Окислительно-восстановительное титрование. Определение содержания стрептоцида.

Окислительно-восстановительное титрование. Определение содержания стрептоцида.

 

Метод редоксиметрического титрования принадлежит к наиболее широко используемым среди титриметрических методов. В свою очередь, наиболее часто применяемым среди редоксиметрических методов есть йодиметрия, нитритометрия, броматометрия. Применение этих методов может объединяться с физическими методами фиксации конечной точки титрования. Государственная Фармакопея Украины рекомендует именно физический метод фиксации к.т.т., тем не менее изучение теоретических основ каждого метода, безусловно, начинается сейчас. Поэтому знание основных положений и закономерностей методов редоксиметрии является важной частью аналитического образования провизора.

 

Приготовление и стандартизация 0,1 моль/л раствора натрий нитрита

 

Рассчитывают массу навески натрий нитрита, необходимой для приготовления 200 мл 0,1 моль/л раствора натрий нитрита.

Рассчитанную массу навески натрий нитрита взвешивают и помещают в мерную колбу вместительностью 200 мл, прибавляют 70 мл воды, растворяют при перемешивании и доводят до метки водой.

Близко 0.2 г (точная навеска) сульфаниловой кислоты, дважды перекристаллизованной из кипящей воды и высушенной при 120°С до постоянной массы, помещают в колбу для титрования вместительностью 200 мл; прибавляют 60 мл воды и растворяют. К полученному раствору прибавляют 10 мл разбавленной кислоты хлористоводородной, 1 г калий бромида, 4 капли раствора тропеолина 00 и 2 капли раствора метиленового синего и титруют ~0,1 моль/л раствором NaNO₂ до изменения окраски раствора из красно-фиолетовой до голубой.

Параллельно проводят контрольный опыт.

Титрование проводят медленно: сначала приблизительно со скоростью 2 мл/мин, а в конце титрования 0,05 мл/мин.

По результатам титрований и массой навески сульфаниловой кислоты рассчитывают молярность раствора натрий нитрита, учитывая что:

 

 

Определение содержания стрептоцида в таблетках стрептоцида 0,3 и 0,5  г методом нитритометрии

 

 

0,25 г (точная навеска) порошка растертых таблеток растворяют в 10 мл воды, добавляют 10 мл разбавленной хлористоводородной кислоты, потом прибавляют воду до общего объема 80 мл. К полученному раствору прибавляют 1 г кристаллического калий бромида, 4 капли раствора тропеолина 00  и 2 капли раствора метиленового синего и титруют 0,1 моль/л раствором натрий нитрита до перехода окраски от красно-фиолетовой до голубой.

Параллельно проводят контрольный опыт.

Уравнение реакции:

Молярная масса стрептоцида С₆Н₈О₂N₂S – 172,21 г/моль. По результатам титрования проводят расчеты содержания стрептоцида, считая на среднюю массу таблетки. В одной таблетке должно быть 0,285-0,315 г или 0,475-0,525 г.

 

Работа 3. Приготовление 0,0167 моль/л раствора калий бромата.

        

5,5670 г (точная навеска) стандартного вещества калия бромата помещают в мерную колбу вместительностью 1000,0 мл и растворяют в 300 мл воды Р, потом доводят объем раствора водой Р до метки и перемешивают (0,033 моль/л раствор калия бромата).

         100,0 мл полученного раствора помещают в мерную колбу вместительностью 200,0 мл и доводят объем раствора водой Р до метки и перемешивают (0,0167 моль/л раствор калия бромата). Приготовленный таким образом раствор имеет известную концентрацию, которую рассчитывают исходя из точного значения использованной навески стандартного вещества калия бромата.

 

Определение содержания стрептоцида в таблетках стрептоцида 0,3 и 0,5  г методом броматометрии

 

0,10 г (точная навеска) порошка растертых таблеток помещают в колбу для титрования вместительностью 200 мл, растворяют в 20 мл воды, прибавляют 1 г калий бромида, 50 мл кислоты хлористоводородной разбавленной и 25,00 мл 0,0167 моль/л раствора калий бромата. Полученный раствор оставляют закрытой пробкой на 10-15 мин. Потом прибавляют 1 г кристаллического калий йодида, и титруют 0,1 моль/л раствором натрий тиосульфата до перехода окраски от коричневой до бесцветной.

Параллельно проводят контрольный опыт, готовя все, как указано в методике, кроме стрептоцида.

5KBr + KBrО₃ + 6HCl = 3Br₂ + 6KCl + 3H₂O;

Br₂ + 2KI = I₂ + 2KCl

I₂ + 2Na₂S₂O₃ = Na₂S₄O₆ + 2Na

Молярная масса стрептоцида С₆Н₈О₂N₂S – 172,21 г/моль. По результатам титрования проводят расчеты содержания стрептоцида, считая на среднюю массу таблетки. В одной таблетке должно быть 0,285-0,315 г или 0,475-0,525 г.

 

Окислительно-восстановительное титрование является фармакопейным методом анализа. Метод редоксиметрического титрования принадлежит к наиболее широко используемым среди титриметрических методов. В частности, особенно часто применяются йоди- и йодометрические определения в варианте прямых, обратных титрований, а также в форме йодометрического окончания при использовании других редокс-методов. Применение этих методов может объединяться с физическими методами фиксации конечной точки титрования. Государственная Фармакопея Украины рекомендует именно физический метод фиксации к.т.т., тем не менее изучение теоретических основ каждого метода, безусловно, начинается сейчас. Поэтому знание основных положений и закономерностей методов редоксиметрии является важной частью аналитического образования провизора.

Метод перманганатометрии дает возможность быстро и точно определять содержание Н₂О₂, ферума, натрий нитрита, карбоновых кислот, соединений с гидразогруппами R – NH – NH – R. Высокий окислительно-восстановительный потенциал пары MnО₄^–/Mn²⁺ является большим преимуществом перманганатометрии и используется для определения содержания суммы восстановителей при определении общей окисляемости воды. Еще одним существенным преимуществом является возможность установления точки эквивалентности без индикаторов. Среди недостатков – невозможность приготовления стандартного раствора титранта по точной навеске КMnО₄.

 

Суть окислительно-восстановительного титрования.

Окислительно-восстановительным титрованием, или редоксиметрией, называют определение веществ титрованием растворами окислителей или восстановителей. При этом методы титрования растворами окислителей называют оксидиметрией, а методы титрования растворами восстановителей – редуциметрией.

Часто все титриметрические методы, которые базируются на редоксиреакциях, называют оксидиметрическими. Однако это не соответствует главному принципу образования названий методов по используемых в них реагентах.

Все методы базируются на использовании определенных типов реакций, которые сопровождаются окислением – восстановлением:

а) определяемых веществ (например, ионов Fe (II) до ионов Fe (III)):

Fe²⁺ + Ce⁴⁺ = Fe³⁺ + Ce³⁺, где Се⁴⁺ – титрант;

б) реагентов, которые взаимодействуют с определяемыми веществами в стехиометрических соотношениях (например, С₂О₄^2- – ионов, которые реагируют с Са²⁺ – ионами с образованием осадка СаС₂О₄):

Са²⁺ + С₂О₄^2- = СаС₂О₄↓,

5СаС₂О₄ + 2MnО₄^– + 16H⁺ = 5Са²⁺ + 10СО₂ + 2Mn²⁺ + 8H_2­­­­­О;

в) веществ, которые образуются в процессе взаимодействия кислых растворов персульфатов с йодидом калия, в соответствии с уравнением:

S₂O₈^2- +2I^– = 2SO₄^2- + I₂↓,

I₂ + 2S₂O₃^2- = S₄O₆^2- + 2I^–;

г) ионов, которые предопределяют определенное состояние среды в которой количественно проходят реакции окисления – восстановления (например, образование ионов водорода оказывает содействие протеканию реакций, которые проходят в кислой среде между йодид и йодат-ионами с выделением йода):

IO₃^– + 5I^– + 6Н⁺ = 3I₂ + 3H₂O,

йод, который выделился оттитровывают тиосульфатом.

Таким образом, к окислительно-восстановительным методам титрования принадлежат такие методы, конечные стадии которых завершаются реакциями окисления – восстановления.

Классифицируют redox-методы в зависимости от природы главного титранта, который применяют для данного конкретного случая титрования индивидуального соединения или отдельных компонентов анализируемой смеси веществ (например, перманганатометрия, хроматометрия, титанометрия и т.д.).

Реакции, которые применяются в методе окислительно-восстановительного титрования, должны отвечать общим требованиям, которые относятся к реакциям в титриметрическом анализе, то есть должны проходить быстро, количественно, стехиометрично.

Наиболее важными факторами, которые влияют на скорость реакции окисления – восстановления, являются следующие:

1)                значение окислительно-восстановительного потенциала редокс-системы, так как электродвижущая сила (ЭДС) редокс-реакции определяется разностью потенциалов окислителя и восстановителя:

ЭДС = Е_ох – Е_red.

2)                формы существования в растворах реагирующих ионов, например, для железа: Fe³⁺, [FeCl₄]^–, [FeF₆]^3-, [Fe(CN)₆]^3-, [Fe(CrО₄)₃]^3-, [Fe(SCN)₆]^3- и т.д. Редокс-системы, в состав которых входят такие ионы, которые сильно отличаются один от другого окислительно-восстановительными потенциалами;

3)                концентрации реагирующих веществ, поскольку значение редокс-потенциала зависит от концентрации ох и red форм;

4)                рН растворов, если Е = ƒ(рН);

5)                температура, с изменением которой изменяется величина redох потенциала системы;

6)                природа реагирующих веществ, характер среды, присутствие катализаторов, комплексообразование, сопряженность реакций окисления – восстановления, осаждение и т.п.

На скорость redох реакции влияет присутствие катализаторов. Скорость реакции может в сотни раз увеличиться в присутствии катализаторов. Механизм катализа можно объяснить благодаря представлению об образовании катализатором с ох₁ или red₂ комплексного соединения, реагирующего с red₂ или ох₁ с образованием продуктов реакции red₁ или ох₂. При этом сам катализатор выделяется в свободном виде:

ох₁ + kat = ox₁·kat,

ox₁·kat + red₂ = ox₂ + red₁ + kat.

Например, пероксид водорода образует с некоторыми веществами (катализаторами): молибдатами, вольфраматами, ванадатами и другими комплексные соединения:

(NH₄)₂MoO₄ + H₂O₂ = (NH₄)₂MoO₄·H₂O₂,

TlOH + (NH₄)₂MoO₄·H₂O₂ = (NH₄)₂MoO₄ + Tl(OH)₃↓.

Особый вид каталитических явлений состоит в образовании катализатора во время самой реакции окисления – восстановления, которое называют автокатализом.

Например, реакция окиснення Н₂С₂О₄ перманганатом калия проходит очень медленно. При добавлении стандартного раствора перманганата титруемый раствор долго остается окрашенным и не обесцвечивается, несмотря на присутствие в растворе достаточного количества окислителя (MnО₄^–) и восстановителя (C₂O₄^2-), то есть реакция идет очень медленно, однако в результате ее постепенно в растворе накапливаются ионы Mn²⁺. Образующиеся ионы Mn²⁺ оказывают заметное каталитическое действие на процесс окисления – восстановления и вызываемая MnО₄^—-ионами окраска раствора, быстро исчезает вследствие их восстановления оксалат-ионами.

Окисление С₂О₄^2- перманганатом сопровождается образованием промежуточных соединений, в которых важную роль играют ионы Mn²⁺. Поэтому иногда перед титрованием перманганатом в титруемый раствор рекомендуется добавлять соли Mn (ІІ).

Опыт показывает, что иногда в одной и той же среде происходят две реакции окисления – восстановления, из которых одна зависит от протекания другой. Например, хромовая кислота не окисляет винную кислоту, но окисляет мышьяковистую. При действии на смесь винной и мышьяковистой кислот хромовой кислотой наблюдается одновременное окисление обеих кислот.

Следовательно, мышьяковистая кислота, окисляясь хромовой кислотой, способствует окислению винной кислоты. Таким образом, реакция окисления винной кислоты зависит от реакции окисления мышьяковистой кислоты, так как обе реакции протекают одновременно. Такие реакции называют сопряженными реакциями окисления – восстановления.

Известно много таких сопряженных реакций:

1)    окисление Cl^– перманганатом в присутствии Fe (II);

2)    окисление в кислой среде арсенитов перманганатом в присутствии Mn (ІІ);

3)    окисление сульфитов кислородом воздуха в присутствии йода;

4)    окисление арсенитов броматом в кислой среде в присутствии сульфитной кислоты;

5)    окисление иодидов нитратами в кислой среде в присутствии цинка;

6)    окисление оксалатов перманганатом в присутствии солей Mn (ІІ).

Согласно, теории сопряженных реакций (Шилов Н.А.):

Ø вещество, участвующее в двух сопряженных реакциях, называется актором (хромовая кислота);

Ø вещество, непосредственно реагирующее с актором, называется индуктором (мышьяковистая кислота);

Ø вещество, реагирующее с актором под влиянием индуктора, называется акцептором (винная кислота).

 

Химизм таких реакций очень сложный и во многих случаях окончательно не установлен.

Одновременное протекание нескольких реакций часто осложняет аналитические окислительно-восстановительные определения. Например, при окислении перманганатом или йодом сульфитов в зависимости от условий проведения реакции одновременно идет окисление SO₃^2- до SO₄^2- и дитионатов.

Кроме указанных факторов, на скорость реакции окисления – восстановления влияют:

а) добавление избытка окислителя или восстановителя в реакционную среду сдвигает равновесие в нужном направлении и обеспечивает полноту протекания реакции;

б) удаление из сферы реакции продуктов реакции способствует  сдвигу равновесия реакции в нужном направлении;

в) введение в титруемый раствор посторонних веществ, которые благоприятно влияют на точность результатов анализа. Например, осадок CuI, выделяющийся в результате реакции:

2Cu²⁺ + 4I^– = 2Cu⁺¹I + I₂^o,

адсорбирует на своей поверхности некоторое количество молекулярного йода. Это приводит к искажению результатов йодометрического титрования. Для количественного выделения йода прибавляют под конец титрования роданид, который адсорбируется осадком CuI сильнее йода, и поэтому вытесняет адсорбированный йод.

г) связывание в комплексные ионы посторонних веществ, мешающих количественному определению окислителей или восстановителей или веществ реагирующих с титрантом, обеспечивает полноту протекания аналитической реакции. Например, с целью маскирования ионов Fe³⁺, мешающих определению многих окислителей, в титруемый раствор предварительно прибавляют фосфат-, фторид- или оксалат-ионы, которые связывают в комплекс Fe(ІІІ).

д) для поддержания постоянного значения кислотности среды в титруемый раствор прибавляют буферные смеси или реагенты, обеспечивающие буферную среду.

 

Кривые редоксиметрических титрований.

При окислительно-восстановительном титровании в растворе протекают реакции:

Ох₁ + n₁e = Red₁,

Ох₂ + n₂e = Red₂.

Любой участник этих полуреакций может быть, как титрантом, так и веществом, которое титруют. Так если титрант – вещество Ох₁, то титруемое вещество Red₂; если титрант Ох₂, то оттитровывают вещество – Red₁. И наоборот, если в качестве титрантов выступают Red₁ или Red₂, то оттитровывают вещества Ох₂ и Ох₁ соответственно.

Для каждой полуреакции в соответствии с уравнением Нернста (влияние µ=0, ƒ _±=1):

 

При титровании между титрантом и титруемым веществом проходит реакция:

Ох₁ + Red₂ = Ох₂ + Red₁.

После добавления каждой порции титранта в растворе  устанавливается равновесие. Система приобретает потенциал Е, который зависит от соотношения концентраций исходных веществ и продуктов. Поэтому логично в качестве изменяемого параметра при построении кривых титрования использовать потенциал системы.

При равновесии потенциалы полуреакций равны Е = Е₁ = Е₂ поэтому для расчета Е необходимо использовать и уравнение для Е₁ и Е₂. При выборе уравнений руководствуются соображениями удобства и простоты расчетов. До точки эквивалентности удобно пользоваться уравнением для полуреакций с участием вещества, которое оттитровывают, после точки эквивалентности – уравнением для полуреакций с участием титранта. На самом деле, до точки эквивалентности весь добавленный титрант превращается в сопряженную форму, поэтому для расчета потенциала сначала необходимо рассчитать константу равновесия реакции, чтобы найти равновесную концентрацию титранта. Расчет упрощается, если пользоваться полуреакцией с участием вещества, которое оттировывают, поскольку [Ох] и [Red] и ее форм рассчитать легко: количество сопряженной формы титруемого вещества равно количеству добавленного титранта.

После точки эквивалентности картина обратная: все вещество, которое оттитровывается переходит в сопряженную форму и равновесная концентрация исходной формы очень мала. Чтобы рассчитать ее, снова необходима константа равновесия реакции. Поэтому удобнее использовать полуреакцию с участием титранта, концентрации окисленной и восстановленной форм которого найти легко: в результате титрования образуется столько же сопряженной формы титранта, сколько вещества которое оттитровали, находилось в исходном растворе.

При построении кривых окислительно-восстановительного титрования потенциал системы до начала титрования не рассчитывают, поскольку в исходном растворе известна концентрация только одной из сопряженных форм вещества, которое титруют.

В точке эквивалентности: пусть вещество, которое оттитровывают, восстановитель, тогда:             

где f – процент оттитрованного вещества.

Если титруют окислитель, то:

После точки эквивалентности: если титруют восстановитель, а титрант – окислитель, то:

В случае, если титрант восстановитель, то:

В точке эквивалентности расчеты потенциала вести неудобно ни по полуреакции титранта, ни по полуреакции титруемого вещества, поскольку в обоих случаях концентрация одной из сопряженных форм очень мала. Во избежание громоздких расчетов с использованием константы равновесия (хотя это и возможно), используют следующий прием. Записывают уравнения Нернста в точке эквивалентности для каждой полуреакции:

 /n₁

 /n₂

Прибавляют оба уравнения, предварительно умножив их на n₁ и n₂ соответственно:

Под знаком логарифма находятся концентрации реагирующих веществ в точке эквивалентности. По условию стехиометричности в точке эквивалентности: [Ох₁] = [Red₁], а [Ох₂] = [Red₂], тогда:

 поэтому:

Таким образом,

Во все уравнения для расчета потенциала Е входят величины стандартных потенциалов. Если в процессе титрования возможно протекание конкурирующей реакции или невозможно пренебречь ионной силой, то стандартные потенциалы следует заменить формальными.

На величину скачка титрования на кривой окислительно-восстановительного титрования влияет ряд факторов:

1)                природа титруемого вещества и титранта. Чем больше разность их стандартных потенциалов, тем больше скачок титрования;

2)                величина рН. Если в полуреакциях окисления-восстановления принимают участие ионы водорода, то их концентрация входит в уравнение Нернста, и, соответственно, влияет на величину скачка титрования. В таком случае вместо стандартного потенциала используют формальный (реальный): 

где z – стехиометрический коэффициент при Н⁺-ионах в уравнении окислительно-восстановительной реакции.

Пример 1. Построить кривую титрования 100,00 мл 0,1000 н раствора сульфата железа (ІІ) 0,1000 н раствором сульфата церия (IV) в 1 М H₂SO₄.

В справочниках находят формальные потенциалы пар  Титруемое вещество – восстановитель, а титрант – окислитель.

К точке эквивалентности:  

В точке эквивалентности:

После точки эквивалентности:

Заполняют таблицу.

Значение Е при титровании 0,1000 н раствора сульфата железа (ІІ) сульфатом церия (IV) в  1 М H₂SO₄.

V титранта, мл	f, %	Потенциал- определяемая система	Формула расчета	Е, В
10,0	10			0,62
50,0	50			0,68
90,0	90			0,74
99,0	99			−
99,9	99,9			−
100,0	100			1,06
100,1	100,1			−
101,0	101			−
110,0	110			1,38
150,0	150			1,42
200,0	200			1,44

Пример 2. Построить кривую титрования 100 мл 0,1 н Fe²⁺ 0,1 н KMnО₄ в 2 н растворе H₂SO₄ ([Н⁺]=1 моль/л).

Титруют восстановитель раствором окислителя:

5Fe²⁺ + MnО₄^– + 8H⁺ = 5Fe³⁺ + Mn²⁺ +4H₂O.

До точки эквивалентности:

В точке эквивалентности:

После точки эквивалентности:

Заполняют таблицу:

Изменение величины окислительно-восстановительного потенциала при титровании 100 мл раствора FeSO₄ раствором KMnО₄ такой же нормальности ([Н⁺]=1 моль/л).

V титранта, мл	f, %	Потенциал-определяемая система	Расчетная формула	Е, В
50,0	50			0,77
90,0	90			0,828
99,0	99			0,886
99,9	99,9			0,944
100,0	100			1,387
100,1	100,1			1,475
101,0	101			1,487
110,0	110			1,498
200,0	200			1,510

Точка эквивалентности не лежит на линии скачка, так в этой реакции стехиометрические коэффициенты равны 1 и 5.

Кривые редоксиметрического титрования, в общем, имеют такой же вид, как и кривые титрования в методе осаждения и кислотно-оновного титрования. Возле точки эквивалентности здесь тоже наблюдается резкий скачок потенциала, а другие участки кривой идут полого, что еще раз подтверждает незначительное влияние изменения концентрации на потенциал пары.

Наличие скачка на кривой титрования можно использовать для точной фиксации точки эквивалентности с помощью индикаторов.

В то же время, кривые редоксиметрического титрования обычно не зависят от разбавления раствора, поскольку в уравнение Нернста входит соотношение концентраций окисленной и восстановленной форм, которое с разбавлением раствора не изменяется.

Все это справедливо только тогда, когда стехиометрические коэффициенты для окисленной и восстановленной форм в каждой из пар одинаковы. Иначе степени, в которые возводят концентрации ионов, находящиеся в числителе и знаменателе дроби под знаком логарифма, будут различными. Вследствие этого с разбавлением раствора, как эта дробь, так и потенциал раствора Е будут изменяться. Действительно, в этом случае числитель и знаменатель дроби, стоящей под знаком логарифма, придется возводить в разные степени, и потому изменение концентраций при разбавлении раствора скажется на величине потенциала. Так, при бихроматометрическом определении Fe (II) при титровании происходит реакция:

Cr₂O₇^2- + 6Fe²⁺ + 14H⁺ = 2Cr³⁺ +6Fe³⁺ +7H₂O.

Окислительно-восстановительный потенциал пары Cr₂O₇^2-/2Cr³⁺ выражается формулой:

Если раствор разбавить вдвое, то отношение  не останется неизменным, а возрастет в два раза. Кроме того, на потенциал сильно будет влиять снижение концентрации Н⁺. Влияние последнего обстоятельства следует учитывать и во всех других случаях, когда Н⁺-ионы участвуют в реакции титрования. Независимость кривой титрования от концентраций будет здесь наблюдаться лишь при условии, если величина [H⁺] поддерживается практически постоянной.

 

Индикаторы, которые применяются в редоксиметрии.

В отдельных методах (случаях) редоксиметрии можно титровать без индикаторов. Примером безиндикаторного титрования может быть окисление разных восстановителей перманганатом, особенно в кислой среде.

Без индикатора можно также титровать восстановители раствором І₂, поскольку присущая йоду темно-бурая окраска исчезает в результате восстановления І₂ до І^–; раствором соли Се (IV), так как он окрашен в желто-оранжевый цвет, а Се (ІІІ) – бесцветный. Однако результаты титрования во всех перечисленных случаях получаются менее точными по сравнению с перманганатом, потому что окраска перечисленных веществ менее интенсивна, чем окраска КMnO₄. Поэтому в редоксиметрическом титровании, как правило, применяют индикаторы.

Индикаторы, для редоксиметрических титрований по их действию можно разделить на две группы:

1)                Индикаторы, которые вступают в специфическую реакцию с окислителем или восстановителем. Например:

Ø    SCN^– является индикатором на Fe³⁺, так как образует с ним окрашенные в красный цвет комплексные соединения типа [Fe(SCN)]²⁺, [Fe(SCN)₂]⁺ и т.д.;

Ø    Крахмал является прекрасным индикатором на І₂, так как образует с йодом смешанные адсорбционные и комплексные соединения ярко-синего цвета.

2) Индикаторы, у которых изменение окраски не зависит от специфических свойств окислителя или восстановителя, реагирующих между собой при титровании, а связана с достижением титруемым раствором определенного окислительно-восстановительного потенциала. Такие индикаторы называют окислительно-восстановительными или редокс-индикаторами.

Из сказанного ясно, что окислительно-восстановительные индикаторы представляют собой вещества, способные обратимо окисляться или восстанавливаться, причем окисленная и восстановленная  формы их имеют разную окраску.

Если обозначить эти формы схематически через Ind_ox и Ind_red, то взаимопревращение их можно представить уравнением:

Ind_ox + ne = Ind_red.

Очевидно, система, состоящая из Ind_ox и Ind_red, представляет собой окислительно-восстановительную пару. Применяя к ней уравнение Нернста, получим:

где Е^о – стандартный потенциал данной пары.

Если к раствору кого-либо восстановителя (или окислителя) прибавить 1-2 капли раствора того или другого окислительно-восстановительного индикатора, то установится соответствующее потенциалу раствора отношение между концентрациями окисленной и восстановленной форм индикатора. При этом раствор приобретет соответствующую данному отношению окраску. Если такой раствор титровать каким-либо окислителем (или восстановителем), то величина потенциала Е будет изменяться. Соответственно будет меняться также соотношение  Однако, как и для индикаторов метода кислотно-основного титрования, не всякое изменение этого отношения воспринимает наш глаз как изменение окраски. Если принять, что присутствие одной из окрашенных форм индикатора глаз перестает замечать при десятикратном избытке другой формы, то для области перехода окислительно-восстановительного индикатора получим следующие границы значений потенциала Е:

 (окраска Ind_red);

 (окраска Ind_ox).

Следовательно, интервал перехода индикатора записывается уравнением:

Таким образом, интервал перехода индикатора лежит между значениями двух потенциалов, один из которых на 0,059/n больше, другой на 0,059/n меньше, чем его стандартный потенциал.

Приведем несколько примеров  редокс-индикаторов.

 

Окислительно-восстановительные индикаторы.

 

Чтобы окраска окислительно-восстановительного индикатора изменялась при титровании резко и индикаторная ошибка титрования была незначительной, интервал перехода индикатора должен находиться в пределах скачка потенциалов на кривой титрования.

При титровании Fe²⁺ бихроматом:

6Fe²⁺ + Cr₂O₇^2- + 14H⁺ = 6Fe³⁺ + 2Cr³⁺ + 7H₂O

скачок титрования лежит в интервале значений потенциалов от Е=0,944 до Е=1,302 В, поэтому титровать, например с дифениламином нельзя, из-за очень большой индикаторной ошибки. Однако, если ввести в титруемый раствор H₂SO₄, то потенциал скачка резко понижается, и область перехода окраски дифениламина находится в пределах скачка титрования на кривой титрования. В этом случае можно титровать Fe (II) бихроматом в присутствии дифениламина. Если же Н₃РО₄ не прибавлять, то нужно использовать индикаторы, имеющие большее значение Е^о, например, фенилантраниловую кислоту.

Основной недостаток окислительно-восстановительных индикаторов в том, что в зависимости от рН раствора обычно изменяется значение потенциала, при котором наблюдается переход индикатора из одной формы в другую. Изменение окраски некоторых окислительно-восстановительных индикаторов происходит достаточно медленно, нередко образуются промежуточные соединения.

До введения в аналитическую практику окислительно-восстановительных индикаторов титрование часто проводили с внешними индикаторами (йод-крахмальная бумага).

В отдельных методах используют обратимые рН-индикаторы, которые разрушаются избытком титранта, вследствие чего их окраска необратимо изменяется. Например, в броматометрии, как индикатор используют метиловый оранжевый или метиловый красный. Такие индикаторы называются необратимыми.

Индикаторы, которые в пределах скачка кривой титрования необратимо окисляются или восстанавливаются, на практике применяются редко. Их основной недостаток необратимость редоксперехода. Если до точки стехиометричности от добавления очередной порции титранта образуется местный избыток реагента, то индикатор в этом месте титрованного раствора окисляется (восстанавливается), а после перемешивания раствора обратный процесс не идет (для индикатора). В раствор необходимо ввести дополнительное количество индикатора, а использованный на взаимодействие с индикатором объем титранта может превысить допустимые пределы.

Необратимые индикаторы применяют, например, в броматометрическом титровании, в котором скачок находят с помощью метилового оранжевого или метилового красного. Определения ведут в сильно-кислой среде, и индикаторы при этом имеют красную окраску. Небольшой избыток бромат-ионов с имеющимися в пробе бромид-ионами образует бром, который необратимо бромирует метиловый красный или метиловый оранжевый. Продукты бромирования бесцветны, поэтому наблюдается исчезновение красной окраски. При достаточно энергичном перемешивании исследуемого раствора результаты титрований целиком удовлетворительны.

 

Возможности применения редоксиметрических титрований.

Прямое редоксиметрическое титрование возможно при выполнении следующих условий:

Ø Взаимодействие реагирующих веществ специфическое;

Ø Реакция должна проходить стехиометрично;

Ø Реакция должна проходить быстро;

Ø Константа равновесия должна быть достаточно высокой;

Ø Должна быть возможность применения конкретного способа фиксации точки стехиометричности (или конечной точки титрования).

Окислители (восстановители) взаимодействуют с веществами, в которых определяемый элемент имеет одну или несколько степеней окисления. При этом с окислителями реагируют вещества, в которых элемент имеет низшие степени окисления, а с восстановителями – вещества, в которых этот элемент имеет высшие степени окисления.

Специфичность взаимодействия достигается только при наличии одной конкретной степени окисления, которая подходит для взаимодействия соответственно с окислителем или восстановителем. Если в анализируемом объекте элемент имеет несколько степеней окисления или одну, не подходящую для Ox-Red взаимодействия, то до начала титрования его необходимо окислить или восстановить до необходимой степени окисления. Такую предварительную операцию называют предварительным окислением или восстановлением.

Предварительный окислитель или восстановитель должен обеспечить количественное переведение определяемого элемента в желательную степень окисления. Предварительный окислитель или восстановитель должен быть веществом, от избытка которого перед началом титрования легко избавиться. Так, например, если предварительное восстановление осуществляется с помощью SO₂, то от избытка оксида серы (IV) легко избавиться кипячением раствора.

Чаще всего предварительное восстановление осуществляется с помощью таких металлов, как Zn, Al, Cd. Эти металлы восстанавливают также ионы Н₃О⁺, в результате чего выделяется Н₂. Поэтому часто их применяют в виде амальгам. В таком случае реакция между атомами металлов и ионами Н₃О⁺ практически не проходит даже в очень кислых растворах.

Для предварительного окисления обычно используют такие окислители, как Н₂О₂, (NH₄)₂S₂O₈, KMnО₄. После проведения окисления от избытка пероксида водорода, персульфата аммония раствор освобождается кипячением. От избытка перманганат-ионов можно избавиться, восстанавливая их этанолом или кипячением с хлоридной кислотой.

Окислительно-восстановительные взаимодействия могут оказаться неспецифичными вследствие хода индуцированных реакций. Так, например, при перманганатометрическом титровании солянокислого раствора ионов Fe (II) индуцируется реакция окисления хлорид-ионов. Перманганат-ионы суммарно взаимодействуют не только с ионами железа, но также с хлорид-ионами, и результаты определений получаются завышенными. Для получения правильных результатов в титрованный раствор следует добавить ионы Mn (ІІ), которые взаимодействуют с Mn (III, IV) быстрее, чем Cl^–-ионы, и потому устраняют протекание индуцированной реакции.

Окислительно-восстановительные реакции не всегда проходят стехиометрично. В таких случаях применяют титрование заместителя. Например, растворы большинства сильных окислителей непосредственно нельзя титровать раствором тиосульфата натрия, так как тиосульфат-ионы при этом окисляются до S₄O₆^2-, SO₄^2- и других ионов.

Поэтому к раствору окислителя прибавляют в избытке раствор йодида калия:

Cl₂ + 2I^– = I₂ + 2Cl^–;

ClO^– + 2I^– + 2H₃O⁺ = I₂ + Cl^– + 3H₂O;

BrO₃^– + 6I^– + 6H₃O⁺ = 3I₂ + Br^– + 9H₂O;

H_2­ O₂ + 2I^– + 2H₃O⁺ = I₂ + 4H₂O;

Cr₂O₇^2- + 6I^– + 14H₃O⁺ = 3I₂ + 2Cr³⁺ + 21H₂O и т.д.

Йод, который образовался (заместитель) потом оттитровывают раствором натрий тиосульфата:

I₂ + 2S₂O₃^2- = 2I^– + S₄O₆^2-.

Большинство редоксреакций протекают очень медленно. В таких случаях применяют обратное титрование. Так оксиды MnО₂, PbО₂, Pb₃O₄ медленно реагируют с оксалатной кислотой, например:

MnО₂ + H₂C₂O₄ + 3H₃O⁺ = Mn²⁺ + 2CO₂ + 4H₂O.

Определение этих веществ осуществляется добавлением оксалатной кислоты в избытке, а потом избыток оттитровывают раствором калия перманганата:

5H₂C₂O₄ + 2MnО₄^– + 6H₃O⁺ → 2Mn²⁺ +10CO₂ + 14H₂O.

Константа равновесия редоксреакции определяется разностью реальных стандартных потенциалов:

Необходимое значение этой разности, в свою очередь, при величине ошибки не больше ± 0,1 %: ΔЕ^{О, Р} ≥ 0,24 В, а при величине ошибки до ± 0,01 %: ΔЕ^{О, Р} ≥ 0,35 В. Если же число электронов, которыми обмениваются восстановленная и окисленная формы редоксипары, если n>1, то переход электронов может происходить ступенчато, что равноцено одновременному присутствию нескольких редоксипар. Измеренный потенциал предопределяется наличием всех этих редоксипар и не может быть рассчитан применением уравнения Нернста к одной из этих пар. Потенциал, который возникает при этом, называют смешанным. Если возникают смешанные потенциалы, то теоретически предусмотреть возможность проведения титрования, конечно, невозможно, ее следует проверить экспериментально. Так, например, титрование раствором перманганата калия целиком пригодно для количественного определения ионов Fe (ІІ), хотя кривая титрования не совпадает с теоретической кривой.

Для увеличения разности реальных стандартных потенциалов иногда используют реакцию осаждения.

Редоксиметрию успешно можно использовать для определения органических веществ. Цериметрическим титрованием определяют такие соединения, как глицерин, глюкозу, сахарозу, ацетилацетон, тартратную, цитратную, яблочную кислоты и др. Для этого к хлорнокислому раствору определяемого вещества прибавляют в избытке хлорнокислый раствор Се (IV) и выдерживают при повышенной температуре. Органические вещества окисляются до формиатной кислоты и диоксида карбона. Потом избыток Се (IV) оттитровывают раствором ионов Fe (II).

При броматометорическом определении органических веществ используют взаимодействие бромат- и бромид-ионов, в результате которого выделяется бром:

BrО₃^– + 5Br^– + 6H₃O⁺ = 3Br₂↓ + 9H₂О.

Бром, который выделился, реагирует с органическими веществами. Например, с фенолом реагирует три молекулы брома:

С молекулой 8-хинолинолинола (8-оксихинолин) реагирует две молекулы брома:

Для количественного бромирования органических веществ необходимо 10-30 минут. Поэтому к исследуемому раствору прибавляют бромат-бромидную смесь в избытке и через определенный промежуток времени, необходимый для бромирования избыток брома определяют йодометрически.

Следует отметить, что 8-хинолинол образует малорастворимые комплексы со многими ионами металлов. Эти комплексы могут быть использованы для определения металлов-комплексообразователей. Для этого осадки комплексов отфильтровывают, промывают, растворяют в кислоте и в полученном растворе броматометрически определяют 8-хинолинол. Зная состав комплекса по количеству 8-хинолинола рассчитывают стехиометрическое количество ионов-комплексообразователя.

Органические нитро- и азосоединения могут быть определены титанометрическим или хромометрическим титрованием, например:

R-NO₂ + 6TiOH²⁺ → R-NH₂ + 6Ti²⁺ + 2H₂O;

R-N=N-R^′ + 4Cr²⁺ + 4H₃O⁺ → R-NH₂ + R^′-NH₂ + 4Cr³⁺ +4H₂O.

При определении азосоединений индикатор не нужен, так как скачок кривой титрования можно найти по исчезновению интенсивной окраски, которая присуща этим соединениям.

Титанометрию широко используют также для определения органических красителей – индиго, фуксина, метиленовой сини, малахитового зеленого, эозина, родаминов и других веществ, которые во время титрования переходят в бесцветные соединения.

 

Перманганатометрия: принцип метода, стандартные растворы, их приготовление и стандартизация, практическое применение.

Перманганатометрия – это метод, базирующийся на применении перманганата калия в качестве титранта для определения восстановителей. Главным стандартным раствором окислителя в перманганатометрии является раствор переманганата калия (КМnО₄). Титрование стандартным раствором перманганатом калия проводят в кислой среде. Перманганат калия, как окислитель в объемном анализе, был предложен в 1846 году Ф. Маргиритом для титрования солей Fe (II).

Принципиальную схему окислительно-восстановительного процесса при участии перманганата калия можно представить следующим способом:

MnO₄^– + 8H⁺ + 5e = Mn²⁺ + 4H₂O

Окислительно-восстановительний потенциал данной системы изображается уравнением:

где

Из этого уравнения видно, что очень зависит от величины рН. Иногда титрование стандартным раствором перманганатом калия проводят в нейтральном или щелочном растворах. Схему этой реакции можно представить уравнением:

MnO₄^– + 2H₂O + 3e = MnО₂ + 4ОН^–

где

таким образом, потенциал окислительно-восстановительной пары очень сильно зависит от [ОН^–] или [Н⁺].

Приготовление раствора перманганата калия.

а) расчет и взятие навески.

При расчете эквивалентной массы перманганата калия необходимо учитывать, что количество реагента, которое расходуется на окисление определяемого вещества, зависит от реакции среды, в которой происходит титрование.

–                            в кислой среде

–                            в щелочной и нейтральной среде

Пусть необходимо приготовить 1 л 0,05 н раствора КМnО₄ для титрования в кислой среде, то:

; ; ;

Перманганат калия всегда содержит примеси продуктов восстановления, например, MnО₂. Кроме того, он легко разлагается при действии восстановителей – аммиака, органических веществ, которые оказываются в воде с пылью и т.д. Вследствие этого концентрация раствора КМnО₄ через некоторое время после приготовления несколько уменьшается. Отсюда выплывает, что приготовить титрованный раствор перманганата калия по точной навеске невозможно. Титр его необходимо устанавливать не раньше, чем через 7-10 дней после приготовления раствора. За это время окисление всех присутствующих в растворе восстановителей успеет закончиться, и титр КМnО₄ перестает изменяться. Если раствор перманганата калия прокипятить, то скорость окисление восстановителей увеличивается, и всю операцию приготовления раствора можно закончить за 1-2 часа.

Для того, чтобы раствор КМnО₄ был достаточно устойчивым и титр его не изменялся, осадок МnО₂, присутствующий в нем в качестве примеси и как вещество, которое образовалось в результате окисления перманганатом калия органических веществ и аммиака, содержащиеся в воде, необходимо отделить, так как он катализирует разложение КМnО₄. Необходимо также помнить, что перманганат калия окисляет резину, пробковое дерево, бумагу и другие вещества, потому что необходимо избегать контакта раствора с ними. Так, нельзя фильтровать раствор КМnО₄ через бумажные фильтры, а необходимо использовать стеклянный фильтрующий тигель.

Сохранять раствор КМnО₄ необходимо в темной посуде

 

 

в темноте, так как при действии света ускоряется процесс разложения КМnО₄:

МnО₄^– + 2Н₂О = 4МnО₂¯ + 4ОН^– + 3О₂­.

На технических весах грубо взвешивают массу навески и растворяют в воде объемом, измеренным мерным цилиндром. Через некоторое время стандартизируют.

Очень часто стандартный раствор КМnО₄ готовят из его раствора, который долго сохранялся в лаборатории путем разбавления. Этот метод приготовления стандартного раствора имеет свои преимущества:

1.                Раствор готовится быстро, не содержит примесей, которые окисляются, не содержит осадка оксида марганца (IV);

2.                Приготовленный раствор нет необходимости кипятить или много дней отстаивать, как это рекомендуется при приготовлении раствора по навеске КМnО₄;

3.                Исключается необходимость взятия навески, растворения и отделения осадка МnО₂.

б) стандартизация раствора КМnО₄.

Существуют самые разнообразные методы установления титриметрических характеристик стандартного раствора перманганата калия, базирующиеся на использовании самых разнообразных веществ. Чаще всего применяются свежеперекристаллизованные Н₂С₂О₄*2Н₂О, оксалат натрия, высушенный при 105-110 °С в течении 2 часов в сушильном шкафу либо оксалат аммония, который кристаллизуется с одной молекулой воды (NН₄)₂С₂О₄*Н₂О. Применяют также и другие стандартизированные вещества: соль Мора (NH₄)₂[Fe(SO₄)₂]*6Н₂О, гексацианоферат (ІІ) калия K₄[Fe(CN)₆]*3Н₂О, металлическое железо, As₂O₃ (особо чистый).

Оксалат аммония имеет преимущества перед другими стандартными веществами:

1.                хорошо кристаллизируется.

2.                Соответствует определенному химическому составу.

3.                Не содержит примесей при перекристаллизации.

4.                Относительно легко растворяется в воде.

5.                Не взаимодействует с углекислым газом и кислородом воздуха.

Используя Н₂С₂О₄*2Н₂О можно стандартизировать раствор КМnО₄ двумя способами: методом отдельных навесок и методом пипетирования.

в) конечная точка титрования.

Установление конечной точки титрования выполняется безиндикаторным (по окрашиванию избытка перманганат-ионов), потенциометрическим или амперометрическим методами.

Перманганатометрическим методом можно определять ряд восстановителей: H₂O₂, NO₂^–, C₂O₄^2-, Fe²⁺ и др., Ca²⁺ в разных препаратах, MnO₂, PbO₂, K₂Cr₂O₇, персульфаты и другие окислители методом обратного титрования (сначала их восстанавливают до соединений в низших степенях окисления).

Восстановители: металлы (Fe, Bi, Ag, Cd, Zn, редкоземельные элементы), неметаллы (Sb, As, P и др.), ионы низших степеней окисления, которые могут давать соединения высших степеней окисления (Fe²⁺, Cr³⁺, Mn²⁺, Sn²⁺, Cu⁺, Ti³⁺, V^III, V^IV, Mo^III, U^IV, W^IV, As^III и др.), ионы неметаллов типа Cl^–, Br^–, I^–, S^2- и т.д., комплексные анионы-восстановители (SO₃^2-, SeO₃^2-, TeO₃^2-,S₂O₃^2-, SCN^–, CN^–, NO₂^–, [Fe(CN)₆]^4-), поли- и оксикарбоновые кислоты (HOOCCOOH), альдегиды, формиатную, мочевую, аскорбиновую, сульфаниловую кислоты, сахариды, полифенолы, ненасыщенные соединения и много других продуктов.

Окислители: Fe³⁺, Ce^IV, V^V, U^VI, Mo^VI, W^VI, Cr^VI, MnO₂, PbO₂, NO₃^–, BrO₃^–, ClO₃^–, IO₃^–, S₂O₃^2- и др.

Титрование перманганатом можно осуществлять прямым, обратным и непрямым методом. Прямым титрованием определяют много восстановителей, которые легко и без потерь окисляются перманганатом. Обратное титрование часто применяют для определения восстановителей, которые окисляются перманганатом медленно, и окислителей, которые предварительно восстанавливаются соответствующими восстановителями до соединений низших степеней окисления.

Для определения большинства веществ, которые не окисляются перманганатом в строго эквивалентных количественных соотношениях, и для которых невозможно применение метода обратного титрования, применяют непрямые методы.

 

Преимущества перманганатометрии:

1.                Возможность фиксации конечной точки титрования по исчезновению или возникновению малинового окрашивания.

2.                Возможность использования кислой или щелочной среды.

3.                Высокий  и .

4.                Дешевый и доступный реагент.

5.                Возможность определения веществ, которые не имеют окислительно-восстановительных свойств.

 

Недостатки перманганатометрии:

1.                Относительное загрязнение реагента (MnO₂), поэтому перманганат всегда вторичный стандарт, для определения концентрации которого необходимо стандартное вещество или фиксанал.

2.                Неустойчивость стандартного раствора.

3.                Нежелательность использования метода в присутствии хлорид-иона, невозможность подкисления растворов с помощью хлоридной кислоты.

4.                Часто необходимо нагревание, потому что скорость реакции довольно низкая.

5.                Достижение равновесия и т.д. зависит от множества факторов, поэтому необходимо очень четко придерживаться условий, описанных в методике.

 

Йодометрия: принцип метода, стандартные растворы, их приготовление и стандартизация, индикаторы и практическое применение.

Йодометрический метод анализа основывается на окислительно-восстановительных процессах, связанных с восстановлением І₂ до І^––ионов или окислением І^––ионов до І₂:

І₂ + 2е Û 2І^–.

Кристаллический йод малорастворим в воде. Поэтому часто в качестве стандартного применяют его раствор в КІ. При растворении І₂ в КІ образуются ионы [І₃]^–:

І₂ + І^– Û [І₃]^–.

Нормальный ох-red потенциал системы І₂ / 2І^– (= +0,5345 В), а системы [І₃]^–/3 І^– (= +0,5355 В), то есть можно считать практическим равным.

Как видим, ох-red потенциал этой системы не зависит от концентрации ионов гидрогена, если реакция проводится в кислой среде. Однако, большинство веществ, содержащих в своем составе атом оксигена, вступают в реакции с [І₃]^– или І^–, образуя в присутствии ионов гидрогена молекулы воды:

H₂AsO₄^– + 2І^– + 3H⁺ Û HAsO₂ + 2H₂O + І₂.   (А)

Поэтому окислительно-восстановительные потенциалы таких систем сильно зависят от рН. В кислых растворах ох-red потенциал системы H₂AsO₄^– / HAsO₂ сильно увеличивается в сравнении с потенциалом системы [І₃]^–/3 І^–:

По мере уменьшения концентрации ионов гидрогена уже в слабокислых и нейтральных, а особенно в щелочных растворах  и поэтому [І₃]^– окисляет HAsO₂ в H₃AsO₄:

HAsO₂ + 2H₂O + І₂ Û H₃AsO₄ + 2І^– + 2H⁺.  (В)

Таким образом, прохождение реакции А или В очень зависит от рН.

Главным веществом восстановителем, применяемым в йодометрии, является натрий тиосульфат, который реагирует с йодом по уравнению:

2S₂O₃^2- + І₂ Û S₄O₆^2- + 2І^–.

Na₂S₂O₃ используют для титрования избытка йода, который добавляется в процессе титрования некоторых восстановителей, или йода, который образуется при взаимодействии йодидов с окислителями, например:

Cl₂ + 2І^– Û 2Cl^– + І₂.

Положение пары І₂ / 2І^– приблизительно по середине таблицы окислительных потенциалов показывает, что: а) существует ряд восстановителей, способных окисляться свободным йодом (Е⁰<0,54); б) есть также ряд окислителей, которые могут восстанавливаться йодид-ионами (Е⁰>0,54). Отсюда возникает возможность двойного использования окислительно-восстановительных свойств пары І₂ / 2І^– в титриметрии: а) для определения восстановителей окислением раствором йода; б) для определения окислителей восстановлением йодид ионами.

Определение восстановителей:

SO₃^2- + I₂ + H₂O = SO₄^2- + 2I^– + 2H⁺;

AsO₂^– + I₂ + 2H₂O = HAsO₄^2- + 2I^– + 3H⁺;

H₂S + I₂ = S¯ + 2I^– + 2H⁺;

Sn²⁺ + I₂ = Sn⁴⁺ + 2I^–.

Определение окислителей:

Cr₂O₇^2- + 6I^– + 14H⁺ = 3I₂ + 2Cr³⁺ + 7H₂O;

I₂ + Na₂S₂O₃ = 2NaI + Na₂S₄O₆.

Br₂ + 2I^– = I₂ + 2Br^–;

2MnO₄^– + 10I^– + 16H⁺ = 5I₂ + 2Mn²⁺ + 8H₂O;

ClO₃^– + 6I^– + 6H⁺ = 3I₂ + Cl^– + 3H₂O;

2NO₂^– + 2I^– + 4H⁺ = I₂ + 2NO + 2H₂O;

H₂O₂ + 2I^– + 2H⁺ = I₂ + 2H₂O;

2Fe³⁺ + 2I^– = I₂ +2Fe²⁺.

Определение кислот:

IO₃^– + 5I^– + 6H⁺ = 3I₂ + 3H₂O.

Чувствительность йодкрохмальной реакции 10^-6-10^-5 н І₂ при условии присутствия избытка І^–.

Методы титрования: прямое, непрямое и обратное.

 

Преимущество йодометрии:

1.                Применяется для большинства веществ, которые даже не реагируют ни с І₂ ни с І^– (определение воды по Фишеру):

I₂ + SO₂ + H₂O + CH₃OH + C₅H₅N = C₅H₅NHSO₂OCH₃ + 2C₅H₅NH⁺ + 2I^–.

Реактив Фишера (I₂ + SO₂  + C₅H₅N) в CH₃OH.

2.                Наивысшая точность среди всех ох-red методов.

3.                В отсутствии окрашенных веществ можно титровать без индикатора (5*10^-5 н І₃^– заметен в растворе).

4.                І₂ хорошо растворяется в органических растворителях, поэтому возможны неводные растворы йода для разнообразных йодометрических определений.

 

Недостатки йодометрии:

1.                Летучесть І₂, поэтому потери при определении (необходимо добавлять большой избыток КІ, закрывать банку пробкой, смоченной КІ и т.д.)

2.                Окисление І^– в кислых растворах кислородом воздуха (йодометрическое титрование необходимо проводить при небольшой кислотности растворов)

3.                Нельзя применять щелочную среду:

І₂ + 2ОН^– = ІО^– + І^– + Н₂О.

4.                Потенциал пары І₂ / 2І^– небольшой, поэтому много йодометрических реакций обратимы и до конца не проходят (специальные условия).

5.                Скорость реакции между определяемым окислителем и І^– -ионами не большая, поэтому к титрованию йода, который выделился, приступают только через некоторое время.

6.                Адсорбция элементарного йода осадками, которые образовались:

Сu²⁺ + 3І^– = CuI¯ + І₂.

CuI:І₂.

7.                Изменение титров стандартных растворов І₂ и Na₂S₂O₃ в процессе хранения и использования.

8.                Порядок сливания нельзя нарушать.

 

Приготовление растворов:

А) Na₂S₂O₃   – готовят приблизительной концентрации;

– добавляют Na₂СO₃ 0,1 г на 1 л раствора;

– стандартизацию проводят через 10 дней после приготовления раствора

S₂O₃^2- + Н₂О + СО₂ = НСО₃^– + НSO₃^– + S¯.

– 2Na₂S₂O₃ + О₂ = 2Na₂SO₄ + 2 S¯.

– разложение тиобактериями.

Б) раствор І₂:   – І₂ + КІ.

В) раствор крахмала. 1% (добавляют HgI₂ как стабилизатор).

Стандартизация Na₂S₂O₃ по К₂Cr₂O₇ (методом пипетирования или отдельных навесок).

К₂Cr₂O₇ + КІ + Н₂SO₄ = К₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ + І₂ + Н₂О.

I₂ + Na₂S₂O₃ = 2NaI + Na₂S₄O₆.

Стандартизация I₂ по Na₂S₂O₃.

 

Броматометрия: основа метода, практическое применение.

Броматометрия – один из методов редоксиметрии, в котором используются реакции окисления бромат-ионом ВrO₃^–. В этих реакциях бромат восстанавливается до бромида:

ВrO₃^– + 6Н⁺ + 6е = Вr^–  + 3 Н₂О.

Поэтому Еm(КВrO₃) = М / 6 = 27,84 г/моль.

Восстановление ВrO₃^– до Вr^– происходит при участи Н⁺ -ионов, поэтому для проведения реакции необходимо создать кислую среду.

Как показывает сравнительно высокое значение электродного потенциала пары ВrO₃^– / Вr^– (Е⁰=+1,45 В), бромат калия является сильным окислителем, однако скорость реакции окисления ним недостаточно высокая. Для увеличения скорости титрование проводят в нагретом и сильнокислом растворе. При титровании ВrO₃^– -ионы восстанавливаются до Вr^—-ионов, которые в тот момент, когда в растворе появляется небольшой избыток бромата, сразу же с ним реагирует:

ВrO₃^– + 5Вr^– + 6Н⁺ = 3Вr₂ + 3Н₂О.

Свободный бром, который при образовался, окрашивает раствор в бледно-желтый цвет. Окрашивание очень слабое и т.э. не возможно зафиксировать. Однако, существуют органические красители, которые необратимо окисляются свободным бромом, и окрашенный ними раствор обесцвечивается. В броматометрии чаще всего применяют кислотно-основные индикаторы: метиловый оранжевый и метиловый красный.

 

Необходимо обратить внимание, что указанные вещества нельзя отнести к окислительно-восстановительным индикаторам, так как процесс окисления окислительно-восстановительных индикаторов обратимый:

Ind_Ox + ne = Ind_Red.

А процесс окисления метилового оранжевого и метилового красного – процесс необратимый. Поэтому окрашивание индикатора может исчезнуть за долго до т.э. из-за быстрого прибавления КВrO₃, поэтому до конца титрования необходимо добавить еще несколько капель индикатора.

 

В фармацевтическом анализе этим методом пользуются при анализе органических соединений, так как некоторые органические соединения способны вступать в реакцию бромирования, которая проходит при действии свободного брома, например:

С₆Н₅ОН + 3Вr₂ = C₆H₂Br₃OH + 3HBr.

Так как бром образуется при взаимодействии КВrO₃ и КВr в кислой среде, то по объему КВrO₃, пошедшего на титрование, рассчитывают содержание органического соединения.

Рабочим раствором в броматометрии является 0,1 н раствор КВrO₃, который готовят по точной навеске перекристаллизированного и высушенного при температуре 150-180 °С.

 

Преимущества броматометрии:

1.                Бромат-бромидные растворы можно применять не только для определения восстановителей и окислителей, а и для анализа органических ненасыщенных, ароматических и гетероциклических соединений, а также для непрямого количественного определения ионов, осажденных в виде нерастворимых в воде соединений, например, в виде оксихинолятов.

2.                Растворы броматов устойчивы во времени.

3.                При введении Hg²⁺ увеличивается потенциал системы бромат-бромид благодаря образованию устойчивых комплексных ионов [HgBr₄]^–.

 

Недостатки броматометрии:

1.                Вода, присутствующая в растворе или образующаяся в процессе титрования неводных растворов, мешает определению многих органических веществ.

2.                Окисление некоторых органических соединений сопровождается нежелательными явлениями гидролиза, замещения и присоединения, вызванных действием воды и брома.

3.                Часто реакция проходит нестехеометрично.

 

Бихроматометрия: основа метода, практическое применение.

В основе метода бихроматометрии лежат реакции окисления бихромат-ионом. Этот метод титриметрического анализа основывается на использовании в качестве стандартного раствора – водный раствор бихромата калия (реже хромата калия). Иногда вместо указанных реагентов применяют триоксид хрома (хромовый ангидрид), который растворят в ледяной ацетатной или концентрированной сульфатной кислоте. Обычно титрование проводят в сульфатнокислой, солянокислой или фосфатнокислой средах.

Окислительное действие бихромат – иона обусловлено переходом анионов Cr₂O₇^2-, которые содержат хром в степени окисления +6, в катионы Cr³⁺:

Cr₂O₇^2- + 14Н⁺ + 6е = 2Cr³⁺ + 7Н₂О.

Из этого уравнения видно, что эквивалентная масса К₂Cr₂O₇ равна:

Еm(К₂Cr₂O₇) = М(К₂Cr₂O₇)/6.

Стандартный потенциал пары Cr₂O₇^2- / 2Cr³⁺ равен +1,33 В, поэтому бихроматом, в отличии от перманганата, можно титровать в солянокислой среде, при этом хлорид-ионы не окисляются, так как стандартный потенциал пары Сl₂/2Cl^– (+1,36) практически равен потенциалу пары Cr₂O₇^2- / 2Cr³⁺. Однако, при концентрациях НСl больше 2н, а также при кипячении бихромат-ион окисляет хлорид-ионы до Сl₂.

Бихроматом калия можно окислять много неорганических и органических веществ: Fe²⁺, Mn²⁺, Mn⁴⁺, V^IV, Mo^V, U^IV, Те^IV, Ті^III, сульфит, дитионат, гексацианоферрат (ІІ), арсенит, йодид, спирты, гидрохинон, глицерин, аскорбиновую кислоту и т.д. Например, типичные реакции окисления-восстановления, проходящие с участием бихромата и применяемые в титриметрическом анализе:

– окисление гексацианоферрата (ІІ):

Cr₂O₇^2- + 6[Fe(CN)₆]^4- + 14H⁺ = 2Cr³⁺ + 6[Fe(CN)₆]^3- + 7H₂O.

– окисление ванадия (ІV):

     H₃PO₄

Cr₂O₇^2- + 6VO²⁺ + 5H₂O   =   6VO₃^– + 2Cr³⁺ + 10H⁺.

– окисление метанола:

Cr₂O₇^2- + CH₃OH + 10H⁺ = 2Cr³⁺ + CO₂ + 6H₂O.

– окисление гидрохинона:

Cr₂O₇^2- + C₆H₄(OH)₂ + 12H⁺ = 2Cr³⁺ + C₆H₄O₂ + 7H₂O.

– окисление ионов серия (ІІІ):

  H₃PO₄

Cr₂O₇^2- + 6Ce³⁺ + 14H⁺   =   6Ce⁴⁺ + 2Cr³⁺ + 7H₂O.

Бихромат калия может применяться и в реакциях ионного обмена, которые сопровождаются образованием нерастворимых в воде веществ: солей бария, серебра, плюмбума и т.д., а также производных оснований, подобных алкалоидам.

 

 

Методы фиксации конечной точки титрования:

1. безиндикаторный метод основывается на наблюдении окрашивания титруемого раствора. При этом зеленое окрашивание, характерное ионам Cr³⁺, переходит в желто-зеленое. Иногда изменение окрашивания раствора вызывается окислением окрашенного определяемого вещества, меняющего окрашивание при действии бихромата (например, синий индиго изменяет окрашивание на желто-коричневое).

2. индикаторный метод основывается на применении редокс-индикаторов (дифениламин, дифениламиносульфокислота, фенилантраниловая кислота), хемилюминисцентных индикаторов (силоксен), а также внешних индикаторов (лейкометиленовый голубой).

3. инструментальные методы (потенциометрический, кондуктометрический, высокочастотный, амперометрический).

 

 

Преимущества бихроматометрии:

1.                Бихромат получают химично чистым, поэтому готовят стандартный растворо по точной навеске.

2.                Стандартный раствор бихромата калия очень устойчивый.

3.                Можно титровать солянокислые растворы, при этом не проходит окисление хлорид-иона до свободного хлора.

4.                Бихромат очень трудно восстанавливается органическими веществами, попадающими в дистиллированную или деионизированную воду.

5.                В отличии от слабых окислителей, таких как йод, Cr₂O₇^2- – ион окисляет много органических веществ.

6.                Очень редко титрование выполняют при нагревании, чаще на холоде.

7.                Кроме титрования восстановителей, бихромат широко применяется для титрования окислителей после предварительного восстановления их солями Fe²⁺ и последующего титрования избытка Fe²⁺ стандартным раствором бихромата.

8.                Титрование в среде концентрированной фосфатной кислоты разрешает проводить дифференциальное титрование двух- и трехкомпонентные смеси катионов.

 

Недостатки броматометрии:

1.                Бихромат калия менее сильный окислитель, в сравнении с перманганатом и поэтому он используется реже.

2.                Окислительно-восстановительные реакции с участием бихромата калия проходят достаточно медленно, скорость увеличивается в присутствии некоторых лигандов.

3.                Конечную точку титрования по избытку К₂Cr₂O₇ заметить трудно, поэтому применяют в большей степени индикаторные методы фиксирования конечной точки титрования.

4.                Из-за маленькой скорости взаимодействия часто применяют обратный метод титрования.

 

Нитритометрия: принцип метода, стандартные растворы, их приготовление и стандартизация, индикаторы и практическое применение.

Это метод, в котором титрантом служит раствор натрий нитрита. Метод основывается на окислительно-восстановительных и диазотирующих свойствах нитритной кислоты.

Большинство нитритометрических определений основывается на реакциях диазотирования первичных и вторичных аминов:

R-NH₂ + HNO₂ + 2HCl = [R-NºN]⁺Cl^– + NaCl + 2H₂O

И нитрозирование вторичных аминов:

R                                  R

      NH + NaNO₂ + HCl =           N-N=O + NaCl + 2H₂O

R                                  R

Кроме того, нитриты щелочных металлов, в зависимости от условий, проявляют окислительные или восстановительные свойства.

Так, Н₂О₂, КMnO₄, активный хлор в хлорной извести, церий (IV) и др. окислители окисляют нитрит –ион до нитрат – ионов:

HNO₂ + H₂O – 2e = NO₃^– + 3H⁺, Е⁰ = 0,94 В.

Восстановители, например, сульфаминовая кислота, восстанавливают нитрит – ион до N₂ (N₂O):

2HNO₂ + 6H⁺ + 6e = N₂­+ 4H₂O, Е⁰ = 1,44 В.

Раствор натрий нитрита готовят как стандартный вторичный раствор, стандартизацию проводят по сульфаниловой кислоте, п-аминобензойной кислоте, гидразин-сульфату, перманганату калия (метод обратного титрования):

5NaNO₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 5NaNO₃ + MnSO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O,

2KMnO₄ + 10KI + 8H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5I₂ + 6K₂SO₄ + 8H₂O,

I₂ + Na₂S₂O₃ = 2NaI + Na₂S₄O₆.

 

Способы фиксирования конечной точки титрования.

1.     Внешний индикатор – йодкрахмальная бумага (бумага промоченная раствором КI + крахмал и высушенный в темном помещении). Для достижения точки эквивалентности бумага остается белой (не изменяется окрашивание). После т.э. появляется избыток нитрит-ионов, реагирующих с йодид-ионами, при этом выделяется йод:

2NO₂^– + 4H⁺ + 2I^– = 2NО­+ I₂ + 4H₂O.

Йод взаимодействует с крахмалом и бумага синеет.

2.     Внутренние индикаторы: дифениламин; красители, например, тропеолин – 00, сафранил. Красители часто применяют в смеси с метиленовым синим. Метиленовый синий выполняет роль фона, на котором четче видно изменение окрашивания индикатора.

 

3.     Инструментальные методы (потенциометрия с платиновым электродом).

 

Нитритометрический метод анализа широко применяется для определения многих фармацевтических препаратов:

Сульфометоксазол

 Стрептоцид

Левоміцетин

 

 

Условия нитритометрических определений:

– Большой избыток хлоридной кислоты (двойной).

– Титрование на холоде (0 – 10 °С).

– Добавление катализатора – кристаллического бромида калия.

– Титрование проводить очень медленно (1 капля за минуту).

– Часто нельзя применить внутренний индикатор, но им отдается предпочтение.

 

Цериметрия: основа метода, практическое применение.

Этот метод основывается на использовании в качестве окислителя сульфат церия (IV):

Ce⁴⁺ + 1e = Ce³⁺.

Для приготовления стандартных растворов в цериметрии применяют комплексные аммониевые соли Се (IV): (NH₄)₂[Ce(NO₃)₆], (NH₄)₂[Ce(SO₄)₃], (NH₄)₂[CeCl₆], (NH₄)₂[Ce(ClO₄)₆], этилендиаммонийтетрасульфатоцерат (IV)          (H₃N-CH₂-CH₂-NH₃)₂[Ce(SO₄)₄]*7H₂O. Окислительно-восстановительные потенциалы соответствующих систем имеют разное значение в зависимости от состава титрованного раствора и среды реакции: солянокислая +1,28 В, сульфатнокислая +1,45, нитратнокислая +1,60 В и хлорнокислая +1,70 В.

В среде 6 М фосфатной кислоты понижается до 1,25 В, а в более концентрированной Н₃РО₄ – еще сильнее. Соответственно, реальные редокс-потенциалы систем, содержащих соединения Се (IV), изменяются в пределах от +1,3 до +1,7 В в зависимости от среды и концентрации лиганда.

Высокий окислительно-восстановительный потенциал системы Се⁴⁺ / Се³⁺ разрешает проводить почти все определения, которые возможны при участии перманганата калия, в том числе и Fe²⁺ – ионов.

 

Преимущества цериметрии:

1.                Стандартный раствор готовят по навеске исходной соли, не проверяя ее титр.

2.                Стандартный раствор устойчив во времени.

3.                Возможно титрование в присутствии хлорид – ионов.

4.                Не образуются побочные продукты, промежуточные соединения, которые уменьшали бы скорость процесса титрования или точность определения.

5.                Зависимость реального потенциала от среды и концентрации лигандов разрешает применять этот метод для определения разнообразных веществ.

6.                Возможность применения в физико-химических методах анализа.

 

Недостатки цериметрии:

1.                Необходимость применения индикаторов.

2.                Возможность комплексообразования с F^– – ионами ([CeF₆]^2-) и осаждения с РО₄^3- (Се₃(РО₄)₄).

3.                Иногда в присутствии хлоридной кислоты возможно образование CeCl³⁺ ® CeCl²⁺ + Cl₂, в хлорнокислых растворах наблюдается фотохимическое восстановление Се⁴⁺ до Се³⁺.

4.                Часто необходимо нагревание (50-75 °С), что часто невозможно из-за летучести органических веществ при их определении.

 

Методы определения конечной точки титрования:

1.                Безиндикаторный – возникновение желтого окрашивания при избытке титранта. Невозможно использовать при образовании окрашенных продуктов окисления, в окрашенных и мутных растворах.

2.                Индикаторные:

а) редокс – индикаторы (ферроин, 2,2’-дипиридил, 5,6-диметилферроин, сетополин С, дифениламинсульфо-кислота);

б) необратимые (метиловый оранжевый).

3.                Физико-химические (потенциометрический, фотометрический, амперометрический).

 

Аскорбинометрия и титанометрия: основы практического применения.

Аскорбинометрия основывается на применении стандартного раствора восстановителя аскорбиновой кислоты, владеющей восстановительными свойствами. Аскорбиновая кислота (АК) применяется для прямого определения окислителей. При их окислении образуется дегидроаскорбиновая кислота (ДГАК). Нормальный редокс-потенциал системы АК/ДГАК +0,18 В при рН=7.

При действии восстановителей дегидроаскорбиновая кислота, образующаяся при окислении аскорбиновой кислоты, снова восстанавливается в аскорбиновую кислоту, то есть редокс – система АК/ДГАК обратима. Окислительно-восстановительный потенциал этой системы сильно зависит от рН раствора, увеличиваясь по мере увеличения кислотности раствора.

Эквивалентная масса АК может изменяться в зависимости от силы окислителя, которым она окисляется. Так при окислении АК до ДГАК: Еm = М(АК)/2 = 176,13/2 = 88,065.

 

Преимущества аскорбинометрии:

Раствор АК нет необходимости в процессе титрования сохранять в инертной атмосфере (Н₂, СО₂, N₂) в отличии от растворов солей Cr(II), Ti(III) и т.п.

АК более устойчивый реагент, чем другие восстановители. Может заменять Na₂S₂O₃ в йодометрических определениях.

Недостатки аскорбинометрии:

Уменьшается концентрация вследствие действия энзимов, УФ-излучения. Для стабилизации растворов используют ЭДТА и НСООН.

 

Титанометрия – это метод титрования растворами соединений Ti(III), который владеет сильными восстановительными свойствами:

= +0,1 В.

TiCl₃ + FeCl₃ = TiCl₄ + FeCl₂.

Применяют методы прямого и обратного титрования.

В методе прямого титрования т.э. фиксируют визуально по изменению окрашивания титруемого раствора, индикаторным способом по изменению или исчезновению окрашивания цветного индикатора (например, метиленового голубого), а также инструментальными методами.

В методах обратного титрования определяют избыток Ti(III) титрованием стандартным раствором Fe(III) в присутствии NH₄SCN или инструментальными методами.

Недостаток титанометрии:

Титрование в инертной атмосфере для стандартизации TiCl₃ по К₂Cr₂O₇, трудные условия сохранения, стандартизация перед каждым использованием.

 

 

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ

Основные: 1. Харитонов Ю. Я. Аналитическая химия (аналитика). Кн.2. – Г.: Высш. шк. – 2001. – С. 137-138, 168-198.

2. Пономарев В.Д. Аналитическая химия. Кн. 2. – Г.: Высш. шк. – 1982. – С. 105-130.

Приложению: 1. Алексеев В.Н. Количественный анализ. – Г.: Химия, 1972. – С.343-392.

2. Основы аналитической химии / Под ред. Ю.А. Золотова, Кн. 2. – Г.: Высш. шк. – 2002. – С. 82-96.