Химическая термодинамика. Кинетика биохимических реакций

 

Теоретические основы биоэнергетики.

Биоэнергетика — совокупность процессов превращения энергии, которые происходят в организме и обеспечивают его жизнедеятельность.

Изучение биоэнергетических процессов имеет большое значение для медицины, т.к. большинство заболеваний человека так или иначе связано с нарушением обмена энергии.

Источником энергии для организмов, живущих на Земле, является энергия солнечного света, преобразуемая растениями и бактериями в процессе фотосинтеза в химическую энергию органических соединений.

Трансформация энергии происходит на молекулярном уровне с помощью многочисленных ферментов, локализованных в специализированных структурах и прежде всего в биологических мембранах.

В основе биоэнергетики организмов лежат законы термодинамики, одинаковые для живых и неживых систем.

В соответствии с ее законами живой организм представляет собой открытую стационарную неравновесную систему, обменивающуюся с окружающей средой веществом и энергией, постоянство параметров которой обеспечивается непрерывным поступлением энергии из окружающей среды в количестве, компенсирующем его внутренние расходы.

Термодинамика– это отрасль науки, изучающая взаимные превращения различных видов энергии, связанные с переходом энергии в форме теплоты и работы.

Объектом термодинамического исследования есть термодинамическая система.

Системой называют совокупность  объектов отделенных из окружающего мира реально существующими или воображаемыми поверхностями.

Системой может быть газ в сосуде, раствор реагентов в колбе, кристалл вещества или даже мысленно выделенная часть этих объектов.

По взаимодействию с окружающей средой термодинамические системы делят на:

•открытые – обмениваются с окружающей средой веществом и энергией (например, живые объекты);

•закрытые – обмениваются только энергией (например, реакция в закрытой колбе или колбе с обратным холодильником), наиболее частый объект химической термодинамики;

•изолированные – не обмениваются ни веществом, ни энергией и сохраняют постоянный объем (приближение – реакция в термостате).

Система называется гетерогенной  если в системе есть реальные поверхности раздела , отделяющие друг от друга части системы, различающиеся по свойствам (насыщенный раствор с осадком),

Система называется гомогенной если таких поверхностей нет, (истинный раствор).

Гетерогенные системы содержат не менее двух фаз.

Фаза – совокупность всех гомогенных частей системы, одинаковых по составу и по всем физическим и химическим свойствам (не зависящим от количества вещества) и отграниченных от других частей системы поверхностью раздела.

Компонентами называют вещества, минимально необходимые для составления данной системы (минимум один).

Свойства и состояние системы определяются ее физико-химическими параметрами.

В качестве термодинамических обычно выступают параметры которые могут быть измерены: температура, объем, концентрация.

Если система изменяет свои параметры, то в ней происходит термодинамический процесс.

 

Внутренняя энергия

Каждая термодинамическая система обладает определенным запасом энергии, которая называется внутренней энергией.

Внутренняя энергия системы  ? U  это общий запас энергии, который складывается с кинетической энергии движения ее составных частей (молекул, ионов, атомов, других частиц) и потенциальной энергии их взаимодействия без учитывания кинетической энергии системы в целом  и потенциальной энергии ее положения

Внутренняя энергия системы есть функцией ее состояния и зависит от параметров системы.

Величина внутренней энергии зависит от природы тела, его массы, химического состава и параметров, которые обусловливают состояние системы – давления, объема, температуры.

Для термодинамического анализа достаточно знать только прирост внутренней энергии

ΔU = U _конеч – U _начал

Энтальпия – это энергия, которой владеет система при постоянном давлении.

H = U + pV

 

pV – потенциальная энергия

Энтальпия имеет большое значение в химии, так как передача тепла в химической реакции происходит при постоянном давлении.

Работа (А) – это форма передачи энергии, вследствие чего система развивает напрямленую силу и делает работу над другой системой, к которой эта сила приложена.

Работу которую делает система на окружающей средой считают положительной А>0 (+А), а работу которая делается над системой – отрицательной А<0 (-А).

Теплотой (Q) называют форму передачи энергии от одной системы к другой вследствие неналаженого (хаотического) движения молекул.

В химической термодинамике различают процессы:

Изохорные – происходящие при постоянном объеме (V=const)

Изобарные – происходящие при постоянном давлении (р=const)

Изотермические- происходящие при постоянной температуре (Т=const)

Адиабатические- происходящие без обмена тепла с окружающей средой, система не получает тепла извне и не отдает его окружающей среде (Q = 0)

Первый закон термодинамики

 

Первый закон термодинамики является частным случаем закона сохранения материи и рассматривает сохранение энергии при разных превращениях одних форм движения материи в другие.

Можно дать несколько эквивалентных формулировок первого закона термодинамики:

1. Энергия не исчезает без следа и не возникает ни из чего, а только переходит из одного вида в другой в эквивалентном количестве.

2. В любой изолированной системе общий запас энергии всех видов сохраняется неизменным.(Σ_Е=сonst)

3. Вечный двигатель первого рода невозможен, то есть периодически действующая машина, что дает работу, не расходуя энергии, невозможна.

 

Математическое выражение первого закона термодинамики:

Q=ΔU+A

 

Термохимические уравнения

Термохимическими называют уравнения в которых кроме формул исходных веществ и продуктов реакции с стехиометрическими коэффициентами указаны соответственны этим уравнениям тепловые эффекты (смена энтальпии).

В термохимических уравнениях обязательно указывают агрегатное состояние исходных веществ и продуктов реакции.

Стехиометрические коэффициенты в термохимических уравнениях могут быть дробными.

C_(т) + H₂O_(г) = CO_(г) + H_2(г); ΔН_r⁰ =132,0 кДж

 

C_(т) + ½O_2(г) = CO_(г); ΔН_r⁰ = – 110,5 кДж

Химические процессы всегда сопровождаются выделением или поглощением теплоты.

Экзотермические процессы это процессы идущие с выделением теплоты.

Эндотермические это процессы, в которых теплота поглощается.

Тепловым эффектом химической реакции называют максимальное количество теплоты, которая выделяется или поглощается при постоянном объеме или давлении.

Тепловой эффект химической реакции при стандартных условиях (ΔН_r⁰) это тепловой эффект измеренный при температуре 298,15К и давлении 101,3 кПа.

Тепловой эффект при стандартных условиях рассчитывают по стандартным теплотам образования и сгорания.

Стандартная теплота (энтальпия) образования – это тепловой эффект процесса образования 1 моль соединения из простых веществ при условии что все компоненты системы находятся в стандартных состояниях.

Энтальпии образования простых веществ (N₂, O₂, C и т.д.) условно принимают равными нулю.

Стандартная (энтальпия) теплота сгорания это теплота сгорания в атмосфере кислорода (окисления) 1 моля вещества при 298,15 К и давлении 101,3 кПа к наипростейшим оксидам.

Стандартная теплота растворения – это количество теплоты, которое выделяется или поглощается при растворении 1 моля вещества в очень большом количестве растворителя.

Стандартная теплота реакции нейтрализации – это тепловой эффект реакции нейтрализации молярной массы эквивалента кислоты(основания) соответственным количеством основания (кислоты).

 

Закон Гесса

Тепловой эффект химической реакции не зависит от пути (механизма) ее течения, а только определяется начальным и конечным состоянием системы.

 

Процесс преобразования исходных веществ в продукты реакции различными путями:

1)    реакция в одну стадию, тепловой эффект которой равен ΔН₁

2)    реакции, тепловой эффект которых равен ΔН₂ и ΔН₃

3)    реакции, тепловой эффект которых равен соответственно ΔН₄, ΔН₅ и  ΔН₆

Закон Гесса утверждает, что

 ΔН₁  = ΔН₁+ ΔН₁ = ΔН₁ +ΔН₁ +ΔН₁

 

Независимо от пути образования продуктов тепловой эффект будет одинаковым.

Следствия из закона Гесса

Первое следствие:

Тепловой эффект разложения какого-либо вещества равен тепловому эффекту его образования по абсолютной величине и противоположному ему по знаку.

При разложении 1 моля НСl на простые вещества Н₂ и Сl₂ израсходуется 92,3 кДж теплоты.

 HCl_(г) = ½ H_2(г) + ½Cl_2(г); ΔН=92,3кДж

Такое же количество теплоты выделяется при образовании 1 моля НСl c простых веществ

½ H_2(г) + ½Cl_2(г) = HCl_(г); ΔН= – 92,3кДж

 

Второе следствие

Тепловой эффект реакции равен разнице алгебраических сум энтальпий образования продуктов реакции и исходных веществ.

 

ΔН_r = Σ ΔН_f⁰_(прод) – Σ ΔН_f⁰_(исход)

f – formation  – образование

Например

HCl_(г)+ NH_3(г) = NH₄Cl_(г)

ΔН_r =  ΔН_f⁰_(NH4Cl) – (ΔН_f⁰_(HCl)+ ΔН_f⁰_(NH3)

 

Третье следствие

Тепловой эффект реакции равен разнице алгебраических сум энтальпий сгорания исходных веществ и продуктов реакции.

 

ΔН_r = Σ ΔН_с⁰_(исход) – Σ ΔН_с⁰_(прод)

с – сombustion – сгорание

Например:

СН_4(г)+СО_2(г) = 2СО_(г) + 2Н_2(г)

ΔН_r =  ΔН_с⁰_(СН4) – (2ΔН_с⁰_(СО) + 2ΔН_с⁰_(Н2))

 

Второй закон термодинамики

Первый закон термодинамики позволяет количественно оценить энергетические характеристики природных и технологических процессов, ноне может определить, возможен тот или иной процесс и в каком направлении он будет протекать.

Известно, что все химические преобразования идут в определенном направлении и до определенной границы: вода течет вниз, газ самопроизвольно заполняет весь объем, тепло переходит от теплого тела к холодному.

Это объясняет второй закон термодинамики.

Природные и технологические процессы самопроизвольно могут протекать только в одном направлении, стремясь к равновесию.

Формулировки второго закона термодинамики.

Теплота не может сама собой переходить от холодного тела к горячему, не оставляя изменений в окружающей среде.

 

Различные виды энергий стремятся превратится в теплоту, а теплота, в свою очередь, стремится рассеяться то есть теплоту нельзя полностью превратить в работу

Процессы могут быть обратимые и необратимые.

Термодинамически обратимым называется процесс, который можно реализовать в прямом и обратном направлениях при этом система возвращается в исходное состояние через промежуточные состояния равновесия не оставляя изменений в окружающей среде.

Необратимыми называют процессы, при которых в результате прямого и следующего за ним обратного перехода в системе или окружающей среде возникают какие либо неисчезающие изменения.

Все реальные самопроизвольно идущие процессы – необратимы.

В реальных необратимых системах только часть энергии превращается в полезную работу, другая часть является как бы связанной, «обесцененной». Для характеристики этой энергии используют функцию энтропию S.

ΔQ

ΔS = ——

T

Смена энтропии ΔS определяется только начальным и конечным станами системы:

 ΔS = S_конеч – S_начал

Энтропия есть мерой рассеянной (обесцененной) энергии.

Чем больше величина энтропии тем меньшая часть энергии может превратится в работу, то есть энтропия выступает как мера необратимости процесса.

Направление пути самопроизвольных процессов в изолированных системах можно определить по изменении энтропии. С повышением температуры энтропия всегда увеличивается. Если Т₂ >Т₁ то S₂ >S₁

Повышение давления над веществом приводит к изменению энтропии системы в том самом направлении, что и понижение температуры.

По изменению энтропии можно сделать вывод о направлении и границе пути процессов только в изолированных системах.

Для закрытых систем используют термодинамические потенциалы:

Энергия Гиббса (G) –  (изобарно-изотермический потенциал), которую определяют по формуле:

G = H – TS;       ΔG = ΔH – TΔS

Энергия Гельмгольца (F) – (изохорно-изотермический потенциал), которую определяют по формуле:

F = U – TS;       ΔF = ΔU – TΔS;

Изобарный и изохорный потенциалы есть функциями состояния системы. Их используют для определения направления пути процесса при условии термодинамического равновесия.

Для расчетов используют ΔG и ΔF.

Если ΔG и ΔF равны нулю, то система находится в состоянии равновесия. Когда ΔG  0 и ΔF 0, то процесс может идти самопроизвольно с преобразованием энергии в полезную работу. В случае если ΔG 0 и ΔF 0, то изменение состояния системы происходит только при использовании внешней работы.

Условием самопроизвольного пути химических процессов есть повышение энтропии и уменьшение энергии Гиббса, а условием термодинамического равновесия есть максимальное значение энтропии и минимальное значение энергии Гиббса.

 

Основы химической кинетики.

Все химические реакции можно разделить на две группы: необратимые и обратимые реакции. Необратимые реакции протекают до конца – до полного израсходования одного из реагирующих веществ. Обратимые реакции протекают не до конца: при обратимых реакциях ни одно с реагирующих веществ не расходуется полностью. Это различие связано с тем что необратимая реакция может протекать только водном направлении, а обратимые реакции протекают как в прямом так и в обратном направлении.

Например:

а) Реакция взаимодействия избытка азотной кислоты с цинком есть необратимой:

Zn    +   4HNO₃    =    Zn( NO₃)₂  +  2NO₂­  +  2H₂O

При взаимодействии цинка с избытком азотной кислоты, весь цинк прореагирует, и если реакцию попробовать провести в обратном направлении (пропустить оксид через нитрат цинка), то металлический цинк и азотная кислота не образуется.

б) Синтез аммиака протекает по уравнению :

N₂ + 3H₂ « 2NH₃

Эта реакция обратимая, то есть если смешать азот и водород в эквимолекулярных соотношениях и через некоторое время проанализировать смесь, то в системе будут присутствовать кроме аммиаки азот и водород. А если в эту систему додать некоторое количество аммиака, то он разложится на исходные вещества – азот и водород.

В уравнениях обратимых реакций вместо знака равенства можно ставить стрелки.

На рисунке показано изменение скорости прямой и обратной реакции с течением времени. Вначале, при смешении исходных веществ, скорость прямой реакции большая, а скорость обратной реакции равна нулю. Со временем в реакции исходные вещества расходуются и их концентрация уменьшается, появляются продукты реакции и их концентрация постоянно увеличивается.  В результате этого уменьшается и скорость прямой реакции, а скорость обратной реакции увеличивается. Через некоторое время скорость прямой и обратной реакции становится одинаковой. Такое состояние системы называется химическим равновесием. Химическое равновесие  есть динамическим равновесием, то есть  в системе идут прямая и обратная реакция, но их скорости одинаковы, потому и в системе не заметны изменения.

Количественной характеристикой химического равновесия есть константа химического равновесия.

Например: реакция взаимодействия водорода и йода  обратимая, в результате ее прохождения образуется йод:

H₂     +   I₂   «    2 HI

Согласно закону действия масс, скорость прямой реакции равна (u₁):

u₁  =k₁[H₂]^. [I₂]

и обратной реакции равна (u₂):

u₂  =k₂[HI] ²

При равновесии скорость прямой и обратной реакции равны, то есть:

k₁[H₂]^. [I₂] = k₂[HI] ²

или:

k₁                 [HI] ²

—- =————-

k₂             [H₂]^. [I₂]

Соотношение констант прямой и обратной реакции  равно константе равновесия данной реакции (K)

k₁

K  = ——

k₂

[HI] ²

K  =  ————-

[H₂]^. [I₂]

В уравнении, концентрации веществ равны концентрациям этих веществ в момент равновесия, их называют равновесными концентрациями.

При постоянной температуре константа равновесия данной реакции есть величина постоянная, которая показывает соотношение между концентрациями продуктов реакции (числитель) и концентрациями исходных веществ (знаменатель), которое устанавливается при равновесии.

Если реакция гетерогенная, то в выражение закона действия масс, входят только концентрации  тех веществ, которые есть в жидкой или газовой фазе.

Например: для реакции:

CO₂ + C = 2CO

константа равновесия равна:

[CO]²

K = ——-

[CO₂]

Константа скорости реакции зависит от температуры и природы реагирующих веществ. От присутствия катализаторов она не зависит, потому что катализатор одинаково влияет на скорость прямой и обратной реакции.

Смещение химического равновесия. Принцип Ле – Шателье.

если система есть в равновесном состоянии, то она будет в нем до тех пор, пока внешние условия не изменяются. Если изменить условия, то система не будет в равновесном состоянии, то есть, скорость прямой реакции не будет равна скорости обратной реакции, они изменятся. Равновесие может изменится под действием температуры, давления, изменением концентрации веществ.

 

Нарушение равновесия при изменении концентрации реагирующих веществ.

Рассмотрим уравнение:

I₂     +      H₂  «   2HI

Пусть водород, пары йода и йодистого водорода находятся в равновесии друг с другом при определенной температуре и давлении. К этой системе додадим некоторое количество водорода. Согласно закону действия масс, при увеличении концентрации водорода увеличивается скорость прямой химической реакции – реакции синтеза йодистого водорода, а скорость обратной реакции не изменилась. То есть прямая реакция будет проходить быстрее чем обратная. В результате этого концентрация водорода будет уменьшатся и замедлится  прямая реакция, я концентрация йодистого водорода увеличится и ускорится обратная реакция. Через некоторое время установится новое равновесие, при котором концентрация йода будет меньше, а йодистого водорода больше чем до прибавления водорода.

Процесс изменения концентрации, вызванный нарушением равновесия, называется смещением или сдвигом равновесия.

Если при этом концентрации продуктов реакции увеличиваются, то говорят, что равновесие смещено вправо, а если увеличивается концентрация исходных веществ – сдвиг равновесия влево.

При увеличении концентрации какого-либо из веществ, участвующих в равновесии, равновесие смещается в сторону расхода этого вещества; при уменьшении концентрации какого-либо вещества равновесие смещается в сторону образования этого вещества.

 

Влияние давления на равновесие

Если в реакции участвуют газы, то равновесие можно изменить изменением газов.

Рассмотрим влияния давления на реакцию синтеза аммиака.

N₂    +    3 H₂     «   2NH₃

Смесь азота, водорода и аммиака  наохотится в равновесии при определенной температуре. При постоянной температуре, уменьшим объем системы в два раза. В начале парциальное давление и концентрация газов возрастет в два разы, но при этом изм6нится соотношение между скоростями прямой и обратной реакции- равновесие нарушится. До увеличения давления концентрация газов имели равновесные значения [H₂], [ N₂] и [ NH₃], а скорости прямой и обратной реакций определялись уравнениями:

u₁ = k₁ [N₂] ^. [H₂]³

u₂ = k₂ [NH₃]²

 В первый момент после сжатия концентрация газов будет  2[ H₂], 2[N₂], 2[NH₃]. При этом скорости прямой и обратной реакции  будут равны:

u‘₁ = k₁ 2[N₂] ^. (2[H₂])³ =16k₁ [N₂] ^. [H₂]³=16u₁

u‘₂ = k₂ (2NH₃])²=4 k₂ [NH₃]² = 4 u₂

Таким образом, при увеличении давления в два раза скорость прямой реакции увеличится в 16 раз, а обратной в 4 раза, равновесие смещается в сторону прохождения прямой реакции.

При увеличении давления  путем сжатия системы равновесие сдвигается в сторону уменьшения числа молекул газа, то есть в сторону уменьшения давления; при уменьшении давления равновесие сдвигается в сторону возрастания числа молекул газов, то есть в сторону увеличения давления.

Если реакция протекает без изменения числа молекул газов, равновесие не нарушается при сжатии или расширении системы. Например в реакции:

H₂ + I₂ «2HI

 

Влияние температуры на равновесие

На равновесие большинства реакций влияет температура. Фактором, который определяет направление смещения равновесия, есть знак теплового эффекта реакции, то есть при  повешении температуры равновесие смещено в направлении эндотермической реакции, а при понижении температуры равновесие смещено в направлении экзотермической реакции.

Так, синтез аммиака есть экзотермической реакцией,

N₂ + 3H₂ = 2NH₃         +22ккал

Поэтому повышение температуры в системе N₂ ¾ H₂ ¾ NH₃ сдвигается влево – в сторону разложения аммиака, тат как в этом процессе поглощается теплота. Наоборот систез оксидаазота(ІІ) есть эндотермическая реакция:

N₂ + O₂ = 2NO               – 43,2 ккал

При повышении температуры равновесие в системе N₂ ¾  O₂ ¾  NO сдвинуто  вправо – всторону образования оксида азота (ІІ).

Закономерности, которые проявляются в рассмотренных примерах нарушения химического равновесия, есть частичными случаями общего принципа, который определяет влияние различных факторов на  равновесие системы. Этот принцип называют принципом Ле Шателье, который можно сформулировать так:

Если на систему, находящуюся в равновесии, оказать какое-либо воздействие, то в результате протекающих в ней процессов равновесие сместится в таком направлении, что оказанное воздействие уменьшится.

Принцип Ле Шателье распространяется не только на химические равновесия, но и на различные физико-химические равновесия. Смещение равновесия при изменении условий таких процессов как кипение, кристаллизация, растворение происходит в соответствии с принципом Ле Шателье.