VІ аналитическая группа катионов. Гетерогенные равновесия.

 

К VІ аналитической группе катионов согласно  кислотно-основной классификации принадлежат ионы Cu²⁺, Hg²⁺, Co²⁺, Cd²⁺, Ni²⁺. Все они, кроме Кадмия и Никеля,  входят в лекарственные средства разных фармакологических групп – антисептики, витамины, противогрибковые и против микробные средства. Изучение качественных реакций на эти ионы необходимо для дальнейшего применения при идентификации данных катионов в препаратах.

         Групповым реагентом на катионы шестой аналитической группы является водный раствор аммиака, который осаждает их в виде гидроокисей, основных солей и амидосоединений. Эти соединения растворяются в избытке водного раствора NH₃ с образованием растворимых аммиакатов. Фосфаты катионов шестой группы также растворимы в избытке водного раствора NH₃. Большинство соединений катионов шестой группы (сульфиды, карбонаты, фосфаты, силикаты и др.) малорастворимы в воде, а многие окрашены – соединения Купрума, Никеля, Кобальта.

 

Общие реакции катионов шестой аналитической группы

         Гидрогенфосфаты щелочных металлов и аммония образуют белые кристаллические осадки Кадмий и Меркурий (ІІ) гидрогенфосфатов или фосфатов, голубой – Купрума, фиолетовый – Кобальта, зеленый – Никеля. Например:

Cu²⁺ + HPO₄^2- = CuHPO₄¯.

Осадки гидрогенфосфатов и фосфатов катионов шестой аналитической группы растворимы в ацетатной и минеральных кислотах:

2CuHPO₄ + 2CH₃COOH = Cu(H₂PO₄)₂ + Cu(CH₃COO)₂;

Ni₃(PO₄)₂ + 6HCl = 2H₃PO₄ + 3NiCl₂.

Все фосфаты катионов шестой аналитической группы растворимы в водном растворе аммиака:

Ni₃(PO₄)₂ + 12NH₃ = 3[Ni(NH₃)₄]²⁺ + 2PO₄^3-.

Купрум гидрогенфосфат и фосфат растворимы в избытке едких щелочей:

CuHPO₄ + 5NaOH = Na₂[Cu(OH)₄] + Na₃PO₄ + H₂O.

Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора того ли другого катиона шестой аналитической группы добавляют столько же аммоний гидрогенфосфата. Необходимо обратить внимание на цвет полученных осадков. Испытывают растворимость фосфатов катионов шестой группы в хлоридной и ацетатной кислотах, водном растворе аммиака и щелочах.

Водный раствор аммиака осаждает катионы шестой аналитической группы в виде гидроксидов или основных солей (гидроксосолей), которые растворяются в избытке реагента с образованием аммиачных комплексов:

Cu²⁺ + 2OH^– = Cu(OH)₂¯;

Cu(OH)₂ + 4NH₃ + [Cu(NH₃)₄]²⁺ +2OH^–.

Действием кислот амиакаты разрушаются:

[Cu(NH₃)₄]²⁺ + 4H⁺ = Cu²⁺ + 4NH₄⁺.

Выполнение реакции. В пробирку помещают 2-3 капли раствора соответствующей соли и медленно добавляют каплями водный раствор аммиака, наблюдая за образованием осадка. Перемешивают, добавляют избыток реактива, еще раз перемешивают, наблюдают образование амиаката.

         Едкие щелочи осаждают катионы шестой аналитической группы в виде гидроксидов Cu(OH)₂, Hg(OH)₂, Co(OH)₂, Cd(OH)₂, Ni(OH)₂, причем Hg(OH)₂ нестойкий и раскладывается до HgО:

Hg(OH)₂ = HgО¯ + H₂O.

В концентрированных щелочах частично растворяется Cu(OH)₂ с образованием гидроксокупратов.

Реакцию выполняют так, как в предыдущем опыте.

 

Характерные реакции ионов Cu²⁺

Водный раствор аммиака, добавленный в избытке, образует с ионами Cu²⁺ комплексное соединение интенсивно-синего цвета:

Cu²⁺ +4NH₃ = [Cu(NH₃)₄]²⁺.

Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора добавляют каплями водный раствор аммиака, пока не выпадет голубой осадок основной соли, которая растворяется в избытке реагента. Если в растворе присутствуют ионы Cu²⁺, то раствор окрашивается в васильково-синий цвет.

Калий гексацианоферрат (II) K₄[Fe(CN)₆] при p<7 образует коричнево-красный осадок Cu₂[Fe(CN)₆]:

2Cu²⁺ + [Fe(CN)₆]^4– = Cu₂[Fe(CN)₆]¯.

Осадок растворяется в водном растворе NH₃ и не растворяется в разбавленных кислотах; раскладывается щелочами, в результате чего получается голубой осадок Купрум гидроксида. Реакции мешают ионы Fe³⁺.

Выполнение реакции. К 1-2 каплям исследуемого раствора добавляют 1-2 капли K₄[Fe(CN)₆]. Если есть ионы Cu²⁺, получается коричнево-красный осадок Cu₂[Fe(CN)₆].

Натрий тиосульфат Na₂S₂O₃ с ионами Cu²⁺ в кислой среде при нагревании образует черный осадок Cu₂S:

2Сu²⁺ + 3S₂O₃^2– + H₂O = Cu₂S¯ + S₄O₆^2– + SO₄^2– + 2H⁺.

Реакции мешают ионы Hg²⁺.

Выполнение реакции. До 10-15 капель исследуемого раствора прибавляют 1 моль/л раствор H₂SO₄ и 2-3 кристаллики Натрий тиосульфата. Смесь нагревают до кипения. Если есть ионы Cu²⁺, получается черный осадок  Cu₂S.

 

Характерные реакции ионов Hg²⁺

Металлическая медь (фармакопейная реакция) восстанавливает ионы Hg²⁺ до металла:

Hg²⁺ + Cu = Cu²⁺ + Hg¯.

Выполнение реакции. На поверхность медной пластинки, очищенную нитратной кислотой, наносят каплю исследуемого раствора. Спустя некоторое время раствор с пластинки смывают водой, а пластинку протирают мягкой тканью или фильтровальной бумагой. Поверхность пластинки покрывается тонким слоем ртути и становится блестящей, если в растворе присутствуют ионы Hg²⁺ ли Hg₂²⁺.

Станум (II) хлорид SnCl₂ сначала восстанавливает Меркурий (II) хлорид до Меркурий (I) хлорида Hg₂Cl₂ (каломель) белого осадка, который не растворяется в воде. Если дальше прибавлять SnCl₂, то осадок постепенно сереет и становится черным вследствие восстановления Меркурия (I) до металла. Реакции протекают согласно уравнений:

2HgCl₂ + SnCl₂ = Hg₂Cl₂¯ + SnCl₄;

Hg₂Cl₂ + SnCl₂ = 2Hg¯ +SnCl₄.

Реакцию проводят в кислой среде. Мешают реакции ионы Ag⁺, Pb²⁺, Hg₂²⁺, которые образуют с ионами Cl^– малорастворимые осадки.

Выполнение реакции. 2-3 капли исследуемого раствора подкисляют каплей хлоридной кислоты и добавляют 3-4 капли свежеприготовленного раствора SnCl₂. Образуется белый осадок Hg₂Cl₂, который быстро темнеет вследствие выделения металлической ртути.

Натрий тиосульфат в процессе нагревания с солями Меркурия (II) в кислой среде (pН 2) образует осадок черного цвета HgS. Осадок растворяется в “царской водке”, в смеси HCl + H₂O₂ или HCl + KI:

HgCl₂ + 3Na₂S₂O₃ + HCl = Hg¯ + 2S¯ + Na₂SO₄ + 4NaCl + 2SO₂­ + H₂O.

Реакции мешают ионы Ag⁺, Cu²⁺, Pb²⁺.

Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора добавляют 2-3 капли 1 моль/л раствора H₂SO₄ и несколько кристаллов Na₂S₂O₃. Смесь перемешивают и нагревают почти до кипения, если в растворе присутствуют ионы Hg²⁺ выпадает черный осадок.

Натрий гидроксид (фармакопейная реакция) осаждает ионы Меркурия (ІІ) из сильно щелочных растворов в виде густого желтоватого цвета осадка (цвет HgО):

Hg²⁺ + 2OH^– = Hg(OH)₂¯;

Hg(OH)₂¯ ® Hg¯ + H₂O.

Мешают все ионы, которые образуют осадки гидроксидов.

Выполнение реакции. К 1-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 2 моль/л раствор Натрий гидроксида до сильно щелочной реакции. Если в исследуемом растворе присутствуют ионы Hg²⁺, получается густой желтый осадок.

Калий йодид (фармакопейная реакция) осаждает ионы Меркурия(ІІ) в виде красного осадка HgI₂, который растворяется в избытке реактива с образованием Калий тетрайодомеркурата:

Hg²⁺ + 2І^– = HgI₂;

HgI₂ + 2І^– = [HgI₄]^2-.

Мешают ионы, которые образeют окрашенные осадки йодидов (Pb²⁺, Cu²⁺, Ag⁺, Bi³⁺ и др.).

Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли 0,5 моль/л раствора Калий йодида. Если в исследуемом растворе присутствуют ионы Hg²⁺, наблюдается образование красного осадка, который растворяется при следующем добавлении раствора реагента.

Водный раствор аммиака с катионами Hg²⁺ образует белые осадки. Из водных растворов Меркурий (ІІ) хлорида HgCl₂ выпадает белый осадок состава HgNН₂Cl, из водных растворов Hg(NО_3­ )₂ – белый осадок состава [ОHg₂NН₂]NО_3­ :

HgCl₂ + NН₃ ® HgNН₂Cl¯ + NН₄Cl;

2Hg(NО_3­ )₂ + 4NН₃ + Н₂О ® [ОHg₂NН₂]NО_3­ ¯ + NН₄NО_3­ .

Осадки растворяются в избытке аммиака (лучше при нагревании), но только в присутствия солей аммония, с образованием бинарного комплексного катиона тетраамминмеркурия(ІІ) [Hg(NН₃)₄]²⁺:

HgNН₂Cl + 2NН₃ + NН₄⁺ ® [Hg(NН₃)₄]²⁺ + Cl^–;

[ОHg₂NН₂]NО_3­ + 4NН₃ + 3NН₄⁺ ® 2[Hg(NН₃)₄]²⁺ + NО₃^– + Н₂О._­

Выполнение реакции. К 3-4 каплям исследуемого раствора прибавляют 25% раствор аммиака. Если наблюдается образование белого осадка, то к нему добавляют 3-4 капли аммоний нитрата или аммоний хлорида и еще каплями раствор аммиака. Если осадок растворился, то в исследуемом растворе возможно присутствие катионов Hg²⁺.

 

Характерные реакции ионов Co²⁺

Аммоний тиоцианат NH₄CNS образовывает с ионами Co²⁺ комплексный анион состава [Co(CNS)₄]^2-, который окрашивает раствор в розовый цвет:

Co²⁺ + 4CNS^– = [Co(CNS)₄]^2-.

Если к полученному раствору прибавить амиловый спирт (или его смесь с диэтиловым эфиром), то этот комплексный анион экстрагируется указанными органическими растворителями, окрашивая органический слой в интенсивный синий цвет.

Реакции мешают ионы Fe³⁺, которые образуют в этих же условиях комплексный ион интенсивно красной цвета.

Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 5-7 капель раствора аммоний тиоцианата и 3-4 капли органического растворителя (спирт изоамиловый или его смесь с диэтиловым эфиром). Если в растворе присутствуют ионы Кобальта, слой органического растворителя приобретает синюю окраску.

Реактив Ильинского (a-нитрозо-b-нафтол). При действии реактива   Ильинского на раствор, который содержит ионы Кобальта(ІІ), образуется объемный красно-бурый осадок внутрикомплексной соли, в котором ионы Кобальта уже находятся в степени окисления +3, вследствие окисления их раствором реактива.

Реакции мешают ионы Fe³⁺, Fe²⁺, Cu²⁺, которые с раствором реактива дают буровато-черный осадок.

Сo³⁺ + 3C₁₀H₆(NO)OH ® [C₁₀H₆(NO)O]₃Co¯ + 3H⁺

Выполнение реакции. 1-2 капли исследуемого раствора подкисляют хлоридной кислотой, нагревают и прибавляют несколько капель раствора реактива в ацетатной кислоте (необходимо иметь избыток реактива) и снова нагревают. Если в растворе есть ионы Со²⁺, то образуется осадок темно-красного цвета.

Маленькие количества Со²⁺ обнаруживают капельным способом: каплю раствора, которая содержит Со²⁺, наносят на фильтровальную бумагу и прибавляют каплю щелочного раствора a-нитрозо-b-нафтола. В присутствии Со²⁺ получается пятно красного цвета.

Нитрозо-R-соль применяется для обнаружения Кобальта в лекарственных препаратах. В кислой среде происходит окисление Со²⁺ в Со³⁺, который образует внутрикомплексное соединение с нитрозо-R-солью красного цвета:

Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 3-4 капли раствора нитрозо-R-соли. Если присутствуют ионы Со²⁺, то появляется красная окраска, которая исчезает при добавлении небольших количеств НCl.

 

Характерные реакции ионов Cd²⁺

Аммоний или Натрий сульфид (NH₄)₂S или Na₂S. Ионы Cd²⁺ с сульфидами образуют желтый осадок Кадмий сульфида. Реакция происходит в нейтральной или кислой среде:

Cd²⁺ + HS^– = CdS¯ + H⁺.

Реакции мешают ионы, которые дают окрашенные осадки сульфидов, например, Cu²⁺.

Выполнение реакции.  К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли раствора аммоний сульфида. Если в растворе есть ионы Cd²⁺, то выпадает желтый осадок Кадмий сульфида (может быть оранжевого цвета, если осаждение ведется из кислых растворов).

Калий тетрайодобисмутат (ІІІ) K[BiI₄] раскладывается действием ионов Сd²⁺, поскольку последний образует с йодидами-ионами бесцветное комплексное соединение. При этом образуется черный осадок ВіI₃:

Cd²⁺ + 2K[BiI₄] ® 2 ВіI₃¯ + 2K⁺ + CdІ₂.

Реакции мешают Fe³⁺ и ионы, которые дают нерастворимые йодиды: Ag⁺, Pb²⁺, Hg₂²⁺, Hg²⁺.

Выполнение реакции. В пробирку вносят 1-2 капли соли Bi³⁺, каплями прибавляют Калий йодид сначала до образования черного осадка, который потом в избытке Калий йодида растворяется с образованием оранжевого раствора. К полученному раствору прибавляют 2-3 капли исследуемого раствора. Если присутствуют ионы Cd²⁺, то появляется черный осадок.

 

Характерные реакции ионов Ni²⁺

Реактив Чугайова (диметилглиоксим). Ионы Никола(ІІ) с реактивом Чугайова дают окрашенный в ярко красный цвет осадок внутрикомплексной соли.

Реакции мешают ионы Fe²⁺, которые с раствором реактива дают окрашенную в  красный цвет растворимую внутрикомплексную соль. Мешают проведению реакции все ионы, которые с раствором аммиака образуют окрашенные осадки гидроксидов, которые могут маскировать окраску осадка с Николом.

Ni²⁺ + 4NH₃ ® [Ni(NH₃)₄]²⁺;

Выполнение реакции. К 3-4 каплям исследуемого раствора прибавляют раствор диметилглиоксима и раствор аммиака до щелочной реакции смеси. Для выполнения реакции не нужно прибавлять очень много аммиака, оптимальные условия осаждения рН ~ 5-10. Осаждение можно выполнять из ацетатного буферного раствора, который имеет рН ~ 5. Если в растворе присутствуют ионы Никола, выпадает яркий красный осадок Никол диметилглиоксимата.

 

Систематический ход анализа смеси катионов

шестой аналитической группы (Cu²⁺, Hg²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cd²⁺)

Шестая аналитическая группа катионов по кислотно-основной классификации содержит те же катионы, что и третья аналитическая группа по аммиачно-фосфатной классификации, за исключением ионов Цинка, которые входят в четвертую группу, но не входят в ІІІ по аммиачно-фосфатной классификации.

Для систематического анализа предлагают несколько ходов, мы предлагаем два способа.

І способ

1. Отделение ионов Hg²⁺ и Cu²⁺. 15-20 капель раствора катионов шестой группы подкисляют 1 моль/л раствором H₂SO₄ до рН=2 и прибавляют 2-3 мл 2 моль/л раствора Na₂S₂O₃. Перемешивают, нагревают до кипения и центрифугируют.

      Осадок 1                                                                        Раствор 1

Hg, Cu₂S, S                                                             Ni²⁺, Co²⁺, [Cd(S₂O₃)₂]^2-,

                                                         продукты распада и окисления тиосульфата.

Отделяют осадок от раствора и промывают его горячей дистиллированной водой.

2. Отделение Hg²⁺ от Cu²⁺. Осадок 1 переносят в фарфоровую чашку и обрабатывают 3 моль/л раствором HNO₃ (тяга !) при нагревании. В раствор переходят ионы Cu²⁺, в осадке остается Меркурий (ІІ) сульфид.

       Осадок 2                                                                        Раствор 2

       HgS, S                                                                       Cu²⁺, HNO₃.

3. Обнаружение Cu²⁺. Раствор 2 отделяют от осадка и идентифицируют ионы Cu²⁺ по одной из реакций: действием NH₄OH или K₄[Fe(CN)₆].

4. Обнаружение Hg ²⁺. Осадок 2 промывают горячей водой и обрабатывают 2 моль/л раствором хлоридной кислоты в присутствии H₂O₂ (несколько капель 3% раствора). Меркурий(ІІ) сульфид растворяется с образованием H₂[HgCl₄]. Раствор продолжают нагревать до полного разложения избытка H₂O₂. Охлаждают и проверяют присутствие ионов Меркурия(ІІ) действием: раствора SnCl₂; на медной пластинке; раствора KI в щелочной среде в присутствии аммонийной соли (реакция Неслера).

5. Осаждение гидроксидов Ni²⁺, Co²⁺ и Cd²⁺. Раствор 1 нагревают в фарфоровой чашке до полного удаления сероводорода (контролируют фильтровальной бумажкой, смоченной раствором Плюмбум ацетата). К раствору прибавляют избыток щелочи. В осадок переходят гидроксиды Никола, Кобальта и Кадмия.

               Осадок 3                                                                             

 Ni(OH)₂, Co(OH)₂, Cd(OH)₂.                                                         

Центрифугированием отделяют раствор от осадка.

6. Растворение гидроксидов Ni²⁺, Co²⁺ и Cd²⁺. Осадок 3 промывают дистиллированной водой и растворяют в 2 моль/л ацетатной кислоте. Полученный раствор ионов Ni²⁺, Co²⁺, Cd²⁺ разделяют на три части и дробным путем обнаруживают катионы.

Co²⁺ определяют действием: a – нитрозо – b – нафтола; нитрозо-R-соли; KSCN в присутствии ацетона.

Ионы Ni²⁺ определяют действием реактива Чугайова – диметилглиоксима.

Ионы Cd²⁺ определяют действием: раствора K[BiI₄].

 

ІІ способ

         Суть второго способа много в чем похожа с первым, но согласно второму способу применяются еще несколько реагентов и разделение шестой группы на подгруппы происходит поочередно и подгруппы меньшие – два катиона.

Смесь катионов шестой группы обрабатывают аммиаком при нагревании, вследствие чего Cu²⁺, Cd²⁺, Ni²⁺ остаются в растворе в виде аммиачных комплексов, а Hg²⁺ и Co²⁺ выпадают в осадок в виде основной соли и амидного соединения соответственно CoOHCl и HgNH₂Cl. Полученный осадок обрабатывают 2 моль/л раствором H₂SO₄. При этом Кобальт гидроксохлорид растворяется, а амидосоединение остается в осадке. В растворе обнаруживают ионы Co²⁺. Осадок HgNH₂Cl обрабатывают при нагревании 2 моль/л раствором HNO₃, в полученном растворе подтверждают присутствие ионов Hg²⁺.

         Раствор, который содержит аммиакаты Купрума, Никола и Кадмия, обрабатывают 2 моль/л раствором H₂SO_{4 ­}(разрушают аммиакаты и создают кислую среду) и 0,5 моль/л раствором Натрий тиосульфата – в осадок выпадает Cu₂S, а в растворе остаются ионы Cd²⁺, Ni²⁺; их обнаруживают, применяя характерные реакции.

Осадок Cu₂S обрабатывают при нагревании 3 моль/л раствором HNO₃ (в фарфоровой чашке при нагревании); в полученном растворе обнаруживают ионы Cu²⁺, применяя характерные реакции.

 

Равновесие реакции осаждение-растворение.

Реакции осаждения-растворения – одни из важнейших для аналитической химии видов гетерогенного равновесия и широко используются как в качественном, так и в количественном анализе.

         Растворение химических соединений в воде сложный физико-химический процесс, при котором происходит разрыв межмолекулярных и ионных связей кристаллической решетки и переход вещества в раствор в виде отдельных молекул или ионов, которые равномерно распределяются среди молекул растворителя. Для такого разрушения кристаллической решетки надо затратить довольно большую энергию. Эта энергия освобождается обычно в процессе гидратации – химического взаимодействия растворимого вещества с водой. Так, способность вещества растворяться зависит от соотношения двух величин: энергии кристаллической решетки и энергии гидратации. Если величина энергии гидратации больше за величину энергии кристаллической решетки вещества, последнее должно быть легкорастворимым. При обратном соотношении этих величин вещество малорастворимо.

         Зависимость между химическим составом веществ и их растворимостью описывают определенными эмпирическими правилами, которые имеют статистический характер:

1. Неорганические и органические кислоты в большинстве случаев хорошо растворяются. Исключением есть H₂SiО₃, H₂SnО₃, HSbО₃.

2. Все основания являются малорастворимыми, за исключением щелочей: KOH, NaOH, Ba(OH)₂, Sr(OH)₂.

3. За растворимостью соли делятся на две большие группы.

а) Соли сильных кислот хорошо растворяются. Исключение – BaSO₄, SrSO₄, PbSO₄, PbCl₂, PbBr₂, PbI₂, AgCl, AgBr, AgI, Hg₂Cl₂, Hg₂Cl₂, Hg₂Br₂, Hg₂I₂.

б) Соли слабых кислот растворяются плохо, за исключением солей Na⁺, K⁺, а также солей ацетатной и нитратной кислот.

         Хотя приведенные правила приблизительны, тем не менее они помогают ориентироваться в растворимости соединений разных типов и дают возможность предусматривать направление химических реакции, которые происходят между ионами в растворах и в результате которых образуются нерастворимые осадки.

Например, фосфат висмута BiPO₄ – нерастворимая соль, так как фосфатная кислота принадлежит к слабым кислотам, а подавляющее большинство солей этого типа трудно растворяется.

При смешивании растворов хлорида натрия и нитрата кобальта никакого химического взаимодействия не происходит, так как в растворе находятся только анионы сильных кислот, а соли этих кислот, как правило, хорошо растворяются.

При смешивании растворов сульфита натрия и хлорида бария должна происходить реакция, так как в растворе присутствуют катионы натрия и анионы хлора и сульфита. Ионы SO₃^2– – анионы слабой кислоты, а большинство солей слабых кислот, так и соль бария, в воде не растворяются. Уравнение реакции будет:

Ba²⁺ + SO₃^2– Þ BaSO₃¯

Растворимость соединений, как было выяснено, обусловлена их химическим составом. Но на растворимость в значительной мере влияют внешние условия проведения реакции, в частности концентрация и температура.

Растворимость преобладающего количества солей увеличивается с повышением температуры. Так, растворимость сульфата кобальта увеличивается почти вдвое при повышении температуры раствора от 15 до 100 °С. Аналогичная зависимость характерна и для хлорида аргентума, сульфата бария и т.п. В качественном анализе увеличение растворимости солей с повышением температуры иногда используют для обнаружения некоторых ионов. Так, ионы плюмбума отделяют от ионов аргентума, переводя ионы в хлориды и нагревая растворы с осадками до температуры кипения. При этом осадок PbCl₂ растворяется практически полностью, тогда как AgCl остается в твердой фазе.

Большей мерой растворимость зависит от концентрационных соотношений ионов в растворе. Рассмотрим равновесие, которое устанавливается между твердой фазой малорастворимой соли и ионами этой соли, которые находятся в растворе. Хорошо известно, что абсолютно нерастворимых веществ не существует. Твердая фаза – осадок всегда выделяет в раствор определенное количество ионов, которые входят в состав осадка:

МеА Û Ме⁺ + А^–.

                                              тв. фаза

При образовании в растворе осадка малорастворимого сильного электролита между осадком и раствором устанавливается химическое равновесие. Небольшая часть молекул вещества постоянно переходит из осадка в раствор, распадаясь на ионы. При этом одновременно из раствора в осадок переходят из раствора другие аналогичные молекулы. Эти равновесные процессы характеризуются константой образования осадка. Например, осадок сульфата плюмбума находится в равновесном состоянии с раствором:

PbSO₄ Û Pb²⁺ + SO₄^2–.

         Данное равновесие может быть описано, если принять концентрацию осадка постоянной, концентрационной константой равновесия (ионизации осадка), которая называется концентрационным (реальным) произведением растворимости ПР_С:

 откуда

В общем случае с учетом коэффициентов реакция

mА + nВ Û A_mB_n

описывается произведением растворимости вида:

ПР_С = [A]^m [B]ⁿ.

         Часто в аналитической химии для упрощения расчетов используют отрицательный логарифм произведения растворимости – показатель произведения растворимости

рПР = –lgПР.

Произведение растворимости – важнейшая аналитическая константа, которая характеризует основную закономерность равновесного состояния в системе осадок-раствор: в растворе над осадком произведение концентраций ионов – величина постоянная при данных условиях (t°, растворитель).

В присутствии посторонних электролитов в растворе создается определенная ионная сила, и в выражение произведения растворимости следует подставить активности ионов. При этом получают термодинамическое произведение растворимости, которое равно произведению активностей ионов:

Это выражение связывает термодинамическую константу произведения растворимости ПР_Т и концентрационную константу произведения растворимости ПР_С.

Если при осаждении малорастворимого соединения возможно протекание побочных реакций, то следует ввести коэффициенты конкурирующих реакций. Например, при осаждении AgCl большим избытком HCl может идти растворение AgCl с образованием комплексного соединения:

Ag⁺ + HCl Þ AgCl¯ + H⁺

AgCl¯ + HCl Þ AgCl₂^– + H⁺.

         Общая концентрация аргентума  состоит из двух составных: из концентрации ионов аргентума [Ag⁺], которые перешли в раствор вследствие растворимости AgCl, и из концентрации аргентума, который входит в состав комплекса [AgCl₂]^–:

Отсюда [Ag⁺] будет меньше общей аналитической концентрации серебра: причем a_Ag⁺ < 1. Произведение С _Ag⁺  на С_Cl^– называют условно константой произведения растворимости:

Все три константы произведений растворимости связаны между собой следующим соотношением:

 

Коэффициенты a не всегда можно легко рассчитать, поэтому обычно их учитывают тогда, когда необходимо провести очень точные расчеты. В тех случаях, если побочные (посторонние, конкурирующие) реакции протекают лишь в незначительной степени, то достаточно вводить только коэффициенты активности.

В справочниках приводятся лишь термодинамические константы произведений растворимости ПР_т. Поэтому, если необходимо рассчитать концентрации ионов в растворе, то сначала по термодинамической константе определяют активность данных ионов, а дальше, разделив их активности на коэффициенты активности, находят искомые концентрации. Согласно правилу произведения растворимости в тот момент, когда произведение активностей (или, упрощенно, концентраций) ионов (“ионное произведение”) малорастворимого электролита достигает значения его произведения растворимости при данной температуре, раствор становится насыщенным относительно этого электролита. Если ионное произведение меньше произведения растворимости, раствор ненасыщен. Если же ионное произведение превышает произведение растворимости, раствор становится пресыщенным, и из него рано или поздно выделится часть растворенного вещества в виде твердой фазы (осадка).

         Относительно осадка AgCl это правило выражается:

а) в ненасыщенном растворе

[Ag⁺][Cl^–] < ПР_AgCl;

б) в насыщенном растворе

[Ag⁺][Cl^–] = ПР_AgCl;

в) в пресыщенном растворе

[Ag⁺][Cl^–] > ПР_AgCl.

Ненасыщенный раствор какого-нибудь электролита можно сделать насыщенным и даже пресыщенным, прибавляя к нему электролит с одноименным ионом. Действительно, если к ненасыщенному раствору AgCl прибавлять по немножко HCl или KCl, то ионное произведение, которое сначала меньше , постепенно достигнет его и превысит последний. В соответствии с этим раствор из ненасыщенного превращается в насыщенный и потом в перенасыщенный.

         Из этого следует, что растворимость малорастворимых электролитов снижается при введении в их раствор каких-нибудь сильных электролитов с одноименным ионом.

         Если вместо AgCl взять более растворимую соль, например хлорат калия KClО₃, то действие одноименного иона проявится нагляднее. Так, если к насыщенному раствору KClО₃ прибавить по немножко при непрерывном перемешивании концентрированный раствор KCl или NaClО₃, то спустя некоторое время выпадет белый кристаллический осадок KClО₃.

Таким образом, в соответствии с правилом произведения растворимости растворимость KClО₃ в присутствии KCl или NaClО₃ оказывается меньше, чем в чистой воде. Это же наблюдается и в других аналогичных случаях.

Опыт показывает, что не только соли с одноименным ионом, но и соли, которые не имеют такого иона, влияют на растворимость электролитов. Однако при этом растворимость обычно повышается. Описанное явление называется “солевым эффектом”. Например, растворимость PbSO₄ в присутствии KNO₃, NаNO₃ и других солей повышается, и при этом тем больше, чем больше концентрация соответствующей соли.

Поскольку с KNO₃ или NaNO₃ не вводятся ионы, которые связывали бы Pb²⁺ или SO (так как Pb(NO₃)₂ и K₂SO₄ сильные электролиты), повышение растворимости PbSO₄ нельзя объяснить с позиций правила произведения растворимости в его упрощенной форме [Pb²⁺][SO₄^2-] = ПР_C, _PbSO4.

Но это повышение легко объясняется, если выходить из точного уравнения

 ,

которое можно выразить иначе

 .

Действительно, величина ПР_{т, PbSO4} в данном уравнении строго постоянная. Коэффициенты активности f_Pb²⁺ и f_SO4^2- при введении в раствор каких-нибудь ионов обычно уменьшаются вследствие возрастания ионной силы раствора. Поэтому произведение [Pb²⁺]´[SO₄^2-], а соответственно, и растворимость сульфата плюмбума должны увеличиваться.

Физическая причина повышения растворимости понятна: вследствие межионных взаимодействий ионы Pb²⁺ и SO₄^2- реже сталкиваются с поверхностью кристаллов PbSO₄ при введении в раствор KNO₃ или NaNO₃. В результате процесс перехода Pb²⁺ и SO₄^2- в раствор становится более интенсивным, чем процесс их осаждения, поэтому равновесие устанавливается при новой, большей концентрации ионов в растворе; растворимость PbSO₄ увеличится.

Так как коэффициенты активности ионов уменьшаются и тогда, если в раствор вводятся электролиты с одноименным ионом, солевой эффект должен проявлять и в этом случае. Однако он обычно маскируется противоположным влиянием одноименного иона на растворимость, и потому при качественном рассмотрении явления его можно не принимать во внимание. Количественное понижение растворимости благодаря наличию солевого эффекта обычно оказывается меньшим, чем это отвечает правилу произведения растворимости в его упрощенной форме.

 

Расчеты растворимости и констант произведений растворимости в системе осадок – раствор.

Из уравнения для константы произведения растворимости можно вывести формулу для растворимости веществ. Под растворимостью понимают способность вещества образовывать гомогенную систему с растворителем. Растворимость в аналитической химии применяют в размерности моль/л.

         Растворимость осадков – важная величина, которая разрешает определять концентрацию вещества в насыщенном растворе, рассчитать возможность образования осадка при данной ее концентрации.

Если осадок состоит из ионов одинакового заряда (тип АВ), то в растворе над ним концентрацию молекул вещества можно принять равной концентрации ионов, которые образуются из них, так как одна молекула вещества  

AB « A + B

дает один катион и один анион:

[AB] = [A] = [B].

Подставим в выражение концентрационной константы произведения растворимости вместо концентраций [A] и [B] значение концентраций молекул вещества [AB], которое равно растворимости осадка S, получим:

ПР_С = [A] ×[B] = [AB][AB] = S × S = S²,

откуда растворимость

Для осадка электролита, который состоит из ионов разных зарядов:

А_mВ_n Û mA + nВ

ПР_С = [A]^m [B]ⁿ,

[A] = m[A_mB_n] = m×S;

[B] = n[A_mB_n] = n×S;

ПР_С = (mS)^m(nS)ⁿ = m^mnⁿ × S^m+n;

Откуда растворимость S:

Например, для осадка Ag₂CrО₄:

Чем меньше растворимость, тем труднее растворяется электролит и наоборот.

Произведение растворимости многих веществ определено. Если значение ПР неизвестно, то его можно рассчитать по растворимости вещества, найденной по таблице растворимости или определенной экспериментально по концентрации ионов, которые находятся в насыщенном растворе этого вещества (над осадком). Значение ПР_С рассчитывают за формулой

При расчетах растворимости следует помнить, что если:

1)                ионную силу можно принять равной нулю и протеканием конкурирующих реакций пренебречь, то растворимость осадка рассчитывают по величине ПР_Т;

2)                влиянием ионной силы пренебречь нельзя (достаточно растворимое соединение или малорастворимое соединение в присутствии посторонних электролитов), но конкурирующие реакции отсутствуют, то растворимость рассчитывают по величине ПР_С(Р);

3)                конкурирующими реакциями пренебречь нельзя, тогда растворимость рассчитывают по величине ПР_У.

Обычно можно использовать и еще одно приближение: изменение растворимости осадка за счет конкурирующих реакций значительно больше, чем за счет электростатических взаимодействий ионов, поэтому при расчете растворимости осадка в условиях протекания конкурирующих реакций без особых погрешностей коэффициенты активности часто можно принять равными единице:

 

Влияние химических факторов на растворимость малорастворимых электролитов.

Пример 1. Какая растворимость оксалата кальция, если

Так как, ПР_Т достаточно маленькое, то можно пренебречь создаваемой ионной силой. Конкурирующей реакции

С₂О₄^2– + Н₂О Û НС₂О₄^– + ОН^–;

НС₂О₄^– + Н₂О Û H₂C₂O₄ + OH^–.

Так как С₂О₄^2– и НС₂О₄^– очень слабые основания, то этими конкурирующими реакциями можно пренебречь.

                                               S            S           S

CaC₂O₄ Û Ca²⁺ + C₂O₄^2–

Пример 2. Рассчитайте растворимость оксалата кальция в 0,01 М растворе нитрата калия.

         В таком случае величиной ионной силы пренебречь нельзя, так как концентрация постороннего электролита достаточно высокая. Конкурирующими реакциями можно пренебречь.

Рассчитать ионную силу раствора

За таблицами

         Рассчитываем концентрационное (реальное) ПР при m = 0,01:

Пример 3. Рассчитайте растворимость оксалата кальция в 1×10^-3 М растворе хлоридной кислоты.

Так как среда кислая, необходимо учесть кислотно-основные реакции с участием оксалата-иона:

С₂O₄^2– + H⁺ Û HC₂O₄^–;

HC₂O₄^– + H⁺ Û H₂C₂O₄.

Соответственно              CaС₂O₄ Û Ca²⁺ + C₂O₄^2–.

Рассчитываем a-коэффициент для оксалата-иона при рН = 3,0;

Рассчитываем условную константу произведения растворимости

Пример 4. Рассчитайте растворимость сульфата бария в 0,1 М растворе сульфата натрия.

         Для расчета растворимости сульфата бария в данном случае необходимо учесть, что она: а) она уменьшается под действием одноименного иона; б) одновременно увеличивается за счет увеличения ионной силы. Поэтому

Рассчитаем ионную силу, которую создают ионы натрия и сульфата

 Тогда  а

 Пример 5. Рассчитать растворимость фосфата магния и аммония в 0,1 М растворе хлорида аммония.

Растворимость фосфата магния и аммония в присутствии хлорида аммония определяется:

а) действием одноименного иона;

б) протеканием конкурирующей реакции

PO₄^3– + NH₄⁺ Û HPO₄^2– + NH₃;

в) увеличением ионной силы.

         Первый фактор уменьшает растворимость, два последних – увеличивают. Итак, MgNH₄PO₄ Û Mg²⁺ + NH₄⁺ + PO₄^3–.

Для расчета условного произведения растворимости необходимо рассчитать a-коэффициент PO₄^3--иона. рН раствора задает наличие слабой кислоты NH₄⁺.

[H⁺] = ;           [H⁺] = .

При этом значении рН рассчитываем a:

 .

Для ионной силы m = 0,1 находим

Рассчитываем ПР_у =

Тогда растворимость:   S = M.

В отсутствии посторонних электролитов, в чистой воде, без конкурирующих реакций:      

Пример 6. Рассчитайте растворимость йодида аргентума в 1 М растворе аммиака.

Для расчета растворимости необходимо использовать ПР_у, так как протекают конкурирующие реакции:

Рассчитываем  (для сравнения ПР_Т = 9,98×10^-17).

Рассчитываем растворимость AgІ:

 

 

Полнота осаждения и факторы, которые влияют на нее.

         В природе нет абсолютно нерастворимых веществ и осаждение не может быть абсолютно полным. Поэтому в аналитической практике стараются достичь практически полного осаждения. Осаждение считается практически полным, если концентрация ионов, которые осаждаются, в растворе над осадком не превышает 1×10^-6 моль/л. При концентрации осадка меньшее 1,0×10^-6 моль/л осадок визуально не наблюдается. Полнота осаждения осадка зависит от: 1) его растворимости. Наиболее полно проходит осаждение, если осадок характеризуется наименьшей растворимостью. Для Ва²⁺, для примера, наилучшим осадителем есть SO₄^2- -ион.

Полнота осаждения электролита повышается при введенные в раствор избытка 2) одноименных ионов. Это правило широко используется в аналитической химии для получения осадков. Обычно используют избыток осадителя от его эквивалентного количества. При меньшем избытке концентрация изменяется мало и полнота осаждения не достигается. При избытке осадителя, больше 50%, может произойти растворение осадков за счет образования комплексных соединений, кислых и или двойных солей, например:

HgI₂ + 2KI = K₂[HgI₄]

         На полноту осаждения влияет также 3) степень ионизации электролита-осадителя. Например, осаждение Mg²⁺ проходит наиболее полно, если в качестве осадителя используют раствор NaOH, а не аммиака. Концентрация OH^– в первом растворе в сто раз больше, чем во втором, вследствие того, что степень ионизации NaOH равна 100%, а степень ионизации NH₃×H₂O около 1%. Чем более сильный электролит-осадитель, тем полнее осаждение.

На полноту осаждения многих осадков очень большое влияние имеет 4) рН раствора. Практически полное осаждение веществ происходит при определенном значении рН. Так осадок Ag₂CrО₄ выпадает при рН=6,5¸10,3, при рН<6,5 осадок растворяется, а при рН>10,3 вместо Ag₂CrО₄ выпадает Ag₂O. Осадок Zn(OH)₂ выпадает при рН 5,9-8,4, при рН<5,9 (в кислой среде) осадок растворяется, а при рН>8,43 (в щелочной среде) Zn(OH)₂ переходит в соли [Zn(OH)₄]^2--иона. В связи с этим при выполнении реакций осаждения необходимо регулировать значение рН.

Влияние рН и степени ионизации протонизирующих осадителей учитывают с помощью условного произведения растворимости, вводя коэффициент a, что указывает на мольную долю ионов осадителя, которые принимают участие в реакции.

         Используя значения ПР, можно рассчитать условия и провести разделение разных ионов. Для разделения ионов необходимо, чтобы они образовывали однотипные осадки и чтобы ПР осадков значительно отличались. При взаимодействии с одним и тем же осадителем первым выпадает тот осадок, у которого наименьшая растворимость, которая в случае однотипности осадка отвечает наименьшему значению ПР. Если же в растворе есть ионы разные по заряду, то выпадает первым тот осадок, растворимость которого наименьшая.

Например, Ba²⁺ и Ca²⁺ можно разделить путем дробного (фракционного) осаждения сульфатной кислотой, используя большую разницу их произведений растворимости. Наиболее низкое значение ПР имеет BaSO₄ (ПР=1×10^-10), его осадок будет выпадать раньше при более низкой концентрации SO₄^2-, чем CaSO₄ (ПР=2,3×10^-5). Чтобы выпал осадок BaSO₄, его ионное произведение должно быть больше ПР, но чтобы не выпал одновременно осадок CaSO₄ необходимо, чтобы ионное произведение

[Ca²⁺][SO₄^2-] < ПР_CaSO4, но [Ba²⁺][SO₄^2-]>ПР_BaSO4.

         Если в растворе находится 10^-2 М Ва²⁺ и 10^-2 М Са²⁺, то концентрация [SO₄^2-], необходимая для осаждения Ba²⁺, должна быть выше от следующего значения:                                              

                               

Чтобы предупредить при этом осаждение Ca²⁺, концентрация SO₄^2- должна быть меньше значения:

         Наиболее полное осаждение BaSO₄ состоится при концентрации SO₄^2-, меньше той, при которой начнется осаждение CaSO₄, например при [SO₄^2-]= 1×10^-4 моль/л. При этом Ba²⁺ практически полностью будет удален из раствора в осадок и его концентрация в растворе будет равна:

[Ba²⁺] = ПР/[SO₄^2-] = 10^-6 моль/л.

Ионы Ca²⁺ при этом полностью остаются в растворе. В случае необходимости их можно осадить, давая соответствующий осадитель.

 

 

Растворение осадков.

Как правило произведение растворимости применяется при решении разных вопросов, связанных с осаждением ионов в виде малорастворимых соединений. Но не менее полезно оно и при решении противоположных задач – растворении осадков.

Для растворения осадка необходимо, чтобы его ионное произведение стало меньше произведения растворимости. Этого достигают снижением концентрации ионов в растворе над осадком. Уменьшение концентрации ионов может быть осуществлено следующими способами:

1)                сильное разведение раствора;

2)                связывание ионов осадка в слабоионизирующее соединение, которое хорошо растворимо в воде;

3)                переведение ионов осадка в соединение, которое раскладывается с выделением газов;

4)                связывание ионов осадка в комплекс;

5)                окисление или восстановление ионов осадка в другое соединение.

Сильное разведение раствора проводят до тех пор, пока концентрация осадка не станет равной его растворимости.

Растворение осадка при связывании одного из его ионов в слабодиссоциированное соединение рассмотрим на примере реакции

Mg(OH)₂¯ + 2NH₄⁺ Þ Mg²⁺ + 2NH₃×H₂O.

Общая константа этой реакции

 К_в

К_р = ПР ×

находится в границах 10^-4<К_р<1. Из реальных условий проведения химических реакций доказано, что избыток реактива может повлиять на ход реакции, если К_р>1×10^-4. В этом случае еще возможно, введя в 10000 раз больше одного из исходных веществ, сдвинуть частично равновесие в сторону образования продуктов реакции. При значениях К_р, меньше, чем 1×10^-4, это осуществить не удается.

         Таким образом, реакция происходит при избытке соли аммония и осадок растворится. В силу таких же причин много осадков солей слабых кислот растворимы в минеральных кислотах, например:       

Mg(OH)₂ + 2H⁺ Þ Mg²⁺ + 2H₂O.

При этом образуются малодиссоциированные молекулы H₂O. Здесь необходимо помнить следующее правило: чем меньше константа ионизации слабого электролита, который образуется, тем легче проходит растворение осадка.

Переход иона осадка в соединение, которое раскладывается с выделением газа, осуществляется легче, чем предшествующий способ, так как выделение газов быстрее смещает равновесие в сторону растворения осадка. Например:

CaCO₃¯ + 2HCl ® CaCl₂ + H₂CO₃; H₂CO₃ ® H₂O + CO₂.

Реакция происходит в стандартных условиях. По этой причине осадки солей слабых летучих кислот хорошо растворимы в минеральных кислотах, например:

FeS¯ + HCl Þ FeCl₂ + H₂S­.

Переход иона осадка в комплекс осуществляется при низком значении константы нестойкости последнего  или наоборот высоком значении константы устойчивости. Например,

AgCl¯ + 2NH₃ Þ [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^–.              

Реакция возможна при избытке аммиака.

         Подобно можно доказать, что даже концентрированный раствор аммиака лишь частично растворит осадок AgBr и не растворит AgІ:

AgBr¯ + 2NH₃ Þ [Ag(NH₃)₂]⁺ + Br^–,  K_p = 0,7×10^-5

AgI¯ + 2NH₃ Þ [Ag(NH₃)₂]⁺ + I^–,  K_p = 1,5×10^-9.

Если один или оба иона осадка принимают участие в реакции окисления-восстановления, то происходит растворение осадка.

         Например, при взаимодействии CuS с HNO₃ происходит окиснення сульфидов-ионов, которое супрводжується растворением осадка:

3CuS¯ + 8HNO₃ = 3Cu(NO₃)₂ + 3S + 2NO + 4H₂O.

А также одновременно выпадает осадок серы.

Возможно, что осадок не растворяется ни в одном из приведенных случаев, тогда применяют комбинированное растворение, в котором объединяют несколько фактов, которые оказывают содействие растворению: окисление – восстановление, переведение в малоионизированное соединение.

В аналитической химии часто приходится иметь дело с реакциями, в которых одно малорастворимое соединение при действии соответствующего реагента превращается в другое малорастворимое соединение:

Так достигается преобразование одних малорастворимых соединений в ёще менее растворимые соединения. Например, осадок SrSO₄ (ПР=3,2×10^-7) легко превращается в SrCO₃ (ПР=1,1×10^-10) при действии раствора Na₂CO₃. Это имеет большое практическое значение, так как SrSO₄, как соль сильной кислоты, не растворяется в кислотах. Поэтому, чтобы перевести SrSO₄  в раствор его сначала преводят в карбонат, то есть в соль, которая растворима в кислотах.

         Если сравнить произведения растворимости BaSO₄ (ПР=1,1×10^-10) и BaCO₃ (ПР=5,1×10^-9), то может показаться, что перевести сульфат бария в карбонат не возможно. Однако это не так. Осадок BaCO₃ образуется всегда, если

А [Ba²⁺] в растворе над осадком BaSO₄ будет:

Тогда переход BaSO₄ в BaCO₃ должен состояться при условии

, тогда

Подставив численные значения ПР получаем:

Таким образом, для того, чтобы переход BaSO₄ в BaCO₃ происходил, необходимо только, чтобы концентрация CO₃^2– в растворе превышала концентрацию SO₄^2– в 50 раз. Так как концентрация SO₄^2– в насыщенном растворе BaSO₄ очень маленькая (» 10^-5 М), то это условие легко выполнимо:

BaSO₄¯ + CO₂^3– Û BaCO₃¯  + SO₄^2–.

         По мере растворения сульфата бария, раствор обогащается SO₄^2–-ионами. Его нужно удалять из реакционной среды, сливая жидкость над осадком и прибавляя новые порции карбонат-иона. Повторяя эту операцию много раз, можно полностью перевести BaSO₄ в BaCO₃.

 

Реакции осаждения имеют очень большую область применения. 

Реакции осаждения для маскирования мало пригодны. Осаждение применяют при комплексонометрическом титровании ионов кальция в присутствии ионов магния. В принципе присутствие осадка не мешает титрованию, однако обычно получают заниженные результаты вследствие соосаждения ионов кальция. Кроме того, на поверхности осадка адсорбируется индикатор (мурексид) и переход окраски его становится размытым.

Реакции осаждения применяют в следующих методах анализа: гравиметрическом (весовом), осадительного титрования с индикаторами, нефелометрическом, турбидиметрическом, электрогравиметрическом, по-тенциометрического титрования, амперометрического титрования, кондуктометрического титрования.

Реакции осаждения широко используют в качественном и количественном химическом анализе. Наиболее часто, по крайней мере в неорганическом анализе, используют реакции комплексообразования. Так, для обнаружения ионов Аl³⁺ применяют ализарин ( II), ФАГ которого – сочетание карбонильной и гидроксильной групп.

Реакции осаждения, на которых основаны некоторые амперометрические методы определения кобальта, также мало избирательны и применение таких реактивов, как тетрароданомеркуриат 20, пиридин 21, натрийтрифосфат 22, вольфрамат 23, ферроцианид 24, селенит и телурит 25, ограничивается, повидимому, некоторыми специальными случаями.

Реакции осаждения для урана в большинстве случаев мало характерны и для быстрых качественных определений не применяются. Если при осаждении урана органическими соединениями осадки интенсивно окрашены, то и они  могут быть использованы для обнаружения урана. В этом случае предпочитают пользоваться неводными растворителями, в которых эти осадки растворяются и далее фотометрируются по обычным схемам.

Реакция осаждения должна протекать быстро, а осаждающиеся частицы – иметь малые размеры и слабую растворимость. Кроме того, физическая форма осадка должна воспроизводиться в стандартах и исследуемых пробах. Правильность метода (5%) часто ограничена невоспроизводимостью физической формы осадка.

Реакция осаждения маскируется в том случае, когда растворимость осадка возрастает настолько, что осаждения вообще не происходит.

Реакции осаждения применяются прежде всего для качественного открытия белковых веществ. Некоторые из них имеют также значение для количественного осаждения белков. Наконец, те реакции осаждения, которые вызывают обратимое изменение белков, служат для их выделения и разделения. Следует иметь в виду, что реакции осаждения свойственны не только белкам. Так, например, алкалоидными реактивами осаждаются альбумозы, пептоны и многие органические основания.

Реакция осаждения из газовой фазы может идти при температурах от 730 до 1600 С, однако обычно используется диапазон температур 900 – 1200 С.

Реакции осаждения применяются для открытия ионов, а также для разделения их между собой. 

 

Насыщенные, ненасыщенные, пересыщенные растворы

 

В основе растворения вещества в растворителе лежат межмолекулярные взаимодействия между ними с образованием сольватов, т. е. ассоциатов из молекул вещества и растворителя. Чем сильнее эти межмолекулярные взаимодействия, тем лучше вещество растворяется в данном растворителе. Растворимость веществ в растворителе подчиняется правилу “подобное в подобном”. Это означает, что вещества, молекулы которых полярны, растворяются в полярных растворителях. Например, в воде хорошо растворяются многие соли, сахар, жидкости и газы, молекулы которых полярны, а в бензине хорошо растворяются бензол, воск, каучук, молекулы которых неполярны.

По растворимости в растворителе различают вещества с неограниченной растворимостью, которые смешиваются с растворителем в любых соотношениях, образуя истинные растворы, и вещества с ограниченной растворимостью в данном растворителе. Для живых систем наиболее важным растворителем является вода. Неограниченная растворимость в воде свойственна жидкостям, молекулы которых сильно полярны и могут содержать кроме сильнополярных групп только небольшие гидрофобные группы, например метанол СН3ОН, этанол C2H5OH, ацетон (СН3)2С=О, диметилсульфоксид (CH3)2S=O.

В растворах веществ с ограниченной растворимостью при данных условиях существует определенная область значений их концентраций, в которой они существуют как единая гомогенная система, т. е. истинный раствор. При других условиях (концентрация, температура, давление) данная система может стать гетерогенной. Поэтому растворение веществ с ограниченной растворимостью следует рассматривать как динамический процесс, в котором может наступить состояние равновесия, когда скорость растворения Vраств вещества станет равна скорости его выделения Vвыд:

 

 

В зависимости от содержания в растворе растворенных веществ и отношения скоростей процессов растворения и выделения различают насыщенные, ненасыщенные и пересыщенные растворы.

Насыщенным раствором называется термодинамически устойчивая равновесная система, в которой скорость растворения вещества равна скорости его выделения из раствора:

раств = выд

Насыщенный раствор содержит максимально возможное при данных условиях количество растворенного вещества. Количественно растворимость веществ выражается или молярной концентрацией их насыщенных растворов (моль/л), или в граммах растворенного вещества, приходящихся на 100 г растворителя в насыщенном растворе.

Ненасыщенным раствором называется термодинамически устойчивая неравновесная система, в которой концентрация вещества меньше, чем в насыщенном растворе, и поэтому раств > выд

В ненасыщенном растворе всегда можно растворить при тех же условиях дополнительное количество растворяемого вещества.

Пересыщенным раствором называется термодинамически неустойчивая псевдоравновесная система, в которой концентрация вещества больше, чем в насыщенном растворе, и поэтому раств < выд

Пересыщенные растворы, хотя и являются гомогенными системами, но могут, особенно при встряхивании, самопроизвольно выделять вещество, превращаясь в гетерогенные системы с появлением границы раздела между компонентами.

Пересыщенные растворы обычно получают из насыщенных растворов, изменяя какие-либо условия: температуру, давление или концентрацию любых растворенных веществ. Если растворимость вещества растет с повышением температуры, то для получения пересыщенного раствора необходимо осторожно охладить его насыщенный раствор. Так обычно поступают с растворами большинства твердых и жидких веществ. Если растворимость вещества уменьшается с повышением температуры, то для получения пересыщенного раствора необходимо нагреть его насыщенный раствор. Обычно это характерно для растворов газов. Пересыщенные растворы газов также можно получать путем уменьшения внешнего давления в системе.

Процесс выделения вещества из пересыщенного раствора продолжается до тех пор, пока раствор не станет насыщенным для данных условий. При этом всегда возникает гетерогенная система, в которой наблюдается гетерогенное равновесие на границе раздела между компонентами: жидкость – твердое тело, жидкость – жидкость или жидкость – газ.

 

Гетерогенные равновесия в растворах, связанные с процессом кристаллизации

 

При контакте малорастворимого сильного электролита с водой очень незначительная его часть, переходя в воду, полностью диссоциирует на ионы. В возникающей системе, состоящей из насыщенного водного раствора малорастворимого сильного электролита и его осадка, устанавливается гетерогенное равновесие между ионами данного электролита в водной фазе и его кристаллами.

Рассмотрим гетерогенное равновесие между кристаллическим осадком малорастворимой соли BaSO₄ и его насыщенным водным раствором, содержащим ионы Ba²⁺ и SO₄^2-:

Насыщенный раствор с осадком представляет собой равновесную гетерогенную систему. Применим к этой системе закон действующих масс, имея в виду, что концентрация твердого вещества постоянна и учитывается величиной константы скорости растворения , тогда выражение для константы гетерогенного растворения, называемой константой растворимости K_s, для раствора данной соли запишется:

Полученное выражение показывает, что константа растворимости при постоянной температуре постоянна и определяется только произведением концентраций ионов малорастворимого электролита в насыщенном растворе, которое раньше называлось произведением растворимости и обозначалось ПР.

В общем случае для малорастворимого электролита Kt_nAn_m константа растворимости К_S, определяется стехиометрическим произведением концентраций ионов, посылаемых в раствор данным электролитом:

 

 

Величина K_s характеризует растворимость электролита при данной температуре и зависит от природы малорастворимого электролита и растворителя. Значения констант растворимости приводятся в справочниках физико-химических величин (табл. 1).

 

Таблица 1 – Константы растворимости некоторых солей

при Т =298 К

Соль	Ks	Соль	Ks	Соль	Ks
AgCl	1,8·10-10	PbS	8,0·10–28	Ca(H2PO4)2	1,0·10-3
AgBr	5,0·10-13	HgS	4,0·10-53	CaHPO4	2,7·10-7
AgI	9,3·10-17	BaSO4	1,1·10-10	Ca3(PO4)2	2,0·10-29
Ag2CrO4	1,1·10-12	CaSO4	9,1·10-6	Ca5(PO4)3OH	1,6·10-58
Ag2S	1,0·10-51	CaCO3	3,8·10-9	CaC2O4	2,3·10-9

 

Насыщенные, ненасыщенные и пересыщенные растворы электролита характеризуются следующими соотношениями между концентрациями в них ионов и константой растворимости:

 

Растворимость малорастворимого электролита Kt_nAn_m (S, моль/л), т. е. молярность его насыщенного раствора, можно вычислить, зная величину K_s для этого вещества, по уравнению:

 

Условия смещения ионного гетерогенного равновесия

 

Смещение ионных гетерогенных равновесий происходит в соответствии с принципом Ле Шателье в направлении наиболее полного связывания ионов. Изменение концентрации ионов (особенно одноименных) в растворе малорастворимого электролита приводит к значительному изменению его растворимости, при этом константа гетерогенного равновесия – константа растворимости K_s – остается постоянной. Из этой закономерности вытекают следующие четыре правила, описывающие: образование осадка; растворение осадка; последовательность осаждения ионов; достижение полноты осаждения ионов.

 

Образование осадка

 

Осадок малорастворимого электролита Kt_nAn_m выпадает из пересыщенного раствора.

Осадок малорастворимого сильного электролита образуется, если стехиометрическое произведение концентраций его ионов в растворе станет больше константы растворимости, т. е.

Сⁿ(Kt^m+)·C(An^n-) > K_s.

Выпадение осадка продолжается до тех пор, пока раствор не станет насыщенным. В некоторых случаях кристаллизация малорастворимого электролита, ограничивается только возникновением его микрокристаллов, которые стабилизируются, и при этом образуется лиофобный коллоидный ультрамикрогетерогенный раствор.

 

Растворение осадка

 

Осадок малорастворимого электролита Kt_nAn_m, начнет растворяться в том случае, если раствор над ним станет ненасыщенным.

Осадок малорастворимого сильного электролита растворяется, если в растворе над осадком этого малорастворимого электролита создать условия, при которых стехиометрическое произведение концентраций ионов станет меньше его константы растворимости, т.е.

Сⁿ(Kt^m+)·C(An^n-) < K_s.

Создать условия для растворения осадка малорастворимого электролита можно за счет химического связывания хотя бы одного из его ионов в растворе, которое будет более полным, чем в осадке.

Рассмотрим типичные случаи растворения осадка.

Mg(OH)₂ + 2HCl = MgCl₂  + 2H₂O

Mg(OH)₂ + 2H⁺= Mg²⁺ + 2H₂O

Растворение Mg(OH)2 в кислоте происходит из-за более прочного связывания ионов OH^– в молекуле Н2О, чем они были связаны в осадке Mg(OH)2.

СаСО3 + 2HCl = CaCl₂  + СО2 + H₂O

СаСО3 + 2H⁺ = Ca²⁺  + СО2 + H₂O

При добавлении кислоты ионы СО3^2-, посылаемые в раствор осадком СаСО3, образуют слабую и неустойчивую кислоту Н2СО3, которая разлагается, и при этом СО2 удаляется из сферы реакции, что приводит к растворению СаСО3.

AgCl + 2NH₃ H₂O = [Ag(NH3)2]Cl + 2H₂O

AgCl + 2NH₃ = [Ag(NH3)2]⁺ + 2H₂O

Осадок AgCl растворяется в водном растворе аммиака, так как, взаимодействуя с аммиаком, образует водорастворимый комплексный катион [Ag(NH3)2]⁺, устойчивый при избытке аммиака в растворе.

Растворение осадков может происходить в результате изменения степени окисления какого-либо элемента, входящего в состав осадка:

3ZnS +  8HNO₃ = 3Zn(NO₃)₂ + 2NO + 3S  + 4H₂O

Таким образом, химические реакции, лежащие в основе растворения осадков, могут быть кислотно-основными, комплексообразования и окислительно-восстановительными. Растворение осадка является результатом конкуренции между гетерогенным равновесием, имеющим физико-химический характер, и химическими равновесиями, в основе которых лежат указанные реакции. Конкуренцию выигрывает то равновесие, которое приводит к более полному связыванию хотя бы одного из общих ионов, участвующих в этих равновесиях.

 

Последовательность осаждения ионов

 

Если к раствору, содержащему смесь ионов, осаждаемых одним и тем же ионом осадителя, добавлять этот осадитель, то образование осадков малорастворимых электролитов происходит ступенчато: первым осаждается тот электролит, для достижения константы растворимости Ks которого требуется наименьшая концентрация ионов осадителя.

 

Если к раствору, содержащему анионы Сl^–, Br^–, I^– добавить ион-осадитель – катион Ag⁺, то он прежде всего будет связывать анионы I^–, так как  K_s(AgI) = 9,3·10^-17,  и  поэтому  первым  выпадет  AgI,  затем  K_s(AgBr) = 5,0·10^-13 и последним AgCl K_s(AgCl) = 1,8·10^-10. Таким образом, конкуренцию за общий ион выигрывает тот малорастворимый электролит, который лучше связывается ионом осадителя. Прямое сравнение значений K_s можно делать только в том случае, если рассматриваемые электролиты дают при диссоциации одинаковое число ионов, как в приведенном примере. При рассмотрении конкурирующих гетерогенных равновесий с участием разнотипных электролитов, например AgCl и Ag2CrO4 или СаНРO4 и Са₃(РO4)₂, необходимо сопоставить результаты расчета концентрации иона осадителя в насыщенных растворах исследуемых малорастворимых электролитов.

 

Достижение полноты осаждения ионов

 

В практической деятельности часто необходимо удалять ионы из раствора путем связывания их в малорастворимые соединения.

Для достижения полноты осаждения одного вида ионов малорастворимого сильного электролита из его насыщенного раствора следует увеличить в растворе концентрацию другого вида ионов этого электролита.

Например, если в плазме крови, представляющей собой насыщенный раствор гидрофосфата кальция увеличить концентрацию ионов Са²⁺, добавив хорошо растворимую соль СаС1₂, то равновесие сдвигается влево и образуется дополнительное количество осадка СаНРО4 при этом концентрация ионов НРО₄^2- в плазме уменьшается:

CaHPO_{4 (т)} ↔ Ca²⁺_(р) + HPO₄^2-_(р).

Растворимость электролитов в воде, как правило, уменьшается, если к их раствору добавить хорошо растворимые вещества: соли, спирт, ацетон и другие. Это происходит вследствие гидратации добавляемых веществ, что приводит к уменьшению содержания в растворе “свободной” и “деструктурированной воды и делает раствор пересыщенным, вследствие чего из раствора выделяются его компоненты. Подобное наблюдается и в случае водных растворов газов, когда добавление электролит или спирта способствует выделению газов. Особенно широко этот прием используется для выделения из водных растворов органических веществ с ограниченной растворимостью.

 

Гетерогенные равновесия в живых системах

 

В организме человека наиболее важные гетерогенные процессы с участием неорганических соединений протекают прежде всего при образовании костной ткани, а также различного вида камней при почечной и желчнокаменной болезнях.

Образование нерастворимых соединений начинается с плазмы крови. В плазме кроме компонентов H₂CO₃, и HCO₃^–, H₂PO₄^– и HPO₄^2-, обеспечивающих кислотно-основное равновесие, содержатся катионы Са²⁺, анионы молочной кислоты (лактаты), а также белки. Эти компоненты участвуют в образовании малорастворимого гидрофосфата кальция СаНРO4 и в процессах комплексообразования. Общая концентрация ионов кальция в плазме составляет 2,5·10^-3 моль/л. 40 % из них связаны в комплекс с белками, 14% – в комплекс с лактатами и цитратами и 46 % находятся в свободном ионизованном состоянии. Концентрация свободных ионов Са²⁺, в плазме крови составляет 1,1·10^-3 моль/л, а ионов HPO₄^2-(при рН = 7,4) – 2,9·10^-4 моль/л, т. е. плазма крови является слегка пересыщенным раствором СаНРO₄

С (Сa²⁺)·С(HPO₄^2-) = 1,2·10^-3·2,9·10^-4 = 3,2·10^-7 > Ks = 2,710^-7.

Следовательно, в плазме крови может происходить образование малорастворимого СаНРО4, но процесс его кристаллизации ограничивается образованием ультрамикрокристаллов размером 10^-9 – 10^{–7 м, которые стабилизируются кальциевыми и фосфатными ионами, а также белками, т. е. осадок находится в коллоидном состоянии. Коллоидный СаНРО}4 находится в динамическом равновесии с неорганическими ионами плазмы крови.

В клетках костной ткани остеобластах, интенсивно омываемых кровью, происходит минерализация – конечный этап образования костной ткани. Основным минеральным компонентом костной ткани является гидроксифосфат кальция Са5(РО4)3ОН (K_s = 1,6·10^-58), часто называемый гидроксиапатитом. Образование костной соли можно отразить общим уравнением:

 

 

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ:

Основные:  1. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика). Кн.1. – Г.: Высш. шк. – 2001. – С. 84-109, 384-401.

2. Пономарев В.Д. Аналитическая химия. Кн. 1. – – Г.: Высш. шк. – 1982. – С. 109-127.

Дополнительные: 1. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т.1 – М.: Химия, 1976. – С. 63-69.

2. Основы аналитической химии / Под ред. Ю.А. Золотова, Кн. 1. – Г.: Высш. шк. – 2002. – С. 192-203.

3. Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа. – Г.: Химия. – 1972. – С. 148-187.