Контрольная экспериментальная задача „Анализ смеси катионов І-VІ аналитических групп”.

Качественный анализ – это первый этап анализа субстанции или препарата. Чтобы овладеть навыками этого анализа необходимо знать специфические, характерные и общие реакции ионов. Будущему провизору необходимо научиться проводить качественный анализ неизвестного объекта дробным и систематическим методами.

Теория протолитических и гетерогенных равновесий положена в основу титриметрического (протолитометрия и осадительное титрование) и гравиметрического анализа (метод осаждения). Эти методы анализа являются фармакопейными и применяются как при анализе субстанций, так и в анализе готовых препаратов. Поэтому необходимо обобщить и систематизировать материал этой темы.

Анализ сложного объекта, которым является раствор катионов I-VІ групп, следует начать с оценки окраски и определение рН раствора. Окраска раствора свидетельствует о наличии или отсутствии катионов Сu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, CrО₄^2-, Cr₂O₇^2-, MnО₄^–. Низкое значение рН может быть обусловлено присутствием в растворе свободных кислот или солей Bi³⁺, Hg²⁺, Hg₂²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺ и т.д., то есть катионов, которые гидролизируют. Если раствор имеет щелочную реакцию, то могут присутствовать ионы PbO₂^2-, [Cu(NH_3­ )₄]²⁺, [Cd(NH_3­ )₄]²⁺, [Ag(NH_3­ )₂]⁺, комплексные цианиды, и т.п.. Арсен, Стибий и Станум в этом случае присутствуют в виде анионов соответствующих кислот.

Некоторые предшествующие данные можно получить и на основе более точного измерения рН раствора (с помощью универсальной индикаторной бумаги). Если значение рН раствора находится в границах рН=2-4 (и раствор не содержит осадка), то в нем отсутствуют Sn(II), Sn(IV), Sb(III), Sb(V), Bi(III), Hg(II), Fe(III), так как если бы они присутствовали то продукты их гидролиза выделялись бы в форме осадков при указанных значениях рН раствора.

Исследуемый раствор обычно делят на три части. Одну часть используют для предшествующих испытаний, вторую – для проведения систематического анализа, третью – оставляют для контроля.

Предшествующие испытания. В подготовленном к анализу растворе сначала обнаруживают катионы, которые вводятся в раствор при проведении анализа (NH₄⁺, Na⁺), а также катионы, которые затрудняют его (Fe²⁺, Fe³⁺, Sn²⁺, Sn^IV, As, Cr³⁺), а также ионы на которые есть специфические реакции (Mn²⁺, Hg₂²⁺, Hg²⁺, Sb^III,V, Al³⁺, Bi³⁺).

В отдельных порциях исследуемого раствора (объемом приблизительно по 0,3-0,5 мл) определяют наличие катионов ІІ- VІ аналитических групп действием групповых реагентов – водного раствора хлоридной кислоты, водного раствора сульфатной кислоты, водного раствора Натрий гидроксида в присутствии Гидроген пероксида, водного 25% раствора аммиака.

После этого приступают к систематическому ходу анализа.

 

Систематический ход анализа.

Для систематического анализа берут 1,0-1,5 мл исследуемого раствора.

1.                       Осаждение хлоридов катионов второй группы. В коническую пробирку вносят 10-15 капель исследуемого раствора, нейтрализуют раствором NH₃ (1:1), прибавляют такое же количество 2 моль/л раствора HCl, а осадок отделяют центрифугированием.

         Осадок 1                                                          Раствор 1

хлориды ІІ аналитической группы                     катионы I, ІІІ-VI групп, следы Pb²⁺-ионов.

       АgCl, PbCl₂, Hg₂Cl₂                       

Осадок 1 анализируют соответственно систематическому ходу анализа катионов ІІ аналитической группы (см. занятие № 2).

2.                       Осаждение сульфатов катионов третьей группы. Раствор 1 обрабатывают медленно 2 моль/л раствором сульфатной кислоты (с добавлением этанола). Выделяется белый кристаллический осадок сульфатов ІІІ аналитической группы с примесью Плюмбум сульфата, так как следовые количества Pb²⁺ остались в растворе 1 после отделения осадка хлоридов ІІ аналитической группы.

     Осадок 2                                                            Раствор 2

СаSO₄, SrSO₄, BaSO₄, PbSO₄                катионы I, IV-VI групп; Cl^–, SO₄^2--ионы

К осадку 2 прибавляют небольшое количество 30% аммоний или Натрий ацетата и смесь нагревают на водной бане для удаления PbSO₄, который в этих условиях переходит в раствор. Операцию при необходимости повторяют до отрицательной реакции на Pb²⁺-ионы (проба с Калий дихроматом в отдельной порции раствора над осадком). Смесь центрифугируют, оставляя осадок и отбрасывая раствор.

Осадок 3                

СаSO₄, SrSO₄, BaSO₄

Полученный осадок 3 анализируют по схеме анализа катионов ІІІ аналитической группы (см. занятие № 3).

3.                       Предварительное обнаружение некоторых катионов I, IV-VI аналитических групп в растворе 2:

– ионы Fe²⁺ с K₃[Fe(CN)₆];

– ионы Fe³⁺ с K₄[Fe(CN)₆];

– ионы Cr³⁺ с Н₂О₂ в щелочной среде;

– ионы Cu²⁺ с NН₃ (25%-ной раствор);

– ионы Аs (AsO₄^3-) с (NH₄)₂MoО₄ в присутствии HNO₃;

– ионы Sb^III, Sb^V реакцией осаждения НSbО₃ (2 моль/л HNO₃ + 3%-ной раствор Н₂О₂), а потом подтверждение реакцией образование ионных ассоциатов с красителями, которые экстрагируются бензолом;

– ионы Mn²⁺ с NaBiО₃ в нитратнокислой среде;

– ионы Со²⁺ в присутствии ионов Fe³⁺, Cu²⁺ обнаруживают капельной реакцией на полоске фильтровальной бумаги с реактивом Ильинского в ацетатнокислой среде – наблюдается образование окрашенного коричневого пятна вследствие образования комплекса Кобальта (красно-бурый осадок в чистом виде) с органическим реагентом. В отсутствия ионов Fe³⁺, Cu²⁺ Кобальт (ІІ) проявляют реакцией с NH₄SCN или KSCN в присутствия изоамилового спирта;

– обнаружение ионов Ni²⁺ проводят в отсутствии Fe²⁺ реакцией с диметилглиоксимом (реактив Чугайова);

– ионы Hg²⁺ с SnCl₂ – выпадение белого осадка каломели Hg₂Cl₂, которая темнеет при следующем добавлении SnCl₂, вследствие выделения высокодисперсной металлической ртути;

– ионы Ві³⁺ обнаруживают в случае отсутствия ионов Sb^III,V, Hg²⁺ реакцией восстановления с Nа₄[Sn(OH)₆] в щелочной среде – наблюдается образование черного осадка, который содержит металлический Бисмут.

4.                       Отделение ионов Стибия (ІІІ) и Стибия (V). Если предшествующие испытания показали наличие ионов Стибия, то проводят их оделение из раствора 2. Для этого к раствору 2 прибавляют небольшое количество водного 2 моль/л раствора HNO₃ и водного 3%-ного раствора Н₂О₂, смесь нагревают несколько минут на водяной бане. В этих условиях Стибий переходит в метастибиатную кислоту НSbО₃, которая выпадает в осадок.

     Осадок 4                                                           Раствор 3

      НSbО₃                                       катионы I, IV-VI групп

5.                        Отделение катионов I, IV от катионов V, VI групп. Раствор 3 обрабатывают 2 моль/л раствором Натрий гидроксида до нейтральной реакции среды и потом – дополнительно прибавляют избыток раствора Натрий гидроксида и небольшое количество Гидроген пероксида. Смесь нагревают на кипящей водяной бане. Катионы IV аналитической группы перешли в гидроксокомплексы или анионы и остались в растворе 4, а в осадке осталась смесь гидроксидов и основных солей V, VI групп.

     Осадок 5                                                           Раствор 4

гидроксиды и основные соли                           [Zn(ОН)₄]^2-, [Al (ОН)₄]^–, [Sn(ОН)₆]^2-,

катионов V, VI групп                                                 CrО₄^2-, AsО₄^3-

Раствор 4 анализируют по схеме анализа смеси катионов IV аналитической группы (см. занятие № 4).

6.                       Разделение катионов V и VI аналитических групп. Осадок 5 обрабатывают при нагревании раствором HNO₃ (1:1) – в раствор переходят все катионы обоих групп. Полученный раствор нейтрализуют 1 моль/л раствором соды Na₂СО₃ к начала помутнения, прибавляют дву-трехкратный объем 25%-ого водного раствора аммиака и нагревают до 40-50°С. При этом катионы VI аналитической группы переходят в аммиачные комплексы, а в осадке остаются гидроксиды и основные соли катионов V аналитической группы.

Осадок 3                                                                   Раствор 3

гидроксиды и основные соли                   аммиакаты VI аналитической группы

катионов V аналитической группы     [Hg(NH₃)₄]²⁺, [Cu(NH₃)₄]²⁺, [Cd(NH₃)₄]²⁺,

                                                                             [Co(NH₃)₄]²⁺, [Nі(NH₃)₄]²⁺

Раствор 5 анализируют по схеме анализа катионов VI аналитической группы; осадок 6 анализируют по схеме анализа катионов V аналитической группы.

7.                       Обнаружение катионов первой аналитической группы. Катионы первой аналитической группы, которая не имеет группового реагента, обычно проводят дробным методом в отдельных порциях исходного исследуемого раствора или раствора, полученного после отделения катионов ІІ и ІІІ аналитических групп.

         Исследуемый объект может быть раствором смеси катионов I-VI групп с осадком. Тогда сначала эту смесь центрифугируют, отделяют осадок от раствора и обе фазы анализируют в отдельности.

         Наличие осадка свидетельствует о возможном присутствии в нем хлоридов катионов II аналитической группы, сульфатов катионов II и III групп, продуктов гидролиза соединений Sn, Sb, Bi, As^III и As^V.

         Раствор, отделенный от осадка, анализируют так, как описано выше.

Осадок подвергают испытанию на растворимость в разбавленных растворах ацетатной, хлоридной, нитратной кислот. Если он полностью растворяется в какой-нибудь из этих кислот, то раствор, полученный после растворения осадка, или присоединяют к центрифугату и анализируют дальше вместе (что делают чаще всего), или анализируют в отдельности на присутствие тех или других катионов. Если осадок не растворяется в указанных разбавленных кислотах, то подвергают испытанию его растворимости в других растворителях – в более концентрированной (1:1) нитратной кислоте, в водном растворе тартратной кислоты, в водном 30%-ом растворе аммоний ацетата.

В HNO₃ (1:1) растворяются осадки Бисмута оксохлорида, Плюмбум хлорида, в водном растворе Н₂С₄Н₄О₆ – оксохлориды Стибия, SbОCl и SbО₂Cl; в водном растворе СН₃СООNH₄ – осадок Плюмбум сульфата PbSO₄. В пробах полученных растворов открывают соответствующие катионы характерными реакциями на эти катионы. Если осадок не растворяется во всех выше перечисленных растворителях, то это указывает на возможное присутствие в нем хлоридов катионов ІІ аналитической группы, сульфатов ІІ и ІІІ аналитических групп.

 

Систематический анализ осадка.

Обрабатывают осадок горячей нитратной кислотой и центрифугируют полученную смесь. В центрифугат переходят Bi^ІІІ, As^III и As^V, которые открывают в отдельных пробах центрифугата характерными реакциями.

Отделенный от раствора осадок может содержать смесь хлоридов, оксохлоридов и сульфатов AgCl, Hg₂Cl₂, PbSO₄, CaSO₄, SrSO₄, BaSO₄, SbOCl, SbО₂Cl. Осадок обрабатывают кипящей дистиллированной водой. При этом растворяется PbCl₂. Катионы Pb²⁺ открывают в пробе соответствующими реакциями.

Смесь центрифугируют (или фильтруют), осадок отделяют, промывают горячей водой к отрицательной реакции на катионы Pb²⁺ (реакция с раствором Калий хромата) и прибавляют к нему концентрированный раствор аммиака. Аргентум хлорид растворяется с образованием аммиачного комплекса [Аg(NH₃)₂]⁺. Если в осадке был Hg₂Cl₂, то при обработке аммиаком осадок почернел, вследствие выделения металлической ртути. Раствор отделяют от осадка центрифугированием и открывают в нем катионы Аргентума характерными реакциями.

Осадок промывают дистиллированной водой и обрабатывают раствором тартратной кислоты при нагревании. В раствор переходят ионы Стибия, которые обнаруживают в пробах раствора характерными реакциями.

Остаток осадка обрабатывают последовательно порциями горячего 30%-го раствора аммоний ацетата до полного растворения Плюмбум сульфата (отрицательная реакция с раствором Калий хромата). В осадке остаются сульфаты катионов ІІІ аналитической группы, которые анализируют по схеме анализа катионов ІІІ аналитической группы.

 

Аналитическая химия как наука. Предмет и задачи аналитической химии, ее значение в фармации.

 

Аналитическая химия – наука о методах анализа или наука о методах получения информации об элементарных объектах.

Аналитическая химия – это наука, которая разрабатывает теоретические основы и методы химического анализа.

Предмет аналитической химии – это методы определения химического состава веществ.

Аналитическая химия имеет два основных раздела: качественный анализ и количественный анализ. Цель качественного анализа – найти, какие элементы, ионы или химические соединения содержатся в исследуемом веществе. Задача количественного анализа – определить количественные соотношения между составными частями вещества, то есть определить процентное содержание каждого элемента в нем. Результаты анализа дают возможность установить химические формулы синтетических и природных соединений, оценить соответствие разнообразных материалов требованиям производства.

В наше время перед аналитической химией существует несколько новых важных проблем.

Первая из них состоит в разработке методов качественного обнаружения и количественного определения ряда элементов, которые используются в широких масштабах давно. К таким элементам принадлежат, например, Nb, Ta, Zr, Ti, Hf, Mo, W, редкоземельные элементы и т.п.. Они используются в современной технике как составные компоненты жароустойчивых сплавов, как конструкционные материалы в атомной энергетике, входят в состав многих специальных магниевых и других сплавов; отдельные из них нашли применение в медицинской технике. Применение названных элементов все время расширяется. Поэтому перед аналитической химией поставлена задача разработать методы определения этих элементов в новых соединениях и комбинациях с разнообразными элементами (аналитической терминологией, говоря, определять данные элементы в присутствии разнообразных посторонних примесей).

Второй важной общей проблемой является разработка методов обнаружения и определения микроколичеств элементов. За последние десятилетия было выяснено, что незначительные количества элементов, имеющиеся в основном материале, играют важную роль. Оказалось, что физические и химические свойства материалов часто предопределяются именно наличием микрокомпонентов. Титан и хром длительное время считали хрупкими металлами, которые нельзя ковать и прокатывать, но недавно было установлено, что эти металлы  в очищенном состоянии пластические и что их хрупкость обусловлена незначительными примесями посторонних элементов. Германий является одним из основных материалов для изготовления полупроводниковых приборов в радиотехнической промышленности, но он теряет свои полупроводниковые свойства, если на десять миллионов атомов германия приходится больше чем один атом фосфора, мышьяка или сурьмы. Незначительная примесь гафния в металлическом цирконии делает его непригодным для использования в атомной промышленности. Незначительные примеси титана, ванадия, висмута и других металлов в сталях значительно изменяют их механические и электрические свойства. Почти все элементы периодической системы в очень маленьких количествах входят в состав животных и растительных тканей, причем каждый элемент играет определенную физиологическую роль. Требования науки и техники относительно определения микроколичеств беспрерывно возрастают. В 50-х годах химики-аналитики определяли примеси, которые составляют тысячные доли процента в основном материале, сейчас требуются методы, с помощью которых можно было бы определить 10^-10 % примесей, то есть найти один атом одного элемента в присутствия 10 или 100 млрд. атомов другого элемента.

Третьей, возможно, на сегодня, важнейшей проблемой, которая стоит перед аналитиками, является окружающая среда. Она на сегодня главный объект анализа. Эта проблема имеет два направления работы:

– во-первых, обнаружение и определение химических элементов и веществ в объектах окружающей среды: почве, воздухе, воде, растениях, и т.д.;

– во-вторых, оценка комплексного влияния посторонних веществ на жизнь растений, животных и человека.

Из всего сказанного вытекает очень важная роль аналитической химии и важное ее значение для фармации. Все, что связано с синтезом субстанций лекарственных средств (синтетических или природного происхождения) обязательно контролируется методами аналитической химии. Следующее: получение непосредственно лекарственного средства, установление срока пригодности его также базируется на методах аналитической химии. Поэтому, аналитическая химия – это фундаментальная химическая дисциплина, которая закладывает основы для дальнейшего изучения будущими специалистами области фармации профилирующих дисциплин: фармацевтической химии, фармакогнозии, технологии лекарства, токсикологической химии и др.

О необходимости, важности, весомости аналитической химии в фармации свидетельствует (в определенной мере) то, что выпускники химико-фармацевтического института (г. Одесса) профессоры Назаренко, Чуйко, Папуектов, Коренман стали выдающимися аналитиками: теоретиками и практическими разработчиками новых направлений и методов аналитической химии.

 

Химический анализ и его разновидности.

Для правильного и целенаправленного использования естественных ресурсов необходима информация об их химическом составе. Такую информацию получают путем проведения химического анализа.

Если в роли составных частей выступают элементы (в микромире атомы), то речь идет об элементном анализе.

Методами молекулярного анализа получают информацию о веществах, которые состоят из молекул или формульных единиц. Получаемая информация может быть качественной и количественной. Качественный анализ разрешает выяснить, какие составные части (компоненты) есть в исследуемом объекте.

Количественный анализ дает ответ на вопрос о количестве этих элементарных объектов. Аналитики говорят, что с помощью методов качественного анализа распознают (идентифицируют, проявляют) элементарные объекты, а с помощью методов количественного анализа определяют их количества.

В динамических условиях, то есть при проведении химических взаимодействий, результаты зависят от того момента времени, в котором выполнен анализ. Повторение анализа через определенные промежутки времени (или получение непрерывной аналитической информации) свидетельствует о ходе протекания процесса. Такие результаты разрешают регулировать технологические процессы в разных областях производства. Это динамический анализ. Имеет большое значение для фармации (настаивание, получение экстрактов, условия и сроки сохранения субстанций и лекарственных форм).

Важным является функциональный анализ – анализ функциональных групп, которые входят в состав исследуемого объекта.

Функциональная группа состоит из нескольких химических элементов  и имеет определенные химические свойства.

Твердые тела часто бывают неоднородными. Их составные части могут быть отделены одна от второй поверхностями, тогда они называются фазами. Для проведения анализа таких тел необходимо пользоваться методами фазового анализа. Распределение разных элементарных объектов в поверхностном пласте твердой фазы выясняют с помощью локально-поверхностного анализа.

Структурный анализ служит для выяснения размещения в кристаллической решетке атомов, молекул и ионов. Он также разрешает получить информацию о структуре молекул органических веществ.

Разработкой и усовершенствованием методов разных видов анализа занимается аналитическая химия. Именно ее задача – разрабатывать методы качественного и количественного элементного и молекулярного анализа в статических и динамических условиях, фазового, локально-поверхностного и структурного анализа, которые бы удовлетворяли потребности науки и производства. Кроме этого, в задачу аналитической химии входит также создание теоретических основ этих методов и конструирование необходимой аппаратуры и приборов.

Разработанные аналитической химией методы анализа применяются в разных областях собственно химии, науки и производства для решения разнообразных задач. Они являются средством, с помощью которого осуществляются исследование или получают информацию об объектах. Тогда собственно и говорят, что информация об элементарных объектах получена с помощью химического анализа.

 

Методы анализа, их классификация.

Любой метод анализа использует определенный сигнал, который в данных условиях дают конкретные элементарные объекты. Сигнал, который несет информацию об элементарных  объектах, называется аналитическим сигналом.

Аналитический сигнал может быть носителем как качественной так и количественной информации. Под качественной информацией понимают данные о том, какие элементарные объекты вызывают данный сигнал. Информация количественного характера – сведения о количестве этих объектов. Примеры аналитических сигналов: t_кип., осадок, излучение энергии, поглощение энергии и т.д.

Аналитический сигнал должен иметь настолько высокую интенсивность, чтобы он четко отличался на фоне помех.

Однако значение предела обнаружения зависит также от чувствительности метода. Чем она выше, тем ниже предел обнаружения при других одинаковых условиях.

Чувствительностью реакции называют наименьшую концентрацию ионов, которую можно открыть с помощью данной реакции при определенных условиях ее выполнения.

Чувствительность реакции характеризуют следующими параметрами:

· Минимальная (предельная) концентрация (C_min) – наименьшая концентрация ионов или вещества, при которой данная реакция разрешает еще открывать их в небольшой порции анализируемого раствора (объем 0.01-0.03 см³)

· Предельное разбавление (W) – величина обратная минимальной концентрации.

· Открываемый минимум (m_min) – наименьшая масса вещества, которая может быть определена с помощью данной реакции в минимальном объеме раствора. Эта величина очень маленькая, ее выражают в микрограммах, то есть в миллионных долях грамма, обозначают g; g = 10^-6 г.

Аналитическая реакция тем чувствительнее, чем меньше открываемый минимум и предельная концентрация анализируемого раствора и чем больше предельное разбавление. Взаимосвязь между этими параметрами определяется формулами:

 ;

       ,

где: m – открываемый минимум, мкг;

C_min – предельная концентрация;

W – предельное разбавление;

V_min – минимальный объем раствора, необходимый для определения исследуемых ионов, мл.

Чувствительность аналитической реакции зависит от условий ее выполнения:

– pН среды;

– ионной силы раствора;

– наличием мешающих реакций.

Для повышения чувствительности реакций увеличивают концентрацию вещества в растворе, чаще всего упариванием, используют химически чистые реактивы, свободные от посторонних примесей или предварительно удаляют или маскируют ионы, которые мешают. Чувствительность возрастает с увеличением толщины слоя раствора, который применяется для выполнения реакции. Это разрешает обнаружить образование в результате реакции такой слабой опалесценции или окраски, которые в менее толстом слое незаметны. Во многих случаях чувствительность увеличивается с увеличением продолжительности реакции, в особенности, если в ней принимают участие неэлектролиты или слабые электролиты.

Часто важным условием выполнения реакции является поддержание соответствующей температуры. Чувствительность реакций, при которых наблюдается образование осадка, часто можно повысить, прибавляя к раствору этиловый спирт, который понижает растворимость неорганических соединений. Повышение чувствительности достигается также при встряхивании водной реакционной смеси с органическим растворителем, который не смешивается с водой. Осадок собирается на границе раздела жидкостей (“флотируется”) и становится благодаря этому более заметным. Добавлением органических растворителей можно повысить также чувствительность реакций, которые не сопровождаются образованием осадка. Например, прибавляя ацетон, который смешивается с водой, к водному раствору соли кобальта (ІІ) в присутствия тиоцианат-иона, можно очень сильно повысить чувствительность реакции, так как при этом уменьшается диссоциация окрашенного комплексного иона [Co(SCN)₄]^2–:

[Co(SCN)₄]^2– Û Co²⁺ + 4SCN^–.

Равновесие этой реакции в присутствии ацетона сдвигается влево.

Если при проведении этой реакции к водному раствору прибавить изоамиловый спирт, чувствительность еще больше возрастает. Происходит изъятие (экстракция) комплексного иона [Co(SCN)₄]^2– в слой органического растворителя и синяя окраска его становится еще более интенсивной.

Процессы экстракции играют большую роль в современной аналитической химии, так как разрешают повысить чувствительность и избирательность методов анализа.

В других случаях можно увеличить чувствительность реакции, вводя посторонний ион. Так, достаточно чувствительной реакцией на кобальт является образование синего кристаллического осадка Co[Hg(SCN)₄]. Однако при незначительных концентрациях Co²⁺ осадок не выделяется. Если же к раствору прибавить небольшое количество ионов Zn²⁺, то сразу же начинает выделяться голубой осадок, который является смесью Zn[Hg(SCN)₄] и Co[Hg(SCN)₄]. Это явление называется соосаждением.

Применяя высокочувствительные реакции, получают возможность проявлять очень небольшие количества соответствующего иона и, таким образом, исчезает потребность использовать большие количества веществ или большие объемы растворов.

Однако следует помнить, что с повышением чувствительности реакции возрастает возможность ошибки: принять небольшие загрязнения реагентов данным ионом (“следы”) за наличие искомого иона в исследуемом растворе. Чтобы предупредить подобную ошибку, необходимо соответствующим “холостым” опытом (то есть опытом с данными реагентами в отсутствии исследуемого вещества) убедиться в чистоте реагентов.

Понятно также, что большое значение имеет чистота посуды и вообще скорпулезность в работе.

Качественный и количественный анализы взаимосвязаны. Методами качественного анализа проводят грубую количественную оценку: ниже или выше предела обнаружения находится данный элементарный объект в пробе. Количественный анализ указывает на сколько предел обнаружения преодолим.

Качественный анализ можно выполнять дробным и  систематическим методами.

Если удается добиться таких условий, в которых обнаруживается лишь один аналитический сигнал, который свидетельствует о присутствии лишь одного компонента, химическое взаимодействие становится специфическим и может быть использовано для идентификации данного компонента.

Специфической реакцией на данный ион называется такая реакция, которая разрешает обнаруживать его в условиях опыта в смеси с другими ионами. Такой, например, есть реакция обнаружения NH₄⁺ действием щелочи при нагревании. Она сопровождается выделением аммиака, который легко распознается по запаху и по другим признакам:

NH₄⁺ + OH^– = NH₃­ + H₂O.

Из числа тех соединений, с которыми обычно имеют дело при анализе, аммиак в данных условиях образуется только из солей аммония. Поэтому реакция со щелочью является специфической для обнаружения NH₄⁺.

Применяя специфические реакции, можно обнаружить соответствующие ионы дробным методом, то есть непосредственно в отдельных порциях исследуемого раствора, не учитывая того, какие другие ионы находятся в нем; при этом не имеет значения порядок обнаружения отдельных ионов. Так, дробным методом ионы обнаруживаются быстро и в произвольной последовательности. Известно, однако, не так много специфических реакций. В аналитической химии чаще приходится иметь дело с реакциями, которые имеют одинаковый или подобный эффект с несколькими, а иногда со многими ионами. Реакции, которые дают эффект лишь с ограниченным числом ионов, называются выборочными или селективными. Степень селективности реакции тем больше, чем меньше число ионов, с которыми реакция дает подобный эффект.

Часто наблюдается, что присутствие некоторых посторонних ионов, которые не реагируют с данным реагентом, влияет, однако, на протекание реакции, уменьшая ее чувствительность, изменяя характер получаемых продуктов. С повышением  концентрации такого постороннего иона это влияние усиливается, и при некотором предельном соотношении концентраций исследуемого и постороннего ионов реакция уже не может применяться. Так, микрокристаллоскопическая реакция на  Pb²⁺ с KI, которая сопровождается образованием характерных кристаллов PbI₂, может применяться лишь при условии, что в исследуемом растворе концентрация Cu²⁺ превышает концентрацию Pb²⁺ не больше, чем в 25 раз. Соответственно, предельное отношение равно Pb²⁺ : Cu²⁺ = 1:25.

Специфичности реакций обнаружения можно достичь также путем предварительного разделения всех мешающих компонентов. Для этого разработан ряд схем, работа за которыми состоит в том, что к обнаружению каждого иона приступают лишь после того, как все другие ионы, которые мешают его обнаружению, будут предварительно обнаружены и удалены из раствора. Такая последовательность реакций обнаружения отдельных ионов после разделения их на отдельные группы, называется систематическим ходом анализа.

Сначала с помощью соответствующих групповых реагентов выделяют отдельные группы компонентов. Потом проводят разделение в пределах каждой группы, и тогда в конце получают растворы, в которых может находиться только по одному компоненту. Эти растворы используют для обнаружения компонентов с помощью соответствующих реакций. Обычно применяют селективные реагенты, которые могут взаимодействовать с ограниченным числом (2-3-5) компонентов. Поскольку все мешающие компоненты отделены, селективные реакции в данных условиях являются специфическими реакциями. Этот способ (систематический ход анализа) – длительный и трудоёмкий.

Анализ катионов проводится за систематическим ходом, а анионов – дробным методом.

При систематическом ходе анализа ионы выделяют из сложной смеси не по одному, а целыми группами, используя одинаковое отношение их к действию некоторых реагентов, которые называются групповыми.

Групповым реагентом может служить реагент, который удовлетворят определенным требованиям:

1)                он должен осаждать катионы практически количественно (концентрация катиона в растворе должна быть меньше 10^-6 М);

2)                полученный осадок должен легко растворяться в определенных реагентах для проведения дальнейшего анализа;

3)                избыток реагента не должен мешать определению тех ионов, которые остались в растворе.

При выполнении качественного анализа нужна определенная масса пробы. В зависимости от величины взятой для анализа пробы, методы разделяют на:

– макроанализ (используют 0,5-1 г вещества или 20-50 мл раствора; анализ выполняют в обычных пробирках, химических стаканах, колбах; осадки отделяют фильтрованием через бумажный фильтр);

– полумикроанализ (используют 0,01-0,10 г вещества или 0,5-5,0 мл раствора; реакции выполняют с помощью пипеток каплями; отделение осадков выполняют центрифугированием);

– микроанализ (используют 0,01-0,001 г вещества или 0,05-0,5 мл раствора, реакции выполняют микрокристаллоскопическим или капельным методом);

– ультрамикроанализ (<1 мг вещества, все реакции микрокристаллоскопические).

 

Периодический закон Д.И. Менделеева и его аналитическое применение.

Главным законом аналитической химии, как и всей химической науки в целом, является периодический закон, который открыл Д.И. Менделеев в 1869 г.: свойства элементов и образованных ними простых и сложных веществ находятся в периодической зависимости от заряда ядра атома. Периодический закон привел в строгое соответствие многообразия свойств элементов и их химических соединений, связав в единое целое строение атомов, их склонность к химическим взаимодействиям, химические и физические свойства химических соединений.

Согласно периодическому закону атомы и ионы элементов характеризуются рядом свойств, которые определяют их химическое поведение, местонахождение в аналитических классификациях и возможности качественного и количественного анализа.

Рассмотрим некоторые свойства атомов и ионов элементов, которые имеют аналитическое значение.

Заряд ядра атома определяет местонахождение элемента в периодической системе и предопределяет периодичность повторения подобной электронной структуры внешних электронных оболочек и, соответственно, химических свойств элементов. При увеличении заряда радиус атомов уменьшается по периоду вследствие увеличения сил электростатического притягивания оболочки из электронов к ядру атома.

Заряд иона зависит от количества электронов, отданных или принятых атомом элемента, и определяет состав соединений элемента, а также их свойства кислотно-основные, окислительно-восстановительные и способность к комплексообразованию.

Ионы металлов с небольшим зарядом в растворах мало притягивают анионы и находятся в виде катионов (Cr³⁺, Mn²⁺); высокозарядные ионы d- и p-элементов вследствие сильного электростатического притягивания и наличия вакантных d- и p-орбиталей легко образуют координационную связь и входят в состав сложных анионов кислородосодержащих кислот (MnО₄^–, CrО₄^2–). Повышение степени окисления увеличивает также акцепторные свойства элемента, что приводит к усилению его окислительной способности. С увеличением заряда катиона (увеличение ковалентности связи с анионом)  обычно уменьшается растворимость одного и того же элемента.

Строение электронной оболочки и тип ионов существенно влияют на их свойства. Различают ионы: с заполненными 2-, 8- и 18- электронным внешним слоя типа инертного газа (в основном s-элементов, некоторых p- и d-элементов); с полным заполнением d-орбиталей и электронным слоем 18+2 (ионы p- и некоторых d-элементов) и с частично заполненными d-орбиталями и незаконченным 18- электронным слоем (переходные d-элементы).

Тип оболочки	Ионы элементов
	s	p	d
Конфигурация инертного газа, 2 или 8-электронов	Li+, Mg2+, Ba2+, Na+, Ca2+, K+, Sr2+	Al3+, F–, Cl–, Br–, I–, S2–, P3–, As3–	Sc3+, Cr6+, Mn7+, Ti4+, Zr4+, La3+
Конфигурация псевдоинертного газа, 18 электронов		Ga3+, Sn4+, Pb4+, Sb5+, Bi5+, Te3+, As5+	Cu+, Cd2+, Hg22+, Hg2+, Ag+, Zn2+
Конфигурация 18+2 электроны		Sn2+, As3+, Pb2+, Sb3+, Bi3+

Не полностью заполненные d-орбитали

Cu2+, Cr3+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+

 

В качестве общих закономерностей следует отметить следующее. Катионы s¹-элементов (Li⁺, K⁺, Na⁺) образуют хорошо растворимые в воде соединения. Большинство соединений катионов s²-элементов (Ba²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺) также растворимы в воде, за исключением сульфатов, карбонатов, фосфатов. Катионы p- и d-элементов с заполненными 18-электронными оболочками, как правило, образуют малорастворимые соединения, кроме того, они являются хорошими комплексообразователями  (Ag⁺, Hg²⁺, Cd²⁺, Zn²⁺).

Катионы d-элементов с недостроенными 18-электронными оболочками являются хорошими комплексообразователями, имеют переменную степень окисления и легко вступают в реакции окисления-восстановления (Cr³⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺). Все они окрашены (в виде сольватокомплексов).

Неметаллы (галогены, халькогены), приобретая электрон, получают устойчивую оболочку инертного газа и выступают в качестве анионов. В высоких степенях окисления (+5, +6) они могут образовывать положительные ионы с оболочкой типа инертного газа, но эти ионы владеют выраженной склонностью к комплексообразованию с кислородом и образуют сложные комплексные анионы.

Радиус иона имеет большое влияние на его основные или кислотные свойства. При увеличении радиуса иона основные свойства гидроксидов металлов возрастают (LiOH ® KOH), у гидроксидов неметаллов происходит увеличение кислотных свойств (HF ® HI). При увеличении радиуса иона ослабевают силы взаимного притягивания ионов металла и гидроксида, который облегчает процесс ионизации и усиливает основные свойства соединений. Аналогично при увеличении радиуса возрастает способность галогеноводородных кислот распадаться в растворах на анионы и протоны, и сила кислот возрастает.

Радиус иона предопределяет способность его к поляризации. Под поляризацией понимают в данном случае электронную поляризацию – смещение электронных оболочек относительно ядра, которое приводит к образованию диполей. В химических соединениях поляризация возникает под действием вокруг размещенных ионов, причем степень поляризации связана как с зарядом и радиусом иона, который поляризуется, так и с ионом, который поляризует. Мерой поляризованности является предложенный Н.И. Блоком ионный потенциал – отношение величины заряда ядра к радиусу иона:

Z / r.

Чем большее это отношение, тем ион меньше способен к поляризации, но проявляет высокий поляризируемый эффект. Наоборот, меньше величина Z/r, то возрастает способность к поляризации и уменьшается поляризирующие свойства по отношению к другим ионам. Степень поляризации иона определяет характер его связи с другими ионами и как следствие прочность этой связи. При увеличении поляризирующих свойств ионов прочность связей (ковалентность) катионов с анионами (при других одинаковых условиях) возрастает, что снижает растворимость осадка. Например, в ряду BaF₂ – SrF₂ – CаF₂ растворимость снижается вследствие возрастания Z/r  (Ba²⁺ – 14.0, Sr²⁺ – 15.7, Ca²⁺ – 18.9). С ростом заряда катиона его поляризованность увеличивается, так как параллельно уменьшается его радиус вследствие более сильного притягивания электронных оболочек к ядру. Тип электронной оболочки влияет на поляризованность иона. Меньшей склонностью к поляризации владеют ионы с небольшой 2 или 8-электронной оболочкой, большей – с 18- или 18 + 2 электронной оболочкой.

Степень поляризации ионов влияет на их способность поглощать кванты светового излучения (происходит расщепление орбиталей), что вызывает появление окраски у соединений. Соединения s-элементов, как правило, не окрашенны, а у соединений p- и d-элементов часто появляется окраска вследствие сильной поляризации анионов под действием катиона (сульфиды Pb²⁺, Sb³⁺, Bi³⁺, Cd²⁺).

 

Теория растворов в аналитической химии

Большинство химико-аналитических реакций происходит в растворах, поэтому главный фундамент аналитической химии – теория растворов. Растворы представляют собою сложные многокомпонентные системы, в которых возможны разнообразные взаимодействия между молекулами растворенных веществ и растворителя. Характер этих взаимодействий зависит от растворителя и природы растворенных веществ и влияет на проявление аналитических свойств растворенного вещества.

В качестве растворителей кроме воды в аналитической химии применяют большую группу органических и неорганических соединений. Растворители классифицируют по физическим константам. Для аналитической химии наибольшее значение имеют: 

–                   полярность;

–                   кислотно-основные свойства;

–                   ионизирующие свойства.

Для характеристики полярных свойств растворителей обычно применяют величину диэлектрической проницаемости e, которая описывает влияние растворителя на взаимодействие электрических зарядов один с другим. За этим признаком различают растворители:

–                   полярные e > 30 (владеют дисоциирующим действием);

–                   малополярные e =10 ¸ 30 (слабое дисоциирующее действие);

–                   неполярные e < 10 (не имеют дисоциирующего действия).

Примеры полярных: H₂O (e=78,5), формамид (e=109,5), N-метилформамид (e=182,4), ДМФА (e=36,7), ДМСО (e=48,9), ацетонитрил (e=37,5), нитробензол (e=34,8), этиленгликоль (e=37,7), метанол (e=32,6);

малополярные: C₂H₅OH (e=24,3), пропанол (e=20,1), бутанол (e=17,1), изопропанол (e=18,3), ацетон (e=20,7);

неполярные: дихлорэтан (e=10,4), уксусная кислота (e=6,2), хлороформ (e=4,7), этилацетат (e=6,0), бензол (e=2,3), диэтиловий эфир (e=4,2), CCl₄ (e=2,2), гексан (e=1,9).

Классификация растворителей за кислотно-основными свойствами базируется на разной их способности к взаимодействию с протонами:

                                                  протогенные;

–                                                       протонные          протофильные;

                                             амфипротонные;

–                                                       апротонные

Протонные растворители взаимодействуют с протонами. Они делятся на:

 – протогенные (кислотные), они образуют при ионизации протоны (H₂SO₄, HCOOH);

–         протофильные (основные), они присоединяют протоны (жидкий аммиак, пиридин);

–         амфипротонные (нейтральные), они способны и отдавать и присоединять протоны (H₂O, C₂H₅OH);

Апротонные – это растворители, которые не взаимодействуют с протонами (бензол, хлороформ и др.).

Классифицируют растворители также за специфическим взаимодействием с анионами и катионами. По этой классификации различают три группы растворителей.

Протонные растворители содержат атомы гидрогена, которые связанны с электроотрицательными атомами (–OH, =NH) и склонны к образованию водородных связей. Их диэлектрическая проницаемость (за исключением ацетатной кислоты) обычно больше 18. К этой группе растворителей принадлежат H₂O, NH₃, спирты, карбоновые кислоты и незамещенные амиды кислот (формамид). Поскольку сольватация анионов происходит преимущественно с помощью водородных мостиков, все указанные растворители хорошо сольватируют анионы.

Диполярные апротонные растворители владеют высокой диэлектрической проницаемостью (e > 15) и большим электрическим моментом диполя (>8,35´10^-30 Кл×м). Они не являются донорами водорода для образования водородных связей. Важнейшие растворители этой группы: ДМФА, ДМСО, ацетон и др. Взаимодействие этих растворителей с ионами  вызвано ион-дипольными силами, и они сольватируют катионы лучше, чем протонные растворители, но хуже от протонных растворителей сольватируют анионы.

Аполярные апротонные растворители имеют низкую диэлектрическую проницаемость e<15 и небольшой электрический момент диполя (=0-6,68´10^-30 Кл×м). Их взаимодействие с растворенным веществом незначительное и обусловлено, главным образом, неспецифичными ориентационными, индукционными и дисперсионными (Ван-дер-Ваальсовскими) силами. К этой группе принадлежат алифатические и ароматические углеводороды, их галогенопроизвоидные, третичные амины и сероуглерод.

За способностью ионизировать ковалентные связи различают ионизирующие и неионизирующие растворители. К ионизирующим растворителям принадлежат электроннодонорные растворители с неподеленными электронными парами – ацетон, вода, метанол, пиридин. Эти растворители растворяют ионные и ковалентные соединения и вызывают ионизацию растворенного вещества. К неионизирующим растворителям (без неподеленных электронных пар) принадлежат насыщенные углеводороды, CCl₄, дихлорэтан и др. Ионизация веществ в них не происходит.

Растворители, которые образуют водородную связь, владеют определенной структурой в виде ассоциатов молекул. Структурность наиболее выражена в воде и в водных растворах. Вода имеет двоструктурное строение и состоит из ажурного каркаса, образованного за счет водородных связей и свободных мономерных молекул. Равновесие между этими двумя структурами изменяется под действием t°, давления, ионов электролита, органического растворителя и т.д. Структурность влияет на ионизацию растворенных веществ.

Механизм растворения веществ и структура растворов зависят от степени ковалентности связи в химическом соединении. Если связь полярная, то при взаимодействии растворителя происходит дальнейшая его поляризация и превращение в ионную. Вещество в процессе растворения распадается на ионы, и в растворе находятся ионы вещества. Такие растворы проводят электрический ток. В случае малополярной связи (ковалентной) под действием растворителя происходит отделение молекул вещества одна от другрой, и в раствор переходят молекулы вещества; такие растворы электрический ток не проводят. Поэтому различают растворы электролитов и неэлектролитов. Взаимодействие между молекулами растворенного вещества и растворителя в особенности значительно в растворах электролитов. Электростатическое взаимодействие между противоположно заряженными частичками (ионами) в молекуле электролита определяется законом Кулона:

F = q₊ q_– /r² e,

где  q₊, q_–  – величина заряда частичек;

r – растояние между частичками;

e – диэлектрическая проницаемость среды.

При увеличении диэлектрической проницаемости растворителя (среды) электростатическое взаимодействие ослабевает, что оказывает содействие обособлению ионов в кристаллической решетке вещества один от другого и переходу их в раствор.

Энергетическое и пространственное взаимодействие между ионами растворенного вещества и растворителя приводит к тому, что каждый из ионов окружается слоем более или менее крепко связанных с ним молекул растворителя. Это явление называется сольватацией. Количество молекул растворителя, которое находится в значительном взаимодействии с ионом или молекулой, называют числом сольватации. Более отдаленные молекулы растворителя также влияют на растворенную частичку, так что кроме внутренней сольватации появляется дополнительно внешняя сольватация, которой сильно мешает тепловое движение.

Сольватированные ионы называют сольватокомплексами, так как в них образуется донорно-акцепторная или координационная связь, характерная для комплексных соединений. Например, все катионы в водных растворах образуют аквакомплексы, в координационной сфере которых находится определенное число молекул воды (от 4 до 7) – [Fe(H₂O)₆]³⁺, [Co(H₂O)₆]²⁺ и т.д. Каждый сольватированный ион в растворе окружен сольватированными ионами противоположного знака, образуя разного типа ионные ассоциаты.

При достаточно близком расстоянии разнозаряженные ионы могут образовывать более устойчивый тип ионных ассоциатов – ионные пары. Ассоциация развита в растворителе с маленькой диэлектрической проницаемостью. Если растворитель имеет e<10, то растворенный электролит будет всегда находиться в нем в виде ионных пар. При e>40 электролит при  обычных условиях диссоциирован частично или полностью. В растворителях с средней диэлектрической проницаемостью (e=20¸30) ионные ассоциаты существуют рядом с свободными ионами. В процессы ассоциации вступают любые ионы, которые находятся в растворе, поэтому принято говорить об ионной атмосфере раствора, которая проявляет свою роль на взаимодействия иона в ходе химических реакций.

Все аналитические реакции в растворах проходят, как правило, между ионами веществ, и на их протекание сильно влияют процессы сольватации, ионизации, ассоциации, характер которых изменяется под действием растворителя. Если электролит образован химической связью, которая имеет определенную долю ковалентности, то в растворе одновременно с ионами находятся и молекулы вещества.

Растворы неэлектролитов образуются за счет образования продуктов присоединения молекул растворителя к молекулам вещества. Состав продуктов присоединения зависит от природы растворенного вещества и растворителя. Большую роль в образовании продуктов присоединения также играет водородная связь, которая возникает между молекулами.

Поскольку в химико-аналитических реакциях принимают участие чаще всего ионизированные формы веществ, то растворитель играет существенную роль в процессе химической реакции. Специальная область аналитической химии – анализ в неводных растворах – посвящена исследованиям аналитических реакций в органических растворителях.

 

Основные положения теории сильных электролитов

Итак, любой раствор состоит из растворителя и растворенного вещества. Если взаимодействие между ними состоит лишь в хаотичных столкновениях элементарных объектов, раствор называется идеальным. Близкими к идеальным являются такие растворы, в которых растворенные вещества существуют в виде электронейтральных молекул, сольватация которых молекулами растворителя выражена слабо.

В реальных растворах к хаотичным столкновениям прибавляется ряд других взаимодействий. Всегда имеет место сольватация элементарных объектов растворенных веществ молекулами растворителя. Если растворенное вещество в растворе существует в виде молекул, влияние сольватации несущественно и во многих случаях реальные растворы могут рассматриваться как идеальные.

Однако в реальных растворах электролитов условия значительно отличаются от условий в идеальных растворах. Электролиты в растворах существуют в виде электрично заряженных частичек – ионов. Ионы значительно сильнее сольватируются – они наводят в молекулах растворителя индуцированный момент диполя. Кроме того, между ионами существует сильное электростатическое взаимодействие: противоположно заряженные ионы притягиваются, а одноименно заряженные – отталкиваются.

Поэтому ионы, которые находятся в растворе, не способны в полной мере к химическим реакциям вследствие мешающего влияния ассоциатов и ионной атмосферы. Поэтому эффективная концентрация ионов, которые вступают в реакцию, меньше их истинной концентрации в растворе. Для учета влияния ионной атмосферы Г. Льюис в 1901 г. ввел понятие активности иона, которая описывает их эффективную концентрацию в растворе.

Под активностью иона (а) понимают ту эффективную концентрацию его, соответственно которой он взаимодействует в химических реакциях.

Активность растворенных веществ определяют так, чтобы с увеличением разбавления раствора она все большей мерой приближалась к концентрации:

Концентрация С и активность а связаны между собой:

 a=f´C при C ® 0 lim f = 1.

Отношение а/С=f называется коэффициентом активности.

Это безразмерная величина. Для электронейтральных молекул коэффициент активности близок к единице, а для ионов может сильно отличаться от единицы. Это предопределяется присутствием других ионов, которые создают ионную атмосферу. Её влияние на химическую активность иона характеризуют ионной силой раствора.

m = І – ионная сила раствора;

Z_і – заряд и-того иона;

С_i – концентрация и-того иона, моль/л.

Если ионная сила раствора рассчитана, ее используют для расчета коэффициента активности ионов. Коэффициенты активности индивидуальных ионов можно теоретически оценить за формулами Дебая-Хюккеля:

 если m < 0,01;

 если m < 0,1;

 если m < 1.

Здесь А и В – константы, которые зависят от температуры и диэлектрической проводимости растворителя (для воды при 20°С А @ 0,5 и В @ 0,3); а – расстояние максимального сближения ионов ( ). Соответственно,

 если m < 0,01;

 если m < 0,1;

 если m < 1,0.

При уменьшении диэлектрической проницаемости растворителя коэффициент А возрастает, что вызывает снижение коэффициента активности. В растворителях с более высокой e, наоборот, величина коэффициента активности становится больше, так как при этом ослабевают межионные взаимодействия и происходит уменьшение ионной силы раствора.

 

  f                                                                  Зависимость коэффициента активности

0,9                                                                 f некоторых ионов от ионной силы рас-

                                                                      твора І (m) показана на рисунке.

0,7 

                                                              Na⁺

0,5                                                       

                                                               Ca²⁺

0,3

                                                                Al³⁺І (m)     

           0,02     0,04     0,06      0,08

Коэффициент активности индивидуального иона невозможно измерять экспериментально, так как невозможно получить раствор, который содержал бы ионы только одного знака и заряда. Экспериментально можно найти лишь средний коэффициент активности f_± электролита A_mB_n, который связан с коэффициентами активности индивидуальных ионов f_А и f_В соотношениями:

 для бинарного электролита АВ;

 для электролита состава A_mB_n.

Средний коэффициент активности можно рассчитать теоретически за уравнениями Дебая-Хюккеля:

  если m < 0,01;

 если m < 0,1;

или  если m < 0,1.

При низких ионных силах (m<0,1) величины средних коэффициентов активности, рассчитанные по формулам Дебая-Хюккеля и найденные экспериментально, удовлетворительно совпадают. Это разрешает говорить про законность их использования для расчета среднего коэффициента активности растворов электролитов. Формулы используются и для расчета коэффициентов активности индивидуальных ионов, хотя правильность таких расчетов невозможно проверить экспериментально. При высокой ионной силе (m<0,1) формулы усложняются:

Величины коэффициентов активности индивидуальных ионов при разных ионных силах и средние коэффициенты активности для растворов электролитов разной концентрации, рассчитанные по формулам Дебая-Хюккеля, приводятся в справочниках.

Для растворов электролитов принято считать, что ионная сила раствора не влияет на активность неэлектролитов в растворе. Однако электролиты могут влиять на равновесное состояние неэлектролитов в растворах, например, проявлять высаливающий эффект.

В связи с этим П. Дебай и Д. Мак-Аллей в 1925г. показали, что активная концентрация неэлектролитов возрастает при увеличении ионной силы раствора, и ввели понятие об активности и коэффициенте активности неэлектролитов. Коэффициент активности неэлектролита связан с ионной силой раствора І зависимостью lgf=k´m, где k – так называемый солевой коэффициент, который зависит от природы неэлектролита и ионов, которые присутствуют в растворе. Величина k находится в границах 0,1-0,01, что свидетельствует о незначительном влиянии ионной силы раствора на поведение неэлектролитов, поэтому, обычно, это влияние не учитывают.

Зная коэффициенты активности можно оценить активность иона или электролита в растворе. Для облегчения расчетов пользуются предположениями:

1. Коэффициенты активности ионов одинакового заряда независимо от радиуса ионов приблизительно равны. Поэтому в справочниках иногда приводятся усредненные величины коэффициентов активности одно-, дво- и трехзарядных ионов.

2. Коэффициенты активности нейтральных частичек в разбавленных растворах электролитов равны 1.

3. Очень разбавленные растворы электролитов можно считать идеальными.

 

Закон действующих масс в аналитической химии

 Одним из главных законов химии является закон действующих масс.

nА+mВ Û lС+pД

При химическом равновесии отношение произведения концентраций продуктов реакции к произведению концентраций исходных веществ есть величина постоянная, которая называется константой химического равновесия. Так как концентрации в выражении константы химического равновесия представлены в моль/л, то эта константа химического равновесия называется концентрационной.

Константа химического равновесия К_С не зависит от концентрации реагирующих веществ и остается постоянной величиной при постоянных температуре и давлении, с изменением которых её значение также изменяется.

По значению константы равновесия можно сделать вывод о доминировании прямой или обратной реакции:

К>1 прямая реакция доминирует, К<1 – обратная.

Часто для удобства вместо величины К используют показатель константы равновесия  (функцию р):

pК= –lgК.

Тогда, если pК>0 доминирует обратная реакция, рК<0 – прямая реакция.

При проведении анализа очень важно, чтобы химические реакции проходили до конца и давали количественный выход. Используя константу равновесия и возможности сдвига равновесия, можно достичь желательного эффекта, добавляя в химическую систему избыток одного из реагирующих веществ.

Выражение для концентрационной константы справедливо лишь в идеальных растворах, для которых более или менее близки по свойствам разбавленные растворы слабых электролитов. В реальных растворах концентрация ионов не отвечает их соответствующей действительности химической активности, которая в большинстве случаев значительно ниже.

Константа равновесия химической реакции, которое учитывает эффективные концентрации или активности ионов в растворе имеет вид:

Константа К_т – термодинамическая константа равновесия. При точных расчетах равновесных состояний необходимо пользоваться значениями термодинамических констант равновесия.

Если посторонние ионы способны вступать с веществами А, В, С и Д в конкурирующую реакцию с образованием малодиссоциированных или малорастворимых соединений, то состояние равновесия в такой системе следует характеризовать условной константой

где С_i – общая концентрация и-вещества в растворе.

Например, для реакции:

Fe²⁺ + S^2– ® FeS¯

конкурирующими являются реакции:

        S^2– + H⁺ Þ HS^–;  S^2– + 2H⁺ = H₂S.

       Общая концентрация C_S будет:

 C_S = [S^2–] + [HS^–] + [H₂S].

 Очевидно, что равновесная концентрация любой формы в зависимости от условий составляет ту или другую долю от общей концентрации

где  – мольная доля соответствующей формы. Коэффициент a характеризует глубину протекания конкурирующей реакции между ионом и посторонними веществами в растворе.

Поскольку  то при отсутствии конкурирующих реакций  и <1 в случае их прохождения. Следует отметить, что иногда удобнее использовать величину обратимую: 1/a, которая называется коэффициентом конкурирующей реакции. Конкретное выражение a зависит от типа конкурирующей реакции.

Для идеальной системы

aА+bВ ÛcС+dD

a_А =[A]=C_A, так как f_А=1, a_A=1;

для реальной системы:

a_А= f_А´[A]=f_А´a_A´C_A, если f_А<1 и a_A<1.

Отсюда вытекает соотношение между термодинамической, реальной и условной константами равновесия:

Зная термодинамическую константу и умея оценить степень отклонения от идеальности (то есть рассчитать f и a) можно рассчитать реальную константу, которая зависит от р и t (как и К_т), а еще от ионной силы раствора

или условную константу равновесия, которая зависит от р, t, m и условий протекания конкурирующих реакций:

Достаточно часто возникает необходимость рассчитывать:

1) активность иона за его известной равновесной концентрацией и, зная активность, – равновесную концентрацию иона;

2) равновесные концентрации ионов или молекул по известной общей (аналитической) концентрации и общую (аналитическую) концентрацию вещества за заданной равновесной концентрацией.

Для выполнения этих расчетов используют математический аппарат, который базируется на уравнениях Льюиса и Дебая-Хюккеля, на условии материального баланса и электронейтральности.

Условие материального баланса. Суть: неизменное число атомов данного типа во времени протекания реакции в изолированной системе.

Имеем раствор оксалатной кислоты H₂C₂O₄.

Условие электронейтральности. Это условие означает, что общее число положительных зарядов в единице объема равно числу отрицательных зарядов. В общем виде уравнение электронейтральности запишется так:

Раствор нитрата калия: ионы K⁺, NO₃^–, H₃O⁺, OH^–.

Уравнение электронейтральности:

[K⁺] + [H₃O⁺] = [NO₃^–] + [OH^–].

Пример. Рассчитайте равновесную концентрацию карбонат-иона в 1,25 ×10^-3 М растворе карбонатной кислоты при pН=6,00. Составим уравнения материального баланса для раствора угольной кислоты:

 

 

Основные типы химических равновесий, которые используются в аналитической химии.

В зависимости от вида химической реакции, ее направления различают несколько типов констант химического равновесия.

Константы образования характеризуют равновесие реакций, при которых образуются химические соединения.

Mⁿ⁺ + na Û [Ma_n]

b – константа образование комплекса (которую называют еще константой устойчивости).

Итак, аммиачный комплекс купрума намного устойчивее аммиачного комплекса кадмия.

Константы ионизации или распада описывают процесс распада химического соединения на составные части. По своей сути они обратные к константам образования: К_нест. = 1/b.

НА Û Н⁺ + А^–

Константы ионизации имеют постоянное значение для слабых электролитов, которые диссоциируют частично. Для сильных электролитов, которые диссоциируют полностью, а активность ионов изменяется в зависимости от ионной силы раствора. Константы ионизации не имеют постоянного значения и потому не используются для описания этих растворов.

Чем устойчивее химическое соединение, тем меньше константа его ионизации.

Общие и ступенчатые константы равновесия применяют для описания многоступенчатых химических реакций:

                                     ступенчатые        общие ступенчатые

                           константы равновесия    константы равновесия.

Или общей константой равновесия химической реакции:

Общая константа равновесия многоступенчатой химической реакции равная произведению ступенчатых констант равновесия

Для процесса Mg(OH)₂ +2CH₃COOH Û Mg²⁺ + 2CH₃COO^– + 2H₂O

Таким образом, общая константа реакции со смещенными равновесиями представляет произведение констант каждого равновесия в степенях, равных коэффициентам реакции. Константы в степенях, равных коэффициентам реакции, называются приведенными константами равновесий (к данной реакции).

Общие константы равновесия разрешают легко определить направление химической реакции. Исходя из закона действующих масс, прямая реакция доминирует, если К>1, обратная, если К<1. Это разрешает определить направление и возможность протекания химической реакции.

 

Протолитическая теория кислот и оснований

В конце XIX ст. шведским химиком С. Аррениусом была созданна теория кислот и оснований, которая называется классической. Она базировалась на представлении об электролитической диссоциации веществ в водных растворах. Кислотами считались вещества, которые при диссоциации образовывали ионы Н⁺, а основаниями вещества, которые при диссоциации образовывали гидроксид-ионы ОН^–. Разделение на кислоты и основания базировался на поведении веществ в водных растворах.

Процессы ионизации и диссоциации веществ в растворах объясняются взаимодействием растворенного вещества с молекулами растворителя. В результате такого взаимодействия образуются соединения ионов растворенного вещества с ионами или молекулами растворителя. Классическая теория кислот и оснований не может объяснить ряд явлений, которые происходят при растворении данного вещества в разных растворителях. Например, хлорид аммония диссоциирует на NH₄⁺ и Cl^–, то есть ведет себя как соль, но в то же время растворенный в жидком аммиаке хлорид аммония проявляет все типичные свойства кислот вплоть до способности растворять металлы с выделением водорода, хотя Н⁺-ионов в этих растворах, очевидно, быть не может.

Мочевина (карбамид), нейтральная в водных растворах, в жидком аммиаке проявляет свойства кислоты, а в безводной уксусной кислоте – основания. Очень сильная в водных растворах нитратная кислота, растворенная в жидкой фтороводородной или безводной H₂SO₄, ведет себя как основание. Подобных фактов, которые противоречат электролитической диссоциации, можно привести много.

В 1923г. Бренстед и Лоури предложили протолитическую теорию кислот и оснований, соответственно которой к кислотам принадлежат те вещества, которые способны отдавать протоны. Вещества, которые способны присоединять протоны, называют основаниями. Такое разделение веществ на кислоты и основания не связано с применением какого-нибудь растворителя (в случае классической теории таким растворителем была вода).

Если условно обозначить протон знаком Н⁺, то взаимосвязь между данной кислотой и соответствующим ей основанием можно изобразить уравнением:

Кислота Û Основание + Н⁺.

Таким образом, возникает понятие кислотно-основной пары. Это определение является более широким, чем определение кислот и оснований по классической теории. Например, ацетатная кислота будет кислотой и по теории Бренстеда, так как она способна отдавать протоны:

       CH₃COOH Û CH₃COO^– + H⁺.

                                                        ^{кислота                       основание}

         Аммиак будет основанием по теории Бренстеда, так как он способен присоединять протоны:

NH₃ + H⁺ Û NH₄.

^{основание                                  кислота}

         Но согласно Бренстеду, кислотами являются не только молекулы, но и ионы, которые могут отдавать протоны:

NH₄⁺ Û NH₃ + H⁺;

HSO₄^– Û SO₄^2– + H⁺.

В свою очередь, основаниями должны считаться такие ионы, которые способны присоединять протоны:

CH₃COO^– + H⁺ Û CH₃COOH;

S^2– + H⁺ Û HS^–.

Некоторые ионы или молекулы в зависимости от условий могут быть как кислотами, так и основаниями. Например:

HSO₃^– + H⁺ Û H₂SO₃

                                                   ^{основание                      кислота}

HSO₃^– Û SO₃^2– + H⁺

                                                   ^{кислота             основание}

         Кислоты в общем обозначают буквой А (англ. аcid – кислота), основание В (англ. base – основание). Пользуясь такими обозначениями, сказанное можно изобразить так:

А Û Н⁺ + В.

         Для простоты записи заряды кислоты и основания здесь не обозначены. Этот процесс обратимый и при определенных условиях кислоты могут превращаться в основания, а в других условиях, наоборот основания могут превращаться в кислоты. Это уравнение также показывает, что кислоты и основания взаимосвязаны. Каждой кислоте соответствует свое основание, которое образуется при отщеплении протона. С другой стороны, каждому основанию соответствует своя кислота, которая получается в результате присоединения протона. Соответственно, всегда приходится иметь дело с парой веществ, которая состоит из кислоты и соответствующего ей основания. Эти пары называют кислотно-основным или протолитической парой. Каждый отдельный компонент протолитической пары (кислота, основание) называют протолитом. Кислота и основание одной и той же протолитической пары представляет собою сопряженные протолиты. Приведем примеры протолитических пар:

_{кислота}             основание

HCl Û H⁺ + Cl^–

HNO₃ Û H⁺ + NO₃^–

CH₃COOH Û H⁺ + CH₃COO^–

H₂CO₃ Û H⁺ + HCO₃^–

HCO₃^– Û H⁺ + CO₃^2–

H₃O⁺ Û H⁺ + H₂O

H₂O Û H⁺ + OH^–

NH₄⁺ Û H⁺ + NH₃

[Zn(H₂O)₄]²⁺ Û H⁺ + [Zn(OH)(H₂O)₃]⁺

[Zn(OH)(H₂O)₃]⁺ Û H⁺ + [Zn(OH)₂(H₂O)₂]

[Zn(OH)₂(H₂O)₂] Û H⁺ +[Zn(OH)₃(H₂O)]^–.

         Из приведенных примеров убеждаемся, что протоннодонорные свойства могут проявлять как нейтральные молекулы, так и ионы. Поэтому иногда кислоты разделяют на молекулярные, катионные и анионные. К молекулярным кислотам принадлежат, например, HCl, HNO₃, CH₃COOH, H₂CO₃, H₂O; к катионным – H₃O⁺, NH₄⁺, [Zn(OH₂)₄]²⁺, а к анионным – HCO₃^–, H₂PO₄^–, HPO₄^2–, HS^– и т.д. Аналогично основания делятся на молекулярные NH₃, катионные [Zn(OH)(H₂O)₃]⁺ и анионные Cl^–, NO₃^–, CH₃COO^–, HCO₃^–, OH^–.

         Некоторые протолиты (H₂O, HCO₃^–) владеют как протонодонорными, так и протонноакцепторными свойствами. Такие протолиты называются амфипротонными или амфипротнами. Амфипротонными растворителями являются вода, спирты, карбоксильные кислоты, жидкий аммиак, безводная серная кислота:

NH₃ + NH₃ Û NH₄⁺ + NH₂^–;

H₂O + H₂O Û H₃O⁺ + OH^–;

H₂SO₄ + H₂SO₄ Û H₃SO₄⁺ + HSO₄^–;

C₂H₅OH + C₂H₅OH Û C₂H₅OH₂⁺ + C₂H₅O^–.

         Если при столкновение двух молекул амфипротонного растворителя Hsolv одна из молекул проявляет протоннодонорные свойства (кислота), а вторая – протонноакцепторные свойства (основание), то проходит протолитическая реакция, которая называется реакцией автопротолиза, и устанавливается равновесие:

Hsolv + Hsolv Û H₂Solv⁺ + Solv^–.

                                            В₁         А₂                 А₁            В₂.

         Ионы типа H₂Solv⁺ называют ионами лиония (если H₃O+-гидроксония, Н₃SO₄⁺-сульфония, H₂NO₃⁺-нитрония, C₂H₅COOH₂⁺-этилоксония), ионы типа Solv^–-ионами лиата (OH^–-гидроксид, C₂H₅O^–-этилат, SO₄^2–-сульфат, NO₃^–-нитрат).

Константа равновесия реакции автопротолиза имеет следующее выражение:

В чистом растворителе и в разбавленных растворах так как это отвечает стандартному термодинамическому состоянию этого вещества. Соответственно, константа автопротолиза (ионное произведение) растворителя равно произведению активностей ионов лиония и лиата:

 

Равновесие автопротолиза в большей или меньшей степени смещено в левую сторону, и активности лиония и лиата низкие. Поэтому на практике удобно пользоваться отрицательными логарифмами:

Тогда константа автопротолиза принимает вид:

а для воды

При прохождении реакции автопротолиза одновременно с образованием одного иона лиония образуется один ион лиата. Поэтому нейтральность среды определяется равенством активностей ионов лиония и лиата:

а в Н₂О:

Если же активность ионов лиония превышает активность иона лиата, среда становится кислой:

и наоборот, если активность ионов лиата превышает активность иона лиония, среда становится основной (щелочной):

Степень кислотности или основности среды количественно можно оценить с помощью численных значений активностей ионов лиония и лиата. На практике удобнее пользоваться не активностями, а показателями рН и pSolv. Поскольку:

это при рН = 0, имеем

а при pSolv = 0, имеем

Эти значения границ рН представляют естественные границы шкалы кислотности растворов. Ясно, что нормальная шкала кислотности находится от рН 0 до  Вот примеры шкалы кислотности некоторых растворителей:

 

H2SO4	рH  0-3,6	ДМФА	0 – 18,00
HCOOH	0-6,7	ФМА	0 – 17,00
H2O	0-14	ацетон	0 – 21,10
CH3COOH	0 – 14,4
CH3OH	0 – 17,3
C2H5OH	0 – 19,0
CH3 – C º N	0-19,0
NH3 (жидкий)	0 – 22,0

Следует отметить, что численные значения констант автопротолиза зависят от температуры, например, в случае воды:

t°, C	0	22	50	80	100
	14,92	14	13,26	12,60	12,26

 

Так, от температуры зависит также рН нейтральной водной среды. Если при 22 °С среда нейтральная при 7,00, то при 100 °С среда нейтральная при рН 6,13.

         Так как протоны не могут существовать самостоятельно в растворах, то процесс отщепления протона от кислоты всегда должен сопровождаться одновременным присоединением этого протона каким-нибудь основанием. Например, реакцию взаимодействия ацетатной кислоты с аммиаком можно представить следующим образом:

CH₃COOH Û CH₃COO^– + H⁺;

NH₃ + H⁺  Û NH₄⁺.

В результате происходит реакция нейтрализации:

CH₃COOH + NH₃ Û CH₃COONH₄

CH₃COOH + NH₃ Û CH₃COO^– + NH₄⁺

                                  ^{к-та 1                           осн. 2                      осн. 1               к-та 2.}

В каждой кислотно-основаной паре слабой кислоте отвечает сильное основание, и наоборот. Слабой кислоте CH₃COOH соответствует достаточно сильное основание CH₃COO^–, которое достаточно энергично присоединяет протоны. Сильному основанию NH₃ отвечает слабая кислота NH₄⁺. Учитывая сказанное, можно подойти к объяснению тех процессов, которые происходят в растворах.

Протолитическая теория не содержит недостатков классической теории. Применение этой теории не ограничивается водными растворами, оно вообще не ограничено растворами. Протолитическое взаимодействие может происходить и в газообразной фазе. Однако, даже при рассмотрении явлений в водных растворах протолитическая теория имеет существенные преимущества по сравнению с классической:

1) общее описание кислотно-основных взаимодействий, в результате чего отпадает необходимость отдельного рассмотрения диссоциации и гидролиза;

2) дала возможность количественной оценки силы кислот и оснований.

 

Количественная оценка кислотности.

Разные кислоты и основания поддаются процессу ионизации не в одинаковой степени. Одни из них в растворах полностью ионизируются, другие существуют в растворах частично в ионизированном, частично в неионизированном виде. Процесс ионизации описывается степенью диссоциации (степенью протолиза) a, что представляет отношение концентрации ионизированных молекул С_прод кислоты или оснований к их общей концентрации С_общ.:

a = С_прод/С_общ..

         Равновесные состояния в растворах кислот описываются термодинамическими константами равновесия (в общем виде):

НА + Н₂О Û Н₃О⁺ + А^–;

Активность воды – величина постоянная  Поэтому, перенося величины постоянные в левую часть уравнения, находим

Константа протолиза кислот К_а^т называется константой кислотности. Аналогично из уравнения протолиза основания в воде выводится константа основности К_b^т:

B + H₂O Û BH⁺ + OH^–,

Константы кислотности и основности для удобства подают в виде показателей констант рК:

         Реакция ионизации кислоты НА сопровождается образованием сопряженного основания А^–, и в системе одновременно происходит обратимая реакция ее протолиза. Константы протолиза прямой (константа кислотности) и обратной (константа основности) реакции соответственно равны:

HA + H₂O Û H₃O⁺ + А^–; А^– + Н₂О Û НА + ОН^–

 ;      .

Произведение констант кислотности кислоты и основности сопряженного основания в данном растворителе равно константе автопротолиза этого растворителя. В воде для кислоты НА:

Произведение констант кислотности и основности не зависят от силы кислотности или основности сопряженных кислоты и основания, а определяется лишь значением константы автопротолиза растворителя.

За величиной константы кислотности или основности вещества можно рассчитывать значение константы протолиза сопряженных с веществом кислоты или основания. Например, если в воде константа основности аммиака NH₃  это константа кислотности сопряженной кислоты-иона аммония NH₄⁺ равна

Константы кислотности и основности разрешают сравнивать силу кислот и оснований. Чем больше константа кислотности (чем меньше pK_a), тем более сильная кислота, тем более слабая сопряженное с ней основание.

Кислоты и основания делят на очень сильные, сильные, средние, слабые и очень слабые:

 

Класс	рКа к-ты	рКв основания
Очень сильные	< –1,74	< –1,74
Сильные	–1,74 ¸ +4,5	–1,74 ¸ +4,5
Средней силы	+4,5 ¸ 9,0	+4,5 ¸ 9,0
Слабые	9 ¸ 15,74	9 ¸ 15,74
Очень слабые	> 15,74	> 15,74

 

Сила кислот и оснований, которые растворимы в воде, определяется значениями констант кислотности Н₃О⁺ и основности ОН^–. Кислоты, которые владеют большей склонностью к отдаче протона, чем Н₃О⁺, полностью реагируют с молекулами воды, превращаясь в Н₃О⁺-ионы и анион, например

HClО₄ + H₂O Þ H₃O⁺ + ClО₄^–

и в воде проявляют такие же кислотные свойства, как и H₃O⁺-ионы. Этот эффект называется нивелирущим действием растворителя. Поэтому кислотность таких сильных, полностью ионизированных кислот, как HCl, H₂SO₄, HClО₄ в воде практически одинаковая и определяется кислотными свойствами H₃O⁺-иона, который получается в результате их протолиза. Аналогично основания, которые являются более сильными акцепторами протонов, чем ОН^–-ион, нивелируются до уровня силы ОН^–. Если в воду ввести более сильное основание, чем ОН^–, то она мгновенно прореагирует с водой образовав гидроксид-ион:

NH₂^– + H₂O ® NH₃ + OH^–.

В растворе введенное основание замещает эквивалентное количество ОН^–-ионов.

Если кислота или основание в меньшей степени, чем H₃O⁺ или ОН^–, способны к реакциям протолиза, то количество отданных или принятых ними протонов определяется степенью взаимодействия с растворителем. В этом случае растворитель проявляет свои дифференцирующие свойства. В принципе для кислот, которые владеют одинаковой кислотностью в воде, можно подобрать растворитель, который является более сильным, чем вода, донором протонов, например ацетатную кислоту. В таком протогенном растворителе процесс ионизации кислот частично прекращается вследствие конкурентного действия избытка сольватированных протонов, которые выделяет растворитель. Чем более выраженные кислотные свойства имеет растворитель, тем более слабые в нем кислоты и более сильное дифференцирующее действие растворителя. Кислотные свойства веществ снижаются в кислотном растворителе. Основные свойства веществ возрастают в кислотном растворителе.

За протонно-донорными и протонно-акцепторными свойствами растворители приближенно размещаются в ряд

         протонно-акцепторные свойства возрастают

                                                 ®

H₂SO₄; CCl₃COOH; CH₃COOH; H₂O; C₂H₅OH; NH₃; C₂H₅N

¬

протонно-донорные свойства возрастают

         Растворители, которые стоят в ряду левее воды, более сильные доноры протонов; они снижают силу кислот и повышают силу оснований. Растворители, которые стоят в ряду правее воды, повышают силу кислот и снижают силу оснований.

Таким образом, основной растворитель (протофильный) будет нивелировать до одного уровня силу кислот и дифференцировать основания, а кислотный растворитель (протогенный) будет нивелировать силу оснований и дифференцировать кислоты.

В любом растворителе самой сильной кислотой есть ион лиония, а самым сильным основанием – ион лиата:

H₂O:  H₃O⁺ и OH^–;

NH₃:  NH₄⁺ и NH₂^–.

Диэлектрическая проницаемость растворителя также влияет на величину константы диссоциации кислоты или основания. Поскольку работа по разделению зарядов обратно пропорциональна диэлектрической проницаемости, то в полярных растворителях “диссоциация” и “ионизация” равнозначны. Это означает, что в растворителях с высокой e диссоциация осуществляется практически полностью и образованием ионных пар можно пренебречь:

HA + SolvН Û SolvН₂⁺A^– Û SolvН₂⁺ + A^–

B + HSоlv Û BH⁺Solv^– Û BH⁺ + Solv^–

В растворах с небольшой e реакцией образования ионных пар пренебречь нельзя и суммарная константа диссоциации является функцией константы ионизации (образования ионной пары) и константы диссоциации ионной пары, которая образовалась. Поэтому со снижением диэлектрической проницаемости растворителя сила кислоты или основания уменьшается.

 

 

Расчет рН водных растворов кислот и оснований.

Кислотно-основные реакции – это частный случай равновесия в гомогенной системе, поэтому расчеты равновесных компонентов реакции ведутся с использованием закона действующих масс и условия материального баланса.

А) Расчет рН растворов сильных кислот и оснований.

Запишем реакцию диссоциации сильной кислоты

HA + HSоlv Þ SоlvH₂⁺ + A^–  или для упрощения выражения

                   НА Û Н⁺ + А^–.

Здесь и в дальнейших расчетах предположим, что f_a=1, тогда в растворе сильной кислоты  В таком случае

pН = –lgC_HA

для раствора сильной кислоты.

 

Пример 1. C_m(HCl) = 0,01 моль/л.

[H⁺] =C_HCl = 0,01 = 10^-2 M. Тогда pН = –lgC_HCl = –lg10^-2 = 2,00.

Аналогично в растворе сильного основания В:

Например.  C_m(NaOH) = 10^-2 M.

[OH^–] = C_NaOH = 10^-2 M; [H⁺] = 10^-14/10^-2 = 10^-12; pН= –lg10^-12 = 12,0.

 

Подобные расчеты можно проводить лишь в том случае, если в растворе нет других источников протонов или если ними можно пренебречь. Так, например, протонами, которые получаются при диссоциации воды, можно пренебречь в сравнительно концентрированных растворах кислот (С³1×10^-4 М). При концентрациях сильных кислот (оснований) меньше 1×10^-4 М следует учитывать диссоциацию воды. Учесть диссоциацию растворителя при расчетах рН помогает уравнение электронейтральности.

 

Например. Рассчитать рН 1,0 ×10^-8 М раствора HCl. Запишем уравнения электронейтральности:

HCl Û H⁺ + Cl^–

                                                           H₂O Û H⁺ + OH^–

              [H⁺] = [OH^–] + [Cl^–]

с помощью которого можно учесть протоны, которые получаются за счет хлоридной кислоты и за счет диссоциации воды.

Так как, HCl – сильная кислота, то [Cl^–] = C_HCl.

[H⁺] = 1,5×10^-7; pН = 6,98.

Аналогично, в случае раствора разбавленной щелочи

Б) В растворах слабых кислот необходимо учитывать, что не все молекулы кислоты распадаются на ионы. Для однопротонных кислот концентрация водородных ионов равна концентрации аниона кислоты, который получается при диссоциации последней, а остаток непродиссоциированных молекул НА равен общей концентрации кислоты за вычитанием концентрации водородных ионов:

HA Û H⁺ + A^–

[H⁺] = [A^–]; [HA] = C_HA – [H⁺].

Для выражения константы кислотности получаем:

Если кислота мало диссоциирует (a<0,03-0,05), то можно пренебречь изменением равновесной концентрации непродиссоциированных молекул кислоты C_HA » [HA] и тогда

 откуда

В) В растворах слабых оснований применяют расчеты аналогичные к растворам слабых кислот:

B + H₂O Û BH⁺ + OH^–.

Если основание мало диссоциирует (a<0,03-0,05), то можно пренебречь изменением равновесной концентрации непродиссоциированных молекул основания. Тогда [B] » C_B и  

Г) В разбавленных растворах (С£1×10^-4 М) кислот с К_НА<10^-6 диссоциацией растворителя пренебрегать нельзя, поэтому следует записывать уравнения электронейтральности:

[H⁺] = [A^–] + [OH^–].

 если [HA] = C_HA, то [A^–] = ,

[OH^–] = .

Тогда в уравнении электронейтральности имеем:

 или 

Д) В разбавленных растворах (С<1×10^-4 М) оснований с К_В<10^-6 диссоциацией растворителя пренебрегать нельзя:

Н₂О Û Н⁺ + ОН^–;

В + Н₂О Û ВН⁺ + ОН^–.

Уравнение электронейтральности

[OH^–] = [H⁺] + [BH⁺].

Поскольку:  и

это

Е) Полипротонные кислоты ионизируют в несколько стадий. Обычно процесс ионизации по первой стадии проходит на несколько порядков (приблизительно в 1000 раз) интенсивнее, чем по второй и следующим стадиям. При расчетах рН в растворах полипротонных кислот поэтому пренебрегают концентрацией Н⁺-ионов, которые получаются при диссоциации по второй и следующим стадиям, принимая полипротонную кислоту за однопротонную. Расчет рН в этих случаях проводят за формулой, которая учитывает лишь первую стадию диссоциации:

 (приближенный)

 (более точный)

Ж) Смесь сильной и слабой кислоты. Процесс ионизации слабой кислоты угнетается сильной кислотой вследствие появления при его диссоциации избытка водородных ионов. Поэтому при приближенном расчете рН в таких растворах пренебрегают присутствием слабой кислоты (рК>4) и используют зависимости для растворов сильных кислот:

[H⁺] = C_HA,

pН = –lgC_HA

З) В смеси двух слабых кислот НА₁ и НА₂ концентрация Н⁺-ионов зависит от процессов ионизации обоих кислот и воды и может быть рассчитана с помощью системы уравнений, которые включают константы ионизации кислот и балансовые уравнения.

При разведении растворов слабых кислот и оснований к концентрации 10^-5 М и ниже наступает их полная диссоциация. Поэтому в разбавленных растворах слабых кислот и оснований (С=10^-5¸10^-7 М) целесообразно использовать для расчета рН выражения, выведенные для растворов сильных кислот и оснований.

И) В смеси двух кислот средней силы необходимо учитывать диссоциацию обоих кислот, но можно пренебречь диссоциацией воды:

HA₁ + H₂O Û H₃O+ + A₁^–

HA₂ + H₂O Û H₃O+ + A₂^–.

Уравнение электронейтральности можно записать в виде:

[H₃O⁺] = [A₁^–] + [A₂^–].

Найдем равновесные концентрации анионов А₁^– и А₂^– из выражений для констант диссоциации НА₁ и НА₂:

отсюда

Подставим полученные значения в выражение электронейтральности:

Если степень диссоциации кислот не превышает 5%, то

Аналогично для смеси оснований средней силы

В₁ + Н₂О Û В₁Н⁺ + ОН^–,

В₂ + Н₂О Û В₂Н⁺ + ОН^–.

Условие электронейтральности запишется так:

Тогда условие электронейтральности перепишется как:

Расчет рН растворов амфолитов.

В водном растворе амфолита НА^– устанавливаются следующие равновесия

 

Поэтому     

 

Для облегченного применения формулы можно сделать следующие предположения:

1)                Если  и не очень близки, то [H₂A] << [HA^–] и [A₂^–] << [HA^–], тогда  поэтому

2)                            Если С_НА->>К_Н2А, то

3)                            Если К_НА-­>>К_w, то пренебрегаем К_w и тогда:

 

4)                            Если С_НА->>К_Н2А  и >>К_w, то получаем

Пример 1. Рассчитать рН 0,10 М раствора гидрокарбоната натрия

=4,5´10^-7; =5,0´10^-11; С=0,10 М.

Так как, С>> и ´ С>>К_w, то

рН=8,32.

 

Пример 2. Рассчитать рН 5,0´10^-3 М раствора дигидрофосфата натрия.=7,08´10^-3, =6,17´10^-8. Равновесия в растворе дигидрофосфата натрия:                             Н₂РО₄^–ÛНРО₄^2- + Н⁺;

                               Н₂РО₄^– + Н⁺Û Н₃РО₄.

Общая формула для определения рН амфолитов:

Произведение ==6,17´10^-8´5,0´10^-3~10^-10>>К_w, тогда

рН=4,88

В аналитической химии имеет значение рН_изо амфолитов в изоэлектрическрй точке – при равновесии процессов ионизации по кислотному и основному типам.

ВН+Н₂ОÛ Н₃О⁺ + В^–; ;

ВН+Н₂ОÛ ВН₂⁺ + ОН^–; ;

В изоэлектрической точке [ВН₂⁺]=[В^–] и, учитывая, что [ОН^–]=получаем:

Сокращаем на [BH]:

;    Þ    Þ

рН=´(рК_а+рК_w-рК_b)

 

Амфотерность. Равновесия в растворах амфолитов

Как было уже сказано в предшествующих темах, существуют соединения, которые владеют как протоннодонорными, так и протонноакцепторными свойствами. Так, например, некоторые гидроксосоединения (Zn(OH)₂) в водных растворах проявляют типично амфотерные свойства, то есть реагируют и как кислоты и как основания. Такая особенность некоторых электролитов связана с тем, что в водном растворе сосуществуют вместе два взаимно исключающие один другого начала: носители кислотных свойств – протоны гидрогена и носители основных свойств – ионы гидроксида. Произведение их концентраций в чистой воде и водных растворах любых электролитов составляет при 20-25 °С близко 10^-14. В случае растворения в воде типичной кислоты [H⁺] резко возрастает, а [OH^–] резко снижается. Так, любая кислота и любое основание потенциально являются носителем и кислых и основных свойств, то есть являются амфотерными соединениями. Но, если говорить про типично амфотерные электролиты, то имеют в виду электролиты с ярко выраженными амфотерными свойствами. К числу таких амфотерных соединений принадлежат: Zn(OH)₂, Be(OH)₂, Sn(OH)₂, Pb(OH)₂, Al(OH)₃, Cr(OH)₃, Ga(OH)₃, Іn(OH)₃, Sb(OH)₃, As(OH)₃, Sn(OH)₄, Pb(OH)₄, Si(OH)₄ и другие.

Однако поведение того или другого вещества в растворе зависит не только от свойств самого растворенного вещества, но и от свойств растворителя. Отдельные вещества, которые в воде ведут себя как кислоты, в другом растворителе – как основания. Соединения, которые ведут себя как основания в воде, ведут себя как кислоты в других средах, и, нередко в неводных растворах кислые, основные и амфотерные свойства проявляют вещества, которые, на первый взгляд, ничего общего не имеют с нашими обычными представлениями о кислотах и основаниях.

 

Диссоциация амфотерных гидроксидов

Простейшая схема диссоциации амфотерного гидроксида, например, Be(OH)₂, может быть представлена следующим образом:

             Be(OH)₂ – осадок

                                                                      ­¯

2H⁺ + BeО₂^2– Û Be(OH)₂ Û Be²⁺ + 2OH^–

                                            как кислота        раствор       как основание

         Оба типа диссоциации выражают с помощью соответствующих констант диссоциации:

а) Be(OH)₂ как основания:

Be(OH)₂ Û Be²⁺ + 2OH^–;

б) Be(OH)₂ как кислоты:

Be(OH)₂ Û 2Н⁺ + BeО₂^2-;

         Как видно из приведенных значений констант, Be(OH)₂  диссоциирует как кислота и как основание в неодинаковой степени, в частности основной тип диссоциации проявляется более четко, чем кислотный. Соответственно этой схеме, в растворе Be(OH)₂  сосуществуют катионы Ве²⁺ и анионы ВеО. При добавлении кислоты происходит нейтрализация ОН^– и равновесие смещается в сторону образования Ве²⁺, при добавлении щелочи происходит нейтрализация Н⁺ и равновесие смещается в сторону образования ВеО. Таким образом, соотношение между концентрациями ВеО и Ве²⁺ предопределяется концентрациями Н⁺ или ОН^– в данном растворе, который схематично можно представить следующими уравнениями:

Ве²⁺ + 4ОН^– Û ВеО₂^2- + 2Н₂О;

ВеО₂^2- + 4Н⁺ Û Ве²⁺ + 2Н₂О.

Применяя закон действующих масс, получаем:

   и     

Отсюда

  и      

         Это означает, что при увеличении концентрации [ОН^–] резко (прямопропорционально четвертой степени концентрации ионов гидроксида) возрастает [BeО]; с другой стороны, при увеличении [H⁺] резко (прямопропорционально четвертой степени концентрации ионов водорода) возрастает [Be²⁺]. Однако, как и говорилося раньше, приведенная схема диссоциации амфотерного гидроксида Ве(ОН)₂ является простейшей формой выражения состояния динамических равновесий в системе

Ве(ОН)₂ Û Ве(ОН)₂

                                                         осадок         раствор

         На самом деле состояние динамических равновесий в растворах амфотерных гидроксидов значительно более сложное. Сравнивая константы диссоциации амфотерных гидроксидов, можно говорить о том, какие свойства при данном значении рН больше доминируют. Например:

 

Гидроксид [типа Kt(OH)n]	K	K
Pb(OH)2	9,6 × 10-4	2 × 10-16
Al(OH)3	8 × 10-25	4 × 10-13
In(OH)3	1,3 × 10-34	1 × 10-16
Ga(OH)3	1,6 × 10-11	5 × 10-11
As(OH)3	1× 10-14	5,7 × 10-10

 

         Сравнение приведения данных показывает, что у одних амфотерных гидроксидов более ярко выражены основные свойства [Pb(OH)₂], а у других кислотные [As(OH)₃], у третьих кислотные и основные свойства выражены в одинаковой степени [Ga(OH)₃].

         Явление амфотерности широко используется в анализе. Например, при анализе смеси катионов, которые образуют нерастворимые в воде гидроксиды, на катионы действуют избытком гидроксида натрия или гидроксида калия. При этом в осадок выпадают гидроксиды. Если среди них есть амфотерные гидроксиды, то они растворяются в избытке щелочи. Например, если анализируемая смесь содержит Fe³⁺ и Al³⁺, то при действии избытка NaOH получают осадки Fe(OH)₃ и Al(OH)₃, который растворяется с образованием Na[Al(OH)₄]. Таким способом ионы ферума можно отделить от ионов алюминия. Таким способом можно растворить осадки и отделить Al(OH)₃, Cr(OH)₃, Zn(OH)₂, Be(OH)₂ от нерастворимых Fe(OH)₂,  Fe(OH)₃,  Mn(OH)₂, Ni(OH)₂, Co(OH)₂.

Константа диссоциации амфотерных гидроксидов по кислотному типу возрастает по мере увеличения заряда иона, который образуется (KHCrО₂=9×10^-17, K_H2CrО4 =1,8×10^-1, K_H3AsО3 =5,7×10^-10, K_H3AsО4=5,62×10^-3). Поэтому для увеличения растворимости нерастворимого в воде гидроксида, содержащего ион, который может окисляться, этот ион окисляют до высшей степени окисления. Например, если дано осадок смеси Fe(OH)₃ и Cr(OH)₃, то при действии пероксида водорода или других окислителей в щелочной среде Cr³⁺ окисляется до CrО и  легко переходит в раствор.

         Ряд веществ способны вести себя в растворах и как кислота (протоннодонорные свойства) и как основание в зависимости от условий. Такие свойства называются (протонноакцепторные свойства) амфипротнными или амфотерными, а вещества, которые имеют такие свойства амфипротнными протолитами или амфолитами – вода, этанол, гидроксиды некоторых металлов [Al(OH)₃, Zn(OH)₂], анионы кислых солей (HSO₄^–, HCO₃^–).

В водном растворе амфолита НА^– устанавливается равновесие:

HA^– + H₂O Û H₃O⁺ + A^2-; 

HA^– + H₃O⁺ Û H₂A + H₂O;   K

2H₂O Û H₃O⁺ + OH^–.

Поэтому уравнение электронейтральности запишется следующим образом:

[H₃O⁺] + [H₂A] = [A^2-] + [OH^–].

Выразив [H₂A], [A^2-] и [OH^–] соответственно из уравнений для K, K и K_W и, подставив найденные величины в предыдущее уравнение, получаем:

 .

             После преобразования получаем:      

В зависимости от конкретных условий это уравнение можно упростить:

1. Если K и K не очень близкие, то можно считать, что [H₂A] и [A^2-] << [HА^–], тогда  поэтому

2. Если  то

3.                             Если  то можно пренебречь Kw, тогда

4. И, наконец, если  и  то получаем

Пример 1. Рассчитайте рН 0,10 М раствора гидрокарбоната натрия.

Поскольку,  тогда

откуда 

Пример 2. Рассчитать рН 0,010 M раствора гидросульфида натрия.

В растворе гидросульфида натрия устанавливаются равновесия

Поскольку  то можно пренебречь в знаменателе

значением константы кислотности сульфидной кислоты. Поскольку раствор достаточно разбавлен  тогда произведение  имеет значение 1,3×10^-13×10^-2 = 1,3×10^-15, то есть является сравнимым с Kw и ею нельзя пренебречь. Тогда

Пример 3. Рассчитайте рН 5,0×10^-3 М раствора дигирофосфата натрия.

Равновесие в растворе дигидрофосфата натрия описывается уравнениями

Поскольку  тогда

то есть

               Пример 4. Рассчитать рН 0,10 М раствора цианида аммония.

В растворе цианида аммония донор протонов – ион аммония:

NH₄⁺ + H₂O Û NH₃ + H₃O⁺, (I)

акцептор протонов – цианид-ион:

CN^– + H₂O Û HCN + OH^–.   (II)

Соответственно цианид аммония – амфолит и для расчета рН можно использовать уравнение:

Так как концентрация иона аммония высокая, то  и

Кислота NH₄⁺ и CN^– в растворе могут прореагировать

NH₄⁺ + CN^– Û HCN + NH₃.  (III)

Константа К равновесия этой реакции:

Большое значение константы равновесия реакции свидетельствует о том, что NH₃  HCN, которые образуются очень подавляют реакции (І) и (ІІ). Вследствие этого равновесные концентрации ионов аммония и цианида равны, так как цианид аммония содержит равное количество этих ионов:                      ,

а также , поэтому

.

 

Протолитические равновесия в растворах буферов.

Если в 1 л чистой воды растворить 0,01моль HCl, то получат 0,01 М раствор хлоридной кислоты, концентрация H⁺ в котором составляет 10^-2 моль/л. Соответственно, рН раствора уменьшится при этом с 7 до »2. Так же при растворении в 1 л воды 0,01 моль гидроксида натрия рН раствора повысится до »12. Так, введение в чистую воду даже сравнительно маленьких количеств сильной кислоты или щелочи вызовет резкое изменение рН. Подобные изменения рН раствора будут наблюдаться и при замене воды растворами NaCl, KNO₃, CaCl₂ и других солей, образованных анионами сильных кислот и катионами щелочных и щелочноземельных металлов.

         Очень резкие изменения рН происходят также и тогда, когда небольшие количества сильной кислоты или щелочи прибавляют к сильно разбавленным растворам сильных кислот и щелочей или к достаточно концентрированным растворам слабых кислот и оснований. Так, если к 1 л  10^-5 М раствора HCl, который имеет рН=5, прибавить 0,01моль HCl, то общая концентрация HCl будет в растворе 10^-5 +10^-2 »10^-2, рН раствора изменится до 2, то есть уменьшится на три единицы. При добавлении к 1л 10^-5 М раствора HCl 0,01моль NaOH концентрация NaOH в растворе станет равной 10^-2-10^-5 »10^-2М. Так, рОН этого раствора равно 2, а рН=12. Таким образом, от добавления гидроксида натрия рН раствора в этом случае изменится на 7 единиц. Совсем иначе будет изменяться рН при добавлении небольших количеств сильной кислоты или щелочи к смеси слабой кислоты с ее солью. Действительно, если к 1 л смеси, которая содержит, например, CH₃COOH и CH₃COONa в концентрациях, равных 0,1 М, прибавлять 0,01 моль HCl то уже нельзя вызвать настолько сильного увеличения концентрации H⁺ в растворе, так как эти ионы не будут оставаться свободными, а большая часть их будет связана CH₃COO^– – ионами соли в неионизированные молекулы CH₃COOH. Поэтому рН раствора хотя и изменится, но относительно мало. Соответствующие расчеты показывают, что рН снизится от 4,76 до 4,67, то есть на 0,09 единиц, тогда как в чистой воде это понижение составляет 5 единиц.

         Если к 1 л данной смеси прибавить 0.01 моль какой-нибудь сильной щелочи, то OH^–-ионы тотчас же будут связаны H⁺-ионами из ацетатной кислоты. Однако, концентрация H⁺– ионов также значительно не изменится, так как соотношение концентраций кислоты и ее соли изменится очень мало. Соответственно, рН раствора изменится мало (повысится от 4,76 до 4,84).

Предположим, что исследуемый нами раствор разбавили водой, например, в 100 раз. Казалось бы, что вследствие сильного уменьшения концентрации ацетатной кислоты концентрация H⁺-ионов должна также сильно уменьшиться. Однако, не следует забывать, что с разбавлением раствора соотношение концентраций кислоты и соли остается почти постоянным. Поэтому значение рН остается практически постоянным.

         Итак, присутствие в растворе смеси слабой кислоты с её солью будто регулирует концентрацию H⁺-ионов в нем, уменьшая влияние всевозможных факторов, которые изменяют рН раствора. Подобные смеси получили название регуляторов или буферных смесей.

         Буферные растворы – это растворы, которые способны сохранять постоянное значение рН при добавлении к ним небольших количеств кислот или оснований, а также при разбавлении их водой.

Механизм буферного действия.

Буфер: слабая кислота и ее соль (CH₃COOH + CH₃COONa).

При добавлении ионов H⁺:           CH₃COO^– + H⁺ Û CH₃COOH;

При добавлении ионов OH^–:         CH₃COOH + OH^– Û CH₃COO^– + H₂O.

При разбавлении водой такого раствора происходит кратное уменьшение концентрации и соли, и кислоты, поэтому рН остается постоянным.

Буфер: слабое основание и его соль (NH₃ + NH₄Cl).

При добавлении H⁺-ионов:           NH₃ + H⁺ Û NH₄⁺;

При добавлении OH^–-ионов:         NH₄⁺ + OH^– Û NH₃×H₂O.

         Разбавление водой такого буферного раствора приводит к кратному уменьшению концентрации и основания и соли, поэтому pН остается постоянным.

         Как буферные системы (растворы) могут применяться следующие растворы протолитов:

1.                             Концентрированные растворы сильных кислот и оснований.

Механизм буферного действия, конечно, здесь отличается. Понятно, что при высокой концентрации кислоты или щелочи для заметного изменения pН раствора необходимо прибавить кислоты или щелочи достаточно много. Добавление же небольших количеств кислоты или щелочи практически не изменяет pН.

2.                             Смеси слабой кислоты и ее соли.

Например, ацетатный буфер      CH₃COOH + CH₃COONa.

            CH₃COOH Û CH₃COO^– + H⁺.

Поскольку, ацетатная кислота – слабая кислота, то ее диссоциация полностью незначительная, а в присутствии своей соли (значительная концентрация ацетата-иона из соли) полностью угнетается. Поэтому [CH₃COOH] = С_кисл.

Учитывая это

Прологарифмируем это выражение

3.                             Смесь слабого основания и его соли (аммиачный буфер; например NH₃ + NH₄Cl).

NH₃ +H₂O Û NH₄⁺ + OH^–.

Аналогичные соображения, как и в случае ацетатного буфера, разрешают записать [NH₃] » C_{основания}, [NH₄⁺] @ С_соли. Тогда

Прологарифмируем это выражение:

4.                Кислая соль может быть буферным раствором: NaHCO₃, KH₂PO₄, Na₂HPO₄ и т.д.

5.                Смесь кислых солей может быть буферным раствором: NaН₂PO₄ + Na₂HPO₄.

6.                Смесь кислой и средней соли может быть буферным раствором NaHCO₃ + Na₂CO₃.

Часто используемыми буферными растворами в аналитической химии есть смеси:

–                   CH₃COOH + CH₃COONa, HCOOH + HCOONa, C₆H₅COOH + C₆H₅COONa;

–                   NH₃ + NH₄Cl;

–                   Na₂CO₃ + NaHCO₃;

–                   гидрофталат калия – HCl;

–                   гидрофталат калия – NaOH;

–                   триэтаноламин – HCl;

–                   борная кислота – тетраборат натрия;

–                   Na₂HPO₄ + Na₂PO₄;

–                   оксалатные, тартратные, цитратные буфера.

Способность буферных смесей поддерживать практически постоянное значение pН базируется на том, что отдельные компоненты их связывают H⁺– или OH^–-ионы кислот или оснований, которые вводятся или образуются. Конечно, эта способность не безгранична, граница ее зависит от концентраций компонентов буферной смеси. Например, если к 1 л 0,1 М аммонийной буферной смеси (то есть смеси, которая содержит NH₄OH + NH₄Cl в концентрациях, равных 0,1 М) прибавить большее 0,1 моль HCl или NaOH, то в обоих случаях состоится очень резкое изменение pН раствора, так как имеющихся в нем количеств NH₄OH или  NH₄Cl не хватит для связывания H⁺ или OH^–. При этом в растворе останется избыток добавленной сильной кислоты или щелочи, что и вызовет резкое изменение pН.

Исходя из этого, можно указать следующие особенности буферных растворов:

1.                Всякая буферная смесь практически сохраняет постоянность лишь при добавлении некоторого определенного количества кислоты или щелочи, то есть владеет буферной емкостью.

Буферная емкость – это количество эквивалентов (или моль) сильной кислоты или сильного основания, которое необходимо прибавить к 1 л буферного раствора, чтобы рН его изменилось на 1.

Буферная емкость p. Если к раствору прибавляют сильное основание, то рН  раствора возрастает за счет уменьшения концентрации кислоты и увеличение концентрации сопряженного основания на dC_B:

Если к буферному раствору прибавляют сильную кислоту, то рН раствора уменьшается за счет возрастания концентрации сопряженной кислоты на dC_НА:

Для расчета буферной емкости буферного раствора, который содержал слабую кислоту и ее соль (сопряженное основание), в большинстве случаев применяют формулу:

 

2. Максимальная буферная емкость наблюдается в таких растворах, которые содержат равные концентрации слабой кислоты и ее соли или слабого основания и его соли.

3. Буферная емкость раствора тем больше, чем выше концентрация компонентов буферной смеси.

4. По мере добавления к буферному раствору кислоты или щелочи устойчивость раствора к изменению рН постепенно уменьшается.

           Таким образом, применяя буферные смеси в анализе, необходимо учитывать их емкость.

         Изменяя концентрации компонентов буферной смеси, можно изменять и значение рН буферной смеси. Чтобы буферная емкость изменялась при этом не очень сильно, то есть чтобы действие было достаточно эффективным, концентрация одного из компонентов не должна превышать концентрацию второго компонента больше, чем в 10 раз. Поскольку, изменение концентраций одного из компонентов в 10 раз вызовет изменение рН на единицу, то понятно, что область эффективного использования буферных смесей находится на единицу в одну и другу сторону от приведенных значений рН:

 

Буферная смесь	рН	Область рН эффективного использования
HCOOH + HCOONa	3,8	2,8 – 4,8
C6H5COOH + C6H5COONa	4,2	3,2 – 5,2
CH3COOH + CH3COONa	4,8	3,8 – 5,8
NaH2PO4 + Na2HPO4	6,6	5,6 – 7,6
NH4OH + NH3	9,2	8,2-10,2

 

Способы графического изображения протолитических равновесий.

Для графического изображения протолитических равновесий целесообразно использовать мольные доли отдельных компонентов.

Например, рассмотрим ортофосфатную кислоту, Н₃РО₄.

Общая аналитическая концентрация всех протолитов состоит из

Выразим равновесные концентрации [H₂PO₄^–], [HPO₄^2–], [PO₄^3–] через соответствующие константы:

Обозначим мольные доли отдельных протолитов через  Мольная доля – отношение их равновесных концентраций к суммарной концентрации:

Сумма мольных доль всех протолитов данной системы равная 1:

Все приведенные формулы показывают, что мольные доли отдельных протолитов зависят от концентрации ионов гидрогена, то есть от рН раствора. При этом на практике встречаются два случая:

1. рН раствора определяется не протолитами данной системы, а другими протолитами, концентрация которых значительно выше. В таких случаях в данной системе протолитов устанавливается равновесие в соответствии со существующим в растворе рН. Мольные доли отдельных протолитов зависят от рН и соответственно рассчитываются по приведенным формулам при подстановке в них соответствующей концентрации ионов гидрогена.

2. рН раствора определяется протолизом одного из протолитов данной системы, путем растворения которого и получен раствор. С помощью соответствующих формул рассчитывается рН раствора; значение концентрации ионов гидрогена подставляют после этого в выражения для расчета мольных долей отдельных протолитов.

 

Протолитические равновесия в неводных растворах.

Математический аппарат, который применяется для расчета рН водных растворов кислот и оснований, пригоден для расчета рН кислот и оснований в любом растворителе. Для этого необходимо из справочных таблиц взять значения константы автопротолиза соответствующего растворителя и значение константы диссоциации кислоты (основания) в данном растворителе.

Пример 1. Рассчитать рН 1,0×10^-3 М раствора формиатной кислоты в этиловом спирте.

Запишем реакцию диссоциации формиатной кислоты в этиловом спирте:

НСООН + С₂Н₅ОН Û С₂Н₅ОН₂⁺ + НСОО^–.

В таблицах находим значения К^а_НСООН, _С2Н5ОН:

      

       Так как кислота слабая, то [HCOOH] » C_HCOOH и

Пример 2. Рассчитайте рН 0,01 М раствора ацетата натрия в метиловом спирте.

Напишем реакцию диссоциации ацетата-иона в метаноле:

 СН₃СОО^– + СН₃ОН Û СН₃СООН + СН₃О^–.

 Константа автопротолиза метанола:

Зная из таблиц значения  рассчитаем

 

Поскольку [CH₃COOH] = [CH₃O^–] и [CH₃COO^–] » C_соли, то откуда