ЛАБОРАТОРНО-ПРАКТИЧНЕ ЗАНЯТТЯ ЗАНЯТТЯ №15 (6 год.)

 

Тема 21. Амінокислоти. Поняття про білки. Похідні карбонатної кислоти. Сульфокислоти.

Малий практикум. Одержання індивідуальних завдань по синтезу та аналізу органічних сполук.

Контроль змістового модулю №4.

 

Мета заняття:

Засвоїти:

– будову, номенклатуру, методи добування, хімічні властивості та практичне значення похідних карбонатної кислот, сульфокислот та амінокислот.

 

Практичні навички:

Вміти:

–        лабораторними методами підтверджувати будову амінокислот, похідних карбонатної кислоти та сульфокислот;

–        проводити ідентифікацію амінокислот.

 

Хід заняття:

1.                  Контроль виконання домашнього завдання.

2.                  Виконання практичних дослідів.

3.                  Контроль вхідного рівня знань.

4.                  Розв’язування навчальних вправ та контроль за їх виконанням.

5.                  Визначення вихідного рівня знань.

 

Програма самопідготовки студентів.

 

Амінокислоти

1.      Будова та класифікація, номенклатура амінокислот. Стереоізомерія a-аміноксилот: D- і L-ряди.

2.      Фізичні властивості амінокислот. Способи одержання амінокислот.

3.      Біполярна структура a-амінокислот, утворення хелатних сполук. Поняття про ізоелектричну точку.

4.      Хімічні властивості амінокислот як біфункціональних сполук. Відношення α-, β- та γ-амінокислот до нагрівання.

5.      Одержання та властивості білків.

6.      Методи ідентифікації амінокислот.

 

Похідні карбонатної кислоти. Сульфокислоти.

1. Хлорангідриди карбонатної кислоти (хлормурашина кислота, фосген), ефіри (уретани), аміди (карбамінова кислота, карбамід).

4. Властивості карбаміду (сечовини): гідроліз, утворення солей, алкілювання, ацилювання (уреїди, уреїдокислоти), взаємодія з нітритною кислотою і гіпобромітами, відношення до нагрівання.

5. Біурет. Біуретова реакція і її значення. Уреїди. Уреїдокислоти.

6. Гуанідин, основні властивості. Гуанідиновий фрагмент у біологічно активних сполуках (аргінін, стрептоміцин).

7. Номенклатура та способи отримання алкан- та аренсульфокислот. Сульфуючі реагенти. Пряме та непряме сульфування.

8. Хімічні властивості алкан- та аренсульфокислот.

9. Хлорангідриди сульфокислот як вихідні продукти у синтезі похідних сульфокислот – складних ефірів, амідів, гідразидів та уоеїдів.

10. Аренсульфаміди.  Хлорпохідні амідів та алкілуреїди аренсульфокислот.

Сульфанілова кислота як структурний елемент хіміко-терапевтичних засобів. Сульфаніламідні препарати.

11. Ідентифікація сульфокислот та їх похідних. Окремі представники та їх застосування.

 

 

Домашнє завдання до теми 21: 1, 2, 12.

Ситуаційні задачі.

1. Напишіть структурні формули наступних сполук: 1) гліцин; 2) серин; 3) орнітин; 4) гістидин; 5) фенілаланін; 6) глутамінова кислота; 7) пролін; 8) метіонін; 9) аргінін; 10) триптофан; 11) g-гідроксилізин; 12) g-аміномасляна кислота (аміналон); 13) діамід глутамінової кислоти; 14) амонійна сіль аланіну; 15) нітрил w-амінокапронової кислоти.

2. Назвіть наведені сполуки за міжнародною і тривіальною номенклатурою:

3.      У кожній з наведених сполук вкажіть хіральний атом карбону і для трьох з них напишіть проекційні формули Фішера та назвіть їх за D,L- та R,S-номенклатурами. На прикладі L-серину і L-цистеїну покажіть, які взаємовідношення між D,L- та R,S-номенклатурами. Чому не завжди є пряма кореляція L- з S-ізомером. Серед наведених амінокислот зазначте незамінні.

4.      Напишіть схему взаємодії a,d-діаміновалеріанової кислоти (орнітину) та аланіну з наступними реагентами: 1) NaOH (H₂O); 2) HCl; 3) CH₃ОН (Н⁺); 4) CH₃C(O)Cl; 5) NaNO₂ (HCl); 6) C₆H₅CH₂C(O)Cl (бензоксикарбоніл-хлорид); 7) CH₃I; 8) 2,4-динітрофлуорбензен; 9) PCl₅; 10) Cu(OH)₂. Назвіть одержані сполуки. Яка будова продукту останньої реакції? До якого класу сполук належить цей продукт?

5.      Яких перетворень зазнають a-, b-, g-, d-аміновалеріанові кислоти під час їх нагрівання? Назвіть одержані сполуки. Чим пояснити відмінності в перетвореннях амінокислот під час нагрівання залежно від положення аміногрупи в молекулі.

6.      За допомогою яких реакцій можна синтезувати 1) аспарагінову кислоту із бурштинової кислоти; 2) аланін з піровиноградної кислоти; 3) лізин із циклогексанону; 4) валін із a-галогензаміщених естерів кислот і фтальіміду.

7.      Охараткеризуйте, що таке ізоелектрична точка амінокислот і білків. Поясніть, чому ізоелектрична точка для аланіну, валіну, лейцину лежить в інтервалі рН_і = 6, для лізину рН_і = 9,74, для аргініну рН_і = 10,76, а для аспарагінової кислоти рН_і = 2,77. Від чого залежить положення ізоелектричної точки амінокислот і білків. Як змінюється стійкість білків в цій точці до їх висадження водорозчинними органічними розчинниками і висолення розчинами солей?

8.      При розкладі (декарбоксилюванні) яких амінокислот, що входять до складу білків, утворюються отруйні діаміни – путресцин (тетраметилендіамін) і кадаверин (пентаметилендіамін), які називають птоамінами, або трупними отрутами? Напишіть реакції декарбоксилювання цих кислот.

9.      Напишіть схему взаємодії аспарагінової кислоти з формальдегідом. На одержаний продукт подійте розчином лугу. Вкажіть на практичне використання цих реакцій для кількісного визначення карбоксильних груп (формольне титрування).

10.  Напишіть схему взаємодії a-амінопропіонової кислоти з HNO₂. Яке застосування знаходить реакціф взаємодії нітритної кислоти з амінокислотами в органічному аналізі? Як кількісно визначають вміст білка в харчових продуктах?

11.  Визначте будову речовини складу C₃H₇NO₂, яка має амфотерні властивості, при реакції з нітритною кислотою виділяє азот, з етиловим спиртом у присутності HCl утворює сполуку C₅H₁₁NO₂, а під час нагрівання переходить у речовину C₆H₁₀NO₂.

12.  Назвіть пептиди, вказавши N-i C-кінцеві амінокислоти:

 

13. Виходячи з оцтової кислоти, запропонуйте схеми одержання бромоцтової, гідроксіоцтової та амінооцтової кислот.

14. Дайте визначення поняттям «спиртокислоти» і «фенолокислоти». Наведіть схему і механізм реакції одержання саліцилової кислоти за методом Кольбе— Шмітта. Чому кислотність саліцилової кислоти вища, ніж її пара- і мета-ізомерів? Напишіть схеми якісних реакцій, що дозволяють відрізнити саліцилову кислоту: 1) від фенолу; 2) бензойної кислоти; 3) ацетилсаліцилової кислоти.

15.Порівняйте відношення до нагрівання α-, β- і γ-гідроксикислот. Назвіть продукти.

16. Напишіть рівняння реакцій, що дозволяють здійснити такі схеми хімічних перетворень:

 

Домашнє завдання: 4, 5, 13, 14, 15.

Ситуаційні задачі.

1.                                          Розмістіть в ряд за зменшенням основності наступні сполуки:

2.                                          При взаємодії фосгену зі спиртами, в залежності від умов, можуть бути одержані продукти моно- і дизаміщення. Допишіть схеми реакцій і назвіть кінцеві продукти:

3.                                          Медичний препарат мепробамат (транквілізатор) відноситься за хімічною будовою до ефірів карбамінової кислоти – уретанам:

Запропонуйте спосіб його одержання. Назвіть вихідні продукти синтезу препарату.

4.      Напишіть структурні формули наступних сполук: 1) хлорвугільна кислота; 2) фосген; 3) моноетилкарбонат; 4) диетиловий ефір вугільної кислоти; 5) карбамінова кислота; 6) карбамід; 7) гуанідин.

5.      Напишіть схему отримання продукту, що утворюється при взаємодії СО з хлором на світлі. Наведіть схеми реакцій отриманого продукту з наступними реагентами: 1) екевімолярною кількістю етанолу; 2) надлишком етанолу;  3) надлишком аміаку; 4) водою. Назвіть продукти.

6.      Напишіть схему реакції взаємодії метилового ефіру хлорвугільної кислоти з еквімолярною кількістю аміаку та назвіть отримані продукти. Які сполуки називають уретанами?

7.      Напишіть схему промислового одержання сечовини.

8.      Який атом у молекулі сечовини є основним центром та протонується у реакції солеутворення.

9.      Напишіть схеми одержання сечовини нітрату та оксалату.

10.  Наведіть схеми реакцій, що підтверджують нуклеофільні властивості сечовини. Назвіть продукти.

11.  Які сполуки називають уреїдами? Наведіть приклад уреїдокислоти та циклічного уреїду.

12.  Напишіть схему синтезу лікарського препарату снотворної дії – бромізовалу ( уреїд α-бромізовалер’янової кислоти), виходячи з α-бромізовалер’янової кислоти.

13.  Напишіть структурні формули наступних сполук: 1) метансульфокислота; 2) п-толуолсульфокислота; 3) бензолсульфокислота; 4) натрію пропансульфонат; 5) 1,3-бензолдисульфокислота; 6) бензолсульфонілхлорид; 7) етилпропансульфонат; 8) метил-п-толуолсульфонат; 9) пропіловий ефірбензолсульфокисолоти; 10) о-толуолсульфонамід; 11) N,N-диметилсульфонамід; 12) натрієва сіль 1-бутансульфонової кислоти.

14.  Наведіть схеми отримання 1) етансульфонової кислоти з відповідного галогенпохідного вуглеводу та натрію сульфіту; 2) натрію пропансульфонату з насиченого вуглеводу; 3) метансульфонової кислоти з відповідного меркаптану.

15.  Напишіть схеми реакції сульфоокиснення та сульфохлорування н-бутану. До якого типу реакцій вони відносяться? Наведіть механізм реакції сульфування. Назвіть продукти реакцій.

16.  Наведіть механізм та схему реакції сульфування бензолу. Назвіть продукти

17.  Запропонуйте схему синтезу антисептичного препарату хлораміну Б (натрію N-хлорбензолсульфонамід), виходячи з бензолу та хлорсульфонової кислоти.

18.  Яку реакцію називають десульфуванням? Як можна отримати бензол з бензолсульфокислоти? Поясніть, чому на відміну від бензолсульфокислоти п-толуолсульфокислота десульфується легше, а п-бромбензолсульфокислота – важче?

 

 

Практична частина.

Дослід 1. Відношення моноаміномонокарбонових кислот до індикаторів.

Реактиви: 2%-ний розчин аміноацетатної кислоти (гліцин); 2%-ний розчин аланіну; 2%-ний розчин лейцину; індикатори: 1%-ні розчини метилоранжу, метилового червоного, лакмуса (синій і червоний); універсальний індикаторний папірець зі шкалою рН.

Методика виконання. У чотири пробірки внести по 1 мл 2%-ного розчину аміноацетатної кислоти (гліцину). Потім у кожну пробірку додати по 2-3 краплі розчину індикатора: у першу – метилоранжу, у другу – метилового червоного, у третю – синього лакмусу, у четверту – червоного. Що спостерігаєте?

 

 

 

Аналогічні досліди провести із 2%-ними розчинами аланіну і лейцину.

 

Після цього на смужку універсального індикаторного папірця нанести по одній краплі 2%-х розчинів гліцину, аланіну і лейцину. За допомогою шкали визначити рН цих розчинів.

 

 

 

 

Чим пояснити одержані результати? Що таке цвіттер-йон. Покажіть його утворення на прикладі гліцину та аланіну

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Дослід 2. Властивості аміноацетатної кислоти (гліцину).

Реактиви: 10%-ний розчин аміноацетатної кислоти; 2%-ний розчин аміноацетатної кислоти; кристалічна аміноацетатна кислота; насичений розчин натрій карбонату; 0,1%-ний розчин хлоридної кислоти; порошок купрум(ІІ) оксиду; 10%-ний розчин натрій гідроксиду; льодяна ацетатна кислота; 10%-ний розчин натрій нітриту; 1%-ний розчин метилоранжу; 0,2%-ний розчин метилового червоного; нейтралізований розчин формальдегіду.

Обладнання: водяна баня; стакан із льодом.

Методика виконання. а) амфотерні властивості гліцину. У пробірку внести 0.1 г гліцину і 1 мл насиченого розчину натрій карбонату. Що спостерігаєте? Напишіть рівняння реакції. Які властивості підтверджує дана реакція?

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Потім до 1 мл 0,1%-ного розчину хлоридної кислоти додати 1-2 краплі метилоранжу. Індикатор забарвлюється в червоний колір. До забарвленого індикатором розчину хлоридної кислоти невеликими порціями додати гліцин (кристалічний). Що спостерігаєте? Про що це свідчить? Напишіть рівняння реакції. Які властивості підтверджує дана реакція?

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

б) утворення комплексної солі купрум(ІІ) аміноацетатної кислоти. У пробірці нагріти 0,5 г порошкоподібного купрум(II) оксиду з 2-3 мл 2%-ного розчину аміноацетатної кислоти. Після нагрівання на 2-3 хв. пробірку з реакційною сумішшю поставити у штатив для відстоювання. Що спостерігаєте?

 

 

 

 

Одержаний розчин обережно декантацією відокремити від купрум(ІІ) оксиду у дві пробірки, одну з яких поставити у стакан з льодом, а в іншу додати 2-3 краплі 10%-ного розчину натрій гідроксиду. Чому не випадає осад купрум(ІІ) гідроксиду? Напишіть рівняння реакції.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Проведіть аналогічну реакцію розчину аміноацетатної кислоти з купрум(ІІ) гідроксидом. Що спостерігаєте при цьому? Напишіть рівняння реакції.

 

 

 

 

 

 

 

 

в) взаємодія гліцину з нітритною кислотою. У пробірці змішати 1 мл 10%-ного розчину гліцину з 1 мл льодяної ацетатної кислоти. До одержаної реакційної суміші краплями додати 1 мл 10%-ного розчину натрій нітриту. Вміст пробірки обережно перемішати. Що спостерігаєте? До отвору пробірки піднесіть тліючу скалку. Чому вона гасне. Напишіть рівняння реакції.

 

 

 

 

 

\

 

г) взаємодія аміноацетатної кислоти з формальдегідом. У пробірку внести 2 мл 2%-ного розчину аміноацетатної кислоти і 1-2 краплі індикатора метилового червоного. Розчин забарвлюється в жовтий колір. Після цього в пробірку до розчину аміноацетатної кислоти додати 1 мл нейтралізованого розчину формальдегіду. Що спостерігаєте? Наявність якого середовища це підтверджує? 

 

 

 

Формальдегід взаємодіє з аміногрупою молекули амінокислоти, зв’язує її, а карбоксильна група при цьому вивільняється.

У разі додавання розчину формальдегіду до моноамінокарбонових кислот можна визначити їх концентрацію титруванням за допомогою лугу (формольне титрування за Серенсеном).

 

Дослід 3. Реакція a-амінокислот з нінгідрином.

Реактиви: 1%-ний розчин аміноацетатної кислоти; 1%-ний розчин аланіну; 1%-ний розчин лейцину; 0,1%-ний розчин нінгідрину.

Методика виконання. Дослід проводять у трьох пробірках, у першу з яких внести 2 мл 1%-ного розчину аміноацетатної кислоти, у другу – 2 мл 1%-ного розчину аланіну (a-амінопропіонової кислоти), у третю – 2 мл 1%-ного розчину лейцину. До розчину амінокислот в кожну пробірку додати 2-3 краплі 0,1%-ного розчину нінгідрину в ацетоні. Реакційні суміші в пробірках добре перемішати і поставити у гарячу водяну баню. Через деякий час реакційні суміші в пробірках забарвлюються у синьо-фіолетовий колір. Інтенсивність забарвлення пропорційна концентрації a-амінокислоти.

Амінокислота взаємодіє з нінгідрином і утворює продукт конденсації типу азометинів:

Продукт конденсації шляхом перегрупування і подальшого гідролізу утворює 2-аміноіндандіон, який взаємодіє з нінгідрином і утворює барвник (синій Руемана):

Реакція з нінгідрином дуже чутлива. Її використовують для якісного і кількісного аналізу a-амінокислот.

 

Дослід 4. Якісні реакції на сечовину.

Реактиви: сечовина; HNO₃ (конц.); 0,5 н. розчин NaNO₂; вапняна вода; 10%-ий розчин NaOH; 2%-ий розчин CuSO₄; 2 н. розчин амоніаку.

Обладнання і матеріали: пробірки, універсальний лакмусовий папірець.

Методика виконання. а) розчинність сечовини і її нітрату у воді. В пробірку до 3-4 мл концентрованого розчину сечовини додають невелику кількість концентрованої нітратної кислоти. При цьому відбувається розігрівання суміші. При охолодженні реакційної суміші випадає в осад важко розчинна у воді сіль – нітрат сечовини. На які властивості вказує дана реакція? Напишіть рівняння реакції.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

б) розклад сечовини нітритною кислотою. До утворених кристалів нітрату сечовини, підкислених нітратною кислотою, додають 2 краплі 3%-ного розчину NaNO₂. При струшуванні починається бурне виділення бульбашок газу. Розклад аміногрупи під впливом нітритної кислоти з виділенням азоту – один із прикладів реакції дезамінування. Напишіть рівняння відповідних реакцій.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

в) гідроліз сечовини. 0,5-1 г сечовини помістити в пробірку і розчинити в 4-5 мл води. До розчину додати вапняну або баритову воду і нагріти на водяній бані. Через 15-20 хвилин спостерігають утворення нерозчинного білого осаду кальцій або барій карбонату, а пари, що виділяються, мають характерний запах амоніаку. Як це експериментально підтвердити? Написати схему гідролізу сечовини і реакцію взаємодії продукту гідролізу з барій гідроксидом.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

г) розклад сечовини при нагріванні. Утворення біурету і ціанурової кислоти. В пробірці обережно нагріти 0,5 г сухої сечовини. При цьому спочатку відбувається бурхливе виділення амоніаку (як виявити?) і затвердіння розплавленої маси. Нагрівання припинити після того, як розплавлена маса знову затвердне. Пробірку охолодити, додати 3-4 мл води, і продукт реакції розчинити при повільному нагріванні. До одержаного розчину додають 1-2 мл 10%-ного розчину NaOH і 1-2 краплі 2%-ного розчину мідного купоросу і струсити. Що спостерігаєте? Напишіть рівняння відповідних реакцій.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

При утворенні біурету молекула NH₃ відщеплюється від двох молекул сечовини. Звідси і назва “біурет”. Біуретова реакція – одна з кольорових реакцій на білок і поліпептиди.

До залишку осаду ціанурової кислоти, що утворюється в процесі реакції, додати 2-3 краплі 2 н. розчину амоніаку, енергійно струсити і додати 1 краплю 2%-ного розчину купрум(ІІ) сульфату. Що спостерігаєте?

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Утворення ціанурової кислоти з трьох молекул сечовини можна представити таким чином:

Ціанурова і ізоціанурова кислоти – дві таутомерні форми.

 

Контрольні питання:

1. Чому реакція солеутворення сечовини відбувається тільки з одним еквівалентом нітратної кислоти?

 

 

 

 

2. З допомогою яких хімічних реакцій ідентифікують продукти гідролізу сечовини? Напишіть рівняння відповідних реакцій.

 

 

 

 

 

 

 

3. Напишіть схему взаємодії сечовини з нітритною кислотою. Чому дану реакцію використовують для кількісного виявлення сечовини (метод Слейка)?

 

 

 

 

 

4. Яке практичне застосування взаємодії сечовини з калій гіпобромітом?

 

 

 

 

 

 

 

 

Студент повинен знати:

–                    способи одержання, фізичні та хімічні властивості гетерофункціональних карбонових кислот на прикладі амінокислот.

–                    способи одержання, фізичні та хімічні властивості карбаміду, його похідних та сульфокислот.

 

Студент повинен вміти:

–                    розпізнавати за допомогою якісних реакцій амінокислоти;

–                    проводити реакції, що характеризуть хімічні властивості властивості карбаміду, його похідних та сульфокислот.

–                    ідентифікувати карбамід, його похідні та сульфокислоти за допомогою якісних реакцій та фізичних методів аналізу.

 

Список рекомендованої літератури:

Основна:

1. Черних В.П., Зіменковський Б.С., Гриценко І.С. Органічна хімія /За заг. ред. В.П. Черних. – 2-ге вид., випр. і доп. – X: Вид-во НФаУ; Оригінал, 2008. – 752 с.

2. Ю.О. Ластухін, С.А. Воронов. Органічна хімія. – Львів “Центр Європи”, 2006. – 864 с. 3. В.П.Черних, I.С.Гриценко, М.О.Лозинський, З.І.Коваленко Загальний практикум з органічної хімії: Навч. посіб. для студ. ВНЗ III -IV рівнів акредитації /Під загальн. ред. В.П.Черних. – X.: Вид-во НФаУ; Золоті сторінки, 2003. – 592 с.

4. В.Л. Белобородов, С.Е. Зурабян, А.П.Лузин, Н.А. Тюкавкина. Органическая химия. – Москва «Дрофа», 2003. – 639 с.

5. Н.Н. Артемьева, В.Л. Белобородов, С.Е. Зурабян, А.А.Кост, А.П.Лузин, В.Е. Ручкин, И.А.Селиванова, Н.А. Тюкавкина  Руководство к лабораторным занятиям по органической химии. – Москва «Дрофа», 2002. – 384 с.

6. Матеріали підготовки до лекцій та тексти лекцій http://intranet.tdmu.edu.ua/data/kafedra/internal/index.php?&path=pharma_2/classes_stud/uk/pharm/prov_pharm/ptn/%CE%F0%E3%E0%ED%B3%F7%ED%E0%20%F5%B3%EC%B3%FF/2%20%EA%F3%F0%F1/

Додаткова:

1. Березин Б. Д. Курс современной органической химии. – М.: Высшая школа, 2003.–768 с.

2. Робертс Дж., Касерио М. Основы органической химии: В 2 кн. /Пер. с англ. /Под ред. А.Н. Несмеянова. – М.: Мир. 1968.

3. Марч Дж. Органическая химия: В 4 т. – М.: Мир, 1987,

4. Гауптман З., Грефе Ю., Ремане Х. Органическая химия. – М.: Химия, 1979. – 832 с.

5. Шабаров Ю.С. Органическая химия: В 2 кн. – М.: Химия, 1996. – 847 с.

6. Физер Л., Физер М. Органическая химия: В 2 кн. – М.: Химия, 1969.

7. Найдан В.М. Органічна хімія (Малий лабораторний практикум). – Київ, 1994. – 336 с.

8. Некрасов В.В. Руководство к малому практикуму по органической химии. – М.: Химия, 1964.

9. Голодников Г.В., Мандельштам Т.В. Практикум по органическому синтезу. – Издательство ЛГУ имени А.А. Жданова, 1976.

 

Методичну вказівку склали:                                                      к. х. н., доц. Г.Я. Загричук

                                                                                                          к.х.н. А.Є.Демид

Затверджено на засіданні кафедри

“___” ___________ 200__ р. Протокол № _____

Переглянуто на засіданні кафедри

“___” ___________ 200__ р. Протокол № _____