Комплексиметрія

1.Комплексонометрія та її nкласифікація. Реакції комплексоутворення, які використовують у титриметрії, nвимоги до них.

2.Комплексонометрія. Способи nкомплексонометричного титрування.

3.Побудова кривих титрування nв методі комплексонометрії.

4. Індикатори методу nкомплексонометрії.  Застосування nкомплексометрії у фарманалізі.

1.Комплексонометрія nта її  класифікація. Реакції комплексоутворення, які використовують у nтитриметрії, вимоги до них.

Комплексиметричним nтитруванням, або комплексиметрією, називають титриметричні методи, які базуються на nреакціях утворення розчинних комплексів.

Комплексометричним nтитруванням можна визначати як іони-комплексоутворювачі, так і іони або nмолекули, які виступають лігандами.

В методі комплексометричного nтитрування виділяють такі методи:

–         nмеркуриметрія;

–         nфторидометрія;

–         n ціанідометрія;

–         n комплексонометрія.

Ця класифікація базується на використанні різних nтитрантів, за назвою яких і називається метод.

В меркуриметрії використовують утворення галогенідних і псевдогалогенідних nкомплексів Hg(II). nВідповідно до діаграми залежності мольної частки HgCl₂ від концентрації nхлорид-іону було показано, що у випадку хлоридних комплексів меркурію існує nдостатньо широкий інтервал pCl, в якому домінують молекули nHgCl₂. Тому в умовах проведення титрування пробігає реакція:

2Cl^– + Hg²⁺=HgCl_2.

Аналогічні реакції протікають з бромід-, йодид-, nроданід- і ціанід-іонами; можна визначати також солі Hg(II).

HgCl₂– малодисоційована сіль. В nякості індикатора застосовують розчин пентаціанонітрозоферрату натрію n(нітропрусид натрію) Na₂[Fe(CN)₅NO], nякий утворює з Hg²⁺-іонами малорозчинну білу сіль:

Na₂[Fe^III (CN)₅NO] +Hg(NO₃)_{2 n}= 2 NaNO₃ + Hg[Fe(CN)₅NO]   білий осад.

Однак, HgCl₂  мало дисоціює, а тому іонів Hg²⁺ утворюється дуже мало: nдобуток розчинності нітропрусиду гідраргіруму не досягається і осад не nутворюється. Осад його буде випадати при титруванні тільки після того, як буде nвідтитровано весь хлорид і в розчині з’явиться деякий надлишок добре nдисоційованого Hg(NO₃)₂.Через nприсутність цього надлишку необхідно вводити поправку, яка рівна 0,17 мл, при nвизначенні 0,1 н розчинів.

Значно зручніше вести титрування з розчином nдифенілкарбазону в якості індикатора, який утворює з іонами Hg²⁺ осад інтенсивно синього nкольору.

В якості робочого розчину застосовують 0,1 н розчин Hg(NO₃)₂, який готують nз Hg(NO₃)₂    H₂O. nРозчин готують  наближеної концентрації. nСтандартизують по 0,1н NaCl відомої концентрації.

Меркуриметричне визначення nйодидів nгрунтується на такій реакції:

Hg²⁺+ HI^– = [HgI₄]^2- ,

 В точці nеквівалентності іони Hg²⁺ реагують з іонами I^–, утворюючи осад йодиду nртуті (ІІ) червоного кольору:

HgI₄^2- + Hg²⁺ = HgI₂.

При визначенні роданідів, як nіндикатор використовують розчин солей Fe(III), які утворюють з nроданід-іонами сполуку червоного кольору:

Fe³⁺ + 3 SCN^– = Fe(SCN)₃.

В процесі титрування іони Hg²⁺ звязують SCN ^––іони:

Hg^{2+ n}+ 2SCN^– = Hg(SCN)₂,

В результаті чого червоне забарвлення Fe(SCN) _{3 n} зникає, що є ознакою кінця nтитрування. Аналогічно визначають добре дисоційовані солі ртуті(ІІ), титруючи nїх розчином роданіду калію в присутності іонів Fe(III). У точці еквівалентності nвиникає червоне забарвлення роданіду заліза.

Найбільш практичне значення nмає визначення nхлоридів. Гарні результати при цьому отримують навіть при таких малих nконцентраціях хлоридів, які зустрічаються в питтєвій воді. Бромід-, ціанід-, і nроданід-іони можна визначати аналогічно, а титрування йодид-іонів слід nпроводити в присутності етанолу для підвищення розчинності HgI₂, який утворюється.

Головний недолік меркуриметрії- висока токсичність nсполук ртуті.

У фторидометрії  застосовують здатність іонів деяких металів nутворювати міцні фторидні комплекси. Фторидометрично найчастіше визначають іони nалюмінію, цирконію, торію, кальцію. При титруванні розчином NaF  пробігають наступні реакції:

Al³⁺ + 6F^– = [AlF₆]^3-;

Zr^IV + 6F^– = [ZrF₆]^2-;

Th^IV + 6F^– = [ThF₆]^2-.

Іони кальцію визначають непрямим титруванням- їх nосаджують додаванням надлишку стандартного розчину NaF:

Ca²⁺ + 2F^– = CaF₂,

А надлишок F^––іонів відтитровують іонами Al³⁺.

Для знаходження стрибка nкривої титрування можна використати те. Що Al(III), Zr(IV), і Th(IV) у водних розчинах сильно гідролізують і розчини мають nкислу реакцію. Фторидні комплекси, які утворюються в ході титрування, кислої nреакції не дають, тому при титруванні кислий розчин переходить в нейтральний і nможна скористатися індикаторами рН, наприклад, метиловим оранжевим. Якщо nтитрують іони цирконію чи торію, стрибок титрування можна знйти також за nдопомогою інтенсивно забарвлених алізаринсульфатних комплексів ( з цирконієм- nчервоно-фіолетові, з торієм- фіолетові). В межах стрибка ці комплекси nруйнуються і утворюються більш стійкі безколірні фторидні комплекси.

Фторидометрія не належить до nточних методів титрування і служить для визначення при порівняно високих nконцентраціях (0,2-0,5 моль/л). Відносна похибка може досягати 1-3%.

В ціанідометрії титрантом nзвичайно служить розчин ціаніду калію. Метод використовується для nвизначення  ряду важких металів, які nутворюють міцні ціанідні комплекси визначеного складу, наприклад, [Ni(CN)₄]^{2- n}, [Co(CN)₄]^3-, [Zn(CN)₄]^2- nта ін. Титрують, як правило, аміачні розчини, наприклад:

[Ni(NH₃)₄]²⁺ + 4CN^– = [Ni(CN)₄]^2- n+ 4NH₃ .

Для знаходження стрибка титрування до розчину, який nтитрується  додають невелику кількість nйодиду срібла у вигляді суспензії. Коли визначувані іони повністю зв’язані у nціанідний комплекс, невеликий надлишок титранту розчиняє йодид срібла і розчин nпросвітлюється:

AgI + 2CN^– =[Ag(CN)₂]^– + I^–.

Ціанід калію сильна отрута! Через це ціанідометричні nтитрування застосовують рідко.

В меркуриметрії, фторидометрії і ціанідометрії застосовують монодентатні nліганди. Таких лігандів відомо багато, але їх застосовування в титриметрії nобмежена тим, що ступінчасті константи відповідних комплексів близькі одна до nдругої. Тому області концентрації вільних лігандів, в яких утворюються окремі nкомплекси, перекриваються і криві титрування не мають стрибків.

При nвикористанні полідентатних лігандів спостерігається інша картина. По-перше, nзавдяки хелатному ефекту значно зростає стійкість комплексів. По-друге, зменшується nчисло приєднуваних лігандів (отже, відсутнє ступінчасте комплексоутворення) і nпри достатньо високій дентатності ліганди з іонами металу реагують у nспіввідношенні 1:1. Внаслідок цього в багатьох випадках криві титрування мають nстрибки.

Титриметричні nвизначення, які базуються на взаємодії іонів-комплексоутврювачів з nполідентатними лігандами, що приводять до утворення розчинних хелатів, nназивають хелатометрією. З хелатометричних методів найбільш широке nзастосування знайшло титрування розчинами комплексонів – комплексонометрія.

2. Комплексонометрія.

Способи комплексонометричного титрування.

Комплексонами nназивають органічні речовини, які містять одну або декілька nамінодикарбоксильних груп – N(CH₂COOH)₂/

n

CН2-СООН

В n1945р. швейцарський вчений Г.Шварценбах запропонував органічні реагенти nкомплексони, які представляють собою поліамінокислоти. Комплексони утворюють nміцні, розчинні у воді, внутрішньокомплексні сполуки з катіонами різних nметалів. Найпростіший комплексон – імінодиоцтова кислота.

n

НООС-СН2–N

n

CН2-СООН

                                                     , яка є nтетрадентатним лігандом.

 

Комплексони nутворюють численні і міцні, тобто з високими константами стійкості, nвнутрішньокомплексні сполуки з катіонами різних металів. Ці сполуки почастково nрекомендувалися для пом’якшення води (зменшення твердості) в друкарській справі nта фотографії.

Комплексони nвступають в реакції з катіонами багатьох металів в співвідношенні 1:1, nутворюючи розчинні у воді комплекси. Комплексонометричне титрування дозволяє nскоротити час аналізу і є дуже простим і точним. В державній фармакопеї є nрозділ комплексонометрії.

Зараз nсинтезовано і досліджено декілька сотень комплексонів. Однак в nкомплексонометрії головним чином застосовують комплексон, який називається nетилендиамінтетраоцтовою кислотою (комплексон ІІ, ЕДТА):

<!–[if gte vml 1]>

НООСН2С         +                         +            CH2COOH                           N – CH2 – CH2 – N              ООСН2С       H                         H            CH2COO

n<![endif]–>

n

 

 

 

                                      nгексадентатний ліганд

Обведену nпунктиром частину молекули ЕДТА кислоти позначають Y^4-,а формулу nЕДТА H₄Y. ЕДТА може приєднувати два протони і ставати шестипротомною nкислотою Н₆Y²⁺.

ЕДТА n– біла кристилічна речовина, малорозчинна у воді (тобто 710^-3 nмоль/л). Внаслідок низької розчинності сама кислота не підходить для nприготування тетранта. Для цієї мети застосовують її динатрієву сіль, яку nотримують додаванням до розчину кислоти гідроксиду натрію до рН~5:

H₄Y + 2NaOH = 2H₂O + Na₂H₂Y.

Динатрієва nсіль кристалізується з двома молекулами води: Na₂H₂Y · 2H₂O. Ця сіль nвідносно добре розчинна у воді. Динатрієву сіль етилендиамінтетраоцтової nкислоти називають також комплексом ІІІ або трилоном Б.

Титрування nрозчином цієї солі зараз виконують більшість комплексонометричних визначень.

Переваги nкомплексонів.

1.     nДобре розчинні у воді та деяких інших органічних nрозчинниках.

2.     nЛегко реагують з багатьма катіонами металів з утворенням nрозчинних у воді стійких комплексних сполук.

3.     nКомплекси, які утворюються дуже стійкі.

4.     nРеакції протікають стехіометрично (немає ступінчастого nкомплексоутворення).

5.     nДеякі комплексони є специфічними реагентами на окремі nоіни металів (вибіркова дія).

6.     nШироке застосування як маскуючих агентів. Цьому nзастосуванню сприяє те, що комплексонати металів мають різні константи nнестійкості (рКней) і утворюються при певних значеннях рН розчинів.

7.     nЕтилендпосмінтетросацетат-іон Y^4- з іонами nбагатьох металів утворює розчинні хелати, які називаються комплексонатами:

Meⁿ⁺ n+ Y^4-        MeY^(n-4)+, nβ^p =

Константа nрівноваги β nє константою nстійкості комплексонату. Заряд хелату визначається зарядом nоіна-комплексоутворювача: при z=2 отримують комплексонати MeY^2-, при z=3 – nкомплексонати MeY^– і при z=4 – nкомплексонати MeY.

n

	В комплексонатах Y4- – іон виступає, як шестидентатний ліганд, наприклад в MeY–.

 

 

 

 

 

 

В nреальних умовах на рівновагу утворення комплексонатів майже завжди впливають nпобічні рівноваги: аніони Y^4- в залежності від рН розчину більшою nабо меншою мірою протонуються, а іони металів утворюють комплекси також з гідроксид-іонами nабо іншими лігандами.

H₆Y²⁺      H₅Y⁺ + H⁺, nKa₁               H₃Y^–        H₂Y^2- + H⁺, nKa₄

H₅Y⁴⁺      H₄Y⁺ + H⁺, nKa₂               H₂Y^2-        HY^3- + H⁺, Ka₅

H₄Y      H₃Y^– + H⁺,   Ka₃                HY^3-        nY^4- + H⁺, Ka₆

Мольну nчастку Y^4- вираховують, виходячи із загальної аналітичної nконцентрації комплексона:

C₄ = [Y^4-]+[HY^3-]+[H₂Y^2-]+[H₃Y^–]+[H₄Y]+[H₅Y⁺]+[H₆Y²⁺],

α_Y4 =

Тоді, nконцентрація аніонів Y^4-

[Y^4-] = α_Y4- · C_Y

Іони nметалів в розчині, який титрується, можуть утворюватися комплекси з підходящими nлігандами. Наприклад, в аміачному буферному розчині багато іонів металів nутворюють аміакати; в ацетатному буферному розчині – ацетатні комплекси. При nдостатньо високій концентрації гідроксид-іонів утворюються гідроксокомплекси.

При nнаявності побічних (конкуруючих) реакцій з лігандами α малярну частку nвільних іонів металу розраховують за формулою для

Α_Me =

Якщо nсумарна концентрація іонів металу, які не зв’язані з комплексоном, рівна С_Ме n· α_Ме

Тоді nумовна константа стійкості комплексонів має вираз:

β^g = ;

β^р n=

β^р n=

β^y = β^р n· α_Ме · α_Y

Умовна nконстанта стійкості характеризує рівновагу утворення комплексонатів в nконкретних умовах, при певному значенні рН і в присутності сторонніх лігандів. nМольна частка α_Y залежить від рН розчину, від рН nрозчину залежить і α_Ме так як концентрації побічних лігандів n(ОН^–, NH³, CH³COO^–) залежать від nрН розчину.

Комплексони широко використовуються для комплексонометричного титрування nбагатьох катіонів й аніонів.

Комплексонометрія n– титриметричний метод аналізу, який базується на використанні реакцій nіонів-комплексоутворювачів з комплексонами, які супроводжуються утворенням nстійких малодисоційованих розчинних у воді внутрішньокомплексних солей.

При титруванні Na   ЕДТА солей металів-комплексоутворювачів nпротікають наступні реакції:

Са²⁺  + H₂Y² n→ CaY^2- + 2H⁺,

In³⁺ + H₂Y^2- → InY^– n+ 2H⁺,

Th⁴⁺ + H₂Y^2- → ThY n+ 2H⁺.

Отже, nнезалежно від ступеня окислення іона і його заряду, 1 моль реагуючих катіонів nзв’язується  1 молем NaЕДТА.

Умови комплексонометричного nтитрування

1.     nВисока стійкість комплексонатів металів (β_ст. nвелика).

2.     nВитримування конкретного значення кислотності середовища.

3. nЗастосування буферних розчинів(для зв’яз. Н⁺, які виділятимуться).

4. nТільки окремі катіони (Fе³⁺,In³⁺,Sc³⁺,Zn ^IV,Тh^IV),які утворюють дуже міцні nкомплекси з  комплексоном, титруються в nкислому середовищі.

Класифікація методів nкомплексонометрії

  Прямим комплексонометричним титруванням можна nвизначати багато іонів металів: магнію, кальцію, стронцію, барію, скандію, ітрию, nлантаноїдів, титану, Zr, Hf, Th, V, Mo, U, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, Ga, In, Tl, Pb, Ві. Стрибок кривої nтитрування  при цьому знаходять за nдопомогою відповідного індикатора або  nшляхом вимірювання відповідної фізичної величини. Якщо розчин, який nтитрують містить декілька іонів металів і умовні константи стійкості nвідповідних комплексонатів мало відрізняються між собою, ці іони титруються nразом. Коли логарифми умовних констант відрізняються більше ніж на 4 одиниці, nіони металів можна титрувати послідовно, маючи похибку при встановленні першого nстрибка титрування не більшу +_—  n1%. На практиці ця умова виконується достатньо рідко і можливості nпрямого комплексонометричного титрування розширюють маскуванням.

          Найбільш простий спосіб маскування – nвстановлення відповідної кислотності середовища в розчині, який титрують. Так, nнаприклад, іони Fе (Ш), Ga(Ш), In(Ш), Tl(Ш), Ві(Ш), Zn ^IV,Тh^IV,комплексонати яких мають lg β^С > 20, nможна титрувати у порівняно кислих розчинах (рН~2), для яких константи nстійкості інших комплексонатів є малі. Аналогічно при рН 5 розчином nкомплексону  можна титрувати такі іони, nяк Аl³⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, в присутності іонів лужно- земельних металів.

        Маскувати можна також за nдопомогою речовин, з якими іони металів утворюють  комплекси. Тобто часто застосовують на  практиці іони F^—,P₂O₇^2-, CN^– ,Tart^2- , тирон , ацетилацетон, nтіолючевину, унітіол та ін. Так , наприклад , при титруванні іонів nлужно-земельних металів іони Со(II), Ni(II), Zn(II), Cd(II) і Hg(II) можуть бути замасковані nціанід-іонами.

         В окремих випадках маскувати можна nзміною ступеня окислення. Так, наприклад, якщо титрування виконують в сильно – nкислому середовищі, Fe³⁺ маскують відновленням  nдо Fe²⁺. Деякі іони повільно реагують з комплексонами, тоді їх nприсутність не заважає визначенню. Наприклад, Сr³⁺  повністю реагує з Nа ЕДТА при кімнатній nтемпературі, тому в присутності іонів Сr³⁺   можна титрувати інші іони металів.

Зворотнє титрування застосовують, коли:

1.                       nнеможливо підібрати індикатор або якусь фізичну величину для nзнаходження стрибка кривої при прямому титруванні;

2.                       nкомплексонати утворюються повільно;

3.                       nпри рН розчину, яке необхідне для виконання прямого nтитрування, визначуванні іони металу утворюють осад відповідного гідроксиду або nосновної солі.

        Для виконання зворотнього титрування до nрозчину, який містить визначуваний іон металу, додають розчин комплексона III в надлишку. Якщо необхідно, nвичікують до практично повного утворення комплексоната і потім надлишок   комплексона III відтитровують розчином іонів nвідповідного металу:                       nМе₁ + Н₂Y^2- ↔ Ме ₁Y + n2Н⁺  + Н₂Y^2-

                            ^{визнач. nіон    надлишок                                           надлишок 2}

                              Н₂Y^2- n+ Мg²⁺ ↔ Мg Y^2- + 2Н⁺ n

                             ^{надлишок 2    ст. р-н}

Якщо nвизначуваний іон утворює кінетично лабільний комплексонат, для зворотнього nтитрування вибирають іони такого металу,логарифм умовної константи стійкості nкомплексонату якого більше 7, але менше логарифму умовної константи nкомплексоната визначуваного іона металу. Майже завжди ці умови виконуються, nякщо для зворотнього титрування користуються іонами магнію. Інколи для nзворотнього титрування можна застосувати також іони інших металів , н-д ,Сu²⁺,Zn²⁺. Якщо визначуванні nіони металів утворюють кінетично інертні комплексонати, зворотнє  титрування можна  виконувати іонами металів, які утворюють nбільш стійкі комплексонати. Так, наприклад, при визначенні іонів Аl³⁺, nдля зворотнього титрування можна скористатися іонами Fe³⁺, при nвизначенні Cr³⁺– іонами  Fe³⁺,при nвизначенні Th^IV– іонами Ві³⁺.

             Непряме титрування n(титрування замісника) застосовують у двох варіантах:

1. до розчину визначуваних іонів додають менш nстійкий комплексонат магнію. Проходить реакція обміну, утворюється більш nстійкий комплексонат визначуваного  nметалу і вивільняється  nстехіометрична кількість іонів Мg²⁺.

                                  Ме + Мg Y^2- ↔ Ме Y^4- n+ Мg²⁺.

Іони Мg²⁺  відтитровують розчоном комплексона III так визначають іони Са²⁺, nРb²⁺, Нg²⁺ та інші.

2. визначуваний nіон спочатку осаджують у вигляді малорозчинної сполуки. В якості осаджувача при nцьому вибирають іон, який зручно визначати комплексонометричним титруванням. nАналіз завершують або визначенням іона – осаджувача в осаді або визначенням nйого надлишку в розчині  після   виділення осаду.

Так, наприклад, nфосфат – іони осаджують у вигляді MgNH₄PO₄, осад виділяють від розчину, nрозчиняють в кислоті і комрлексонометрично титрують іони магнію. Аналіз можна nзавершити також комплексонометричним титруванням надлишку іонів Mg²⁺ в розчині після відділення осаду.

  Для nвизначення сульфат – іонів їх осаджують у вигляді сульфату барію. Осад потім nрозчиняють в аміачному розчині комплексону III і аналіз завершують nтитруванням надлишку комплексона III розчином іонів магнію.

4. Побудова кривих титрування в nметоді комплексонометрії.

Криву nтитрування будують в координатах – від’ємний логарифм рівноважної концентрації nметалу ( – lg [Me] = рМе) – об’єм титранта (V) або ступінь відтитрованості n(f).

Принцип nпобудови кривих титрування такий сомий як у методі кислотно – основного nтиттрування.

До nпочатку титрування. У відсутності конкуруючих реакцій за участю металу nрівноважна концентрація рівна металу рівна його початковій концентрації С₀, nтому            рМе = – lg С₀

До nточки еквівалентості. Величина рМе визначаються

концентрацією nневідтитрованого металу, так як дисоціацією

комплексонату nв умовах надлишку металу можна знехтувати.

Відповідно: n[Ме] =V_{0 *} C₀ ^__ V_{T *}C_T / V₀  + V_T ;

                                                              nр Ме = – lg [Ме].

В nточці еквівалентості. Для розрахунку рМ необхідно

використовувати nумовну константу стійкості комплексоната.

В nмомент в розчині немає надлишку ні металу, ні титранту,

то n[Ме] = С_Y, [Ме Y] = [Ме].  

                                    Ме + Н₂Y^{2 n-} ↔ Ме Y^{2 –} + 2 Н⁺

     Відповідно:    β^y _МеY  =

                β^y _МеY = n = ,

Звідси    [Ме] =

               – lg [Me] = –    

               p Me = –

               p Me =

               p Me =  

Після точки еквівалентості. При подальшому додаванні титранту n

концентрація комплексонату залишається nпостійною [МеY] = С₀ .

Відповідно : ;     

рМе = р С₀ n+ lg β^y  + lg C_Y.

Слід відзначити, nщо при додаванні 100% – ного надлишку титранта

[МеY] = С₀ = С_Y^4-, тобто  ;

рМе = lg β.

З преведених nрівнянь видно, що величина показника рівноважної

концентрації Ме nне залежить від рН розчину до т.е., але залежить від

рН в т.е. і в nусіх точках за нею.

Приклад. nРозрахувати умовну константу стійкості комплексонату магнію

при рН 9.0, nвзявши табличне значення константи стійкості при μ = 0,1

(β_MgY = 4.9 ·10^-8 ). nВеличини &_Y4- при рН = 9.0 можна розрахувати,

а можна взяти з nвідповідних таблиць = 5,2 ·10^-2.

(для порівняння: nрН 6,0  = 2,2 ·10^-5

                                                       ⁿ8,0         5,4 · 10^-3   

                                    9,0        5,2 ·10^-2.