d-элементы IIIВ – VВ групп. Титан, Ванадий. Лантаноиды.
d-элементы VIВ группы. подгруппа хрома
d-элементы VIIВ группы. Подгруппа марганца
Хром — элемент побочной подгруппы 6-ой группы 4-го периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 24. Обозначается символом Cr (лат. Chromium). Простое вещество хром (CAS-номер: 7440-47-3) — твёрдый металл голубовато-белого цвета.
В 1766 году в окрестностях Екатеринбурга был обнаружен минерал, который получил название «сибирский красный свинец», PbCrO4. Современное название — крокоит. В 1797 французский химик Л. Н. Воклен выделил из него новый тугоплавкий металл (скорее всего Воклен получил карбид хрома).
Название элемент получил от греч. χρῶμα — цвет, краска — из-за разнообразия окраски своих соединений.
Нахождение в природе
Хром является довольно распространённым элементом (0,02 масс. долей, %). Основные соединения хрома — хромистый железняк (хромит) FeO·Cr2O3. Вторым по значимости минералом является крокоит PbCrO4.
Месторождения
Самые большие месторождения хрома находятся в ЮАР (1 место в мире), Казахстане, России, Зимбабве, Мадагаскаре. Также есть месторождения на территории Турции, Индии, Армении, Бразилии, на Филиппинах.
Главные месторождения хромовых руд в РФ известны на Урале.
Разведанные запасы в Казахстане составляют свыше 350 миллионов тонн (2 место в мире).
Геохимия и минералогия
Среднее содержание хрома в различных изверженных породах резко непостоянно. В ультраосновных породах (перидотитах) оно достигает 2 кг/т, в основных породах (базальтах и др.) — 200 г/т, а в гранитах десятки г/т. Кларк хрома в земной коре 83 г/т. Он является типичным литофильным элементом и почти весь заключен в минералах типа хромшпинелидов. Хром вместе с железом, титаном, никелем, ванадием и марганцем составляют одно геохимическое семейство.
Различают три основных минерала хрома: магнохромит (Mn, Fe)Cr2O4, хромпикотит (Mg, Fe)(Cr, Al)2O4 и алюмохромит (Fe, Mg)(Cr, Al)2O4. По внешнему виду они неразличимы и их неточно называют «хромиты». Состав их изменчив:
Cr2O3 18—62 %,
FeO 1—18 %,
MgO 5—16 %,
Al2O3 0,2 — 0,4 (до 33 %),
Fe2O3 2 — 30 %,
примеси TiO2 до 2 %,
V2O5 до 0,2 %,
ZnO до 5 %,
MnO до 1 %; присутствуют также Co, Ni и др.
Собственно хромит, то есть FeCr2O4 сравнительно редок. Помимо различных хромитов, хром входит в состав ряда других минералов — хромовой слюды (фуксита), хромового хлорита, хромвезувиана, хромдиопсида, хромтурмалина, хромового граната (уваровита) и др., которые нередко сопровождают руды, но сами промышленного значения не имеют. В экзогенных условиях хром, как и железо, мигрирует в виде взвесей и может накапливаться в глинах. Наиболее подвижной формой являются хроматы.
Получение
Хром встречается в природе в основном в виде хромистого железняка Fe(CrO2)2 (хромит железа). Из него получают феррохром восстановлением в электропечах коксом (углеродом):
Феррохром применяют для производства легированных сталей.
Чтобы получить чистый хром, реакцию ведут следующим образом:
1) сплавляют хромит железа с карбонатом натрия (кальцинированная сода) на воздухе:
2) растворяют хромат натрия и отделяют его от оксида железа;
3) переводят хромат в дихромат, подкисляя раствор и выкристаллизовывая дихромат;
4) получают чистый оксид хрома восстановлением дихромата натрия углём:
5) с помощью алюминотермии получают металлический хром:
6) с помощью электролиза получают электролитический хром из раствора хромового ангидрида в воде, содержащего добавку серной кислоты. При этом на катодах совершаются в основном 3 процесса:
восстановление шестивалентного хрома до трехвалентного с переходом его в раствор;
разряд ионов водорода с выделением газообразного водорода;
разряд ионов, содержащих шестивалентный хром, с осаждением металлического хрома;
Физические свойства
В свободном виде — голубовато-белый металл с кубической объемно-центрированной решеткой, а = 0,28845 нм. При температуре
Хром имеет твердость по шкале Мооса 5. Очень чистый хром достаточно хорошо поддаётся механической обработке.
Химические свойства
Для хрома характерны степени окисления +2, +3 и +6. (см. табл.) Практически все соединения хрома окрашены
+2 CrO (чёрный) Cr(OH)2 Основный Cr2+ (соли голубого цвета) Очень сильный восстановитель
+3 Cr2O3(зелёный) Cr(OH)3 Амфотерный Cr3+ (зеленые или лиловые соли) [Cr(OH)4]- (зелёный)
+4 CrO2 не существует Несолеобразующий – Встречается редко, малохарактерна
+6 CrO3(красный) H2CrO4, H2Cr2O7 Кислотный CrO42- (хроматы, желтые)
Cr2O72- (дихроматы, оранжевые) Переход зависит от рН среды. Сильнейший окислитель, гигроскопичен, очень ядовит.
Простое вещество
Устойчив на воздухе за счёт пассивирования. По этой же причине не реагирует с серной и азотной кислотами. При
Синтезированы соединения хрома с бором (бориды Cr2B, CrB, Cr3B4, CrB2, CrB4 и Cr5B3), с углеродом (карбиды Cr23C6, Cr7C3 и Cr3C2), c кремнием (силициды Cr3Si, Cr5Si3 и CrSi) и азотом (нитриды CrN и Cr2N).
Соединения Cr(+2)
Степени окисления +2 соответствует основный оксид CrO (чёрный). Соли Cr2+ (растворы голубого цвета) получаются при восстановлении солей Cr3+ или дихроматов цинком в кислой среде («водородом в момент выделения»):
Все эти соли Cr2+ — сильные восстановители вплоть до того, что при стоянии вытесняют водород из воды. Кислородом воздуха, особенно в кислой среде, Cr2+ окисляется, в результате чего голубой раствор быстро зеленеет.
Коричневый или желтый гидроксид Cr(OH)2 осаждается при добавлении щелочей к растворам солей хрома(II).
Синтезированы дигалогениды хрома CrF2, CrCl2, CrBr2 и CrI2
Соединения Cr(+3)
Степени окисления +3 соответствует амфотерный оксид Cr2O3 и гидроксид Cr(OH)3 (оба — зелёного цвета). Это — наиболее устойчивая степень окисления хрома. Соединения хрома в этой степени окисления имеют цвет от грязно-лилового (ион [Cr(H2O)6]3+ до зелёного (в координационной сфере присутствуют анионы).
Cr3+ склонен к образованию двойных сульфатов вида MICr(SO4)2·12H2O (квасцов)
То же самое происходит при сплавлении оксида хрома (III) со щелочью и окислителями, или со щелочью на воздухе (расплав при этом приобретает жёлтую окраску).
Соединения хрома (+4)
При осторожном разложении оксида хрома(VI) CrO3 в гидротермальных условиях получают оксид хрома(IV) CrO2, который является ферромагнетиком и обладает металлической проводимостью.
Среди тетрагалогенидов хрома устойчив CrF4, тетрахлорид хрома CrCl4 существует только в парах.
Соединения хрома (+6)
Степени окисления +6 соответствует кислотный оксид хрома (VI) CrO3 и целый ряд кислот, между которыми существует равновесие. Простейшие из них — хромовая H2CrO4 и двухромовая H2Cr2O7. Они образуют два ряда солей: желтые хроматы и оранжевые дихроматы соответственно.
Оксид хрома (VI) CrO3 образуется при взаимодействии концентрированной серной кислоты с растворами дихроматов. Типичный кислотный оксид, при взаимодействии с водой он образует сильные неустойчивые хромовые кислоты: хромовую H2CrO4, дихромовую H2Cr2O7 и другие изополикислоты с общей формулой H2CrnO3n+1. Увеличение степени полимеризации происходит с уменьшением рН, то есть увеличением кислотности.
Но если к оранжевому раствору K2Cr2O7 прилить раствор щёлочи, как окраска вновь переходит в жёлтую так как снова образуется хромат K2CrO4.
До высокой степени полимеризации, как это происходит у вольфрама и молибдена, не доходит, так как полихромовая кислота распадается на оксид хрома(VI) и воду.
Растворимость хроматов примерно соответствует растворимости сульфатов. В частности, желтый хромат бария BaCrO4 выпадает при добавлении солей бария как к растворам хроматов, так и к растворам дихроматов.
Образование кроваво-красного малорастворимого хромата серебра используют для обнаружения серебра в сплавах при помощи пробирной кислоты.
Известны пентафторид хрома CrF5 и малоустойчивый гексафторид хрома CrF6. Также получены летучие оксигалогениды хрома CrO2F2 и CrO2Cl2 (хромилхлорид).
Добавление к дихроматам перекиси водорода, серной кислоты и органического растворителя (эфира) приводит к образованию синего пероксида хрома CrO5L (L — молекула растворителя), который экстрагируется в органический слой; данная реакция используется как аналитическая.
Применение
Хром — важный компонент во многих легированных сталях (в частности, нержавеющих), а также и в ряде других сплавов. Используется в качестве износоустойчивых и красивых гальванических покрытий (хромирование). Хром применяется для производства сплавов: хром-30 и хром-90, незаменимых для производства сопел мощных плазмотронов и в авиакосмической промышленности.
Биологическая роль и физиологическое действие
Хром — один из биогенных элементов, постоянно входит в состав тканей растений и животных. У животных хром участвует в обмене липидов, белков (входит в состав фермента трипсина), углеводов. Снижение содержания хрома в пище и крови приводит к уменьшению скорости роста, увеличению холестерина в крови.
В чистом виде хром довольно токсичен, металлическая пыль хрома раздражает ткани лёгких. Соединения хрома(III) вызывают дерматиты. Соединения хрома(VI) приводят к разным заболеваниям человека, в том числе и онкологическим. ПДК хрома(VI) в атмосферном воздухе 0,0015 мг/м³.
Ма́рганец — элемент побочной подгруппы седьмой группы четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 25. Обозначается символом Mn (лат. Manganum, ма́нганум, в составе формул по-русски читается как марганец, например, KMnO4 — калий марганец о четыре; но нередко читают и как манган). Простое вещество марганец (CAS-номер: 7439-96-5) — металл серебристо-белого цвета. Известны пять аллотропных модификаций марганца — четыре с кубической и одна с тетрагональной кристаллической решёткой.
Один из основных минералов марганца — пиролюзит — был известен в древности как чёрная магнезия и использовался при варке стекла для его осветления. Его считали разновидностью магнитного железняка, а тот факт, что он не притягивается магнитом, Плиний Старший объяснил женским полом черной магнезии, к которому магнит «равнодушен». В
Распространённость в природе
Марганец — 14-й элемент по распространённости на Земле, а после железа — второй тяжёлый металл, содержащийся в земной коре (0,03 % от общего числа атомов земной коры). Весовое количество марганца увеличивается от кислых (600 г/т) к основным породам (2,2 кг/т). Сопутствует железу во многих его рудах, однако встречаются и самостоятельные месторождения марганца. В чиатурском месторождении (район Кутаиси) сосредоточено до 40 % марганцевых руд. Марганец, рассеянный в горных породах вымывается водой и уносится в Мировой океан. При этом его содержание в морской воде незначительно (10−7—10−6%), а в глубоких местах океана его концентрация возрастает до 0,3 % вследствие окисления растворённым в воде кислородом с образованием нерастворимого в воде оксида марганца, который в гидратированной форме (MnO2·xH2O) и опускается в нижние слои океана, формируя так называемые железо-марганцевые конкреции на дне, в которых количество марганца может достигать 45 % (также в них имеются примеси меди, никеля, кобальта). Такие конкреции могут стать в будущем источником марганца для промышленности.
В России является остродефицитным сырьём, известны месторождения: «Усинское» в Кемеровской области, «Полуночное» в Свердловской, «Порожинское» в Красноярском крае, «Южно-Хинганское» в Еврейской автономной области, «Рогачёво-Тайнинская» площадь и «Северо-Тайнинское» поле на Новой Земле.
Минералы марганца
пиролюзит MnO2·xH2O, самый распространённый минерал (содержит 63,2 % марганца);
манганит (бурая марганцевая руда) MnO(OH) (62,5 % марганца);
браунит 3Mn2O3·MnSiO3 (69,5 % марганца);
гаусманит (MnIIMn2III)O4;
родохрозит (марганцевый шпат, малиновый шпат) MnCO3 (47,8 % марганца);
псиломелан mMnO • MnO2 • nH2O (45-60 % марганца);
пурпурит Mn3+[PO4], (36,65 % марганца).
Получение
Алюминотермическим методом, восстанавливая оксид Mn2O3, образующийся при прокаливании пиролюзита:
Восстановлением железосодержащих оксидных руд марганца коксом. Этим способом в металлургии обычно получают ферромарганец (≅80 % Mn).
Чистый металлический марганец получают электролизом
Физические свойства
Некоторые свойства приведены в таблице. Другие свойства марганца:
Работа выхода электрона: 4,1 эВ
Коэффициент линейного температурного расширения: 0,000022 см/см/°C (при
Электропроводность: 0,00695·106 Ом−1·см−1
Теплопроводность: 0,0782 Вт/см·K
Энтальпия атомизации: 280,3 кДж/моль при
Энтальпия плавления: 14,64 кДж/моль
Энтальпия испарения: 219,7 кДж/моль
Химические свойства
Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы по отношению к водородному электроду
Диаграмма Пурбе для марганца
Характерные степени окисления марганца: +2, +3, +4, +6, +7 (+1, +5 мало характерны).
При окислении на воздухе пассивируется. Порошкообразный марганец сгорает в кислороде (Mn + O2 → MnO2). Марганец при нагревании разлагает воду, вытесняя водород (Mn + 2H2O →(t) Mn(OH)2 + H2↑), образующийся гидроксид марганца замедляет реакцию.
Марганец поглощает водород, с повышением температуры его растворимость в марганце увеличивается. При температуре выше
Углерод реагирует с расплавленным марганцем, образуя карбиды Mn3C и другие. Образует также силициды, бориды, фосфиды.
C соляной и серной кислотами реагирует по уравнению:
С концентрированной серной кислотой реакция идёт по уравнению:
С разбавленой азотной кислотой реакция идёт по уравнению:
В щелочном растворе марганец устойчив.
Марганец образует следующие оксиды: MnO, Mn2O3, MnO2, MnO3 (не выделен в свободном состоянии) и марганцевый ангидрид Mn2O7.
Mn2O7 в обычных условиях жидкое маслянистое вещество тёмно-зелёного цвета, очень неустойчивое; в смеси с концентрированной серной кислотой воспламеняет органические вещества. При
При сплавлении оксида марганца (IV) (пиролюзит) со щелочами в присутствии кислорода образуются манганаты:
Раствор манганата имеет тёмно-зелёный цвет. При подкислении протекает реакция:
Раствор окрашивается в малиновый цвет из-за появления аниона MnO4−, и из него выпадает коричневый осадок оксида-гидроксида марганца (IV).
Марганцевая кислота очень сильная, но неустойчивая, её невозможно сконцентрировать более, чем до 20 %. Сама кислота и её соли (перманганаты) — сильные окислители. Например, перманганат калия в зависимости от pH раствора окисляет различные вещества, восстанавливаясь до соединений марганца разной степени окисления. В кислой среде — до соединений марганца (II), в нейтральной — до соединений марганца (IV), в сильно щелочной — до соединений марганца (VI).
При прокаливании перманганаты разлагаются с выделением кислорода (один из лабораторных способов получения чистого кислорода). Реакция идёт по уравнению (на примере перманганата калия):
Под действием сильных окислителей ион Mn2+ переходит в ион MnO4−.
Эта реакция используется для качественного определения Mn2+.
При подщелачивании растворов солей Mn (II) из них выпадает осадок гидроксида марганца (II), быстро буреющий на воздухе в результате окисления. Подробное описание реакции см. в разделе «Определение методами химического анализа».
Соли MnCl3, Mn2(SO4)3 неустойчивы. Гидроксиды Mn(OH)2 и Mn(OH)3 имеют основной характер, MnO(OH)2 — амфотерный. Хлорид марганца (IV) MnCl4 очень неустойчив, разлагается при нагревании, чем пользуются для получения хлора.
Применение в промышленности
Марганец в виде ферромарганца применяется для «раскисления» стали при её плавке, то есть для удаления из неё кислорода. Кроме того, он связывает серу, что также улучшает свойства сталей. Введение до 12-13 % Mn в сталь (так называемая Сталь Гадфильда), иногда в сочетании с другими легирующими металлами, сильно упрочняет сталь, делает её твердой и сопротивляющейся износу и ударам (эта сталь резко упрочняется и становится тверже при ударах). Такая сталь используется для изготовления шаровых мельниц, землеройных и камнедробильных машин, броневых элементов и т. д. В «зеркальный чугун» вводится до 20 % Mn.
Сплав 83 % Cu, 13 % Mn и 4 % Ni (манганин) обладает высоким электросопротивлением, мало изменяющимся с изменением температуры. Поэтому его применяют для изготовления реостатов и пр.
Марганец вводят в бронзы и латуни.
Значительное количество диоксида марганца потребляется при производстве марганцево-цинковых гальванических элементов, MnO2 используется в таких элементах в качестве окислителя-деполяризатора.
Соединения марганца также широко используются как в тонком органическом синтезе (MnO2 и KMnO4 в качестве окислителей), так и промышленном органическом синтезе (компоненты катализаторов окисления углеводородов, например, в производстве терефталевой кислоты окислением p-ксилола, окисление парафинов в высшие жирные кислоты).
Арсенид марганца обладает гигантским магнитокалорическим эффектом, усиливающимся под давлением.
Теллурид марганца перспективный термоэлектрический материал (термо-э.д.с 500 мкВ/К).
Цены на металлический марганец в слитках чистотой 95 % в 2006 году составили в среднем 2,5 долл/кг.
Определение методами химического анализа
Марганец принадлежит к пятой аналитической группе катионов.
Специфические реакции, используемые в аналитической химии для обнаружения катионов Mn2+ следующие:
1. Едкие щёлочи с солями марганца (II) дают белый осадок гидроксида марганца (II)
Осадок на воздухе меняет цвет на бурый из-за окисления кислородом воздуха.
Выполнение реакции. К двум каплям раствора соли марганца добавляют две капли раствора щёлочи. Наблюдают изменение цвета осадка.
2. Пероксид водорода в присутствии щёлочи окисляет соли марганца (II) до тёмно-бурого соединения марганца (IV)
Выполнение реакции. К двум каплям раствора соли марганца добавляют четыре капли раствора щёлочи и две капли раствора H2O2.
3. Диоксид свинца PbO2 в присутствии концентрированной азотной кислоты при нагревании окисляет Mn2+ до MnO4− с образованием марганцевой кислоты малинового цвета.
Эта реакция дает отрицательный результат в присутствии восстановителей, например хлороводородной кислоты и её солей, так как они взаимодействуют с диоксидом свинца, а также с образовавшейся марганцевой кислотой. При больших количествах марганца эта реакция не удаётся, так как избыток ионов Mn2+ восстанавливает образующуюся марганцевую кислоту HMnO4 до MnO(OH)2, и вместо малиновой окраски появляется бурый осадок. Вместо диоксида свинца для окисления Mn2+ в MnO4− могут быть использованы другие окислители, например персульфат аммония (NH4)2S2O8 в присутствии катализатора — ионов Ag+ или висмутата натрия NaBiO3.
Выполнение реакции. В пробирку вносят стеклянным шпателем немного PbO2, а затем 5 капель концентрированной азотной кислоты HNO3 и нагревают смесь на кипящей водяной бане. В нагретую смесь добавляют 1 каплю раствора сульфата марганца (II) MnSO4 и снова нагревают 10—15 мин, встряхивая время от времени содержимое пробирки. Дают избытку диоксида свинца осесть и наблюдают малиновую окраску образовавшейся марганцевой кислоты.
При окислении висмутатом натрия реакцию проводят следующим образом. В пробирку помещают 1—2 капли раствора сульфата марганца (II) и 4 капли 6 н. HNO3, добавляют несколько крупинок висмутата натрия и встряхивают. Наблюдают появление малиновой окраски раствора.
4. Сульфид аммония (NH4)2S осаждает из раствора солей марганца сульфид марганца (II), окрашенный в телесный цвет.
Осадок легко растворяется в разбавленных минеральных кислотах и даже в уксусной кислоте.
Выполнение реакции. В пробирку помещают 2 капли раствора соли марганца (II) и добавляют 2 капли раствора сульфида аммония.
Биологическая роль и содержание в живых организмах
Марганец содержится в организмах всех растений и животных, хотя его содержание обычно очень мало, порядка тысячных долей процента, он оказывает значительное влияние на жизнедеятельность, то есть является микроэлементом. Марганец оказывает влияние на рост, образование крови и функции половых желёз. Особо богаты марганцем листья свёклы — до 0,03 %, а также большие его количества содержатся в организмах рыжих муравьёв — до 0,05 %. Некоторые бактерии содержат до нескольких процентов марганца.
Избыточное накопление марганца в организме сказывается, в первую очередь, на функционировании центральной нервной системы. Это проявляется в утомляемости, сонливости, ухудшении функций памяти. Марганец является политропным ядом, поражающим также легкие, сердечно-сосудистую и гепатобиллиарную системы, вызывает аллергический и мутагенный эффект.
Токсичность
Токсическая доза для человека составляет 40 мг марганца в день. Летальная доза для человека не определена.
При пероральном поступлении марганец относится к наименее ядовитым микроэлементам. Главными признаками отравления марганцем у животных являются угнетение роста, понижение аппетита, нарушение метаболизма железа и изменение функции мозга.
Сообщений о случаях отравления марганцем у людей, вызванных приемом пищи с высоким содержанием марганца, нет. В основном отравление людей наблюдается в случаях хронической ингаляции больших количеств марганца на производстве. Оно проявляется в виде тяжелых нарушений психики, включая гиперраздражительность, гипермоторику и галлюцинации — «марганцевое безумие». В дальнейшем развиваются изменения в экстрапирамидной системе, подобные болезни Паркинсона.
Чтобы развилась клиническая картина хронического отравления марганцем обычно требуется несколько лет. Она характеризуется достаточно медленным нарастанием патологических изменений в организме, вызываемый повышенным содержанием марганца в окружающей среде (в частности, распространение эндемического зоба, не связанного с дефицитом йода).
