КАРБОНОВІ КИСЛОТИ

Будова та властивості карбонових кислот

План

1. Будова  карбоксильної групи, вплив електронодонорних і

     електроноакцепторних замісників на кислотність.

2. Номенклатура і класифікація карбонових кислот. Одержання   карбонових кислот.

3. Фізичні та хімічні властивості карбонових кислот. Реакції

    нуклеофільного заміщення. Утворення функціональних похідних:  солей, амідів, ангідридів, галогеноангідридів, складних ефірів.    Електронний механізм реакції етерифікації.

4. Дикарбонові кислоти. Реакції декарбоксилювання щавелевої та

    малонової кислот. Біологічне значення цієї реакції.

5. Сечовина. Гідроліз, взаємодія з азотистою кислотою, одержання  біурету. Значення цих реакцій.

1. Ліпіди. Класифіивостікація та біологічна роль. Класифікація ліпідів..

2. Вищі жирні кислоти – структурні компоненти ліпідів. Будова пальмітинової, стеаринової, олеїнової,  лінолевої, ліноленової і арахідонової кислот.

3. Прості ліпіди: воски, триацилгліцероли. Фізико-хімічні константи жирів: йодне число, кислотне число, число омилення.

4. Гідроліз ліпідів,  реакції приєднання, окиснення. Поняття про

перекисне окиснення ліпідів.

5. Складні ліпіди: фосфоліпіди – фосфатидилетаноламіни,

фосфатидилхоліни. Поняття про сфінголіпіди і гліколіпіди.

6.  Стероїди, їх біологічна роль. Холестерол. Жовчні кислоти.

 

Вивчення структури та хімічних властивостей карбонових кислот необхідне для розуміння обмінних процесів в організмі людини, оскільки перетворення багатьох речовин зв’язані з утворенням кислот та їх похідних (гліколіз, цикл Кребса, утворення і розщеплення ліпідів і тін.). Ряд кислот є важливими біологічно активними речовинами (ненасичені жирні кислоти). Ліпіди виконують в живих організмах ряд важливих функцій. Вони є джерелом енергії, основними структурними компонентами клітинних мембран, виконують захисну роль, вони є формою, у вигляді якої відкладається і транспортується енергетичне “паливо”. Гетерофункціональні сполуки поширені у природі, містяться в плодах і листках рослин, беруть участь в матаболізмі. Так, молочна кислота в організмі людини є одним з продуктів перетворення глюкози (гліколізу). Вона утворюється в м’язах при інтенсивній роботі. Яблучна і лимонна кислоти беруть участь в циклі трикарбонових кислот, що називається також циклом лимонної кислоти або циклом Кребса. Важливу роль у біохімічних процесах відіграють кетокислоти: піровиноградна, ацетооцтова, щавелевооцтова, a–кетоглутарова.

Карбонові кислоти – органічні сполуки, що містять одну або більше карбоксильних груп  -СООН, зв’язаних з вуглеводневим радикалом.

Карбоксильна група містить дві функціональні групи – карбоніл >С=О и гідроксил -OH, безпосередньо зв’язані один з одним:

 

Класифікація карбонових кислот

Карбонові кислоти класифікують по двох структурних ознаках.

1.     За числом карбоксильних груп кислоти поділяються на:

o    Одноосновні       (монокарбонові)
 Наприклад:

o     

 

o    багатоосновні

o    дикарбонові, двоосновні               трикарбонові 

2.     За характером вуглеводневого радикалу розрізняють кислоти:

o    насичені (наприклад, CH₃CH₂CH₂COOH);

o    ненасичені (CH₂=CHCH₂COOH);

o    ароматичні (RC₆H₄COOH).

Номенклатура карбонових кислот

Систематичні назви кислот даються за назвою відповідного вуглеводню (алкану) з додаванням суфікса –ова й слова кислота.

Часто використаються також тривіальні назви.

Деякі насичені одноосновні кислоти

 

Ізомерія карбонових кислот

·  Cтруктурная ізомерія
 – ізомерія в вуглеводневому радикалі (починаючи з C₄).

 

 Просторова ізомерія
 Можлива цис-транс ізомерія у випадку ненасичених карбонових кислот. Наприклад:

 

 

Будова карбоксильної групи

          Карбоксильна група сполучає в собі дві функціональні групи – карбоніл і гідроксил, що взаємно впливають один на одного:

Кислотні властивості карбонових кислот обумовлені зсувом електронної густини до карбонільного кисню й викликаної цим додаткової (у порівнянні зі спиртами) поляризації зв’язку О-Н.
       У водному розчині карбонові кислоти дисоціюють на іони:

Розчинність у воді й високі температури кипіння кислот обумовлені утворенням міжмолекулярних водневих зв’язків.

Зі збільшенням молекулярної маси розчинність кислот у воді зменшується.

Функціональні похідні карбонових кислот

        Карбонові кислоти проявляють високу реакційну здатність. Вони вступають у реакції з різними речовинами й утворять різноманітні сполуки, серед яких велике значення мають функціональні похідні, тобто сполуки, отримані в результаті реакцій по карбоксильній групі.

1. Утворення солей

а) при взаємодії з металами:

2RCOOH + Mg ® (RCOO)₂Mg + H₂

б) у реакціях з гідроксидами металів:

2RCOOH + NaOH ® RCOONa + H₂O

2. Утворення складних ефірів (естерів) R’-COOR”:

Реакція утворення складного ефіру з кислоти й спирту називається реакцією естерифікації (від лат. ether – ефір).

3. Утворення амідів:

Замість карбонових кислот частіше використають їх галогенангідриди:

Аміди утворяться також при взаємодії карбонових кислот (їх галогенангидридів або ангідридів) з органічними похідними аміаку (амінами):

Аміди відіграють важливу роль у природі. Молекули природних пептидів і білків побудовані з a-амінокислот за участю амидних груп – пептидних зв’язків

 Складні ефіри (естери

Складні ефіри – сполуки із загальною формулою R–COOR’,
 де R й R’ – вуглеводневі радикали.

Складні ефіри можуть бути отримані при взаємодії карбонових кислот зі спиртами (реакція естерифікації). Каталізаторами є мінеральні кислоти.

Дана реакція оборотна. Зворотний процес – розщеплення складного ефіру при дії води з утворенням карбонової кислоти й спирту – називають гідролізом складного ефіру. Гідроліз у присутності лугу протікає необоротньо (тому що утворений негативно заряджений карбоксилат-аніон RCOO^– не вступає в реакцію з нуклеофильним реагентом – спиртом).

Ця реакція називається омиленням складного ефіру.

     Ефіри нижчих карбонових кислот і нижчих одноатомних спиртів мають приємний запах квітів, ягід і фруктів. Ефіри вищих одноосновних кислот і вищих одноатомних спиртів – основа природних восків. Наприклад, бджолиний віск містить складний ефір пальмітинової кислоти й мірицилового спирту (мірицилпальмітат)

CH₃(CH₂)₁₄–CO–OCH₂(CH₂)₂₉CH₃.

Властивості форміатної кислоти( мурашиної

 

 

 

б) взаємодія форміатної кислоти з амоніачним розчином аргентум оксиду (реакція “срібного дзеркала”) – реакція, що відрізняє її від інших карбонових кислот. Отже, форміатна кислота має відновні властивості і дає реакцію “срібного дзеркала”, характерну для альдегідів.

 

 

в) розклад форміатної кислоти концентрованою сульфатною кислотою Для зупинення реакції нагрівання припиняють.

г) взаємодія форміатної кислоти з натрій карбонатом. У пробірку наливають 2 мл 10%-ного розчину натрій карбонату і обережно краплями форміатну кислоту (Обережно! Спінювання!). Реакційну суміш швидко закривають корком з газовідвідною трубкою, кінець якої опускають у пробірку з 2 мл вапняної (баритової) води. Спостерігають виділення газоподібного продукту СО₂ і помутніння вапняної (баритової) води. Отже, форміатна кислота сильніша за карбонатну і витісняє її з солей.

 

 

Добування ацетатної кислоти і вивчення її властивостей.

а) добування ацетатної кислоти з її солей.

 

 

б) взаємодія ацетатної кислоти з натрій карбонатом. Ацетатна кислота сильніша за карбонатну і витісняє її з солей.

в) утворення і гідроліз ферум(ІІІ) ацетату (якісна реакція на ацетатну кислоту).

Цю реакцію часто використовують для видалення іонів Fe³⁺ з розчину.

Аналогічну реакцію з ферум(ІІІ) хлоридом дають солі форміатної і пропанової кислот.

 

Жири

Жири – складні ефіри гліцерину й вищих одноатомних карбонових кислот.

Уторення жиру можна зобразити схемою:

Загальна назва таких сполук – тригліцериди або триацилгліцерини (триацилгліцероли), де ацил – залишок карбонової кислоти -C(O)R.
До складу природних тригліцеридів входять залишки насичених кислот (пальмітинової C₁₅H₃₁COOH, стеаринової C₁₇H₃₅COOH) і ненасичених (олеїнової C₁₇H₃₃COOH, лінолевої C₁₇H₃₁COOH, ліноленової C₁₇H₂₉COOH).

     Жири містяться у всіх рослинах і тваринах.
Тваринні жири (баранячий, свинячий, яловичий і т.п.), як правило, є твердими речовинами з невисокою температурою плавлення (виняток – риб’ячий жир є рідким). Жири складаються головним чином із тригліцеридів насичених кислот.

       Рослинні жири – олії (соняшникова, соєва, кукурудзяна й ін.) – рідини (виняток – кокосове масло). До складу тригліцеридів олій входять залишки ненасичених кислот.
      Рідкі жири перетворюють у тверді шляхом реакції гідрогенізації (гідрування). При цьому водень приєднується по подвійному зв’язку, що міститься в вуглеводневому радикалі молекул масел.

Продукт гідрогенізації масел – твердий жир (штучне сало, саломас). Маргарин – харчовий жир, складається із суміші гідрогенізованних олій (соняшникової, кукурудзяної, й ін.), тваринних жирів, молока й смакових добавок (солі, цукру, вітамінів й ін.).

        Жирам як складним ефірам властива оборотна реакція гідролізу, що кеаталізується мінеральними кислотами. При участі лугів гідроліз жирів відбувається необоротньо. Продуктами в цьому випадку є мила – солі вищих карбонових кислот і лужних металів.

Натрієві солі – тверді мила, калієві – рідкі. Реакція лужного гідролізу жирів, і взагалі всіх складних ефірів, називається також омиленням.

 

Жирні кислоти

          Жирні кислоти — це карбонові кислоти, молекули яких містять від чотирьох до тридцяти шести атомів карбону. У складі живих організмів було виявлено більше двохсот сполук цього класу, проте значного поширення набули близько двадцяти. Молекули всіх природних жирних кислот містять парну кількість атомів карбону (це пов’язано із особливостями біосинтезу, який відбувається шляхом додавання двокарбонових одиниць), переважно від 12 до 24. Їх вуглеводневі ланцюжки зазвичай нерозгалужені, зрідка вони можуть містити трикарбонові цикли, гідроксильні групи або відгалуження.[2][1]

В залежності від наявності подвійних зв’язків між атомами карбону всі жирні кислоти поділяються на насичені, які їх не місять, та ненасичнені, до складу яких входять подвійні зв’язки. Найпоширенішими із насичених жирних кислот в організмі людини є пальмітинова (C16) та стеаринова (C18).[1]

      Ненасичені жирні кислоти зустрічаються в живих організмах частіше ніж насичені (близько 3/4 загального вмісту). У більшості з них спостерігається певна закономірність у розміщенні подвійних зв’язків: якщо такий зв’язок один, то він переважно знаходиться між 9-тим та 10-тим атомами карбону, додаткові подвійні зв’язки здебільшого з’являються у позиціях між 12-тим і 13-тим та між 15-тим і 16-тим карбоном (винятком з цього правила є арахідонова кислота). Подвійні зв’язки у природних поліненасичених жирних кислотах завжди ізольовані, тобто між ними міститься хоча б одна метиленова група (-CH=CH-CH2-CH=CH-). Майже у всіх ненасичених жирних кислот, що зустрічаються в живих організмах, подвійні зв’язки перебувають у цис-конфігурації. До найпоширеніших ненасичених жирних кислот належать олеїнова, лінолева, ліноленова та арахідонова.

Незамінні жирні кислоти

        Печінка відіграє ключову роль у метаболізмі жирних кислот, проте деякі з них вона синтезувати нездатна. Через це вони називаються незамінними, до таких зокрема належать ω-3 (ліноленова) та ω-6 (лінолева) поліненасичні жирні кислоти, вони містяться в основному в рослинних жирах. Ліноленова кислота є попередником для синтезу двох інших ω-3 кислот: ейозапентаеноєвої (EPA) та докозагексаеноєвої (DHA).[2] Ці речовини необхідні для роботи головного мозку, і позитивно впливають на конгітивні та поведінкові функції.[8]

     Важливе також співвідношення ω-6:ω-3 жирних кислот у раціоні: рекомендовані пропорції лежать в межах від 1:1 до 4:1. Проте дослідження показують, що більшість жителів Північної Америки вживають в 10-30 разів більше ω-6 жирних кислот, ніж ω-3. Таке харчування пов’язане із ризиком виникнення серцево-судинних захворювань. Натомість «середземноморська дієта» вважається значно здоровішою, вона багата на ліноленову та інші ω-з кислоти, джерелом яких є зелені рослини (напирклад листки салату) риба, часник, цілі злаки, свіжі овочі та фрукти. Як харчову добавку, що містить ω-з жирні кислоти рекомендується вживати риб’ячий жир.

Наявність цис-подвійних зв’язків впливає на форму молекули жирних кислот (робить її менш компактною), а відповідно і на фізичні властивості цих речовин: ненасичені жирні кислоти у цис-формі мають нижчу температуру плавлення ніж відповідні транс-ізомери та насичені жирні кислоти.

Жирні кислоти зустрічаються в живих організмах переважно як залишки у складі інших ліпідів. Проте у невеликих кількостях вони можуть бути виявлені і у вільній формі.[3] Похідні жирних кислот ейкозаноїди відіграють важливу роль як сигнальні сполуки.

      Ацилгліцериди (ацилгліцероли, гліцериди) — це естери трьохатомного спирту гліцеролу та жирних кислот. В залежності від кількості естерифікованих гідроксильних груп у молекулі гліцеролу вони поділяються на тригліцериди (триацилгліцероли), дигліцериди (диацилгліцероли) та моногліцериди (моноацилгліцероли). Найбільш розповсюджені тригліцериди, які ще мають емпіричну назву нейтральні жири або просто жири.

       Жири можуть бути простими, тобто містити три однакові залишки жирних кислот, наприклад тристеарин або триолеїн, але частіше зустрічаються змішані жири, що містять залишки різних жирних кислот, наприклад 1-пальміто-2-олеолінолен. Фізичні властивості тригліцеридів залежать від жирнокислотного складу: чим більше вони містять залишків довгих ненасичених жирних кислот, тим більша в них температура плавлення, і навпаки — чим більше коротких ненасичених, тим вона менша. Загалом рослинні жири (олії) містять близько 95% ненасичених жирних кислот, і тому за кімнатної температури перебувають у рідкому агрегатному стані.  Тваринні жири, навпаки містять в основному насичені жирні кислоти (наприклад волове сало складається в основному із тристеарину), тому за кімнатної температури тверде.

Основної функцією ацилгліцеридів є те, що вони слугують для запасання енергії, і є найбільш енергоємким паливом клітини

Загальна назва таких сполук – тригліцериди або триацилгліцерини (триацилгліцероли), де ацил – залишок карбонової кислоти -C(O)R.
До складу природних тригліцеридів входять залишки насичених кислот (пальмітинової C₁₅H₃₁COOH, стеаринової C₁₇H₃₅COOH) і ненасичених (олеїнової C₁₇H₃₃COOH, лінолевої C₁₇H₃₁COOH, ліноленової C₁₇H₂₉COOH).

     Жири містяться у всіх рослинах і тваринах.
Тваринні жири (баранячий, свинячий, яловичий і т.п.), як правило, є твердими речовинами з невисокою температурою плавлення (виняток – риб’ячий жир є рідким). Жири складаються головним чином із тригліцеридів насичених кислот.

       Рослинні жири – олії (соняшникова, соєва, кукурудзяна й ін.) – рідини (виняток – кокосове масло). До складу тригліцеридів олій входять залишки ненасичених кислот.
    Фізичні властивості. Усі жири легші за воду, нерозчинні у воді (утворюють емульсію, приклад – молоко), легко розчинні в органічних розчинниках (ефірі, бензені, бензині, дихлоретані та ін. Жири утримують і легко поглинають пахучі речовини, що використовується для добування пахучих речовин з квітів.

Хімічні властивості.

1. Реакція гідролізу. Жирам як естерам властива оборотна реакція гідролізу, що каталізується мінеральними кислотами, продуктами є гліцерол і вищі жирні кислоти.

         2. Гідрогенізація жиру. Рідкі жири перетворюють у тверді шляхом реакції гідрогенізації (гідрування). При цьому водень приєднується по подвійному зв’язку, що міститься в вуглеводневому радикалі молекул олій.

      Рідкі жири перетворюють у тверді шляхом реакції гідрогенізації (гідрування). При цьому водень приєднується по подвійному зв’язку, що міститься в вуглеводневому радикалі молекул масел.

 

Продукт гідрогенізації масел – твердий жир (штучне сало, саломас). Маргарин – харчовий жир, складається із суміші гідрогенізованних олій (соняшникової, кукурудзяної, й ін.), тваринних жирів, молока й смакових добавок (солі, цукру, вітамінів й ін.).

        Жирам як складним ефірам властива оборотна реакція гідролізу, що кеаталізується мінеральними кислотами.

3. Лужний гідроліз. При участі лугів гідроліз жирів відбувається необоротно. Реакцію лужного гідролізу жирів, як і взагалі всіх естерів, називають також омиленням. Продуктами в цьому випадку є мила – солі вищих карбонових кислот і лужних металів.

 

При участі лугів гідроліз жирів відбувається необоротньо. Продуктами в цьому випадку є мила – солі вищих карбонових кислот і лужних металів.

 

 

Натрієві солі – тверді мила, калієві – рідкі. Реакція лужного гідролізу жирів, і взагалі всіх складних ефірів, називається також омиленням.

 

Мило – це солі вищих карбонових кислот і лужних металів. Натрієві солі вищих жирних кислот -– тверді мила,  Калієві – рідкі мила (застосовують як дезінфікуючий засіб).

Мийна дія мила пояснюється його дифільною будовою, яка характерна для поверхнево-актвних речовин (ПАР). Їх молекули містять гідрофобну неполярну частину – довгий вуглеводневий радикал (наприклад, С₁₇Н₃₅–) і гідрофільну полярну групу –СООNa. У процесі прання гідрофобна частина розчиняється в частинці бруду (жиру), а гідрофільна – у воді. Таким чином, за рахунок адсорбції на частинках бруду створюється йонна оболонка, що розчиняється у воді. Така система створює стійку емульсію жиру у воді чи суспензію, яка виводиться з поверхні предмета чи тканини разом з милом.

Проте мило втрачає свою миючу здатність у твердій воді, тому що мила багатовалентних металів (Са²⁺, Мg²⁺, Pb²⁺) нерозчинні у воді.

 

Біологічне значення жирів. Як нерозчинні у воді речовини, жири не можуть безпосередньо всмоктуватись у тканини із органів травлення. Під дією ферментів підшлункового і кишкового соків (ліпаз) вони гідролізують у тонких кишках до гліцеролу і карбонових кислот, з яких синтезується жир, властивий даному організму. Синтезований жир по лімфатичній системі надходить у кров і переноситься нею у жирову тканину.

Ненасичені кислоти організм людини сам синтезувати не може; він має отримувати їх готовими з їжею. Ці кислоти синтезуються тільки у рослинних організмах і їх назиівють незамінними (С₁₇Н₃₁СООН – лінолева і С₁₇Н₂₉СООН – ліноленова).