Гравиметрический анализ. Определение массовой доли Ферума методом осаждения.
Количественный анализ широко применяется в фармацевтическом анализе и является составной частью фармакопейного анализа всякого лекарственного средства. Аналитики рекомендуют следующее формулирование: количественный анализ вещества – экспериментальное определение (измерение) концентрации (количества) химических элементов (соединений) или их форм в анализируемом веществе, выраженной в виде границ доверительного интервала или числа с указанием стандартного отклонения.
Методы количественного анализа классифицируют следующим образом: химические, физико-химические, физические, биологические.
Исторически первыми количественными методами стали химические – гравиметрический анализ и титриметрический анализ. Эти методы анализа называют классическими. В свое время они были и сегодня остаются высокоточными, простыми в выполнении, владеют высокой воспроизводимостью. Недостатком гравиметрии сравнительно с титриметрией есть значительная продолжительность анализа; вместе с тем большим преимуществом является высокая точность.
Технический прогресс и развитие самой аналитики видоизменило эти методы. Наибольшие преимущества классических методов сохранились в физико-химических методах анализа: электрогравиметрия, фотометрическое, потенциометрическое, кулонометрическое, амперометрическое, кондуктометрическое титрование.
Классические методы анализа и физико-химические, которые развинулись на их базе, являются фармакопейными методами. Большей частью содержание действующих веществ субстанций определяется классическими методами, а уже анализ лекарственных средств, которые содержат теже субстанции, осуществляют с помощью физико-химических методов.
Гравиметрический метод количественного анализа (весовой анализ) базируется на точном измерении массы исследуемого вещества или компонента смеси, который выделяется в химически чистом виде, или в виде химического соединения точно известного состава. Большим преимуществом метода является высочайшая точность 0,01-0,005%, но вместе с тем большой недостаток метода – длительность анализа.
Аналітична вага
Гравиметрический анализ – фармакопейный метод анализа. В анализе фармацевтических средств гравиметрия применяется для определения содержания влаги в препаратах и субстанциях методом отгонки, для определения экстрактивных веществ и сухого остатка в препаратах растительного происхождения, которые являются жидкими лекарственными формами; для определения золы в разных препаратах, а также в отдельных случаях количественного определения. Например, гравиметрическое определение хинина гидрохлорида в лекарственном препарате. Для этого точную навеску препарата хинина гидрохлорида растворяют в воде, прибавляют раствор щелочи (при этом получают свободный хинин). Хинин, который образовался, экстрагируют хлороформом. Отделяют хлороформный слой, который содержит хинин, и отгоняют хлороформ. Остаток, который содержит чистый хинин, высушивают, взвешивают и рассчитывают содержание хинина в исследуемом препарате.
Исходя из выше сказанного, изучение гравиметрического анализа является необходимым этапом профессиональной подготовки провизора.
Сущность гравиметрического анализа и классификация его методов.
Гравиметрическим анализом называют метод количественного химического анализа, который базируется на точном измерении массы определяемого вещества или его составных частей, выделенных в химически чистом состоянии или в виде соответствующих соединений (точно известного постоянного состава).
Гравиметрический анализ (весовой) один из важнейших методов количественного анализа. Он сыграл большую роль при установлении законов постоянности состава, кратных отношений, периодического закона. Его применяют при определении химического состава разнообразных естественных и технических объектов, горных пород и руды, минералов, металлов, сплавов, силикатов и других неорганических и органических веществ.
Все многочисленные гравиметрические определения можно разделить на три большие группы:
1. Методы выделения;
2. Методы осаждения;
3. Методы отгонки.
Метод выделения. В методе выделения определяемый компонент количественно выделяют в свободном состоянии из анализируемой смеси и взвешивают на аналитических весах. Так, например, количественно определяют золото и медь в сплаве.
При растворении определенной навески сплава в царской водке получают раствор, который содержит ионы Au3+ и Cu2+. Добавлением к полученному раствору пероксида водорода, который восстанавливает ионы золота до элементного золотая и не влияет на ионы Cu2+, все золото выделяют в элементном состоянии. Золото, которое выделилось, отфильтровывают, промывают разбавленным раствором хлоридной кислоты от посторонних примесей, помещают вместе с фильтром в предварительно взвешенный фарфоровый тигель, высушивают, прожаривают для удаления летучих примесей и после охлаждения взвешивают. По массе золота, которое выделилось, рассчитывают его содержание в анализируемом сплаве.
Если через промывные воды и фильтр, который остался после отделения золота, пропустить при определенных условиях постоянный электрический ток, то на предварительно взвешенном инертном по отношению к раствору платиновом катоде количественно выделится металлическая медь. По увеличению массы катода рассчитывают массу меди и ее содержание в сплаве.
Описанный метод определения золота в сплаве называют гравиметрическим, а меди – электрогравиметрическим.
Другим примером подобного определения есть определение массовой доли золы в твердом топливе, которое базируется на сжигании и прожаривании до постоянной массы навески топлива в предварительно взвешенном тигле. Золу, которая остается в тигле, взвешивают. По массе золы рассчитывают ее массовую долю в данном образце твердого топлива.
Методы осаждения. В методах осаждения определяемый компонент количественно осаждают химическими способами в виде малорастворимого химического соединения строго определенного состава. Осадок, который выделяется, промывают, высушивают или прожаривают. При этом осадок в большинстве случаев превращается в новое вещество точно известного состава, которое и взвешивают на аналитических весах. В анализе различают: осаждаемую форму, то есть форму, в виде которой осаждают определяемое вещество, и весовую форму, то есть форму, в виде которой определяемое вещество взвешивают. Весовая форма (гравиметрическая) может иметь ту же формулу, что и осаждаемая форма. Например, при определении сульфат – ионов гравиметрическим методом, путем осаждения их ионами бария, формула осаждаемой формы (осадка) и формула весовой формы при соблюдении всех необходимых условий анализа одна и та же.
Схема такого определения представляется следующим чином:
Ba2+ t°
SO42- BaSO4¯ BaSO4
Определяемое осаждаемая весовая (гравиметрическая)
вещество форма форма
В некоторых гравиметрических методах определения путем осаждения формула весовой формы отличается от формулы осадка. Например, при определении ионов ферума (ІІІ), которые осаждаются в виде гидроксида, схема определения:
6ОН– t°
2Fe3+ 2Fe(OH)3¯ Fe2O3
Определяемое осаждаемая весовая (гравиметрическая)
вещество форма форма
|
В отдельных случаях гравиметрических определений возможно получение такой осаждаемой формы, которая может быть одновременно и весовой формой, но и может быть легко переведена в другую гравиметрическую форму. Например, никель (ІІ) из раствора осаждают в аммиачной среде спиртовым раствором диметилглиоксима в форме легкого кристаллического осадка:
Если осадок диметилглиоксимата никеля (ІІ) профильтровать через стеклянный фильтр (№3,4), высушить при 110-120 °С и взвесить, то можно рассчитать содержание Никеля в исследуемом образце. Но возможно получение и гравиметрической формы NiО. При этом осадок фильтруют через бумажный фильтр. После его озоления диметилглиоксимат никеля прожаривают при хорошем доступе воздуха и высокой температуре. Недостатком является частичная возгонка никеля диметилглиоксимата при 250°С.
Методы отгонки. В методах отгонки определяемый компонент количественно отгоняют в виде летучего соединения. Определяемую часть отгоняют путем нагревания анализируемого вещества или действием соответствующих реагентов, которое сопровождается выделением летучих продуктов. Методы отгонки бывают прямые и косвенные.
Прямые методы отгонки. Определяемый летучий компонент поглощают специфическим поглотителем и по увеличению массы последнего рассчитывают массу определяемого компонента.
Примером прямого гравиметрического определения летучего вещества является определение СО2 в карбонатных породах, которое базируется на разложении карбонатов кислотами:
CaCO3 + 2H+ CO2 + Ca2+ + H2O;
CO2 + 2NaOH → Na2CO3 + H2O.
Образец карбоната раскладывают в специальных приборах, которые разрешают уловить CO2, который выделяется. Содержание CO2 рассчитывают по увеличению массы трубки, которая применяется для поглощения CO2 (она содержит натронную известь CaО+NaOH).
Косвенные методы отгонки. В косвенных методах определяют массу остатка вещества после полного удаление определяемого вещества. Разность массы до и после отгонки определяемого вещества дает возможность рассчитать количество определяемого компонента. Схема этого определения:
BaCl2∙ 2H2O BaCl2 + 2H2O.
Косвенные способы гравиметрических определений применяют при определении влажности материалов, кристаллизационной воды в кристаллогидратах, потери массы при прожаривании и т.п.
Преимущества и недостатки гравиметрического анализа.
Гравиметрические методы анализа разрешают с относительно высокой точностью определять в данном образце анализируемого вещества количественное содержание отдельных компонентов или (если дан раствор) концентрацию их в растворе. Гравиметрический анализ пригоден для определения многих металлов (катионов) и неметаллов (анионов), составных частей сплавов, руд, силикатов, органических соединений и т.д.
Важным недостатком является продолжительность во времени определения, которое намного превышает продолжительность определений, выполняемых с помощью титриметрических методов. По этой причине гравиметрический анализ нечто утратил свое предшествующее значение; в практике их заменяют современными экспрессными химическими и физико-химическими методами.
Однако гравиметрические методы, которые характеризуются высокой точностью, полностью сохранили свое значение при арбитражных анализах и широко используются в научно-исследовательских роботах для сравнения аналитическими данными, полученными разными методами. С помощью гравиметрического анализа определения проводят с точностью до 0,01-0,005%, что превышает точность титриметрических методов.
Метод осаждения: требования к осадкам, техника выполнения
Среди всех методов анализа наибольшее значение имеет метод осаждения. Он известный с того времени, как возникла аналитическая химия. Метод не утратил своего значения до этого времени, что обусловлено хорошим теоретическим обоснованием и его широкой экспериментальной проверкой.
Схема анализа и главные операции метода осаждение такие:
– расчет и взятие навески;
– растворение навески;
– выбор осадителя и осаждение;
– фильтрование;
– промывание осадка;
– прожаривание или высушивание осадка.
По массе осадка и его формуле вычисляют содержание определяемых ионов и их процентное соотношение к навеске.
Расчет навески анализируемого вещества.
Для расчета навески (а) анализируемого вещества составляют пропорцию, исходя из уравнения реакции. Следует также учитывать, что если анализируемое вещество содержит большое количество посторонних примесей, то навеска должна отвечать содержанию определяемого вещества в исследуемом образце.
а) Для кристаллических осадков.
Например, для определения в CaCO3 кальция осаждением в виде Ca2C2O4 навеску анализируемого вещества рассчитывают, исходя из следующих уравнений реакций:
CaCO3 + 2H+ → Ca2+ + H2O + CO2↑;
Ca2+ + C2O42– → CaC2O4↓;
CaC2O4 CaO + CO↑ + CO2↑.
То есть:
x – 0,5
101,1 – 56,1,
откуда х = 0,5 ∙ 101,1/56,1 = 0,9 г.
0,5 г – это рекомендуемая масса весовой формы определяемого вещества (в граммах) для кристаллических осадков.
б) Для аморфных осадков. Например, если анализируют Fe(NO3)3∙9H2O, то навеску рассчитывают, исходя из следующих уравнений реакций:
Fe3+ + 3OH– → Fe(OH)3↓;
2Fe(OH)3 Fe2O3 + 3H2O;
то есть
х – 0,1 г
808,01 – 159,7,
откуда х = 808,01´0,1/159,7 = 0,5 г.
Где 0,1 г – рекомендованная масса весовой формы (в граммах) определяемого вещества для аморфных осадков.
Исследовательским путем установлено, что оптимальное количество осадка (весовой формы) в случае кристаллических осадков составляет около 0,5 г, а в случае объемных аморфных осадков – около 0,1-0,3 г.
В общем виде при расчетах навесок анализируемых веществ пользуются формулами:
а) при осаждении кристаллических осадков
б) при осаждении аморфных осадков:
,
где а – масса навески анализируемого вещества, г;
МА – молярная масса определяемого вещества;
МА1 – молярная масса весовой формы;
0,5 – практически удобная масса весовой формы определяемого вещества для кристаллических осадков, г;
0,1 – практически удобная масса весовой формы определяемого вещества для аморфных осадков, г;
m,– коэффициенты (m относится к определяемому веществу, а– к весовой форме определяемого вещества).
Величина навески анализируемого вещества, вообще говоря, зависит от процентного содержания определяемого компонента, массы осаждаемой и гравиметрической формы, чувствительности весов и содержания определяемого компонента в гравиметрической форме.
Расчет величины навески для выполнения одного определения можно провести, воспользовавшись формулой:
,
где g – масса навески, г;
m – масса гравиметрической (весовой) формы, г;
р – процентное содержание определяемого компонента;
F – гравиметрический фактор.
При выражении гравиметрического фактора в числителе указывают формулу определяемого вещества, а в знаменателе – его весовой формы. Например, для определения Fe через Fe2О3:
,
то есть, связывая с нашими предыдущими обозначениями
где МА – молярная масса определяемого вещества;
МА1 – молярная масса весовой формы;
m,– коэффициенты (m относится к определяемому веществу, а– к весовой форме определяемого вещества).
Значение гравиметрического фактора находят по таблицам или рассчитывают по значениям молярных масс.
Масса гравиметрической формы определяется:
– погрешностью весов;
– оптимальной массой осаждаемой формы.
Погрешность обычных аналитических весов 0,0001 г=10-4 г. Поскольку относительная погрешность гравиметрического определения не должна превышать 0,1 %, погрешность весов должна составлять не большее 0,1% от минимальной массы гравиметрической формы. Отсюда: e=0,1%, Dm=0,0001= 10-4;
Оптимальная масса осаждаемой формы зависит от размеров воронки для фильтрования и тигля для высушивания и прожаривания осадка. В зависимости от структуры осадка она может колебаться в следующих границах (в г):
Таблица 1. Масса осаждаемой формы для разных типов осадков.
|
Тип осадка |
Молярная масса, г/моль |
Масса осадка, г |
|
Аморфный (Fe2O3 ×H2O) |
до »100 |
0,07-0,10 |
|
Легкий, кристаллический (CaCO3) |
» 100 |
0,10-0,15 |
|
Тяжелый, кристаллический (BaCO3) |
» 200 |
0,2 – 0,4 |
|
Очень тяжелый кристаллический (PbSO4) |
» 300 |
0,5 |
Эти приблизительные критерии служат основой для оценки массы гравиметрической формы.
Следует запомнить: чем больше навеска определяемого вещества, тем выше относительная точность результатов анализа. Кристаллические осадки характеризуются небольшим объемом, аморфные – большим. Соответственно, и навески веществ должны быть разными. Полученный осадок не должен быть большой, так как увеличивается экспериментальная трудность, связанная с работой с большими навесками, и необходимо много времени для анализа. В то же время, величина осадка должна быть достаточной для того, чтобы удобно с ним работать. Кроме того, применение весьма маленьких навесок может быть причиной значительных относительных погрешностей при взвешивании. Чем меньше массовая доля определяемого вещества в пробе, тем больше должна быть навеска. Минимальная навеска, которую можно взвешивать на обычных аналитических весах, не должна быть меньше 0,2 г.
Взятие навески. Точное взятие навески играет решающую роль в количественном анализе.
1. Для взятия навесок твердых веществ пользуются часовым стеклом, бюксами, пробирками.
2. Для жидких веществ – капельницы, маленькие колбы вместительностью 1-2 мл, желатиновые капсулы, подвесные пипетки с пришлифованными кранами.
3. Для взятия навесок легко летучих веществ применяют тонкостенные ампулы, из которых перед заполнением удаляют воздуха.
Перенесение навески:
1. Твердого вещества:
– Взвешенный с веществом бюкс (часовое стекло или пробирку) с навеской осторожно снимают из шальки весов. Содержимое бюкса осторожно высыпают в стакан. После перенесения навески в стакан бюкс с остатком навески снова взвешивают на аналитических весах. Масса навески определяется по разности масс бюкса с навеской и бюкса после высыпания навески.
– Взвешенный бюкс с навеской осторожно снимают с шальки весов и переносят содержимое бюкса в стакан. Потом остатки навески смачивают и смывают дистиллированной водой из промывалки в стакан. В этом случае массу навески определяют по разности масс бюкса с навеской и чистого. При перенесении навески в стакан следует не утратить даже незначительного количества вещества.
2. Жидкого вещества.
Для навески чаще всего применяют специальные пипетки с краном. При перенесении навески жидких веществ открывают кран пипетки и осторожно выливают его содержимое в стакан, после чего пипетку с остатком пробы снова взвешивают. Масса навески определяется разностью масс пипетки с навеской и с остатком вещества. При взятии навески легко летучих веществ используют следующий способ: взвешивают колбу с пробкой с раствором, в котором будет растворяться проба; прибавляют небольшую часть пробы пипеткой, закрывают колбу пробкой и снова взвешивают. Масса навески определяется разностью массы колбы с пробой и без нее.
Растворение навески. Вещества, растворимые в холодной воде, растворяют при слабом нагревании на водной или воздушной бане в химических стаканах или колбах. Стакан накрывают часовым стеклом, которое кладут выпуклой стороной вниз, в колбу вставляют стеклянную воронку для конденсации паров.
Иногда растворение ведут в фарфоровых чашках, чашки накрывают часовым стеклом, которое кладут выпуклой стороной вниз, стекло помещают не непосредственно на чашку, а на стеклянный треугольник.
Растворение в кислотах (разбавленных или концентрированных) выполняют под вытяжкой!
Выбор осадителя и осаждение.
Использование какого–небудь малорастворимого соединения данного элемента для гравиметрического определения методом осаждения возможно лишь в том случае, если это соединение удовлетворяет ряду требований. Сначала получают осаждаемую форму.
Требования к осаждаемой форме.
1. Осаждаемая форма должна владеть достаточно маленькой растворимостью, без чего невозможно практически полное осаждение определяемого иона. Как известно, растворимость малорастворимых электролитов характеризуется величиной их ПР. Опыт показывает, что практически полное осаждение имеет место, если ПР осадка не превышает 1×10-8. Поэтому соединения с ПР>10-8 в качестве осаждаемой формы в гравиметрии, как правило не применяются.
2. Осадок должен быть по возможности как можно больше крупнокристаллическим для возможности быстрого фильтрования и промывания от примесей. Крупнокристаллические осадки, как правило, почти не забивают поры фильтра и, имея слабо развитую поверхность, мало адсорбируют посторонние вещества из раствора и легко отмываются от них. Аморфные осадки, в особенности гелеподобные, например: Al(OH)3, имеют сильно развитую поверхность и потому значительно адсорбируют посторонние вещества из раствора и очень трудно отмываются от них. Кроме того, фильтрование проходит тоже очень медленно. Мелкокристаллические осадки, например: BaSO4, CaС2O4, тоже мало удобны, так как забивают поры фильтра, имеют большую площадь поверхности. Кроме того, такие осадки легко проходят через поры фильтра, что не допустимо в весовом анализе.
3. Осаждаемая форма должна достаточно легко превращаться в гравиметрическую (весовую) форму.
Требования к весовой форме.
1. Важнейшее требование – точное соответствие состава химической формуле (осаждаемая Fe(OH)3 º Fe2O3 × xН2O, а весовая! Fe2O3).
2. Достаточная химическая устойчивость весовой формы. Очевидно, что работа очень усложнится, если весовая форма будет легко изменять свой состав, вследствие, например, поглощения водных паров или СО2 из воздуха, окисления или восстановления, разложения и других процессов. Ведь при этом нарушается соответствие состава осадка формуле. Например, весовая форма СаО плохая, так как поглощает Н2О и СО2 из воздуха, поэтому лучше весовой формой будет СаSО4.
3. Содержание определяемого элемента в весовой форме должно быть по возможности меньшим, так как погрешности определения (например, погрешность взвешивания, потеря при растворимости или неполное перенесение осадка на фильтр) при этом будут меньше проявляться на конечном результате анализа. Например, одинаковая по абсолютной величине погрешность при определении массы осадков BaCrО4, Cr2O3 влияет на найденное содержание хрома в первом случае в 3,5 разы меньше, чем в втором. Действительно, потеря 1 мг осадка при анализе отвечает следующим погрешностям при определении массы хрома:
|
Весовая форма Cr2O3 |
Весовая форма BaCrО4 |
|
В 152 г Cr2O3 содержится 104 г Cr В 1 мг Cr2O3 – х мг Cr Х = 104 × 1/152 = 0,7 мг (Cr) |
В 253,3 г BaCrО4 содержится 52 г Cr В 1 мг BaCrО4 – х мг Cr Х = 52 × 1/253,3 = 0,2 мг (Cr) |
Перечисленные требования к осадкам в значительной мере определяют выбор осадителя. Кроме того, есть еще другие требования к осадителям:
1. Выгодно, чтобы осадитель был летучим веществом. Поскольку при осаждении осадок загрязняется посторонними веществами, в том числе и осадителем, то его приходится избавляться промыванием осадка. В случае летучего осадителя, часть его, что не отмылась при промывании, может быть удалена при прожаривании. Именно поэтому, Fe3+ осаждают с помощью NH4OH, а не KOH или NaOH; Ba2+ действием H2SO4, а не Na2SO4 или K2SO4; Ag+ – действием HCl, а не NaCl. Обычно это правило во многих случаях не удается выдержать. Так нельзя осаждать Cu2+ аммиаком, поскольку образуется аммиачный комплекс купрума.
2. Осадитель должен быть достаточно специфическим – осаждать один ион в присутствии посторонних ионов. Например, Al3+-ион нередко определяют, осаждая его аммиаком в виде водного оксида и взвешивая после прожаривания оксид Al2O3. Однако, если в растворе присутствуют ионы Fe3+, то параллельно будет осаждаться Fe(OH)3. В этом случае удобнее применять тиосульфат натрия, который реагирует с Al3+ по уравнению:
2Al3+ + 3S2O32- + 3H2O = 2Al(OH)3¯ + 3S¯ + 3SO2.
Отфильтровавши и промыв осадок Al(OH)3 + S, его прожаривают, при этом сера сгорает, а Al(OH)3 превращается в Al2O3. Ионы Fe3+ при действии Na2S2O3 не осаждаются, а лишь восстанавливаются до Fe2+. Конечно, специфический осадитель удается найти не всегда, поэтому приходится применять маскировку мешающих ионов.
Количество осадителя.
Образование осадков происходит лишь при условии, если произведение концентраций соответствующих ионов превышает величину произведения растворимости осаждаемого соединения при данной температуре.
В гравиметрическом анализе осаждение считается практически полным, если в растворе масса осаждаемого соединения находится за пределами точности взвешивания < 0,0002 г.
Для того, чтобы осаждение того или иного иона могло быть практически полным, необходимо, очевидно, взять достаточное количество осадителя. Сколько его необходимо, можно приблизительно рассчитать по уравнению реакции. Но для полного осаждения кристаллических и аморфных осадков количество раствора осадителя следует брать приблизительно в 1,5 раза больше рассчитанного количества.
Для осаждения кристаллических осадков пользуются разбавленными растворами осадителя, поэтому вымеренный объем или навеску осадителя разводят водой приблизительно до 50 мл. Для осаждения аморфных осадков пользуются концентрированными растворами осадителя.
Осаждение. Наиболее часто осаждение ведут в той же посуде, в которой проводится растворение пробы. Если пробу растворяли в фарфоровой чашке, то содержимое чашки переливают в химический стакан емкостью 300–400 мл и чашку тщательно обмывают водой, собирая воду в тот же стакан. Осаждение ведут при нагревании. Техника осаждения кристаллических и аморфных осадков разная.
Рассмотрим процесс образования осадка. Он намного сложнее от:
Ba2+ + SO42- ® BaSO4¯.
Почти всегда наблюдается индукционный период, который длится с момента смешивания растворов реагентов, которые содержат реагирующие вещества, до появления видимого осадка. Для разных веществ индукционный период розный; например, при осаждении BaSO4 он сравнительно большой, а при осаждении AgCl – непродолжительный. Наличие индукционного периода связано с рядом стадий:
1. Появление зачаточных (первичных) кристаллов (стадия образования коллоидных растворов) – еще нет поверхности раздела фаз;
2. Агрегация первичных кристаллов в более крупные частички и выпадение осадка. Этот процесс может идти двумя путями, которые и определяют форму осадка.
|
Кристаллический |
Аморфный |
|
При добавлении в раствор новой порции осадителя не появляются новые центры кристаллизации, раствор становится пресыщенным. Выделение осадка проходит преимущественно уже на сформированных поверхностях зачаточных кристаллов, которые постепенно растут, и в результате получается кристаллический осадок, который состоит из небольшого числа крупных кристаллов. Так идет осаждение, если растворимость сравнительно не очень маленькая или если ее искусственно повышают: нагреванием, добавлением реактивов, которые повышают растворимость, например, кислоты. |
При добавлении в раствор новой порции реагента осадителя происходит возникновение новых в больших количествах зачаточных кристаллов, которые растут путем откладывания осадка не на поверхности существующих кристаллов, а в результате их соединения в более крупные агрегаты, которые оседают под действием силы тяготения. Говорят, происходит коагуляция первоначально образованного коллоидного раствора. |
Форма осадка зависит от индивидуальных особенностей (свойств) веществ; от условий осаждения.
В процессе формирования осадка большое значение имеет пресыщение раствора. Его характеризуют относительным пресыщением и выражают эмпирической формулой, которая справедлива при смешивании равных объемов растворов с одинаковой концентрацией реагирующих веществ:
Q = C/2 (С – начальная концентрация любого из реагентов);
S – растворимость малорастворимого соединения.
Если вещество малорастворимо (S–маленькая величина), и выделяется из сравнительно концентрированных растворов (Q-большая величина), то относительное пресыщение будет большое и это будет оказывать содействие образованию большого количества первичных кристаллов, их быстрой агрегации и выделению аморфного осадка.
Если относительное пресыщение маленькое (значение Q маленькое, а S большое), то в процессе формирования осадка образуется сравнительно мало первичных кристаллов, и создаются благоприятные условия для выделения кристаллического осадка.
Если свежеосажденный осадок оставить на некоторое время под маточным раствором, то осадок претерпевает ряд изменений, которые называются старением.
Условия осаждения кристаллических осадков:
1. Осаждение проводить из достаточно разбавленного раствора разбавленным раствором осадителя;
2. Прибавлять осадитель очень медленно, по каплям (в особенности в начале осаждения);
3. Непрерывно перемешивать раствор стеклянной палочкой, чтобы предотвратить сильных местных точек пересыщения при добавлении осадителя;
4. Вести осаждение из горячего раствора, а иногда нагревают и раствор осадителя (чтобы повысить растворимость);
5. Отфильтровывать осадок только после охлаждения раствора;
6. Прибавлять при осаждении вещества, которые повышают растворимость осадка.
Почти всегда после добавления осадителя оставляют осадок на несколько часов, а наиболее часто на протяжении суток, чтобы осадок “созрел” (происходит укрупнение кристаллов). Причиной укрупнения кристаллов является большая растворимость очень маленьких кристаллов вещества по сравнению с растворимостью более крупных кристаллов при других одинаковых условиях.
В результате перекристаллизации образуются кристаллы более совершенной формы, укрупняются, что оказывает содействие повышению чистоты осадка.
Условия осаждения аморфных осадков.
1. Осаждение ведут из концентрированных растворов концентрированными растворами осадителя;
2. Осаждения ведут в горячих растворах (повышение температуры оказывает содействие быстрой коагуляции осадка);
3. Осаждения ведут в присутствии какого-нибудь электролита коагулянта;
4. Осадки быстро фильтруют и не оставляют под маточным раствором.
Кристаллы, которые оседают, захватывают с собой из раствора разные примеси. Например, если на раствор, который содержит смесь BaCl2 и FeCl3, подействовать H2SO4, то будет осаждаться BaSO4 и частично будет оседать Fe2(SO4)3, хотя эта соль растворима в воде.
Совместное осаждение – загрязнение осадка веществами, которые должны были бы оставаться полностью в растворе, так как они в условиях осаждения растворимы, называются соосаждением.
Явления соосаждения часто стараются избежать, но оно может быть и полезным. В аналитической практике нередко концентрация определяемого компонента настолько маленькая, что осаждение его невозможно. Тогда проводят соосаждение микрокомпонента с каким-нибудь подходящим коллектором (носителем). Например, Pb2+ из воды на коллекторе CaCO3 и т.д.
Типы соосаждения: – адсорбция;
– окклюзия;
– изоморфизм.
При адсорбции вещество, которое загрязняет, находится на поверхности твердой фазы, которая в данном случае называется адсорбентом. Адсорбция – процесс динамический – десорбция – адсорбция в равновесии, которое называется адсорбционным равновесием.
Положение адсорбционного равновесия зависит от ряда факторов:
1. Величина поверхности адсорбента;
2. Величина концентрации тех или иных загрязняющих ионов;
3. Температура (с t° адсорбция ¯).
4. Природа адсорбированных ионов:
– В первую очередь адсорбируются ионы, которые образуют кристаллическую решетку осадка;
– Противоположные ионы адсорбируются а) с высшим зарядом; б) с одинаковым зарядом, но большей концентрации; в) из ионов с одинаковым зарядом, имеющих одинаковую концентрацию, более сильно адсорбируются те, которые более сильно притягиваются ионами кристаллической решетки (правило Панета-Фаянса-Гана).
Окклюзия. При окклюзии загрязняющее вещество находится внутри частичек осадка. Причины:
1. Адсорбция в процессе кристаллизации;
2. Захватывание загрязненного вещества при кристаллизации;
3. Образование химического соединения между осадком и соосадительной примесью.
При окклюзии важен порядок слиявания растворов: для уменьшения окклюзии катионов необходимо проводить осаждение так, чтобы кристаллы осадка росли в среде, которая содержит избыток собственных катионов осадка. Наоборот, желая получить осадок по возможности свободным от окклюдированных посторонних анионов, необходимо вести осаждение в среде, которая содержит избыток собственных анионов осаждаемого соединения. На величину окклюзии влияет также скорость доливания осадителя. Известно, что при медленном доливании осадителя образуется более чистые осадки.
Изоморфизм – образование смешанных кристаллов. Изоморфными называются такие вещества, которые способны кристаллизоваться, образуя совместную кристаллическую решетку, причем образуются так называемые смешанные кристаллы.
Значение изоморфизма и количественные закономерности, которые наблюдаются при явлениях соосаждения, были впервые установлены Хлопиным и Ганом.
Количество соосаждаемой примеси при образовании смешанных кристаллов зависит от относительных концентраций ее и осаждаемого иона в растворе. Это представляет закон распределения: ,
где х, у – количества соосаждаемого иона и осаждаемого иона в осадке;
а, в – начальные концентрации соосаждаемого иона и осаждаемого иона в растворе;
Д – коэффициент распределения или обогащение.
Если Д>1, то ион переходит из раствора в осадок, и образует смешанные кристаллы, которые богаче этим ионом, чем раствор. Это происходит тогда, когда растворимость соосаждаемого вещества меньше, чем растворимость соединения, с которым оно соосаждается.
После осаждения – формирование нового осадка на поверхности основного при стоянии. Уменьшение соосаждения:
1. Рациональный выбор хода анализа;
2. Рациональный выбор осадителя: органические осадители дают меньше соосаждение посторонних веществ, чем неорганические;
3. Осаждение крупнокристаллических осадков;
4. Выдерживание осадка под маточным раствором;
5. Промывание осадка;
6. Переосаждение.
Промывание. Для освобождения осадка от адсорбированных примесей применяют промывание. Кристаллические осадки с низкой растворимостью можно промывать водой. Для очистки аморфных осадков следует использовать промывные жидкости; чаще всего это растворы летучих электролитов, которые разрешают избегнуть пептизации осадка. Осадки с высокой растворимостью промывают растворами электролитов, которые содержат одноименный с осадком ион.
Существуют приемы промывания осадка: промывание на фильтре и промывание декантацией. Первый рекомендуется для очистки объемных аморфных осадков, второй – для кристаллических. И в первом, и во втором случае очистка от примесей более эффективна, если разделить промывную жидкость на несколько небольших порций, которые добавляются последовательно после полного стекания каждой предыдущей порции с осадка на фильтре (в первом способе промывания) или стекания жидкости с осадка (в втором способе промывания). Концентрация посторонних веществ Сn, которые остались в осадке после n–го промывания, выражается формулой:
,
где СО – начальная концентрация посторонних веществ;
V – объем промывной жидкости одной порции;
V0 – объем жидкости, которая удерживается осадком.
Использовать большой объем промывной жидкости нельзя, поскольку потери за счет растворимости могут превышать погрешность взвешивания. Можно рассчитать потери при промывании за счет растворимости, исходя из ПР осадка и состава промывной жидкости.
Пример: сравните количество посторонних веществ, которые остаются в осадке, при промывании сульфата бария порциями по 10 мл и по 20 мл, если объем удержанной жидкости равен 1 мл, а начальная концентрация примесей составляет 1×10-2 М.
Рассчитываем концентрацию примесей, которые остаются в осадке после десятикратного промывания (100:10=10)
,
а после 5-кратного промывания осадка
.
Промывание десятью порциями, меньшими по объему, эффективнее, чем промывание пятью порциями большого объема.
Фильтрование. В количественном анализе применяют беззольные фильтры, которые почти полностью сгорают (без остатка). Масса золы, которая остается составляет 0,00003–0,00007 г и, обычно ею пренебрегают. При проведении очень точных анализов массу золы, указанную на упаковке пачки фильтров, учитывают при расчетах. Иногда при фильтровании применяют так называемую фильтровальную массу (измельченная беззольная фильтровальная бумага). Осадки, которые легко восстанавливаются при сгорании бумаги, следует фильтровать через пористые стеклянные или фарфоровые тигли или через специальные воронки с пластинками пористого стекла.
В зависимости от размеров частичек осадка применяют бумажные фильтры разной степени пористости:
– Синяя лента – для мелкозернистых осадков;
– Белая лента – для осадков средней зернистости;
– Красная лента – для крупнозернистых осадков и аморфных осадков.
Фільтрувальний папір
Размер фильтра определяется величиной осадка. Только 1/3 фильтра должна быть заполнена осадком. Размер воронки выбирают так, чтобы края воронки были на 0,5-1 см высше от края фильтра.
Прожаривание или высушивание осадков. Осадки высушивают, как правило, в стеклянных тиглях – тигель Шота – в сушильных шкафах. Осадки прожаривают в фарфоровых, кварцевых и платиновых тиглях, предварительно доведенных до постоянной массы. Охлаждение тигля ждут, сохраняя его до взвешивания в эксикаторах.
Прожаривание и высушивание гравиметрической формы проводят до постоянной массы, то есть разность между параллельными взвешиваниями не должна превышать ± 0,0002 г.
Применение гравиметрии в фармацевтическом анализе.
1. Определение влажности в препаратах (косвенная отгонка).
2. Определение сухого остатка в экстрактах, настойках (косвенная отгонка).
3. Определение сульфатной золы и золы (метод выделения).
4. Определение в лекарственных средствах (пиперазина хромат – метод осаждения).
Классификация ошибок в количественном анализе.
Процесс проведения количественного определения состоит из следующих стадий:
– отбора пробы и взятие навески;
– подготовки навески (обычно это растворение, маскирование, разделение);
– получение аналитического сигнала и измерение его интенсивности;
– расчеты результатов анализа.
В любой из этих стадий могут быть допущены и как правило, допускаются ошибки. Поэтому, хотя как бы скрупулезно не проводилось то или иное количественное определение, полученный результат, как правило, всегда немного отличается от соответствующей действительности содержания определяемого вещества, то есть содержит некоторую ошибку.
По своему характеру ошибки анализа делятся на:
– систематические;
– случайные;
– промахи.
Систематическими ошибками называют ошибки, одинаковые по знаку, которые вызваны определенными причинами, и влияют на результат в сторону увеличения, или в сторону его уменьшения. Систематические ошибки, обычно, можно предусмотреть и устранить их, или же ввести соответствующие поправки. Можно выделить следующие виды систематических погрешностей:
Ошибки методические. Эти ошибки зависят от особенностей применяемого метода анализа. Например, от не полностью количественного протекания реакции, на которой базируется определение, от частичной растворимости осадка, от соосаждения вместе с ним разных посторонних примесей, от частично разложения или возгонки осадка при прожаривании, от гигроскопичности прожаренного осадка, от протекания конкурирующих реакций, которые будут искажать результаты титриметрических определений, от свойств используемого при титровании индикатора. Методические ошибки составляют наиболее серьезную причину искажения результатов количественных определений, устранить их трудно.
Ошибки, которые зависят от применяемых приборов и реактивов. Сюда принадлежат ошибки, связанные с неравноплечностью или недостаточной точностью весов, с использованием непроверенных разновесок или мерной посуды. К этой же категории принадлежат ошибки, которые происходят в результате загрязнения раствора продуктами разрушение стекла или фарфора, из которых сделана используемая при анализе посуда. Ошибки, которые возникают вследствие присутствия в используемых реактивах определяемого элемента или веществ, которые мешают определению.
Ошибки операционные. Они возникают вследствие неправильного или недостаточно скрупулезного выполнения аналитических операций. Сюда принадлежат, например, недостаточное промывание осадков, которое приводит к постоянному завышению результатов, иногда – чрезмерное промывание осадков, которое приводит к систематическим потерям. Систематические ошибки появляются также в результате недостаточной или чрезмерной продолжительности прожаривания осадков, недостаточно аккуратного перенесения осадков из стакана в тигель, неправильного способа выливания растворов из пипеток.
Ошибки индивидуальные. Эти ошибки зависят от индивидуальных особенностей самого аналитика, например, от его неспособности точно уловить момент изменения окраска при титровании. К индивидуальным ошибкам следует отнести также так называемые психологические ошибки, которые состоят в некоторой предубежденности, которые часто встречаются у студентов. Например, при повторных взвешиваниях или титрованиях из двух соседних меток шкалы весов или бюретки студент нередко старается взять не ту метку, которая более близка к определяемой массе или объему, а ту, которая совпадает со сделанными раньше предположениями или определениями. Понятно, что такое отношение лишь снижает точность результатов анализа, а иногда делает вообще результаты непригодными. Поэтому нужно всегда ставить себе за правило – быть как можно объективнее и не допускать никакой предубежденности при оценке результатов опыта. Ошибки, которые зависит от используемых приборов и реактивов, операционные, могут быть учтены и сведены к очень маленьким значениям.
Случайные ошибки. Случайными называют неопределенные за знаком и величиной ошибки, в появлении, любой из которых не наблюдается никакой закономерности. Они могут быть, например, вызваны изменением температуры, влажности воздуха, случайными потерями вещества. Случайные ошибки происходят при всяком измерении, и в том числе при любом аналитическом определении, как бы скрупулезно оно не выполнялось бы. Наличие их отображается на том, что повторные определения того или другого элемента в данном образце, выполненные одним и тем же методом, дают, как правило, не одинаковые, а отличающиеся между собой результаты. В отличие от систематических погрешностей случайные ошибки не могут быть учтены или устраненные введением каких-нибудь поправок. Однако они могут быть значительно уменьшены при увеличении числа параллельных определений. Влияние случайных погрешностей на результат анализа может быть учтен теоретически, путем обработки результатов, полученных в серии параллельных определений данного элемента, с помощью методов математической статистики.
Промахи. Промахами называют грубые ошибки, которые очень искажают результат анализа. Сюда принадлежат, например, ошибки, которые зависят от неправильного подсчета разновесок, или от отсчета по шкале бюретки при титровании, от промывания части раствора или рассыпании части осадка при определении. Из-за промахов результат данного определения становится неверным, и потому он откидывается при выводе среднего значения из серии параллельных определений.
Основные метрологические характеристики анализа.
К основным характеристикам метода анализа принадлежат:
– правильность;
– воспроизводимость;
– коэффициент чувствительности;
– граница определения;
– нижняя и верхняя граница определения.
Правильность – это близость результата (Хі) либо к среднему арифметическому (i) или к истинному значению (m). Правильность выражается абсолютной ошибкой , то есть разностью между полученным результатом и истинным (или наиболее достоверным) значением определяемой величины, выраженной в абсолютных единицах. Предположим, что в кристаллическом хлориде бария было найдено 14,70 % криталлизационной воды. Из формулы BaCl2×2H2O легко рассчитать, что в действительности хлорид бария должен содержать 14,75% криталлизационной воды. Соответственно, абсолютная ошибка определения составляет:
D = 14,70-14,75 = – 0,075%.
Воспроизводимость характеризуется близостью значений полученных результатов между собою и отклонением каждого экспериментального результата от их среднего арифметического значения.
Разброс оценивается по отношению к среднему результату измерений или истинному значению определяемой величины. Соответственно, анализ считается выполненным точнее, чем меньше отличаются между собой результаты параллельных определений, то есть чем выше воспроизводимость.
Нетрудно понять, что хорошая точность анализа не может быть доказательством его правильности. Чтобы убедиться в этом, рассмотрим следующий пример. Предположим, что в ряде повторных титрований равных объемов исследуемого раствора щелочи раствором хлоридной кислоты были использованы очень близкие между собой ее объемы; это указывает на хорошую воспроизводимость (точность) анализа. Однако для получения конечного результата анализа необходимо из израсходованного объема раствора HCl и его концентрации рассчитать по уравнению реакции соответствующее количество определяемой щелочи. Если концентрация HCl была определена неверно, то эта погрешность в качестве постоянной систематической ошибки будет отображаться на результатах отдельных определений и, не смотря на хорошую воспроизводимость, полученные результаты будут совсем неправильными.
Так, по точности результата анализа можно говорить про его правильность лишь при отсутствии систематических погрешностей.
Но, не переоценивая значения точности, не следует все же забывать, что хорошая точность свидетельствует об отсутствии значительных случайных ошибок при выполнении анализа. Такие ошибки (и даже промахи) могут быть у самого опытного аналитика, поэтому всякое определение, как правило, выполняют по меньшей мере дважды, из двух навесок вещества (параллельные определения). Анализ считают выполненным удовлетворительно лишь при условии хорошей воспроизводимости результатов отдельных определений; из этих данных берут среднее арифметическое, которое и принимают за конечный результат анализа.
В математической теории погрешностей доказывается, что погрешность среднего арифметического изопределений в раз меньше ошибки единичного определения. Однако, это справедливо лишь только при условии, если ошибки являются случайными, и потому значения их колеблется в обе стороны от значения измеренной величины, то есть они больше или меньше ее.
Тем не менее, в анализе могут встречаться случаи, когда соответствующие ошибки имеют только один знак. Например, результаты взвешивания какого-нибудь гигроскопического вещества будут всегда больше, но не меньше истинной массы. Понятно, что среднее арифметическое будет больше отличаться от истинного значения массы вещества, чем наименьшая от полученных масс.
Конечно, ошибки, с которыми здесь имели дело, являются не случайными в действительности, а носят систематический характер.
Ошибки количественных определений, как и в любых измерениях, можно выражать по-разному. По способам выражения они делятся на абсолютные и относительные. В большинстве случаев интерес имеет относительная ошибка.
Абсолютная ошибка:
Относительная ошибка. Отношение абсолютной ошибки к истинному значению определяемой величины называется относительной ошибкой.
Наиболее часто ее выражают в процентах.
Чувствительность обуславливает величину интенсивности аналитического сигнала. В каждом методе эта интенсивность – определенная величина, определенная характеристика. В гравиметрии интенсивность аналитического сигнала выражается величиной массы гравиметрической формы, в титриметрии – объем использованного титранта. Таким образом, интенсивность аналитического сигнала выражается градуировочной функцией
y = S´n,
где у – интенсивность аналитического сигнала;
S – чувствительность;
n- количество элементарных объектов, которые вызывают аналитический сигнал.
Граница определения – это наименьшее количество определяемого вещества, которое может быть на 100% определено данным методом (то есть дает во всех случаях положительный аналитический сигнал в этом методе). Границу определения характеризуют:
– минимальной (предельной) концентрацией (Cmin);
– открываемый минимум (m);
– предельное разведение (W).
Методы анализа делят на абсолютные (безэталонные) и относительные. В абсолютных методах непосредственно по вымеренному аналитическому сигналу можно рассчитать содержание определяемого вещества.
Например, гравиметрия – взвешенная проба гравиметрической формы и перерасчет дают возможность определить содержание определяемого вещества. Тем не менее, большинство методов количественного определения являются относительными – обязательно содержание вещества рассчитывается путем сравнения аналитических сигналов пробы и образца, в котором известно содержание определяемого вещества (стандартный образец). В таких случаях по стандартному веществу строят градуировочный график.
Диапазон линейной градуировачной функции y=S·n+b и является областью определения, которая ограничивается ответственно нижней и верхней границей определения. Нижняя граница определения чаще всего определяется (лимитируется) уровнем фона, а верхняя граница обуславливается либо средствами измерения (линейность зависимости фототока от интенсивности светового потока) либо химическими причинами по составу раствора (образование полимерных, коллоидных частичек, неистинности растворов, ассоциация и т.д.).
Статистическая обработка результатов анализа
Выборкой называют совокупность статистически эквивалентных результатов. Например, ряд результатов полученных при параллельных определениях любого вещества в пробе.
Грубые ошибки (промахи) очень искажают результаты, полученные при проведении количественного определения. Поэтому те результаты, при получении которых допущены промахи, следует исключать из дальнейшего рассмотрения и проводить статистическую обработку без этих данных.
В случая резкого выделения одного из результатов повторных определений его просто откидывают. Однако, если выделяющийся результат небольшой, он может быть обусловлен или очень большим случайным отклонением, или сравнительно небольшой грубой ошибкой. Для решения вопроса о судьбе такого результата предложено применять разные критерии. В последнее время чаще всего пользуются Q–тестом. Для этого результаты повторных определений размещают в порядке возрастания их численных значений:
х1, х2, х3, х4,………………хn-1, xn
Разность между наибольшим (xn) и наименьшим (х1) значениями называют размахом варьирования R=(x1–xn). Сомнительными могут быть результат х1 при большой разности x2–x1 и результат xn при большой разности xn-хn-1. Путем нахождения соотношения этих величин по всему диапазону изменения результатов xn-х1 получают следующие отношения:
При Qэксп.=Qкрит.=Qтеор. с вероятностью 90% можно принимать, что есть только случайные отклонения. Если Qэксп.<Qкрит., эта вероятность еще больше и результат определения следует оставить для дальнейшего рассмотрения. Наоборот, если Qэксп.>Qтеор., вероятность присутствия только случайных отклонений меньше 90%, и такой результат следует откинуть.
Пример. Выполнено 7 параллельных определений содержания SiО2 в породе. Получены следующие результаты:
44,78; 45,09; 45,19; 45,20; 45,22; 45,25; 45,31.
Первый результат существенно отличается от второго (на 0,31%), поэтому необходимо решить вопрос о его включении или исключении из выборки. Для этого рассчитывают Q-тест:
Qтеор.=0,51 (для n=7), тогда Qэксп.>Qтеор., так как 0,58 > 0,51, поэтому первый результат следует исключить из выборки (44,78%).
Дальнейшие проверки:
(Qтеор) при n=6 (Qтеор.)
Так, все другие результаты пригодны для нахождения результатов анализа.
Теоретические значения Q-теста при разных вероятностях. Q-тест используют, если³ 3.
|
n |
Q0,90 |
Q0,95 |
|
n |
Q0,90 |
Q0,95 |
|
3 4 5 6 |
0,94 0,76 0,64 0,56 |
0,94 0,77 0,64 0,56 |
|
7 8 9 10 |
0,51 0,47 0,44 0,41 |
0,51 0,48 0,44 0,42 |
Случайные ошибки вызывают разброс результатов повторных определений, проведенных в идентичных условиях. Разброс определяет воспроизводимость результатов. Чем он меньше, тем воспроизводимость лучше, и наоборот. Любому методу анализа присуща своя воспроизводимость результатов. Кроме того, влияние имеет, конечно, скрупулезность работы химика-аналитика. Очень опрятная работа приводит к уменьшению случайных ошибок, то есть к улучшению воспроизводимости. Однако полностью избавиться от случайных ошибок невозможно. Их возникновение вызывается многими случайными причинами, выяснить которые невозможно. Невозможно также заведомо предусмотреть, чему будет равна случайная погрешность результата следующего повторного измерения. Однако при выполнении в идентичных условиях большого числа повторных определений обнаруживается зависимость частоты (вероятности) появления отклонений от их величины. Обычно эта закономерность отвечает гауссовскому или нормальному распределению.
Случайные отклонения рассматриваются на основании закономерностей, которые обнаруживаются при наличии безконечно большого числа результатов определений, проведенных в идентичных условиях. Такая совокупность результатов называются генеральной выборкой. При отсутствии систематических погрешностей, если число измерений (n) очень большое (n®¥), наблюдается так называемое нормальное (по закону Гаусса) распределение случайных погрешностей, которое представляется графически: у
При построении графика по оси абсцисс откладывают значение измеренной величины (х), а по оси ординат – соответствующие вероятности получения их при анализе.
а) наиболее вероятным есть значение определяемой величины, которая является средним арифметическим из n-выполненных определений хі
б) отклонение от среднего арифметического со знаком “+” и со знаком “-” одинаково вероятны;
в) небольшие отклонения больше вероятны, чем большие.
Важное значение для точности определения имеет среднее отклонение и среднее квадратичное отклонение единичного результата. Среднее отклонение dсред. представляет собой среднее арифметическое отдельных отклонений от средней величины, причем знаки этих отклонений не берутся во внимание:
Чем меньше значение dсред., тем, очевидно, точнее выполнено определение, то есть тем меньше результат его искажен случайными ошибками. В математической теории ошибок доказывается, что более правильное представление о значении случайных ошибок дает так называемое стандартное отклонение s:
В теории ошибок доказывается, что при большом числе определений с вероятностью, или, как говорят, с надежностью a=0,997, утверждать, что случайная ошибка определений не выйдет за пределы ±3s. Другими словами, при очень большом количестве определений результат х, выходящий за пределы х±3s, получился бы только в трех случаях из каждых 1000 определений.
Если удовольствоваться меньшей надежностью a, то значительно большее число результатов х выйдет за пределы границ, обусловленных величиной s. Например, при a=0,95 вероятность того, что значение каждого результата х будет находиться в пределах х±2s равна 95%, иначе говоря, из 100 результатов уже 5 могут находиться вне этих границ. Соответственно при a=0,68 возможные колебания х составляют х±s, а при a=0,50 – х±2/3s и т.д. Итак, практически все случайные колебания определяются значениями хі, заключающимися в пределах х±3s. Поэтому эти ошибки, превышающие 3s, следует рассматривать как промахи.
Приведенные выше выводы, основанные на классической теории ошибок, справедливы только тогда, когда число определений очень велико (n®¥). На практике при анализе всегда имеют дело с небольшим (конечным) числом определений, так что классическая теория ошибок здесь неприменима. Поэтому при учете влияния случайных ошибок на результаты анализа приходится пользоваться новейшими методами математической статистики, разработанными для небольшого числа определений. При этом, как и в классической теории, ошибка оказывается пропорциональной среднему квадратичному отклонению, обозначаемому буквой S и равному:
.
Относительное стандартное отклонение равно:
.
Особый интерес представляет стандартное отклонение среднего результата х или, то же самое, стандартное отклонение среднеарифметической величины х:
.
В данном случае имеется в виду, что если были бы проведены еще раз серии определений, для которых получили бы среднее значение х1, х2….хn, то стандартное отклонение стало бы равным Sх; тем самым по одной серии определений величины х можно вычислить стандартное отклонение среднего значения х без проведения дополнительных определений. Но поскольку число n невелико, для установления доверительного интервала (ea) стандартного отклонения среднего результата Sх при заданной надежности a необходимо Sх умножить на ta, зависящую не только от надежности a, но и от числа определений n:
ea= Sх´ta=ta.
Границы, внутри которых может заключаться каждая определяемая величина хi (границы доверительных интервалов), определяются формулой:
хi=х±ea=х±Sх´ta.
Величины ta вычислены для всевозможных значений a и n; их можно найти в специальных таблицах, которые содержат ta-коэффициент Стьюдента.
Величины ea, вычисляемые описанным выше способом, характеризуют только влияние случайных, но не систематических ошибок анализа. Анализ может оказаться совершенно неправильным, если при анализе были какие-либо систематические ошибки. Отсутствие систематических ошибок может быть установлено сопоставлением разницы между полученным при анализе средним арифметическим (х) и истинным содержанием (m) определяемого компонента и доверительного интервала, то есть ошибки Δ=х-m и с ea. Если Δ<ea, то систематические ошибки отсутствуют. Наоборот, если Δ³ea, то имеют место систематические ошибки. Но не всегда известно истинное содержание определяемого компонента. Тогда за истинное содержание принимают наиболее достоверное среднее значение в ряду его определений, проведенных разными методами в разных лабораториях. Среднее арифметическое из всех этих полученных результатов, называют установленным содержанием определяемого элемента i (в стандартных образцах) принимается за истинное его содержание (m).
|
cреднее арифметическое стандартное отклонение дисперсия генеральной выборки s2 доверительный интервал xi=x±zps |
n£20 cреднее арифметическое среднее квадратичное отклонение дисперсия выборки S2 доверительный интервал хi=x± |
P 99,7 99,0 95,0 90,0 68,3
Z 3,00 2,58 1,96 1,64 1,00
xi=х±3s xi=х±1,96s xi=х±s
Сравнение выборок результатов анализа.
Часто приходится сравнивать данные, полученные несколькими методами, которые характеризуются разной дисперсией. Необходимо выяснить, можно ли объединять их. Для этого используют F-критерий (критерий Фишера), который рассчитывают по формуле (S12>S22):
F= S12/S22.
Значения коэффициента Фишера зависят от числа измерений для обеих дисперсий соответственно.
Таблица.
Значения коэффициента Фишера F при вероятности 95%.
|
f2=n2-1 |
f1=n1-1 |
||||
|
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
|
|
2 |
19,00 |
19,16 |
19,25 |
19,30 |
19,33 |
|
3 |
9,55 |
9,28 |
9,12 |
9,01 |
8,94 |
|
4 |
6,94 |
6,59 |
6,39 |
6,26 |
6,16 |
|
5 |
5,79 |
5,41 |
5,19 |
5,05 |
4,95 |
|
6 |
5,14 |
4,76 |
4,53 |
4,39 |
4,28 |
Рассчитывают экспериментальное значение критерия: Fэксп.= S12/S22, при S12>S22.
Сравнивают Fэксп. и Fтабл. Для определенного значения a. Если Fэксп.<Fтабл., разница между дисперсиями незначительная. На основании этих данных можно оценить разницу между х1 и х2. Для этого рассчитывают среднее значение двух дисперсий:
.
Используя среднее значение дисперсии, рассчитывают экспериментальное значение коэффициента Стьюдента:
Полученное значение ta эксп. сравнивают со значением ta табл. при 99% вероятности для числа измерений n1+n2, и числа ступеней свободы f= n1+n2-2.
Если ta табл.>ta эксп., то считают, что х1-х2=0. Таким образом, полученные результаты n1+n2 отображают истинное значение, и все результаты рассматривают как ряд из n1+n2 вариант, а, значит, можно объединить две выборки результатов и провести одну статистическую обработку n1+n2 результатов определения.
Способы оценки правильности.
Систематические ошибки либо увеличивают, либо уменьшают результаты повторных определений. Поэтому от их наличия или отсутствия зависит правильность полученных данных. Применяемый метод дает правильные результаты, если систематические ошибки равны либо близки к нулю. При значительных систематических ошибках результаты оцениваются как неправильные.
Систематические ошибки вызываются определенными причинами, которые могут быть определены. После выяснения причин их возникновения, их либо устраняют, либо при проведении расчетов вносят соответствующие поправки и, таким образом, добиваются правильности полученных результатов.
Как уже говорилось, систематические ошибки есть разных видов: методические, реактивные (холостая проба), оперативные, индивидуальные, приборные. Для проверки правильности полученных результатов можно использовать 1) стандартные образцы. Они представляют собой материалы, общий состав которых близок к составу исследуемого объекта, а содержание определяемого компонента точно известно. Если при анализе похожего стандартного образца применяемый метод дает правильные результаты, то можно считать, что правильные результаты дает этот метод и при анализе исследуемого объекта.
Правильность результатов применяемого метода анализа можно проверить также путем 2) изменения массы навески или путем добавления известного количества определяемого компонента. Изменение массы навески применяется в тех случаях, когда припускается наличие систематических ошибок, величина которых не зависит от количества определяемого компонента. Если масса навески m1, при отсутствии систематической ошибки получают результат х1, а при наличии ошибки Δх-результат:
х1= х1+Δх; х1= х1-Δх.
Когда масса навески m2 аналогично получают х2 и х2= х2+Δх; х2= х2-Δх.
При отсутствии ошибки результаты анализа пропорциональны навескам:
.
Подставив значения х1 и х2 из предыдущих выражений можно найти величину систематической ошибки:
; ; ;
.
Добавку известного количества определяемого вещества применяют тогда, когда припускают наличие систематической ошибки, величина которой пропорциональна результату анализа:
Δх=bх.
При выполнении анализа без добавки получают:
х1= х+bх=х(1+b).
Определения повторяют при такой же навеске, но к ней добавляют известное количество определяемого компонента х0, в результате чего содержание этого компонента увеличивается примерно в 2 раза. Получают:
х2= х+х0+b(х+х0); х2– х0=х(1+ b)+bх0.
Из уравнений исключаем неизвестное х и рассчитываем коэффициент пропорциональности b, который определяет величину систематической ошибки:
; ; ; .
Следует отметить, что для проверки правильности полученных результатов анализ исследуемого объекта можно выполнить другим методом, про который известно, что он в данных условиях дает правильные результаты.
Определение сухого остатка в настойках.
5,0 мл настойки помещают в предварительно доведенный до постоянной массы и взвешенный бюкс высотой 2-3 см и диаметром 5-7 см, взвешивают. Содержание бюкса испаряют на водяной бане и сушат 2 ч в сушильном шкафу при 100-105 °С. Горячий бюкс помещают в эксикатор с хлористым кальцием для охлаждения; потом бюкс взвешивают и продолжают высушивание еще на протяжении 45-60 мин, после чего охлаждают и взвешивают. Если масса бюкса после второго взвешивания изменилась не больше, чем на 0,0002 г, то высушивание прекращают и масса бюкса считается постоянной.
Результаты определения записывают по форме:
mбюкса =
mбюкса +tinct =
mtinct =
mбюкса + сух. остаток 1 =
mбюкса + сух. остаток 2 =
mсух.остаток=
Содержание сухого остатка рассчитывают по формуле:
Х =
Объединив результаты, полученные другими студентами группы, в одну выборку получают 5 значений содержания сухого остатка в настойке, с которыми проводят статистическую обработку результатов анализа.
|
№ п/п |
x, % |
|
|
|
S |
Dx |
|
|
|
1. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
5. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Sxі |
|
|
S(Dxі)2 |
|
|
|
|
Стандартное отклонение рассчитывают по формуле: S = ,
доверительный интервал рассчитывают по формуле: , где tα=2,78 при Р=0,95 и n=5.
Относительную погрешность рассчитывают по формуле: .
Определение содержания влаги в лекарственных препаратах методом непрямой отгонки.
В предварительно доведенный до постоянной массы и взвешенный бюкс помещают рассчитанную навеску исследуемого вещества (мальтоза, лактоза, глюкоза, анальгин). Бюкс с навеской взвешивают и помещают в сушильный шкаф, нагретый до 100-105 °С на 2 ч. Повторяют все операции по доведению бюкса с навеской до постоянной массы, как в случае работы 1, выдерживая его в сушильном шкафу на протяжении 45-60 мин, до получения воспроизводимых результатов взвешиваний ( ±0,0002г).
Результаты определения записывают по форме:
mбюкса =
mбюкса + навеска =
mнавески =
mбюкса + сух. навеска 1 =
mбюкса + сух. навеска 2 =
mбюкса + сух. навеска 3 =
mсух. навески =
mвлаги = mнавески – mсух. навески
Содержание влаги рассчитывают по формуле:
W = .
В отдельных случаях высушивания проводят в вакууме, иногда при комнатной температуре в эксикаторе (или в вакуум-эксикаторах).
Описанный способ определения потери массы при высушивании является одним из наиболее распространенных методов контроля качества лекарственных средств. Он простой в выполнении, универсальный и систематически используется (в разных вариантах) при анализе десятков и сотен лекарственных препаратов в контрольно-аналитических лабораториях.
В качестве примеров приведем некоторые лекарственные препараты (в основном субстанции), для которых определение потери в массе при высушивании осуществляется методом косвенной отгонки и является обязательным фармакопейным тестом.
|
№ п/п |
Препарат |
Условия высушивания (температура; остаточное давление в мм рт. ст) |
Содержание влаги, к % |
|
1 |
Адреналина гидротартрат |
Комнатная температура, вакуум-эксикатор над сульфатной кислотой |
0.5 |
|
2 |
Аминазин |
100-105°С |
0.5 |
|
3 |
Анальгин |
100-105°С |
5.5 |
|
4 |
Витамин В2 – рибофлавин |
100-105°С |
1.5 |
|
5 |
Витамин В6 – пиридоксина гидрохлорид |
100-105°С |
0.5 |
|
6 |
Витамин В12 – цианокобаламин |
В вакууме при 110°С и15 мм рт. ст. |
12 |
|
7 |
Глюкоза |
100-105°С |
10 |
|
8 |
Дегидрохолевой кислоты таблетки по 0.2 г |
В вакууме при 110°С и 15 мм рт. ст. |
8.5 |
|
9 |
Дибазол |
70-80°С |
1.5 |
|
10 |
Димедрол |
100-105°С |
0.5 |
|
11 |
Желатин медицинский |
100-110°С |
16 |
|
12 |
Кальция лактат |
120°С |
30 |
|
13 |
Парацетамол |
100-105°С |
0.5 |
|
14 |
Теофилин |
100-105°С |
9.5 |
|
15 |
Сульгин |
100-105°С |
5-8 |
|
16 |
Тетрациклина гидрохлорид |
60°С, в вакууме при 5 мм рт. ст, 3 ч |
2 |
|
17 |
Сарколизин |
100-105°С |
6 |
|
18 |
Кодеин |
80°С |
0.5 |
|
19 |
Кодеин фосфат |
100-105°С |
7.0 |
|
20 |
Рутин |
135°С |
6-9 |
Определение содержания золы в препаратах.
а) Определение общей золы.
В предварительно доведенный до постоянной массы и взвешенный тигель помещают рассчитанную навеску препарата и взвешивают. Тигель помещают на фарфоровый треугольник и осторожно нагревают на небольшом пламени горелки, обугливая препарат. В случае неполного обуглевания остаток охлаждают, смачивают водой или насыщенным раствором аммоний нитрата, испаряют на водяной бане и снова прокаливают. После полного обуглевания препарата тигель с помощью тигельных щипцов помещают в муфельную печь, нагретую около 500 °С, и прокаливают на протяжении 45мин; периодически открывают печь и перемешивают содержимое тигля, вращением и наклонением тигля набок. Доведение тигля с золой до постоянной массы проводят, как в случае работы 1.
Результаты определения записывают по форме:
mтигля =
mтигля + навески =
mнавески =
mтигля + зола 1 =
mтигля + зола 2 =
mзол =
Содержание общей золы рассчитывают за формулой:
Х =
б) Определение золы, нерастворимой в кислоте хлористоводородной.
Получают обугленный препарат, как в случае определения общей золы. К полученному остатку прибавляют 15 мл 10 % раствора кислоты хлористоводородной. Тигель накрывают часовым стеклом и нагревают на протяжении 10 мин на кипящей водяной бане в вытяжном шкафу. Потом смывают остатки исследуемого раствора с часового стекла в тигель с помощью 5 мл горячей воды. Суспензию количественно переносят на фильтр “белая лента”. Остаток на фильтре промывают горячей водой порциями по 10 мл до отрицательной реакции на хлорид-ионы. Фильтр с промытым остатком переносят в тот же тигель и высушивают в сушильном шкафу при 100-105 °С. Высушенный фильтр в тигле обугливают на пламени горелки, а потом прокаливают при температуре 500 °С в муфельной печи на протяжении 45 мин. Тигель с золой доводят до постоянной массы.
Результаты определения записывают, как в случае работы 3а, и аналогично рассчитывают массовую долю золы, нерастворимой в хлористоводородной кислоте.
в) Определение сульфатной золы.
В предварительно взвешенный и доведенный до постоянной массы тигель помещают рассчитанную навеску препарата и взвешивают. В тигель осторожно прибавляют 1 мл сульфатной концентрированной кислоты, смачивая препарат. Тигель с содержимым ставят на горячую электроплиту, нагревая до прекращения выделения густых паров сульфатной кислоты (вытяжной шкаф!). Тигель с сульфатной золой переносят в нагретую до 500 °С муфельную печь и прокаливают на протяжении 45мин; после чего тигель с золой доводят до постоянной массы.
Результаты определения записывают, как в случае работы 3а, и аналогично рассчитывают массовую долю сульфатной золы.
Определение Ферума
Ферум – один из наиболее распространенных элементов в природе и входит в состав многих лекарственных препаратов.
Из раствора соли Fe(IIІ) действием водного аммиака осаждают аморфный осадок Fe(OH)3 ( = 6,3 × 10-39):
Fe3+ + 3NH3 + 3H2O ® Fe(OH)3¯ + 3NH4+.
Если для осаждения используют раствор щелочи, то осадок Fe(OH)3 адсорбирует заметное количество щелочи, поэтому метод пригодный для отделения Fe3+, но не для его количественного определения. Если в растворе есть ионы Fe(II), то их предварительно окисляют действием Br2, H2O2, HNO3.
Для получения весовой формы Fe2O3, осадок прокаливают в муфельной печи при 900°С:
2Fe(OH)3 Fe2O3 + 3H2O.
Осадок Fe2O3 не является гигроскопическим. Во время прокаливания необходимо обеспечить доступ воздуха, поскольку при наличии восстановителей (СО, С из остатков фильтра), а также при очень высокой температуре (>1200°С) возможно частичное восстановление Ферума с образованием Fe3O4.
Методика определения. Исходя из приблизительного содержания Ферума в препарате и массы осаждаемой формы, вычисляют массу навески. Взвешивают необходимую массу препарата. Для этого сначала взвешивают тигель с исследуемым образцом на технических, а потом на аналитическим весах. Пересыпают навеску в стакан, а тигель с остатками вещества взвешивают на аналитических весах. За разностью вычисляют массу навески.
Образец в стакане смачивают 5-10 мл дистиллированной воды, прибавляют 5-6 мл HCl (1:1) и 3-4 мл 70% HNO3 и нагревают почти до кипения. О полноте окисления свидетельствует стойкая оранжевая окраска раствора (иногда темно-коричневая вследствие образования неустойчивого соединения Fe(NO)Cl2). После завершения окисления смывают внутренние стенки стакана дистиллированной водой. В стакан, помешивая, прибавляют 15-20 мл 10% раствора NH3 до появления ощутимого запаха аммиака. Содержание стакана разводят до 100 мл горячей дистиллированной водой, перемешивают и отстаивают 3-5 мин, после чего проверяют полноту осаждения, прибавляя 2-3 капли раствора NH3.
Осадок отфильтровывают через фильтр средней плотности (белая или красная лента) и промывают методом декантации (три – четыре раза по 20 мл горячей водой), после чего количественно переносят на фильтр. Осадок еще раз промывают на фильтре. Отбирают 1-2 капли фильтрата, в котором проверяют наличие ионов хлорида.
Фильтр с осадком на воронке высушивают в сушильном шкафу. Вынимают фильтр, осторожно, чтобы не рассыпать осадок, складывают, помещают в фарфоровый тигель. Фильтр обугливают на пламени горелки, после чего прожаривают при 900°С до получения Fe2O3 (о чем свидетельствует постоянная масса образца).
Вычисляют содержание Ферума в образце W(Fe), высчитывая сначала гравиметрический фактор
F(Fe) = = 0.6990,
.
Полученные результаты записывают, делают вывод о содержании Ферума в исследуемом объекте.
ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ:
Основные: 1. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. Т.2. – Г.: Высшая школа, 2001. – С. 5-67.
2. Алексеев В.Н. Количественный анализ. – Г.: Химия, 1972. – С. 65-156.
4. Дорохова Э.Н., Прохорова Г.В. Задачи и вопросы по аналитической химии. – Г.: Изд-во МГУ, 1984. – С. 89-106, 145-170.
Дополнительные: 1. Шемякин Ф.М., Карпов А.Н., Брусенцов А.Н. Аналитическая химия. – Г.: Высшая школа, 1965. – С. 318-410.
3.Крешков А.П. Основы аналитической химии Т.1. – Г.: Химия,1976. – С. 359-366.
4.Основы аналитической химии. Т.2./ Под ред. Ю.А.Золотова. – Г.: Высшая школа, 2002. – С. 5-29.
