворимые вещества: соли, спирт, ацетон и другие. Это происходит вследствие гидратации добавляемых веществ, что приводит к уменьшению содержания в растворе “свободной” и “деструктурированной воды и делает раствор пересыщенным, вследствие чего из раствора выделяются его компоненты. Подобное наблюдается и в случае водных растворов газов, когда добавление электролит или спирта способствует выделению газов. Особенно широко этот прием используется для выделения из водных растворов органических веществ с ограниченной растворимостью.
Гетерогенные равновесия в живых системах
В организме человека наиболее важные гетерогенные процессы с участием неорганических соединений протекают прежде всего при образовании костной ткани, а также различного вида камней при почечной и желчнокаменной болезнях.
Образование нерастворимых соединений начинается с плазмы крови. В плазме кроме компонентов H2CO3, и HCO3–, H2PO4– и HPO42-, обеспечивающих кислотно-основное равновесие, содержатся катионы Са2+, анионы молочной кислоты (лактаты), а также белки. Эти компоненты участвуют в образовании малорастворимого гидрофосфата кальция СаНРO4 и в процессах комплексообразования. Общая концентрация ионов кальция в плазме составляет 2,5·10-3 моль/л. 40 % из них связаны в комплекс с белками, 14% – в комплекс с лактатами и цитратами и 46 % находятся в свободном ионизованном состоянии. Концентрация свободных ионов Са2+, в плазме крови составляет 1,1·10-3 моль/л, а ионов HPO42-(при рН = 7,4) – 2,9·10-4 моль/л, т. е. плазма крови является слегка пересыщенным раствором СаНРO4
С (Сa2+)·С(HPO42-) = 1,2·10-3·2,9·10-4 = 3,2·10-7 > Ks = 2,710-7.
Следовательно, в плазме крови может происходить образование малорастворимого СаНРО4, но процесс его кристаллизации ограничивается образованием ультрамикрокристаллов размером 10-9 – 10–
В клетках костной ткани остеобластах, интенсивно омываемых кровью, происходит минерализация – конечный этап образования костной ткани. Основным минеральным компонентом костной ткани является гидроксифосфат кальция Са5(РО4)3ОН (Ks = 1,6·10-58), часто называемый гидроксиапатитом. Образование костной соли можно отразить общим уравнением:
|
|
ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ:
Основные: 1. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика). Кн.1. – Г.: Высш. шк. – 2001. – С. 84-109, 384-401.
2. Пономарев В.Д. Аналитическая химия. Кн. 1. – – Г.: Высш. шк. – 1982. – С. 109-127.
Дополнительные: 1. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т.1 – М.: Химия, 1976. – С. 63-69.
2. Основы аналитической химии / Под ред. Ю.А. Золотова, Кн. 1. – Г.: Высш. шк. – 2002. – С. 192-203.
3. Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа. – Г.: Химия. – 1972. – С. 148-187.
