Дисперсні системи. Колоїдні розчини та їх властивості.

Добування очистка колоїдних розчинів.

Електрофорез. Електроосмос.

Коагуляція золю електролітами.  Пороги коагуляції.

Високомолекулярні сполуки (ВМС): властивості ВМС та їх розчинів,  захисна дія на  колоїдні розчини.

Набухання та розчинення полімерів.

Колоїдна хімія – це самостійний розділ фізичної хімії в якому вивчають дисперсні системи та методи їх дослідження, тому її ще називають фізико-хімією дисперсних систем.

Колоїдна хімія відіграє важливу роль у біології, медицині та фармації, бо рослинні та тваринні організми містять складні дисперсні системи (кров. лімфу тощо), а життєві процеси носять колоїдно-хімічний характер. У фармації для необхідного впливу біологічно активної речовини на осередок ураження, як лікарські форми, використовують емульсії, мазі, пасти, порошки та ін. Тому вивчення властивостей цих систем і способів їх одержання дає можливість визначити раціональну технологію їх виготовлення, умови зберігання, а також запропонувати можливий механізм терапевтичної дії.

Дисперсними називаються гетерогенні системи з високим ступенем дисперсності. Гетерогенна система, в якій одна з фаз роздрібнена до частинок мікроскопічних розмірів, називається мікрогетерогенною. Якщо частинки значно менші, ніж мікроскопічні (їх не можна побачити у звичайний мікроскоп), систему називають ультрамікрогетерогенною.     Роздрібнена фаза називається дисперсною фазою, а середовище, в якому вона розподілена – дисперсійним середовищем.

Роль колоїдів полягає в тому, що вони є основними компонентами таких біологічних утворень як живі організми. Всі речовини організму людини представляють собою колоїдні системи. Колоїди надходять в організм у вигляді харчових речовин і в процесі травлення перетворюються на специфічні, характерні для даного організму колоїди.

Колоїдно-хімічна фізіологія людини – це розділ науки, що вивчає функціонування систем організму людини, що утворюють колоїдні сполуки. Можна сказати, що весь організм людини – це складна колоїдна система в її зв’язку з поверхневими явищами.

З колоїдів, багатих білками, складаються шкіра, м’язи, нігті, волосся, кровоносні судини, легені, весь шлунково-кишковий тракт і багато іншого, без чого немислиме саме життя.

З точки зору колоїдно-хімічної фізіології людини його організм являє собою складний комплекс колоїдних систем в їх постійному динамічному взаємодії. Щонайменшою структурно-функціональною одиницею організму є клітина. Вже сама клітина являє собою складний комплекс колоїдних утворень, основними з яких є клітинні мембрани, гіалоплазма, ядро, ЕПР та ін. 

Основними функціями колоїдів мембран клітини є: бар’єрна, метаболічна,  каркасна, захисна (підтримка тургору в рослинних клітинах), транспортна, контактна (плазмодесми, десмосоми), ферментативна та інші. Мембрани беруть участь в утворенні клітинних органел (ядра, мітохондрій, лізосом, комплексу Гольджі та ін.).

Найбільш вивченою є така колоїдна система організму, як кров. Кров – це сукупність дисперсних систем. У плазмі крові дисперсною фазою є білки і жири, а дисперсною середовищем вода. У свою чергу, формені елементи крові можуть розглядатися як дисперсна фаза по відношенню до плазми, яка в цьому випадку виконує роль дисперсного середовища. Самі клітини крові – тромбоцити, еритроцити, лейкоцити представляють собою, як і будь-які інші клітини організму, складні за складом дисперсні системи. Найважливіші функції крові – дихальна, поживна, транспортна, видільна, теплорегуляційні, регуляторна (pH, гормони та ін), захисна (системи згортання – протизгортання, антитіла, цитокіни).

Практично будь-яка рідина або тканина організму людини являє собою колоїдно-дисперсну середу. Такими є, наприклад, лімфа, молоко вміст шлунково-кишкового тракту, жовч, спинномозкова рідина, сеча. Сеча є гідрофільний золь, що складається з міцел уратів, фосфатів і оксалатів. Молоко грудних залоз і лімфа це поєднання емульсії з білковим золем. Сполучнотканинні волокна це гелі.

При патологічних змінах в організмі в колоїдному стані знаходяться білки набряклої рідини (транссудати) або білки в запальних ексудатах. Порушення колоїдних властивостей вищевказаних середовищ організму приводять в крові до утворення тромбів, і як наслідок розвиток інсультів та інфарктів. У жовчі та сечі при цьому утворюються камені, в суглобовій тканини – випадання солей сечової кислоти (подагра).

Таким чином, колоїдні системи суть основа хімічного стану всіх речовин, з яких побудовані клітини, тканини і органи організму людини. Цим і обумовлено різноманіття функцій, які забезпечують в організмі колоїдні системи. Різноманіття їх функцій можна умовно розділити на 3 групи, які безумовно тісно пов’язані між собою.

Застосування колоїдів знаходить все більше застосування в медичній практиці. Від використання простих колоїдних золів для місцевої терапії та застосування солей алюмінію і магнію для зниження кислотності шлунку до використання гідроксиалюмінію в якості стабілізатора та носія лікарських речовин і далі до використання ліпосом та нанокапсул.

Колоїдна хімія – розділ фізичної хімії, що займається вивченням колоїдних систем і їх поверхневих явищ.
Сучасна К. х. включає наступні основні розділи.

1) Молекулярно-кінетичні явища (броунівський рух, дифузія) в дисперсних системах; гідродинаміка дисперсних систем; дисперсійний аналіз.

2) Поверхневі явища: адсорбція (термодинаміка і кінетика), змочування, адгезія, поверхнево-хімічні процеси в дисперсних системах, будова і властивості поверхневих (адсорбційних) шарів.

 

3) Теорія виникнення нової (дисперсної) фази в метастабільній (пересиченої) середовищі; конденсаційні методи утворення дисперсних систем.

4) Теорія стійкості, коагуляція й стабілізація колоїдно-дисперсних систем; будову частинок дисперсної фази (міцел).

5) Фізико-хімічна механіка дисперсних систем, що включає теорію механічного диспергування, явища адсорбційного зниження міцності твердих тіл, реологію дисперсних систем; освіта і механічні властивості просторових структур у дисперсних системах.

6) Електричні і електрокінетичні явища в дисперсних системах.

7) Оптичні явища в дисперсних системах (колоїдна оптика) – світлорозсіювання, светопоглощение;

Колоїдна хімія – наука, яка вивчає фізико–хімію гетерогенних систем та поверхневих явищ.

Поняття про дисперсні системи.

Дисперсність, це ступінь подрібнення речовини. Мірою дисперсності є величина питомої поверхні, яка є відношенням сумарної поверхні всіх частинок до їх маси. Деякі високодисперсні речовини мають дуже високий ступінь подрібненості.

Так, кількість частинок в 1 г аеросилу сягає 4·1016, а питома поверхня є більшою 300 м2/г.

Дисперсними є системи, в яких одна речовина в подрібненому стані рівномірно розподілена серед частинок іншої речовини. Розрізняють дисперсну фазу (диспергована речовина, або частинки) та дисперсне середовище (тобто розчинник). Головною особливістю дисперсних систем є наявність поверхні розподілу фаз, тобто гетерогенність.

 

За розміром частинок дисперсні системи ділять на три типи:

1. Грубодисперсні системи (суспензії, емульсії, порошки, грубі зависі) – розмір частинок більше 1 мкм (10^–6 м), а питома поверхня менше 1м²/г;

 

2. Системи середньої дисперсності 1 – 0,1 мкм (10^–6 – 10^–7 м); Іноді їх об`єднують з грубодисперсними системами.

 

 

1.     Колоїднодисперсні системи (або золі) мають розмір частинок 100 – 1 нм (10^–7 – 10^–9 м), а  питома поверхню більше 10 м²/г

 

Істинні (молекулярні та іонні) розчини, які мають розмір частинок менше 10^–9 м. В таких розчинах вже немає поверхні поділу фаз і вони не належать до дисперсних систем.

 

Таблиця 1. Відмінності дисперсних систем та розчинів

 

 

За агрегатним станом дисперсної фази та дисперсного середовища гетерогенні системи поділяють на тверді, рідкі, газоподібні (таблиця 2).

 

Таблиця 2. Типи гетерогенних систем.

 

 

За агрегатним станом дисперсної фази і дисперсійного середовища:

1 Гідрозолі – дисперсне середовище – вода.

 

2 Органозолі – дисперсійне середовище – органічні розчинники.

 

3 Аерозолі – дисперсійне середовище – гази.

 

За міжфазною взаємодією дисперсної фази та дисперсного середовища розрізняють:

Ліофільні системи – в яких дисперсні частинки сильно взаємодіють з розчинником. У випадку коли розчинником є вода, їх можна називати гідрофільними системами. Наприклад – розчини білків або полісахаридів у воді;

До ліофільним колоїду відносяться розчини макромолекул, наприклад желатин або крохмаль у воді. Розчинності цих речовин залежать від їх спорідненості до молекул розчинника і власним молекулам. Макромолекули з високою спорідненістю до розчинника мають досить відкриту конфігурацію і мають високу розчинність, в той час як молекули з більшою спорідненістю один до одного, ніж до розчинника, мають тенденцію до згортання (в клубок) і показують більш обмежену розчинність. Баланс подібних властивостей залежить від таких факторів, як рН, концентрація солі і температура.

Ліофобні системи – в яких дисперсні частинки слабко взаємодіють з розчинником. У випадку коли розчинником є вода ці системи можна називати гідрофобними, оскільки поверхня частинок слабко змочується водою. Приклади – колоїдні розчини благородних металів. Ліофобні золі термодинамічно нестійкі і їх частки з плином часу схильні до агрегації і осадження. Утворення таких золів відбувається в результаті дроблення речовини в об’ємі розчину або при агрегації невеликих молекул або іонів.

 

Особливе місце займають розчини ВМС – вони гомогенні, стійкі, зворотні і за цими ознаками можуть бути віднесені до справжніх розчинів. Але розміри макромолекул ВМС сумірні з розмірами колоїдних частинок, і тому вони виявляють деякі властивості, характерні для дисперсних систем.

 

2. Умови та способи отримання колоїдних розчинів.

Колоїдні розчини займають проміжне місце між грубодисперсними системами та істинними розчинами. Для приготування колоїдних розчинів необхідно притримуватись певних умов, а саме:

1. Розміри частинок мають бути в межах 10^–7 – 10^{– 9 м.}

2. Необхідні іони електролітів, які утворюють іонний шар навколо колоїдної частинки, надаючи їй стабільності.

3. Дисперсна фаза гідрофобних колоїдних розчинів має мати низьку розчинність у воді.

Розрізняють 2 групи методів отримання колоїдних розчинів:

 

Дисперсійний метод полягає в подрібнення речовини до маленьких частинок. Подрібнення можна вести:

1) механічним способом (кульові млини, гомогенізатори, ультразвукові дезінтегратори);

2) фізико-хімічним способом – метод пептизації, коли осад речовини переводиться в колоїдний стан додаванням поверхнево–активних сполук – мила, білків.

Конденсаційний метод спрямований на збільшенні розмірів частинок завдяки агрегації молекул або іонів. Для цього використовується:

1) випаровування розчинника, внаслідок чого відбувається конденсація твердої фаза;

2) заміна розчинника, наприклад, коли спиртовий розчин холестерину вилити у воду;

3) використання реакцій, в яких осади формуються з маленьких частинок. Так, отримання колоїдного розчина йодиду срібла відбувається за реакцією заміщення:

KJ + AgNO₃ → AgJ ↓ + KNO₃

Колоїдні розчини можна отримувати в реакціях відновлення чи окислення, або гідролізу:

Ag₂O + H₂ → 2Ag↓ + H₂O

2 HAuCl₄ + 3 H₂O₂ → 2 Au↓ + 8 HCl + 3O₂

2 H₂S + SO₂ → 3 S↓ + 2Н₂О

FeCl₃ + 3H₂O → Fe(OH)₃↓ + 3 HCl

 

 

3. Методи очистки колоїдних розчинів.

Очистка колоїдних розчинів необхідна для усунення надлишку іонів, сторонніх домішок, присутність яких зменшує їх стабільність.

Діаліз – полягає в вилученні низькомолекулярних домішок шляхом дифузії крізь навпівпроникну мембрану. Для цього колоїдний розчин вводять в мішечок з такої мембрани (наприклад з целофану) і занурюють у дистильовану воду. Молекули або іони з розміром меншим, ніж пори мембрани, будуть переходити з розчину у воду. Недолік – тривалість процесу до кількох діб. Постійнодіючий діалізатор  in vivo– нирки.

Для прискорення діалізу можна створити електричне поле (електродіаліз), що прискорює перехід іонів. Електродіаліз. У процесі електродіалізу приводною силою є різниця електричного потенціалу з різних сторін мембрани, через яку проходять іони з розчину меншої концентрації в розчин більшої концентрації. Метод очищення води можна застосовувати для знесолення солоних і підсолених вод. Мембрани виконані з катіоно й аніонообмінної смоли. Мембрани катіонообмінні (негативно заряджені) пропускають катіони, а мембрани аніонообмінні (позитивно заряджені) пропускають аніони. Електричний потенціал притягає катіони до катода, а аніони до анода.

У результаті селективної міграції іонів через мембрану збільшується концентрація іонів у протилежній камері і зменшується в першій камері електродіалізера. Розчин зі зменшеною концентрацією іонів (розчинений) називається діалізатом, а концентрований – солерозчинником.

 

 

Компенсаційний діаліз, або вівідіаліз

Метод заснований на принципі дифузії та конвекції речовин з малою та середньою молекулярною масою через напівпроникну мембрану, що дозволяє видалити з крові токсичні речовини та продукти метаболізму. Необхідність у гемодіалізі виникає при важких захворюваннях нирок, або при надходженні у кров великої кількості токсинів. Метод застосовують коли швидкість клубочкової фільтрації нирок знижується до 15 — 10 мл/хв, концентрація сечовини у крові перевищує 30 ммоль/л, креатиніну — більше 700 мкмоль/л, також коли у хворих спостерігаються гіперкаліємія, метаболічний ацидоз, тощо.

 

 

 

Колоїдний розчин у діалізаторі обмивається не чистим  розчинником, а розчинами з різноманітними концентраціями речовин, які знаходяться в колоїдному розчині. За цим принципом працює апарат “штучна нирка”, який застосовується при гострій нирковій недостатності – отруєннях, тяжких опіках, токсикозі вагітних  тощо. Апарат підключається до системи кровообігу  хворого, кров під тиском, який утворюється пульсуючим насосом, прокачується між мембранами, які омиваються зовні фізіологічним розчином. Загальна площа мембран ~ 1,5 м² при об’ємі заповнення кров’ю 150-200 мл, очищення крові (гемодіаліз) від продуктів  розпаду – 3-4 години.

Необхідність проведення гемодіалізу встановлюється лікарями в залежності від діагнозу та стану пацієнта. Основними показаннями до проведення гемодіалізу є:

·       гостра та хронічна ниркова недостатність;

·       отруєння деякими речовинами (які можуть бути видалені діалізом);

·       передозування лікарських препаратів;

·       важкі порушення електролітного складу крові.

При хронічних захворюваннях нирок гемодіаліз починають проводити, коли ниркова недостатність не піддається консервативній терапії та переходить у термінальну стадію (виникають симптоми уремічної інтоксикації).

Метод протипоказаний при наявності злоякісних пухлин, органічних розладах психіки, деяких інфекціях, гемофілії.

Принцип дії обладнання. Схема дії мембрани діалізатора. Гемодіаліз проводять за допомогою апарату штучної нирки. Апарат складається з наступних компонентів: прилад для подачі крові, прилад для приготування та подачі діалізуючого розчину, монітор, діалізатор. найважливішу функцію виконує діалізатор. Він містить напівпроникну мембрану на основі целюлози або штучних полімерів. мембрана має площу від 0,2 до 2 м², товщину 8, 11, 15 або 30 мкм, діаметр пор від 0,5 до 5 нм. вона розділяє внутрішній простір діалізатора на дві частини (для крові та розчину), кожна з яких має свій вхід та вихід. Кров забирається з судин хворого потрапляє у діалізатор і знаходиться по один бік мембрани, по інший бік знаходиться розчин, який по електролітному складу подібний до складу крові. шляхом дифузії у бік меншої концентрації через мембрану видаляються речовини з невеликою молекулярною масою (електроліти, сечовина, креатинін, сечова кислота тощо). Шляхом ультрафільтрації видаляється надлишок води та речовини з великою молекулярною масою (до 30000). Очищена кров повертається до судин хворого.

Процедура гемодіаліза перед проведенням процедури апарат штучної нирки промивають, стерилізують, приєднують каністру з концентратом солей, діалізатор приєднують до пацієнта, в систему вводять гепарин для запобігання згортання крові. До хворого апарат може приєднуватись вено-венозним або артеріовенозним шляхом. при необхідності багаторазового використання пацієнту імплантують зовнішній артеріовенозний шунт. За допомогою  монітору здійснюють контроль та регуляцію хімічного складу, рН, тиску крові в апараті тощо. Безпеку пацієнта забезпечують спеціальні пристрої, які захищають його від повітряної емболії, надлишкової ультрафільтрації, бактеріального забруднення. тривалість гемодіаліза 5 — 6 годин.

Ультрафільтрація. Проводять фільтрування колоїдного розчину через навпівпроникну мембрану при підвищеному тискові. При цьому колоїдні частки затримуються мембраною, а домішки покидають колодний розчин.

Ультрацентрифугування – процес сепарації частинок в залежності від їх розмірів та маси під дією прискорення, яке створюється центрифугами, що дають до 100 тисяч обертів на хв. Таким способом вдається не лише виділити частинки з певним розміром, але розділити субклітинні фракції. Для осадження ядер клітин потрібно створювати прискорення 600 g, мітохондрій – 8000 – 12000 g, ендоплазматичного ретикулуму – 100000 g.

 

4.1. Молекулярно–кінетичні властивості колоїдних розчинів.

Броунівський рух був відкритий ботаніком Р. Броуном у 1828 році при спостереженні руху пилку квітів, суспендованого у воді. Хаотичний рух притаманний і колоїдним розчинам.

Колоїдні частки при зіткненні з молекулами розчинника, набувають кінетичного руху (частинки можуть змінювати положення до1020 в секунду).

Дифузія – процес самодовільного вирівняння концентрації диспергованої речовини під впливом теплового руху частинок розчинника.

Дифузія в колоїдних розчинах йде повільніше, ніж у справжніх розчинах. Якщо в істинних розчинах дифузія частинок на відстань 1 см йде години, то в колоїдних розчинах – дні й тижні. За коефіцієнтом дифузії можна оцінитирозмір колоїдних частинок, за рівнянням Ейнштейна:

Осмотичний тиск. Явище характерне для систем з навпівпроникними мембранами.

Колоїдні розчини, які мають частинки великого розміру створюють менший осмотичний тиск, ніж іонні чи молекулярні розчини. Величину осмотичного тиску (Р) визначають за відомим рівнянням (Р = С·R·T).

Седиментація це осадження частинок під дією сили земного тяжіння. Цей процес є протилежним дифузії і приводить до утворення градієнту концентрації, тоді як дифузія веде до вирівнювання концентрації. Між седиментацією та дифузією з часом встановлюється рівновага, при цьому маленькі частинки, котрі краще дифундують, розміщуються переважно у

верхніх шарах розчину, а більш великі частинки переважно в нижніх шарах розчину. Явище седиментації для фракціонування речовин, клітинних органел, визначення молекулярної маси біополімерів методом центрифугування.

В`язкість – це внутрішнє тертя між шарами розчину, які переміщуються відносно один до одного. Величина зворотна в`язкості є текучістю середовища. Колоїдні розчини мають більшу, ніж у істинних розчинів, що обумовлено більшим розміром частинок

4.2. Оптичні властивості колоїдних розчинів.

Проходження світла через колоїдну систему викликає три оптичних ефекти:

поглинання,

відбиття

та розсіювання променів.

 

Так, поглинання властиво всім системам, тоді як відбивання більше характерно для грубодисперсних систем (емульсій та суспензій), де розмір частинок значно більший, ніж довжина хвилі опромінювання. Але на відміну від молекулярних та іонних розчинів, які оптично є однорідними, оскільки не мають поверхні поділу фаз, колоїдні розчини розсіюють світло. Це проявляється явищем опалесценції колоїдних розчинів, у вигляді матового світіння блакитного відтінку при освітленні боковим світлом. Крім того, при пропусканні паралельного пучка світла через колоїдний розчин спостерігається конус розсіяного світла – ефект Тіндаля. За здатністю розсіювати світло можливо визначати концентрацію колоїдних частинок в розчині. Цей метод отримав назву нефелометрії.

4.3. Електрокінетичні властивості колоїдних розчинів.

Відомо 4 електрокінетичних явища, які вперше спостерігав відомий лікар Ф.Ф. Рейс у 1809 р.:

Електроосмос – явище пересування дисперсного середовища (тобто розчинника) відносно нерухомої дисперсної фази, яке можна спостерігати при проходженні електричного струму крізь U–подібну скляну трубку, заповнена кварцовим піском та водою. В катодній частині трубки спостерігається підняття рівня води (Рис.1).

Електрофорез – явище пересування колоїдних частинок відносно дисперсного середовища (розчинника), під впливом постійного електричного струму. Так, при проходженні електричного струму крізь пристрій з двох скляних трубок, встановлених у зволожену глину від поверхні відриваються негативно заряджені частинки глини, які переміщуються до аноду.

Метод електрофорезу знайшов широке використання в медицині для розділення різних білків, нуклеїнових кислот і навіть клітин. Існують багато його варіантів: вільний електрофорез, електрофорез на папері, на агаровому гелі, поліакриламідному гелі та інші.

Вільний електрофорез, запропонував Арне Тізеліус, який розділив білки сироватки крові (Нобелевська премія). Принцип методу полягає в тому, що суміш білків поміщають в кювети з буферним розчином, який контактує з електродами. Під дією постійного електричного струму білки починають рухатись. Найшвидше рухались альбуміни, другими альфа-1-глобуліни, третіми альфа-2-глобуліни, четвертими бета- глобуліни та п’ятими гама-

глобуліни. Цей метод технічно є складним і потребує спеціальної оптичної системи для спостереження за рухом білків.

 

Набагато простішим є електрофорез на папері. Смужку фільтрувального паперу змочують буферним розчином, на один з кінців смужки наносять суміш білків, а до обох кінців відповідно катод та анод від джерела постійного струму.

Оскільки різні білки мають різний заряд то вони з різною швидкістю рухаються в електричному полі, завдяки чому і відбувається їх розділення.

Великим досягненням став електрофорез в гелях (агаровому, поліакриламідному та інших). Гелі являють собою сітчасті структури і є молекулярними ситами. В залежності від розміру пор в гелях одні білки можуть проходити через нього, інші затримуються на довший час. Тому за таких умов забезпечується сепарація молекул не лише за величиною їх заряду, але і за їх розміром. Електрофорез в агаровому гелі став головним методом в аналізу структури ДНК та РНК і використовується при проведенні полімеразної ланцюгової реакції, за якою можна виявляти віруси, генетичні мутації, встановлювати батьківство.

Метод електрофорезу широко використовується в медицині, наприклад, для видалення та дослідження деяких фракцій білків плазми крові, що дозволяє діагностувати багато захворювань. Електрофорез широко застосовують також для поділу амінокислот, антибіотиків, ферментів і т.ін. За допомогою електрофорезу встановлено, що всі біологічні поверхні мають негативний електрокінетичний потенціал, величина якого різна для різних плівок.

Потенціал протікання – поява електричного потенціалу при протіканні розчинника відносно нерухомої дисперсної фази.

Потенціал седиментації – виникнення різниці потенціалу між електродами, які встановлені на різної висоті циліндра, в якій відбувається осадження дисперсної фази.

 

5. Будова колоїдних частинок.

Вважається, що колоїдний розчин складається з міцел, які утворюються зарядженими колоїдними частинками. Заряд виникає внаслідок вибіркової адсорбції іонів на поверхні частинок, або за рахунок іонізації поверхневих функціональних груп твердої фази.

В міцелі розрізняють три складових частини: ядро, адсорбційний шар іонів і дифузійний шар іонів. Ядро складає основну масу міцели і є сукупністю нейтральних атомів або молекул, загальною кількістю сотні та мільйони одиниць.

На ядрі адсорбуються іони (вибіркова адсорбція) які надають йому певного заряду, тому їх називають потенціало-утворюючими.

Потенціал, що виникає на ядрі, отримав ще назву електротермодинамічного і він обумовлює подальше приєднання до потенціал-утворюючих іонів деякої кількості інших іонів з протилежним знаком заряду. Такий подвійний електричний шар, потенціало-утворюючих іонів, разом з протиіонами (іонами з протилежним знаком) складає адсорбційний шар іонів. Частина протиіонів є слабко зв`язаними з потенціало-утворюючими іонами й вільно переміщується в розчиннику, формуючи дифузійний шар. Ядро разом з адсорбційним і дифузійним шарами іонів і складає міцелу, яка в цілому є електронейтральною (тоді як сама колоїдна частинка несе певний заряд).

Розглянемо будову міцели йодиду срібла, яка утворюється за наступною реакцією:

AgNO3 + KI → KNO3 + AgI↓

Можливо два варіанта утворення міцели.

1. В розчині є надлишок йодид-аніонів

(тобто до розчину KI по краплям додають розчин нітрату срібла). Ядро міцели утворюється з випадаючого в осад малорозчинного йодиду срібла AgI. На його поверхні починають у відповідності з правилом вибіркової адсорбції Пескова – Фаянса, сорбуватись йодид-іони (I-), які знаходяться в розчині в надлишку і які можуть піти на добудову ядра. Вони створюють

негативний заряд ядра і є потенціало-утворюючими. До цього шару приєднується позитивно заряджені іони калію (К+), які утворюють адсорбційний шар іонів та протиіонів. Частина іонів калію слабко зв`язана з ядром і може дисоціювати та знов приєднуватись, формуючи дифузійний шар іонів. Будова міцели буде такою:

{[AgI]m ·nI–(n – x)K+}x– ·xK+

де у фігурних дужках зображена гранула міцели (колоїдна частинка), яка складається з агрегату m·[AgI], до якого приєднуються потенціало–утворюючі іони n·I–, з утворенням зарядженого ядра m·[AgI]·n·I–, до якого приєднуються протиіони (n–x)·K+ з формуванням адсорбційного шару іонів n I–·(n–x)·K+}–x у вигляді подвійного електричного шару, що надає заряду

колоїдній частинці, нейтралізація якого йде за рахунок дифузійного шару іонів xK+, тому міцела в цілому електронейтральна.

2. В розчині надлишок іонів срібла (до розчину нітрата срібла додають по краплям розчин йодиду калію). В цьому випадку утворюється міцела з протилежним знаком потенціало-утворюючого іону. Будова міцели буде такою: { [AgI]m·nAg+(n–x)NO3

-}x+ xNO3

Наявність поверхні поділу фаз між адсорбційним та дифузійним шарами міцели обумовлює виникнення дзета–потенціалу (ς) або електрокінетичного потенціалу, який представляє собою різницю між загальним зарядом потенціало-утворюючих іонів і зарядом протиіонів, що знаходяться у адсорбційному шарі. Якщо загальний заряд потенціало-утворюючих іонів дорівнює заряду протиіонів, то ς-потенціал має нульове значення, а міцела знаходиться в ізоелектричному стані. Електрокінетичний потенціал вимірюють за швидкістю руху гранули колоїдної частинки в електричному полі при електрофорезі:

Зарядженими є не лише колоїдні частинки, але і всі живі клітини, причому поверхня клітин несе негативний заряд (тобто має негативний електрокінетичний потенціал). Наприклад, дзета-потенціал еритроцитів при рН 7,4 є рівним -16,3 мВ. Негативний заряд поверхні клітин, утворюється внаслідок наявності кислих фосфоліпідів у складі мембран.

Величина дзета-потенціалу клітин залежить від рН середовища, зі зростанням рН негативний заряд поверхні клітин зростає, а зі зменшенням рН – навпаки зменшується. Наявність однойменного поверхневого заряду клітин перешкоджає їх зближенню та аглютинації, а величина відштовхування клітин є пропорційною їх дзета-потенціалу. Фактори, що приводять до зменшення дзета-потенціалу, підвищують імовірність злипання клітин між собою. Дзета-потенціал еритроцитів може суттєво змінюватись при різних захворюваннях, а це впливає на швидкість осідання еритроцитів під дією сили земного тяжіння (ШОЕ).

Встановлено, що при запальних процесах в плазмі крові підвищується вміст білків гострої фази – фібриногену, гаптоглобіну, імуноглобулінів та інших. Ці білки адсорбуються на поверхні еритроцитів, що зменшує їх дзета-потенціал, а це прискорює їх осідання

 

6. Стійкість та коагуляція дисперсних систем.

Стійкість дисперсної системи – характеризує властивість незмінюваність в часі її основних характеристик, зокрема таких як розмір і заряд частинок, рівномірність розподілу частинок в об`ємі розчинника. Розрізняють кінетичну і агрегативну стійкість колоїдних розчинів.

Кінетична стійкість, є здатність дисперсної системи знаходитись у колоїдному стані та не осаджуватись. Вона значною мірою залежить від поверхневого заряду і розміру дифузійного адсорбційного шару. Частинки дисперсної фази, які перебувають у завислому  стані в газоподібному або рідкому середовищі, зазнають дії двох протилежних сил: а) сил тяжіння (гравітаційні сили), які концентрують часточки в нижніх шарах; б) сил дифузії, які переміщують дисперсну фазу із зони великих концентрацій у зону менших.

         Тонкодисперсні системи (золі), часточки яких практично не осідають під впливом сили тяжіння, називаються кінетично (седиментаційно) стійкими.  До них належать гідрофільні золі – розчини полімерів, білків тощо. Гідрофобні золі, грубодисперсні системи (суспензії, емульсії) принципово кінетично нестійкі.  В них достатньо швидко проходить розподіл фази та середовища.

Агрегативна стійкість є здатність дисперсної системи зберігати незмінними розміри частинок. Втрата агрегативної стійкості відбувається за рахунок злипання частинок та їх об’єднання в агрегати. В результаті відбувається випадіння осаду дисперсійної фази і коагуляція колоїду.

Більшість колоїдних розчинів кінетично і агрегативно нестійкі, а їх стійкість зростає.

До факторів, які впливають на стабільність колоїдних систем, належать:

         1 Наявність електричного заряду дисперсних часточок. Дисперсні часточки ліофобних золів мають однаковий    заряд,     і     тому    при    зіткненні вони будуть відштовхуватися один від одного  тим сильніше, чим вищий дзета-потенціал. Однак електричний фактор не завжди є визначаючим, тому що відомі золі, в яких збільшення дзета-потенціалу зменшує їх агрегатну стійкість.

         2 Здатність до сольватації (гідратації) стабілізувальних іонів. Чим більше гідратовані  (сольватовані) протиіони в дифузному шарі, тим більша загальна гідратна (сольватна) оболонка навколо гранул  і тим стабільніша дисперсна  система.

Коагуляція колоїдних розчинів – це процес асоціації і збільшення розмірів частинок і в кінцевому підсумку випадіння дисперсної фази в осад. Коагуляцію колоїдної системи можуть викликати такі фактори:

1. Підвищення або зниження температури;

2. Перемішування розчину;

3. Додавання до розчину алкалоїдів, барвників;

4.Зміна реакції середовища;

5. Додавання іонів, які мають однаковий заряд з проти іоном, тобто заряд протилежний заряду гранули.

Коагулююча дія іонів характеризується порогом коагуляції, тобто найменшою концентрацією електроліту, при котрій наступає коагуляція колоїдного розчину. Коагулююча дія електролітів залежить від величини заряду іона та концентрації.

Правило Шульце – Гарді: – коагулююча дія іонів зростає з підвищенням їх валентності. Так, коагулююча здатність іонів Al⁺³ більша, ніж у Са⁺² і ще більша, ніж у іонів Na⁺.

Колоїдний захист.      Як відомо, гуморальні рідини організмів – кров, плазма, лімфа та інші – є колоїдними системами, які містять такі речовини, як білки, холестерин, глікоген  тощо у колоїдному стані.

         Колоїди різних тканин обумовлюють їх властивості (стан гелів, еластичність, набухання та ін.). Колоїдні речовини можуть з’єднувати великі кількості води (сполучна тканина, склоподібне тіло і ін.), а також адсорбувати (приєднувати) різноманітні речовини.

         Стабілізація золів відносно  електролітів шляхом додавання невеликої кількості ВМС називається захистом, а речовини, які її викликають – захисними. До них належать речовини, які розчиняються у воді: білки, ефіри целюлози, ВМС, мила, декстрин, крохмаль  тощо. В основі  захисної дії лежить адсорбція молекул захисної речовини поверхнею колоїдних частинок і внаслідок цього захист їх від безпосереднього зіткнення між  собою, а таким чином і від агрегації.  Захищений золь набуває всіх властивостей адсорбованої захисної речовини. Захисна дія ВМС залежить від природи колоїдного розчину, який захищається, і його дисперсності, від природи самого ВМС, від рН і т.д. Захисну здатність різних речовин можна порівнювати відносно стандартного золю, наприклад, відносно золю золота. Під захисним числом розуміють кількість мг сухої захисної речовини, яку необхідно додати до 10 мл дослідного золю, щоб  захистити його від коагуляції.

         Велике значення має колоїдний захист для живих організмів. Захисну дію в організмі мають нуклеїнові кислоти, різні білки та їх  похідні: нуклеопротеїди, ліпопротеїди і т.д., глікоген, полісахариди, пектини. Вони адсорбуються  на колоїдних частинках гідрофобних систем організму, переводячи їх у стійкий стан. Так, наприклад, сеча є колоїдним розчином, в якому дисперсні частинки захищені різними білками – альбумідами. Протеїни сироватки  крові збільшують розчинність СаСО₃ в декілька разів. Білки крові захищають краплинки жиру, холестерин і ряд інших гідрофобних речовин, у здорових людей вміст захисних речовин у рідких системах організму постійний. При деяких видах патології, а також при старінні організму захисні властивості білків та інших речовин змінюються.

         Зниження ступеня цього захисту призводить до відкладання, наприклад, холестерину і кальцію на стінках судин  (атеросклероз і атерокальциноз). З віком порушується лецитино-холестеринова рівновага, в результаті чого змінюється співвідношення між холестерином, фосфоліпідами і білками. Холестерин відкладається на стінках судин, обумовлюючи вікові зміни судин (зниження еластичності, зменшення діаметра судин і т.д.), у зв’язку з чим спостерігаються з належні зміни в тканинах. Вірогідно, цей процес є одним із суттєвих факторів старіння організму.

         Зниження захисних властивостей білків та інших гідрофільних з’єднань у крові призводить до випадання каменів в нирках, печінці, протоках  залоз травлення.

         Явище колоїдного захисту використовується при виготовленні деяких лікарських препаратів. Так, наприклад, коларгол, протаргол – препарати – антисептики мають вигляд сухого темного порошку,  гарно розчинного у воді, є золем срібла в захищеному білком стані.

         У харчовій промисловості при виготовленні маргарину, майонезу, морозива як стабілізатор, використовують желатин, яєчні білки та інші речовини.

Біологічне значення коагуляції.          Такі біологічні рідини живих організмів, як кров, плазма, лімфа, спинномозкова рідина, сеча та інші є колоїдними системами, в яких ряд речовин, наприклад, білки, холестерин, глікоген та інші, перебувають в колоїдному стані. За багатьма показниками крові можна зробити висновок про фізіологічний стан організму. Найменші відхилення від норми кількості формених елементів крові (еритроцитів, лейкоцитів, тромбоцитів), швидкості осідання еритроцитів (ШОЕ), згортання і т.д. свідчать про наявність патологічних процесів  в організмі людини. Взагалі цільну кров можна розглядати як емульсію, в якій формені елементи – дисперсна фаза, а плазма – дисперсійне середовище. У той самий час плазма є високодисперсною системою, в якій дисперсну фазу складають білки, гормони, ферменти і т.д. На  поверхні  еритроцитів адсорбовані молекули білків, амінокислот, іони електролітів, які  визначають негативний заряд. Еритроцити– достатньо великі часточки в нормальному стані, вони коагулюють і осаджуються з визначеною швидкістю (ШОЕ). За наявності патологічних процесів в організмі змінюється біохімічний склад крові, еритроцити адсорбують молекули білків: глобулінів і фібриногенів, змінюється заряд еритроцитів і збільшується швидкість осідання еритроцитів (ШОЕ). Цей аналіз використовується для діагностики ряду захворювань.

         Процес згортання крові є явище, аналогічне коагуляції, і забезпечує мінімальну втрату крові та утворення тромбоцитів у кровоносній системі. В основі процесу розчинення тромбів лежить явище пептизації.

Пептизатором протизгортальної системи є антикоагулятор крові – гепарин.

         При консервуванні крові необхідно враховувати, що одним з факторів згортання крові є іони кальцію. Цільну кров декальцинують або домішкою цитрату натрію, або домішкою антикоагулянтів (гепарин, дикумарин і т.д.), або за допомогою іонутворювальних смол – катіонітів.

7. Властивості розчинів ВМС

ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНІ СПОЛУКИ (ВМС), або полімери — сполуки з мол м. від декількох тисяч до багатьох мільйонів. До складу молекул ВМС (макромолекул) входять тисячі атомів, з’єднаних хімічним зв’язком. Будь-який атом чи група атомів, які входять до складу ланцюга полімеру, називаються складовою ланкою. Найменша складова ланка, повторюванням якої можна описати будову полімеру, називається складовою повторюваною ланкою.

Назву лінійного полімеру утворюють додаванням префікса «полі»:

а) до назви складової повторюваної ланки, яку пишуть у дужках (систематичні назви);

б) до назви мономера, з якого одержали полімер (напів­систематичні назви, які IUPAC рекомендує використовувати для найбільш поширених полімерів). Назву складової повторюваної ланки утворюють за правилами хімічної номенклатури. Напр.:

[–CH₂–CH₂–]_n Полі (метилен), поліетилен

[–CH–CH₂–]_n Полі[1-(метоксикарбоніл)етилен], поліметилметакрилат

COOCH₃

Класифікація ВМС.

Розчини ВМС класифікують за низкою ознак.

За походженням їх поділяють на:

Ø природні, або біополімери (білки, нуклеїнові кислоти, полісахариди тощо),

Ø  синтетичні (поліетилен, полістирол, полівініл­хлорид та ін.).

За структурою полімерного ланцюга розрізняють:

1) лінійні ВМС, макромолекули яких є відкритими лінійними ланцюгами (напр. натуральний каучук) або витягнутою у лінію послідовністю циклів (напр. целюлоза) (рис. 1а);

2) розгалужені ВМС, макромолекули яких мають лінійний ланцюг з відгалуженнями (напр. амілопектин) (рис. 1б);

3) сіт­часті ВМС — тривимірні сітки, утворені відрізками ланцюгів макромолекул (напр. вулканізований каучук) (рис. 1в).

Рис.1. Структури ВМС: а) лінійна; б) розгалужена; в) просторова

Макромолекули однакового хімічного складу можуть бути побудовані з різних стереоізомерів ланки. ВМС, молекули яких складаються з однакових стереоізомерів або з різних стереоізомерів, що чергуються в ланцюгу з певною періодичністю, називаються стереорегулярними, або ізотактичними. ВМС, в яких кожний або деякі стереоізомери ланки утворюють достатньо довгі неперервні послідовності, що змінюють одна одну в межах однієї макромолекули, називають стереоблоксополімерами. У нестереорегулярних, або атактичних, ВМС ланки різних просторових конфігурацій чергуються у ланцюгу довільно.

За хімічним складом макромолекули розрізняють:

                        гомополімери (полімер, утворений з одного мономера, напр. поліетилен)

                        співполімери (полімер, утворений з різних мономерів, напр. бутадієн-стирольний каучук).

                       

                        ВМС, які складаються з однакових мономолекулярних ланок, але відрізняються за мол. м., називаються полімергомологами.

Співполімери поділяють на регулярні, побудовані за типом АВАВАВ…, і нерегулярні (АВВАААВА). Напр., у колагені (природний білок) відмічають складне регулярне чергування ланок амінокислотних залишків: гліцин-пролін-оксипролін і т.д. У нерегулярних співполімерах чергування ланок випадкове, або статистичне, його виявляють у багатьох синтетичних співполімерах. У білках нерегулярні послідовності ланок задаються генетичним кодом і визначають біохімічну та біологічну специфічність цих сполук.

Співполімери, в яких досить довгі неперервні послідовності, утворені кожною з ланок, змінюють одна одну в межах макромолекули, називаються блоксополімерами. Їх називають регулярними, якщо довжина блоків та їх чергування підпорядковуються певній періодичності. До внутрішніх ланок макромолекулярного ланцюга однакового хімічного складу чи будови можуть бути приєднані один або декілька ланцюгів іншого складу чи будови, такі співполімери називаються прищепленими. Приєднання до різних видів полімерів антибіотиків, ферментів, гормонів, алкалоїдів, анестетиків, вітамінів тощо дозволяє одержати ЛП зі специфічною дією, зумовленою високою мол. м. ВМС (пролонгована дія, вибірковість всмоктування у певних органах тощо).

За складом головного ланцюга макромолекули всі ВМС поділяють на два класи:

§   гомоланцюгові, головні ланцюги яких побудовані з однакових атомів, і гетероланцюгові, в головному ланцюгу яких містяться атоми різних елементів, найчастіше C, N, Si, P. Серед гомоланцюгових найбільш поширені карболанцюгові (головні ланцюги складаються тільки з атомів вуглецю), напр. поліетилен, поліметилметакрилат, політетрафторетилен. Приклади гетероланцюгових ВМС — поліефіри, поліаміди, білки, целюлоза.

§  ВМС, які містять в головних ланцюгах макромолекул атоми елементів, що не входять до складу природних органічних сполук (кремнію, алюмінію, титану та ін.), називаються елементоорганіч­ними (напр. кремнієорганічні полісиланові сполуки). Крім органічних, існують також і неорганічні полімери (напр. поліфосфа­зени), макромолекули яких побудовані з не­органічних головних ланцюгів і не містять органічних бокових радикалів.

За формою макромолекул розрізняють:

Ø глобулярні

Ø  фібрилярні ВМС.

У глобулярних макромолекулами є звернуті кулясті утворення — глобули. Представники таких ВМС — рослинний білок, кров’яні тільця. Під впливом зовнішніх дій глобулярні ВМС можуть розвертатися і набувати фібрилярної форми. Фібрилярні ВМС складаються з випрямлених лінійних або слабкорозгалужених макромолекул, що агрегуються за рахунок міжмолекулярної взаємодії з утворенням пачок молекул — фібрил. Прикладами таких ВМС є целюлозні волокна, поліакрилат натрію та ін.

Основні характеристики ВМС — хімічний склад, мол. м., стереохімічна будова, ступінь розгалуження і гнучкість макромолекулярних ланцюгів. ВМС володіють специфічним комплексом фізико-хімічних властивостей.

Специфічні властивості полімерів зумовлені двома особливостями: 1) існуванням двох типів зв’язків — хімічних і міжмолекулярних, які утримують макромолекулярні ланцюги один біля одного;

2) гнучкістю ланцюгів, пов’язаною з внутрішнім обертанням ланок ланцюга. Гнучкість ланцюга макромолекули — це одна з ознак, яка може бути покладена в основу розділення полімерів на два великі класи: каучукоподібні полімери і пластичні маси.

До каучукоподібних зазвичай відносять полімери з дуже гнучкими ланцюгами (при кімнатній температурі). Полімери, ланцюги яких при кімнатній температурі жорсткі, називаються пластичними масами. Такий розподіл є умовним, бо кінетична гнучкість макромолекул залежить від температури. Напр., пластичні маси при нагріванні можуть перетворюватися на каучукоподібні полімери (полівінілхлорид та ін.), а каучуки при зниженні температури — на тверді пластичні маси. Гнучкість макромолекул пов’язана із здатністю полімерних ланцюгів змінювати свою конформацію. Конформації — це енергетично нерівноцінні форми молекул, які переходять одна в одну без розриву хімічних зв’язків шляхом простого повороту ланок ланцюга. Під впливом теплового руху або під дією зовнішнього поля окремі ділянки чи ланки довгої макромолекули можуть переміщуватися, і ланцюг в цілому набуває різних конформацій. При цьому внутрішнє обертання ланок у молекулах полімерів загальмоване внаслідок взаємодії хімічно не зв’язаних між собою атомів. Це може бути взаємодія між атомами одного й того ж ланцюга (внутрішньомолекулярна взаємодія) і між атомами ланок сусідніх ланцюгів (міжмолекулярна взаємодія). Основними факторами, що визначають гнучкість макромолекул, є величина потенціального бар’єру обертання ланок ланцюга, мол. м. ВМС, розмір замісників, температура тощо. На гнучкість ланцюгів ВМС може впливати і розчинник. При розчиненні залежно від умов ланцюги полімеру можуть стати як більш гнучкими, так і більш жорсткими.

За фазовим станом ВМС можуть бути:

Ø кристалічними

Ø аморфними.

Необхідною умовою кристалізації є регулярність досить довгих ділянок молекулярного ланцюга. У таких ВМС можливе утворення різних кристалічних форм (фібрил, сферолітів, монокристалів). Аморфні ВМС залежно від температури можуть бути у трьох фізичних станах: склоподібному, високоеластичному, в’язкоплинному. У склоподібному стані відбувається коливальний рух атомів, які входять до складу ланцюга, біля положення рівноваги.

Високоеластичний стан характеризується наявністю коливального руху ланок, унаслідок якого ланцюг ВМС набуває здатності вигинатися. У в’язкоплинному стані спостерігається рухливість всієї макромолекули як єдиного цілого. При нагріванні полімеру спочатку виявляється коливальний рух ланок і лише при вищій температурі — рух ланцюгів. Отже, при підвищенні температури аморфний лінійний полімер переходить із склоподібного у високоеластичний і потім у в’язкоплинний стан. При зниженні температури полімер проходить усі три стани у зворотному порядку. Взаємні переходи цих станів су­про­вод­жуються зміною механічних властивостей полімеру і зображаються у вигляді термомеханічних кривих.

Термомеханічна крива має три ділянки, що відповідають трьом фізичним станам. Ді­лян­ка I відповідає стану, для якого характерні малі деформації, ділянка II — високоеластичному стану з великими оборотними деформаціями. При досить високих температурах відбувається переміщення ланцюгів як єдиного цілого, тобто справжня плинність полі­меру. Полімер переходить з високоелас­тичного стану у в’язкоплинний. Цей перехід супроводжується різким збільшенням деформації (ділянка III). Середні температури ділянок переходу називаються температурами переходу. Температура переходу із склоподібного у високоеластичний стан (і навпаки) називається температурою склування T_c, температура переходу із високоеластичного у в’язкоплинний стан (і навпаки) — температурою плинності Т_п. Температури переходу залежать від режиму деформації. Різні полімери мають різні T_c і Т_п та інтервал T_c–Т_п, що пов’я­зано з будовою і довжиною макроланцюга. В інтервалі T_c–Т_п зберігаються високоеластичні властивості ВМС. Полімери з короткими ланцюгами можуть бути лише у двох фізичних станах: склоподібному і в’язкоплинному, тобто T_c > Т_п. Зі збільшенням довжини ланцюга збільшується інтервал T_c–Т_п, тобто посилюються еластичні властивості полімеру. Зниження T_c відповідає зростанню морозостійкості полімеру. У натурального каучука T_c дорівнює –70 °С, а у полі­метилметакрилату — 100 °С. Т_п, важлива для перероблення полімерів, зростає зі збільшенням мол. м. полі­меру.

         За взаємодією з біосистемами класифікуються на:

а)  біорозсмоктувальні    (кетгут),    які       можуть виконувати певні функції в організмі, але потім розсмоктуються і виводяться із організму;

б) біосумісні матеріали – кровозамінники, протезування внутрішніх органів і т.д. – повинні бути гемосумісними і тромборезистентними, тобто не порушувати кліткові елементи і білки крові, не утворювати тромби, не змінювати електролітний склад крові і т.д. (лавсан, полісилоксани, фторопласт-4 та ін.).

ВМС можуть вступати у такі реакції:

1) з’єд­нання макромолекул поперечними хіміч­ними зв’язками (напр. вулканізація каучуків, тверднення реактопластів);

2) розпадання молекулярних ланцюгів на більш короткі фрагменти (деструкція полімерів);

3) реакції макромолекул з низькомолекулярними сполуками, коли змінюється природа бокових функціональних груп, але зберігаються довжина і будова скелета головного ланцюга (полімераналогічні перетворення), напр. приєднання до полімерів ферментів, вітамінів, гормонів тощо;

4) внутрішньомолекулярні реакції між функціональними групами однієї макромолекули, напр., внутрішньомолекулярна циклізація.

Одержання. Природні ВМС, які утворюються в клітинах живих організмів у результаті біосинтезу, можуть бути виділені з рослинної та тваринної сировини за допомогою екс­трагування, фракційного осадження та ін. методів. Основні шляхи одержання синтетичних ВМС — полімеризація та поліконденсація. Карбоцепні полімери синтезують полі­меризацією мономерів за кратними вуглець-вуглецевими зв’язками. Гетероцепні ВМС одержують поліконденсацією, а також полі­меризацією мономерів за кратними гетеро­атомними зв’язками типу C = O, N = C = O, C ≡ N (напр. альдегіди, ізоціанати, нітрили) або з розкриттям гетероциклічних угруповань (напр. оксидів, олефінів, лактамів).

Використання. ВМС відіграють велику роль у процесах життєдіяльності, а також у різних галузях науки і техніки. Біополімери є основою всіх живих організмів і беруть участь у всіх процесах життєдіяльності.

ВМС — основа пластичних мас, хімічних волокон, лаків, фарб, клеїв, герметиків, іонообмінних смол.

У медицині полімери застосовують для виготовлення виробів медичної техніки (інструменти, предмети догляду за хворими, матеріали і вироби для пакування ліків), у відновній хірургії для заміни втрачених органів (протези, корпуси і деталі штучних шлуночків та стимуляторів серця, протези кровоносних судин, деталі апаратів «штучна нирка», «серце–легені», замінники кісткових тканин). ВМС використовують як напівпроникні мембрани в апаратах штучного кровообігу, перитоніального діалізу.

 У фармації полімери використовують як речовини спрямованої біологічної дії (ліки або компоненти лікарських форм). У цьому плані слід відзначити полімери, які мають властивості подовжувати дію лікарських речовин в організмі (пролонгування), а також розчини полімерів, які застосовуються як крово- і плазмозамінники (полівінілпіролідон, полі­вініловий спирт, декстран, желатин тощо). Велике значення мають полімери як допоміжні речовини для створення різних лікарських форм. Полі­етиленгліколі використовують як замінники жирових основ і вазеліну, розчинники та як АФІ; полівініловий спирт — як основа водорозчинних мазей, а також як стабілізатор розчинів, суспензій, емульсій (напр. суспензії інсуліну), речовин з кровоспинними властивостями (порошки полівінілового спирту з хлоридом заліза (ІІІ)). Полівінілпіролідон використовують як основу мазей, кремів і ліків для шкіри. Полімери застосовують для виготовлення оболонок капсул, а також як покриття і складові таблеток. Модифіковану целюлозу використовують для виготовлення бинтів та вати зі кровоспинними властивостями. Антимікробні волокна на основі природних полімерів — целюлози і альгінатів або синтетичних ВМС (полівініловий спирт та ін.) — здатні затримувати ріст різних мікроорганізмів. Їх одержують внаслідок хімічної взаємодії бактерицидного чи фунгіцидного препарату з макромолекулами волокноутворювального полімеру або просочуванням розчином, емульсією чи суспензією готових полі­мерних волокон. Такі волокна застосовують для виготовлення перев’язувальних мате­ріалів, спеціальних масок, предметів особистої гігієни тощо

         Розчини біополімерів є гомогенними, термодинамічно стійкими, тобто схожими на істинні розчини. Але великі розміри молекул ВМС і взаємодія між ними при великих концентраціях надають їх розчинам деяких властивостій, спільних  з властивостями колоїдних систем – в’язкість, здатності до набрякання і застиглості, тиксотропії  і  т.д.

         Процес  розчинення деяких ВМС – мимовільний, але протікає через стадію набрякання – полімер поглинає значну кількість низькомолекулярного розчинника, збільшуючись в об’ємі і масі. При розчиненні спостерігаються дві стадії: сольватаційна (з виділенням тепла) і поглинання розчинника (без виділення тепла).

Набухання ВМС

Властивості ВМС залежать від величини і форми їх моіїекули. Так, ВМС, що мають сферичні молекули (гемоглобін, глікоген, пепсин, трипсин, панкреатин та ін.) зазвичай являють собою порошкоподібні речовини і при розчиненні майже не набухають. Розчини цих речовин мають малу в’язкість навіть при порівняно великих концентраціях і підкоряються законам дифузії й осмотичного тиску.

ВМС із дуже асиметричними лінійними (розгалуженими), витягнутими молекулами (желатин, целюлоза та її похідні) при розчиненні дуже набухають і утворюють високов’язкі розчини, що не підкоряються закономірностям, властивим для розчинів низькомолекулярних речовин. Розчинення ВМС з лінійними молекулами супроводжується набуханням, останнє є першою стадією їх розчинення. Причина набухання в тому, що при розчиненні відбувається не тільки дифузія молекул речовини, яка розчиняється, у розчинник, як це відбувається при розчиненні низькомолекулярної речовини (НМР), але і дифундування розчинника у ВМС. Набухання полягає в наступному: молекули низькомолекулярної рідини-розчинника, рухливість яких у багато разів більша рухливості макромолекул, проникають у занурену в неї ВМС, заповнюючи вільні простори між макромолекулами. Далі розчинник починає надходити усередину речовини, що набухає, в наростаючій кількості завдяки гідратації полярних груп означених сполук. Основне значення гідратації полягає в ослабленні міжмолекулярних зв’язків, розпушенні цих сполук. Просвіти, що утворюються, заповнюються новими молекулами розчинника. Розсовуванню ланок і ланцюгів макромолекул сприяють і осмотичні явища, які протікають одночасно з гідратацією полярних груп високомолекулярних сполук.

Після того, як будуть зруйновані зв’язки між макромолекулами, тобто коли нитки їх будуть достатньо відсунуті одна від одної, макромолекули, набувши здатності до теплового руху, починають повільно дифундувати у фазу розчинника. Набухання переходить у розчинення, утворюючи однорідний істинний (молекулярний) розчин. Таким чином, розчинення ВМС із лінійними макромолекулами протікає у дві стадії: перша (сольватація-гідратація) супроводжується виділенням тепла, тобто зменшенням вільної енергії й об’ємним стиском. Основне призначення цієї стадії при розчиненні зводиться до руйнування зв’язків між окремими макромолекулами. В другій стадії набухання рідина поглинається без виділення тепла. Розчинник просто дифузно всмоктується в петлі сітки, утвореної поплутаними нитками макромолекул. У цій стадії відбувається поглинання великої кількості розчинника і збільшення об’єму набухаючої ВМС у 10–15 разів, а також змішування макромолекул з маленькими молекулами розчинника, що можна розглядати як чисто осмотичний процес.

Варто мати на увазі, що набухання такої сполуки не завжди закінчується її розчиненням. Дуже часто після досягнення відомого ступеня набухання процес припиняється. Набухання може бути необмеженим і обмеженим.

Необмежене набухання закінчується розчиненням. Сполука спочатку поглинає розчинник, а потім при тій же температурі переходить у розчин. При обмеженому набуханні високомолекулярна сполука поглинає розчинник, а сама в ньому не розчиняється, скільки б часу вона не знаходилась у контакті.

Обмежене набухання такої сполуки завжди закінчується утворенням еластичного гелю (холодцю). Однак обмежене набухання, обумовлене обмеженим розчиненням, часто при зміні умов переходить у необмежене. Так, желатин і агар-агар, що набухають обмежено в холодній воді, у теплій воді набухають необмежено, чим користуються при розчиненні цих речовин.

Набухання ВМС носить вибірковий характер. Вони набухають лише в рідинах, близьких їм за хімічною будовою. Так, сполуки, що мають полярні групи, набухають у полярних розчинниках, а вуглеводневі – тільки в неполярних рідинах.

Висолювання ВМС

Розчини ВМС, якщо вони знаходяться в термодинамічній рівновазі, є, як і справжні розчини, агрегативно стійкими. Однак при введенні великих кількостей електролітів спостерігається виділення ВМС із розчину. Але це явище не тотожне коагуляції типових колоїдних систем, яке відбувається при введенні невеликих кількостей електроліту і є необоротним процесом.

Виділення з розчину ВМС відбувається при додаванні великих кількостей електроліту і є оборотним процесом – після видалення з осаду електроліту чи промиванням діалізом ВМС знову стає здатним до розчинення. Різний і механізм обох явищ.

Коагуляція відбувається в результаті стиснення подвійного електричного шару і зменшення або повного зникнення електричного заряду, що є основним фактором стійкості. Виділення з розчину полімеру при додаванні великої кількості електроліту пояснюється простим зменшенням розчинності ВМС у концентрованому розчині електроліту і називається висолюванням. Висолююча дія різних осадників – наслідок їх власної сольватації, при якій відбувається затрата розчинника, що веде до зниження розчинності ВМС. При додаванні нейтральних солей їх іони, гідратуючись, віднімають воду в молекул ВМС. При висолюванні головну роль грає не валентність іонів, а їх здатність до гідратації. Висолююча роль електролітів, головним чином, залежить від аніонів, причому за висолюючою дією аніони можна розташувати в наступному порядку: сульфат-іон, цитрат-іон, ацетат-іон, хлорид-іон, роданід-іон.

Висолюючу дію мають не тільки аніони, але й катіони, такі як літій, натрій, калій, рубідій, цезій. З цих сполук найчастіше застосовуються сполуки, що містять катіони натрію і калію. Вони займають друге місце після аніонів за висолюючою дією. При додаванні електроліту розчинність ВМС знижується і вона випадає в осад. Чим вища здатність до гідратації іонів, тим сильніша їх висолююча дія. Тому при готуванні розчинів ВМС за прописами, до складу яких входять осадники, доцільно останні додавати до розчину ВМС у розчиненому вигляді. ВМС необхідно обов’язково розчиняти в чистому розчиннику, тому що в розчині солей розчинення цих речовин відбувається важко.

Дегідратація, розчиненої сполуки, а отже і висолювання її можуть бути викликані і неіонізованими речовинами, наприклад, спиртом. Висолююче діють також концентровані розчини цукру (сиропи). Ці речовини гідратуються за рахунок макромолекул. Розчинник, витрачений на їх гідратацію, вже втрачає здатність брати участь у розчиненні первинно розчиненого ВМС. Цукор і спирт мають сильно дегідратуючу дію при введенні у значних кількостях, тому їх необхідно додавати до розчину ВМС частинами при збовтуванні.

Під дією вказаних факторів спостерігається також явище коацервації – поділ системи на два шари. Коацервація відрізняється від висолювання тим, що речовина, тобто дисперсна фаза, не відокремлюється від розчинника у вигляді твердого пластівчастого осаду, а збирається спочатку в невидимі неозброєним оком жирні краплі, що поступово зливаються в краплі великого розміру, а потім відбувається розшаровування на 2 шари: перший – концентрований шар полімеру і розчинника; другий – розведений розчин того ж полімеру. Під дією низьких температур можливі і такі явища, як желатинування, або драгління, і синерезис.

Від висолювання драгління відрізняється тим, що не відбувається поділу системи з утворенням осаду, а вся система в цілому переходить в особливу проміжну форму свого існування – холодець, чи гель, причому цей стан характеризується повною втратою текучості. Наприклад, розчин желатину здраглюється при зниженні температури; при підвищенні температури він знову набуває плинності і його можна застосовувати. Процес драгління може відбуватися в самому гелі, що може призвести до поділу системи на 2 фази: концентрований гель і розчинник, що містить молекули ВМС. Це явище здраглювання, що відбувається в гелі, називається синерезисом і характерне для розчинів крохмалю.

 

 

В’язкість розчинів ВМС

По характері в’язкої течії рідинні дисперсні системи поділяються на дві груп:

1)  безструктурні системи, частки яких більш-менш вільні і майже не взаємодіють один з одним (розчини низькомолекулярних речовин, розведені емульсії, суспензії і золі);

2)  структуровані системи – містять частки, взаємодіючі один з одним і з дисперсійним середовищем (розчини ВМС, концентровані емульсії і суспензії).

Системи першої групи підкоряються законам Пуазейля і Ньютона: кількість рідини, що протікає через капіляр в одиницю часу, змінюється прямо пропорційно тиску, а коефіцієнт в’язкості є величиною постійної і не залежить від градієнта чи швидкості тиску, прикладеного до капілярного віскозиметра.

Структуровані системи не підкоряються законам Пуазейля і Ньютона. Обчислена по відповідному рівнянню в’язкість таких систем має перемінне значення і є функцією градієнта швидкості. У таких систем чим вище тиск, під яким відбувається витікання рідини по капілярі, тим більше швидкість витікання, тобто тим нижче величина в’язкості, знайдена досвідченим шляхом. При розгляді поводження структурованих систем мова йде про удавану, чи ефективну в’язкість n_удав, тому що в’язкість рідини від швидкості витікання не залежить. Аномальна в’язка течія рідких систем другої групи обумовлено виникненням у їхньому об’ємі внутрішніх структур.

Найбільш сприятливі умови для утворення таких структур спостерігається в розчинах ВМС, тому що в більшості випадків макромолекули ВМС мають лінійну будову, причому довжина їх набагато перевищує розміри в інших напрямках. Навіть при невеликій концентрації розчину під впливом межмолекулярных сил макрочастки неміцно зчіплюються і переплітаються одина з одною, утворюючи просторову молекулярну сітку-каркас, що перешкоджає витіканню розчину по капіляру віскозиметра. З підвищенням тиску пухкий молекулярний каркас руйнується, нитки макромолекул розпрямляються й орієнтуються своєю довгою віссю в напрямку потоку, у результаті чого знижується гідродинамічний опір і збільшується швидкість витікання розчину. Обчислена по рівнянню Ньютона чи Пуазейля в’язкість падає зі збільшенням прикладеного тиску доти, поки не відбудеться досить повна орієнтація часток. При подальшому підвищенні тиску швидкість витікання в деякому інтервалі значень градієнта швидкості не змінюється, а потім починає зростати внаслідок переходу ламінарного витікання рідини в турбулентне.

Аналогічна залежність в’язкості від швидкості плину спостерігається в концентрованих емульсій і суспензій. Крапельки дисперсної фази в емульсіях зі зростанням прикладеного тиску і збільшенням швидкості витікання подовжуються, перетворюючи з кульок в еліпсоїди. Це полегшує витікання і веде до зниження в’язкості.

Для розчинів ВМС формула Эйнштейна незастосовна. Обгрунтована на досвіді в’язкість розчинів ВМС завжди значно вище обчисленої і не росте лінійно з ростом концентрації (особливо сильний ріст в’язкості спостерігається в області високих концентрацій). В’язкість розчинів ВМС зростає при стоянні. Усі ці аномалії відбуваються через схильність розчинених високомолекулярних речовин до утворення структур. При нагріванні і механічному впливі міцність внутрішніх структур зменшується і в’язкість розчинів ВМС падає. На в’язкість розчинів ВМС сильний вплив роблять малі добавки деяких мінеральних речовин. Наприклад, невеликі кількості солей кальцію дуже сильно підвищують в’язкість розчинів нітроцелюлози і желатини.

Концентрацію розчину виражають в основних молях (кмоль) на літр (м³). Основний моль – число грамів, рівне молекулярній масі мономера, з якого була отримана молекула полімера. Наприклад, у поліетилена «основний» мольний розчин повинний містити 28 г. полімера в 1 л (чи 28 кг у 1 м³).

Іноді в’язкість розчинів ВМС виражають через приведену в’язкість.

Відношення n_уд / с називається приведеною (до одиниці концентрації) в’язкістю. Здавалося б, що приведена в’язкість для того самого полімеру не повинна залежати від концентрації. Однак дослідження показали, що приведена в’язкість звичайно зростає з підвищенням концентрації полімера.

ТИКСОТРОПІЯ (грец. thixis — дотик + tropе — зміна) — явище ізотермічного оборотного переходу золь ↔ гель; для високомолекулярних речовин — здатність розплавів та концентрованих розчинів високомолекулярних речовин до ізотермічних оборотних процесів розрідження — згущення під дією деформацій.

Тиксотропія — характерна властивість коагулюючих структур, тобто просторових сіток (див. Драглі). Вона. має релаксаційний характер, зумовлена оборотними змінами конформації коагулюючих структур і характеризується кривою плину (реограмою) системи в координатах: швидкість зсуву D — напруга зміщення τ, яка має гістерезисну петлю (рис. 1). За реограмою оцінюють тип плину і наявність тиксотропних властивостей системи. Усі гази, рідини та однорідні суміші рідин, що мають невелику в’язкість при значному інтервалі зміни тиску, показують ньютонівський рух. Однак у фармацевтичній практиці є багато дисперсних систем, що не підпорядковуються закону Ньютона. П.О. Ребіндер запропонував структури в колоїдних і мікрогетерогенних системах розділяти на дві групи: коагуляційно-кристалізаційні (тиксооборотні) та кондесаційно-кристалізаційні.

Коагуляційно-кристалізаційні структури виникають під дією ван-дер-ваальсових молекулярних сил зчеплення колоїдних часток (і більших часток, що знаходяться в суспензії), які беруть участь в інтенсивному броунівському русі. Кінетика тиксотропного відновлення структури також зумовлюється інтенсивним броунівським рухом, унаслідок якого частки зчіплюються одна з одною у коагуляційних ділянках або в місцях найбільшого зближення поверхонь. При утворенні коагуляційної сітки та її окремих елементів або агрегатів ланцюжків між частками залишається дуже тонкий прошарок рідкого дисперсійного середовища. Завдяки наявності цих прошарків, які перешкоджають подальшому зближенню часток, такі коагуляційні структури мають характерні реологічні властивості. Чим товщий прошарок рідкого середовища між частками, тим менша дія молекулярних сил, що зумовлюють зчеплення, а отже, менш міцна структура і більша її плинність. ЛП у формі мазей, паст, гелів, кремів, супозиторіїв характеризуються, як правило, незначною міцністю, пластичністю, еластичністю й належать до систем з коагуляційним типом структури. З урахуванням цих властивостей їх можна розділити на дві великі групи: системи з реологічними характеристиками, що не залежать від часу; системи, реологічні властивості яких залежать від часу.

Тиксотропія має важливе значення в науці реології, яка досліджує різні види деформації залежно від її напруги. Під деформацією слід розуміти відносне зміщення часток матеріального тіла. Якщо під дією кінцевих сил деформація збільшується в часі безупинно і необоротно, це означає, що матеріал тече. При деформації зазвичай відбувається зміна форми та розмірів тіла. Серед композицій, які використовуються у фармації, є різноманітні за своїми реологічними властивостями системи. Відомо багато випадків, коли в процесі технологічної обробки один і той же продукт переходить з одного реологічного стану в інший, часто протилежний за властивостями першому.

Деформацію поділяють на 2 загальні види:

Ø         оборотну (пружну), що зникає після припинення дії сили,

Ø          і необоротну (грузлу і пластичну), що не зникає після усунення навантаження (при цій деформації частина механічної енергії переходить у тіло).

Як правило, тиксотропні перетворення можуть бути повторені необмежену кількість разів. Гелеподібні структури легко руйнуються під впливом механічної дії (при перемішуванні, вальцюванні тощо), причому одержаний золь при стоянні знову перетворюється на гель. Тиксотропне здраглювання залежить також від наявності електролітів, рН і температури.

При проектуванні обладнання для переробки і транспортування харчових мас (кондитерські маси, макаронні вироби, матеріали хлібопекарського виробництва) необхідно враховувати тиксотропні властивості. У цьому разі тиксотропію розглядають як здатність матеріалу відновлювати структуру після механічної дії. Існує декілька методів дослідження тиксотропних властивостей дисперсних систем (методи Грін — Вельтмана, Павловського, Дотерті — Харда, Остерлея). Одним із найбільш точних методів дослідження процесів структуроутворення й тиксотропних явищ, на думку А.І. Рабінерсона, є метод ротаційної віскозометрії.

Для вивчення природи тиксотропних змін необхідно мати дані, які характеризують властивості речовини у двох станах: до зруйнування та після нього. Прайс Джон установив, що Т. не може бути розрахована за однією кривою плину. Необхідна наявність двох кривих: одна крива повинна бути одержана при поступовому зростанні швидкості зміщення, друга — при зниженні швидкості після зруйнування структури. Цей метод отримав назву «петель гістирезису».

На етапі розроблення нової лікарської дисперсної системи поряд з вивченням специфічної дії контролюються структурно-механічні її властивості при зберіганні та придатність до застосування, напр., намащування. А.А. Аркушею та І.М. Перцевим був запропонований оптимум намащування мазей, що характеризується швидкостями зміщення (Dr) від 125 до 275 с^–1 і напругою зміщення, що розвивається при цих швидкостях (від 87 до 250 Па). На рис. 2 графічно зображено модельований реологічний оптимум намащування (площа обмежена АБВГДЕКЛМ) гідрофільних мазей на поверхню шкіри.

Рис. 1. Реограма (петля гістерезису) тиксотропної системи

Рис. 2. Модельований оптимум намазування для гідрофільних мазей АБВГДЕКЛМ.

Отже, досліджуючи тиксотропні властивості мазей, можна зробити такі висновки: структура дисперсної системи змінюється під впливом механічної дії; після її припинення система прагне відновити свою попередню структуру. Ці процеси в координатах швидкість зміщення — напруга зміщення можна зобразити кривою плину системи у вигляді гістерезисної петлі; ті самі системи, піддані різним за інтенсивністю механічним впливам, мають різну здатність до відновлення структури в часі. Так, відновлення структури мазі закінчується приблизно через 20 діб. Процеси відновлення структури дисперсної системи залежать від її властивостей. Зруйнована структура системи, як правило, не відновлюється до певного рівня міцності. Ширина петель гістирезису може служити відносною оцінкою ступеня руйнування й відновлення структури системи. Процеси структуроутворення мазей залежать від інтенсивності руйнування структури, природи та концентрації допоміжних речовин, наявності лікарських субстанцій, температури та інших факторів. Якість мазей, гелів, кремів, які використовуються в медичній практиці, характеризується деякими реологічними параметрами (пластичністю, еластичністю, структурною в’язкістю та ін.). Тиксотропними системами є цитоплазма крові, лімфа, тканинна рідина. Слід відзначити, що Т. має практичне значення при переробці полімерів.

СИНЕРЕЗИС (грец. synairesis — стиснення, зменшення) — процес утворення двох макрофаз — драглеподібної й рідкої в драг­лях високомолекулярних речовин ВМС при стоянні (рисунок).

Рисунок. Схематичне зображення синерзису: а — система до синерезису; б — система після синерезису

З часом у системі відбувається агрегація частинок, на поверхні з’являються краплини рідини, розмір та кількість яких поступово збільшується, а об’єм драглів зменшується. Рідка фаза, яка виділяється при синерезисі, не є чистим розчинником, а являє собою розчин ВМС нижчої концентрації. Синерезис відбувається у тих випадках, коли концентрація полімеру у драглях чи гелях нижча за рівноважну при певній температурі. (Рівноважна концентрація відповідає вмісту полімеру у зразку, який максимально набухає при тій же температурі.)

Синерезис прискорюється під дією додаткової напруги, яка прагне стиснути молекулярну сітку драглів, напр. при центрифугуванні. Іноді виділення рідкої фази з метастабільних драглів відбувається в усьому об’ємі: всередині драглів з’являються маленькі краплі рідини (вакуолі), які поступово розростаються та можуть зливатися у наскрізні канали. Він може відбуватися також у неврівноважених мікрогетерогенних структурах, які утворюються при коагуляції колоїдних дисперсій у високомолекулярних конденсованих структурах.

Синерезис проходить у живих клітинах, чим пояснюється жорсткість м’яса старих тварин та зниження еластичності тканин людини з віком. Зустрічається синерезис і у технологічних процесах при виробництві промислових, а особливо продовольчих товарів (напр. отримання сиру). У фармації при виготовленні та зберіганні ЛП з використанням концентрованих розчинів ВМС слід враховувати можливість синерезису.

Коацервація (лат. coacervatio — накопичення) — виділення нової фази у вигляді дрібних краплинок у розчинах високомолекулярних речовин (ВМР), яке відбувається при зміні температури, рН або при додаванні до розчину низькомолекулярних речовин.

Утворена двофазна система — це розчин ВМР у розчиннику та розчин розчинника у ВМР. У концентрованих розчинах ВМР коацервація передує утворення асоціатів макромолекул, розмір і тривалість існування яких визначається концентрацією і температурою розчину. У всіх випадках коацервація виникає як результат обмеженої взаємної розчинності компонентів розчину. Збагачену полімером фазу називають коацерватом. Коа­церват є термодинамічно нерівноважною системою, тому явище коацервації зазвичай оборотне. Проте, якщо між макромолекулами у краплинах виникають складні структурні перетворення, то К. необоротна. Частинки ВМР, які входять до краплин коацервату, відділені одна від одної гідратними оболонками. При зміні умов (зниженні концентрації електроліту, зміні рН і температури) коацерватні краплини можуть зникати, і система знову повертається до однофазної. Водночас при активізації процесу дегідратації макромолекул ВМР спостерігаються пошкодження коацерватних крапель і повний осад розчиненої речовини. Так, альбумін після проведення кількох циклів утворення і пошкодження коацервату денатурує і випадає в осад. Краплини коацервату мають високу в’язкість, здатні змінювати свою форму під впливом фізичних факторів. Коацерватний шар може накопичувати у собі проникаючі в нього речовини, напр., барвники, лікарські речовини та ін. При додаванні неелектролітів спостерігається ущільнення чи розрідження коацервату, що відіграє велику роль у біологічних системах.

Напр., при додаванні холестерину до біологічних мембран його молекули розміщуються між вуглеводневими радикалами фосфо­ліпідів та жирних кислот, що змінює такі фізико-хімічні характеристики мембран, як жорсткість, проникність до різних іонів тощо.

Коацервація існує у двох- та багатокомпонентних розчинах органічних та неорганічних речовин. Розрізняють просту та складну (комплексну) коацервацію. Проста коацервація — це результат взаємодії розчиненої речовини з низькомолекулярним розчинником і спостерігається у розчинах ВМР, напр., у водних розчинах желатину, крохмалю, ацетилцелюлози, у спиртових розчинах білків, водних та органічних розчинах фенолу, аніліну, ліпідів та ін. Коацервація, яка виникає при взаємодії двох полімерів, макромолекули яких при певному значенні рН мають протилежні заряди, називається комплексною. Явище комплексної коацервації виникає, напр., при змішуванні 5% розчину желатину з 5% розчином крохмалю, при взаємодії розчинів желатину та лецитину, желатину та гуміара­біку тощо. Коацервація, особливо комплексна, відіграє велику роль у перебігу біологічних процесів у протоплазмі клітин, які супроводжуються утворенням нуклеопротеїнів, ліпопротеїнів та інших комплексів.

У фармації коацервація набула практичного значення у зв’язку з розвитком технології мікрокапсулювання. Мікрокапсули — це тверді, рідкі чи газоподібні лікарські речовини, вкриті оболонкою із адсорбованих крапель полімеру, злитих у суцільну плівку, спеціальною обробкою переведену у твердий стан.

Синтетичні високомолекулярні речовини і полімерні матеріали на їх основі

Полімерами називають речовини, які складаються з великої кількості повторюваних фрагментів.

Полімери дуже поширені серед органічних речовин, хоча трапляються і неорганічні полімери. Оскільки полімери складаються з великої кількості фрагментів, вони мають дуже високі молекулярні маси.

Тому інша назва полімерів — високомолекулярні сполуки. Полімери бувають природні й синтетичні. До природних полімерів відносять білки, нуклеїнові кислоти і полісахариди. Синтетичні полімери — це продукти хімічної промисловості, багато з яких помітно полегшують наш побут. Пластикові пляшки для води, плівка, у яку загортають продукти, корпуси телефонів і телевізорів, шини автомобілів — усе це зроблено з полімерів.

Вихідну речовину для реакції полімеризації називають мономером, продукт — полімером, фрагмент у молекулі полімеру, що повторюється,— елементарною ланкою, число— ступенем полімеризації. Ступінь полімеризації показує число молекул мономера, що об’єдналися в молекулу полімеру. Залежно від умов він може змінюватися від тисячі до сотень тисяч.

1) Макромолекули полімерів можуть мати різну геометричну форму. Залежно від структури їх поділяють на лінійні, розгалужені і просторові.

Лінійними називають полімери, які складаються з макромолекул, що не мають розгалужень, або мають дуже малі розгалуження:

…–CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 –…

поліетилен

Розгалуженими називають полімери, що складаються з макромолекул у яких є великі розгалуження. До групи просторових відносять полімери, які становлять гігантські тривимірні утворення молекул.

Для них характерним є утворення хімічних зв’язків між макромолекулами.

2) По відношенню до нагрівання полімери класифікують: на термопластичні та термореакційні.

Властивість тіл змінювати форму в нагрітому стані і зберігати їх після охолодження названо термопластичністю. До термопластів відносять поліетилен, поліпропілен.

Полімери, які з підвищенням температури не розмякшуються і не плавляться на відміну від термопластичних полімерів, називають термореактивними.

3) Спосіб одержання:

а) реакція полімеризації

Високомолекулярні сполуки синтезують на основі реакції полімеризації, співполімеризації і поліконденсації. Реакція полімеризації – це реакція взаємного сполучення молекул ненасичених речовин (мономерів) за рахунок кратних зв’язків:

б) реакція поліконденсації – це процес утворення високомолекулярних речовин з низькомолекулярних, що супроводжуються відщепленням побічного низькомолекулярного продукту.

Каучуки

Натуральний, або природний, каучук – продукт рослинного походження.

Фізико-хімічними методами встановлено, що макромолекули природного каучуку мають структуру цис-1,4-поліізопрену, в якому регулярно чергуються ланки ізопрену з цис-розміщеними (по один бік) метиленовими групами біля подвійного С=С-зв’зку:

Основним недоліком природного каучуку є його термолабільніть, зумовлена слабкістю міжмолекулярних зв’язків. Внаслідок нагрівання ці зв’язки послаблюються ще більшою мірою, макромолекули каучуку набувають великої рухливості і каучук розм’якшується.

Тепер освоєно виробництво ізопренового каучуку стереорегулярної будови, аналогічного за будовою до натурального каучуку. Добуто також і бутадієновий каучук стереорегулярної будови, його називають дивініловим. Розроблено також і економніший спосіб добування бутадієну каталітичним дегідруванням бутану, який міститься у газах нафтопереробки і в попутних газах. Ізопрен добувають, виходячи з ізопентану (2-метилбутану).

Каучуки стереорегулярної будови – ізопреновий і дивініловий – близькі за властивостями до натурального каучуку, а дивініловий – за стійкістю проти стирання навіть перевершує його. Для добування гуми синтетичні каучуки також піддають вулканізації.

Дивініловий каучук:

Встановлення генетичних зв’язків між різними класами органічних сполук, між органічними та неорганічними сполуками.

Органічні речовини здатні до взаємоперетворень: з речовин одного класу можна добути речовини інших класів. Практично всі органічні сполуки можна отримати тим чи іншими способом з найпростіших сполук – вуглеводнів. Генетичний ланцюг перетворень від неорганічних сполук до найскладніших органічних подано на схемі.

Органічні речовини здатні до взаємоперетворень: з речовини одного класу можна добути речовини інших класів. Практично всі класи органічних сполук можна отримати тим чи іншим способом з найпростіших сполук – вуглеводнів. Генетичний ланцюг перетворень від вуглеводнів до найскладніших органічних сполук подано на схемі. Хімічні властивості вивчених класів органічних сполук:

1) насичені вуглеводні вступають у реакцію горіння, термічного розкладання, заміщення, дегідрування, дегідроциклізації, ізомеризації, окиснення до карбонових кислот;

2) ненасичені вуглеводні вступають у реакцію приєднання водню, галогенів, галогеноводнів, води, полімеризації;

3) ароматичні вуглеводні вступають у реакцію приєднання і заміщення (бензольне ядро), окиснення і заміщення (толуол);

4) одноатомні спирти вступають у реакції з лужними металами, галогеноводнями, реакції внутрішньомолекулярної та міжмолекулярної дегідратації, окиснення, естерифікації;

5) альдегіди вступають у реакцію відновлення й окиснення;

6) карбонові кислоти вступають у реакції з металами, основними оксидами, основами, солями, в реакцію естерифікації.

Перетворення метану на анілін:

1)                            термічним розкладанням метану добудемо ацетилен;

2)                            реакцією полімеризації перетворимо ацетилен на бензен:

3)                            реакцією нітрування (заміщення) перетворимо бензен на нітробензен:

4)                            реакцією відновлення перетворимо нітробензол на анілін:

До цього ланцюга можна включати й неорганічні сполуки, наприклад добути метан с простих речовин – водню і вуглецю. Отже, органічні речовини генетично зв’язані з неорганічними. Генетичні зв’язки вказують, з яких речовин і яким способом можна добути речовини із заданими властивостями.Кожний перехід – це одночасно вираження як хімічних властивостей, так і можливих шляхів їх практичного використання.

Вже в самому терміні «полімер» закладена інформація про те, що дані сполуки побудовані шляхом багаторазового повторення атомних груп (складових ланок), з’єднаних в макромолекули хімічними зв’язками. Хімічну структуру макромолекули описують якповторень складових ланок [складене ланка] n. Найменша складене ланка, повторенням якого може бути описано будову полімеру, називається повторюваним ланкою. Найбільше складене ланка, яка утворюється з однієї молекули мономера (вихідного з’єднання) при полімеризації, називається мономірним ланкою. Згідно рекомендації ІЮПАК назва лінійного полімеру утворюють додаванням приставки «полі-» до назви мономера, з якого отримано полімер. Наприклад, полімер, який отримують полімеризацією етилену СН2 = СН2 за рахунок розкриття подвійного зв’язку, носить назву поліетилен. Для нього повторюваним ланкою є СН2 група, а мономірним – СН2СН2 група. Хімічна структура поліетилену може бути представлена ​​як багаторазове поєднання повторюваних ланок [-СН2-]чи мономірних ланок [-СН2-СН2-] n. Для багатьох полімерів, наприклад, для поліпропілену, який отримують полімеризацією пропілену СН2 = СНСН3, що повторюється і мономерна ланки збігаються – [-СН2-СНСН3-] n.

 ↑ Екскурс в історію

Натуральні полімерні матеріали, такі як деревина, шкіра, шерсть, шовк, рослинні волокна і натуральний каучук відомі людству з найдавніших часів. Перші згадування про синтетичні полімери, аналогів яким в природі не існує, (полістирол, полівінілхлорид) відносяться до 1-й половині 19 ст. Проте тоді їх розглядали як небажані побічні продукти «осмоления» низькомолекулярних сполук. В цей же час американський підприємець і інженер Гуд’ір (Goodyear) розробив сірчану вулканізацію натурального каучуку, що поклало початок розвитку гумотехнічної промисловості.

У першій половині 20 ст. сукупність теоретичних і практичних досліджень дозволило виділити науку про полімери в окрему природничо дисципліну.

Автором принципово нового бачення про полімери як з’єднаннях, побудованих з ланцюгових макромолекул, став Г. Штаудінгер. Неоціненний внесок у теорію фізичної хімії та статистичної механіки полімерів вніс П. Флорі.

З практичної точки зору до кінця 20-х рр.. 20 в. наука про полімери розвивалася, в основному, як пошук методів отримання синтетичного каучуку – замінника натурального. Основоположником промислового способу отримання синтетичного каучуку став радянський хімік С.В. Лебедєв, який в 1926 – 1931 рр.. з групою співробітників розробив методику синтезу каучуку на основі полібутадієну, а також рецептуру приготування з нього гумотехнічних виробів.

У 30-х  були теоретично обгрунтовані та експериментально доведені радикальний (Г. Штаудінгер тощо) і іонний (Ф. Уітмор та ін) механізми полімеризації. В цей же час в роботах У. Карозерса були розвинені уявлення про поліконденсационних процесах. Він же в 1931 р. синтезував спільно з Дж. А. Ньюландом хлоропреновий каучук (неопрен), а в 1937 р. розробив метод отримання поліамідів.

Становлення вітчизняної науки про полімери пов’язане з іменами С.С. Медведєва, який в 30-х рр.. вперше встановив вільнорадикальних природу активних центрів росту ланцюга при ініціюванні полімеризації пероксидами і сформулював поняття передачі ланцюга; А.П. Александрова, у ці ж роки розвинув уявлення про релаксаційної природі деформації полімерів; В.А. Каргіна, який довів в кінці 30-х рр.. термодинамічну оборотність розчинів полімерів і сформулював систему поглядів на фізичних станах аморфних високомолекулярних сполук; К. А. Андріанова, вперше синтезував в 1937 поліорганосілоксани; та ін

У 50 – 60-і рр.. 20 в. у всьому світі спостерігається динамічний розвиток науки про полімери та небувале зростання виробництва полімерних матеріалів. У нашій країні підставу академіком В.А. Каргіним в 1956 р. першої в СРСР кафедри високомолекулярних сполук на Хімічному факультет МГУ ім. М.В. Ломоносова послужило могутнім поштовхом для створення вітчизняної полімерної школи. Після смерті В.А. Каргіна в 1969 р. успіхи в цій галузі знань, багато в чому, обумовлені працями його учнів – академіків В.А. Кабанова, Н.А. Плате і Н.Ф. Бакеева. Коло досліджень створених ними наукових шкіл і по теперішній час охоплює всі аспекти і проблеми сучасної науки про полімери.

 ↑ Які бувають полімери

За походженням полімери поділяють на природні, які утворюються в рослинних і тваринних організмах, (білки, нуклеїнові кислоти, целюлоза, натуральний каучук), штучні, отримані хімічною модифікацією природних, (наприклад, ацетат целюлози) і синтетичні (наприклад, поліетилен, полістирол, полівінілхлорид і т.д.).

Синтетичні полімери, основна ланцюг яких побудована з органічних елементів (вуглецю, азоту і кисню) називаються органічними. До них відносяться, наприклад, (мет) акрилові і вінілові полімери, поліаміди, прості і складні поліефіри, поліуретани. Якщо основна ланцюг крім органічних елементів містить інші елементи, то подібні полімери носять назву елементорганіческіх (наприклад, силоксанових полімери). Основна ланцюг неорганічних полімерів (поліфосфазени, пластична сірка) повністю побудована з неорганічних елементів.

В залежності від складу основного ланцюга полімери класифікують як гомоцепні і гетероцепні. До гомоцепні відносяться полімери, основна ланцюг яких включає тільки однакові елементи. Серед них найбільш поширені органічні карбоцепні полімери (основна ланцюг побудована тільки з атомів вуглецю), наприклад, поліетилен, поліметилметакрилат, політетрафторетилен. До неорганічних гомоцепні полімерам відноситься, наприклад, пластична сірка. У гетероланцюгових полімерів основна ланцюг складається з атомів різних елементів. До органічних гетероланцюгових полімерам відносяться прості і складні поліефіри, поліаміди, поліуретани. Гетероланцюгових є всі елементорганіческіе полімери.

В залежності від розташування в макромолекулі атомів і атомних груп розрізняють лінійні, розгалужені та сітчасті полімери. У лінійних полімерів макромолекули являють собою лінійну ланцюг (наприклад, синтетичний полістирол) або лінійну послідовність циклів (наприклад, природна целюлоза). В розгалужених полімерах макромолекули мають форму лінійної ланцюга з відгалуженнями (наприклад, амілопектин і розгалужений поліетилен). Сітчасті полімери (тривимірні сітки) утворені відрізками лінійними макромолекулами, зшитими між собою ковалентними зв’язками. До них відносяться, наприклад, фенол-формальдегідні смоли і вулканізований каучук.

За хімічним складом розрізняють гомополімери, отримані з одного мономера, і сополімери, утворені з двох або більше різних мономерів.

Макромолекули кополімерів побудовані з мономірних ланок різної хімічної природи. Залежно від характеру розподілу мономірних ланок сополімери ділять на нерегулярні (статистичні), регулярні і градієнтні. У статичних сополімеру періодичність розподілу мономірних ланок відсутня, і їх структура може бути представлена ​​як хаотичне поєднання мономірних ланок типу А і В: ААВАВВАААВ. У регулярних сополімеру спостерігається сувора періодичність розподілу ланок. Прикладом цього можуть служити чергуються сополімери, побудовані по типу: АВАВАВАВ. Типовим представником чергуються кополімерів є синтетичний сополімер стиролу з малеїновим ангідридом. Сувора регулярність чергування ланок характерна для біополімерів, наприклад, поліпептидів – кополімерів a-амінокислот. В градієнтних сополімеру реалізується плавну зміну змісту того чи іншого мономерного ланки від одного до іншого кінця макромолекули: АААВААВВАВВВ.

Якщо в макромолекулі сополимера мономерні ланки утворять досить довгі безупинні послідовності (блоки), такі сполуки називають блок-сополімерами. У разі лінійних блок-сополімерів блоки з’єднані в лінійну конструкцію за рахунок ковалентного зв’язку між кінцевими ланками кожного блоку: (АААА) n-(ВВВВВ) m. Якщо основна ланцюг повністю побудована з мономірних ланок типу А, а до некінцевим (внутрішнім) мономірним ланкам приєднані (щеплені) блоки з мономірних ланок типу В, то такі сополімери носять назву щеплених блок-сополімерів.

Полімери, макромолекули яких містять йоногенних групи, здатні диссоциировать в розчинах, називають поліелектроліти. Поліелектроліти ділять на полімерні кислоти (полікислоти, наприклад, поліакрилова кислота), полімерні підстави (поліоснованія, наприклад, полівінілпірідіній) і поліамфоліти (сополімери, до складу яких входять як основні, так і кислотні групи). До поліелектролітами відносяться найважливіші біополімери – білки і нуклеїнові кислоти. У промисловості на основі зшитих поліелектролітів отримують іонообмінні смоли.

Макромолекули одного і того ж хімічного складу можуть бути побудовані з різних стереоізомерів мономірних ланок. Полімери, макромолекули яких побудовані з однакових чи стереоізомерів з різних стереоізомерів, що чергуються в певному порядку, називають стереорегулярними. В нестереорегулярний полімерах різні стереоізомери розподілені в макромолекулі статистично.

Полімери існують в твердому і рідкому агрегатних станах. Газоподібного агрегатного стану у полімерів не спостерігається. За фазового станом полімери бувають кристалічними і аморфними. Для ряду полімерів спостерігається також рідкокристалічний стан.

Необхідною умовою кристалізації є стереорегулярность досить довгих ділянок макромолекули. Кристалізуються полімери з утворенням різних кристалічних форм (ламелі, фібрили, сфероліти, дендрити і в деяких випадках монокристали). Кристалічні полімери, що володіють високою міцністю, використовують для виробництва пластиків і волокон.

Аморфні (некрісталлізующіхся) полімери можуть знаходитися в стеклообразном, високоеластіческом і вязкотекучем фізичних станах. При нагріванні перехід з стеклообразного в високоеластичний стан відбувається при температурі склування. При звичайних умовах аморфні полімери в склоподібного стані (полімерні скла) – це полімери, для яких температура склування набагато перевищує кімнатну. Так, наприклад, для поліметилметакрилату температура склування лежить в межах від 105 до 120 ° С. Полімери в високоеластіческом стані (каучуки), наприклад, поліізопрен, полібутадієн, бутадієн-стирольний каучук характеризуються низькими температурами склування в інтервалі від -70 до -30 ° С. Для переходу в в’язкотекучий рідкий стан аморфний незшитий полімер потрібно нагріти вище температури плинності. На відміну від температури склування температура плинності в значній мірі залежить від молекулярної маси полімеру, зростаючи в міру її збільшення. Для кристалічних полімерів перехід в рідкий в’язкотекучий стан спостерігається при температурі плавлення. Переклад полімерів в в’язкотекучий стан необхідний при їх переробці в кінцевий виріб методами екструзії, лиття, формування, пресування і т.д.

 ↑ Як отримують полімери

Вихідними реагентами для синтезу полімерів служать мономери – хімічні сполуки, які під дією ініціаторів (каталізаторів) здатні взаємодіяти з утворенням макромолекул. У простому випадку реакцію синтезу полімерів можна уявити як поєднаннямономірних молекул М в макромолекулу, що складається змономірних ланок:

Навіть з цієї простої схеми ясно, що в реакціях синтезу полімерів мономер повинен виконувати двояку роль – приєднуватися до зростаючої макромолекулі і приєднувати подальшу молекулу мономера. Звідси випливає, що мономери повинні бути, по крайней мере, біфункціональних. Бі-або, в загальному випадку, поліфункціональність мономерів досягається за рахунок наявності в їх будові кратних зв’язків, циклічних структур, а також двох або більше функціональних груп, здатних взаємодіяти один з одним.

По механізму реакції синтезу полімерів поділяють на дві групи: ланцюгова полімеризація і ступінчастий синтез.

При ланцюгової полімеризації синтез полімеру завжди відбувається за рахунок послідовного (ланцюгового) приєднання однієї молекули мономера М до активного, реакционноспособном центру на кінці зростаючої ланцюга ~ Мn *. При цьому елементарному акті відбувається подовження макромолекули на одне мономерна ланка:

Число мономірних ланок у макромолекулі носить назву ступеня полімеризації.

В залежності від природи активного центру ланцюгову полімеризацію поділяють на радикальну, де активним центром на кінці зростаючої макромолекули є вільний радикал, і іонну, де в якості активних центрів виступають іони або іонні пари. У свою чергу, іонну полімеризацію ділять на аніонну і катіонну. Іонну полімеризацію, при якій акту приєднання мономеру до активного центру передує утворення координаційної комплексу за участю макроіона і мономера, називають іонно-координаційної полімеризацією. Таким способом одержують стереорегулярний полімери.

В ланцюгову полімеризацію вступають мономери, що містять кратні зв’язки C = C, C = O, C = N і ін (полімеризація з розкриттям кратною зв’язку), а також мономери, що містять циклічні угруповання – оксиди олефінів, циклічні прості і складні ефіри, лактами і ін (полімеризація з розкриттям циклу). Ланцюгову полімеризацію, в якій бере участь лише один тип мономера, називають гомополімеризації. Процес, в якому беруть участь два або більше типів мономерів, носить назву кополімеризації.

Полімеризація більшості мономерів йде з виділенням тепла і зменшенням ентропії за рахунок того, що молекули мономера при об’єднанні в макромолекулу втрачають поступальні ступені свободи. В такому випадку полімеризація термодинамічно можлива лише нижче певної граничної температури.

У загальному випадку, ланцюгова полімеризація включає декілька основних (елементарних) стадій:

ініціювання – генерування в полімеризації системі активних радикальних і іонних частинок під дією ініціаторів, світла або радіаційного випромінювання;

 зростання ланцюга – послідовне приєднання молекул мономеру до активного центру на кінці зростаючої макромолекули;

 обрив ланцюга – загибель активного центра при його реакції з іншим активним центром або будь-яким іншим компонентом полімеризації системи, а також внаслідок ізомеризації з утворенням неактивного продукту;

 передача ланцюга – перенесення активного центру на яку-небудь іншу частку (мономер, розчинник, полімер або спеціально введений передавач ланцюга), инициирующую зростання нової макромолекули.

Перші дві стадії присутні у всіх процесах полімеризації. Обрив та / або передача ланцюга в ряді випадків можуть бути відсутні. Типовим прикладом такої ситуації є аніонна полімеризація (полімеризація на «живих» ланцюгах).

Наявність стадій обриву і передачі ланцюга (стадій обмеження росту ланцюга) визначає полидисперсность синтетичного полімеру, тобто присутність в кінцевому продукті набору фракцій з різними молекулярними масами (молекулярно-масовий розподіл). Відзначимо, що всі біополімери, синтезовані рослинами і тваринами організмами, суворо монодисперсних і складаються з макромолекул однаковою молекулярної маси. Використання згаданої вище аніонної полімеризації дозволяє знизити ступінь полідисперсності і отримувати практично монодисперсні синтетичні полімери.

В останні десятиліття розроблені інші механізми та методи ланцюгової полімеризації, такі як метатезісная полімеризація і псевдожівая радикальна полімеризація.

У промисловості полімеризацію здійснюють різними способами, серед яких найбільш поширені блокова полімеризація (полімеризація в масі), полімеризація в розчині і в водних дисперсіях (емульсійна і суспензійна полімеризації), а також полімеризація газоподібного мономера при високому тиску і / або на поверхні твердого каталізатора.

На відміну від ланцюгової полімеризації в ступінчастому синтезі можливі реакції як мономерних молекул aMb, так і олігомерних або полімерних проміжних продуктів реакції a-Mn-b за рахунок хімічної взаємодії їх кінцевих функціональних a-і b-груп:

Якщо при цьому, як у зазначеному випадку, спостерігається виділення побічного низькомолекулярного продукту ab, то такі процеси носять назву поліконденсації. Типовим прикладами таких реакцій є синтез поликапроамида (поліаміду-6) з амінокапронової кислоти:

синтез змішаних поліамідів з діамін і дикислоти:

а також складних поліефірів з діол і дикислоти:

Очевидно, що накопичення в системі побічного продукту (води) швидко призводить до встановлення рівноваги в реакції поліконденсації (рівноважна поліконденсація). Для зсуву рівноваги вправо, тобто в сторону освіти полімеру, необхідно безперервно видаляти побічний продукт. Ситуація докорінно змінюється, якщо, наприклад, при отриманні поліамідів використовувати не дикислоти, а хлорангідриди дикислоти. В цьому випадку в якості побічного продукту виділяється газоподібна HCl, здатна спонтанно покидати систему. В результаті, рівновага реакції завжди зміщений вправо, що забезпечує ефективний синтез полімеру (нерівноважна поліконденсація).

Якщо в поліконденсації беруть участь тільки біфункціональних мономери, то утворюється лінійний полімер, і таку поліконденсацію називають лінійною. Використання мономерів, які мають більше двох функціональних груп, призводить до утворення сітчастих полімерів, і таку поліконденсацію називають тривимірною.

У промисловості поліконденсацію здійснюють трьома різними способами: у розплаві при температурах на 10 – 20 ° перевищують температуру плавлення або розм’якшення кінцевого полімеру, в розчині і на межі розділу двох змішуються рідин, у кожній з яких розчинено одне з вихідних сполук (міжфазна поліконденсація).

Якщо реакції ступеневої синтезу йдуть за рахунок перенесення атома або атомної групи, і виділення низькомолекулярного продукту не відбувається, їх позначають як поліприєднання. Так, наприклад, отримують поліуретани з диизоцианатов і діол. Серед зазначених типів реакцій ступеневої синтезу найбільш поширена поліконденсація.

Полімери можуть вступати в різні хімічні реакції, що використовують для модифікації їх хімічної структури і виробництва полімерів, які не можуть бути отримані шляхом полімеризації або поліконденсації. До таких реакцій відносяться:

реакції макромолекул з низькомолекулярними сполуками, при яких змінюється природа бічних груп, але зберігаються довжина і хімічну будову основного ланцюга (полимераналогичние перетворення). Типовим прикладом таких реакцій служить омилення полівінілацетату з утворенням полівінілового спирту, який не може бути отриманий полімеризацією відповідного мономера – вінілового спирту внаслідок спонтанної ізомеризації останнього;

 внутрішньомолекулярні реакції між функціональними групами однієї і тієї ж макромолекули, наприклад, внутримолекулярная циклізація;

 з’єднання лінійних макромолекул поперечними хімічними зв’язками (зшивання), наприклад, вулканізації каучуків, отверждение епоксидних і фенолформальдегідних смол, дубленні шкіри і т.д.;

 термоокислювальна деструкція та гідроліз макромолекул, що призводять до утворення олігомерних продуктів та / або регенерації вихідного мономера (деполімеризація).

↑ Властивості та застосування полімерів

Використання полімерів в якості сучасних матеріалів визначається унікальним комплексом їх фізичних та фізико-хімічних властивостей – наслідком ланцюгового будови макромолекул. До найбільш важливих з цих властивостей віднесемо:

високоеластичного – здатність до гігантських (до 1000%) оборотним деформаціям;

 здатність до орієнтації за рахунок паралельної укладання випрямлених лінійних макромолекул, що приводить до утворення анізотропної високоміцної структури;

 кооперативні взаємодії між макромолекулами з формуванням полімер-полімерних комплексів (полікомплекси).

Номенклатура сучасних полімерних матеріалів надзвичайно широка і включає такі основні класи: каучуки, пластики, волокна, плівки, покриття, суміші полімерів, композиційні матеріали, полімерні нанокомпозити, взаємопроникні сітки і полікомплекси.

З точки зору конструкційних (міцнісних) властивостей полімерні матеріали значно випереджають метали. В даний час отримані полімерні волокна з міцністю до 10 ГПа. Це означає, що волокно з діаметром 1 мм здатне витримувати вантаж до 800 кг. Багато полімерні пластики володіють високою ударною міцністю, тобто не руйнуються при миттєвих навантаженнях, наприклад, при попаданні каменя або кулі. У поєднанні з прозорістю, характерною, наприклад, для поліметилметакрилату, ця властивість визначає використання таких полімерів для скління авіатехніки, автомобілів, залізничного транспорту і т.п.

Відмінною особливістю полімерних матеріалів є їх низька (у порівнянні з металами і неорганічними матеріалами) щільність, що лежить в межах 1.0 ¸ 1.5 г/см3. При заміні металевих матеріалів на полімерні цей факт визначає зниження ваги конструкції, що надзвичайно важливо, в першу чергу, для авіа-і автомобілебудування. Наприклад, заміна алюмінієвого сплаву графітопластиком при виготовленні предкрилка літака дозволяє знизити вагу на 22%, причому запас міцності виробу зростає майже в 2 рази. При цьому знижується вартість конструкції, і зменшується витрата палива.

Довгий час негативним властивістю полімерних матеріалів була їх низька теплостійкість, не перевищує 250 ¸ 300 ° С. Проте останнім часом отримані і успішно використовуються полімерні матеріали (полііміди, ароматичні поліаміди) з максимальною температурою експлуатації в інтервалі 400 ¸ 700 ° С, що можна порівняти з температурою плавлення ряду металів, наприклад, алюмінію. Вуглецеві волокна, пластики і композити в присутність кисню можна експлуатувати до температур 1200 ¸ 1500 ° С, що можна порівняти з температурами плавлення багатьох сортів сталі. За відсутності кисню зазначені полімерні матеріали витримують температури 2000 ¸ 2500 ° С.

Основні тенденції сучасного полімерного матеріалознавства пов’язані, по-перше, з розробкою полімерних матеріалів, що поєднують високі конструкційні та функціональні властивості. До останніх відносяться оптичні і фотохромні властивості, магніточутливості, електропровідність і т.д.

По-друге, одним з нагальних вимог сучасної техніки є розробка «розумних» полімерних матеріалів, здатних змінювати комплекс властивостей при зміні умов експлуатації.

По-третє, у відповідність з екологічними вимогами необхідно створення біорозкладаних матеріалів, здатних при похованні ефективно деструктировать (розкладатися) під дією води, повітря і ферментів грунту.

Для вирішення цих завдання успішно використовують полімерні композити, включаючи нанокомпозити, рідкокристалічні полімери, гібридні полімерні матеріали, суміші полімерів, наповнені полімери, полікомплекси та ін.

РОЗЧИНИ ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИХ РЕЧОВИН.

КОЛОЇДНІ РОЗЧИНИ

ВМС називаються такі речовини, що мають молекулярну масу від декількох тисяч до мільйона і більше.

Молекули цих сполук з такою великою молекулярною масою (не нижче 10–15 тис.) складаються із сотень і навіть тисяч окремих атомів, зв’язаних один з одним силами головних валентностей.

Кожна молекула ВМС представляє гігантське утворення, тому такі молекули прийнято називати макромолекулами.

Велика молекулярна маса обумовлює і великі розміри молекул з мікродіаметром у поперечнику.

 

Характерною рисою більшості ВМС є наявність у їхніх молекулах багаторазово повторюваних ланок. Це повторення залежить від ступеня полімеризації. Звідси ці речовини мають ще і другу назву– полімери.

Властивості ВМС залежать не тільки від величини молекул, але і від форми молекул. Молекули полімерів бувають лінійні, сферичні, площинні, тривимірні. Так, наприклад, ВМС володіючі сферичними молекулами (глікоген, гемоглобін), при розчиненні майже не набухають. Це зумовлено тим, що сили зчеплення між молекулами завжди менші сил, що приходяться на ланцюгову молекулу. Тому розчинення  таких речовин відбувається легше.

ВМС із сильно асиметричними лінійними витягнутими молекулами (желатин, целюлоза, її ефіри, каучук і ін.) при розчиненні дуже сильно набухають і утворять грузлі розчини.

Гігантські ланцюговоподібні молекули ВМС по окремих ланках неоднорідні, мають дифільний характер. Окремі ланки складаються з атомних груп, що мають полярний характер. До числа полярних груп належать –СООН, -NН2, -ВІН, і ін. Ці радикали добре взаємодіють з полярними рідинами (водою, спиртом і ін.) – гідратуються інакше кажучи, вони гідрофільні. Поряд з полярними макромолекула може містити неполярні гідрофобні радикали: -СН3, -СН2, -З6Н5 і ін., що можуть сольватуватися неполярними рідинами (бензол, петролейний ефір і т.п.), але не можуть гідратуватися.

У природних ВМС майже завжди переважають полярні групи, тому, потрапляючи у воду, вони поводяться як гідрофільні речовини: чим більше полярних ділянок у молекулі ВМС, тим краще вони розчинні у воді.

Завдяки цим властивостям ВМС, особливо білки, широко застосовуються як стабілізатори при виготовленні деяких фармацевтичних препаратів і ін’єкційних форм. Причина стабілізуючої дії ВМС полягає в тім, що вони адсорбуються на частках гідрофобного колоїду й у результаті чого гідрофобна речовина здобуває характер гідрофільної колоїдної системи.

Чому розчини ВМС відносяться до істинних розчинів? Це насамперед тому, що:

–       у цих розчинах лікарські речовини дисперговані до стану молекул;

–       тому, що при розчиненні ВМС розчини цих речовин утворюються мимовільно, не вимагаючи спеціальних добавок, щоб утворився розчин;

–       розчини ВМС гомогенні, це значить, що в них немає межі розділу між речовиною, що розчиняється, і розчинником;

–       особливість ВМС полягає в тім, що подібно до істинних розчинів  низькомолекулярних сполук вони є термодинамично врівноваженими системами. Вони тривалий час є стійкими, якщо немає впливу зовнішніх факторів (наприклад, розчинів електролітів), можуть зберігатися тривалий час без змін;

–       розчини ВМС по молекулярно-кінетичних властивостях нічим не відрізняються від розчинів низькомолекулярних сполук. Для них характерно броуновское рух (хаотичне пересування часток у розчині);

–       ВМС у розчині диспергуються до молекул, які видно в ультрамікроскоп;

–       для розчинів ВМС характерна відсутність явища Тиндаля, тобто при проходженні пучка світла через розчин не спостерігається відхилення променя світла.

Але треба відмітити, що розчини ВМС мають ознаки, які їх поєднують з колоїдними розчинами. Чим це пояснюється?

–       великим розміром молекул (розмір в довжину досягає від 4 тис. до 10 тис. нм);

–       низький осмотичний тиск у порівнянні з осмотичним тиском низькомолекулярних сполук, так  як число часток більше;

–       мала дифузійна здатність;

–       розчини ВМС не здатні до діалізу;

–                  розчини ВМС можуть змінюватися під впливом зовнішніх факторів (додавання електролітів, зміна температури й ін.).

ВМС і їхні розчини мають дуже важливе значення в різноманітних галузях промисловості, сільського господарства, а також у медицині і фармації.

Багато  ВМС використовуються в медицині як: лікарські препарати (ферменти, полісахариди. слизи, екстракти); як допоміжні речовини при виготовленні різних лікарських форм (основи для суппозиторіїв і мазей, эмульгатори і стабілізатори при виготовленні суспензій і емульсій, у якості пролонгаторів). ВМС використовуються в якості солюбілізаторів, як коригуючі речовини, як добавки при виготовленні кровозамінників ; вони використовуються як пакувальний матеріал при відпускові лік, а також при виготовленні флаконів, плівок, пробок, банок і ін.

Розвиток хімії полімерів призвів до появи нових матеріалів, які виявляються досить корисними в технології ліків. Так, наприклад, природа не дала в наше розпорядження матеріал для покриття таблеток, нерозчинних у воді, але розчинних у шлунковому сокові. Полімерна хімія зуміла дати нам ряд таких речовин, наприклад, ацетилцеллюлоза й ін.

Проблема пошуку нових допоміжних речовин є актуальною. тому що з їхньою допомогою можна не тільки удосконалювати існуючі лікарські форми, але і створювати нові з заздалегідь  заданими властивостями і досягненням максимальної терапевтичної  дії.

В нашій країні, незважаючи на великий асортимент ПАР, що випускаються хімічною промисловістю, фармпідприємства зазнають в  них великий дефіцит, тому що для їхнього впровадження в медичну практику необхідно провести їх всебічне фізико-хімічне і біологічне дослідження, чому в  нашій країні приділяється поки недостатньо уваги.

КЛАСИФІКАЦІЯ ВМС

Усі ВМС можна розділити на природні і синтетичні. До природних ВМС (які застосовуються в медичній практиці) відносять білки, ферменти, пектини, камеді, полісахариди, рослинні слизи, у тому числі сухі і густі екстракти, багато смол.

До синтетичних ВМС відносяться: поліксилоксани, поліетиленоксиди, целюлоза і її ефіри (МЦ, натрій-КМЦ, ацетилфталилцеллюлоза й ін.), полівініловий спирт, полівінілацетат, полівінілпіролідон і ін.

З групи природних ВМС найбільше широко застосовуються: вищі полісахариди загальної формули (З6Н10ПРО5). Представником цієї групи є крохмаль, що широко розповсюджений у природі. Макромолекула крохмалю складається з залишків глюкози (?-форма).

Молекули крохмалю складаються з розчинної в теплій воді амілози, що складає 10–20% і нерозчинного у воді амілопектину.

Молекули амілози слабко розгалужені, їхня молекулярна маса знаходиться в межах 32 000 – 160 000. Ланцюги молекули амілопектину більш розгалужені і їхня молекулярна маса знаходиться в межах 100 000 – 1 000 000. У холодній воді крохмаль нерозчинний. В гарячій воді зерна крохмалю набухають і утворюють густу рідину – крохмальний  клейстер.

У фармації використовується крохмаль, отриманий із зерен пшениці, рису, кукурудзи, бульб картоплі. Для внутрішнього застосування і клізм застосовують 2% р-ни крохмалю. У концентрації 4–7% р-ни крохмалю на очищеній воді і гліцерині використовують як основи для мазей. У концентрації 10% р-ни крохмалю використовують для стабілізації емульсій і суспензій.

Шляхом обробки крохмалю ферментами (мальтозою), мінеральними кислотами, що окислюючими  речовинами або нагріванням одержують різні похідні крохмалю. Наприклад, що розчиняються крохмалі отримують після обробки розчином кислоти і послідуючою сушкою.

Декстрини отримують  після обробки крохмалю ферментами при нагріванні. Похідні крохмалю краще розчинні у воді і більш стійкі. Їх використовують як допоміжні речовини при  виробництві таблеток, а розчини використовують як основи для мазей.

Декстран. Молекулярна маса цієї сполуки знаходиться в межах від 15 000 до 150 000. 6% розчин декстрану з молекулярною масою 50 000 – 60 000 відомий за назвою поліглюкін, використовується .використовується для внутрівенного введення як кровозамінник.

За зовнішнім виглядом це прозора безбарвна рідина без запаху з рН від 4,5 до 6,5.

Альгінати використовуються як допоміжні речовини. Особливе значення серед них займає кислота альгінова і її солі. Кислота альгінова являє собою ВМС, котру одержують з морських водоростей (ламінарій). Вона завдяки своїм фізико-хімічним властивостям здатна утворювати вязкі водні розчини і пасти; мають гомогенізуючі,  розпушуючі, стабілізуючі властивості й ін. Це послужило підставою для широкого використання їх у складі різних фармацевтичних препаратів як розпушуючі, емульгуючі, пролонгуючі, плівкоутворюючі допоміжні речовини, а також для готування мазей і паст.

Кислота альгінова і її натрієва сіль практично нешкідливі. Вони є найбільш перспективними новими допоміжними речовинами, особливо для виробництва готових лікарських засобів.

Агароід являє собою ВМС різного ступеня полімеризації з малою реакційною здатністю. До складу полімеру входять глюкоза і галактоза, а також мінеральні елементи (кальцій, магній, сірка й ін.). Агароід, отриманий з водоростей, в 0,1% концентрації має стабілізуючі,  розпушуючі і слизькі властивості. В суміші з гліцерином у 1,5% концентрації може також бути використана  як мазева основа.

Пектин і пектинові речовини входять до складу клітинних стінок багатьох рослин. Це ВМС, що представляють за структурою полігалактуронову кислоту, частково етеріфіціровану метанолом.

Характерною властивістю розчинів пектину є висока желатинуюча здатність. Пектин становить інтерес для створення дитячих лікарських форм.

Мікробні полісахариди  представляють важливий клас природніх полімерів, що володіють різноманітними властивостями (пролонгуючі, стабілізуючі гетерогенні системи і т.п.), завдяки яким вони можуть застосовуватися як основи для мазей, лініментів. У Санкт-Петербурзькому хіміко-фармацевтичному інституті розроблена технологія одержання ряду нових мікробних полісахаридів, що характеризуються апірогенністю, малою токсичністю, що дає можливість використання їх як допоміжні речовини.

З групи цих речовин найбільше поширення одержав аубазидан – позаклітинний полісахарид, одержаний при мікробіологічному синтезі за допомогою дріжджового гриба.

Завдяки своїй будовіі, розгалуженій структурі, конфігурації і конформації і моносахаридів у молекулі полімеру (М. м. – 6–9 млн.), він має добру розчинність у воді, дає вязкі розчини, пластичні гелі, може взаємодіяти з іншими речовинами, що визначає його практичне застосування. Аубазидан (0,6% і вище) утворює гелі, що можуть використовуватися як основа для мазей, 1% – для плівок і губок. У концентрації 0,1–0,3% аубазидан використовується як пролонгатор очних крапель. У даному випадку позитивним моментом є стійкість розчинів при термічній стерилізації до 120°С. Аубазидан також є ефективним стабілізатором і емульгатором.

До групи полісахаридів відноситься також целюлоза, що не розчиняється в холодній воді. Наявність у молекулі целюлози вільних гідроксидів дає можливість одержувати прості і складні ефіри, частково або повністю розчинні у воді.

Ефіри целюлози є напівсинтетичними ВМС. Представником цієї групи є метилцеллюлоза (МЦ), вона називається ще тилоза. Це простий ефір, отриманий шляхом взаємодії лужної целюлози і хлористого метилену.

Загальна формула [(C6H7O2)(OH)(OCH3)2]n. У залежності від кількості введених у молекулу целюлози метильных груп, можуть бути отримані різні ефіри, розчинні у воді, лугах або органічних розчинниках. Для фармацевтичних цілей застосовується целюлоза, розчинна у воді зі ступенем етерифікації 1,6 – 2,0, що містить 25–33% метоксильных груп. Ступінь полімеризаціїможе бути від 150 до 900, що відповідає молекулярній масі від 30 000 до 180 000.

За зовнішнім виглядом це білий, іноді кремоватий порошок, гранули або волокна; він не розчиняється в гарячій воді, але набрякає в ній; у холодній воді набрякає і поступово розчиняється, утворюючи вязкі розчини. При нагріванні розчинів МЦ осаджується, але при охолодженні знову розчиняється. Однак, тривале нагрівання розчинів приводить до зниження в’язкості. Розчини МЦ без запаху і смаку, мають нейтральну реакцію (рн від 7,0 до 7,8), стійкі в широких межах рн від 3,0 до 12,0.

Розчини МЦ фізіологічно індиферентні. Іноді назначаються для лікування ожиріння і огрядності. МЦ не гідролізується пепсином і панкреатином, тому не всмоктується в шлунку і кишечнику. Розчини МЦ у концентрації до 4% використовуються як стабілізатори гетерогенних систем, як загусники при виробництві суспензій і емульсій. Розчини в концентрації 5–7% використовуються як компоненти  основ для мазей, паст, кремів.

1–2% р-ни МЦ застосовуються для готування очних крапель з такими речовинами, як атропіну сульфат, пілокарпіну гідрохлорид, скополаміну гідробромід, езерину саліцилат.

0,25% розчини очищеної МЦ (з молекулярною масою 50 000) застосовуються як плазмозаменники.

Розчини МЦ сумісні з великою групою лікарських препаратів (ртутними, цинковими солями, саліцилової, піровиноградної, фосфорної кислотами, пеніциліном, місцевими анестетиками, риб’ячим жиром і ін.), але несумісні з резорцином, танніном, 5 і 10% розчинами йоду, розчином аміаку, срібла нітратом, натрія тіосульфатом.

Застосування МЦ регламентовано ДФ. Рекомендується застосовувати МЦ в якості пролонгатора – речовини, що збільшуючої термін терапевтичної активності лікарських препаратів в організмі.

Натрій-карбоксиметилцеллюлоза (натрий-КМЦ) отримується шляхом взаємодії лужної целюлози і монохлорацетату натрію. Промисловістю випускається декілька похідних різного ступеня етерифікації.

Розчини натрій-кмц в концентрації 1,5–2% застосовуються в якості загусника-диспергатора при виробництві суспензій, лініментів (стрептоцидовий лінімент).

2% р-ни натрій-КМЦ входять до складу основи для готування захисної фурацилінової пасти. 2% р-ни використовуються в якості пролонгаторів при виготовленні очних крапель (розчин пілокарпіну). Р-ни высокоочищені натрій-КМЦ застосовуються при виготовленні кровозамінних рідин.

В меншій мірі вивчені, але пропонуються для застосування в галузі фармації змішані ефіри целюлози – оксипропілметилцеллюлоза (ОПМЦ). 1–2% р-ни застосовуються для підвищення стійкості лініментів (синтоміцинового). Ацетфталилцеллюлоза (АЦФ) використовується для покриття желатинових капсул, драже, таблеток, розчинних у кишечнику.

Закінчуючи розгляд характеристики похідні целюлози я хочу звернути увагу на особливості готування розчинів МЦ. Звичайно при виготовленні розчинів сухий продукт поміщають у склянку, додають гарячу воду 50–70, половину від необхідної кількості, вказаної в рецепті. При цьому целюлоза змочується і набрякає. Коли температура знижується до кімнатної (25°З), додають іншу воду, розмішують мішалкою до повного розчинення. При відсутності мішалки МЦ залишають на ніч (навіть у холодильнику) і набряклу масу розмішують скляною паличкою. Р-ни МЦ можна стерилізувати, але при тривалому збереженні можуть піддаватися мікробному псуванню.

Білкові речовини або білки також відносяться до природних ВМС. Вони являють собою високомолекулярні органічні сполуки, складні молекули яких побудовані з амінокислот.

Молекулярна маса білків коливається в межах від 27 000 до 7 млн. При розчиненні у воді білки утворюють істинні розчини. У воді молекули білків дисоціюють на іони. Ця дисоціація може проходити по кислотному або основному типові, в залежності від рН середовища.

В сильно кислому середовищі білок поводить як основа, його молекула дисоціює за рахунок груп NH2 по основному типу:

HONH₃ – R – COOH ⇆ [NH₃ – R – COOH]⁺ + OH^–

Кислотна дисоціація при цьому подавлена.

У лужному середовищі, навпаки, подавлена основна дисоціація, а йде переважно кислотна.

HONH₃ – R – COOH ⇆ [HONH3 – R – COOH]^– + H⁺

 

Однак при якомусь значенні рН ступінь дисоціації аміно- і карбоксильных груп здобуває однакові значення, коли молекули білків стають електронейтральними. Значення рН, при якому молекула білка знаходиться в електронейтральному стані носить назву ізоелектричної  точки, скорочено ІЕТ. Для більшості білків ІЕТ лежить в області кислих розчинів. Зокрема, для желатину – 4,7; казеїну молока – 4,6; γ-глобуліну крові – 6,4; пепсину – 2,0; химотрипсину – 8,0; альбуміну яєчного – 4,7; фармагеля А – 7,0; фармагеля Б – 4,7.

Необхідно знати ізоелектричну точку,так як  встановлено, що ІЕт стійкість розчинів білків буде мінімальною (проявлення всіх його властивостей буде мінімальним). У деяких випадках можливо навіть випадання білків в осад. Це зв’язано з тим, що вІЕТ по всій довжині білкової молекули знаходиться рівна кількість позитивно і негативно заряджених іоногенних груп, що призводить до зміни конфігурації молекули. Гнучка молекула скручується в щільний клубок у силу притягнення різнойменних іонів.

Зі зміною форми макромолекул зв’язана зміна в’язкості розчинів.

Представниками цієї групи природних ВМС є такі ферменти, зокрема:

Пепсин отримується шляхом спеціальної обробки слизових оболонок шлунку свиней і змішаних з цукровою пудрою. Це білий, злегка жовтуватий порошок солодкого смаку зі слабким своєрідним запахом. Застосовується при розладах травлення (ахілії, гастритах, диспепсії й ін.).

Трипсин  одержують з підшлункових залоз великої рогатої худоби. Це білок з молекулярною масою 21000. Може бути в двох поліморфних формах: кристалічної й аморфної. Трипсин кристалічний застосовується зовнішньо в очних краплях; у концентрації 0,2–0,25% при гнійних ранах, пролежнях, некрозах для парентерального (внутрім’язового) застосування. Це білий кристалічний порошок, без запаху, легко розчинний у воді, ізотонічному розчині натрію хлориду.

Хімотрипсин – суміш хімопсину і трипсину, рекомендується тільки для місцевого застосування у воді 0,05–0,1–1% розчинів при гнійних ранах, опіках.

Гідролізин – отримують гідролізом крові тварин, входить до складу протишокових рідин.

Амінопептид – отримують також при гідролізі крові тварин, застосовується для підживлення виснажених організмів. Застосовується внутрівенно, рекомендується і ректальний спосіб введення.

Коллаген є основним білком сполучної тканини, складається з макромолекул, що мають триспіральну структуру. Головним джерелом коллагена служить шкіра великої рогатої худоби, в якій  його міститься до 95%. Коллаген одержують шляхом лужно-солевою обробкою спілка.

Коллаген застосовують для покриття ран у виді плівок з фурациліном, кислотою борною, олією обліпиховою, метилурацилом, також у виді очних плівок з антибіотиками. Застосовуються губки гемостатичні з різними лікарськими речовинами. Коллаген забезпечує оптимальну активність лікарських речовин, що зв’язано з глибоким проникненням і тривалим контактом лікарських речовин, включених у коллагеновую основу, із тканинами організму.

Сукупність біологічних властивостей коллагена (відсутність токсичності, повна резорбція й утилізація в організмі, стимуляція репаративних процесів) і його технологічні властивості створюють можливість широкого використання в технології лікарських форм.

Усі ці білкові речовини – добре розчиняються у воді. . Макромолекули цих речовин являють собою звернуті кулевидні глобулі. Зв’язки між молекулами невеликі, вони легко сольватуються і переходять у розчин. Утворюються маловязкі розчини. 

Желатин медичний також відноситься до групи білків, опис цієї речовини приведено в ДФ ІХ на стор. 309. Це продукт часткового гідролізу коллагену і казеїну, який міститься в кістах, шкірі і хрящах тварин. Являє собою безбарвні або злегка жовтуваті просвічувані гнучкі листочки або дрібні пластинки без запаху.

Застосовується всередину для підвищення згортання крові і зупинки шлунково-кишкових кровотеч. 10% р-ни желатину використовують для ін’єкцій. Р-ни желатину у воді і гліцерині використовують для при готування мазей і суппозиторіїв. Молекули желатину мають лінійну витягнуту форму (фібрілярну). Желатин – це білок, продукт конденсації амінокислот, в його молекулах міститься багато полярних груп (карбоксильних і аміногрупп), які  мають велику спорідненість до води, тому у воді желатин утворює істинні розчини. При кімнатній температурі 20–25°З обмежено набрякає, з підвищенням температури розчиняється.

Желатоза – продукт гідролізу желатину. Представляє злегка жовтуватий гігроскопічний порошок. Використовується для стабілізації гетерогенних систем (суспензій і емульсій). Обмежено розчинна у воді.

Фармагель А и Б – це продукти гідролізу желатину, що розрізняються по ізоелектричних точках. Фармагель А має при рн – 7,0 , фармагель Б – при рн 4,7. Використовуються як стабілізатори в гетерогенних системах.

Недоліки желатину, желатози і фармагелей: їхні розчини швидко піддаються мікробному псуванню.

З білків застосовується ще лецитин як эмульгатор. Він міститься в яєчному білку. Має хороші емульгуючі властивості, може застосовуватися для стабілізації лікарських форм для ін’єкцій.