Тема 13

Тема 13. Диазо- и азосоединения. Красители. Теория цветности. Малый практикум. Органический синтез.

 

План

Азо- и диазосоединения. Красители. Теория цветности.

1. Классификация, номенклатура и изомерия диазо- и азосоединений.

2. Способы получения диазо- и азосоединений.

3. Физические и химические свойства солей диазония :

– строение катиону арендиазония;

– влияние рН среды на строение диазосоединений;

– реакции с выделением азота (механизмы нуклеофильного (S_N) и радикального (S_R) замещения;

– реакции без выделения азоту;

4. Химические свойства азосоединений:

– основные свойства;

– востановление;

– окисление.

5. Основные положения теории цветности. Хромофоры и ауксохромы. Азокрасители.

6. Красители трифенилметанового ряда. Брильянтовый зелёный, малахитовый зелёный, фенолфталеин.

 

ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ

План

1.     Ароматические диазосоединения.

2.     Алифатические диазосоединения.

Диазосоединения содержат группу N₂, причем один атом азота связан с органическим радикалом, а другой – с гетероатомом. Ароматические и алифатические диазосоединения сильно различаются по строению, стабильности и реакционной способности.

1. Ароматические диазосоединения

Классификация и номенклатура

Ароматические диазосоединения имеют общую формулу ArN₂X. В зависимости от типа связи между фрагментамиArN₂ и X различают следующие типы диазосоединений.

Соединения, содержащие ионную связь (соли диазония):

ArN₂⁺X^–

X^– – анион сильной кислоты с низкой нуклеофильностью, в том числе комплексный ион (Cl^–, Br^– HSO₄^–, BF₄^–, SbF₆^–, PF₆^–), например:

Соединения, содержащие ковалентную связь:

Ar-N=N-X

X= -CN, -OCOCH₃, -I, -SO₃H, -OH, -OAr, -NH-Ar

Например: 
 

C6H5-N=N-CN	C6H5-N=N-OH	C6H5-N=N-O– Na+
бензолдиазоцианид	бензолдиазогидроксид	бензолдиазотат натрия

Основной тип ароматический диазосоединений – соли арендиазония.

Методы получения солей арендиазония

Основной метод получения солей арендиазония – диазотирование. Процесс диазотирования выражается следующим суммарным уравнением.

ArNH₂ + NaNO₂ + 2 HX  ArN⁺=N X ^–   + NaX + 2 H₂O

(X= Cl, HSO₄, BF₄ и др.)

Механизм реакции диазотирования

Механизм включает cтадии нитрозирования амина. Нитрозирующими агентами являются соединения общей формулы O=N-X. Сама азотистая кислота (X=OH) является слишком слабым электрофильным реагентом, поэтому для ускорения процесса требуется присутствие сильной кислоты, в водном растворе которой азотистая кислота частично протонируется с образованием очень активного электрофильного агента – нитрозацидий-катиона:

Этот катион гораздо быстрее реагирует с неорганическими анионами, присутствующими в растворе, чем с амином. В результате образуются новые нитрозирующие реагенты: азотистый ангидрид, хлористый или бромистый нитрозил.

В разбавленных водных растворах серной, фосфорной, хлорной и других кислот с малонуклеофильными анионами нитрозирующим агентом является азотистый ангидрид N₂O₃ . При диазотировании в растворах HCl и HBr электрофильными агентами являются соответственно NOCl и NOBr. В сильно кислой среде активной частицей является, вероятно, катион H₂NO₂⁺. Наиболее активный нитрозирующий агент – нитрозилсерная кислота получается при взаимодействии нитрита натрия с концентрированной серной кислотой.

2 H₂SO₄ + NaNO₂ — O=N-OSO₃H + NaHSO₄ + H₂O

Диазотирование всегда проводят в кислой среде, где протолитическое равновесие сильно смещено вправо.

Тем не менее диазотированию подвергается амин в виде свобoдного основания.

Механизм диазотирования включает образование нитрозамина, таутомерное превращение его в диазогидроксид, протонированная форма которого отщепляет молекулу воды с образованием катиона диазония.

Лимитирующей стадией процесса является образование катиона N-арилнитрозоаммония. Далее следует ряд быстрых протолитических равновесий. На стадии (4) происходит отщепление протона от азота или кислорода, поскольку исходный катион формально является аналогом аллильного катиона. Депротонирование кислорода приводит к исходному субстрату – нитрозамину, тогда как депротонирование азота ведет к образованию конечного продукта – соли арендиазония.

Условия проведения реакции диазотирования

Диазотирование – экзотермическая реакция, сопровождающаяся выделением большого количества теплоты, поэтому процесс проводят при охлаждении, поддерживая температуру в интервале 0-5^о, чтобы не допустить разложения термически неустойчивой соли арендиазония.

В реакции используют избыток минеральной кислоты, так чтобы по окончании диазотирования рН не превышал 0,5-1,5. Высокая кислотность среды необходима для подавления побочных процессов с участием образующегося катиона арендиазония и исходного ароматического амина.

азосоединение

В растворе с низким значением рН резко снижается концентрация свободного амина и тем самым подавляются оба нежелательных процесса с его участием.

От кислотности среды зависит скорость процесса диазотирования. С увеличением кислотности растет концентрация образующихся из азотистой кислоты активных нитрозирующих агентов, что должно приводить к увеличению скорости. Однако одновременно снижается концентрация свободного амина, что замедляет реакцию. Для успешного проведения процесса необходимо поддерживать оптимальную концентрацию кислоты, соизмеряя ее с основностью амина.

Диазотирование осуществляется четырьмя основными методами, выбор каждого из которых определяется природой исходного амина.

1. Метод “прямого” диазотирования применим для диазотирования анилина, алкил-, галоген – и алкоксианилинов. Раствор одного эквивалента нитрита натрия при охлаждении до 0 – 5^о постепенно добавляют к водному раствору одного эквивалента амина с тремя эквивалентами сильной минеральной кислоты.

2. “Обратный” метод диазотирования используют для плохо растворимых в кислотах аминов, например, сульфаниловой и антраниловой кислот, для которых характерно образование внутренних солей. В этом случае щелочной раствор диазотируемого амина и нитрита натрия постепенно вводят в водный раствор охлажденной до +5^о разбавленной минеральной кислоты.

3. Для диазотирования аминофенолов, которые легко окисляются азотистой кислотой, реакцию проводят с добавлением солей меди, препятствующих окислению амина.

4. Для диазотирования слабоосновных аминов, содержащих одну или несколько нитрогрупп, три- или тетрагалогенанилинов (Hal=Cl,Br), амин растворяют в смеси концентрированных H₂SO₄ – H₃PO₄ или H₂SO₄ – CH₃COOH и полученный раствор при охлаждении прибавляют к нитрозилсерной кислоте.

Полученный одним из описанных выше методов водный раствор соли диазония сразу используют для дальнейших превращений. Предварительно следует убедиться в полноте протекания диазотирования, т.е. проверить отсутствие в реакционной массе непрореагировавших исходных веществ. При добавлении к порции диазораствора ацетата натрия, снижающего кислотность среды, при наличии исходного амина образуется триазен – нерастворимый в воде оранжевый осадок.

Азотистую кислоту обнаруживают с помощью иодкрахмальной бумаги. Избыток азотистой кислоты удаляют добавлением мочевины до прекращения выделения газообразных продуктов из реакционной смеси.

Физические свойства и строение

Соли арендиазония – бесцветные кристаллические вещества. Хлориды, гидросульфаты и нитраты хорошо растворимы в воде и используются в основном в виде водных растворов. В твердом виде они неустойчивы и взрываются от трения и от нагревания. Соли арендиазония с некоторыми комплексными анионами (PF₆^–, SbF₆^–, BF₄^–) нерастворимы в воде и достаточно стабильны при хранении их в сухом виде в течение длительного времени.

В целом соли арендиазония гораздо устойчивее алифатических аналогов, что обусловлено стабилизирующим влиянием  -системы ароматического ядра, которое участвует в делокализации положительного заряда.

Электронодонорные заместители в о– и п-положениях обеспечивают дополнительную стабилизацию арендиазониевого катиона.

Сама диазониевая группа может быть представлена набором из двух резонансных структур.

Наибольший вклад в резонанс вносит структура (I). По данным рентгеноструктурного анализа связь азот-азот по длине соответствует тройной (0,11 нм). ИК-спектры содержат полосу поглощения в области 2100-2300 см^-1, что соответствует валентным колебания связи N N. Второй атом азота несет частичный положительный заряд (структура (II)) и является электрофильным центром в реакциях диазониевых солей.

Диазониевая группа является сильнейшим электроноакцептором и превосходит в этом отношении нитрогруппу. 
  
 

Химические свойства

1. Равновесия между различными формами диазосоединений в водных растворах. Образование и строение диазотатов

Форма существования диазосоединений в растворе зависит от рН. Катионы диазония могут существовать в кислой среде и в средах, близких к нейтральной. При обработке растворов солей диазония щелочью образуются диазотаты.

ArN₂+X^– + 2NaOH  Ar-N=N-O^– Na⁺ + NaX + H₂O

Процесс протекает в две стадии. Сначала катион диазония, как кислота Льюиса, взаимодействует с гидроксид-ионом с образованием диазогидроксида, который, будучи кислотой Бренстеда, быстро реагирует с еще одним эквивалентом щёлочи с образованием диазотат- аниона

Для приведенных выше равновесий К₂>К₁, поэтому концентрация диазогидрата в водном растворе очень мала.

Диазотат-анионы существуют в анти– и син-формах. При взаимодействии катиона арендиазония со щелочью первоначально образуется менее стабильный син-диазотат, который медленнно изомеризуются в более стабильнуюанти-форму. Изомеризацию ускоряет нагревание и присутствие в бензольном кольце электроноакцепторных групп. Обратная изомеризация наблюдается только при УФ облучении.

Диазотат-ионы являются амбидентными ионам с двумя нуклеофильными центрами – кислородом и азотом. анти-Диазотат протонируется исключительно по атому азота с образованием N-нитрозоамина.

Далее N-нитрозоамин в кислой среде медленно превращается в катион арендиазония, как это было описано ранее в соответствии со стадиями (2 – 6) при обсуждении механизма диазотирования.

син-Диазотаты при протонировании образуют диазогидраты в результате протонирования по кислороду. Диазогидрат далее очень быстро превращается в кислой среде в катион арендиазония.

Общую схему протолитических превращений ароматических диазосоединений в водном растворе можно представить следующим образом.

2. Реакции солей арендиазония

Все реакции солей диазония можно разделить на четыре большие группы, различающиеся по механизму взаимодействия катиона диазония с нуклеофильным агентом Х^–.

Реакции типа (1) и (4) – нуклеофильное ароматическое замещение. В реакциях группы (1) имеет место замещение самой диазогруппы. В реакциях типа (4) диазогруппа, как очень сильный акцептор, активирует нуклеофильное замещение группы Y в орто– или пара-положении к диазогруппе. В реакциях группы (2) происходит радикальный распад соли диазония. Образующийся при этом арильный радикал Ar  претерпевает затем дальнейшее превращение. Третий тип реакций предполагает атаку нуклеофильным агентом крайнего атома азота диазониевого катиона.

По формальному признаку реакции солей диазония можно разделить на две большие группы: реакции идущие с выделением (1,2) и без выделения (3,4) азота.

Реакции, идущие с выделением азота

Замещение диазогруппы – один из основных методов введения заместителей в ароматическое кольцо. Замещение протекает как по гетеролитическому, так и по гомолитическому механизму. Характер разрыва связи углерод-азот в катионе арендиазония зависит прежде всего от природы нуклеофильного агента. Гетеролиз связи С-N имеет место при взаимодействии с жесткими нуклеофильными агентам – водой, фторид-ионом и при проведении реакции в растворителях с электрофильными или малонуклеофильными свойствами. Гомолитическому расщеплению связи углерод-азот благоприятствует рост нуклеофильных свойств растворителя и использование мягких нуклеофильных агентов (J^– , SCN^–). Все эти анионы относятся к сильным восстановителям, что облегчает перенос одного электрона от реагента к катиону диазония. Эту же функцию в отдельных случаях может выполнять и растворитель.

Для многих реакций переход от гетеролитического к гомолитическому механизму происходит очень легко при введении в раствор солей одновалентной меди.

а) Замещение диазогруппы на гидроксил.

Реакцию обычно проводят путем разложения соли диазония в 40-50 %-ном растворе серной кислоты. Реакция протекает как процесс мономолекулярного ароматического нуклеофильного замещения (S_N1). Для получения фенолов используют соли диазония с малонуклеофильными или комплексными анионами (X=HSO₄^–, BF₄^–), что избежать образования продуктов арилирования противоиона промежуточно образующимся арилкатионом. Образующийся из Ar⁺ и HSO₄^– эфир серной кислоты ArОSO₃H в условиях реакции гидролизуется до фенола. Как во всех процессах S_N1 – типа стадия, определяющая скорость реакции, и стадия, определяющая состав продуктов реакции, не совпадают.

б) Замещение диазогруппы на фтор (реакция Шимана).

Замещение диазогруппы на фтор происходит при термическом разложении тетрафторборатов арендиазония.

ArN₂ ⁺BF₄ ^–  ArF + N₂ + BF₃

Реакция протекает, вероятно, через промежуточное образование арилкатиона. Выходы арилфторидов сильно колеблются в зависимости от природы заместителя в бензольном кольце арендиазокатиона. Увеличению выхода способствует наличие в бензольном кольце электронодонорных заместителей. Реакция Шимана – один из основных методов введения фтора в ароматическое кольцо. 
  
 

с) Замещение диазогруппы на иод

ArN₂ ⁺X ^– + KI  ArI + N₂ + KX

Замещение диазогруппы на йод осуществляется по принципиально иному механизму и представляет собой ион-радикальный процесс, в котором иодид-ион выступает в роли одноэлектронного восстановителя.

В препаративном отношении это одна из самых простых реакций ароматических диазосоединений.

д) Замещение диазогруппы на хлор-, бром-, циан- и нитрогруппу (реакция Зандмейера).

Выходы арилхлоридов, арилбромидов и арилцианидов в реакциях солей арендиазония с хлорид-, бромид- и цианид-ионами в отсутствие катализаторов невелики и редко превышают 20%. Для получения этих соединений используют реакцию Т. Зандмейера, который обнаружил, что такое замещение эффективно катализируется солями меди (I). Для введения хлора и брома используют раствор галогенида меди (I) в соответствующей галогеноводородной кислоте.

Для введения цианогруппы нейтральный раствор соли диазония смешивают с раствором комплексного цианида.

Механизм реакции Зандмейера достоверно не установлен. Считается, что катион меди (I) выступает в роли восстановителя катионов диазония, поскольку сами ионы Cl^– и Br^– в отличие от иодид-ионов трудно окисляются. Образующиеся при одноэлектронном восстановлении арилрадикалы Ar  или арилдиазорадикалы Ar – N = N  далее окисляются солью двухвалентной меди. Предполагают, что радикалы образуются и реагируют в реакционном комплексе соль диазония–соль меди и в растворе как кинетически независимые частицы не появляются.

Вместо солей меди (I) может использоваться медный порошок (реакция Гаттермана). Метод дает особенно хорошие результаты при замене диазогруппы в тетрафторборатах или гексафторфосфатах арендиазония на нитрогруппу.

е) Замещение диазогруппы на водород (дезаминирование первичных ароматических аминов).

Замещение диазогруппы на водород происходит при действии восстановителей. В качестве восстановителей используют спирты.

ArN₂⁺X^– + RCH₂OH  ArH + R-CH=O + N₂ + HX

Реакция протекает по цепному радикальному механизму.

Зарождение цепи:

ArN₂⁺ + CH₃OH  ArN₂^._+ CH₃OH^.+

ArN₂^. Ar^. + N₂

CH₃OH^. + ^.CH₂OH + H⁺

Развитие цепи :

Ar^. + CH₃OH  ArH + ^.CH₂OH

^.CH₂OH  + ArN₂⁺ ArN₂^.+ CH₂OH⁺ т.е. (H₂–C=O⁺H)

CH₂OH⁺  H-C(H)=O + H⁺

ArN₂^. Ar ^.  + N₂ и т.д.

Параллельно протекает замещение диазозогруппы на алкоксильную.

Эта реакция, также как и взаимодействие катиона диазония с водой, протекает по гетеролитическому мономолекулярному механизму. Соотношение продуктов в двух конкурирующих процессах – гетеролитическом и гомолитическом – зависит от природы заместителя в бензольном кольце катиона арендиазония и от рН среды. Протеканию гомолитического процесса восстановления способствует наличие электроноакцепторных заместителей в ароматическом кольце и среда, близкая к нейтральной, в которой доминируют гомолитические процессы разложения ковалентных форм диазосоединений. В общем же случае образуется смесь эфира фенола и углеводорода, поэтому восстановительное дезаминирование осуществляют другими методами.

Универсальным восстановителем при замещении диазогруппы на водород является фосфорноватистая кислота H₃PO₂.

Замещение дизогруппы на водород широко применяется в органическом синтезе, так как позволяет получать арены, которые трудно или вообще невозможно синтезировать другими методами.

ж) Получение биарилов (реакция Гомберга – Бахмана).

При разложении солей диазония в слабощелочной среде в присутствии аренов образуются биарилы. Процесс протекает через промежуточное образование арилрадикалов и является примером радикального ароматического замещения. Реакция используется для синтеза несимметричных биарилов.

Реакции, идущие без выделения азота

а) Реакция азосочетания

Соли диазония реагируют с фенолами и ароматическими аминами с образованием ярко окрашенных азосоединений.

Азосочетание относится к типичным реакциям электрофильного ароматического замещения, скорость которых зависит от электрофильных свойств катиона диазония (диазосоставляющей) и от электронодонорных свойств ArX (азосоставляющей).

Катион арендиазония относится к числу слабых электрофильных агентов, так как его положительный заряд делокализован за счет сопряжения с ароматическим кольцом. Как слабый электрофильный катион диазония взаимодействует только с такими производными бензола и нафталина, которые содержат сильные электронодонорные заместители.

Реакционная способность азосоставляющей уменьшается в ряду:

X = O^– > NR₂ > NHR > NH₂ > OH~OR >> Alk.

Реакционная способность катиона арендиазония в большой степени зависит от природы заместителей в бензольном кольце. Электроноакцепторные заместители увеличивают, а электронодонорные уменьшают электрофильные свойства катиона диазония.

Активной формой фенола в качестве азосоставляющей является фенолят – анион, поэтому сочетание с фенолами проводят в слабоосновной среде. Однако рН раствора в этом случае поддерживают в интервале 8-10, избегая более высокой основности раствора. Это объясняется тем, что при значениях рН>12 резко уменьшается концентрация единственной активной в реакциях азосочетания формы катиона диазония ArN₂⁺ и растет концентрация нереакционноспособного диазотат-аниона

Ar – N = N – O^–.

Сочетание с ароматическими аминами проводится в слабокислой среде с рН 3 – 5, где катион диазония реагирует с активированным к электрофильному замещению свободным амином.

Азосочетание отличается от других реакций электрофильного ароматического замещения чрезвычайно высокой селективностью. Азосочетание с фенолят-ионами и аминами осуществляется в пара-положение к гидроксильной группе или аминогруппе и только в том случае, если пара-положение занято, сочетание идет в орто-положение.

Реакция азосочетания имеет большое практическое значение, так как азосоединения используются как красители (азокрасители). В результате комбинации солей диазония из различных ароматических аминов с различными азосоставляющими и подбора условий могут быть получены самые разнообразные азокрасители.

Многие азокрасители в зависимости от рН среды изменяют строение, а, следовательно, и окраску. Такие азокрасители находят применение в качестве индикаторов (метилоранж, метаниловый желтый, метиловый красный, конго красный и др.).

б) Восстановление солей арендиазония в арилгидразины.

Существует два общих метода восстановления солей диазония до арилгидразинов.

Первый способ заключается в восстановлении катиона арендиазония смесью сульфита и гидросульфита натрия. На первой стадии образуется ковалентный диазосульфонат, который далее восстанавливается до соли арилгидразин-N–N^/-дисульфокислоты, гидролизующейся далее до арилгидразина.

Другой способ состоит в восстановлении солей диазония двухлористым оловом в соляной кислоте.

2. Алифатические диазосоединения.

Соли алкандиазония крайне нестабильны. Относительно устойчивыми диазосоединениями алифатического ряда являются диазоалканы, которые можно рассматривать как внутренние соли алкандиазония. 
 

CH2N2	(CH3)2CN2
диазометан	2-диазопропан

 

Строение и физические свойства

Диазоалканы – газообразные или жидкие вещества желтого цвета, взрывоопасные и ядовитые. Газообразный диазометан разлагается со взрывом при комнатной температуре при соприкосновении со шлифованной или шероховатой поверхностью, поэтому его используют и хранят в виде раствора в эфире при низких температурах.

Диазоалканы имеют структуру внутренних солей, которая может быть представлена набором резонансных структур.

Длина связи N-N близка к тройной, т.е. структура диазоалканов близка к структуре биполярного иона (I).

Производные диазоалканов с электроноакцепторными группами –  -диазоэфиры,  -диазокарбонильные соединения более стабильны за счет делокализации заряда с участием карбонильной группы.

  
 

Методы получения

Диазоалканы не могут быть получены нитрозированием первичных аминов, так как образующиеся алкандиазониевые соли спонтанно разлагаются с выделением азота (см. лек.№42). Диазометан получают обработкой N-нитрозометилмочевины или N-нитрозометилуретана щелочью.

При взаимодействии  -аминоэфиров с азотистой кислотой дезаминирования не происходит. Из  -положения, активированного карбонильной группой, отщепляется протон и образуются  -диазоэфиры.

Нитрозированием  -аминокетонов получают  -диазокетоны. Другой способ получения  -диазокетонов – ацилирование диазометана ацилгалогенидами (см. далее).

Химические свойства

1) Реакции с протонными кислотами

Диазоалканы являются С-основаниями и легко реагируют с соединениями, содержащими кислый водород. Реакция протекает через стадию протонирования диазоалкана с образованием нестабильного катиона алкандиазония, который реагирует с нуклеофилом с выделением азота.

Таким образом диазометан количественно реагируют с гидроксильной группой карбоновых кислот и фенолoв. Обладающие меньшей кислотностью спирты реагируют при катализе эфиратом трехфтористого бора.

 -Диазоэфиры реагируют аналогично, но в силу меньшей основности менее реакционноспособны.

2) Реакции с карбонильными соединениями

Диазоалаканы как нуклеофилы присоединяются по карбонильной группе альдегидов и кетонов. Менее реакционноспособные  -диазоэфиры реагируют только с альдегидами. Дальнейшие превращения приводят в случае альдегидов к метилкетонам, из кетонов образуются их гомологи. В обоих случаях побочно образуются оксираны.

Реакция имеет препаративное значение для синтеза некоторых циклических кетонов как метод расширения цикла.

Взаимодействие диазометана с хлорангидридами приводит к  -диазокетонам.

В этом случае от продукта присоединения диазометана к карбонильному атому углерода отщепляется не азот, хлороводород и образуется относительно устойчивый диазокетон. Избыток диазометана необходим для связывания образующегося HCl.

 -Диазокетоны являются важными промежуточными продуктами. Они могут быть восстановлены в аминокетоны, превращены в  -галогенкетоны действием Hнal. При катализе ионами серебра или при облучении диазокарбонильные соединения превращаются в кетены (перегруппировка Вольфа). Эта перегруппировка лежит в основе общего метода синтеза карбоновых кислот по Арндту – Эйстерту.

  
 

3) Реакции биполярного присоединения

Диазоалканы реагируют с активированными алкенами с образованием пиразолинов, а с ацетиленом дают пиразолы. При повышенных температурах пиразолины отщепляют азот и превращаются в производные циклопропана.

4) Фотохимическое и термическое разложение

При облучении или нагревании диазоалканы разлагаются с образованием карбенов. Диазометан при облучении разлагается на карбен – метилен и азот.

Карбены – высокореакционноспособные частицы, которые претерпевают дальнейшие превращения, например, присоединяются к двойной связи алкенов с образованием производных циклопропана. Разновидностью этого способа генерации карбена является каталитическое разложение диазосоединений, и в первую очередь, диазоуксусного эфира в присутствии солей меди, а также ионов других переходных металлов.

 

Основные положения современной теории цветности

Электронные переходы в молекулах углеводородов

  Молекулы органических соединений могут иметь σ-, π- и n-электроны. Простую, одинарную связь образуют σ-электроны. Они прочно удерживаются атомом, и для их возбуждения необходима большая энергия. Например, в молекулах насыщенных углеводородов связи σ-С–Н и σ-С–С переходят в возбужденное состояние от порций энергии более 800 кДж/моль, что соответствует энергии фотонов дальней ультрафиолетовой части спектра, поэтому молекулы насыщенных углеводородов бесцветны.

  В ненасыщенных углеводородах двойная связь образуется π-электронами. π–Электроны более подвижны, легче возбуждаются, и их переход на высший энергетический уровень требует меньших затрат энергии. Однако углеводороды с одной двойной связью или с несколькими изолированными (разобщенными) двойными связями бесцветны, т. к. для их возбуждения также необходима энергия фотонов ультрафиолетовой части спектра.

  Сопряжение двойных связей повышает подвижность π-электронов. В органическом соединении с длинной цепочкой сопряженных двойных связей π-электроны образуют единое электронное облако, принадлежащее уже не отдельным атомам, а всей молекуле в целом. Чем длиннее цепочка сопряженных двойных связей, тем подвижнее π-электроны и тем меньшие порции энергии нужны для их возбуждения и перевода на высший энергетический уровень. Эту закономерность можно проследить на примере ненасыщенных алифатических углеводородов:

  Полосы поглощения, появление которых вызывается электронными (π→π*)-переходами, обусловленными наличием сопряженной системы в целом, получили название K-полос (от слова «конъюгация» — сопряжение). Отличительной особенностью K-полос является высокая интенсивность (ε_макс = 10 000÷200 000). При дальнейшем удлинении цепи сопряжения энергия возбуждения снижается до значений, соответствующих энергии фотонов видимой части спектра (K-полоса смещается в длинноволновую часть спектра), и соединение воспринимается человеческим глазом как окрашенное. Например, в молекуле ликопина — красящего вещества томатов — содержится цепочка из одиннадцати сопряженных двойных связей, и длина волны поглощаемого света (λ_макс = 506 нм) обусловливает ярко-красный цвет с синеватым оттенком.

  Особое значение для химии красящих веществ имеют замкнутые системы сопряженных двойных связей — ароматические ядра. В молекуле бензола двойные облака шести π-электронов перекрываются друг с другом и образуют единое электронное облако, состоящее из двух кольцеобразных частей, расположенных по обе стороны плоскости ароматического ядра. Это создает дополнительные возможности электронных переходов и соответственно вызывает появление дополнительных  полос  поглощения. Увеличение числа π-электронов в молекулах ароматических соединений оказывает на цвет такое же влияние, как удлинение сопряженной цепочки в алифатических соединениях: энергия возбуждения снижается и поглощение смещается в длинноволновую область.

Первое положение теории цветности

  При наличии в молекулах углеводородов только ординарных (простых) и изолированных (разобщенных) двойных связей, независимо от их числа, поглощение света происходит в дальней ультрафиолетовой части спектра. Поглощение смещается в длинноволновую часть спектра лишь при наличии в молекулах органических соединений открытых или замкнутых систем (цепочек) сопряженных двойных связей. Удлинение сопряженной системы приводит к сдвигу полосы поглощения в сторону более длинных волн (т. е. к углублению цвета, если поглощение происходит в видимой части спектра).

  Исключение составляют неальтернантные углеводороды, характеризующиеся специфическим электронным строением молекул.

Электронные переходы в молекулах с гетероатомами

  Замена атомов углерода на гетероатомы в молекулах с сопряженными двойными связями оказывает определенное влияние на электронный спектр соединения. Так как гетероатомы (азот, кислород, сера и др.) имеют неподеленные электронные пары, в молекулах возникает возможность иных (помимо σ→σ* и π→π*) электронных переходов. Неподеленные электроны в основном состоянии молекулы занимают несвязывающие n-орбитали, энергетический уровень которых является промежуточным для простых молекул между уровнями связывающих и разрыхляющих орбиталей. Вследствие этого переход одного электрона с несвязывающей n-орбитали на разрыхляющую орбиталь требует значительно меньших затрат энергии, чем соответствующий переход со связывающих σ- и π-орбиталей. Наиболее длинноволновая полоса поглощения, возникающая в результате (n→π*)-перехода, называется R-полосой (от слова «радикал»). Отличительной особенностью R-полос является низкая интенсивность: обычно ε_макс ≤ 100 и не бывает больше 2000. Причиной этого является различная симметрия орбиталей π-электронов гетероатома и π-электронов связи: оси симметрии этих орбиталей взаимно перпендикулярны, и нет условий для взаимного перекрывания орбиталей. В таких случаях вероятность электронного перехода мала (запрет по симметрии), а следовательно, мала и интенсивность полосы поглощения.

  В отличие от гетероароматических соединений, поглощение которых сравнительно мало отличается от поглощения соответствующих ароматических соединений, замена атомов углерода гетероатомами в алифатических участках сопряженных систем часто весьма сильно сказывается на положении полосы поглощения. Это видно, например, при сравнении гидрола Михлера [4,4′-бис(N , N-диметиламино)дифенилкарбоний хлорид (4)]; и красителя Зеленый Биндшедлера [4,4′-бис(N , N-диметиламино)дифениламмоний хлорид (5)].

  В подобных случаях проявляется одно из свойств нечетных альтернантных систем. Однако батохромное смещение длинноволновой полосы поглощения происходит лишь в том случае, если гетероатом, замещающий данный атом углерода, более электроотрицателен по сравнению с углеродом. Если электроотрицательность гетероатома меньше, чем у углерода, полоса поглощения смещается в коротковолновую часть спектра.

Второе положение теории цветности

  Включение в молекулы соединений с сопряженными двойными связями гетероатомов изменяет уровни энергии их связывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталей и приводит к появлению несвязывающих молекулярных орбиталей. Эти изменения сопровождаются большим или меньшим батохромным или гипсохромным сдвигом полос поглощения в электронных спектрах и появлением новых полос, обусловленных электронными переходами с участием несвязывающих молекулярных орбиталей. Характер всех изменений зависит от природы гетероатома и от положения гетероатома в сопряженной системе.

Поляризующие заместители

  Переход молекулы с сопряженными двойными связями в возбужденное состояние связан с ее поляризацией, т. е. с появлением положительного заряда на одном конце молекулы и отрицательного — на другом. Введение в такую молекулу заместителей вызывает постоянное, не зависящее от поглощения света, смещение π-электронов.

  Заместители делятся на две группы: электронодонорные (ЭД) и электроноакцепторные (ЭА). Электронодонорные заместители обладают неподеленными электронами (π-электронами), способными вступать во взаимодействие с π-электронами цепочки сопряженных двойных связей, отталкивая их и, в конечном счете, включаясь в общую π-электронную систему молекулы, например:

бутадиен 

диэтиламинобутадиен

  В случае диэтиламинобутадиена полярная структура вносит значительный вклад уже в основном состоянии. Следовательно, переход молекулы диэтиламинобутадиена в возбужденное состояние, в котором полярная структура становится главной, требует меньших энергетических затрат (ΔE = 428 кДж/моль), чем в случае незамещенного бутадиена (553 кДж/моль), что соответствует пoглощению света с λ_макс = 281 нм (у бутадиена λ_макс = 217 нм).

  В молекулах ароматических соединений, содержащих сильные ЭД-заместители, возможны электронные переходы, сопровождающиеся переносом неподеленных электронов заместителя на ароматическое кольцо; соответствующие полосы поглощения называются полосами переноса заряда (ПЗ). Эти переходы для молекул анилина и фенола можно представить следующим образом:

  Символ  означает перенос заряда с ЭД–группы на кольцо (к). Полосы ПЗ часто сливаются с полосами (π→π*)-переходов в ароматическом кольце, которые под влиянием заместителей сами претерпевают батохромный сдвиг по сравнению с незамещенным соединением.

  Наиболее важными ЭД-заместителями являются свободные и замещенные амино-, гидрокси- и меркаптогруппы.

  ЭА-Заместителями называют такие заместители, которые способны притягивать к себе электроны. Они содержат двойную связь, и их влияние на углубление окраски органических соединений особенно сильно сказывается в том случае, если они связаны с сопряженной системой двойных связей. К этим заместителям относятся: нитрогруппа (−NO₂), нитрозогруппа (−N=O), карбонильная группа [−C(O)−], кетониминная (хинониминная) группа [−C(О)NH−] и др. Подобно ЭД-заместителям, они создают некоторое постоянное, не зависящее от действия света смещение π-электронов в сопряженной системе, усиливают их делокализацию в основном состоянии молекулы и увеличивают вклад полярной структуры. Это приводит к уменьшению энергии возбуждения и соответственно к сдвигу полосы поглощения в длинноволновую область. При введении сильных ЭА-заместителей в ароматическое кольцо возникает возможность электронных переходов с переносом π-электронов ароматического кольца на ЭА-группу, и в электронном спектре появляются соответствующие полосы ПЗ.

  Особенно сильное влияние на электронный спектр оказывают ЭД- и ЭА-заместители при одновременном действии, если они находятся на противоположных концах цепи сопряжения. Совместное действие поляризующих заместителей противоположного характера приводит обычно к резкому сдвигу полосы поглощения в сторону более длинных волн не только по сравнению с незамещенным соединением, но и с любым из соответствующих монозамещенных. При одновременном введении сильных ЭД- и ЭА-заместителей в сопряженные положения ароматического кольца (например, в пара-положение) появляются полосы переноса заряда с донора на акцептор . Это интенсивные длинноволновые полосы, обычно перекрывающие длинноволновые полосы локальных (π→π*)-переходов в ароматическом кольце. Перенос электронной плотности в молекулах п-нитроанилина (6) и п-нитрофенола (7) можно представить следующим образом, см. схему 4.3.1.

  Делая π-электронную систему более подвижной, ЭД- и ЭА-заместители увеличивают вероятность электронных переходов, т. е. вероятность избирательного поглощения фотонов, переводящих молекулу из основного состояния в возбужденное. Это приводит к увеличению интенсивности поглощения света, т. е. увеличивается интенсивность окраски соединения. Высокая интенсивность поглощения (высокий мольный коэффициент поглощения, ε_макс) является типичным признаком красителей, отличающим их от других соединений, обладающих окраской.

Схема 4.3.1

  Третье положение теории цветности

  Введение в молекулы органических соединений с сопряженными двойными связями поляризующих ЭД- и ЭА-заместителей, обусловливающих постоянное, не зависящее от действия света смещение электронов в сопряженной системе, приводит к сдвигу полос поглощения в длинноволновую область спектра (т. е. к углублению окраски) и к увеличению интенсивности поглощения (т. е. интенсивности окраски) и может привести к появлению в спектре дополнительных полос переноса заряда.

Ионизация молекул

  Влияние поляризующих ЭД- и ЭА-заместителей в молекулах органических соединений может быть усилено или ослаблено ионизацией. Для красителей наибольшее значение имеет ионизация таких ЭД-заместителей, как гидрокcигруппа (–ОН), аминогруппа (–NН₂), меркаптогруппа (–SН), и таких ЭА-заместителей, как карбонильная группа (–С(О)–) и кетониминная группа (–С(NН)–).

  Ионизация гидроксигруппы и меркаптогруппы происходит в щелочной среде, в результате протон удаляется от атома кислорода или серы:

–ОН + ОН^– → –О^– + Н₂О
–SH + ОН^– → –S^– + Н₂О

  У атомов кислорода и серы появляется еще одна неподеленная пара электронов, и они приобретают отрицательный заряд. Превращение нейтральной молекулы в анион значительно усиливает электронодонорность этих групп. Если эти группы входят в состав молекулы красителя, при ионизации происходит сдвиг λ_макс в длинноволновую часть спектра и увеличение интенсивности поглощения.

  Ионизация аминогруппы происходит в кислой среде и заключается в присоединении протона к атому азота за счет его неподеленной пары электронов, при этом нейтральная молекула превращается в катион:

  В результате исчезновения неподеленной пары электронов аминогруппа перестает быть ЭД-заместителем; она как бы «выключается» из соединения, и молекула взаимодействует со светом так, как будто этого заместителя вообще нет.

  Ионизация ЭА-групп происходит в кислой среде и заключается в присоединении протона к атому кислорода или азота за счет имеющихся у них неподеленных пар электронов, при этом нейтральная молекула превращается в катион:

  Возникновение у ЭА-заместителей эффективного положительного заряда усиливает их электроноакцепторное действие, т. к. увеличивает способность групп –С(О)– и –С(NH)– притягивать электроны.

  В молекулах красителей эти свойства заместителей приводят к углублению цвета и усилению интенсивности окраски. Действительно, ионизация 4-аминофуксонимина (8) сопровождается углублением цвета от желтого до фиолетового: краситель Фиолетовый Дейбнера [4,4′-диаминотрифенилкарбоний хлорид (9)].

  В молекулах соединений, содержащих как ЭД-, так и ЭА-заместители, возможность ионизации увеличивается и соответственно возрастает зависимость окраски от рН среды.

  Так, краситель Феноловый красный [(10); λ_макс = 430 нм (желтый)] углубляет цвет в кислой среде за счет ионизации ЭА-заместителя [(11); λ_макс = 503 нм (красный)], а в щелочной среде — ЭД-заместителя [(12); λ_макс = 556 нм (красный)], причем в первом случае интенсивность окраски в 2,2 раза, а во втором — в 2,7 раза больше интенсивности окраски неионизированного соединения.

  Четвертое положение теории цветности

  Ионизация молекул органических соединений, приводящая к усилению электронодонорности ЭД-заместителей или электроноакцепторности ЭА-заместителей, сопровождается сдвигом максимума поглощения в длинноволновую область спектра и увеличением интенсивности поглощения. Ионизация молекул, приводящая к уменьшению электронодонорнасти ЭД-заместителей, оказывает противоположное действие.

Конкурирующие и перекрещивающиеся сопряженные системы

  Сопряженные системы с одним ЭД- и одним ЭА-заместителем на концах являются простейшими. Введение в цепь сопряжения второго ЭД-заместителя приводит к тому, что на более близком расстоянии от ЭА-заместителя появляется новая пара подвижных неподеленных электронов. Эти электроны вступают во взаимодействие с ЭА-заместителем по более короткой сопряженной цепочке, чем та, по которой с ним взаимодействует пара электронов первого ЭД-заместителя. Возникающая конкуренция уменьшает постоянное (не зависящее от действия света) смещение электронов на участке между концевым и новым ЭД-заместителями. По своему действию это равносильно укорочению цепи сопряжения и, соответственно, приводит к сдвигу полосы поглощения в коротковолновую область спектра, т. е. к повышению окраски.

  Так, присоединение аминогруппы к центральному атому углерода гидрола Михлера [(4); λ_макс = 603,5 нм] повышает цвет от синего до желтого: краситель Аурамин [амино-4,4′-бис(N,N-диметиламино)дифенилкарбоний хлорид (13), λ_макс = 420 нм].

  Однако введение фенильной группы к центральному атому углерода гидрола Михлера обогащает π-электронами сопряженную систему между ЭД- и ЭА-заместителями, и это приводит к сдвигу максимума полосы поглощения в длинноволновую область. Одновременно возникает разветвленная сопряженная система, и появляется возможность электронных переходов в конкурирующей цепочке, приводящая к появлению новой полосы поглощения. Вследствие отсутствия в этой цепочке ЭД-заместителя данный электронный переход требует больших энергетических затрат и сопровождается пoглощением света в более коротковолновой части спектра. Вероятность такого перехода меньше, что находит отражение и в меньшей интенсивности второй полосы. В результате разветвления сопряженной системы и возникновения конкурирующей системы в видимой части спектра соединения появляются две полосы поглощения с λ_макс = 621 и 430 нм (рис. 4.3.4). Первая обусловливает дополнительный синевато-зеленый (голубой) цвет, вторая — зеленовато-желтый; результирующий цвет соединения — зеленый: краситель Малахитовый зеленый [4,4′-бис(N,N-диметиламино)трифенилкарбоний хлорид (14)].

  Конкурирующие сопряженные системы могут возникнуть и при замыкании новых гетероциклов. Например, молекула Пиронина (15) отличается от молекулы гидрола Михлера наличием кислородного мостика между бензольными ядрами, поэтому наряду с электронным переходом в пятизвенной сопряженной системе, характерной для гидрола Михлера, возможны переходы и в двухзвенной сопряженной системе между атомом кислорода в гетероцикле и тем же ЭА-заместителем. В результате длинноволновая полоса поглощения гидрола Михлера (λ_макс = 603,5 нм) в молекуле Пиронина смещается гипсохромно — до λ_макс = 550,5 нм, и появляется вторая полоса поглощения с λ_макс = 510 нм.

  Если новый ЭД-заместитель или новая сопряженная цепочка присоединяются к молекуле в таком положении, что между ними и имеющимися заместителями или отдельными участками молекулы сопряжение невозможно, возникает перекрещивающаяся сопряженная система. Эта система характеризуется тем, что отдельные участки ее одновременно входят в несколько квазиавтономных сопряженных систем. В этих случаях возможные электронные переходы по затратам энергии мало отличаются друг от друга, и в спектре появляются близко расположенные полосы, сливающиеся в одну широкую полосу. В результате получаются неяркие оттенки («с примесью серого») — коричневатые, черноватые.

  Так, в молекуле красителя (16) азогруппы и связанные с ними нафталиновое и бензольное ядра не сопряжены друг с другом, тогда как центральное бензольное ядро и обе гидроксигруппы в нем находятся в сопряжении с каждой из азогрупп и связанным с нею ароматическим остатком. Вследствие этого в центральном бензольном ядре перекрещиваются две квазиавтономные сопряженные системы, причем π-электроны этого ядра и неподеленные электроны гидроксигрупп участвуют в обеих сопряженных системах. В результате возникает возможность ряда электронных переходов с образованием различных возбужденных предельных структур, и в спектре красителя появляются близко расположенные полосы, сливающиеся в одну широкую полосу (рис. 4.3.3), характерную для светло-коричневого красителя (оранжевый с примесью серого).

Пятое положение теории цветности

  При введении в молекулы органических соединений новых заместителей, введении или замыкании новых ароматических или гетероароматических циклов могут возникать конкурирующие разветвленные или перекрещивающиеся сопряженные системы. В первом случае полоса поглощения смещается в коротковолновую часть спектра, и появляются новые полосы поглощения; если новые полосы находятся в видимой части спектра, образующаяся окраска является результатом сложения всех дополнительных цветов. Во втором случае происходит расширение полосы поглощения и образование окраски, отличающейся неярким оттенком.

Влияние пространственных факторов

  Большое влияние на поглощение света органическими соединениями оказывает пространственное расположение атомов в их молекулах. Если молекула расположена в одной плоскости (копланарна), то происходит перекрывание облаков π-электронов, облегчается их смещение по цепочке сопряженных двойных связей. Нарушение плоскостности молекулы затрудняет взаимодействие π-электронов. Для перевода такой молекулы в возбужденное состояние требуются дополнительные энергетические затраты для восстановления плоской структуры, вследствие чего возрастает уровень энергии молекулы в возбужденном состоянии, а следовательно, и энергия возбуждения, что сказывается на поглощении света: максимум поглощения сдвигается в сторону более коротких волн (цвет повышается).

  Чаще всего копланарность молекулы нарушается вследствие свободного вращения отдельных частей молекулы вокруг простой С–С-связи. Например, в молекуле бинафтила (17) возможен поворот двух нафталиновых ядер вокруг σ-связи С–С, что нарушает сопряжение π-электронов ароматических ядер, поэтому бинафтил — бесцветное соединение. Перилен (18) отличается от бинафтила наличием второй связи между ароматическими  ядрами, молекула  его имеет плоскую форму, вследствие чего все π-электроны беспрепятственно взаимодействуют друг с другом, и соединение окрашено в желтый цвет.

  Иногда из-за поворота вокруг связи С_ар−С_ар цепь сопряжения фактически разрывается, и каждая независимая сопряженная часть молекулы поглощает «свои» фотоны. В этом случае в красителях наблюдается так называемый эффект внутримолекулярного смешения цветов. Например, зеленый цвет азокрасителя (19), в молекуле которого вращение вокруг связи С_ар−С_ар между бензольными кольцами нарушает единую цепь сопряжения, соответствует цвету смеси желтого (20) и темно-синего (21) красителей, которые образуются при фактическом разрыве молекулы (19) по месту этой связи.

  Если искажение формы молекулы происходит без значительного нарушения ее плоской структуры и заключается в изменении нормальных углов между направлениями связей атомов, то сопряжение π-электронов существенно не нарушается, т. к. оси симметрии их облаков остаются параллельными. Однако возникающее в молекуле напряжение приближает уровень ее энергии в основном состоянии к уровню энергии возбужденного состояния, снижая тем самым энергию возбуждения, и в электронном спектре наблюдается сдвиг полосы поглощения в длинноволновую область, т. е. углубление цвета. Это, в частности, отмечается при введении метильной группы в молекулу красителя [(22); λ_макс = 521 нм], у образовавшегося красителя [(23); λ_макс = 542 нм].

Шестое положение теории цветности

  Нарушение плоскостности молекул в результате свободного вращения вокруг простой связи приводит к частичному или полному разобщению отдельных yчacткoв сопряженной системы, что сопровождается сдвигом полосы поглощения в коротковолновую область спектра (т. е. повышением цвета). Изменение валентных углов атомов под влиянием пространственных затруднений, происходящее без нарушения плоскостности молекулы, сопровождается сдвигом полосы поглощения в длинноволновую область (т. е. углублением цвета).

Комплексообразование с металлами

  Любые изменения в хромофорной системе красителя влияют на окраску соединения. Довольно часто в молекулу красителя вводится ион металла, образующий с красителем комплексное соединение.

  Атом металла связывается с кислородом гидроксигруппы или азотом аминогруппы, замещая атом водорода, а с карбонильным кислородом или азотом в азогруппе, имеющим неподеленную пару электронов, образует координационную (донорно-акцепторную) связь.

  Поскольку атомы кислорода или азота, отдающие свою неподеленную пару электронов металлу, включены в цепочку сопряженных связей, то изменение их электронных оболочек приводит к изменению поглощения света. Возникающая окраска зависит от природы металла-комплексообразователя, т. к. он, включаясь в сопряженную систему, влияет на нее своей электронной оболочкой и зарядом ядра. Например, 1-нитрозо-2-нафтол (24) — соединение оранжево-желтого цвета, образуя комплексное соединение с солями железа, становится зеленым, с солями хрома — оливковым, с солями кобальта — красно-коричневым.

  Если при комплексообразовании электронная оболочка атомов, входящих в сопряженную систему, существенно не изменяется, то углубления цвета не происходит. Так, азокрасители — производные салициловой кислоты, например (25), образуют комплекс с металлом за счет неподеленных электронов кислорода карбоксильной группы, не входящей в главную цепь сопряжения, и окраска соединения при комплексообразовании фактически не меняется.

Седьмое положение теории цветности

  Если при образовании внутрикомплексного соединения с металлом координационная связь возникает за счет неподеленной пары электронов атома, который входит в систему сопряженных двойных связей, ответственную за поглощение света, комплексообразование приводит к углублению света.

  Таким образом, ответственной за цвет красителя является его хромофорная система. Основой хромофорной системы является в простых случаях достаточно длинная цепь сопряженных двойных связей, а в более сложных — несколько (две и больше) изолированных, конкурирующих или перекрещивающихся цепей сопряженных двойных связей в составе единой молекулы. В хромофорную систему входят все присоединенные к сопряженным цепям ЭД- и ЭА-заместители и заместители, усиливающие или ослабляющие их электронодонорность и электроноакцепторность, а также комплексообразующие заместители и атомы металлов-комплексообразователей.