Тема 14

Тема 14. Спирты и их тиоаналоги. Малый практикум. Понятие о кислотно-основных свойствах.

 

План

Спирты и их тиоаналоги.

1.                  Классификация спиртов по числу гидроксильных групп и по природе углеводородного радикалу.

2.                  Изомерия и номенклатура спиртов.

3.                  Способы получения одно-, двох- и трехатомных спиртов.

4.                  Кислотно-основные свойства спиртов. Межмолекулярная ассоциация спиртов, ее влияние на физические и спектральные характеристики.

5.                  Химические свойства одно-, двох- и трехатомных спиртов: образование алкоголята, простых и сложных эфиров, внутримолекулярная дегидратация, замещение гидроксильных групп на галоген, окисает.

6.                  Идентификация спиртов. Отдельные представители, применения.

7.                  Классификация, номенклатура и изомерия тиолив. Способы получения.

8.                  Физические и химические свойства тиолив :

a.                  образование тиолятив (меркаптида);

b.                  взаимодействие тиолив из алкенами;

c.                  алкилювання, ацилювання;ї

d.                  окисает.

9.                  Отдельные представители, применения.

Понятие о кислотно-основных свойствах.

10.              Электролитическая и протонная теории кислот и основ. Определение понятий “кислота” и “основа” согласно теории Бренстеда-Лоури.

11.              Типы органических кислот (ОН-кислоты, SH -кислоти, NH -кислоти, СН-кислоты).

12.              Зависимость кислотности органических соединений от их строения и природы растворителя.

13.              Типы органических основ (оксонии, аммонию, сульфонии, -основи).

14.              Факторы, которые влияют на силу основ.

15.              Электронная теория кислот и основ (теория Льюїса).

16.              Принцип жестких и мягких кислот и основ (ЖМКО, Р. Пирсон, 1963).

 

2. ГИДРОКСИСОЕДИНЕНИЯ

К органическим гидроксисоединениям относятся вещества, содержащие одну или более гидроксильных групп –ОН, связанных с углеводородным радикалом.

В зависимости от характера углеводородного радикала эти соединения подразделяют на две большие группы:

  спирты R–OH

  фенолы Ar–OH,

где R – алкил (алифатический углеводородный радикал);
     Ar – арил (ароматический радикал, свободная валентность которого принадлежит атому углерода бензольного кольца, например, радикал фенил C₆H₅–).

Радикал бензил C₆H₅–CH₂– является арилалкилом (свободная валентность находится при насыщенном атоме углерода), поэтому соединение C₆H₅–CH₂–ОН относится к спиртам.

2.1. Спирты

Спирты – соединения алифатического ряда, содержащие одну или несколько гидроксильных групп. Общая формула спиртов с одной гидроксигруппой R–OH.

Виртуальные модели молекул (2348 и 3177 байт).

 

2.1.1. Классификация спиртов

Спирты классифицируют по различным структурным признакам.

1.     По числу гидроксильных групп спирты подразделяются на

o        одноатомные (одна группа -ОН),

o        многоатомные (две и более групп -ОН).

Современное название многоатомных спиртов – полиолы (диолы, триолы и т.д). Примеры:

o        двухатомный спирт – этиленгликоль (этандиол)

HO–СH₂–CH₂–OH

o        трехатомный спирт – глицерин (пропантриол-1,2,3)

HO–СH₂–СН(ОН)–CH₂–OH

Двухатомные спирты с двумя ОН-группами при одном и том же атоме углерода R–CH(OH)₂ неустойчивы и, отщепляя воду, сразу же превращаются в альдегиды R–CH=O. Спирты R–C(OH)₃ не существуют.

2.     В зависимости от того, с каким атомом углерода (первичным, вторичным или третичным) связана гидроксигруппа, различают спирты

o        первичные   R–CH₂–OH,

o        вторичные   R₂CH–OH,

o        третичные    R₃C–OH.

Например:

В многоатомных спиртах различают первично-, вторично- и третичноспиртовые группы. Например, молекула трехатомного спирта глицерина содержит две первичноспиртовые (HO–СH₂–) и одну вторичноспиртовую (–СН(ОН)–) группы.

3.     По строению радикалов, связанных с атомом кислорода, спирты подразделяются на

o        предельные, или алканолы (например, СH₃CH₂–OH)

o        непредельные, или алкенолы (CH₂=CH–CH₂–OH)

o        ароматические (C₆H₅CH₂–OH).

Непредельные спирты с ОН-группой при атоме углерода, соединенном с другим атомом двойной связью, очень неустойчивы и сразу же изомеризуются в альдегиды или кетоны. Например, виниловый спирт CH₂=CH–OH превращается в уксусный альдегид CH₃–CH=O (см. часть II, раздел 6.4.1, реакция Кучерова).

Типы атомов углерода. В зависимости от строения цепи атомы углерода, входящие в ее состав, различают следующим образом: атом углерода, связанный в цепи только с одним атомом углерода, называют первичным, с двумя – вторичным, с тремя – третичным, с четырьмя – четвертичным. Пример:

Неразветвленная цепь содержит только первичные (концевые) и вторичные атомы углерода и называется нормальной (обозначается буквой “н-” перед названием соединения). Разветвленные цепи включают третичные и/или четвертичные атомы углерода.

2.1.2. Номенклатура спиртов

Систематические названия даются по названию углеводорода с добавлением суффикса -ол и цифры, указывающей положение гидроксигруппы (если это необходимо). Например:

Нумерация ведется от ближайшего к ОН-группе конца цепи.

Цифра, отражающая местоположение ОН-группы, в русском языке обычно ставится после суффикса “ол”. Это разгружает словесную часть названия от цифр (например, 2-метилбутанол-1). В англоязычной литературе цифру ставят перед названием главной цепи: 2-метил-2-бутанол. Правила IUPAC разрешают учитывать особенности национального языка.

По другому способу (радикально-функциональная номенклатура) названия спиртов производят от названий радикалов с добавлением слова “спирт“. В соответствии с этим способом приведенные выше соединения называют: метиловый спирт, этиловый спирт, н-пропиловый спирт, изопропиловый спирт.

2.1.3. Изомерия спиртов

Для спиртов характерна структурная изомерия:

  изомерия положения ОН-группы (начиная с С₃);
   например:

  углеродного скелета (начиная с С₄);
   например, формуле C₄H₉OH соответствует 4 структурных изомера:

 

  межклассовая изомерия с простыми эфирами
    (например, этиловый спирт СН₃CH₂–OH и диметиловый эфир CH₃–O–CH₃).

Возможна также пространственная изомерия – оптическая (зеркальная) (часть II, раздел 2.3.3).
Например, бутанол-2 СH₃CH(OH)СH₂CH₃, в молекуле которого второй атом углерода (выделен цветом) связан с четырьмя различными заместителями, существует в форме двух зеркальных изомеров. Таким образом, формуле C₄H₉OH соответствует 5 изомерных спиртов (4 структурных изомера и один из них – бутанол-2 – в виде двух зеркальных изомеров).

2.2. Фенолы

Фенолы – гидроксисоединения, в молекулах которых ОН-группы связаны непосредственно с бензольным ядром.

VRML-модель молекулы фенола (7241 байт)

В зависимости от числа ОН-групп различают одноатомные фенолы (например, вышеприведенные фенол и крезолы) и многоатомные. Среди многоатомных фенолов наиболее распространены двухатомные:

Как видно из приведенных примеров, фенолам свойственна структурная изомерия (изомерия положения гидроксигруппы).

 

2.3. Строение гидроксильной группы

Свойства спиртов и фенолов определяются строением гидроксильной группы, характером ее химических связей, строением углеводородных радикалов и их взаимным влиянием.

Связи О–Н и С–О – полярные ковалентные.Это следует из различий в электроотрицательности кислорода (3,5), водорода (2,1) и углерода (2,4). Электронная плотность обеих связей смещена к более электроотрицательному атому кислорода:

Дипольный момент связи С–О составляет 0,70D, а связи О–Н – 1,51D. Разрыв таких связей происходит преимущественно гетеролитически (по ионному механизму).

Атому кислорода в спиртах свойственна sp³-гибридизация. В образовании его связей с атомами C и H участвуют две 2sp³-атомные орбитали, валентный угол C–О–H близок к тетраэдрическому (около 105). Каждая из двух других 2sp³-АО кислорода занята неподеленной парой электронов.

В фенолах под влиянием -электронной системы бензольного кольца для атома кислорода предпочтительней sp²-гибридизация. При этом одна из неподеленных электронных пар находится на негибридной р-орбитали и может участвовать в сопряжении с ароматической -системой.

Электронные эффекты ОН-группы. Гидроксигруппа проявляет отрицательный индуктивный эффект (-I-эффект) по отношению к углеводородному радикалу и в спиртах выступает как электроноакцепторный заместитель. В фенолах, где ОН-группа находится при sp²-атоме углерода, кроме того, она проявляет положительный мезомерный эффект (+M), предоставляя неподеленную электронную пару кислорода в -систему сопряжения бензольного кольца (аним.2.3.1, 6228 байт). Вследствие большей подвижности -электронов +М-эффект сильнее, чем –I-эффект, т.е. гидроксигруппа в фенолах является электронодонорным заместителем (отрицательный заряд на атоме кислорода в феноле ниже, чем в предельных одноатомных спиртах).
Сравните распределение электронной плотности (зарядов на атомах) в молекулах метанола и фенола.

 

2.4. Водородные связи и физические свойства

Следствием полярности связи О–Н и наличия неподеленных пар электронов на атоме кислорода является способность гидроксисоединений к образованию водородных связей (часть I, раздел 4.11).

Ассоциация молекул ROH

Это объясняет, почему даже низшие спирты – жидкости с относительно высокой температурой кипения (т.кип. метанола +64,5С). При переходе от одноатомных к многоатомным спиртам или фенолам температуры кипения и плавления резко возрастают.

Образование водородных связей с молекулами воды способствует растворимости гидроксисоединений в воде:

Гидратация молекул ROH

 

Способность растворяться в воде уменьшается с увеличением углеводородного радикала и от многоатомных гидроксисоединений к одноатомным. Метанол, этанол, пропанол, изопропанол, этиленгликоль и глицерин смешиваются с водой в любых соотношениях. Растворимость фенола в воде ограничена.

2.5. Химические свойства гидроксисоединений

В химических реакциях гидроксисоединений возможно разрушение одной из двух связей:

  С–ОН с отщеплением ОН-группы

  О–Н с отщеплением водорода.

Это могут быть реакции замещения, в которых происходит замена ОН или Н, или реакция отщепления (элиминирования), когда образуется двойная связь.

Полярный характер связей С–О и О–Н способствует гетеролитическому их разрыву и протеканию реакций по ионному механизму. При разрыве связи О–Н с отщеплением протона Н⁺ проявляются кислотные свойства гидроксисоединения, а при разрыве связи С–О – свойства основания и нуклеофильного реагента.

Таким образом, гидроксисоединения могут вступать в многочисленные реакции, давая различные классы соединений. Вследствие доступности гидроксисоединений, в особенности спиртов, каждая из этих реакций является одним из лучших способов получения определенных соединений.

2.5.1. Реакции по связи О–Н

К наиболее характерным реакциям гидроксисоединений, идущим с разрывом связи О–Н, относятся:

  реакции замещения атома водорода на металл (кислотные свойства);

  реакции замещения атома водорода на остаток кислоты (образование сложных эфиров);

  реакции отщепления водорода при окислении и дегидрировании.

Легкость этих реакций и строение образующихся продуктов зависят от строения углеводородного радикала и взаимного влияния атомов.

Реакционная способность одноатомных спиртов в реакциях по связи О–Н:

CH₃OH > первичные > вторичные > третичные.

Если в многоатомных спиртах ОН-группы находятся при соседних атомах углерода, то вследствие взаимного влияния этих групп (–I-эффект одной ОН-группы по отношению к другой), разрыв связи О-Н происходит легче, чем в одноатомных спиртах.
Многоатомные спирты с несоседними ОН-группами подобны по свойствам одноатомным спиртам (не проявляется взаимное влияние групп ОН).

Фенолы в большинстве реакциий по связи О-Н активнее спиртов, поскольку эта связь более полярна за счет смещения электронной плотности от атома кислорода в сторону бензольного кольца (участие неподеленной электронной пары атома кислорода в системе -сопряжения).

2.5.1.1. Кислотные свойства гидроксисоединений

Одноатомные спирты реагируют с активными металлами (Na, K, Mg, Al и др), образуя соли – алкоголяты (алкоксиды):

2R–OH + 2Na  2RO^–Na⁺ + H₂
2C₂H₅OH + 2K  2C₂H₅O^–K⁺ + H₂

Алкоголяты под действием воды полностью гидролизуются с выделением спирта и гидроксида металла:

C₂H₅OК + H₂O  C₂H₅OH + КOH

Спирты – более слабые кислоты, чем вода, т.к. алкильный радикал, проявляя +I-эффект, повышает электронную плотность на атоме кислорода и уменьшает полярность связи О–Н. Поэтому при взаимодействии спиртов со щелочами алкоголяты практически не образуются:

(равновесие этой реакции сдвинуто влево,
т.к. соли спиртов в воде гидролизуются)

Кроме того, спирты способны вытеснять углеводороды, которые можно рассматривать как еще более слабые кислоты, из их солей (например, из реактивов Гриньяра RMgHal):

R–OH + R’MgBr  R’H + Mg(OR)Br

Кислотность одноатомных спиртов убывает в ряду:

CH₃OH > первичный > вторичный > третичный.

Многоатомные спирты с ОН-группами у соседних атомов углерода (этиленгликоль, глицерин и т.п.) вследствие взаимного влияния атомов (-I-эффект ОН-групп) являются более сильными кислотами, чем одноатомные спирты. Они образуют соли не только в реакциях с активными металлами, но и под действием их гидроксидов:

HO–CH₂CH₂–OH + 2NaOH  NaO–CH₂CH₂–ONa + 2H₂O

Такие спирты, в отличие от одноатомных, взаимодействуют с раствором гидроксида меди (II), образуя комплексные соединения, окрашивающие раствор в ярко-синий цвет (качественная реакция):

Многоатомные спирты с несоседними ОН-группами подобны по свойствам одноатомным спиртам (не проявляется взаимное влияние групп ОН).

Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты и вода, т.к. за счет участия неподеленной электронной пары кислорода в сопряжении с -электронной системой бензольного кольца полярность связи О–Н увеличивается.
Фенолы реагируют с гидроксидами щелочных и щелочноземельных металлов, образуя соли – феноляты:

C₆H₅OH + NaOH  C₆H₅ONa + H₂O

Образование фенолята железа под действием раствора хлорида железа (III) является качественной реакцией на фенолы (раствор приобретает коричнево-фиолетовую окраску).

 

 

2.5.1.2. Образование сложных эфиров

Спирты вступают в реакции с минеральными и органическими кислотами, образуя сложные эфиры. Реакция обратима (обратный процесс – гидролиз сложных эфиров).

Реакционная способность одноатомных спиртов в этих реакциях убывает от первичных к третичным.

Фенолы не образуют сложные эфиры в реакциях с кислотами. Для этого используются более реакционноспособные производные кислот (ангидриды, хлорангидриды).

 

 

2.5.1.3. Окисление

Окислители – KMnO₄, K₂Cr₂O₇+H₂SO₄, O₂+катализатор. Легкость окисления спиртов уменьшается в ряду:

первичные > вторичные > третичные.

Первичные спирты при окислении образуют альдегиды, которые затем легко окисляются до карбоновых кислот.

При окислении вторичных спиртов образуются кетоны.

Предельное окисление происходит при горении, например:

2CH₃OH + 3O₂  2CO₂ + 4H₂O

 

2.5.2. Реакции по связи С–О

Наиболее характерные реакции гидроксисоединений, происходящие с разрывом связи С–О:

  реакция замещения OH-группы на галоген или другую нуклеофильную группу (RO^–, NH₂^– и т.п.), идущая по механизму нуклеофильного замещения S_N;

  реакция отщепления (элиминирования) ОН и Н от соседних атомов углерода (внутримолекулярная дегидратация спиртов – образование алкенов);

  реакция замещения группы ОН при разрыве связи С–О в одной молекуле и замещения атома Н с разрывом связи О–Н – в другой молекуле гидроксисоединения (межмолекулярная дегидратация – образование простых эфиров).

Реакционная способность спиртов в реакциях по связи С-О:
третичные > вторичные > первичные > CH₃OH

Для фенолов реакции этого типа не характерны, поскольку атом кислорода прочно связан с атомом углерода бензольного кольца за счет участия своей неподеленной электронной пары в системе сопряжения.

2.5.2.1. Реакции замещения ОН-группы

Замещение гидроксила ОН на галоген происходит в реакции спиртов с галогеноводородами в присутствии катализатора – сильной минеральной кислоты (например, конц. H₂SO₄). При этом спирты проявляют свойства слабых оснований.

Механизм реакции – нуклеофильное замещение S_N.

Нуклеофил – хлорид-анион Cl:^– – замещает группу HO:^–

( VRML-анимация, 7088 байт).

Данная реакция является одним из способов получения галогеноуглеводородов.

При межмолекулярной дегидратации спиртов также происходит нуклеофильное замещение: ОН-группа в одной молекуле спирта замещается на группу OR другой молекулы.

2.5.2.2. Реакции дегидратации спиртов

Отщепление воды от молекул спирта (дегидратация спиртов) в зависимости от условий происходит как внутримолекулярная или межмолекулярная реакция.

1.     Внутримолекулярная дегидратация спиртов с образованием алкенов идет в присутствии концентрированной серной кислоты при нагревании выше 140 °С. Например:

В тех случаях, когда возможны 2 направления реакции, например:

дегидратация идет преимущественно в направлении I, т.е. по правилу Зайцева – с образованием более замещенного алкена (водород отщепляется от менее гидрогенизированного атома углерода).

2.     Межмолекулярная дегидратация спиртов происходит при температуре ниже 140 °С с образованием простых эфиров:

2.5.3. Простые эфиры

Простыми эфирами называют органические вещества, молекулы которых состоят из углеводородных радикалов, соединенных атомом кислорода: R’–O–R”, где R’ и R” – различные или одинаковые радикалы.

Простые эфиры рассматриваются как производные спиртов. Названия этих соединений строятся из названий радикалов (в порядке возрастания молекулярной массы) и слова “эфир”. Например, CH₃OCH₃ – диметиловый эфир; C₂H₅OCH₃ – метилэтиловый эфир.

Симметричные простые эфиры R–O–R получают при межмолекулярной дегидратации спиртов.

При этом в одной молекуле спирта разрывается связь О-Н, а в другой – связь С-О. Реакцию можно рассматривать как нуклеофильное замещение группы HО^– (в одной молекуле спирта) на группу RO^– (от другой молекулы).
Эфиры несимметричного строения R–O–R’ образуются при взаимодействии алкоголята и галогенуглеводорода (синтез Вильямсона). Например, метилэтиловый эфир можно получить из этилата натрия и хлорметана:

C₂H₅ONa + CH₃Cl  C₂H₅OCH₃ + NaCl

В этой реакции происходит нуклеофильное замещение галогена (Cl^–) на алкоксигруппу (CH₃O^–)

Простые эфиры имеют более низкие температуры кипения и плавления, чем изомерные им спирты. Эфиры практически не смешиваются с водой. Это объясняется тем, что простые эфиры не образуют водородных связей, т.к. в их молекулах отсутствуют полярные связи О–Н.

Простые эфиры – малоактивные соединения, они значительно менее реакционноспособны, чем спирты. Хорошо растворяют многие органические вещества и поэтому часто используются как растворители. Наиболее характерные реакции простых эфиров:

  разложение под действием концентрированных иодоводородной или бромоводородной кислот

R–O–R’ + HI  ROH + R’I

  образование нестойких солей оксония (подобных солям аммония) в результате взаимодействия с сильными кислотами

R₂O + HCl  [R₂OH]⁺Cl^–

К важнейшим простым эфирам относятся и гетероциклические кислородсодержащие соединения – этиленоксид (эпоксид) и диоксан.

Диоксан (т. кип. 101С) – хороший растворитель, смешивается как с водой, так и с углеводородами. За эти качества его назвали “органической водой”. Достаточно токсичен. Значительно более опасны галогенсодержащие дибензопроизводные диоксана. Например, печально известный диоксин (2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксин).

2.7. Применение гидроксисоединений

Метанол (метиловый спирт) CH₃OH

  производство формальдегида, муравьиной кислоты;

  растворитель.

Этанол (этиловый спирт) С₂Н₅ОН

  производство ацетальдегида, уксусной кислоты, бутадиена, простых и сложных эфиров;

  растворитель для красителей, лекарственных и парфюмерных средств;

  производство ликеро-водочных изделий;

  дезинфицирующее средство в медицине;

  горючее для двигателей, добавка к моторным топливам.

Этиленгликоль HOCH₂–CH₂OH

  производство пластмасс;

  компонент антифризов;

  сырье в органическом синтезе.

Глицерин HOCH₂–CH(OH)–CH₂OH

  фармацевтическая и парфюмерная промышленность;

  смягчитель кожи и тканей;

  производство взрывчатых веществ.

Фенол C₆H₅OH

  производство фенолформальдегидных смол;

  полупродукт в органическом синтезе.