Теоретические основы органической химии

Предмет органической химии. Роль органической химии в системе фармацевтического образования. Классификация и номенклатура органических соединений. Химическая посуда. Вступление к малому практикуму.

Химическая связь и взаимное влияние атомов в органических соединениях.

Методы выделения и очистки органических веществ : экстракция, фильтрование, перекристаллизация, сублимация.

 

План

1.    Предмет и значение органической химии.

2.    Этапы становления органической химии. Основные положения теории химического строения органических соединений О. М. Бутлерова и ее значение для развития органической химии.

3.    Способы изображения органических молекул.

4.    Классификация органических соединений по строению углеродного скелету и природой функциональной группы.

5.    Номенклатурные системы в органической химии – тривиальная, рациональная и международная(радикально-функциональная и заместителю).

6.    Структурная изомерия органических соединений : изомерия углеродного скелету, изомерия положения, изомерия функциональной группы. Правила выведения изомеров. Понятие о таутомерии.

7.    Типы химических связей в органических молекулах (ионный, ковалентный, координационный, семіполярний и водородный); их влияние на свойстве вещества. Свойства ковалентной связи.

8.    Гибридизация атомных орбиталей атома Карбона (sp³ -, sp² – и sp -гібридизація), их пространственная направленность.

9.    Квантово-механические основы теории химической связи. Виды гибридизации атомных орбиталей Нитрогена и Оксигену. Ковалентные s– и p–cвязи, их характеристика с позиции ММО. Связывающие, рыхлящие и несвязывающие МО.

10.Електронна строение одинарных, двойных и тройных С-Со связей и их характеристика (длина, энергия, полярность, способность к поляризации).

11.Індукційний эффект. Электронодонорные и электроноакцепторные заместители.

12.Спряжені системы с открытой (бутадиен, изопрен, хлорвинил, алілкатіон) и закрытой (бензен, нафтален, антрацен, фенатрен) цепью. Виды сопряжения : p,p-, s,p– и р,p-сопряжение. Влияние локализации на повышение стабильности сопряжённы систем. Понятие о теории резонанса как качественном способе описания локализации электронов.

13.Мезомерный эффект. Совмесное проявление индукционного и мезомерного эффектов заместителей.

 

1. ВВЕДЕНИЕ

·         Органическая химия – это раздел химической науки, в котором изучаются соединения углeрода – их строение, свойства, способы получения и практического использования.

·         Соединения, в состав которых входит углерод, называются органическими.

Кроме углерода, они почти всегда содержат водород, довольно часто – кислород, азот и галогены, реже – фосфор, серу и другие элементы. Однако сам углерод и некоторые простейшие его соединения, такие как оксид углерода (II), оксид углерода (IV), угольная кислота, карбонаты, карбиды и т.п., по характеру свойств относятся к неорганическим соединениям. Поэтому часто используется и другое определение:

·         Органические соединения – это углеводороды (соединения углерода с водородом) и их производные.

Благодаря особым свойствам элемента углерода, органические соединения очень многочисленны. Сейчас известно свыше 10 миллионов синтетических и природных органических веществ, и их число постоянно возрастает.

 

1.1. Углерод

Символ С, элемент IVA группы 2-го периода Периодической системы элементов (21354 байт); порядковый номер 6; атомная масса 12,01115.
Электронная конфигурация в основном состоянии 1s²2s²2p².
Углерод – особый элемент. Ни один другой химический элемент не способен образовывать такое многообразие соединений. Причина этого многобразия в том, что атомы углерода способны:

1) соединяться друг с другом в цепи различного строения: открытые (неразветвленные, разветвленные), замкнутые:

2) образовывать не только простые (одинарные), но и кратные (двойные, тройные) связи:

3) образовывать прочные связи почти с любым другим элементом.

Эти уникальные свойства углерода объясняются сочетанием двух факторов:

• наличие на внешнем энергетическом уровне (2s и 2p) четырех электронов (поэтому атом углерода не склонен ни терять, ни приобретать свободные электроны с образованием ионов);

• малый размер атома (в сравнении с другими элементами IV группы).

Вследствие этого углерод образует главным образом ковалентные, а не ионные связи, и проявляет валентность, равную 4.

1.2. Органические соединения

Критерием деления соединений на органические и неорганические служит их элементный состав.

К органическим соединениям относятся химические вещества, содержащие в своем составе углерод, например:

Органические соединения отличаются от неорганических рядом характерных особенностей:

• почти все органические вещества горят или легко разрушаются при нагревании с окислителями, выделяя СО₂ (по этому признаку можно установить принадлежность исследуемого вещества к органическим соединениям);

• в молекулах органических соединений углерод может быть соединен почти с любым элементом Периодической системы;

• органические молекулы могут содержать последовательность атомов углерода, соединенных в цепи (открытые или замкнутые);

• молекулы большинства органических соединений не диссоциирует на достаточно устойчивые ионы;

• реакции органических соединений протекают значительно медленнее и в большинстве случаев не доходят до конца;

• среди органических соединений широко распространено явление изомерии ;

• органические вещества имеют более низкие температуры фазовых переходов (т.кип., т.пл.).

 

1.3.Значение органической химии

Органическая химия имеет исключительно важное познавательное и народнохозяйственное значение.

Природные органические вещества и их превращения лежат в основе явлений Жизни. Поэтому органическая химия является химическим фундаментом биологической химии и молекулярной биологии – наук, изучающих процессы, происходящие в клетках организмов на молекулярном уровне. Исследования в этой области позволяют глубже понять суть явлений живой природы.

Множество синтетических органических соединений производится промышленностью для использования в самых разных отраслях человеческой деятельности.
Это – нефтепродукты, горючее для различных двигателей, полимерные материалы (каучуки, пластмассы, волокна, пленки, лаки, клеи и т.д.), поверхностно-активные вещества, красители, средства защиты растений, лекарственные препараты, вкусовые и парфюмерные вещества и т.п. Без знания основ органической химии современный человек не способен экологически грамотно использовать все эти продукты цивилизации.

Сырьевыми источниками органических соединений служат: нефть и природный газ, каменный и бурый угли, горючие сланцы, торф, продукты сельского и лесного хозяйства.

 

2. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРОЕНИЯ

Основой современной органической химии является ТЕОРИЯ СТРОЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, созданная на базе теории химического строения А.М. Бутлерова и электронных (квантовохимических) представлений о строении атома и природе химической связи.

Современная теория строения позволяет предсказывать основные химические и физические свойства органических соединений, исходя из их химического, пространственного и электронного строения.

Теория строения играет ключевую роль в изучении и систематизации огромного фактического материала органической химии.

 

2.1. Основные положения теории химического строения А.М.Бутлерова

1.     Атомы в молекулах соединены друг с другом в определенной последовательности согласно их валентностям. Последовательность межатомных связей в молекуле называется ее химическим строением и отражается одной структурной формулой (формулой строения).

2.     Химическое строение можно устанавливать химическими методами. (В настоящее время используются также современные физические методы).

3.     Свойства веществ зависят от их химического строения.

4.     По свойствам данного вещества можно определить строение его молекулы, а по строению молекулы – предвидеть свойства.

5.     Атомы и группы атомов в молекуле оказывают взаимное влияние друг на друга.

Теория Бутлерова явилась научным фундаментом органической химии и способствовала быстрому ее развитию. Опираясь на положения теории, А.М. Бутлеров дал объяснение явлению изомерии, предсказал существование различных изомеров и впервые получил некоторые из них.

2.1.1. Формулы строения

Формула строения (структурная формула) описывает порядок соединения атомов в молекуле, т.е. ее химическое строение. Химические связи в структурной формуле изображают черточками. Связь между водородом и другими атомами обычно не указывается (такие формулы называются сокращенными структурными).
Например, полная и сокращенная структурные формулы н-бутана C₄H₁₀ имеют вид:

Другой пример – формулы изобутана.

Структурные формулы отличаются от молекулярных (брутто) формул, которые показывают только, какие элементы и в каком соотношении входят в состав вещества (т.е. качественный и количественный элементный состав), но не отражают порядка связывания атомов.
Например, н-бутан и изобутан имеют одну молекулярную формулу C₄H₁₀, но разную последовательность связей .
Таким образом, различие веществ обусловлено не только разным качественным и количественным элементным составом, но и разным химическим строением, которое можно отразить лишь структурными формулами.

2.2. Электронные представления в органической химии

Применение электронной теории строения атома и химической связи в органической химии явилось одним из важнейших этапов развития теории строения органических соединений. Понятие о химическом строении как последовательности связей между атомами (А.М. Бутлеров) электронная теория дополнила представлениями об электронном и пространственном строении и их влиянии на свойства органических соединений. Именно эти представления дают возможность понять способы передачи взаимного влияния атомов в молекулах (электронные и пространственные эффекты) и поведение молекул в химических реакциях.

Согласно современным представлениям свойства органических соединений определяются:

• природой и электронным строением атомов;

• типом атомных орбиталей и характером их взаимодействия;

• типом химических связей;

• химическим, электронным и пространственным строением молекул.

2.2.1. Свойства электрона

Электрон имеет двойственную природу. В разных экспериментах он может проявлять свойства как частицы, так и волны. Движение электрона подчиняется законам квантовой механики.

Связь между волновыми и корпускулярными свойствами электрона отражает соотношение де Бройля:

 =h/mv ,

где  – длина волны электрона; m – его масса; v – скорость;
h = 6.6210^-34 Джс – постоянная Планка.

Положение и скорость электрона невозможно одновременно измерить с абсолютной точностью (принцип неопределенности Гейзенберга). Поэтому движение электрона в атоме или в молекуле нельзя описать с помощью траектории. Электрон может находиться в любой точке пространства, но с разной вероятностью.

Часть пространства, в котором велика вероятность нахождения электрона, называют орбиталью или электронным облаком. Например:

 

2.2.2. Атомные орбитали

• Атомная орбиталь (АО) – область наиболее вероятного пребывания электрона (электронное облако) в электрическом поле ядра атома.

Положение элемента в Периодической системе определяет тип орбиталей его атомов (s-, p-, d-, f-АО и т.д.), различающихся энергией, формой, размерами и пространственной направленностью.

Для элементов 1-го периода (Н, He) характерна одна АО – 1s.

В элементах 2-го периода электроны занимают пять АО на двух энергетических уровнях: первый уровень 1s; второй уровень – 2s, 2p_x, 2p_y, 2p_z. (цифры обозначают номер энергетического уровня, буквы – форму орбитали).

 

Состояние электрона в атоме полностью описывают квантовые числа.

Атомные орбитали (АО) разных типов отличаются друг от друга формой и энергией и обозначаются символами: s, p, d, f и т.д.

Органические вещества состоят в основном из элементов 2-го и 3-го периодов, валентные электроны которых находятся на s– и р-АО.
Атомные орбитали s-типа имеют форму сферы:

Объем сферы увеличивается с ростом энергетического уровня:

1s < 2s < 3s и т.д.

р-АО имеют форму объемной восьмерки (гантели), направленной по оси x, y или z.

Размеры p-АО также увеличиваются с повышением энергетического уровня:

2p < 3p < 4p и т.д.

Энергия орбитали возрастает по мере удаления электрона от ядра атома (т.е. с увеличением номера электронного уровня).

Так, энергия s-АО увеличивается в ряду: 1s < 2s < 3s и т.д. Аналогично изменяется энергия р-АО: 2p < 3p < 4p и т.д.
Внутри одного энергетического уровня энергия АО возрастает от s-АО к р-АО:

2s < 2p; 3s < 3p.

 

2.2.4. Заполнение атомных орбиталей электронами

При заполнении атомных орбиталей электронами соблюдаются три основные правила.

Принцип устойчивости. АО заполняются электронами в порядке повышения их энергетических уровней:

1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d …

Принцип Паули. На одной АО могут находиться не более двух электронов с противоположными спинами.

Правило Хунда. На АО с одинаковой энергией, так называемых вырожденных орбиталях, электроны стремятся расположиться по одному с параллельными спинами.

Электронные конфигурации

В химических превращениях принимают участие электроны внешнего электронного уровня – валентные электроны.

Наиболее распространенные в органических соединениях элементы (элементы-органогены) относятся в основном ко 2-му (C, N, O) и 3-му (P, S, Cl) периодам Периодической системы. Валентными электронами этих элементов являются 2s-, 2р– и 3s-, 3р-электроны, соответственно.

Валентные электроны элементов-органогенов

 

3. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

Связь между атомами химических элементов (химическая связь) имеет электростатическую природу и осуществляется взаимодействием внешних (валентных) электронов, в большей или меньшей степени удерживаемых положительно заряженными ядрами связываемых атомов.

• Тип и свойства химической связи определяются электpоотрицательностью элементов, участвующих в ее образовании.

Представление о строении и особенностях химических связей между различными атомами необходимо для понимания того, как построены химические соединения и какие свойства (химические, физические) они проявляют.

3.1. Электроотрицательность элементов

• Электpоoтрицательность () – способность атома удерживать внешние (валентные) электроны. Она определяется степенью притяжения этих электронов к положительно заряженному ядру.

Это свойство проявляется в химических связях как смещение электронов связи в сторону более электроотрицательного атома.

Электpоотрицательность атомов, участвующих в образовании химической связи, – один из главных факторов, который определяет не только ТИП, но и СВОЙСТВА этой связи, и тем самым влияет на характер взаимодействия между атомами при протекании химической реакции.

В шкале относительных электроотрицательностей элементов Л.Полинга (рассчитанных на основании зависимости энергий связей от различий в электроотрицательностях  связываемых атомов) металлы и элементы-органогены располагаются в следующий ряд:

Элемент	K	Na	Li	Mg	H	S	C	J	Br	Cl	N	O	F
	0.8	0.9	1.0	1.2	2.1	2.5	2.5	2.5	2.8	3.0	3.0	3.5	4.0

Элeктроотрицательность элементов растет слева направо вдоль периода и снизу вверх в группах Периодической системы Д.И. Менделеева.

 

3.2. Основные типы химических связей

Основными типами химических связей, отличающихся друг от друга электронным строением и механизмом взаимодействия связываемых атомов, являются ковалентная и ионная связи.
Тип связи в значительной степени определяется разностью электроотрицательностей () элементов, участвующих в ее образовании:

 =  _А  _В,

где  _А и  _В – электроотрицательности атомов А и В.

3.2.1. Ионная связь

• Химическая связь, основанная на электростатическом притяжении ионов, называется ионной связью

Такая связь возникает при большой разнице в электроотрицательностях связываемых атомов ( > 2 ), когда менее электроотрицательный атом почти полностью отдает свои валентные электроны и превращается в катион, а другой, более электроотрицательный атом, эти электроны присоединяет и становится анионом.

Например, в хлориде натрия NaCl разность электроотрицательностей атомов равна:

 = 3.0_(Cl) – 0.9_(Na) = 2.1.

Атом Na (1 электрон на внешнем уровне) и атом Cl (7 внешних электронов) превращаются в ионы Na⁺ и Cl^– с завершенными внешними электронными оболочками (по 8 электронов), между которыми возникает электростатическое притяжение, т.е. ионная связь.

Иoннaя связь не имеет пространственной направленности, так как каждый ион связан с определенным числом противоионов. Поэтому ионно-связанные соединения не имеют молекулярного строения и представляют собой твердые вещества, образующие ионные кристаллические решетки, с высокими температурами плавления и кипения, они высокополярны, часто солеобразны, в водных растворах электропроводны. Соединений с чисто ионными связями практически не существует.

В органических соединениях ионные связи встречаются довольно редко, т.к. атом углерода не склонен ни терять, ни приобретать электроны с образованием ионов.

 

3.2.2. Ковалентная связь

В органических соединениях этот тип связи является основным. Ковалентная связь возникает между атомами с относительно малыми различиями в электроотрицательностях ( < 2), например, С и Н, С и О, С и N, C и Cl, N и O и т.п., которые образуют химическую связь за счет общей электронной пары:

• Связь, образованная путем обобществления пары электронов связываемых атомов, называется ковалентной

Эта связь может рассматриваться как электростатическое притяжение ядер двух атомов к общей электронной паре. Ковалентная связь, в отличие от ионной, обладает определенной направленностью (от атома к атому), и ее обозначают валентной чертой, символизирующей эту направленность: Cl – Cl, H – CH₃.
Ионная связь точнее отражается знаками зарядов ионов: Na⁺Cl^–.

Для ковалентных соединений характерно молекулярное строение (молекулярные кристаллические решетки), они имеют относительно низкие температуры плавления и кипения. Такие соединения мало полярны, плохо растворимы в воде, их растворы не проводят электрический ток.

3.2.2.1. Свойства ковалентной связи

Характерные свойства ковалентной связи – направленность, насыщаемость, полярность, поляризуемость – определяют химические и физические свойства органических соединений.

Направленность связи обусловливает молекулярное строение органических веществ и геометрическую форму их молекул. Углы между двумя связями называют валентными.

Насыщаемость – способность атомов образовывать ограниченное число ковалентных связей. Количество связей, образуемых атомом, ограничено числом его внешних атомных орбиталей.

Полярность связи обусловлена неравномерным распределением электронной плотности вследствие различий в электроотрицательностях атомов. По этому признаку ковалентные связи подразделяются на неполярные и полярные.

Поляризуемость связи выражается в смещении электронов связи под влиянием внешнего электрического поля, в том числе и другой реагирующей частицы. Поляризуемость определяется подвижностью электронов. Электроны тем подвижнее, чем дальше они находятся от ядер.

Полярность и поляризуемость ковалентных связей определяет реакционную способность молекул по отношению к полярным реагентам.

3.2.2.2. Характеристики ковалентной связи

Важными количественными характеристиками ковалентной связи являются энергия связи, ее длина и дипольный момент.

• Энергия связи – энергия, выделяющаяся при ее образовании, или необходимая для разъединения двух связанных атомов. Энергия связи характеризует ее прочность.

• Длина связи – расстояние между центрами связанных атомов. Чем меньше длина, тем прочнее химическая связь.

• Дипольный момент связи () – векторная величина, характеризующая полярность связи.

Длина вектора равна произведению длины связи l на эффективный заряд q, который приобретают атомы при смещении электронной плотности:    = lq. Вектор дипольного момента направлен от положительного заряда к отрицательному. При векторном сложении дипольных моментов всех связей получают дипольный момент молекулы.
Чем выше полярность связи, тем больше ее энергия и меньше длина. На характеристики связей влияет их кратность:

• энергия связи увеличивается в ряду: ;

• длина связи растет в обратном порядке: .

Характеристики некоторых ковалентных связей представлены в таблице:

3.2.2.3. Неполярная ковалентная связь

Неполярная (симметричная) ковалентная связь – связь между атомами с практически равной электроотрицательностью
(0,4 >  = 0) и, следовательно, равномерным распределением электронной плотности между ядрами атомов.

Например : HH, FF, ClCl, CC.

Дипольный момент таких связей равен 0.

Связь СН в предельных углеводородах (например, в СН₄) считается практически неполярной, т.к.
 = 2.5_(С)  2.1_(Н) = 0,4.

Следует отметить, что в непредельных углеводородах  электроотрицательность углерода выше и связь СН более полярна (особенно, если атом Н связан с углеродом, имеющим тройную связь:

3.2.2.4. Полярная ковалентная связь

Полярная (несимметричная) ковалентная связь – связь между атомами с различной электроотрицательностью (2 >  > 0.5) и несимметричным распределением общей электронной пары.

Электронная плотность такой связи смещена в сторону более электроотрицательного атома, что приводит к появлению на нем частичного отрицательного заряда  (дельта минус), а на менее электроотрицательном атоме – частичного положительного заряда  (дельта плюс):

C^ Cl^,  C^ O^,  C^ N^,  O^ H^,  C^ Mg^.

Направление смещения электронов обозначается также стрелкой:

CCl, CО, CN, ОН, CMg.

Чем больше различие в электроотрицательности связываемых атомов, тем выше полярность связи и больше ее дипольный момент. Между противоположными по знаку частичными зарядами действуют дополнительные силы притяжения. Поэтому, чем полярнее связь, тем она прочнее.

 

4. ПРИРОДА КOВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ

Как же происходит обобществление электронов при образовании ковалентной связи?

Электронная пара становится общей для связываемых атомов и притягивает их ядра при взаимном объемном перекрывании атомных орбиталей этих атомов. Поэтому более полным определением понятия ковалентной связи является следующее:

• Связь, образованная путем обобществления пары электронов в результате перекрывания атoмных орбиталeй связываемых атомов, называется ковалентной.

4.1. Как взаимодействуют атомные орбитали при образовании молекул?

       I.            При взаимодействии (перекрывании) атомных орбиталей, принадлежащих ДВУМ (или более) атомам, образуются мoлекулярные орбитали (МО). Причем их число равно числу исходных АO:

n АO  n МO.

Молекулярные орбитали заселяются обобществленными электронами и таким образом осуществляют ковалентную связь.

    II.            Образованию молекулярных орбиталей может предшествовать взаимодействие атомных орбиталей ОДНОГО атома, приводящее к гибридизации (смешению) этих орбиталей и возникновению гибридных АО. Гибридные орбитали в свою очередь могут участвовать в образовании молекулярных орбиталей, перекрываясь с атомными орбиталями других атомов.
Гибридизация атомных орбиталей возможна лишь для атомов, образующих химические связи, но не для свободных атомов!

4.2. Молекулярные орбитали

Взаимодействие (перекрывание) АО двух (или более) атомов приводит к образованию молекулярных орбиталей (МО), которые заселяются обобществленными электронами, связывающими ядра атомов в молекуле.

• Молекулярная орбиталь – область наиболее вероятного пребывания электрона в электрическом поле двух (или более) ядер атомов, составляющих молекулу.

МО подразделяются по двум признакам:

• относительно уровня энергии и степени связывания атомов
  (связывающие МО, разрыхляющие МО, несвязывающие МО);

• по типу (геометрии) перекрывания исходных АО ( -МО и -МО).

Заселение МО электронами происходит по тем же правилам, что и атомных орбиталей (раздел 2.2.4).

 

4.2.1. Энергия молекулярных орбиталей

По уровню энергии МО подразделяются на три типа:

– связывающие (СМО), энергия которых ниже энергии исходных АО; нахождение электронов на СМО уменьшает общую энергию молекулы и определяет связывание атомов – химическую связь;

– разрыхляющие (РМО), энергия которых выше, чем у исходных АО; в невозбужденном состоянии молекулы ее РМО вакантны, но в ходе реакции эти орбитали могут принимать 1 или 2 электрона;

– несвязывающие (НСМО), энергия которых равна энергии АО.

Схема образования СМО и РМО показана на примере взаимодействия 1s-орбиталей двух атомов водорода при образовании молекулы Н₂:

На несвязывающей молекулярной орбитали (НСМО) может размещаться неподеленная электронная пара или неспаренный электрон.

Несвязывающие МО сохраняют форму и энергию исходных атомных орбиталей. Электроны на НСМО, не участвуя в образовании связи, влияют на форму молекулы.

4.2.2.Форма молекулярных орбиталей. - и -МО

Форма молекулярных орбиталей определяется геометрией перекрывания атомных орбиталей.

Возможны два типа перекрывания атомных орбиталей:

• осевое или  (сигма)-перекрывание;

• боковое или  (пи)-перекрывание.

По типу перекрывания исходных АО образующиеся молекулярные орбитали относят к -МО или -МО.

-МО образуются при осевом перекрывании s-, p– и гибридных АО, которое происходит вдоль оси, соединяющей ядра атомов.

-МО возникают при боковом перекрывании лопастей р-орбиталей, ориентированных параллельно друг к другу. Таким образом, -перекрывание происходит вне линии, соединяющей ядра атомов. Оно не характерно для s– и гибридных АО.

Молекулярные орбитали - и - типа могут быть связывающими, разрыхляющими и несвязывающими.

 

4.2.3. -, -Связи

При образовании ковалентной связи в молекулах органических соединений общая электронная пара заселяет связывающие молекулярные орбитали, имеющие более низкую энергию. В зависимости от формы МО – -МО или -МО – образующиеся связи относят к - или -типу.

• -Связь – ковалентная связь, образованная при перекрывании s-, p– и гибридных АО вдоль оси, соединяющей ядра связываемых атомов.

• -Связь – ковалентная связь, возникающая при боковом перекрывании негибридных р-АО. Такое перекрывание происходит вне прямой, соединяющей ядра атомов.

 

-Связи образуются между атомами, уже соединенными -связью. Эта связь слабее -связи из-за менее полного перекрывания р-АО.

 

 

Различное строение – и -молекулярных орбиталей определяет характерные особенности – и -связей.

1.     -Связь прочнее -связи. Это обусловлено более эффективным перекрыванием АО при образовании -МО и нахождением -электронов между ядрами.

2.     По -связям возможно внутримолекулярное вращение атомов, т.к. форма -МО допускает такое вращение без разрыва связи (аним., 32647 байт). Вращение по -связи невозможно без ее разрыва!

3.     Электроны на -МО, находясь вне межъядерного пространства, обладают большей подвижностью по сравнению с -электронами. Поэтому поляризуемость -связи значительно выше, чем -связи.

 

4.3. Гибридизация атомных орбиталей

Для объяснения фактов, когда атом образует большее число связей, чем число неспаренных электронов в его основном состоянии (например, атом углерода), используется постулат о гибpидизации близких по энергии атомных орбиталей. Гибридизация АО происходит при образовании ковалентной связи, если при этом достигается более эффективное перекрывание орбиталей. Гибридизация атома углерода сопровождается его возбуждением и переносом электрона с 2s– на 2р-АО:

Основное и возбужденное состояния атома углерода.

См. также рисунок.

Гибридизация АО – это взаимодействие (смешение) разных по типу, но близких по энергии атомных орбиталей данного атома с образованием гибридных орбиталей одинаковой формы и энергии.

Например, смешение 2s-АО с 2p-АО дает две гибридные 2sp-АО:

    

АО с большой разницей в энергии (например, 1s и 2р) в гибридизацию не вступают. В зависимости от числа участвующих в гибpидизации p-АО возможны следующие виды гибридизации:

• для атомов углерода и азота – sp³, sp² и sp;

• для атома кислорода – sp³, sp²;

• для галогенов – sp³.

Гибридная АО асимметрична и сильно вытянута в одну сторону от ядра (форма неправильной восьмерки).

В отличие от негибридных s– или р-АО, она имеет одну большую долю, которая хорошо образует химическую связь, и малую долю, которую обычно даже не изображают. Гибридизованные АО при взаимодействии с орбиталями различных типов (s-, р– или гибридными АО) других атомов обычно дают -МО, т.е. образуют -связи. Такая связь прочнее связи, образованной электронами негибридных АО, за счет более эффективного перекрывания.

 

4.3.1. sp³-Гибридизация (тетраэдрическая)

Одна s- и три р-орбитали смешиваются, и образуются четыре равноценные по форме и энергии sp³-гибридные орбитали.

Орбитальная модель атома в sp³-гибридизованном состоянии.

VRML-модель (109 822 байт).

Для атома углерода и других элементов 2-го периода этот процесс происходит по схеме:

2s + 2p_x + 2p_y + 2p_z = 4 (2sp³)

 

Схема sp³-гибридизации атомных орбиталей.

Оси sp³-гибридных орбиталей направлены к вершинам правильного тетраэдра. Тетраэдрический угол между ними равен 109°28′, что соответствует наименьшей энергии отталкивания электронов.

Впервые идею о направленности единиц сродства (валентностей) атома углерода по углам тетраэдра независимо друг от друга выдвинули в 1874 г. Вант-Гофф и Ле Бель.

sp³-Орбитали могут образовывать четыре -связи с другими атомами или заполняться неподеленными парами электронов.

 

А как наглядно изобразить пространственное строение атома в sp³-состоянии на рисунке?

В этом случае sp³-гибридные орбитали изображают не электронными облаками, а прямыми линиями или клиньями в зависимости от пространственной ориентации орбитали. Такое схематическое изображение используется при написании стереохимических (пространственных) формул молекул.

Переход от орбитальной модели (а) к пространственной формуле (б).

См. также рисунок (13 810 байт).

На примере молекулы метана показаны объемные модели и пространственная (стереохимическая) формула молекулы с sp³-углеродным атомом.

Модель молекулы метана

 

Рисунок (8575 байт) и анимация (29443 байт) иллюстрируют строение молекулы этана C₂H₆.

sp³-Гибридизованное состояние свойственно атому, если сумма числа связанных с ним атомов и числа его неподеленных электронных пар равна 4 (рисунок, 14 930 байт).

Углерод в sp³-гибридном состоянии встречается в простом веществе – алмазе (14 547 байт).
Это состояние характерно для атомов С, N, O и др., соединенных с другими атомами одинарными связями (sp³-атомы выделены красным цветом):

СH₄, RCH₃, NH₃, RNH₂, H₂O, ROH, R₂O;

а также в анионах типа:    R₃C:^,    RO^   и т.п.

Следствием тетраэдрического строения sp³-атома является возможность существования двух зеркальных стереоизомеров у соединения, содержащего такой атом с четырьмя разными заместителями (Вант-Гофф, Ле Бель, 1874).

4.3.2. sp²-Гибридизация (плоскостно-тригональная)

Одна s– и две p-орбитали смешиваются, и образуются три равноценные sp²-гибридные орбитали, расположенные в одной плоскости под углом 120° (выделены синим цветом). Они могут образовывать три -связи. Третья р-орбиталь остается негибридизованной и ориентируется перпендикулярно плоскости расположения гибридных орбиталей. Эта р-АО участвует в образовании -связи.

VRML-модель (2 камеры, 109 300 байт).

Для элементов 2-го периода процесс sp²-гибридизации происходит по схеме:

2s + 2p_x + 2p_y = 3 (2sp²)
2p_z-АО в гибридизации не участвует.

Для изображения пространственного строения атомов в sp²-состоянии используются те же приемы, что и в случае sp³-атомов:

Переход от орбитальной модели атома в sp²-гибридизированном состоянии (а) к пространственной формуле (б). См. также рисунок (10 409 байт).

Строение молекул с sp²-атомами отражают их модели:

 

  sp²-Гибридизованное состояние свойственно атому, если сумма числа связанных с ним атомов и числа его неподеленных электронных пар равна 3 (примеры, 8 444 байт).

Углерод в sp²-гибридном состоянии образует простое вещество графит. Это состояние характерно для атомов С, N, O и др. с двойной связью (sp²-атомы выделены красным цветом):

H₂C=CH₂ (анимация, 21 266 байт), H₂C=CHR, R₂C=NR,
RN=NR, R₂C=O, RN=O, а также для катионов типа R₃C⁺ и свободных радикалов R₃C^.

 4.3.3. sp-Гибридизация (линейная)

Одна s- и одна р-орбиталь смешиваются, образуя две равноценные sp-орбитали, расположенные под углом 180, т.е. на одной оси.

VRML-модель (108 646 байт).

Гибридные sp-орбитали участвуют в образовании двух -связей. Две р-орбитали не гибридизованы и расположены во взаимно перпендикулярных плоскостях:

p-Орбитали образуют в соединениях две -связи.
Для элементов 2-го периода sp-гибридизация происходит по схеме:

2s + 2p_x= 2 (2sp)
2p_y– и 2p_z-АО не изменяются.

 

Схема sp-гибридизации

Для простоты изображения пространственного строения sp-атома обычно рисуют р-орбитали в форме электронных облаков, а гибридные орбитали изображают прямыми линиями:

Например, sp-атом углерода.
Строение молекул с sp-атомами отражают их модели:

  sp-Гибридизованное состояние свойственно атому, если сумма числа связанных с ним атомов и числа его неподеленных электронных пар равна 2 (примеры, 8 132 байт).

Углерод в sp-гибридном состоянии присутствует:

• в соединениях с тройной связью

• в соединениях типа R₂C=C=CR₂;

• в простом веществе – карбине (10 928 байт), cтроение которого представляют формулами:

4.3.4. Энергия гибридных атомных орбиталей

Энергия орбитали возрастает по мере удаления электрона от ядра атома (т.е. с увеличением номера электронного уровня). Кроме того, в пределах одного уровня s-электроны находятся ближе к ядру, чем р-электроны. Поэтому для разного типа гибридных АО энергия уменьшается с увеличением вклада s-АО в гибридизованное состояние:

sp³ (25% s-АО) > sp² (33,3% s-АО) > sp (50% s-АО)

Сравнение энергии негибридных и гибридных АО на примере элементов 2-го периода приводит к следующему ряду:

1s < 2s < 2sp < 2sp² < 2sp³ < 2p_x = 2p_y = 2p_z

Ниже показаны относительные уровни энергии атомных орбиталей и распределение на них электронов для атома углерода в основном и гибридизованных состояниях:

4.4. Моделирование атомных и молекулярных орбиталей с использованием прикладных программ

Прикладные программы (ПП), входящие в состав данного комплекса, предназначены для автоматизации расчетов атомных и молекулярных двухцентровых орбиталей и могут использоваться при изучении строения атома и природы химической связи с позиций квантовой химии.

ПП позволяют представить основные выводы квантово-механической теории в виде доступных для понимания графических образов, а учебные исследования количественных закономерностей в периодичности электронного строения атомов и двухатомных связей способствуют более глубокому усвоению теории строения органических соединений.

Программа, предназначенная для моделирования атомных орбиталей (АО), производит расчеты и построения:

• атомных (в том числе гибридных) орбиталей в виде контуров электронной плотности;

• набора гибридных орбиталей атома в различных состояниях:
  sp³ (четыре АО), sp² (три АО) или sp (две АО) с учетом их пространственной ориентации;

• значений эффективного заряда атома.

Программа, предназначенная для моделирования молекулярных орбиталей (МО), выполняет расчет и построение:

• молекулярных орбиталей (связывающих и разрыхляющих);

• значений интегралов перекрывания;

• зарядов связываемых атомов.

 

4.5. Механизмы образования ковалентной связи

Cвязь между атомами возникает при перекрывании их атомных орбиталей с образованием молекулярных орбиталей (МО). Различают два механизма образования ковалентной связи.

• ОБМЕННЫЙ МЕХАНИЗМ – в образовании связи участвуют одноэлектронные атомные орбитали, т.е. каждый из атомов предоставляет в общее пользование по одному электрону:

• ДOНОРНО-АКЦЕПТОРНЫЙ МЕХАНИЗМ – образование связи происходит за счет пары электронов атома-донора и вакантной орбитали атома-акцептора:

Характеристики ковалентной связи не зависят от механизма ее образования.

 

4.6. Донорно-акцепторные связи

• Ковалентная связь, образующаяся за счет пары электронов одного из атомов, т.е. по донорно-акцепторному механизму, называется дoнорно-акцeпторной.

Например, такая связь образуется между атомом азота в молекуле метиламина CH₃NH₂ и протоном H⁺ кислоты HCl:

Атом азота отдает свою электронную пару на образование связи и выступает в роли донора, а протон предоставляет вакантную орбиталь, играя роль акцептора. Атом-донор при этом приобретает положительный заряд.

Донорно-акцeпторная связь отличается только способом образования; по свойствам она одинакова с остальными ковалентными связями.

Другой пример – протонирование спирта:

Разновидностью донорно-акцепторной связи является семиполярная связь.

 

4.7. Кратные связи

Встречающиеся в органических соединениях кратные связи (двойные или тройные):

образуются при обобществлении двумя атомами более чем одной пары электронов:

Н₂С : : СН₂;    R₂С : : О;    HС : : : CH;    RС : : : N и т.д.

Кратные связи являются сочетанием - и -связей.

Двойная связь состоит из одной - и одной -связей и осуществляется 4-мя общими электронами.

Тройная связь является комбинацией из одной - и двух -связей и включает в себя шесть электронов.

• Число электронных пар, участвующих в образовании ковалентной связи называется порядком связи.

Таким образом, порядок простой связи равен 1, двойной – 2,
тройной – 3.
В случае сопряженных (делокализованных) связей (раздел 4.10) порядок связи отличается от этих целочисленных значений.

 

4.8. Электронные формулы молекул

Для изображения электронного строения молекул, ионов или радикалов используются электронные формулы (структуры Льюиса, октетные формулы). При написании электронной формулы должно выполняться правило октета, согласно которому атом, участвуя в образовании химической связи (отдавая или принимая электроны), стремится приобрести электронную конфигурацию инертного газа – октет (восемь) валентных электронов (рис. 4.8.1 и 4.8.2). Исключение составляет атом водорода, для которого устойчивой является конфигурация гелия, т.е. 2 валентных электрона.

Рис. 4.8.1. Электронные формулы органических соединений

Рис. 4.8.2. Примеры электронных формул

Электронные формулы молекул (а также ионов и свободных радикалов) нашли широкое применение в органической химии. Однако они не отражают пространственного строения молекул. Поэтому в тех случаях, когда необходимо иметь представление не только о распределении электронов, но и о пространственном строении органических соединений, используются атомно-орбитальные модели, которые служат основой для построения стереохимических (пространственных) формул молекул.

4.9. Атомно-орбитальные модели

Для наглядного изображения пространственного и электронного строения молекул, ионов, свободных радикалов удобно использовать атомно-орбитальные модели, отражающие на основе электронных представлений взаимное расположение атомных орбиталей разного типа:

• участвующих в образовании ковалентных связей;

• с неспаренным электроном;

• с неподеленной электронной парой;

• вакантных (например, в карбокатионах).

В виде электронного облака изображают обычно р-АО и не участвующие в образовании -связей гибридные АО; остальные АО обозначаются валентной чертой или клиньями в зависимости от их ориентации в пространстве.

Простая линия (валентная черта) изображает оси орбиталей, лежащие в плоскости рисунка; сплошной клин соответствует АО, расположенной над плоскостью рисунка; штрихованный клин изображает АО, направленную за эту плоскость.

Для построения АО-моделей сначала следует определить тип гибридизации каждого атома и затем последовательно в порядке химического связывания атомов изобразить их атомные орбитали с учетом образуемых углов.

Примеры АО-моделей некоторых молекул:

Умение представить молекулу в виде атомно-орбитальной модели помогает понять не только особенности ее электронного и пространственного строения, но и механизмы передачи взаимного влияния атомов (электронные и пространственные эффекты), которые определяют поведение органических соединений в химических реакциях. Кроме того, с помощью АО-моделей можно объяснить существование делокализованных -связей.

4.10. Делокализованные -связи. Сопряжение

Ковалентная связь считается локализованной, если ее электронная пара находится в поле двух ядер и связывает только два атома.
Делокализованная связь – связь, электронная пара которой рассредоточена между несколькими (более 2) ядрами атомов (подобие металлической связи).
Такая делокализация (рассредоточение) электронов характерна для сопряженных -связей, т.е. кратных связей, чередующихся с одинарными.

Рассредоточение электронов – энергетически выгодный процесс, т.к. приводит к снижению энергии молекулы. Необходимым условием делокализации -электронов является -перекрывание р-АО соседних sp²– или sp-атомов, лежащих в одной плоскости. С помощью атомно-орбитальной модели можно показать, как происходит делокализация -связей в молекуле бутадиена:

Делокализация -электронов приводит к тому, что в сопряженной системе связи становятся нецелочисленными (дробными), т.е. ни двойными или тройными, ни одинарными. Иначе говоря, связи имеют нецелочисленный порядок (см. раздел 4.7).

Примеры соединений с делокализованными связями: бензол (анимация, 33 175 байт), другие органические соединения:

Система сопряжeния может быть открытой или замкнутой (рисунок) и содержать атом (C, N, O, S, Cl и т.д.) с неподеленной электронной парой (I, II), с неспаренным электроном (III) или с вакантной р-АО (IV):

4.11. Водородные связи (Н-связи)

Атом водорода, связанный с сильно электроотрицательным элементом (азотом, кислородом, фтором и др.), испытывает недостаток электронов и поэтому способен взаимодействовать с неподеленной парой электронов другого электроотрицательного атома этой же или другой молекулы. В результате возникает водородная связь, которая графически обозначается тремя точками:

Эта связь значительно слабее других химических связей (энергия ее образования 10-40 кДж/моль) и в основном определяется электростатическим и донорно-акцепторным взаимодействиями.

Н-связи влияют на физические и химические свойства вещества.

Почему связи типа водородных не образуют атомы других элементов?

Это объясняется тем, силы электростатического притяжения разноименных концов диполей полярных связей (О-Н, N-H и т.п.) довольно слабы и действуют лишь на малых расстояниях. Водород, обладая наименьшим атомным радиусом, позволяет сблизиться таким диполям настолько, что силы притяжения становятся заметными. Никакой другой элемент с большим атомным радиусом не способен к образованию подобных связей.

4.11.1. Образование водородных связей (на примере спиртов)

В молекуле спирта R-O-H химическая связь между атомом водорода и более электроотрицательным атомом кислорода весьма полярна. Водород имеет частичный положительный заряд (+), а кислород – частичный отрицательный (-):

R – углеводородный радикал (CH₃, C₂H₅ и т.п.)

Следовательно, возможно образование водородных связей между молекулами спирта:

Это приводит к ассоциации молекул и объясняет относительно высокую т.кип. спиртов.

В присутствии воды возникают водородные связи между молекулами спирта и воды:

Поэтому низшие спирты хорошо растворимы в воде.

4.11.2. Влияние водородных связей на свойства веществ

Водородные связи влияют на физические (т.кип. и т.пл., летучесть, вязкость, спектральные характеристики) и химические (кислотно-основные) свойства соединений.

Межмолекулярные водородные связи обусловливают ассоциацию молекул, что приводит к повышению температур кипения и плавления вещества. Например, этиловый спирт C₂H₅OH, способный к ассоциации, кипит при +78,3°С, а диметиловый эфир СН₃ОСН₃, не образующий водородных связей, лишь при 24°С (молекулярная формула обоих веществ С₂Н₆О).

Образование Н-связей с молекулами растворителя способствует улучшению растворимости. Так, метиловый и этиловый спирты (CH₃OH, С₂Н₅ОН), образуя Н-связи с молекулами воды, неограниченно в ней растворяются.

Внутримолекулярная водородная связь образуется при благоприятном пространственном расположении в молекуле соответствующих групп атомов и специфически влияет на свойства. Например, Н-связь внутри молекул салициловой кислоты повышает ее кислотность.

Водородные связи и их влияние на свойства веществ

 

 

5. КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Органические соединения отличаются своей многочисленностью и разнообразием. Поэтому необходима их систематизация. Органические соединения классифицируют, учитывая два основных структурных признака:

– строение углеродной цепи (углеродного скелета);

– наличие и строение функциональных групп.

  Углеродный скелет (углеродная цепь) – последовательность химически связанных между собой атомов углерода.

  Функциональная группа – атом или группа атомов, определяющие принадлежность соединения к определенному классу и ответственные за его химические свойства.

5.1. Классификация соединений по строению углеродной цепи

В зависимости от строения углеродной цепи органические соединения делят на ациклические и циклические.

• Ациклические соединения – соединения с открытой (незамкнутой) углеродной цепью. Эти соединения называются также алифатическими.

Среди ациклических соединений различают предельные (насыщенные), содержащие в скелете только одинарные связи C-C и непредельные (ненасыщенные), включающие кратные связи C=C и CC.

Ациклические соединения подразделяют также на соединения с неразветвленной и разветвленной цепью. В этом случае учитывается число связей атома углерода с другими углеродными атомами.

• Циклические соединения – соединения с замкнутой углеродной цепью.

В зависимости от природы атомов, составляющих цикл, различают карбоциклические и гетероциклические соединения.
Карбоциклические соединения содержат в цикле только атомы углерода. Они делятся на две существенно различающихся по химическим свойствам группы: алифатические циклические – сокращенно алициклические – и ароматические соединения.

Гетероциклические соединения содержат в цикле, кроме атомов углерода, один или несколько атомов других элементов – гетероатомов (от греч. heteros – другой, иной) – кислород, азот, серу и др.

 

 

5.2. Классификация соединений по функциональным группам

Соединения, в состав которых входят только углерод и водород, называются углеводородами. Другие, более многочисленные, органические соединения можно рассматривать как производные углеводородов, которые образуются при введении в углеводороды функциональных групп, содержащих другие элементы. В зависимости от природы функциональных групп органические соединения делят на классы. Некоторые наиболее характерные функциональные группы и соответствующие им классы соединений приведены в таблице:

В состав молекул органических соединений могут входить две или более одинаковых или различных функциональных групп.
Например:

HOCH₂CH₂OH (этиленгликоль);
NH₂CH₂COOH (аминокислота глицин).

Все классы органических соединений взаимосвязаны. Переход от одних классов соединений к другим осуществляется в основном за счет превращения функциональных групп без изменения углеродного скелета. Соединения каждого класса составляют гомологический ряд.

 

6. ТИПЫ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Реакции органических соединений (органические реакции) подчиняются общим закономерностям протекания химических реакций. Однако их ход часто более сложен, чем в случае взаимодействия неорганических соединений. Поэтому в органической химии большое внимание уделяется изучению механизмов реакций. Тем более, что общее число органических реакций очень велико, а число механизмов их протекания значительно меньше. Представления о механизмах реакций позволяют систематизировать огромный фактический материал, а при изучении органической химии помогают легче преодолеть трудности ее усвоения.

Для более глубокого понимания сути реакций органических соединений необходимо вспомнить основные понятия общей химии, которые изучаются в 8-9 классах:

• химическая реакция;

• скорость химической реакции;

• энергия активации;

• тепловой эффект реакции;

• химическое равновесие;

• катализ.

6.1. Основные понятия. Химическая реакция

• Процесс превращения веществ, сопровождающийся изменением их состава и (или) строения, называется химической реакцией.

Суть этого процесса заключается в разрыве химических связей в исходных веществах и образовании новых связей в продуктах реакции. Реакция считается законченной, если вещественный состав реакционной смеси больше не изменяется.

Химическая реакция записывается в виде уравнения, например:

В уравнениях реакций с участием органических соединений (органических реакциях) знак равенства заменяется стрелкой (т.к. символ равенства “=” совпадает с символом двойной связи):

CH₄ + Cl₂  CH₃Cl + HCl;
CH₂=CH₂ + Br₂  CH₂Br-CH₂Br.

 

6.1.1. Скорость реакции

• Скорость химической реакции – скорость изменения количества (молярной концентрации) одного из реагирующих веществ.

Скорость реакции определяется изменением количества вещества в единице объема за единицу времени, т.е. изменением концентрации c вещества за единицу времени t:

v_ср =  c /  t =  (c₂-c₁) / (t₂-t₁),

где c₁ и c₂-молярные концентрации вещества в моменты времени t₁ и t₂, соответственно; знак “+” ставится, если скорость определяется по продукту реакции, знак “-” – по исходному веществу.

Отношение c / t определяет скорость за какой-то промежуток времени и называется средней скоростью. Чем меньше интервал  t и изменение c, тем точнее отношение c /t соответствует истинной (мгновенной) скорости в данный момент. Математически это представляется в виде производной от концентрации по времени:

v_ист = dc/dt.

На скорость химической реакции влияют следующие факторы:

• концентрация реагирующих веществ (закон действующих масс);

• температура (правило Вант-Гоффа);

• давление (для реакций в газовой фазе);

• наличие катализатора, его природа и концентрация.

 

6.1.2. Энергия активации

Скорость химической реакции зависит от энергии ее активации. Эта энергия необходима для эффективного соударения молекул (частиц), приводящего к их взаимодействию.

• Энергия активации (Е_а) – энергия, необходимая для достижения системой переходного состояния, называемого активированным (или переходным) комплексом, который превращается в продукты реакции уже самопроизвольно .

Изменение энергии в ходе реакции

Энергия активации Е_а равна разности энергий переходного и исходного состояний:

Е_а = Е_{перех.сост.} – Е_{исх.сост.}

Чем меньше энергия активации реакции, тем выше ее скорость. Эта зависимость выражается уравнением Аррениуса, которое связывает константу скорости реакции k с Е_а:

 

6.1.3. Тепловой эффект реакции

В ходе реакции происходит разрыв связей в исходных веществах и образование новых связей в продуктах реакции. Поскольку образование связи идет с выделением, а ее разрыв – с поглощением энергии, то химические реакции сопровождаются энергетическими эффектами. Энергия выделяется, если рвущиеся связи в исходных веществах менее прочны, чем связи, образующиеся в продуктах реакции, в противном случае – энергия поглощается. Обычно энергия выделяется и поглощается в форме теплоты, т.е. химическая форма энергии преобразуется в тепловую. Таким образом, химические реакции сопровождаются тепловыми эффектами.

• Тепловой эффект – количество теплоты, выделившееся или поглощенное химической системой при протекании в ней химической реакции.

Тепловой эффект обозначается символами Q или H (Q = H). Его величина соответствует разности между энергиями исходного и конечного состояний реакции:

H = H_кон. H_исх. =  E_кон. E_исх.

• Реакции, протекающие с выделением теплоты, проявляют положительный тепловой эффект (Q>0, H<0) и называются экзотермическими.

• Реакции, которые идут с поглощением теплоты из окружающей среды (Q<0, H>0), т.е. с отрицательным тепловым эффектом, являются эндотермическими.

 

6.1.4. Химическое равновесие

Состояние равновесия характерно для обратимых химических реакций.

• Обратимая реакция – химическая реакция, которая при одних и тех же условиях может идти в прямом и в обратном направлениях.

• Необратимой называется реакция, которая идет практически до конца в одном направлении.
  Примеры:

• Химическое равновесие – состояние системы, в котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции.

Концентрации всех веществ в состоянии равновесия (равновесные концентрации) постоянны. Химическое равновесие имеет динамический характер. Это значит, что и прямая и обратная реакции при равновесии не прекращаются.

Смещение равновесия в нужном направлении достигается изменением условий реакции (принцип Ле-Шателье).

 

 

 

 

6.1.5. Катализ

• Катализ – изменение скорости химической реакции в присутствии веществ, которые, участвуя в реакции, к моменту окончания процесса остаются количественно неизменными.

• Вещество, участвующее в реакции и изменяющее ее скорость, но остающееся неизменным после того, как химическая реакция заканчивается называется катализатором.

Катализ называется положительным, если скорость реакции увеличивается, и отрицательным, если скорость уменьшается. При гомогенном катализе реагенты и катализатор находятся в одной фазе (жидкой или газообразной), при гетерогенном катализе – в разных фазах (например, катализатор в твердом состоянии, а реагенты – в жидком или газообразном).

Механизм действия катализаторов, ускоряющих реакцию, связан с тем, что они снижают энергию активации реакции за счет образования промежуточных соединений с реагирующими веществами (каталитических комплексов), обладающих меньшей энергией:

 

 

6.2. Отличительные особенности органических реакций

1.     В реакциях органических соединений, как правило, изменения затрагивают только часть молекулы и ее основная конструкция (углеродный скелет) сохраняется. Например:

2.     В случае неорганических реакций более характерен распад соединения на ионы или атомы, из которых образуются совершенно новые конструкции:

3.    

4.    

 

5.     Большинство органических реакций протекают значительно медленнее реакций неорганических веществ и обычно не завершаются полностью вследствие их обратимости.

6.     Многие органические реакции включают несколько элементарных стадий.

Примечание: последовательность нескольких реакций принято изображать в виде схемы превращений, в которой действующий на органическое соединение реагент записывается над стрелкой, а выделяющийся побочный продукт – под стрелкой со знаком “минус”:

 

 

6.3. Понятие о механизме химической реакции

Механизм реакции – детальное ее описание с учетом всех промежуточных стадий и промежуточных веществ, природы взаимодействия реагирующих частиц, характера разрыва связей, изменения энергии химической системы на всем пути ее перехода из исходного в конечное состояние. Цель изучения механизма реакции – возможность управлять ходом реакции, ее направлением и эффективностью.

Реакции, протекающие в одну стадию, называют простыми (элементарными) реакциями, а реакции, включающие несколько стадий – сложными. Энергетическая диаграмма простой реакции приведена на рис. 6.3 (а), сложной (двухстадийной) – на рис. 6.3 (б).

Рис. 6.3. Энергетические диаграммы

Многие органические реакции являются сложными и идут в несколько элементарных стадий (последовательных или параллельных). Общая скорость сложной химической реакции определяется скоростью ее наиболее медленной (лимитирующей) стадии. Например, в приведенной на рис. 6.3,б диаграмме лимитирующей является стадия 1 с более высокой энергией активации Е_а‘.

В случае сложных реакций на некоторых стадиях образуются нестабильные промежуточные частицы – органические ионы или свободные радикалы. Их относительная устойчивость и, следовательно, вероятность образования растут с увеличением возможности делокализации (рассредоточения) заряда в ионе или неспаренного электрона в радикале.

6.4. Классификация органических реакций

Классификацию органических реакций проводят на основе общих для всех реакций признаков: строение и состав исходных и конечных продуктов; изменение степеней окисления реагирующих частиц; тепловой эффект реакции; ее обратимость и т.п.

Наиболее часто органические реакции классифицируют по следующим признакам:

• по конечному результату реакции (на основе сопоставления строения исходных и конечных продуктов);

• по минимальному числу частиц, участвующих в элементарной реакции;

• по механизму разрыва ковалентных связей в реагирующих молекулах.

Тип многостадийных реакций определяют по самой медленной (лимитирующей) стадии. Различные способы классификации часто сочетаются друг с другом.

 

6.4.1. Классификация реакций по конечному результату

В основе этой классификации лежит сопоставление числа, состава и строения исходных и конечных продуктов по уравнению реакции. В соответствии с конечным результатом различают следующие типы органических реакций:

• разложение;

• соединение;

• замещение;

• перегруппировки (изомеризация).

Если процесс сопровождается изменением степени окисления атома углерода в органическом соединении, то выделяют также реакции окисления и восстановления. Окисление и восстановление органических веществ может проходить по какому-либо из названных выше типов реакций.

 

Реакции разложения

В результате реакции разложения из молекулы сложного органического вещества образуется несколько менее сложных или простых веществ:

А  В + С + . . .

К этому типу реакций относятся:

• реакции крекинга – расщепление углеродного скелета крупных молекул при нагревании и в присутствии катализаторов (реакции разложения при высокой температуре называют пиролизом);

пример:     C₁₀H₂₂  C₅H₁₂ + C₅H₁₀

• реакции отщепления (элиминирования) – отрыв от молекулы исходного органического соединения отдельных атомных групп при сохранении ее углеродного скелета.
  Например:    

CH₃-CH₂Cl  CH₂=CH₂ + HCl,
дегидрохлорирование хлорэтана

 

Реакции соединения

Молекула органического соединения и молекула простого или сложного вещества соединяются в новую молекулу, при этом другие продукты реакции не образуются:

А + В  С

Такие реакции в органической химии обычно называют реакциями присоединения.

Пример: CH₂=CH-CH₃ + Br₂  CH₂Br-CHBr-CH₃
(бромирование пропена)

К реакциям присоединения относятся также реакции полимеризации:

n A  A_n

Например, образование полиэтилена:

n CH₂=CH₂  (-CH₂-CH₂-) _n

 

Реакции замещения

Атом или атомная группировка в молекуле органического соединения замещается на другой атом (или атомную группировку):

АВ + С  АС + В

Реакции этого типа можно рассматривать как реакции обмена, но в органической химии предпочтительней термин “замещение”, поскольку в обмене участвует (замещается) лишь меньшая часть органической молекулы.
Примеры:

CH₃CH₂Cl + KOH CH₃CH₂OH + KCl
C₅H₁₂ + Br₂ C₅H₁₁Br + HBr

 

Реакции изомеризации или перегруппировки

В органическом соединении происходит переход (миграция) отдельных атомов или групп атомов от одного участка молекулы к другому без изменения ее качественного и количественного состава:

А  В

В этом случае исходное вещество и продукт реакции являются изомерами (структурными или пространственными).
Например, в результате перегруппировки может изменяться углеродный скелет молекулы:

<>

Реакции окисления и восстановления

Окислительно-восстановительные реакции – реакции, в ходе которых меняется степень окисления атомов, входящих в молекулу. Для органических реакций этого типа применимы те же законы, что и для неорганических. Отличием является то, что в органической химии окислительно-восстановительные процессы рассматриваются прежде всего по отношению к органическому веществу и связываются с изменением степени окисления углерода, являющегося реакционным центром молекулы. Эти реакции могут проходить по типу реакций присоединения, отщепления, замещения и т.п.

Если атом углерода в органической молекуле окисляется (отдает электроны более электроотрицательному атому), то этот процесс относят к реакциям окисления, т.к. продукт восстановления окислителя (обычно неорганическое вещество) не является конечной целью данной реакции. И наоборот, реакцией восстановления считают процесс восстановления атома углерода в органическом веществе.

Часто в органической химии ограничиваются рассмотрением реакций окисления и восстановления как реакций, связанных с потерей и приобретением атомов водорода и кислорода.

Вещество окисляется, если оно теряет атомы H и (или) приобретает атомы O. Кислородсодержащий окислитель обозначают символом [O]:

Вещество восстанавливается, если оно приобретает атомы H и (или) теряет атомы O. Восстановитель обозначают символом [H]:

Степень окисления углерода в его соединениях изменяется в диапазоне от -4 (например, в метане CH₄) до +4 (в CO₂). В органических соединениях атомы углерода в одной и той же молекуле могут иметь разные степени окисления:

^-3CH₃–^-1CH₂-OH

 

6.4.2. Классификация реакций по числу частиц, участвующих в элементарной стадии

По этому признаку все реакции можно разделить на диссоциативные (мономолекулярные) и ассоциативные(бимолекулярные, тримолекулярные и т.д.).

Мономолекулярные реакции – реакции, в которых участвует только одна молекула (частица):

А  В + . . .

К этому типу относятся реакции распада и изомеризации. Процессы электролитической диссоциации также соответствуют этому типу, например:

<>

Бимолекулярные реакции – реакции типа

А + В  С + . . . ,

в которых происходит столкновение двух молекул (частиц).
Это самый распространенный тип элементарных реакций.

Тримолекулярные реакции – реакции типа

2А + В  С + . . . ,

в которых происходит столкновение трех молекул.
Тримолекулярные реакции встречаются довольно редко. Одновременное соударение большего числа частиц маловероятно.

 

6.4.3. Классификация реакций по механизму разрыва связей

В зависимости от способа разрыва ковалентной связи в реагирующей молекуле органические реакции подразделяются на радикальные и ионные реакции. Ионные реакции в свою очередь делятся по характеру реагента, действующего на молекулу, на электрофильные и нуклеофильные.

Разрыв ковалентной связи может происходить двумя способами, обратными механизмам ее образования (см. раздел 4.5).

1.     Разрыв связи, при котором каждый атом получает по одному электрону из общей пары, называется гомолитическим:

В результате гомолитического разрыва образуются сходные по электронному строению частицы, каждая из которых имеет неспаренный электрон. Такие частицы называются свободными радикалами.

2.     Если при разрыве связи общая электронная пара остается у одного атома, то такой разрыв называется гетеролитическим:

В результате образуются разноименно заряженные ионы – катион и анион. Если заряд иона сосредоточен на атоме углерода, то катион называют карбокатионом, а анион – карбанионом.

< P>

Схема разрыва связи:

Гомолитический разрыв более характерен для неполярных и слабополярных связей, а гетеролитический – для полярных.

 

Органические ионы и радикалы

Органические катионы, анионы и свободные радикалы являются неустойчивыми промежуточными частицами. Они возникают при разрыве ковалентных связей на некоторых стадиях в сложных реакциях и сразу же вступают в дальнейшие превращения. Относительная устойчивость и, следовательно, вероятность образования той или иной частицы определяются возможностью рассредоточения (делокализации) заряда в ионе или неспаренного электрона в радикале. Чем больше рассредоточен заряд в ионе или неспаренный электрон в радикале, тем меньшим запасом энергии обладают эти частицы и тем они стабильнее. Возможность делокализации электронов в ионе или радикале зависит от их строения и определяется влиянием атомов и атомных групп (электронными эффектами заместителей), связанных с атомом, несущим заряд или неспаренный электрон.

От устойчивости промежуточных частиц зависит направление реакции. Чем ниже энергия промежуточной частицы (т.е. больше устойчивость), тем меньше энергия активации ее образования. Это в значительной степени определяет направление реакции в соответствии с правилом:

реакция идет через образование наиболее устойчивых промежуточных частиц.

Пример:

 

Радикальные реакции

• Реакции, в которых происходит гомолитический разрыв связей и образуются свободно-радикальные промежуточные частицы, называются радикальными реакциями.

Пример – реакция радикального замещения при хлорировании метана:
Общая схема реакции: CH₄ + Cl₂  CH₃Cl + HCl
Стадии процесса:

Cl₂  2 Cl (на свету)
Cl + H–CH₃  HCl + CH₃
CH₃ + Cl₂  CH₃Cl + Cl и так далее.

Механизм радикального замещения обозначается символом S_R (по первым буквам английских терминов: S – substitution [замещение], R – radical [радикал]).

Реакции с участием свободных радикалов характерны для соединений с неполярными и слабополярными связями.
Такие связи (например, C–C, C–H, Cl–Cl, O–O и т.п.) склонны к гомолитическому разрыву.

Условия проведения радикальных реакций:

• повышенная температура (часто реакцию проводят в газовой фазе),

• действие света или радиоактивного излучения,

• присутствие соединений – источников свободных радикалов (инициаторов),

• неполярные растворители.

 

 

 

Ионные реакции

• Реакции, в которых происходит гетеролитический разрыв связей и образуются промежуточные частицы ионного типа, называются ионными реакциями.

Такие реакции характерны для соединений с полярными связями (C-O, C-N, C-Cl) и связями с высокой поляризуемостью (C=C, C=CC=C, C=O и т.п.), благодаря их склонности к гетеролитическому разрыву.

Пример ионной реакции – гидролиз 2-метил-2-хлорпропана (триметилхлорметана, трет-бутилхлорида)
Общая схема реакции:

(CH₃)₃CCl + H₂O  (CH₃)₃C-OH + HCl

Стадии процесса:

Органические катионы и анионы – неустойчивые промежуточные частицы. В отличие от неорганических ионов, постоянно присутствующих в водных растворах, они возникают только в момент реакции и сразу же вступают в дальнейшие превращения.

Условия ионных реакций:

• невысокая температура;

• полярные растворители, способные к сольватации образующихся ионов.

Действие света или радиоактивного излучения не влияет на скорость ионных реакций.

По характеру реагента, действующего на молекулу, ионные реакции делятся на электрофильные и нуклеофильные.

Электрофильные реакции

Электрофильной называется реакция, в которой молекула органического вещества подвергается действию электрофильного реагента.

Электрофильные (“любящие электроны”) реагенты или электрофилы – это частицы (катионы или молекулы), имеющие свободную орбиталь на внешнем электронном уровне.
Примеры электрофильных частиц:
H⁺, CH₃⁺ и другие карбокатионы, NO₂⁺, ZnCl₂, AlCl₃. Незаполненность внешнего электронного уровня в электрофиле показана на примере AlCl₃.
Электрофильное присоединение:
CH₂=CH₂ + HCl  CH₃CH₂Cl         (электрофил – H⁺ в составе HCl)
Стадии:
I. CH₂=CH₂ + H^Cl^  CH₃CH₂⁺ + Cl^    (медленная)
II. CH₃CH₂⁺ + Cl^ CH₃CH₂Cl                    (быстрая)

Механизм электрофильного присоединения обозначается символом A_E (по первым буквам английских терминов: A – addition [присоединение], E – electrophile [электрофил]).

Электрофильное замещение:
C₆H₆ + NO₂⁺  C₆H₅NO₂ + H⁺        (электрофил – NO₂⁺)
Катион NO₂⁺ образуется в смеси конц. кислот HNO₃ и H₂SO₄.

Обозначение механизма – S_E (S – substitution [замещение]).

Нуклеофильные реакции

Нуклеофильной называется реакция, в которой молекула органического вещества подвергается действию нуклеофильного реагента.

Нуклеофильные (“любящие ядро”) реагенты, или нуклеофилы – это частицы (анионы или молекулы), имеющие неподеленную пару электронов на внешнем электронном уровне.
Примеры нуклеофильных частиц:

OH^, Cl^, Br^, CN^, H₂O, CH₃OH, NH₃.
Строение некоторых нуклеофильных реагентов

Благодаря подвижности -электронов, нуклеофильными свойствами обладают также молекулы, содержащие -связи:

CH₂=CH₂, CH₂=CH–CH=CH₂, C₆H₆ и т.п.

(Между прочим, это объясняет, почему этилен CH₂=CH₂ и бензол C₆H₆, имея неполярные углерод-углеродные связи, вступают в ионные реакции с электрофильными реагентами).

Примеры нуклеофильных реакций

Нуклеофильное замещение:

анимация

Механизм нуклеофильного замещения обозначается символом S_N (по первым буквам английских терминов: S – substitution [замещение], N – nucleophile [нуклеофил]).

Нуклеофильное присоединение:

Обозначение механизма – A_N (A – addition [присоединение]).