Молекулярно-кінетичні та оптичні властивості дисперсних систем
План
1. Молекулярно-кінетичні властивості: броунівський рух та дифузія, осмотичний тиск, седиментація. Седиментометрія, ультрацентрифугування.
2. Оптичні властивості: світлопоглинання і світлорозсіювання. Електронна мікроскопія, рентгенографія, нефелометрія.
Молекулярно-кінетичні властивості: броунівський рух та дифузія, осмотичний тиск, седиментація. Седиментометрія, ультрацентрифугування.
Основними розділами колоїдної хімії є: 1. Поверхневі та капілярні явища — вивчення поверхневих сил, термодинаміки та кінетики адсорбції та змочування, властивості адсорбційних шарів, закономірності та механізм дії ПАР (див. ПАР) на міжфазних поверхнях. 2. Електричні властивості поверхонь — механізми утворення подвійного електричного шару, електрокінетичні явища, іонний обмін. 3. Молекулярно-кінетичні властивості дисперсних систем — броунівський рух, дифузія, осмос, седиментація, дисперсійний аналіз. 4. Оптичні властивості дисперсних систем — розсіяння світла, подвійне променезаломлення та інші, методи аналізу на основі вивчення цих властивостей (нефелометрія, турбідиметрія тощо). 5. Термодинаміка та кінетика утворення дисперсних систем як наукова основа методів одержання цих систем. 6. Ліофільні, тобто термодинамічно стійкі, оборотні дисперсні системи, що виникають самостійно, зокрема розчини ПАР. 7. Теорія стійкості ліофобних дисперсних систем — вивчення факторів, які визначають агрегативну та кінетичну стійкість, механізми коагуляції. 8. Фізико-хімічна механіка — вивчення механізму утворення структур у дисперсних системах та їх механічні властивості; важливе значення має реологія — наука, що вивчає закономірності плину рідин.
Бурхливий розвиток колоїдної хімії стимулював розробку та вдосконалення специфічних експериментальних методів, таких, як ультрацентрифугування, ультрафільтрація, діаліз і електродіаліз, електроосмос й електрофорез, нефелометрія й ультрамікроскопія, малокутове розсіяння нейтронів, застосування ефектів Максвелла, Керра та Коттона — Мутона, електронна мікроскопія, застосування рентгенографічного й електронографічного аналізу для визначення дисперсності, а також численних методів вивчення поверхонь.
Частинки дисперсної фази одночасно випробовують дію сили земного тяжіння і архімедової сили; залежно від співвідношення щільності дисперсійного середовища і дисперсної фази рівнодіюча цих сил вимушуватиме частинки до осідання або спливання. Процес осідання або спливання колоїдних частинок в золі називається седіментацією. Проте седіментації завжди протидіє інший процес, прагнучий до рівномірного розподілу колоїдних частинок за всім обсягом розчину, – дифузія, здійснювана під дією броунівського руху частинок. Співвідношення між цими двома процесами визначає кінетичну стійкість золей – здатність колоїдних частинок утримуватися в зваженому стані, не піддававшись седіментації.
У статистичній теорії броунівського руху, розвиненою А.Ейнштейном, вводиться поняття середнє зрушення ±Дx, що є проекцією відстані між положеннями частинки X1 і X2, в яких частинка знаходилася під час двох послідовних спостережень через час t. Значення квадрата середнього зрушення можна знайти по рівнянню Ейнштейна, зв’язуючого Дx2 з температурою T, радіусом зважених частинок r і в’язкістю середовища з:
(IV.21)
Середнє зрушення частинки пов’язане з коефіцієнтом дифузії D, який може бути розрахований по рівнянню (IV.22):
(IV.22)
(IV.23)
Як видно з рівняння (IV.23), величина коефіцієнта дифузії визначається відношенням теплової енергії молекул kT і вязкостного опору дифузії з боку середовища. Оскільки процес дифузії виявляється тим сильніше, чим менше маса колоїдних частинок, крупніші частинки осідають або спливають в першу чергу. Кінетична стійкість золя, таким чином, прямо пропорційна ступеню дисперсності золя. Помітне осідання частинок в системі, високою кінетичною стійкістю, що володіє, можна викликати за допомогою центрифугування золя, використовуючи значні по величині відцентрові сили, що багато разів збільшує силу, що діє на частинку і сприяючу її осіданню (сучасні ультрацентрифуги працюють при прискореннях 400000g).
Методи седіментації і ультрацентрифугування застосовуються для вивчення полідісперсності колоїдних систем, обумовленою існуванням в колоїдних системах частинок різних розмірів. Вивчення полідісперсності колоїдних систем для встановлення кількісного розподілу частинок за розмірами (т.н. кривих розподілу) – аналіз седіментації – проводиться за допомогою вимірювання зростання ваги частинок w, що осіли, з часом. За наслідками такого дослідження будують криві седіментації (мал. 4.15). Проводячи аналіз кривої седіментації, можна розрахувати криву розподілу для даної системи, яка характеризує відносний вміст в системі частинок різного розміру (мал. 4.16). Зазвичай криві розподіли містять один максимум, який відповідає rв, – найбільш вірогідному радіусу частинок дисперсної фази.
Розміри частинок золей зазвичай рівні 10-3-10-5 мм, що дозволяє їм брати участь в броунівському русі – безперервному безладному переміщенні найдрібніших частинок в рідині або газі
Броунівський рух можна спостерігати за допомогою мікроскопа. Частинка переміщається із-за різного числа одночасних ударів неоднакової сили молекулами дисперсійного середовища
Частинки дисперсних систем мають різні розміри, і їх розподіл за розмірами описується кривими, схожими на криві розподіли молекул газу по енергіях і швидкостях.
Крива цього розподілу будується таким чином. На осі абсцис відкладають розмір частинок а, на осі ординат – частку частинок q/a, що мають даний розмір а. Інтервал можливих розмірів частинок ділять на декілька рівних діапазонів, а, і визначають число частинок, що мають розмір, що потрапляє в даний діапазон. Для кожного діапазону будують прямокутники з підставою а і висотою q/a. Далі сполучають середини верхніх сторін прямокутників і отримують криву розподілу частинок за розмірами.
Площа прямокутника рівна довше частинок, розміри яких лежать в діапазоні а, вся площа під кривою розподілу рівна одиниці. Чим менше діапазон а, тим точніше крива відображає розподіл частинок за розмірами. Подібного типу криві можуть бути симетричними, несиметричними і навіть з декількома максимумами.
Броунівський рух перешкоджає седіментації (осіданню) частинок під дією сили тяжіння і є однією з причин стійкості дисперсних систем. Завдяки броунівському руху частинки залежно від їх маси (і щільність) розподіляються в полі тяжіння по висоті
(мал. 8.33). Такий розподіл частинок називається рівновагою седіментації. Воно виявляється в рідких і повітряних середовищах. Внизу судини з рідиною або водоймища скупчуються частинки з більшою масою.
Після виведення системи з рівноваги седіментації перемішуванням через деякий час вона знову повернеться в початковий стан. Швидкість встановлення рівноваги седіментації невисока, і воно може наступити через декілька днів, але потім зберігатиметься, поки не відбудеться руйнування золя.
Якщо після встановлення рівноваги седіментації в хімічному стакані (або водоймищі) відбирати рідину з тонкого шару розчину між відстанями h2 і h1 від дна (або від поверхні), то можна судити про число і щільність частинок в різних шарах дисперсійного середовища і виділити частинки з близькими розмірами або щільністю.
Оптичні властивості колоїдних систем
Особливі оптичні властивості колоїдних розчинів обумовлені їх головними особливостями: дисперсністю і гетерогенністю. На оптичні властивості дисперсних систем в значній мірі впливають розмір і форма частинок. Проходження світла через колоїдний розчин супроводжується такими явищами, як поглинання, віддзеркалення, заломлення і розсіяння світла. Переважання якого-небудь з цих явищ визначається співвідношенням між розміром частинок дисперсної фази і довжиною хвилі падаючого світла. У грубодисперсних системах в основному спостерігається віддзеркалення світла від поверхні частинок. У колоїдних розчинах розміри частинок порівнянні з довжиною хвилі видимого світла, що зумовлює розсіяння світла за рахунок дифракції світлових хвиль.
Світлорозсіяння в колоїдних розчинах виявляється у вигляді опалесценції – матового свічення (зазвичай голубуватих відтінків), яке добре помітно на темному фоні при бічному освітленні золя. Причиною опалесценції є розсіяння світла на колоїдних частинках за рахунок дифракції. З опалесценцией пов’язано характерне для колоїдних систем явище – ефект Тіндаля: при пропусканні пучка світла через колоїдний розчин з напрямів, перпендикулярних свічу, спостерігається освіта в розчині конуса, що світиться.
Процес дифракційного світлорозсіяння на частинках, розмір яких значно менше довжини хвилі описується рівнянням, об’ємом частинки V, довжиною хвилі л і амплітудою, зв’язує інтенсивність розсіяного одиницею об’єму світла I з числом частинок в одиниці об’єму н Релея А падаючого випромінювання і показниками заломлення дисперсної фази і дисперсійного середовища n1 і n2 відповідно:
(IV.24)
З рівняння (IV.18) видно, що, чим менше довжина хвилі падаючого випромінювання, тим більше буде розсіяння. Отже, якщо на частинку падає біле світло, найбільше розсіювання матимуть сині і фіолетові компоненти. Тому в світлі, що проходить, колоїдний розчин буде забарвлений в червонуватий колір, а в бічному, відображеному – в блакитній.
На порівнянні інтенсивності Світлорозсіяння золей, один з яких має відому концентрацію (ступінь дисперсності), заснований метод визначення концентрації або ступеня дисперсності золя, званий нефелометрієй. На використанні ефекту Тіндаля грунтується ультрамікроскоп – прилад, що дозволяє спостерігати колоїдні частинки розміром більше 3 нанометрів в розсіяному світлі (у звичайному мікроскопі можна спостерігати частинки з радіусом не меншого 200 нм із-за обмежень, пов’язаних з роздільною здатністю оптики).
Методи дослідження дисперсних систем (визначення розміру, форми і заряду частинок) засновані на вивченні їх особливих властивостей, обумовлених гетерогенністю і дисперсністю, зокрема оптичних. Колоїдні розчини володіють оптичними властивостями, що відрізняють їх від справжніх розчинів, – вони поглинають і розсіюють світло, що проходить через них. При бічному розгляді дисперсної системи, через яку проходить вузький світловий промінь, усередині розчину на темному фоні видно голубуватий так званий конус Тіндаля, що світиться (мал. 8.29). Те ж саме відбувається, коли ми помічаємо в запорошеній кімнаті світлу смугу сонячного світла з вікна. Це явище називається опалесценцією.
Розсіяння світла можливе, якщо розмір колоїдної частинки менше довжини хвилі світла, що проходить, і показники заломлення дисперсної фази і дисперсійного середовища різні. Розміри колоїдних частинок менше довжин хвиль видимої частини спектру (приблизно 0,1-0,2 довжини хвилі світла), і поглинена світлова енергія знов випускається частинками в різних напрямах, що виявляється в розсіюванні світла. Інтенсивність світлорозсіяння різко збільшується із зменшенням довжини світлової хвилі.
Конус Тіндаля тим яскравіше, чим вище концентрація і більше розмір частинок. Інтенсивність світлорозсіянняспосилюється при короткохвильовому випромінюванні і при значній відмінності показників заломлення дисперсної і дисперсійної фаз. Із зменшенням діаметру частинок максимум поглинання зміщується в короткохвильову частину спектру, і високодисперсні системи розсіюють коротші світлові хвилі і тому мають голубувате забарвлення. На спектрах розсіяння світла засновані методи визначення розміру і форми частинок.
Ультрамікроскопія відрізняється від звичайної мікроскопії тим, що досліджуваний об’єкт (дисперсну систему) освітлюють не знизу, як у звичайному мікроскопі, а збоку і в мікроскопі спостерігають не саму частинку, а розсіяне нею світло.
Роздільна здатність ультрамікроскопів досягає 0,2 мкм (2*10–
Для дослідження колоїдних систем широко використовується нефелометрія. В основі цього методу лежить вимірювання інтенсивності розсіяного світла, яке падає на кювету з рідкою дисперсною системою. В колориметрі детектор світла (окуляр, фотоелемент) розташований безпосередньо за кюветою, а в нефелометрі – під кутом 90 град до світлового променя. В цьому полягає принципова різниця в конструкції колориметра і нефелометра.
Нефелометри, як і колориметри, можуть мати одну кювету. В такому разі готують набір стандартних розчинів золів з різною концентрацією, вимірюють інтенсивність розсіяного світла і будують калібрувальний графік, який використовують для наступних визначень концентрацій досліджуваних розчинів. Широке розповсюдження отримали також двокюветні прилади, в яких порівнюють опалесценцію досліджуваного і стандартного розчинів. Нефелометри використовують для визначення концентрації дисперсних частинок однакового розміру або для вимірювання їх об’єму, а, отже, і розміру частинок при однаковій об’ємній концентрації дисперсної фази в порівнюваних розчинах.
Для визначення розміру чи концентрації колоїдних частинок в рідині можна також використати їх здатність послаблювати інтенсивність світла, що падає. У методі, названому турбідиметрією, інтенсивність потоку світла, яке пройшло через кювету з розчином, зменшується внаслідок двох процесів — поглинання і розсіювання світла.
Турбідиметри побудовані за принципом візуальних чи фотоелектричних колориметрів. Вимірювання можна проводити і на звичайних колориметрах, наприклад на фотоелектроколориметрі (ФЕК).
В електронній мікроскопії замість світлових променів використовується потік електронів з дуже малою довжиною хвилі, порядку 10–
В електронному мікроскопі для отримання зображення використовуються фокусовані пучки електронів, якими бомбардується поверхня досліджуваного об’єкта. Зображення можна спостерігати різними способами — в променях, які пройшли через об’єкт, у відбитих променях, реєструючи вторинні електрони або рентгенівське випромінювання. Фокусування пучка електронів відбувається за допомогою спеціальних електронних лінз.
Електронні мікроскопи можуть збільшувати зображення у 2 млн. разів. Висока роздільна здатність електронних мікроскопів досягається за рахунок малої довжини хвилі електрона. В той час, як довжина хвилі видимого світла лежить в діапазоні від 400 до 800 нм, довжина хвилі електрона, прискореного у потенціалі 150 В, становить 0,1 нм. Таким чином, в електронні мікроскопи можна теоретично розглядати об’єкти розміром з атом, хоча практично здійснити це важко.
Більшість мікстур відноситься до колоїдних золів або тонких суспензій . Вони зазвичай містять легкі речовини , що не дають помітно відчутного осідання частинок дисперсної фази .
Опалесцентні мікстури часто виходять при змішуванні водних розчинів або інших водних рідин з настоянками і екстрактами , а каламутні мікстури – при змішуванні водних рідин зі спиртовими настоянками , що містять ефірні масла , і рідкими екстрактами
Опалесцентні і каламутні мікстури не фільтрують і не проціджують. У разі необхідності проціджування можна робити тільки крізь великопористі фільтруючі матеріали ( марлю та ін.) Відпускають такі мікстури з етикеткою «Перед вживанням збовтувати ».
Розчини напівколоїдів . Розчини напівколоїдів це такі системи , які в одних умовах є істинними розчинами , а в інших ( при зміні концентрації дисперсної фази ) стають золямі або виявляють ще більш грубу дисперсність з безперервними переходами між цими системами . До таких розчинів , які знаходять застосування в медичній практиці , можна віднести водні розчини мив , танідів і деяких барвників.
Водні розчини мила. Мила, що представляють собою солі жирних кислот , можуть існувати у водних розчинах у вигляді неіонізованих молекул , іонів , продуктів гідролізу мила , а також у вигляді агрегатів ( міцел ) неіонізованих і іонізованих молекул і молекул жирної кислоти. У досить концентрованих розчинах міцели мають сферичну форму. Вони складаються з молекул , які злиплися своїми вуглеводневими кінцями ї звернені назовні ( у воду) йоногенних , сільнополярних групами. При більш високих концентраціях мила в розчинах утворюються і міцели іншого складу (пластинчасті міцели ) .
У спирті мила утворюють молекулярні розчини , так як спирт є розчинником як для полярних , так і для неполярних молекул мила.
Водні розчини танідів . У водних розчинах танідів ( що є похідними фенолів ) міцели утворюються не тільки внаслідок злипання молекул гідрофобними ділянками , а й внаслідок утворення водневих зв’язків.
Приготування розчинів напівколоїдів виготовляють в аптеках за загальними правилами приготування розчинів
Джерела інформації:
Основні:
1. Мороз А.С., Яворська Л.П., Луцевич Д.Д. та ін. Біофізична та колоїдна хімія. – Вінниця: Нова книга, 2007. – 600 с.
2. Кабачний В.І., Осипенко Л.К., Грицан Л.Д. та ін. Фізична та колоїдна хімія – Х.: Прапор, В-во УкрФА, 1999. – 368 с.
3. Кабачний В.І., Осипенко Л.К., Грицан Л.Д. та ін. Фізична та колоїдна хімія. Збірник задач. – Х.: Золоті сторінки, 2001. – 207 с.
4. Вовокотруб Н.П., Смик С.Ю., Бойко Р.С. Практикум з фізичної та колоїдної хімії. Електронний навчальний посібник, 2002. – 257 с.
5. Мороз А.С., Ковальова А.Г. Фізична та колоїдна хімія. – Львів: Світ, 1994. – 280 с.
6. Матеріали сайту http://www.tdmu.edu.te.ua/
|
