ТЕМА:

Свойства растворов ВМС.

 

Теоретические ведомости

 

Введение

До середины 30-х годов ХIХ века существовали различные точки зрения на природу растворов ВМС. Одни исследователи считали, что растворы ВМС – истинные растворы, другие утверждали, что эти растворы являются типичными коллоидами, т.е. дисперсными системами. Разногласия объяснялись тем, что растворы ВМС обладают свойствами не только истинных растворов (самопроизвольность образования раствора, его термодинамическая устойчивость, молекулярна дисперсность, гомогенность), но и свойствами коллоидных растворов (неспособность молекул полимера проникать через полупроницаемую мембрану, низкое осмотическое давление, малые скорости диффузии молекул, светорассеяние). Когда же прояснился вопрос о размерах молекул ВМС, разногласия были исчерпаны. Оказалось, что свойства растворов ВМС, общие с коллоидными растворами, обусловлены соизмеримостью молекул полимеров и коллоидных частиц.

Полимеры, подобно низкомолекулярным веществам, в зависимости от условий получения раствора (природа полимера и растворителя, температура и др.) могут образовывать как коллоидные, так и истинные растворы. В связи с этим принято говорить о коллоидном или истинном состоянии вещества в растворе. Мы не будем касаться систем «полимер – растворитель» коллоидного типа. Рассмотрим только растворы полимеров молекулярного типа. Следует отметить, что вследствие больших размеров молекул и особенностей их строения, растворы ВМС обладают рядом специфических свойств:

1. Равновесные процессы в растворах ВМС устанавливаются медленно.

2. Процессу растворения ВМС, как правило, предшествует процесс набухания.

3. Растворы полимеров не подчиняются законам идеальных растворов, т.е. законам Рауля и Вант-Гоффа.

4. При течении растворов полимеров возникает анизотропия свойств (неодинаковые физические свойства раствора в разных направлениях) за счет ориентации молекул в направлении течения.

5. Высокая вязкость растворов ВМС.

6. Молекулы полимеров, благодаря большим размерам, проявляют склонность к ассоциации в растворах. Время жизни ассоциатов полимеров более длительное, чем ассоциатов низкомолекулярных веществ

 

Термодинамика образования растворов ВМС

Растворение высокомолекулярных веществ принято рассматривать как процесс смешения двух жидкостей. Аналогия между растворением высокомолекулярного вещества и смешением двух жидкостей не является формальной, а отвечает самому существу явления. Так, ограниченное набухание высокомолекулярного вещества соответствует процессу ограниченного смешения, а неограниченное набухание, переходящее в растворение, – процессу неограниченного смешения.

Самопроизвольное растворение ВМС при постоянном давлении должно сопровождаться уменьшением изобарно-изотермического потенциала (свободной энергии при постоянном давлении). Согласно второму закону термодинамики изменение изобарно-изотермического потенциала системы составляет: ΔG = ΔН – TΔS.

Очевидно, для того чтобы произошло самопроизвольное растворение полимера, ΔG должно иметь отрицательное значение. Это может быть в двух случаях:

1) при условии ΔН < 0, которое соблюдается, если при растворении выделяется теплота, так как изменение энтальпии (или внутренней энергии) равно интегральной теплоте растворения с обратным знаком. Такое условие часто соблюдается на практике, например, при растворении полярных полимеров в полярных растворителях. Положительный тепловой эффект при растворении объясняется тем, что теплота сольватации макромолекул больше теплоты собственно растворения, а как известно, общий тепловой эффект растворения равен алгебраической сумме теплот сольватации и собственно растворения;

2) при условии ΔS > 0, которое всегда осуществляется на практике при растворении, так как энтропия смешения всегда положительна. Энтропия смешения ВМС с растворителем, рассчитанная на весовую долю вещества, лежит между значениями энтропии растворения низкомолекулярных веществ и типичных коллоидных систем.

Поэтому относительная роль энтропийного фактора при растворении ВМС меньше, чем при растворении низкомолекулярных веществ, а энтальпийный фактор (сольватация) имеет относительно большое значение. Вместе с тем, поскольку в рассматриваемом случае энтропийный член не равен нулю, а может иметь сравнительно большие значения, некоторые полимеры способны растворяться с поглощением, а не с выделением тепла, т.е. при ΔН > 0. Это обусловлено тем, что в таких случаях TΔS > ΔН и, следовательно, ΔG < 0.

При повышении температуры значение энтропийного фактора возрастает. Таким образом, для всякого ВМС и растворителя должна существовать критическая температура растворения T_крит, выше которой наблюдается их смешение во всех отношениях. Теоретически такая критическая температура должна существовать для любой комбинации

 

Еще 70 лет тому назад существовали две теории растворов полимеров. Согласно одной из них (мицеллярная теория, развитая Майером и Марком), макромолекулы находятся в растворе в виде мицелл, согласно второй – достаточно разбавленные растворы ВМС содержат отдельные, не связанные друг с другом молекулы (молекулярная теория).

В настоящее время мицеллярная теория потеряла свое значение. Как показали исследования, ВМС в подходящих растворителях самопроизвольно диспергируются до отдельных молекул. Молекулярная теория находит подтверждение в ряде фактов.

1. Определение молекулярных масс в разбавленных растворах полимеров однозначно показало отсутствие в таких растворах мицелл.

2. Растворение высокомолекулярного вещества, как и растворение низкомолекулярного, идет самопроизвольно, часто с выделением тепла. При диспергировании же вещества до коллоидного состояния требуется затрата энергии на преодолении межмолекулярных сил.

Растворы полимеров термодинамически устойчивы и при соответствующих предосторожностях могут храниться достаточно долго. Коллоидные растворы, наоборот, термодинамически неустойчивы, и в них происходит коагуляция.

Растворение полимеров не требует присутствия в системе стабилизатора. Лиофобные же золи не могут быть получены без специального стабилизатора, придающего системе агрегативную устойчивость.

Это все относится к разбавленным растворам ВМС. В концентрированных растворах макромолекулы могут взаимодействовать и образовывать так называемые ассоциаты. С увеличением концентрации растворов ВМС или с понижением их температуры размер и длительность существования ассоциатов увеличиваются. Это может привести к тому, что ассоциаты можно будет рассматривать как новую фазу.

На образование дисперсий оказывает влияние и растворитель. В растворителях, полярность которых соответствует полярности ВМС, происходит истинное растворение с образованием молекулярных растворов (агар-агар и желатин в воде или каучук в неполярном растворителе). При несоответствии полярности растворителя и ВМС образуются золи или дисперсии.

Истинному растворению полимеров часто предшествует процесс набухания. Он заключается в увеличении объема и массы полимера за счет поглощения им какого-то количества растворителя. При контакте полимера с растворителем начинается взаимная диффузия молекул растворителя в полимер, а макромолекул полимера – в растворитель. Однако скорость диффузии будет различаться в той же пропорции, что и размеры, а также подвижности диффундирующих частиц. Резкое различие в подвижностях молекул растворителя и макромолекул ВМС является причиной набухания

Более точным является определение а по ее массовому выражению, так как в этом случае результаты измерений не зависят от явления контракции. Контракция заключается в том, что объем раствора (смеси) двух жидкостей оказывается меньше, чем сумма объемов взятых жидкостей.

В зависимости от структуры полимера и температуры набухание может быть ограниченным или неограниченным (рис.). При ограниченном набухании (1) а достигает предельного значения, после чего набухание не зависит от времени (желатин в холодной воде). Для неограниченного набухания характерна зависимость (2), проходящая через максимум, после чего а падает до нуля в результате постепенного растворения полимера.

Рис. Кривые ограниченного (1) и неограниченного (2) набухания

 

Ограниченность или неограниченность набухания определяются соотношением энергий связей в полимере с энергией сольватации и энтропийным фактором. В линейных и разветвленных полимерах молекулы связаны ван-дер-ваальсовыми силами, энергия этих связей невелика, поэтому энергия сольватации и энтропийный фактор уже при комнатной температуре превышают их. При таких условиях набухание идет неограниченно. Если между цепями полимера имеются химические связи, то для их разрыва недостаточно бывает энергии сольватации и энтропийного фактора. Набухание протекает ограниченно, и полимер превращается в студень.

В основе процесса набухания лежит сольватация макромолекулярных цепей. О сольватационном механизме набухания свидетельствуют выделение теплоты набухания и контракция (уменьшение общего объема системы). В то время как при набухании объем полимера всегда увеличивается, объем всей системы (полимер + растворитель) обычно уменьшается. Это особенно заметно при набухании полярных полимеров в полярных растворителях. Причиной контракции является упорядоченная ориентация молекул растворителя в сольватных слоях. Набухание, как и сольватация, специфично, так как полимер набухает в растворителе, соответствующем его природе. В процессе набухания происходит односторонняя диффузия молекул воды в полимер. Это объясняется тем, что крупные макромолекулы, связанные в надмолекулярные структуры, практически не могут переходить в растворитель, а мелкие и хорошо диффундирующие молекулы воды легко проникают в полимер, увеличивая его объем. При набухании отдельные молекулы надмолекулярных структур гидратируются, межмолекулярное взаимодействие значительно ослабевает, в результате чего становится возможной диффузия макромолекул в растворитель (рис.).

Рис. Взаимодействие растворителя с полимером: 1 – межструктурное набухание; 2 – внутриструктурное набухание; 3 – растворение

 

Очищение растворов ВМС

Для удаления низкомолекулярных примесей (в частности, дестабилизирующих электролитов) растворы ВМС после получения часто подвергают очистке. Методами очистки золей являются диализ и ультрафильтрация.

Диализ основан на разнице в скорости диффузии небольших молекул или ионов и частиц коллоидных размеров через полупроницаемую перегородку – мембрану. Для этих целей применяют мембраны, изготовленные из животных и растительных перепонок, задубленного желатина, мембраны из коллодия, ацетата целлюлозы и целлофана, пергаментной бумаги, керамических пористых материалов и др.

Небольшие молекулы и ионы из золя проникают через мембрану и диффундируют в воду, контактирующую с мембраной, а молекулы воды при этом проникают через мембрану в обратном направлении.

 В результате после очистки коллоидная система оказывается разбавленной. Очистка коллоидных растворов таким способом требует значительного времени (дни, недели и даже месяцы). Для ускорения диализа можно применять разные приемы, например, увеличивать площадь мембраны, уменьшать слой очищаемой жидкости или часто менять внешнюю жидкость (воду), повышать температуру, прикладывать электрическое поле (электродиализ).

В частности, электродиализ позволяет закончить процесс диализа в течение нескольких часов. В производственных условиях диализом очищают от солей белки (желатин, агар-агар, гуммиарабик), красители, силикагель, дубильные вещества и др.

В процессе ультрафильтрации мембраной задерживаются частицы дисперсной фазы или макромолекулы, а дисперсионная среда с нежелательными низкомолекулярными примесями проходит через мембрану. Ультрафильтрация относится к баромембранным процессам, в отличие от диализа ее проводят под давлением. При ультрафильтрации достигают высокой степени очистки золей при одновременном их концентрировании. Иногда говорят, что ультрафильтрация – это диализ, проводимый под давлением, хотя это и не совсем верно.

Применение мембран с определенным размером пор позволяет разделить коллоидные частицы на фракции по размерам и ориентировочно определить эти размеры. Так были найдены размеры некоторых вирусов. Все это говорит о том, что ультрафильтрация является не только методом очистки коллоидных систем, но и может быть использована как способ дисперсионного анализа и для препаративного разделения дисперсных систем.

Интересным примером сочетания диализа и ультрафильтрации является аппарат «искусственная почка», предназначенный для временной замены функции почек при острой почечной недостаточности. Он воспроизводит такие функции почек, как выделение отработанных продуктов из крови, регулирование кровяного давления и водно-электролитного баланса. В искусственной почке из плазмы (плазма – жидкая часть крови) удаляются мочевина, мочевая кислота, креатинин, ионы калия, токсины и другие вещества Аппарат оперативным путем подключается к системе кровообращения больного. Кровь под давлением, создаваемым пульсирующим насосом («искусственное сердце»), протекает в узком зазоре между двумя мембранами, омываемыми снаружи физиологическим раствором (физиологические растворы – это водные растворы, близкие по солевому составу, величине рН и другим свойствам к крови здорового человека, например, раствор, содержащий 0,9 % NaCl и 4,5 % глюкозы). Благодаря большой площади мембран (~15000 см²) из крови за 3-4 часа удаляются все вышеперечисленные «шлаки».

Размер пор мембран для ультрафильтрации составляет величину от 1 до 10 нм. Если использовать мембраны с более тонкими порами (менее 1 нм), то происходит задержка не только дисперсных частиц, но и относительно крупных молекул и даже ионов (размер ионов в водном растворе довольно значителен благодаря образованию гидратной оболочки). Правда для проведения такого процесса требуется рабочее давление большее, чем в случае ультрафильтрации. Этот баромембранный процесс называется гиперфильтрацией или обратным осмосом.

Интересно отметить, что метод гиперфильтрации наряду с методом перегонки применяется в быту и промышленности для очистки и деионизации воды.

В результате диализа и ультрафильтрации из золей за счет избирательного переноса частиц через мембрану удаляются электролиты. Различия между этими процессами заключаются в механизме и движущей силе переноса вещества. В случае диализа очистка осуществляется за счет диффузии ионов или молекул, которые преимущественно имеют размер, существенно меньший, чем размер коллоидных частиц, а в случае ультрафильтрации разделение ионов, молекул и коллоидных частиц происходит по принципу сита. Движущая сила ультрафильтрации – градиент давления, а не градиент концентрации, как в случае диализа. В процессе очистки диализом золь разбавляется, а при ультрафильтрации – концентрируется.

 

Физико-химические свойства растворов ВМС

Осмотическое давление. К растворам полимеров закон Вант-Гоффа не приложим. Опыт показал, что осмотическое давление растворов полимеров значительно выше, чем это следует из закона Вант-Гоффа. Объясняется это тем, что макромолекула полимера благодаря гибкости ведет себя в растворе как несколько более мелких макромолекул, т.е. роль кинетического элемента играет не макромолекула, а ее сегмент. Понятно, что, чем более гибка макромолекула, тем при прочих равных условиях осмотическое давление выше и тем больше оно отклоняется от значения, вычисленного по уравнению Вант-Гоффа.  С   повышением концентрации осмотическое давление растворов ВМС возрастает нелинейно и описывается уравнением

                   ,                                     

где М – молярная масса полимера, b – константа, характеризующая отклонения от закона Вант-Гоффа и зависящая от природы растворителя и растворенного вещества.

         Коэффициент b зависит от природы растворителя и растворенного вещества, но не зависит от молярной массы растворенного полимера. С увеличением длиныного числа подвижных единиц (кинетически активных единиц) в растворе учитывется дополнительным слагаемым bС2. При небольших концентрациях полимера знчение слагаемого невелико и уравнение Галлера переходит в уравнение Вант-Гоффа. Уравнение Галлера можно преобразовать в уравнение прямой, разделив обе части его на С.

         Измерив осмотическое давление растворов с различной концентрацией С, можно построить графическую зависимость величины Росм./С от С и найти значение молярной массы М полимера и коэффициента b.

Рис. Зависимость приведеного осмотического давления от концентрации.

 

Осмометрическим методом обычно пользуются для определения молярных масс ВМС в интервале от 10000 до 70000 г/моль. Нижний предел зависит от свойств мембран, а верхний определяется той чувствительностью, при которой можно измерять осмотическое давление. Погрешность результатов измерений осмотического давления растворов ВМС может быть связано с присутствием в растворе низкомолекулярных электролитов. Чтобы предотвратить влияние последних, раствор ВМС предварительно диализуют.

Следует заметить, что молярные массы ВМС нельзя определить традиционным криоскопическим методом. Это объясняется тем, что разбавленные растворы ВМС в общем случае не подчиняются закону Рауля. Поэтому, кроме описанного выше осмометрического метода разработаны и другие методы определения молярных масс ВМС: химический, вискозиметрический, методы седиментации и светорассеяния растворов, метод гель-фильтрации, электрофоретические и т.д. Ни один из перечисленных методов не является универсальным, так как каждый из них можно применять только при определенном диапазоне молярных масс полимеров.

        Известно, что осмотическое давление в коллоидных растворах крайне низко, вследствие их малой частичной концентрации. Осмотическое давление в растворах белков и других ВМС, концентрация которых достигает 10-12% и более, значительнее и оказывает существенное влияние на ряд процессов в организме. Часть осмотического давления крови, обусловленная присутствием в ней ВМС, в основном белками, называют онкотическим давлением. Оно невелико, составляя в норме всего около 0.04 атм, и, тем не менее, играет определенную роль в биологических процессах.  Общее осмотическое  давление  крови  достигает  7,7-8,1 атм. Осмотическое давление в растворах ВМС в значительной степени зависит от температуры и рН.

         Повышение температуры в растворах полимеров увеличивает осмотическое давление в большей мере, чем следует из теоретического расчета. Это зависит от повышения степени диссоциации ионогенных групп белков и от дезагрегации белков на микроглобулы. Дополнительная гидратация микроглобул уменьшает количество свободного растворителя, что соответствует увеличению концентрации частиц в растворе.

Как показал Михаэлис, степень диссоциации ионогенных групп амфолитов минимальна в  ИЭТ, т.е. число частиц (ионы +молекулы) наименьшее при этом значении рН. Следовательно, осмотическое давление коллоидов оказывается самым низким в ИЭТ и увеличивается при смещении рН в обе стороны от нее.

Осмотическое давление в жидкостях организма (кровь, лимфа, межклеточная жидкость, спинномозговая жидкость) выполняет важную физиологическую функцию, влияющую на распределение в тканях организма воды, солей и различных питательных веществ. Осмотическое давление указанных биологических жидкостей зависит, главным образом, от растворенных в них низкомолекулярных минеральных веществ, преимущественно , но также и от присутствия ВМС.

         Несмотря на то, что в плазме крови содержится от 6 до 8% белков, коллоидно-осмотическое давление составляет примерно 0.5% (30-40 см водного столба) от общего осмотического давления, причем около 80%  онкотического давления обусловлено наиболее низкодисперсными белками – альбуминами, а остальные 20% падают на другие белки плазмы.

         Одна из основных причин движения жидкости обусловлена ультрафильтрационными свойствами стенок капилляров, проницаемых для воды и солей, но не для белков. По одну сторону капиллярной стенки будет находиться плазма крови, богатая белками, а по другую – тканевая жидкость, имеющая меньшую концентрацию белков, в связи с чем возникают условия, необходимые для осмотического проникновения воды из тканей жидкости в плазму крови, т.е. к месту большей концентрации белков.

Таким образом, распределение воды и минеральных веществ между кровью, тканями и поддержание осмотического равновесия обеспечивается в основном нормальной концентрацией белков в плазме крови, а кровяное давление компенсируется коллоидно-осмотическим давлением.

Вязкость. Вязкость жидкости можно определить как сопротивление жидкости передвижению одного её слоя относительно другого. Любое перемещение одной части жидкости относительно другой тормозится силами притяжения между её элементами.

Иначе говоря, вязкость жидкости характеризует внутреннее трение, возникающее при перемещении слоев жидкости относительно друг друга.

Вязкость растворов, содержащих макромолекулы, обычно выше вязкости растворов низкомолекулярных соединений и золей тех же концентраций. Например, у растворов каучука, аномально высокая вязкость наблюдается уже при концентрациях порядка 0.05%. Только очень разбавленные растворы ВМС можно считать подчиняющимися законам Ньютона и Пуазейля. Вязкость растворов ВМС не подчиняется также закону Эйнштейна и возрастает при увеличении концентрации.

Долгое время высокую вязкость растворов полимеров объясняли большой сольватацией макромолекул. Однако впоследствии,  в связи с обнаружением сравнительно незначительной сольватации макромолекул, пришли к убеждению, что отклонение вязкости растворов ВМС от законов, которым подчиняется вязкость растворов НМС, следует объяснять особенностями гидродинамики систем, содержащих вытянутые и гибкие макромолекулы и наличием в  них ассоциатов и легко разрушаемых структур.

Длина молекулы, ее форма, степень свернутости – все это сказывается на условиях течения раствора, на его вязкости. Поэтому изучение вязкости дает много сведений о размерах и форме молекул полимера в растворе.

Увеличение вязкости раствора полимера по сравнению с вязкостью растворителя обусловлено не только его концентрацией, но и рядом параметров макромолекулы. Такими параметрами являются объем раствора, занимаемый макромолекулой (удельный объем), отношение длины молекулы к ее ширине (осевое отношение), а также жесткость молекулы. Для глобулярных молекул, каковыми являются молекулы многих белков, принципиальное значение имеет молекулярный объем. Его можно легко связать с относительной молекулярной массой. В случае очень жестких тонких молекул, как, например, ДНК, основной эффект оказывает осевое отношение; оно также является функцией относительной молекулярной массы. Если же известна относительная молекулярная масса, то можно получить информацию об общей форме молекулы.

Поскольку измерения абсолютной вязкости затруднены, чаще определяют относительную вязкость. При добавлении полимера к растворителю с вязкостью h0 вязкость раствора увеличивается до h. Отношение вязкости раствора к вязкости чистого растворителя называется относительной вязкостью hотн.

Относительное повышение вязкости раствора ВМС по сравнению с вязкостью растворителя называется удельной вязкостью (hуд.)

Относительная и удельная вязкости являются безразмерными величинами и зависят от концентрации полимера. Но их невозможно связать непосредственно с параметрами макромолекулы (например, с её формой и объемом), поэтому были введены понятия приведенной и характеристической вязкостей. Удельная вязкость, отнесенная к единице концентрации, называется приведенной вязкостью hприв.

Рис. Зависимость приведеной вязкости от концентрации раствора ВМС

 

На измерении вязкости основан весьма важный метод определения молярной массы полимеров  М. Метод  очень удобен в том отношении, что экспериментальная установка очень проста. Молярная масса рассчитывается по уравнению

                                           ,                                              

где [η] – так называемая характеристическая вязкость, k – константа, характерная для данного гомологического ряда в определенном растворителе.

         Вязкость растворов полимеров всегда падает с ростом температуры и обычно тем больше, чем выше концентрация раствора, Такая зависимость объясняется тем, что с повышением температуры возрастает интенсивность теплового движения молекул и затрудняется образование ассоциатов макромолекул, возникающих в концентрированных растворах.

Вискозиметрия – это гидродинамический метод, основанный на измерении вязкости жидкостей и растворов. Метод позволяет определить относительную молекулярную массу растворенного полимера, а так же получить данные о размерах и форме его молекул. Вязкость можно определять различными способами, например методом падающего шарика, методом истечения жидкости через капилляр и др.

Определение вязкости методом истечения жидкости основано на измерении времени истечения одинаковых объемов раствора и растворителя через один и тотже капилляр и при одной и той же температуре, что позволяет рассчитать относительную вязкость.

Капиллярный вискозиметр Оствальда

 

Величина характеристической вязкости позволяет определить как относительную молекулярную массу полимера, так и размеры и форму ее макромолекул. Например, если растворы белков характеризуются величинами [h], лежащими между 3,0 и 4,0 см3/г, то столь малое значение этих величин указывает на глобулярную, весьмакомпактную структуру этих белков, форма которых весьма незначительно отличается от сферы. Большие значения [h] указывают либо на высокую степень асимметричности этих белков, либо на большой объем, занимаемый этими белками в растворе.

Зависимость приведенной вязкости растворов биополимеров от их концентрации для макромолекул с разными значениями относительной молекулярной массы графически выражаются прямыми с разным наклоном, который тем меньше, чем меньше масса макромолекулы. Угол наклона прямых в этих же координатах зависит и от формы макромолекул. При одинаковых М для молекул со сферической симметрией прямая более пологая, чем для стержней.

При визкозиметрическом определении относительных молекулярных масс биополимеров используются разнообразные эмпирические формулы, связывающие [h] с М.

Диффузия и седиментация. Вследствие большого размера макромолекул растворы ВМС по своей малой диффузионной способности близки к типичным коллоидным системам. Тем не менее, определение коэффициента диффузии широко используется для нахождения молярной массы полимеров, например, белков.

Несмотря на малый коэффициент диффузии, растворы ВМС обладают, как правило, высокой седиментационной устойчивостью, чему значительно способствует малая плотность растворенного вещества. Поэтому молярную массу ВМС можно определить методом седиментации только с помощью достаточно мощной центрифуги.

Оптические свойства. Цепные молекулы полимеров нельзя обнаружить в растворах при ультрамикроскопических наблюдениях. Это объясняется тем, что растворы полимеров гомогенны, и линейные макромолекулы приближаются к коллоидным растворам только по длине, а в двух других измерениях соответствуют размерам обычных молекул. Кроме того, линейные макромолекулы нельзя обнаружить под ультрамикроскопом из-за сольватации макромолекул и еще потому, что показатель преломления ВМС, как правило, близок к показателю преломления среды. Растворы ВМС способны рассеивать свет, хотя и в меньшей степени, чем типичные дисперсные системы.

Растворы полимеров помимо светорассеяния обнаруживают избирательное поглощение световых лучей. По ультрафиолетовым и инфракрасным спектрам поглощения  можно судить о строении молекулы полимера.

 

Золи ВМС. Латексы

Из высокомолекулярных соединений, например, из желатина, кроме истинного раствора, можно получить золь (как и из любого низкомолекулярного вещества). Желатин – белок, продукт конденсации аминокислот, в молекулах которого содержится много полярных групп (карбоксильных и аминогрупп), имеющих большое сродство к воде. Поэтому он образует в воде истинные растворы. Но в других растворителях, например, в спирте, желатин может образовывать дисперсную систему – золь.

Особый вид водных дисперсий ВМС составляют латексы, представляющие собой стабилизированные золи полимеров. Натуральные латексы – это млечный сок бразильской гевеи и других каучуконосов. Синтетические латексы получают из непредельных углеводородов – бутадиена, хлоропрена и других мономеров методом эмульсионной полимеризации мономера, солюбилизированного в мицеллы коллоидных ПАВ (эмульгаторов), при добавлении инициатора полимеризации. После полимеризации солюбилизата ПАВ остается на поверхности частиц, выполняя роль стабилизатора латекса (золя, образующегося из микроэмульсии). Часто латексы изготавливают путем сополимеризации двух или нескольких мономеров (бутадиен-стирольные, бутадиен-акрилонитрильные латексы и т.д.).

Латексы содержат микроскопические или ультрамикроскопические частицы – глобулы, приближающиеся по форме к сферическим и имеющие размеры от 0.25 до 5 мкм, на поверхности которых адсорбирован стабилизатор – соединения типа белков для натурального латекса и мыла или другие ПАВ – для синтетических.  Вещество дисперсной фазы латексов состоит из каучука, макромолекулы которого представляют собой гибкие углеводородные цепи, не содержащие или содержащие полярные группы. В этих цепях всегда имеется некоторое количество непредельных связей, обусловливающих возможность вулканизации каучуков, т.е. сшивания молекул по месту ненасыщенных связей с помощью серы и других вулканизующих агентов.

Химический состав водной фазы синтетических латексов сравнительно прост, а дисперсная фаза состоит из достаточно инертного в химическом отношении и в большинстве случаев гидрофобного вещества. У латексов с гидрофобными полимерами сольватация дисперсной  фазы, которая может влиять на устойчивость системы, отсутствует.

В пятидесятые годы прошлого века широкое распространение получило мнение, что основную роль в агрегативной устойчивости латексов играет структурно-механический фактор. Однако эту точку зрения, применительно к латексам, стабилизированным мылами, нельзя считать правильной.  Было показано, что поверхность глобул  стабилизированных латексов обычно покрыта слоем эмульгатора лишь на 30-40%. При значительной ненасыщенности адсорбционного слоя на поверхности глобул говорить о наличии вокруг частиц двумерных студней и об их структурно-механических свойствах едва ли возможно. Устойчивость латексов, стабилизированных мылами, определяется в основном электростатическим фактором: при перекрывании ДЭС сближающихся глобул возникают силы отталкивания, препятствующие агрегации частиц. При этом собственно стабилизирующей частью молекулы эмульгатора являются ее гидратированные ионогенные группы, а роль углеводородного радикала сводится к фиксации молекулы стабилизатора на межфазной поверхности полимер – вода.

Другим доказательством электростатического фактора как важного фактора агрегативной устойчивости латексов является тот факт, что стабильные латексы можно получить с помощью эмульгаторов, не способных давать механически прочные адсорбционные пленки (например, с помощью некалей).

Все сказанное выше, ни в коем случае не снижает значения структурно-механических свойств адсорбционного слоя как причины агрегативной устойчивости латексов. В определенных случаях при образовании на поверхности частиц достаточно прочного и мощного слоя гидратированного стабилизатора структурно-механические свойства этого слоя могут иметь решающее значение для стабильности системы.

Согласно Р.Э. Нейману, с увеличением плотности адсорбционных слоев происходит все бóльшая  замена двойного электрического слоя сильно развитыми гидратными оболочками на поверхности частиц. Таким образом, имеет место переход от систем, стабилизированных ДЭС, к системам, стабильность которых обусловлена структурно-механическим барьером. Иначе говоря, при увеличении адсорбции поверхностью латексных глобул происходит не только количественное, но и качественное изменение механизма стабилизации. Возникает новый по своей природе энергетический барьер, препятствующий коагуляции, близкий к представлениям П.А. Ребиндера об образовании структурированных гелеобразных слоев эмульгатора. Электрический заряд ДЭС при этом уменьшается  или исчезает совсем благодаря тесному контакту ионогенных групп и возрастанию ионной силы.  На неэлектростатическую природу стабилизирующего барьера в этом случае указывает, согласно Р.Э, Нейману, и то, что коагуляция адсорбционно-насыщенных латексов не подчиняется закономерностям, характерным для латексов, частицы которых несут двойной электрический слой. Очевидно, существует иной, неэлектростатический механизм стабилизации, связанный со структурой и гидратацией плотно упакованных насыщенных слоев эмульгатора.

Из натурального латекса в основном получают натуральный каучук путем коагуляции, последующего промывания и просушивания. Коагуляцию синтетического латекса можно вызвать, добавляя к нему электролиты, особенно с многозарядными катионами (частицы латекса заряжены обычно отрицательно). Латексы используют и непосредственно, например, для получения эластичных пленок, резиновых перчаток, для изготовления эластичных пористых материалов (губчатой резины), заменителей кожи, в качестве связующих, для придания водонепроницаемости тканям, бумаге, а также для пропитки корда в шинной промышленности.

 

Полиэлектролиты

        Подобно  растворам  НМС,  растворы  ВМС  можно  разграничить   на  электролиты  и  неэлектролиты. Полиэлектролитами  называют  ВМС,  имеющие  ионогенные  группы.  Их  значение  определяется  тем,  что  к  ним  относятся  важнейшие  природные  соединения  –  белки  и  нуклеиновые  кислоты.  Из  других  природных  соединений  отметим  полисахариды  – альгиновые  кислоты  и  гепарин. К полиэлектролитам относятся также почва и синтетические  ионообменные  смолы.

По  характеру  образуемых  ионов  полиэлектролиты  делят  на  три  группы.

     1.   Полиэлектролиты   кислотного   типа,  содержащие  группы   (гум-миарабик,  альгинаты,  растворимый  крахмал)  или    ( агар – агар).

     2.    Полиэлектролиты  основного  типа,  имеющие,  например,  группу  –NH₃^{+ . Такие  полимеры  получают  синтетическим  путём.}

     ^{3.     Полиамфолиты  –  ВМС,  содержащие  и  кислотную,  и  основную  группы   ( белки  с  группами     и   – NH3+  и   синтетические   полимеры).}

         Полиэлектролиты,  за  исключением  белков,  характеризуются  высокой  плотностью  расположения  ионогенных  групп – обычно  на  одно  звено  цепи  приходится по  одной  ионогенной  группе.  У  белков  одна  ^–  группа  или  аминогруппа  приходится  на  6 – 8 остатков  аминокислот.  Вследствие  этого  молекулы  полиэлектролитов  могут  испытывать  в  растворах  значительные  электростатические  взаимодействия,  что  приводит  к  сильной  деформации цепей  гибких  молекул.  Такая  деформация,  естественно,  зависит  от  степени  ионизации  групп,  которая,  в  свою  очередь,  является  следствием  присутствия  в  системе  низкомолекулярных электролитов  и  кислотности среды.  Качальский  показал,  что  при  изменении  рН  раствора  цепи  полиакриловой  кислоты  могут  самопроизвольно  растягиваться  и  сокращаться  в  несколько  раз.

          Все  высокомолекулярные  электролиты  растворяются  в  полярных  растворителях,  т.к. макромолекулы  с  ионогенными  группами  взаимодействуют  с  полярными  жидкостями  сильнее,  чем  с  неполярными.

          Молекула белка имеет электрический заряд, обусловленный почти исключительно диссоциацией ионогенных групп   и . Эти группы принадлежат концевым аминокислотам, т. е. находящимся  на концах полипептидных цепочек, а также дикарбоновым  и диаминовым аминокислотам, расположенным в середине цепочки.

Белки, как и все амфолиты, имеют определенную величину изоэлектрической точки. В таблице приведены значения изоэлектрических точек некоторых наиболее распространенных белков.

Таблица. Изоэлектрические точки некоторых белков

 

        Схематически диссоциацию этих групп белка, учитывая гидратацию аминогрупп, можно представить так:                 

       

Заряд белковой молекулы в нейтральной среде определяется соотношением количества  свободных  групп  –  и  –  и  степенью  их  диссоциации.  Чем больше карбоксильных групп, тем выше отрицательный заряд, и белок будет проявлять свойства слабой кислоты. Преобладание аминогрупп сообщает белку основные свойства и положительный заряд.

         В кислой среде белок заряжается положительно:

                         ,

         а в щелочной среде – отрицательно:

                         .

 

         Таким образом, заряд белка зависит от реакции среды, а также от соотношения количества его карбоксильных и аминогрупп и их степеней диссоциации.

Значение pH, при котором белок находится в изоэлектрическом состоянии, то есть в состоянии, при котором число разноименных зарядов в белковой частице одинаково и ее общий заряд равен нулю, называется изоэлектрической точкой данного белка.

  В ИЭТ гибкая макромолекула сворачивается в плотный клубок в силу притяжения разноимённых зарядов.  В   щелочной   среде   подавлена   диссоциация аминогрупп    и   молекула   белка   приобретает   отрицательный    заряд;    в    кислой  –  положительный.    В результате того, что по длине  макромолекулы  появляются одноименно заряженные группы,  цепочечная   молекула распрямляется,  и  плотность  молекулярного белка  уменьшается как в кислой, так и в щелочной среде. Но в избытке  из-за высокой концентрации ионов и уменьшения степени диссоциации белка макромолекулы снова будут сворачиваться в более плотный клубок.

       Для высаливания или желатинирования белков целесообразно переводить их в изоэлектрическое состояние. Этого можно достигнуть, поместив белки в буферный раствор со значением рН, равным их ИЭТ. В других случаях, например, нужно, чтобы они наоборот имели достаточный заряд. Для этого белковую смесь помещают в буферные растворы со значением рН, отличающимся от ИЭТ.                           

Методы  определения  ИЭТ:

1.   По электрофоретической подвижности. Исследуемый белок подвергают электрофорезу в буферных растворах с разным значением рН. В буфере, рН которого совпадает с ИЭТ данного белка, перемещения белка к электродам не будет.

2.   По степени коагуляции. В пробирки наливают буферные растворы с различным значением рН, затем туда вносят разные количества исследуемого белка и добавляют спирт. Наиболее выраженное помутнение произойдет в пробирке с буфером, рН которого соответствует ИЭТ.

3.   По скорости желатинирования. В пробирки наливают буферные смеси с различным значением рН и добавляют концентрированный раствор исследуемого белка. Желатинирование быстрее всего произойдет в растворе, рН которого наиболее близко к ИЭТ.

По величине набухания. Одинаковое количество сухого белка насыпают в ряд пробирок, туда же наливают равные объемы буферных растворов с различным значением рН. Наименьшим набухание белка окажется в пробирке, где рН среды будет ближе всего к ИЭТ.

 

 

Разрушение растворов ВМС

Растворы ВМС, если они находятся в термодинамически равновесном состоянии, агрегативно устойчивы, как и истинные растворы. Их устойчивость обусловлена не только хорошим сродством полимера с растворителем (лиофильностью), но в значительной степени конформационными возможностями полимерной цепи, то есть энтропийным фактором. Следовательно, нарушить устойчивость растворов полимеров возможно или уменьшением количества “свободного” растворителя или уменьшением энтропийного фактора. Первое достигается добавлением к раствору ВМС десольватирующих веществ, например, добавлением к водному раствору полимера – электролита. Понижение энтропийного фактора возможно за счет образования межмолекулярных связей, например, при увеличении концентрации полимера в растворе.

При введении больших количеств электролитов наблюдается выделение ВМС из растворов. Однако это явление не следует отождествлять с коагуляцией типичных золей. Коагуляция золей происходит при введении сравнительно небольших количеств электролитов и представляет обычно необратимое явление. Выделение же из раствора ВМС происходит при добавлении относительно больших количеств электролита, не подчиняется правилу Шульце-Гарди и является обычно обратимым процессом – после удаления из осадка электролита промыванием или диализом ВМС снова способно к растворению.

Различен и механизм обоих явлений. Коагуляция золей происходит обычно в результате сжатия ДЭС и уменьшения или полного исчезновения заряда на поверхности частицы, являющегося в этом случае основным фактором устойчивости. Выделение же из раствора полимера при добавлении электролита объясняется уменьшением растворимости ВМС в колнцентрированном растворе электролита. По аналогии с подобными явлениями в растворах НМС такое выделение ВМС называют высаливанием.

         Применяя соли в разных концентрациях, можно высаливать различные фракции белков:  при малых концентрациях солей осаждаются наиболее крупные, тяжелые и обладающие наименьшим зарядом белки,  при повышении концентрации  солей выпадают все более мелкие и устойчивые белковые фракции. Так, в растворе  33%-ного  выпадают имеющие наибольшую молекулярную массу белки сыворотки крови – эйглобулины, при 50%-ной концентрации – псевдоглобулины, при 100%-ной – альбумины. Применяя промежуточные концентрации солей, можно получить и большее число белковых фракций, имеющих различное биологическое значение.

Белки, осажденные сульфатом аммония, почти не денатурируются; после удаления соли из белкового осадка (диализом через целлофановую мембрану) его растворяют и используют для различных целей. На этом  принципе основано приготовление некоторых видов концентрированных лечебных сывороток и противокоревого  g – глобулина.

         Хорошо осаждаются белки (без резкой денатурации) и по способу Кона, основанному на применении различных концентраций спирта и солей в условиях низкой температуры и определенных pH.

Добавление сильных электролитов к растворам ВМС ведет также к понижению ζ-потенциала, который может возникнуть в результате адсорбции на поверхности коллоидных частиц ионов, содержащихся в растворах в виде примесей.

          Учитывая механизм осаждающего действия электролитов и других водоотнимающих средств, Кройт предложил общую схему осаждения гидрофильных частиц,  из которой видно, что необходимо удалить водную оболочку (спиртом) и снять заряд частицы (электролитом), при чем последовательность действий не имеет значения. Для осаждения многих ВМС достаточно добавления одного лишь электролита в концентрации, обеспечивающей и снятие заряда, и дегидратацию частиц.

Вместо спирта можно использовать ацетон, вместо солей – раствор кислоты или основания со значением pH, соответствующим изоэлектрической точке (ИЭТ).

Дебай считает, что при высаливании молекулы растворенного вещества вытесняются из электрического поля введенных ионов, которые связываются с полярными молекулами растворителя. Таким образом, высаливание принципиально не отличается от выделения ВМС из раствора при добавлении «нерастворителя». Как правило, высаливающее действие ионов изменяется соответственно тому порядку, в котором они стоят в лиотропном ряду. Так, катионы по мере уменьшения их высаливающего действия могут быть расположены в ряду:

Li⁺ > Na⁺ > K⁺ > Rb⁺ > Cs⁺.

Подобный же ряд для анионов имеет вид:

SO₄^{2–  >} Cl^– > NO₃^– > I^– > SCN^–.

Взаимосвязь между высаливающим действием и местом иона в лиотропном ряду вполне понятна: чем больше ион способен связывать растворитель, тем больше он будет уменьшать способность среды растворять ВМС.

В результате высаливания обычно возникают образования, похожие на коагуляты – волокна, хлопья, творожистые осадки. Однако в некоторых случаях высаливание приводит к образованию капелек второй жидкой фазы – структурированной жидкости, приближающейся по свойствам к студню. Это явление называется коацервацией и характерно для ряда белков. Концентрация ВМС в коацерватных каплях увеличивается, в остальном растворе – уменьшается по сравнению с исходной. Коацервации способствует понижение температуры, изменение рН. Коацерват – термодинамически неравновесная система, по свойствам сходная с эмульсиями.

Схема коацервации

 

Самопроизвольное разделение гомогенного раствора на две фазы в этом процессе представляется, на первый взгляд, неожиданным, поскольку в нем возникают концентрационные градиенты, а также фазовые границы, обладающие избыточной энергией. Статистическая трактовка, предложенная Онзагером, вскрывает энтропийный характер коацервации. Вытянутые молекулы в растворе перекрываются сферами действия, в результате чего уменьшается свобода броуновского движения. Выделение части макромолекул в другую, более концентрированную фазу, значительно увеличивает свободу вращательного движения всех макромолекул, оставшихся в дисперсионной среде (мало изменяя ее для макромолекул коацервата), а, следовательно, и энтропию системы. Таким образом, в данном процессе ΔН > 0,  ТΔS > 0, но │TΔS│ >│Δ H│и  ΔG < 0.

Представление о коацерватах, как о зародышах простейших форм жизни в мировом океане составляет основу одной из гипотез, объясняющих происхождение жизни на Земле (академик Опарин). Если следовать этому представлению, то трактовка Онзагера позволяет понять, как накопление отрицательной энтропии в фазе коацервата, характерное для жизнедеятельности, может происходить за счет самопроизвольного роста энтропии в окружающей среде.

Коацервация имеет большое значение в технологии микрокапсулирования. Оболочка микрокапсул из адсорбированных капелек коацервата полимера, которые сливаются в сплошную пленку и специальной обработкой переводятся в твердое состояние.

Микрокапсулирование – это создание на поверхности малых капель или частиц защитных пленок, предотвращающего контакт защищаемого вещества с внешней средой. Такие пленки, образованные ВМС, в некотором смысле близки по структуре и назначению к мембранам клеток Основными путями микрокапсулирования являются адсорбция пленкообразующих ВМС, либо выделение на поверхности частиц пленки новой жидкой фазы (коацервация). Пленки подвергаются обработке (введение дубителей, изменение рН, температуры) с целью придания им твердообразных свойств. Для получения пленок используются различные природные и синтетические вещества: белки (желатин, альбумин), полисахариды, производные целлюлозы, поливиниловый спирт, поливинилацетат и др. По существу, это своеобразный способ упаковки продукта, который позволяет устранить летучесть, возгорание, неприятный запах и ряд других его нежелательных свойств.

      Все началось с копирки. В 1953 г. была создана безуглеродная копировальная бумага, которую назвали самокопирующей. На такую бумагу наносят тонкий слой микрокапсул, содержащих в оболочке красящие вещества. Оболочка при нажатии разрушается, а их содержимое копирует на бумаге буквы и цифры. Или, например, на флакон духов наносится специальная этикетка, в которой в капсулированном виде помещены капельки препарата. Для оценки запаха отпадает необходимость открывать флакон, достаточно потереть этикетку.

      Микрокапсулирование распространяется на новые области. Микрокапсулирование существенно улучшает технологические свойства самых различных продуктов и значительно расширяет область их применения. Микрокапрсулированное жидкое топливо характеризуется более высокими температурами воспламенения и малой взрывоопасностью. Брикеты такого “отвержденного” топлива можно перевозить и хранить без специальной упаковки при незначительных потерях. При загорании такого топлива оно гасится водой. Получение композиций твердых ракетных топлив основано на микрокапсулировании окислителя и восстановителя, смешение которых до момента использования невозможно из-за высокой активности.

      В фармацевтической промышленности с помощью микрокапсулирования достигается стабилизация неустойчивых лекарственных препаратов, регулируется скорость их высвобождения в нужном участке желудочно-кишечного тракта, увеличивается продолжительность терапевтического действия при одновременном снижении максимального уровня концентрации препарата в организме.

В сельском хозяйстве использование микрокапсулированных удобрений обеспечивает замедленное поступление их в почву и более равномерную подкормку растений, микрокапсулирование позволяет наносить на семена защитные оболочки, содержащие ростовые вещества, удобрения и ядохимикаты. Применение кормовых добавок и кормовых концентратов, в состав которых входят аминокислоты, белки, жиры, соли, витамины, антибиотики и т.п., требует строгой дозировки, обеспечения совместимости и достаточной стабильности, что достигается использованием микрокапсулированных компонентов.

Денатурация  является  сложным  и  ещё   не  до  конца  изученным  физико–химическим  процессом.  Денатурация  сложной  молекулы  белка  не  предусматривает  глубоких  нарушений  её   структуры,  как-то:  разрыва пептидной связи , освобождения отдельных аминокислот,  разрушения  полипептидной  цепочки  первичной  структуры  белка,  что  может  происходить  при  гидролизе  ферментами,  сильными  кислотами,  щелочами  и  др.

Денатурация  белка,  как  правило,  может  возникать  под  действием  многих  и  весьма  разнообразных  физических  и  химических  факторов,  которые  производят  менее  глубокие  нарушения  первоначальной  (нативной)  структуры  белка  и  касаются,  главным  образом,  изменений  его  вторичной  и  третичной  структуры,  происходящих  при  разрыве  рыхлых  связей  в  молекуле,  например,  водородных,  ионных,  сульфгидрильных  и  т.д.

         Учитывая  вышесказанное,  понятию  денатурация  может  быть  дано  следующее  определение:  денатурация – это  любая  модификация  вторичной,  третичной  или  четвертичной  структуры  белковой  молекулы,  за  исключением  разрыва  ковалентных  связей.

 

         →                      

Схема денатурации белка: а — нативная молекула; б — разкручивание полипептидной цепи; в — стадия нити; г — случайный ­клубок

 

         Денатурирующими  агентами могут  быть  различные  химические факторы: 

 –  кислоты  и  щёлочи,  изменяющие  реакцию  среды    (3 > pH > 10);

 –  легко  гидратирующиеся  соли,  которые  не  только  высаливают  белки,  но  и  денатурируют  их;    в  этом  отношении  остаются  справедливыми  лиотропные  ряды;       

 – органические  растворители  (ацетон,  метиловый  и  этиловый  спирты),  снимающие  водную  оболочку  у  белков;

 – окислители,  производящие  разрыв  дисульфидных  мостиков в белковой  молекуле;

  – гуанидин  и  мочевина,  изменяющие  число  водородных  связей  и,  следовательно,  конфигурацию  белка  (как  бы  производят  «плавление»  его  спиральной  структуры).

К  физическим  факторам  могут  быть  отнесены: 

 –   температурный  –  нагревание  растворов  выше  50 – 60  ⁰С;

 –   многократное  чередование  оттаивания  и  замораживания;

 –  ультразвуковая  денатурация – происходит  разворачивание  молекул,  а  при  более  интенсивном  воздействии – разрыв  ковалентных  связей;

 –  ультрафиолетовые  лучи  и  ионизирующая  радиация  вызывают  повреждения  белковых  молекул,  разрушая  водородные  связи, окисляя  дисульфидные  группировки,  обусловливают  исчезновение  нативных  вторичных  и  третичных  структур  белка.

     Из  всего  изложенного  вытекает,  что  в  результате  денатурации  неизбежно  изменяются  физические,  химические  и  биологические  свойства  белков.

      При  денатурации: 

 –   нарушается  форма  и  размеры  молекул;

 –   изменяется  удельная  оптическая  активность;

 –  увеличивается  вязкость  растворов,  так  как  глобулярная  форма  белков  переходит  в  нитевидную;

 –   уменьшается  растворимость  белков  и  степень  набухания;

 –  происходит  снятие  с  коллоидных  частиц  электрического  заряда.

 К  специфическим  биологическим  свойствам  белков,  изменяющимся  при  денатурации,  следует  отнести  уменьшение  или  потерю  ферментативной  и  иммунологической  активности;  субстраты  белковой  природы  более  легко  подвергаются  гидролитическому  расщеплению. Денатурированные белки  быстрее  перевариваются  ферментами  желудочно-кишечного  тракта  по  сравнению  с  нативными.

Обратимость  денатурации  наблюдается  очень  редко. В   основном  об  обратимости  денатурации  можно  говорить  при  использовании  реагентов,  производящих  только   «мягкую»   денатурацию,   которая   во  многом  зависит  от природы субстрата, например, сывороточных глобулин лошади при гидролитическом давлении выше  4000 кг/см²  обратимо денатурирует, а в тех же условиях яичный альбумин – необратимо.

          Впервые  И.П.Павлов  в  начале  XX  века  показал,  что  инактивированный  фермент  (пепсин)  при  нагревании  или  воздействии  щелочи,  а также при  стоянии  вновь  приобретает  активность.  Денатурированный  инсулин,  имеющий  фибриллярное строение, после обработки щелочью вновь превращается  в кристаллический  и т.д.

Явления  обратимой денатурации белков протекают и в живом организме; возможно, что с этими процессами связано взаимное превращение активных и неактивных форм ферментов и соответствующих гормонов, а также особенности биохимических реакций, протекающих в норме и патологии.

Изучение высаливания высокомолекулярных соединений.

 В 2 пробирки залить по 5 мл одного из растворов ВМС (желатин, крахмал и т.д.). Взвесить 2 г сухих солей NaNO₃ и Na₂SO₄. Одну пробирку оставить для сравнения. В другую пробирку добавить ~ 0,2 … 0,3 г соли и перемешивать до полного ее соли. Повторить добавления соли до появления помутнения раствора с последующим образованием осадка.

 Рассчитать порог высаливания (моль / мл) по уравнению:

.

Опыт провести с другой солью. Поскольку исходные растворы ВМС могут быть немного мутные, в одну из пробирок залить исходный раствор ВМС и использовать ее для сравнения.

 

Стабилизация дисперсных систем полимерами

Еще в ранних работах по изучению устойчивости лиозолей было обнаружено интересное явление – если прибавить к золям некоторое количество раствора высокомолекулярного вещества, то золь не коагулирует в присутствии электролитов. Первое сообщение о защитном действии раствора желатина на устойчивость окраски золя золота сделал М. Фарадей в 1757 г. Эти исследования были возобновлены лишь спустя 50 лет в работах Лоттермозера и фон Меера на золях серебра. Эти ученые обнаружили, что золь серебра можно защитить от коагуляции с помощью белка.

Такие вещества получили название защитных. Чтобы характеризовать защитное действие высокомолекулярных соединений Зигмонди в 1912 г. предложил использовать, так называемое, «золотое число». В качестве эталонного золя использовался золь золота, поэтому и было введено такое название защитного действия. В соответствии с критерием, предложенным Зигмонди, «золотое число» – это количество (мг) абсолютно сухого высокомолекулярного соединения, необходимое для защиты 10 мл золя золота, содержащего 6×10^-3 % (по массе) дисперсной фазы, от перемены окраски при добавлении 1 см³ 10 %-ного раствора NaCl. Из приведенного определения видно, что «золотое число» по своей сути было произвольной характеристикой защитного действия полимеров.

 

Фрейндлих еще в 1926 г. высказал предположение, что стабилизирующее действие полимеров зависит от адсорбции макромолекул на поверхности частиц и способа их закрепления на частицах. При изучении защитного действия полимерных веществ было также обнаружено явление снижения устойчивости золей при введении в них недостаточного количества высокомолекулярного вещества. Это явление, получившее тогда название «сенсибилизация», а в настоящее время называемое «флокуляцией», пытались объяснить с различных позиций. В частности Н.П. Песков считал, что астабилизирующее действие малых добавок полимера объясняется связыванием ионов в двойном электрическом слое частиц и нарушением их эквивалентного соотношения, что приводит к уменьшению потенциала поверхности и к снижению устойчивости золей к электролитной коагуляции.

Последующие многочисленные исследования позволили связать как стабилизирующее, так и астабилизирующее действие полимерных веществ с адсорбцией их макромолекул и созданием адсорбционно-сольватных оболочек на поверхности частиц дисперсной фазы.

Рис. Схема защитного действия ВМС

 

Было найдено, что не только жесткие макромолекулы, например природные полисахариды, но и гибкие макромолекулы, в частности глобулярные белки или некоторые синтетические полимеры, например полиэтиленоксиды, способны стабилизировать золи.

Выбор количества стабилизирующего полимера стали определять по равновесной концентрации раствора, при которой изотерма адсорбции выходит на плато. В пятидесятые годы двадцатого столетия в работах Геллера было установлено, что при постоянной концентрации растворов (1 г/л) полиэтилен-оксидов их стабилизирующее действие повышается с увеличением молекулярной массы. В отличие от проводившихся ранее исследований, Геллер впервые использовал неионогенный полимер и показал, что стабилизация дисперсных систем может осуществляться исключительно за счет формирования незаряженных адсорбционных слоев. Именно Геллер впервые в 1954 г. предложил термин «стерическая защита» и он же в 1966 г. изменил его на «стерическую стабилизацию». Таким образом, повсеместно используемый в настоящее время термин «стерическая стабилизация» ввел У. Геллер. Для полимерных молекул, имеющих в составе макромолекулы ионогенные группы, диссоциированные в водной среде, стабилизирующее действие обеспечивается в результате не только формирования пространственной структуры адсорбционного слоя, но и повышения электрического фактора стабилизации вследствие увеличения плотности поверхностного заряда частиц и их поверхностного потенциала. Такая стабилизация получила название «электростерической».

В последующих работах было установлено, что при введении в макромолекулы гидрофобных фрагментов, не способных взаимодействовать с растворителем (водой), но обладающих сродством к поверхности частиц, стабилизирующее действие макромолекул повышается. Такие участки макромолекул, способствующие закреплению стабилизатора на поверхности частиц, получили название «якорных». Наилучшие результаты по стабилизации получаются при химическом закреплении стабилизирующих молекул на поверхности частиц.

Теории стабилизирующего действия полимерных веществ при их адсорбции на поверхности частиц дисперсной фазы можно разделить на две группы. К первой группе относятся теории, в основе которых лежит идея Ленгмюра об осмотическом механизме стабилизирующего действия при перекрытии адсорбционно-сольватных оболочек частиц и смешении полимерных молекул в зоне перекрытия; ко второй группе – теории, основанные на рассмотрении структурно-механических свойств полимерных оболочек частиц, которые не перекрываются при сближении частиц и полимерные молекулы в которых не смешиваются в образовавшемся зазоре.

Несколько особняком стоят теории стабилизации, основанные на принципе «скейлинга», когда рассматривается скачкообразный переход свойств разбавленных (или относительно разбавленных) растворов полимеров неперекрытых адсорбционно-сольватных слоев к свойствам концентрированных растворов, когда адсорбционно-сольватные оболочки перекрываются. Теории скейлинга строятся на базе степенной зависимости некоторых свойств полимеров от концентрации раствора. В частности такова зависимость вязкости от концентрации растворов полимеров, которые при определенной концентрации из ньютоновской жидкости переходят в структурированное состояние. Следовательно, увеличение концентрации в зазоре между частицами при перекрытии адсорбционно-сольватных оболочек может привести к изменению объемно-структурных свойств растворов. В свою очередь концентрация структурообразования имеет степенную зависимость от молекулярной массы (или степени полимеризации) макромолекул.

 

Использование растворов ВМС в медицине и фармации

ВМС классифицируют по применению: лекарственные вещества (пепсин, трипсин, панкреатин) и вспомогательные вещества для приготовления различных лекарственных форм (стабилизаторы суспензий, основы для мазей,пленкообразователи и др.). В аптечной практике из природных ВМС чаще всего готовят микстуры с такими соединениями, как пепсин, растворимые экстракты, слизь крахмала. Природные ВМС являются белками. Одним из представителей этой группы веществ является протеолитический фермент желудочного сока — пепсин, получаемый из слизистой оболочки желудка свиньи.

В технологии растворов пепсина используют разведение кислоты хлороводородной 1 : 10 во избежание ее передозировки и отравления. Так как пепсин легко инактивируется в сильнокислой среде, то сначала готовят раствор кислоты (в подставке смешивают 160 мл воды дистиллированной и 40 мл концентрата кислоты хлороводородной 1 : 10), а затем растворяют пепсин. Следует помнить, что пепсин несовместим с солями тяжелых металлов, дубильными веществами, крепкими спиртами, вызывающими осаждение белка. Растворы пепсина необходимо хранить в прохладном и защищенном от света месте.

Панкреатин представляет собой высушенный экстракт поджелудочной железы свиней и крупного рогатого скота. Применяется он в виде порошка или таблеток внутрь при расстройствах пищеварения, связанных с недостаточностью секреции поджелудочной железы. Панкреатин легкорастворим в щелочных растворах. Как правило, в качестве растворителя используют раствор, состоящий из 46,9 г кислоты борной, 20 мл 1%-ного раствора едкого натра и до 2 л воды.

Желатин является смесью белковых веществ животного происхождения, продуктом частичного гидролиза коллагена, содержащегося в соединительных тканях кожи, хрящах, сухожилиях и костях животных. Изначально желатин имеет вид бесцветных или желтоватых просвечивающих гибких листочков или кусочков. При измельчении порошок желатина приобретает белый или желтоватый цвет. Препарат набухает в холодной воде, растворяется в горячей воде с образованием прозрачного раствора. При повышении температуры сшивающие связи в узлах молекулярной сетки желатинового студня разрываются, упругий желатиновый студень плавится и превращается в раствор. Теплый желатиновый раствор в любых пропорциях смешивается с водой и глицерином. При понижении температуры желатиновые растворы постепенно теряют текучесть и застудневают (при концентрации не ниже 0,7—0,9 %). Плавление и застудневание желатинового раствора можно повторять неограниченное число раз. Раствор желатина как кровоостанавливающее средство применяют внутрь, для инъекций, а также в качестве основы для мазей и суппозиториев.

Крахмал по своей химической природе представляет собой смесь двух полисахаридов — амилозы и амилопектина. Амилоза растворима в горячей воде и образует прозрачный раствор. Амилопектин, содержание которого в крахмале составляет 10—20 %, в горячей воде сильно набухает и образует вязкий нестойкий студень (крахмальный клейстер). Официнальными являются следующие сорта крахмала — пшеничный, кукурузный, рисовый и картофельный. Переход крахмала в раствор может происходить только при нагревании. Для предупреждения образования не распределяющихся в воде комков крахмал вначале смешивают с холодной водой, после чего добавляют кипяток. Добавление к крахмалу больших количеств электролитов может привести к его высаливанию. При этом происходит помутнение раствора и изменение его вязкости. Для предотвращения высаливания электролиты следует добавлять к раствору полимера в виде водных растворов. Для внутреннего употребления и для клизм готовят 2%-ный раствор крахмала по массе следующего состава: 1 часть крахмала, 4 части воды дистиллированной холодной, 45 частей воды дистиллированной горячей. Для приготовления препарата в специальной чашке кипятят 45 мл воды, затем в нее при тщательном перемешивании вливают взвесь 1,0 г крахмала в 4 мл холодной воды. При необходимости массу раствора доводят до 50,0 г. Крахмальная слизь при хранении быстро выпадает в осадок и легко обсеменяется микрофлорой, поэтому флакон оформляют предупредительными этикетками “Хранить в прохладном месте” и “Перед употреблением взбалтывать”.

К природным ВМС относятся растительные экстракты, содержащие пектиновые вещества, сахара, крахмал, слизи и другие ВМС. Это сгущенные вытяжки из растительных материалов. Они могут быть густыми и сухими. Водные растворы большинства экстрактов, особенно в летнее время, легко поражаются микроорганизмами (главным образом плесневыми и дрожжевыми грибами). Растворы экстрактов, консервированные спиртом и другими антисептиками, с течением времени мутнеют и выделяют значительный осадок. Приготовление растворов экстрактов целесообразно проводить в ступке, постепенно добавляя к экстракту воду и непрерывно перемешивая пестиком. Если в рецепте нет точного указания о форме экстракта, следует использовать густой экстракт.

Метилцеллюлоза (МЦ), натрий-карбоксиметилцеллюлоза (Na-КМЦ) образуют водные растворы различной вязкости, обладающие высокой стабилизирующей способностью. МЦ повышает вязкость, понижает поверхностное натяжение, используется как пленкообразователь для покрытия таблеток, а также как пролонгатор действия лекарственных веществ в глазных каплях. МЦ применяется в виде 3—6%-ных водных растворов, используется в основном в качестве эмульгатора, стабилизатора мазей и линиментов. Растворение метилцеллюлозы протекает быстрее и легче, если ее предварительно обработать горячей водой (с температурой 80 °С), взятой в половинном количестве от объема приготовляемого раствора. После этого жидкость отставляют на некоторое время, а затем добавляют холодную воду, перемешивают до получения однородной массы.

Натрий-КМЦ представляет собой натриевую соль простого эфира целлюлозы и гликолевой кислоты. Внешне это сероватый порошок без запаха и вкуса, набухающий, а затем растворяющийся в холодной и горячей воде. Применяется в качестве эмульгатора и стабилизатора эмульсий и мазей, а также как связывающее и разрыхляющее вещество в производстве таблеток.

Поливиниловый спирт (ПВС) – продукт гидролиза поливинилацетата щелочью или кислотой в спиртовом растворе. Используют как пролонгатор, стабилизатор и пленкообразователь.

Гель поливинилового спирта (ПВС) – это порошок или мелкие частицы белого или слегка желтого цвета, нерастворимые в этиловом спирте, при нагревании растворимые в воде и глицерине. Для приготовления геля порошок ПВС заливают холодной водой и оставляют на 24 ч для набухания, затем нагревают до 80-90 °С, постоянно перемешивая до полного растворения.

Гель характеризуется высокой вязкостью. Обычно для изготовления мазей (ксероформной, левомицетиновой, камфорной, анестезиновой и др.) применяют 15%-ный раствор ПВС. Основа, состоящая из 9,0 ПВС; 11,0 ПВП; 9,0 глицерина; 10,0 спирта этилового; 2,0 спирта бензилового; 3,0 пропиленгликоля; 0,02 динатриевой соли ЭДТА; до 100,0 воды очищенной, используется преимущественно для изготовления мазей, образующих на коже легкосмывающуюся пленку.

Поливинилпирролидон (ПВП) получается путем полимеризации винилпирролидона. Препарат растворим в воде, хлороформе, дихлорэтане, циклогексане и др. Ограниченно набухает, применяется как пролонгатор, солюбилизатор и стабилизатор.

Гель поливинилпирролидона (ПВП) представляет собой бесцветный, прозрачный, аморфный, гигроскопичный порошок, хорошо растворимый в воде, глицерине, ПЭО, хлороформе.

Он может смешиваться с ланолином, эфирами, амидами, маслами, производными целлюлозы, силиконами. С витаминами, антибиотиками, дубильными веществами и красителями образует растворимые соединения.

Растворы ПВП различной концентрации (от 3 до 20 %) в качестве основ входят в состав различных мазей (например, мазь для лечения ринофарингита состоит из следующих компонентов: 1,0 кислоты аскорбиновой; 0,1 метиленового синего; 0,01 ментола; 0,01 масла эвкалиптового; 0,2 мл раствора фенилмеркуробората 2%-ного; 20,0 ПВП; до 100,0 воды очищенной. Кроме того, ПВП широко используются в косметике.

Полиэтиленоксиды (ПЭО) — продукты полимеризации окиси этилена (этиленгликоля) в присутствии воды и едкого калия. В зависимости от степени полимеризации ПЭО могут быть жидкими, вязкими или воскоподобными веществами. Применяются в качестве растворителей, компонентов мазевых и суппозиторных основ. К синтетическим ВМС относятся довольно широко применяемые в аптечной технологии производные шестиатомного спирта сорбита и высших жирных кислот (спены).

Среди водорастворимых основ ПЭО применяются наиболее широко и входят в фармакопеи большинства стран мира. Это объясняется следующими преимуществами ПЭО:

обладают хорошей растворимостью в воде, сохраняющейся у полимергомологов с молекулярной массой даже до 1000.

В связи с этим мази, приготовленные из них, легко смываются водой, что особенно важно при поражении кожи, покрытой волосами, и для лечения ран без нарушения гранулята;

способны растворять гидрофильные и гидрофобные лекарственные препараты;

способны растворяться в спирте, не диссоциировать в водном растворе и не изменяться в присутствии электролитов;

хорошо смешиваются с парафинами и глицеридами с образованием стабильных псевдоэмульсий;

способны хорошо наноситься на кожу и равномерно распределяться на ней, не препятствуя газообмену и не нарушая деятельности желез; сохраняют однородность после смешивания с секретами кожи или слизистой оболочки;

обладают слабым бактерицидным действием за счет наличия в молекуле первичных гидроксильных групп. Поэтому ПЭО не подвергаются действию микроорганизмов и могут сохраняться достаточно длительное время при любых температурных условиях;

осмотически активны, что особенно важно при обработке загрязненных ран.

Полиэтиленоксиды выпускаются с молекулярной массой от 400 до 4000 и различной консистенции (от жидкой до твердой). Они не имеют запаха и вкуса, хорошо смешиваются с водой, глицерином, органическими растворителями, нерастворимы в эфире, маслах.

ПЭО совместимы с большинством лекарственных веществ, однако несовместимы с фенолами, тяжелыми металлами и танином; а при сочетании с лекарственными веществами, содержащими окси- и карбоксильные группы возможна потеря их терапевтической активности.

Карбопол является сополимером акриловой кислоты и полифункциональных сшивающих агентов. Внешне это мелкодисперсный белый порошок, который в воде образует вязкие дисперсии с низким рН = 7,3–7,8. Используется в лекарственных формах пролонгированного действия (пролонгированных глазных каплях, суспензиях, мазях, суппозиторных основах), так как нетоксичен, не раздражает кожу, в кишечнике образует гидрогель. Мази на основах ПАК и ПМАК при нанесении на кожу образуют тонкие, гладкие пленки, более полно и равномерно высвобождают лекарственные вещества, обеспечивая продолжительный эффект, поглощают кожные выделения, хорошо распределяются по слизистым оболочкам и кожной поверхности, оказывают охлаждающее действие, нетоксичны, не обладают раздражающим действием, хорошо удаляются водой, не загрязняют одежду.

Проксанолы являются полимерами, в которых центр молекулы состоит из полиоксипропиленовой (гидрофобной) части, концы – из полиоксиэтиленовых (гидрофильных) цепей. Молекулярная масса полимеров колеблется в пределах от 1 до 16, они растворяются в спиртах, не растворяются в глицерине, минеральных маслах. Свойства зависят от соотношения гидрофобных и гидрофильных цепей и их длины. Совместимы практически со всеми лекарственными веществами, кроме фенолов, аминокислотных соединений; малогигроскопичны, не вызывают коррозию. Проксаноловые основы малотоксичны, не раздражают кожу, не обладают сенсибилизирующим действием, не оказывают подсушивающего действия на ткани и слизистые оболочки, безвкусны. Торговые названия: плюроники, полоксомеры и полоксалены, проксанолы, гидрополы (два последних распространены в нашей стране). В российской фармации используются проксанол-268 (воскообразное вещество), проксанол-168 (мазеобразное вещества), гидропол-200 (вязкая жидкость).

Широкое применение разнообразных химических фармакологических препаратов в сочетании с ухудшением экологической обстановки окружающей среды привело к резкому увеличению чувствительности человека к лекарствам (аллергические заболевания стали настоящим бичом современности), а также к “привыканию” к ним организмов, что снижает эффективность химиотерапии. Все больше ученым приходится задумываться не только над поиском новых лекарств, но и над созданием более совершенных форм уже известных биологически активных препаратов и задачей доставки этих препаратов в организм, регулирования скорости их действия и времени пребывания в организме. Такие лекарственные препараты получили название “препараты направленного и пролонгированного действия”.

Синтетические и природные полимеры с этой точки зрения представляют уникальную возможность для создания новых лекарственных форм. Наиболее перспективными при создании эффективных лекарственных препаратов являются природные полимеры – хитозан, целлюлоза, коллаген, альгинаты и другие. Широкое применение природных полимеров обусловлено их биосовместимостью, способностью к биодеградации, низкой токсичностью. При использовании природных полимеров, благодаря их собственной физиологической активности, может быть реализован синергический эффект – усиление активности лекарственной основы

 

Примеры решения задач

Задача 1.

Чем отличаются растворы высокомолекулярных веществ (ВМВ) от дисперсных систем? Какие процессы называют набуханием ВМВ, а какие застудневанием?

Решение.

Растворы ВМС имеют ряд специфических особенностей. В отличие от коллоидных систем растворы высокомолекулярных веществ образуются самопроизвольно при контакте полимера с растворителем путем набухания, переходящего в растворение. Самопроизвольный процесс растворения сопровождается уменьшением энергии Гельмгольца в системе (?А < 0), тогда как диспергирование вещества до коллоидного состояния требует значительных затрат энергии (?А > 0). Коллоидные растворы, обладающие избыточной поверхностной энергией, термически неустойчивы, не могут быть получены и не могут существовать без присутствия стабилизатора и даже при его наличии способны стареть. Растворы же высокомолекулярных соединений при неизменности внешних условий могут существовать неограниченно долго без стабилизирующих добавок и являются термодинамически устойчивыми. Вследствие этого процессы, происходящие в них с изменением температуры, давления и концентрации, обратимы.

Обратимость свойств и подчинение растворов ВМС правилу фаз также подтверждают их термодинамическую устойчивость. Однако следует отметить, что равновесие в растворах ВМС устанавливается чрезвычайно медленно (иногда через недели и месяцы и более).
Высокомолекулярные соединения, как и низкомолекулярные вещества в зависимости от условий могут образовывать не только истинные, но и коллоидные растворы (например, латексы это коллоидные растворы каучуков в водной среде). Нередко растворы ВМС проявляют свойства коллоидов лишь частично. Гибкие макромолекулы способны при тепловом движении изменять форму в растворе. Такие различные формы макромолекул, переходящие друг в друга, называют конформациями. В хороших растворителях макромолекулы обычно вытянуты и гибки, в плохих более жестки, проявляют тенденцию к свертыванию. Растворы, в которых макромолекулы свернуты в клубок, в большей степени проявляют свойства коллоидных растворов, так как макромолекулы, свернутые в клубок, можно рассматривать как зародыши новой фазы, поскольку наружные и внутренние части клубка находятся в разных условиях. Как зародыши новой фазы можно рассматривать ассоциаты молекул, тенденция к образованию которых наблюдается в растворах средних концентраций. Такие растворы высокомолекулярных соединений сближаются по свойствам с коллоидными.

 

Задача 2.

28,2 г фенола нагрели с избытком формальдегида в присутствии кислоты. При этом образовалось 5,116 г воды. Определите среднюю молярную массу полученного высокомоле­кулярного продукта реакции, считая, что поликонденсаиия протекает только линейно, и фенол полностью вступает в реакцию.

Решение.

Уравнение линейной поликонденсации фенола и формальдегида можно записать следующим образом:

Согласно этому уравнению, отношение количеств воды и фенола равно (и-1)/и, что позволяет найти значение n. v(C₆H₅OH) = 28,2/94 = 0,300 моль, v(H₂O) = 5,116/18 = 0,2842 моль.

v(H₂O) / v(C₆H₅OH) = 0,2842 / 0,300 = (n-1) / n, откуда= 19. Молярная масса продукта конденсации равна:

М = М(С₆Н₄ОН) + 17-M(СН₂С₆Н₃ОН) + M(СН₂С₆Н₄ОН) = 93 + 17-106+ 107 = 2002 г/моль.

Ответ. 2002 г/моль.

 

Задача 3.

В четыре пробирки с 1М растворами СН₃СООК, КCNS, К₂SO₄ и KCl поместили по 0,5 г полярного полимера. В каком из растворов электролита набухание полимера максимально, в каком – минимально и почему?

Решение
Действие ионов электролитов на набухание ВМС связано с их способностью к гидратации. По способности уменьшать набухание анионы располагаются в ряд (при одном и том же катионе):

CNS^– > J^– > Br^– > > Cl^– > CH₃COO^– >

Поскольку, ионы CNS^– усиливают набухание, а ионы – тормозят, то в растворе КCNS набухание максимально, а в растворе К₂SO₄ – минимально.

Задача 4.

Изоэлектрическая точка пепсина желудочного сока находится при рН 2,0. Каков будет знак заряда макромолекулы фермента при помещении его в буферный раствор с рН 8,5.

Решение

При помещении пепсина в раствор с рН среды большей ИЭТ подавляется диссоциация аминогрупп и макромолекулы фермента приобретают отрицательный заряд.

Задача 5.

Желатина помещена в буферный раствор с рН 3. Определите знак заряда частиц желатины, если изоэлектрическая точка белка равна 4,7.

Решение

При помещении желатины в раствор с рН среды, меньшим ИЭТ, подавляется диссоциация карбоксильных групп и частицы желатины приобретают положительный заряд

 

Источники информации:

1.     И. Е. Стась, А.С. Фомин. Дисперсные системы в природе и технике. – Барнаул,  2005. – 217 с.

2.     Евстратова К.И., Купина И.А., Малахова Е.Е. Физическая химия. – М.: Высшая школа, 1990. –  487с.

3.     Савицкая Т.А., Котиков Д.А. Пособие для самостоятельной работы над лекционным курсом «Коллоидная химия» в вопросах, ответах и упражнениях. – Минск, 2006. – 86 с.

4.     Малинская В.П. Ахметханов Р.М. Физическая и коллоидная химия в вопросах и ответах. – Уфа, 2010. – 120 с.

5.     Амирханова Н.А., Беляева Л.С., Белоногов В.А. Задачник по химии. – Уфа: Изд-во УГАТУ, 2002. – 117 с.

6.     Бугреева Е.В., Евстратова К.И.,  Купина Н.А. Практикум по физической и коллоидной химии. – М.: Высш. шк., 1990. – 255 с.

7.     Материалы сайта http://www.tdmu.edu.te.ua/