ОКИСНЮВАЛЬНО-ВІДНОВНЕ ТИТРУВАННЯ. ВИЗНАЧЕННЯ ВМІСТУ ПЕРОКСИДУ ВОДНЮ, КАЛІЙ ЙОДИДУ МЕТОДОМ ПЕРМАНГАНАТОМЕТРІЇ.

 

Окиснювально-відновне титрування є фармакопейним методом аналізу. Метод редоксиметричного титрування належить до найбільш широко використовуваних серед титриметричних методів. Зокрема, особливо часто застосовуються йоди- і йодометричні визначення у варіанті прямих, зворотніх титрувань, а також як у формі йодометричного закінчення при використанні інших редокс-методів. Застосування цих методів може поєднуватися з фізичними методами фіксації кінцевої точки титрування. Державна Фармакопея України рекомендує саме фізичний метод фіксації к.т.т., проте вивчення теоретичних засад кожного методу, безумовно, розпочинається зараз. Тому знання основних положень і закономірностей методів редоксиметрії є важливою частиною в аналітичної освіти провізора.

Метод перманганатометрії дає можливість швидко і точно визначити вміст Н₂О₂, феруму, натрій нітриту, карбонових кислот, сполук з гідразогрупами R – NH – NH – R. Високий окиснювально-відновний потенціал пари MnO₄^–/Mn²⁺ є великою перевагою перманганатометрії і використовується для встановлення вмісту суми відновників при визначенні загальної окиснювальності води. Ще однією суттєвою перевагою є можливість встановлення точки еквівалентності без індикаторів. Серед недоліків – неможливість виготовлення стандартного розчину титранта за точною наважкою КMnO₄.

 

Сутність окиснювально-відновного титрування.

 

Окиснювально-відновним титруванням, або редоксиметрією, називають визначення речовин титрування розчинами окиснювачів або відновників. При цьому методи титрування розчинами окиснювачів слід називати оксидиметрією, а методи титрування розчинами віновників – редуциметрією.

Часто всі титриметричні методи, які базуються на редоксиреакціях, називають оксидиметричними. Однак це не відповідає головному принципу утворення назв методів по використовуваних в них реагентах.

Всі методи базуються на використанні певних типів реакцій, які супроводжуються окисненням-відновленням:

а) визначуваних речовин (наприклад, іонів Fe (II) до іонів Fe (III)):

Fe²⁺ + Ce⁴⁺ = Fe³⁺ + Ce³⁺, де Се⁴⁺ – титрант;

б) реагентів, які взаємодіють з визначуваними реагентами в стехіометричних співвідношеннях (наприклад, С₂О₄^2- – іонів, які реагують з Са²⁺ – іонами з утворенням осаду СаС₂О₄):

Са²⁺ + С₂О₄^2- = СаС₂О₄↓,

5СаС₂О₄ + 2MnO₄^– + 16H⁺ = 5Са²⁺ + 10СО₂ + 2Mn²⁺ + 8H_2­­­­­О;

в) речовин, які утворюються в процесі взаємодії кислих розчинів персульфатів з йодидом калію, згідно з рівняння:

S₂O₈^2- +2I^– = 2SO₄^2- + I₂↓,

I₂ + 2S₂O₃^2- = S₄O₆^2- + 2I^–;

г) іонів, які зумовлюють певний стан середовища в якому кількісно проходять реакції окиснення–відновлення (наприклад, утворення іонів гідрогену сприяє протіканню реакцій, які відбуваються в кислому середовищі між йодидом і йодатом з виділенням йоду):

IO₃^– + 5I^– + 6Н⁺ = 3I₂ + 3H₂O,

йод, який виділився відтитровують тіосульфатом.

Отже, до окиснювально-відновних методів титрування належать такі методи, кінцеві стадії яких завершуються реакціями окиснення-відновлення.

Класифікація ox–red методів відбуваються в залежності від природи головного титранта, який застосовують для даного конкретного випадку титрування індивідуальної сполуки або окремих компонентів аналізованої суміші речовин (наприклад, перманганатометрія, хроматометрія, титанометрія і т. д.).

Реакції, які застосовуються в методі окиснювально-відновного титрування, повинні відповідати загальним вимогам, які ставляться до реакції в титриметричному аналізі, тобто повинні перебігати швидко, кількісно, стехіометрично.

Найбільш важливими факторами, які впливають на швидкість реакції окиснення-відновлення є наступні:

1)                значення окиснювально-відновного потенціалу ред-окс-системи, так як електрорушійна сила ред-окс-реакції визначається різницею потенціалів окиснювача і відновника:

ЕРС = Е_ох – Е_red.

2)                форми існування в розчинах реагуючих іонів, наприклад, для феруму: Fe³⁺, [FeCl₄]^–, [FeF₆]^3-, [Fe(CN)₆]^3-, [Fe(CrO₄)₃]^3-, [Fe(SCN)₆]^3- і т. д. Ред- окс-системи, склад яких входять такі іони, які сильно відрізняються один від одного окиснювально-відновними потенціалами;

3)                концентрації реагуючих речовин, оскільки значення ред- окс-потенціалу залежить від концентрації ох і red форм;

4)                рН розчинів, коли Е = ƒ(рН);

5)                температура, із зміною якої змінюється ох-red потенціал системи;

6)                природа реаючих речовин, характер середовища, присутність каталізаторів, комплексоутворення, спряженість реакцій, осадження і т. п.

На швидкість oх-red реакції впливає присутність каталізаторів. Швидкість може в сотні разів збільшуватися в присутності каталізаторів. Механізм каталізу можна пояснити завдяки уявлення про утворення каталізатором з ох₁ чи red₂ комплексної сполуки, яка реагує з red₂ чи ох₁ з утвореннями продуктів реакції red₁ чи ох₂. При цьому коли каталізатор виділяєть у вільному стані:

oх₁ + kat = ox₁·kat,

ox₁·kat + red₂ = ox₂ + red₁ + kat.

Наприклад, перокси гідрогену утворює з деякими речовинами (каталізаторами): молібдатами, вольфраматами, ванадатами та іншими комплекснеми сполуками:

(NH₄)₂MoO₄ + H₂O₂ = (NH₄)₂MoO₄·H₂O₂,

TlOH + (NH₄)₂MoO₄·H₂O₂ = (NH₄)₂MoO₄ + Tl(OH)₃↓.

Особливий тип каталітичних явищ полягає в утворенні каталізатора під час самої реакції окиснення-відновлення, яка називається автокаталізлм.

Наприклад, реакція окиснення Н₂С₂О₄ перманганатом калію проходить дуже повільно. При додаванні стандартного розчину перманганату розчин, який титрують, довго залишається забарвленим і не знебарвлюється, незважаючи на присутність в розчині достатньої кількості окиснювача (MnO₄^–) і відновника (C₂O₄^2-), тобто реакція відбувається дуже повільно, однак в результаті її перебігу поступово у розчині нагромаджуються іони Mn²⁺. Іони Mn²⁺ виявляють помітну каталітичну дію на процес окиснення- відновлення, і забарвлення розчину, яке створювалося MnO₄^– – іонами, швидко зникає в наслідок їх відновлення оксалат-іонами.

Окиснення С₂О₄^2- перманганатом супроводжується утворенням проміжних сполук в яких важливу роль відіграють іони Mn²⁺. Тому інколи перед титруванням перманганату в титрований розчин рекомендують додавати солі Mn (ІІ).

Досвід показує, що інколи в одному і тому ж середовищі відбуваються дві реакції окиснення-відновлення, з яких одна залежить від протікання іншої. Наприклад, хромова кислота не окиснює винну кислоту але окиснює миш’яковисту. При дії на суміш винної і миш’яковистої кислот хромовою кислотою спостерігається одночасне окислення обох кислот.

Отже, миш’яковиста кислота, окиснюючись хромовою кислотою, сприяє окисненню винної кислоти. Отже, реакція окиснення винної кислоти залежить від реакції окиснення миш’яковистої кислоти, так як обидві реакції протікають одночасно. Такі реакції називаються спряженими реакціями окиснення-відновлення.

Відомо багато спряжених реакцій:

1)    окиснення Cl^– в присутності Fe (II);

2)    окиснення в кислому середовищі арсенітів перманганатом в присутності Mn (ІІ);

3)    окиснення сульфітів киснем повітря в присутності йоду;

4)    окиснення арсенітів броматом в кислому середовищі в присутності сірчаної кислоти;

5)    окиснення йодидів нітритами в кислому середрвищі в присутності цинку;

6)    окиснення оксалатів перманганатом в присутності солей Mn (ІІ).

 

Згідно, теорії спряжених реакцій (Шилов М.О.):

Ø речовина, яка приймає участь в двох спряжених реакціях, називається актором (хромова кислота);

Ø речовина, яка безпосередньо реагує з актором, називається індуктором (миш’якова кислота);

Ø речовина, яка реагує з актором під впливом індуктора, називається акцептором (винна кислота).

 

Хімізм таких реакцій дуже складний і у багатьох випадках до кінця не встановлений.

Одночасне протікання декількох реакцій часто ускладнює аналітичні окиснювально-відновні визначення. Наприклад, при окисненні перманганатом або йодом сульфітів в залежності від умов проведення реакції одночасно йде окиснення SO₃^2- до SO₄^2- і дитіонатів.

Окрім зазначених факторів, на швидкість реакції окиснення-відновлення впливають:

а) додавання надлишку окиснювача чи відновника в реакційне середовище зсуває рівновагу в необхідному напрямі і забезпечує повноту протікання реакції;

б) усунення з середовища реакції продуктів реакції сприяє зсуву рівноваги в необхідному напрямку;

в) введення в розчин, який відтитровують, сторонніх речовин, які сприятливо впливають на точність результатів аналізу. Наприклад, осад CuI, який утворюється по реакції:

2Cu²⁺ + 4I^– = 2Cu⁺¹I + I₂^o,

адсорбує на своїй поверхні деяку кількість йоду. Це приводить до спотворення результатів йодометричного титрування. Для кількісного виділення йоду додають під кінець титрування роданіт, який адсорбується осадом CuI сильніше, ніж йод і тому витісняє адсорбований йод.

г) зв’язування в комплексні іони сторонніх речовин, які заважають кількісному визначенню окиснювачів чи відновників або які реагують з титрантом, забезпечує повноту протікання аналітичної реакції. Наприклад, з метою маскування іонів К⁺, які заважають виявленню багатьох окиснювачів, в розчин, який титрують, попередньо додають ортофосфатну кислоту, фторид – чи оксалат-іони, які комплексують Fe(ІІІ).

д) для підтримання постійного значення кислотності середовища в розчин, який титрують, додають буферні суміші або реагент, який забезпечує буферне середовище.

 

Індикатори, які застосовуються в редоксиметрії.

В окремих методах (випадках) редоксиметрії можна титрувати без індикаторів. Наприклад, без індикаторне титрування, наприклад, при окисненні різних відновників перманганатом, особливо в кислому середовищі.

Без індикатора можна також титрувати відновники розчином І₂, притаманне йоду темно-буре забарвлення зникає в результаті відновлення І₂ до І^–; розчином солі Се (IV), так як ці солі забарвленні в жовто-оранжевий колір, а Се (ІІІ) – безбарвні. Однак результати титрування у всіх перерахованих випадках є менш точні у порівнянні з перманганатом, тому що забарвлення перерахованих речовин є менш інтенсивне, ніж забарвлення КMnO₄. Тому в редоксиметричному титруванні, як правило, застосовують індикатори.

Індикатори, для редоксиметричних титрувань, за їхніми властивостями можна поділити на три групи:

1)                Індикатори, які вступають в специфічну реакцію окислювача чи відновника. Наприклад:

Ø    SCN^– є індикатором на Fe³⁺, так як утворює з ним забарвленні сполуки типу [Fe(SCN)]²⁺, [Fe(SCN)₂]⁺ і т. д.;

Ø    Крохмаль є чудовим індикатором на І₂, так як утворює з йодом змішані адсорбційні і комплексні сполуки яскраво-синього кольору.

2) Індикатори, у яких зміна забарвлення не залежить від специфічних властивостей окислювача чи відновника, які взаємодіють при титруванні, а пов’язана з досягненням в титрованому розчині певного окиснюльно-відновного потенціалу. Такі індикатори називають окиснювально-відновними або редокс-індикаторами.

Із сказаного стає зрозумілим, що окиснювально-віднові індикатори представляють собою речовини, яким властиво оборотньо окислюватись чи віднолюватись при чому окиснена і відновлена їх форми мають різне забарвлення.

Якщо позначити ці форми схематично через Ind_ox і Ind_red, то взаємоперетворення їх можна подати рівнянням:

Ind_ox + ne = Ind_red.

Отож, система, яка складається з Ind_ox і Ind_red, представляє собою окиснювально-відновну пару. Застосовуючи до неї рівняння Нернста, отримуємо:

де Ео – стандартний потенціал даної пари.

Якщо до розчину якого-небуть відновника (або окислювача) додати 1-2 краплі розчину того чи іншого окиснювально-відновного індикатора, то встановлюється певне співвідношення між концентраціями окисленої і відновленої форми індикатора, яке відповідає потенціалу розчину. При цьому розчин набуде забарвлення, яке зумовлене встановленим у розчині співвідношенням концентрацій окисленої і відновленої форм індикатора. Якщо такий розчин титрувати яким-небуть окислювачем (або відновником), то величина потенціалу Е буде змінюватися. Відповідно буде змінюватися також співвідношення  Однак, як і для індикаторів методу кислотно-основного титрування, не всяку змінну того співвідношення сприймає око. Якщо прийняти, що присутність однієї з забарвлених форм індикатора око перестає помічати при десятикратному надлишку іншої форми, то для області переходу окиснювально-відновного індикатора отримаємо наступні межі значень потенціалу Е:

 (забарвлення Ind_red);

 (забарвлення Ind_ox).

Отже, інтервал переходу індикатора записується рівнянням:

В такому випадку, інтервал переходу індикатора лежить між значеннями двох потенціалів, один з яких на  більший, а другий  менший, ніж його стандартний потенціал.

Приведемо декілька прикладів  редокс індикаторів.

Окиснювально-відновні індикатори.

Індикатор	Забарвлення		Eo, при [H+] =   1 моль/л, В
	Indox	Indred
Дифеніламін	синьо-фіолетовий	безколірний	+0,76
Дифеніламіназосульфонова кислота	червоно-фіолетовий	безколірний	+0,84
Фенілантранілова кислота	червоно-фіолетовий	безколірний	+1,08
о-фенантролін-Fe2+ комплекс (ферроїн)	блідо-голубий	червоний	+1,06
о,о΄-дифеніламін-дикарбонова кислота	синьо-фіолетовий	безколірний	+1,26

 

Щоб забарвлення окиснювально-відновного індикатора змінювалося при титруванні різко й індикаторна похибка титрування була незначною, інтервал переходу індикатора повинен знаходитись в межах стрибка потенціалів на кривій титрування.

При титруванні Fe²⁺ біхроматом:

6Fe²⁺ + Cr₂O₇^2- + 14H⁺ = 6Fe³⁺ + 2Cr³⁺ + 7H₂O

стрибок титрування лежить в інтервалі значень потенціалів від Е = 0,944 до Е = 1,302 В, тому титрувати, наприклад з дифеніламіном не можна, через дуже велику індикаторну похибку. Однак, якщо ввести в розчин H₂SO_4, то потенціал стрибка різко знижується, і область переходу у забарвлення дифеніламіну знаходиться в межах стрибка титрування. В такому випадку можна титрувати Fe (II) біхроматом в присутності дифеніламіну. Якщо Н₃РО₄ не застосовувати, то необхідно використовувати індикатори, які мають більше значення Е^о, наприклад, фенілантранілову кислоту.

Головний недолік окиснювально-відновних індикаторів в тому, що в залежності від рН розчину змінюється значення потенціалу, при якому спостерігається перехід індикатора з однієї форми в іншу. Зміна забарвлення даних окиснювально-відновних індикаторів відбувається достатньо повільно, нерідко утворюються проміжні сполуки.

До введення в аналітичну практику окиснювально-відновних індикаторів титрування часто проводили із зовнішніми індикаторами (йод-крохмальний папір).

2)                В окремих методах використовують зворотні рН-індикатори, які руйнуються надлишком титранту, внаслідок чого їх забарвлення необоротньо змінюється. Наприклад в броматометрії, як індикатор використовують метиловий оранжевий або метиловий червоний. Такі індикатори називаються необоротніми.

Індикатори, які в межах стрибка кривої титрування необоротньо окиснюються чи відновлюються, на практиці застосовуться рідко. Їхній головний недолік необоротність редоксипереходу. Якщо до точки стехіометричності від додавання чергової порції титранта утворюється місцевий надлишок реагента, то індикатор у цьому місці титрованого розчину окислюється (відновлюється), а після перемішування розчину зворотній процес не йде (для індикатора). У розчин необхідно ввести додаткову кількість індикатора, а використаний на взаємодію з індикатором об’єм титранту може перевищити допустимі межі.

Необоротні індикатори, застосовують, наприкла, в броматометричному титруванні, де стрибок знаходять за допомогою метилового оранжевого або метилового червоного. Визначення ведуть в сильно-кислому середовищі, і індикатори при цьому мають червоне забарвлення. Невеликий надлишок бромат-іонів з наявними у пробі бромід-іонами утворює бром, який необоротньо бромує метиловий червоний або метиловий оранжевий. Продукти бромування безбарвні, тому спостерігається зникнення червоного забарвлення. При достатьно енергійному перемішуванні досліджуваного розчину результати титрувань цілком задовільні.

 

Можливості застосування редоксиметричних титрувань.

Пряме редоксиметричне титрування можливе при виконанні умов:

Ø Взаємодія реагуючих речовин специфічна;

Ø Реакція відбувається стехіометрично;

Ø Реакція проходить швидко;

Ø Константа рівноваги достатньо висока;

Ø Можливість застосування конкретного способу фіксації точки стехіометричності (або кінцевої точки титрування).

Окиснювачі (відновники) взаємодіють з речовинами, в яких визначуваний елемент має один або декілька ступенів окиснення. При цьому з окиснювачами реагують речовини, в яких елемент має нижчі ступені окиснення, а з відновниками – речовини, в яких цей елемент має вищі ступені окиснення.

Специфічність взаємодії досягається тільки при наявності одного конкретного ступеня окиснення, який підходить для взаємодії відповідно з окиснювачем чи відновником. Якщо в аналізованому об’єкті елемент має декілька ступенів окиснення або один, але який не підходить для Ox–Red взаємодії, то до початку титрування його необхідно окиснити або відновити до зручного ступеня окиснення. Таку операцію, яка передує титруванню, називають попереднім окисненням або відновленням.

Попередній окиснювач або відновник повинен забазпечити кількісне переведення визначуваного елемента у бажаний ступінь окиснення. Попередній окиснювач або відновник повинен бути речовиною, від надлишку якої перед початком титрування легко позбутися. Так, наприклад, якщо попереднє відновлення здійснюється за допомогою SO₂, то надлишок оксиду сульфуру (IV) легко позбутися кп’ятінням розчину.

Частіше всього попереднє відновлення здійснюється за допомогою таких металів, як Zn, Al, Cd. Ці метали відновлюють також іони Н₃О⁺, в результаті чого виділяється Н₂. Тому часто їх застосовують у вигляді амальгам. В такому випадку реакція між атомами металів та іонами Н₃О⁺ практично не протікає навіть в дуже кислих розчинах.

Для поперечного окиснення звичайно користуються такими окиснювачами, як Н₂О₂, (NH₄)₂S₂O₈, KMnO₄. Після проведення окиснення від надлишку пероксиду водню, персульфату амонію розчин звільняється кип’ятінням. Від надлишку перманганат-іонів можна позбутися, відновлюючи їх етанолом або кип’ятінням з хлоридною кислотою.

Окиснювально-відновні взаємодії можуть виявитися неспецифічними внаслідок перебігу індукованих реакцій. Так, наприклад, при перманганатометричному титруванні соленокислого розчину іонів Fe (II) індукується реакція окиснення хлорид-іонів. Перманганат-інони сумарно взаємодіють не тільки з іонами феруму, але також з хлорид-іонами, і результати визначень виходять завищеними. Для отримання правильних результатів в титрований розчин слід задати іони Mn (ІІ), які взаємодіють з Mn (III, IV) швидше, ніж Cl^–-іони, і тому усувають протікання індукованої реакції.

Окиснювально-відновні реакції не завжди проходять стехіометрично. В таких випадках застосовують титрування замісника. Наприклад, розчини більшості сильних окиснювачів безпосередньо не можна титрувати розчином тіосульфату натрію, так як тіосульфат-іони при цьому окиснюються до S₄O₆^2-, SO₄^2- та інших іонів.

Тому до розчину окиснювача додають в надлишку розчин йодиду калію:

Cl₂ + 2I^– = I₂ + 2Cl^–;

ClO^– + 2I^– + 2H₃O⁺ = I₂ + Cl^– + 3H₂O;

BrO₃^– + 6I^– + 6H₃O⁺ = 3I₂ + Br^– + 9H₂O;

H_2­O₂ + 2I^– + 2H₃O⁺ = I₂ + 4H₂O;

Cr₂O₇^2- + 6I^– + 14H₃O⁺ = 3I₂ + 2Cr³⁺ + 21H₂O і т. д.

Йод, що утворився (замісник) потім титрують розчином натрій тіосульфату:

І₂ + 2S₂O^2- = 2I^– + S₄O₆^2-.

Численні редоксреакції протікають дуже повільно. В таких випадках застосовують зворотнє титрування. Так оксиди MnO₂, PbO₂, Pb₃O₄ повільно реагують із оксалатною кислотою, наприклад:

MnO₂ + H₂C₂O₄ + 3H₃O⁺ = Mn²⁺ + 2CO₂ + 4H₂O.

Визначення цих речовин здійснюється додавання оксалатної кислоти в надлишку, а потім надлишок відтитровують розчином калію перманганату:

5H₂C₂O₄ + 2MnO₄^– + 6H₃O⁺ → 2Mn²⁺ +10CO₂ + 14H₂O.

Константа рівноваги редоксиреакції визначається різницею реальних стандартних потенціалів:

Необхідне значення цієї різниці, в свою чергу, при величині похибки не більше ± 0,1 %: ΔЕ^{О, Р} ≥ 0,24 В, а при величині похибки до ± 0,1 %: ΔЕ^{О, Р} ≥ 0,35 В. Якщо ж число електронів, якими обмінюються відновлена і окиснена форми редоксипари, n>1, то перехід електронів може відбуватися ступінчасто, що рівноцінне одночасній присутності декількох редоксипар. Вимірюваний потенціал зумовлюється наявністю всіх цих редоксипар і не може бути вирахуваний застосуванням рівняння Нернста до однієї з цих пар. Потенціал, який виникає при цьому, називають змішаним. Якщо виникають змішані потенціали, то теоретично передбачити можливість проведення титрування, звичайно, неможливо, її слід перевірити експериментально. Так, наприклад, титрування розчином перманганату калію цілком придатне для кількісного визначення іонів Fe (ІІ), хоча крива титрування не співпадає з теоретичною кривою.

Для збільшення різниці реальних стандартних потенціалів інколи використовують рекцію осадження.

Редоксиметрією успішно можна використати для визначення органічних речовин. Цериметричним титруванням визначають такі сполуки, як гліцерин, глюкозу, сахарозу, ацетилацетон, тартратну, цитратну, яблучну кислоти та ін. Для цього до хлорнокислого розчину визначуваної речовини додають в надлишку хлорнокислий рочин Се (IV) і витримують при підвищеній температурі. Органічні речовини окиснюються до форміатної кислоти і диоксиду карбону. Потім надлишок Се (IV) відтитровують розчином іонів Fe (II).

При броматометоричному визначенні органічних речовин використовують взаємодію бромат- і бромід-іонів, в результаті якої виділяється бром:

BrO₃^– + 5Br^– + 6H₃O⁺ = 3Br₂↓ + 9H₂О.

Бром, який виділився, реагує з органічними речовонами. Наприклад, з фенолом реагує три молекули брому:

З молекулою 8-хінолінолінола (8-оксихінолін) реагує дві молекули брому:

Для кількісного бромування органічних речовин необхідно 10 – 30 хвилин. Тому до досліджуваного розчину додають бромат-бромідну суміш в надлишку і через певний проміжок часу, необхідного для бромування надлишок брому визначають йодометрично.

Слід зазначити, що 8-хінолінол утворює малорозчинні комплекси з багатьма іонами металів. Ці комплекси можуть бути використані для визначення металів-комплексоутворювачів. Для цього осади комплексів відфільтровують, промивають, розчиняють в кислоті і в отриманому розчині броматометрично визначають 8-хінолінол. Знаючи склад комплексу за кількістю 8-хінолінолу розраховують стехіометричну кількість іонів-комплексоутворювачів.

Органічні нітро- і азосполуки можуть бути визначені титанометричним або хромометричним титрування, наприклад:

R-NO₂ + 6TiOH²⁺ → R-NH₂ + 6TiO²⁺ + 2H₂O;

R-N=N-R^′ + 4Cr²⁺ + 4H₃O⁺ → R-NH₂ + R^′-NH₂ + 4Cr³⁺ +4H₂O.

При визначенні азосполук індикатор не потрібний, так як стрибок кривої титрування можна знайти за зникненням інтенсивного забарвлення, яке властиве цим сполукам.

 Титанометрію широко використовують також для визначення органічних барвників – індиго, фуксину, метиленової сині, малахітового зеленого, еозину, родамінів та ін., які під час титрування в безбарвні сполуки.

 

Перманганатометрія: принцип методу, стандартні розчини, їхнє готування і стандартизація, практичне застосування.

 

Перманганатометрія – це метод, що базується на застосуванні перманганату калію в якості титранта для визначення відновників. Головним стандартним розчином окислювача в перманганатометріі є розчин переманганату калію (КМnО₄). Титрування стандартним розчином перманганату калію проводять у кислому середовищі. Перманганат калію, як окислювач в об’ємному аналізі, був запропонований у 1846 році Ф. Маргиритом для титрування солей Fe (II).

Принципову схему окислювально-відновного процесу при участі перманганату калію можна представити в такий спосіб:

Mn₄^– + 8H⁺ + 5e = Mn²⁺ + 4H₂O

Окислювально-відновний потенціал даної системи зображується рівнянням:

де

З цього рівняння видно, що дуже залежить від величини рН. Іноді титрування стандартним розчином перманганату калію проводять у нейтральному чи лужному розчинах. Схему цієї реакції можна представити рівнянням:

MnО₄^– + 2H₂O + 3e = MnО₂ + 4ВІН^–

де

таким чином, потенціал окислювально-відновної пари дуже сильно залежить від [ОН^–] чи [Н⁺].

 

Готування розчину перманганату калію.

а) розрахунок і узяття наважки.

При розрахунку еквівалентної маси перманганату калію необхідно враховувати, що кількість реагенту, що витрачається на окислювання обумовленої речовини, залежить від реакції середовища, у якій відбувається титрування.

–                            у кислому середовищі

–                            в лужному і нейтральному середовищі

Нехай необхідно приготувати 1 л 0,05 н розчину КМnО₄ для титрування в кислому середовищі, те:

 ; ; ;

Перманганат калію завжди містить домішки продуктів відновлення, наприклад, MnО₂. Крім того, він легко розкладається при дії відновників – аміаку, органічних речовин, що виявляються у воді з пилом і т.д. Унаслідок цього концентрація розчину КМnО₄ через якийсь час після готування трохи зменшується. Звідси випливає, що приготувати титрованний розчин перманганату калію по точній наважці неможливо. Титр його необхідно встановлювати не раніш, ніж через 7-10 днів після готування розчину. За цей час окислювання всіх присутніх у розчині відновників встигне закінчитися, і титр КМnО₄ перестає змінюватися. Якщо розчин перманганату калію прокип’ятити, то швидкість окислювання відновників збільшується, і всю операцію готування розчину можна закінчити за 1-2 години.

Для того, щоб розчин КМnО₄ був досить стійким і титр його не змінювався, осад МnО₂, що є присутнім у ньому в якості домішки і як речовина, що утворилося в результаті окислювання перманганатом калію органічних речовин і аміаку, що містяться у воді, необхідно відокремити, тому що він каталізує розкладання КМnО₄. Необхідно також пам’ятати, що перманганат калію окисляє гуму, коркове дерево, папір і інші речовини, тому що необхідно уникати контакту розчину з ними. Так, не можна фільтрувати розчин КМnО₄ через паперові фільтри, а необхідно використовувати скляний фільтруючий тигель.

Зберігати розчин КМnО₄ необхідно в темному посуді в темряві, тому що при дії світла прискорюється процес розкладання КМnО₄.

На технічних вагах грубо зважують масу наважки і розчиняють у воді об’ємом, виміряним мірним циліндром. Через якийсь час стандартизують.

Дуже часто стандартний розчин КМnО₄ готують з його розчину, що довго зберігався в лабораторії шляхом розведення. Цей метод готування стандартного розчину має свої переваги:

1.                        Розчин готується швидко, не містить домішок, що окисляються, не містить осаду оксиду марганцю (IV);

2.                        Приготовлений розчин немає необхідності чи кип’ятити багато днів відстоювати, як це рекомендується при готуванні розчину по наважці КМnО₄;

3.                        Виключається необхідність узяття навішення, розчинення і відділення осаду МnО₂.

б) стандартизація розчину КМnО₄.

Існують самі різноманітні методи відновлення титриметричних характеристик стандартного розчину перманганату калію, що базуються на використанні найрізноманітніших речовин. Найчастіше застосовуються свіжо перекристалізовані Н₂С₂О₄*2Н₂О, оксалат натрію, висушений при 105-110 °С (2 години) у сушильній шафі або оксалат амонію, що кристалізується з однією молекулою води (NН₄)₂С₂О₄*Н₂О. Застосовують також і інші стандартизовані речовини: сіль Мору (NH₄)₂[Fe(SO₄)₂]*6Н₂ПРО, гексаціаноферат (ІІ) калій K₄[Fe(CN)₆]*3Н₂ПРО, металеве залізо, As₂O₃ (особливо чистий).

Оксалат амонію має переваги перед іншими стандартними речовинами:

1.                Добре кристалізується.

2.                Відповідає визначеному хімічному складу.

3.                Не містить домішок при перекристалізації.

4.                Відносно легко розчиняється у воді.

5.                Не взаємодіє з вуглекислим газом і киснем повітря.

Використовуючи Н₂С₂О₄*2Н₂О можна стандартизувати розчин КМnО₄ двома способами: методом окремих наважок і методом піпетування.

в) кінцева точка титрування.

Встановлення кінцевої точки титрування виконується безіндикаторним (по фарбуванню надлишку перманганатів-іонів), потенціометричним чи амперометричним методами.

Перманганатометричним методом можна визначати ряд відновників: H₂O₂, NO₂^–, C₂O₄^2-, Fe²⁺ і ін., Ca²⁺ у різних препаратах, Mn₂, Pb₂, K₂Cr₂O₇, персульфати й інші окислювачі методом зворотного титрування (спочатку їх відновлюють до з’єднань у нижчих ступенях окислювання).

Відновники: метали (Fe, Bi, Ag, Cd, Zn, рідкісноземельні елементи), неметали (Sb, As, P і ін.), іони нижчих ступенів окислювання, що можуть давати з’єднання вищих ступенів окислювання (Fe²⁺, Cr³⁺, Mn²⁺, Sn²⁺, Cu⁺, Ti³⁺, V^III, V^IV, Mo^III, U^IV, W^IV, As^III і ін.), іони неметалів типу Cl^–, Br^–, I^–, S^2- і т.д., комплексні аніони-відновники (SO₃^2-, Se₃^2-, Te₃^2-,S₂O₃^2-, SCN^–, CN^–, NO₂^–, [Fe(CN)₆]^4-), полі- і оксикарбонові кислоти (HOOCCOOH), альдегіди, форміатную, сечову, аскорбінову, сульфаніловую кислоти, сахариди, поліфеноли, ненасичені з’єднання і багато інших продуктів.

Окислювачі: Fe³⁺, Ce^IV, V^V, U^VI, Mo^VI, W^VI, Cr^VI, Mn₂, Pb₂, NO₃^–, Br₃^–, Cl₃^–, IO₃^–, S₂O₃^2- і ін.

Титрування перманганатом можна здійснювати прямим, зворотним і непрямим методом. Прямим титруванням визначають багато відновників, що легко і без втрат окисляються перманганатом. Зворотне титрування часто застосовують для визначення відновників, що окисляються перманганатом повільно, і окислювачів, що попередньо відновлюються відповідними відновниками до з’єднань нижчих ступенів окислювання.

Для визначення більшості речовин, що не окисляються перманганатом у строго еквівалентних кількісних співвідношеннях, і для який неможливе застосування методу зворотного титрування, застосовують непрямі методи.

 

Переваги перманганатометрії:

1.                Можливість фіксації кінцевої точки титрування після виникнення чи зникнення  малинового забарвлення.

2.                Можливість використання кислого чи лужного середовища.

3.                Високий  і .

4.                Дешевий і доступний реагент.

5.                Можливість визначення речовин, що не мають окислювально-відновних властивостей.

 

Недоліки перманганатометрії:

1.                Відносне забруднення реагенту (Mn₂), тому перманганат завжди вторинний стандарт, для визначення концентрації якого необхідно стандартна речовина чи фиксанал.

2.                Нестійкість стандартного розчину.

3.                Небажаність використання методу в присутності хлорид-іона, неможливість підкислення розчинів за допомогою хлоридної кислоти.

4.                Часто необхідне нагрівання, тому що швидкість реакції досить низька.

5.                Досягнення рівноваги і т.д. залежить від безлічі факторів, тому необхідно дуже чітко дотримуватись умов, описаних у методиці.

 

Йодометрия: принцип методу, стандартні розчини, їхнє готування і стандартизація, індикатори і практичне застосування.

 

Йодометричний метод аналізу ґрунтується на окислювально-відновних процесах, зв’язаних з відновленням І₂ до І^––ионов чи окислюванням І^––ионов до І₂:

І₂ + 2е Û 2І^–.

Кристалічний йод малорозчинних у воді. Тому часто в якості стандартного застосовують його розчин у КІ. При розчиненні І₂ у КІ утворяться іони [І₃]^–:

І₂ + І^– Û [І₃]^–.

Нормальний ох-red потенціал системи І_2/2І^– ( = +0,5345 В), а системи [І₃]^–/3 І^– ( = +0,5355 В), тобто можна вважати практичним рівної.

Як бачимо, ох-red потенціал цієї системи не залежить від концентрації іонів гідрогену, якщо реакція проводиться в кислому середовищі. Однак, більшість речовин, що містять у своєму складі атом оксигена, вступають у реакції з [І₃]^– чи І^–, утворити в присутності іонів гідрогену молекули води:

H₂As₄^– + 2І^– + 3H⁺ Û HAs₂ + 2H₂O + І₂.   (А)

Тому окислювально-відновні потенціали таких систем сильно залежать від рН. У кислих розчинах ох-red потенціал системи H₂As₄^– / HAs₂ сильно збільшується в порівнянні з потенціалом системи [І₃]^–/3 І^–:

В міру зменшення концентрації іонів гідрогену вже в слабокислих і нейтральних, а особливо в лужних розчинах  і тому [І₃]^– окисляє HAs₂ у H₃As₄:

HAs₂ + 2H₂O + І₂ Û H₃As₄ + 2І^– + 2H⁺.  (В)

Таким чином, проходження реакції А чи В дуже залежить від рН.

Головною речовиною відновником, що застосовується у йодометрії, є натрій тіосульфат, що реагує з йодом за рівнянням:

2S₂O₃^2- + І₂ Û S₄O₆^2- + 2І^–.

Na₂S₂O₃ використовують для титрування надлишку йоду, що додається в процесі титрування деяких відновників, чи йоду, що утвориться при взаємодії йодидів з окислювачами, наприклад:

Cl₂ + 2І^– Û 2Cl^– + І₂.

Положення пари І_2/2І^– приблизно по середині таблиці окисних потенціалів показує, що: а) існує ряд відновників, здатних окислятися вільним йодом (Е⁰<0,54); б) є також ряд окислювачів, що можуть відновлюватися йодидами-іонами (Е⁰>0,54). Звідси виникає можливість подвійного використання окислювально-відновних властивостей пари І_2/2І^– у титриметрії: а) для визначення відновників окислюванням розчином йоду; б) для визначення окислювачів відновленням йодид іонами.

Визначення відновників:

SO₃^2- + I₂ + H₂O = SO₄^2- + 2I^– + 2H⁺;

AsO₂^– + I₂ + 2H₂O = HAsO₄^2- + 2I^– + 3H⁺;

H₂S + I₂ = S¯ + 2I^– + 2H⁺;

Sn²⁺ + I₂ = Sn⁴⁺ + 2I^–.

Визначення окислювачів:

Cr₂O₇^2- + 6I^– + 14H⁺ = 3I₂ + 2Cr³⁺ + 7H₂O;

I₂ + Na₂S₂O₃ = 2NaI + Na₂S₄O₆.

Br₂ + 2I^– = I₂ + 2Br^–;

2MnO₄^– + 10I^– + 16H⁺ = 5I₂ + 2Mn²⁺ + 8H₂O;

ClO₃^– + 6I^– + 6H⁺ = 3I₂ + Cl^– + 3H₂O;

2NO₂^– + 2I^– + 4H⁺ = I₂ + 2NO + 2H₂O;

H₂O₂ + 2I^– + 2H⁺ = I₂ + 2H₂O;

2Fe³⁺ + 2I^– = I₂ +2Fe²⁺.

Визначення кислот:

IO₃^– + 5I^– + 6H⁺ = 3I₂ + 3H₂O.

Чутливість йодкрохмальної реакції 10^-6-10^-5 н І₂ за умови присутності надлишку І^–.

Методи титрування: пряме, непряме і зворотне.

 

ПЕРЕВАГА ЙОДОМЕТРІЇ:

1.                Застосовується для більшості речовин, що навіть не реагують ні з І₂ ні з І^– (визначення води за Фішером):

I₂ + SO₂ + H₂O + CH₃OH + C₅H₅N = C₅H₅NHSO₂OCH₃ + 2C₅H₅NH⁺ + 2I^–.

Реактив Фішера (I₂ + SO₂  + C₅H₅N) у CH₃OH.

2.                Найвища точність серед всіх ох-red методів.

3.                У відсутності пофарбованих речовин можна титрувати без індикатора (5*10^-5 н І₃^– помітний у розчині).

4.                І₂ добре розчиняється в органічних розчинниках, тому можливі неводні розчини йоду для різноманітних йодометричних визначень.

 

НЕДОЛІКИ ЙОДОМЕТРІЇ:

1.                Летючість І₂, тому втрати при визначенні (необхідно додавати великий надлишок КІ, закривати банку пробкою, змоченої КІ і т.д.)

2.                Окислювання І^– у кислих розчинах киснем повітря (йодометричним титрування необхідно проводити при невеликій кислотності розчинів).

3.                Не можна застосовувати лужне середовище:

І₂ + 2ОН^– = ІО^– + І^– + Н₂О.

4.                Потенціал пари І_2/2І^– невеликий, тому багато йодометричних реакцій оборотні і до кінця не проходять (спеціальні умови).

5.                Швидкість реакції між обумовленим окислювачем і І^– -іонами не велика, тому до титрування йоду, що виділився, приступають тільки через якийсь час.

6.                Адсорбція елементарного йоду опадами, що утворилися:

Сu²⁺ + 3І^– = Cu¯ + І₂.

7.                Зміна титрів стандартних розчинів І₂ і Na₂S₂O₃ у процесі збереження і використання.

8.                Порядок зливання не можна порушувати.

 

Готування розчинів:

А) Na₂S₂O₃   – готують приблизної концентрації;

– додають Na₂З₃ 0,1 м на 1 л розчину;

– стандартизацію проводять через 10 днів після готування розчину

S₂O₃^2- + Н₂О + З₂ = НСО₃^– + НSO₃^– + S¯.

– розкладання тіобактеріями.

Б) розчин І₂:   – І₂ + КІ.

В) розчин крохмалю. 1% (додають Hg₂ як стабілізатор).

 

Стандартизація Na₂S₂O₃ по К₂Cr₂O₇ (методом піпетування чи окремих наважок).

К₂Cr₂O₇ + КІ + Н₂SO₄ = К₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ + І₂ + Н₂О.

I₂ + Na₂S₂O₃ = 2Na + Na₂S₄O₆.

Стандартизація I₂ по Na₂S₂O₃.

 

Біхроматометрія: основа методу, практичне застосування.

В основі методу біхроматометрії лежать реакції окислювання біхроматом-іоном. Цей метод титриметричного аналізу ґрунтується на використанні як стандартного розчину – водного розчину біхромату калію (рідше хромату калію). Іноді замість зазначених реагентів застосовують триоксид хрому (хромовий ангідрид), що розчинять у крижаній ацетатній чи концентрованій сульфатній кислоті. Звичайне титрування проводять у сульфатнокислому, солянокислому чи фосфатнокислому середовищах.

Окисна дія біхромат–іона обумовлено переходом аніонів Cr₂O₇^2-, що містять хром у ступені окислювання +6, у катіони Cr³⁺:

Cr₂O₇^2- + 14Н⁺ + 6е = 2Cr³⁺ + 7Н₂О.

З цього рівняння видно, що еквівалентна маса ДО₂Cr₂O₇ дорівнює:

Е_м(К₂Cr₂O₇) = М(К₂Cr₂O₇)/6.

Стандартний потенціал пари Cr₂O₇^2- / 2Cr³⁺ дорівнює +1,33 В, тому біхроматом, у відмінності від перманганату, можна титрувати в солянокислому середовищі, при цьому хлорид-іони не окисляються, тому що стандартний потенціал пари Сl_2/2Cl^– (+1,36) практично дорівнює потенціалу пари Cr₂O₇^2- / 2Cr³⁺. Однак, при концентраціях НСl більше 2н, а також при кип’ятінні біхромат-іон окисляє хлорид-іони до Сl₂.

Біхроматом калію можна окисляти багато неорганічних і органічних речовин: Fe²⁺, Mn²⁺, Mn⁴⁺, V^IV, Mo, U^IV, Теі, Ті^III, сульфіт, дитионат, гексаціаноферат (ІІ), арсеніт, йодид, спирти, гідрохінон, гліцерин, аскорбінову кислоту і т.д. Наприклад, типові реакції окислювання-відновлення, що проходять за участю біхромату і застосовуються в титриметричному аналізі:

– окислювання гексаціаноферата (ІІ):

Cr₂O₇^2- + 6[Fe(CN)₆]^4- + 14H⁺ = 2Cr³⁺ + 6[Fe(CN)₆]^3- + 7H₂O.

– окислювання ванадію (ІV):

     H₃PO₄

Cr₂O₇^2- + 6VO²⁺ + 5H₂O   =   6VO₃^– + 2Cr³⁺ + 10H⁺.

– окислювання метанолу:

Cr₂O₇^2- + CH₃OH + 10H⁺ = 2Cr³⁺ + CO₂ + 6H₂O.

– окислювання гідрохінону:

Cr₂O₇^2- + C₆H₄(OH)₂ + 12H⁺ = 2Cr³⁺ + C₆H₄O₂ + 7H₂O.

– окислювання іонів серія (ІІІ):

  H₃PO₄

Cr₂O₇^2- + 6Ce³⁺ + 14H⁺   =   6Ce⁴⁺ + 2Cr³⁺ + 7H₂O.

Біхромат калію може застосовуватися й у реакціях іонного обміну, що супроводжуються утворенням нерозчинних у воді речовин: солей барію, срібла, плюмбума і т.д., а також похідних основ, подібних до алкалоїдів.

 

Методи фіксації кінцевої точки титрування:

1. безіндикаторний метод ґрунтується на спостереженні за забарвленням  розчину, що титруємо. При цьому зелене фарбування, характерне іонам Cr³⁺, переходить у жовто-зелене. Іноді зміна забарвлення розчину викликається окислюванням пофарбованого обумовленої речовини, що змінює забарвлення при дії біхромату (наприклад, синій індиго змінює забарвлення на жовто-коричневе).

2. індикаторний метод ґрунтується на застосуванні редокс-індикаторів (дифеніламін, дифеніламіносульфокислота, фенілантранілова кислота), хемілюмінісцентних індикаторів (силоксен), а також зовнішніх індикаторів (лейкометиленовий блакитний).

3. інструментальні методи (потенціометричний, кондуктометричний, високочастотний, амперометричний).

 

ПЕРЕВАГИ БІХРОМАТОМЕТРІЇ:

1.                Біхромат одержують химічно чистим, тому готують стандартний розчин за точною наважкою.

2.                Стандартний розчин біхромату калію дуже стійкий.

3.                Можна титрувати солянокислі розчини, при цьому не проходить окислювання хлорид-іона до вільного хлору.

4.                Біхромат дуже важко відновлюється органічними речовинами, що попадають у дистильовану чи деіонізовану воду.

5.                У відмінності від слабких окислювачів, таких як йод, Cr₂O₇^2- – іон окисляє багато органічних речовин.

6.                Дуже рідко титрування виконують при нагріванні, частіше на холоді.

7.                Крім титрування відновників, біхромат широко застосовується для титрування окислювачів після попереднього відновлення їхніми солями Fe²⁺ і наступного титрування надлишку Fe²⁺ стандартним розчином біхромату.

8.                Титрування в середовищі концентрованої фосфатної кислоти дозволяє проводити диференціальне титрування двох- і трикомпонентні суміші катіонів.

 

НЕДОЛІКИ БІХРОМАТОМЕТРІЇ:

1.                Біхромат калію менш сильний окислювач, у порівнянні з перманганатом і тому він використовується рідше.

2.                Окислювально-відновні реакції за участю біхромату калію проходять досить повільно, швидкість збільшується в присутності деяких лігандов.

3.                Кінцеву точку титрування по надлишку ДО₂Cr₂O₇ помітити важко, тому застосовують у більшості індикаторні методи фіксування кінцевої точки титрування.

4.                Через маленьку швидкість взаємодії часто застосовують зворотний метод титрування.

 

Приготування 0,02 моль/л розчину калій перманганату.

Розраховують масу наважки калій перманганату, необхідну для приготування 1 л 0,02 моль/л розчину.

На технічній вазі зважують необхідну наважку калій перманганату і поміщають її в мірний стакан місткістю 250 мл. Далі відміряють мірним циліндром 1 л води для розчинення наважки. Так як кристали KMnO₄ розчиняються достатньо повільно, то частину взятої води нагрівають майже до кипіння і невеликими порціями (по 50 мл) додають до наважки при ретельному переміщуванні. Рідину обережно зливають з кристалів в посуд з темного скла, замінюючи її новою порцією гарячої води. Розчин виготовлений таким чином залишають на 7-10 днів в темному місці. Через 7-10 днів розчин не перемішуючи зливають з осаду MnO₂ (або фільтрують через скляний фільтр) і зберігають в посуді з темного скла в умовах захищених від світла.

 

Стандартизація 0,2 моль/л розчину калій перманганату.

Для встановлення концентрації розчину калію перманганату пропонується багато різних стандартних речовин, наприклад H₂C₂O₄×2H₂O, Na₂C₂O₄, As₂O₃, K₄[Fe(CN)₆]×3H₂O, металічне залізо та інші. Найбільш зручними є натрій оксалат і оксалатна кислота.

ДФУ вимагає проведення стандартизації 0.02 моль/л стандартного розчину калій перманганату по стандартному розчину натрій тіосульфату: спочатку калій перманганат у сульфатнокислому середовищі реагує з калій йодидом, виділяючи йод. Виділений йод відтитровують стандартним розчином натрій тіосульфату.

Приготування стандартного розчину натрій оксалату: розраховують масу наважки натрій оксалату, необхідну для приготування 100 мл 0.05 моль/л розчину. Зважують розраховану масу наважки натрій оксалату, поміщають в мірну колбу місткістю 100 мл, розчиняють у воді, доводять об’єм розчину водою до мітки і перемішують.

За точною масою наважки розраховують точну концентрацію натрій оксалату.

Стандартизація розчину калію перманганату:       В колбу для титрування поміщають 15-20 мл 1 моль/л розчину сульфатної кислоти і нагрівають до 80-85°С. Піпеткою відбирають аліквотну частину (25.00 мл) розчину натрій оксалату і вносять у нагрітий розчин сульфатної кислоти (нагрівати і кип’ятити кислі розчини оксалатної кислоти не рекомендується, так як вона розкладається). Отриманий гарячий розчин титрують розчином калій перманганату, додаючи титрант по краплях. Кожну наступну краплю додають після того, як зникне забарвлення від попередньої краплі. Перші краплі розчину KMnO₄ знебарвлюються повільно, проте як тільки утворяться іони Mn²⁺, які є каталізатором даної реакції, подальше знебарвлення проходить практично миттєво.

2KMnO₄ + 5H₂C₂O₄ + 3H₂SO₄ = 10CO₂­ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O

         Кінцевою точкою титрування вважається той момент, коли одна крапля калій перманганату забарвить весь розчин і забарвлення не зникатиме впродовж 30 с.

         Титрування проводять не менше трьох разів, розраховують середнє значення об’єму титранта, який пішов на титрування. За використаними на титрування об’ємами розчину KMnO₄ і Na₂C₂O₄ та концентрацією розчину Na₂C₂O₄ розраховують молярну або нормальну концентрацію розчину KMnO₄.

 

Визначення вмісту пероксиду водню у препаратах.

         Визначення базується на реакції

5H₂O₂+2MnO₄^–+6H⁺=5O₂­+2Mn²⁺+8H₂O

         Як видно з рівняння, H₂O₂ в цій реакції є відновником і окиснюється до кисню:

H₂O₂-2e=O₂­+2H⁺

         Відповідно:

г/моль

 

Відповідно до вимог методики ДФУ на 3 % розчин H₂O₂: 

10,0 г (точна наважка) препарату (3 % розчин пероксиду водню) поміщають в мірну колбу місткістю 100,0 мл і доводять об’єм розчину водою до мітки, перемішують. 10,00 мл отриманого розчину поміщають в колбу для титрування, додають 20 мл кислоти сульфатної розведеної і титрують 0,02 моль/л розчином калій перманганату до появи світло-рожевого забарвлення розчину.

Титрування проводять не менше 3-х разів до отримання відтворюваних результатів. За результатами титрування проводять розрахунок вмісту пероксиду водню в препараті у відсотках.

         Відповідно до вимог ДФУ вміст пероксиду водню у 3 % розчині повинен бути не меншим 2,5 % і не більше 3,5 %.

         За результатами титрування зробіть висновок про доброякісність препарату.

 

Відповідно до вимог методики ДФУ на 30 % розчин H₂O₂: 

1,0 г (точна наважка) субстанції (30 % розчин пероксиду водню) поміщають в мірну колбу місткістю 100,0 мл і доводять об’єм розчину водою до мітки, перемішують. 10,00 мл отриманого розчину поміщають в колбу для титрування, додають 20 мл кислоти сульфатної розведеної і титрують 0,02 моль/л розчином калій перманганату до появи світло-рожевого забарвлення розчину.

Титрування проводять не менше 3-х разів до отримання відтворюваних результатів. За результатами титрування проводять розрахунок вмісту пероксиду водню в препараті у відсотках.

         Відповідно до вимог ДФУ вміст пероксиду водню у 30 % розчині повинен бути не меншим 29 % і не більше 31 %.

         За результатами титрування зробіть висновок про доброякісність препарату.

 

Перманганатометричне визначеня вмісту йодидів.

Класично вміст йодидів визначають методом осаджувального титрування, застосовуючи в якості титранта розчин арґентум нітрату. Але присутність інших галогенідів, фосфатів та деяких інших речовин, які утворюють осади важкорозчинних сполук з AgNO₃, заважають визначенню йодидів.

Перманганатометричне визначення йодидів базується на протіканні процесу:

2KMnO₄ + 5KI + 16HCl ® 5IСl + 7KCl + 2MnCl₂ + 8H₂O;

ICl + HCl ® H[ICl₂].

Було досліджено, що визначенню йодидів не заважає присутність в лікарських формах інших галогенідів, сульфатів, фосфатів, рибофлавіну, тіаміну броміду, глутамінової кислоти, теофіліну й еуфіліну, натрій кофеїн-бензоату, ефедрину гідрохлориду та ін.

Титруванню заважають сильні відновники – аскорбінова кислота, натрій тіосульфат, цистеїн, амідопірин, а також ароматичні аміни, феноли та їхні похідні й інші препарати, які можуть реагувати з KMnO₄ або йодмонохлоридом, що утворюється в процесі протікання реакції.

Методика визначення. Точну наважку препарату, що містить близько 0,06 г йодиду поміщають в колбу для титрування місткістю 100 мл і розчиняють в 5 мл води, додають 5 мл кислоти хлоридної розведеної (1:1) і титрують 0,02 моль/л розчином калій перманганату до появи світло-коричневого забарвлення розчину, потім додають 1 мл розчину крохмалю і продовжують титрувати по краплях до зміни забарвлення у лимонно-жовтий колір.

За результатами титрування розраховують вміст (в г і в %) йодид-іонів в наважці препарату.

 

Приготування і стандартизація 0,1 моль/л розчину натрій тіосульфату.

Розраховують масу наважки натрію тіосульфату (Na₂S₂O₃×5H₂O) необхідну для приготування 1000 мл 0,1 моль/л розчину натрій тіосульфату.

В мірну колбу місткістю 1000 мл вносять зважену наважку натрій тіосульфату і 0,1 г натрій карбонату безводного (щоб запобігти гідролізу тіосульфат-іону), додають 200 мл води і розчиняють; доводять об’єм розчину водою до мітки і перемішують. Розчин залишають на дві доби в захищеному від світла місці. При наявності осаду рідину зливають з осаду.

Стандартизацію натрій тіосульфату класично проводять за калій біхроматом. Проте ДФУ вимагає проводити її за первинним стандартним розчином калій бромату (калій бромат з калій йодидом у кислому середовищі утворюють йод, який відтитровують натрій тіосульфатом).

Стандартизація розчину натрію тіосульфату:

Близько 0,15 г (точна наважка) калій біхромату перекристалізованого з гарячої води, дрібно розтертого, висушеного при температурі 130-150°С до постійної маси, розчиняють в 50 мл води в колбі для титрування з притертим корком. До розчину додають 2 г калій йодиду, 5 мл кислоти хлористоводневої розведеної, закривають корком, змоченим розчином калій йодиду і залишають в захищеному від світла місці на 10 хв. Додають 100 мл води, обмиваючи корок водою і титрують виготовленим розчином натрій тіосульфату до зеленкувато-жовтого забарвлення. Потім додають 2 мл розчину крохмалю і продовжують титрувати до переходу синього забарвлення в світло-зелене.

K₂Cr₂O₇ + 6KI+ 14HCl = 3I₂ + 2CrCl₃ + 8KCl + 7H₂O.

I₂ + 2Na₂S₂O₃ = Na₂S₄O₆ + 2NaI

За масою наважки калій біхромату та об’ємом розчину натрій тіосульфату розраховують концентрацію розчину тіосульфату. Титрування проводять не менше 3-х разів.

 

Приготування і стандартизація 0,05 моль/л розчину йоду.

Розраховують масу наважки йоду, необхідну для приготування 1 л 0,05 моль/л розчину йоду.

Зважують розраховану масу йоду та поміщають в мірну колбу місткістю 1 л, додають 36 г калій йодиду і 100 мл води, добре перемішують до повного розчинення йоду; об’єм розчину доводять водою до мітки. Калій йодид додається для покращення розчинення йоду, внаслідок утворення K[I₃].

В колбу для титрування поміщають 25 мл 0,1 моль/л натрій тіосульфату, додають 25 мл води, 2 мл розчину крохмалю і титрують виготовленим розчином йоду до синього забарвлення.

I₂ + 2Na₂S₂O₃ = Na₂S₄O₆ + 2NaI

За результатами титрувань розраховують молярну концентрацію розчину йоду. Проводять не менше 3-х титрувань.

Визначення вмісту анальгіну в таблетках анальгіну 0,5 г.

0,2 г (точна наважка) порошку розтертих таблеток поміщають в конічну колбу місткістю 100 мл, додають 5 мл води, 5 мл 0,2 моль/л розчину хлоридної кислоти, перемішують 1 хв і титрують 0.1 моль/л розчином йоду. Титрант додають по краплях, добиваючись шляхом перемішування розчину, розчинення осаду, який виникає. В кінці титрування до досліджуваного розчину додають 3 краплі розчину крохмалю і титрують до появи синього забарвлення, яке не зникає протягом 2 хв. Титрування проводять при температурі не вищій 20 °С.

Рівняння реакції:

 

Молярна маса анальгіну С₁₃Н₁₆О₄N₃SNа × Н₂О становить 351,37 г/моль. За результатами титрування проводять розрахунки вмісту анальгіну, рахуючи на середню масу таблетки. В одній таблетці повинно бути 0.475-0.525 г анальгіну.

 

Визначення вмісту йоду в розчині йоду спиртовому 5% або 10%.

         2,0 мл препарату поміщають в конічну колбу місткістю 100 мл і титрують 0,1 моль/л розчином натрій тіосульфату до знебарвлення.

         За результатами трьох титрувань визначають вміст йоду в препараті, якого повинно бути 4,9-5.02% і 9,5-10,5% відповідно (відсоток масово-об’ємний).

 

Визначення вмісту аскорбінової кислоти в драже аскорбінової кислоти 0,05 г.

          0,74 г (точна наважка) порошку розтертих драже поміщають в конічну колбу місткістю 250 мл, додають 80 мл води, вільної від вуглецю діоксиду і 10 мл кислоти сульфатної, розчиняють, потім додають 1 мл 1% розчину крохмалю і титрують 0,05 моль/л розчином йоду до одержання стійкого синьо-фіолетового забарвлення.

         За результатами трьох титрувань визначають вміст аскорбінової кислоти в препараті, рахуючи на середню масу драже. Вміст кислоти аскорбінової в одному драже повинен бути від 0,0475 до 0,0525 г.

 

Приготування і стандартизація 0,05 моль/л розчину калій йодату.

         Розраховують масу наважки калій йодату (KIO₃) необхідну для приготування 1000 мл 0,05 моль/л розчину калій йодату. В мірну колбу місткістю 1000 мл вносять зважену наважку калій йодату, додають 200 мл води і розчиняють; доводять об’єм розчину водою до мітки і перемішують.

Стандартизацію калій йодату, відповідно до вимог ДФУ, проводять за стандартним розчином натрій тіосульфату (калій йодат з калій йодидом у кислому середовищі утворюють йод, який відтитровують натрій тіосульфатом).

Стандартизація розчину калій йодату:

25,0 мл приготовленого розчину калій йодату поміщають в мірну колбу місткістю 100,0 мл і доводять об’єм розчину водою до мітки. 20,0 мл цього розчину поміщають в колбу для титрування, додають 2 г калій йодиду і 10 мл кислоти сульфатної розведеної та титрують 0,1 моль/л розчином натрій тіосульфату. Коли титрований розчин набуде слабкого жовтого забарвлення (солом’яний колір розчину) до нього додають 1 мл 1 % розчину крохмалю та продовжують титрувати до зникнення синьо-фіолетового забарвлення.

KIO₃ + 5KI+ 6HCl = 3I₂ + 6KCl + 3H₂O.

I₂ + 2Na₂S₂O₃ = Na₂S₄O₆ + 2NaI

Титрування проводять не менше 3-х разів 9до отримання відтворюваних результатів). За результатами титрування проводять розрахунки концентрації розчину калій йодату.

 

Визначення вмісту аскорбінової кислоти в драже аскорбінової кислоти 0,05 г.

0,74 г (точна наважка) порошку розтертих драже поміщають в конічну колбу місткістю 250 мл, додають 20 мл води, вільної від вуглецю діоксиду, розчиняють, додають 10 мл 3 % розчину кислоти хлоридної, 2 мл 2 % розчину калій йодиду, потім додають 1 мл 1% розчину крохмалю і титрують 0,05 моль/л розчином калій йодату до одержання стійкого синьо-фіолетового забарвлення.

KIO₃ + 5KI+ 6HCl = 3I₂ + 6KCl + 3H₂O.

За результатами трьох титрувань визначають вміст аскорбінової кислоти в препараті, рахуючи на середню масу драже. Вміст кислоти аскорбінової в одному драже повинен бути від 0,0475 до 0,0525 г.

 

Вимоги до стандартних речовин.

Не кожна речовина може застосовуватись як вихідна або стандартна. До неї висувають наступні вимоги:

1.                Вона повинна мати кристалічну структуру і відповідати певній хімічній формулі.

2.                Хімічний склад речовини повинен відповідати формулі.

3.                Не містити сторонніх домішок більше, ніж допустимі межі для речовин марки “х.ч.”.

4.                Способи очистки стандартної речовини від супутніх домішок (кристалізація, екстракція, сублімація і т.д.) повинні бути доступними в аналітичній лабораторії.

5.                Хімічно стандартна речовина не повинна бути гігроскопічною, але повинно порівняно добре розчинятися.

6.                Розчини стандартної речовини не повинні змінювати свого титру при зберіганні і зіткненні з повітрям.

Стандартна речовина повинна вирізнятись якомога більшою еквівалентною масою. Чим більша еквівалентна маса речовини, тим більша точність встановлення титру розчину, так як при зважуванні речовини з більшою молекулярною масою зважування виявиться незначною.

 

Вимоги до реакції в титриметрії

Реакції, які використовують в титриметричному аналізі, повинні задовольняти наступним вимогам:

1) Речовини, які вступають в реакцію, повинні реагувати в строго визначених кількісних співвідношеннях (стехіометрія них відношеннях);

2) Реакція між визначуваною речовиною і стандартним розчином реактиву повинна проходити швидко і практично до кінця;

3) Сторонні речовини, які присутні в досліджуваній пробі перейшли в розчин разом з визначуваною речовиною в розчин, не повинні заважати титруванню визначуваної речовини;

4) т.е. повинна фіксувати тим чи іншим способом різко й точно;

5) Реакції повинні проходити по мірі можливості при кімнатній t^о;

6) Титрування не повинно супроводжуватися побічними реакціями, які спотворюють результати аналізу.

–                   Миття і висушування посуду

–                   Приготування стандартних розчинів

–                   Підготовка проби

–                   Титрування: 1) вимірювання об’ємів; 2) вибір індикатора.

Проведення розрахунків.

 

Види титриметричних визначень

 

Види титриметричних визначень ще розглядають як класифікацію титриметричних методів за способом титрування:

–                   пряме

–                   обернене (зворотнє, за залишком)

–                   непряме (замісникове)

–                   реверсивне

Пряме титрування

Прямим називають титрування, при якому визначуваний компонент безпосередньо титрують необхідним титрантом. Для того, щоб хімічну реакцію можна було застосовувати в якості реакції прямого титрування, вона повинна задовольняти наступним вимогам:

1.                Взаємодія титрованої речовини із реагентом в умовах проведення аналізу повинна бути специфічною, тобто інші речовини розчину не реагують з титр антом.

2.                Реакція повинна протікати стехіометрично, тобто відповідно до певного рівняння.

3.                Реакція повинна проходити швидко, тобто стан рівноваги після додавання чергової порції титр акта повинен досягатися майже миттєво. При малій швидкості реакції титрування буде тривалим. Так як після додавання кожної порції титр анта необхідно дочекатися встановлення рівноваги. Особливо це позначиться біля, коли концентрації реагуючих речовин невеликі і при недостатньому вичікуванні розчин буде перетитрованим.

4.                Константа рівноваги повинна бути достатньо високою, щоб похибки, які виникають від неповного протікання реакції не перевищили допустимі величини.

5.                Можливість підбору індикатора для фіксації т.е.

 

 

 

 

 

 

 

Зворотнє титрування

Обернене або зворотнє титрування застосовують тоді, коли:

–                   мала швидкість прямої реакції;

–                   відсутній відповідний індикатор;

–                   можлива втрата визначуваної речовини, внаслідок її легкості.          

До певного об’єму (т. вимірного) досліджуваного розчину додають точно виміряний об’єм титрованого розчину реагента В, взятого в надлишку. Надлишок реагента В, який не пішов на титрування досліджуваного розчину, відтитровують стандартним розчином іншого допоміжного реагента В₁ точно відомої концентрації. На титрування надлишку реагента В повинно йти не менше 15-20мл розчину В₁ (макрометод) і 1,5-2.0мл (мікрометод).

Наприклад, для визначення Cl^– в хлорид ній кислоті невідомої концентрації можна додати надлишок (точно виміряний об’єм) AgNO₃ відомої концентрації. Нітрат аргентуму, який не вступив в реакцію, відтитровують за допомогою тіоціанату амонію, який реагукє з іонами Ag⁺ з утворенням білого осаду AgSCN. Якщо цю реакцію вести в присутності іонів Fe³⁺ в розчині, то зайва крапля титр анту В₁ викликає появу з кров’янисто-червоного забарвлення внаслідок утворення Fe(SCN)₃. поява цього забарвлення свідчить про закінчення реакції:

 

Як і при прямому титруванні, зносячи кількість стандартного розчину реагента В, використаного на реакцію з визначуваною речовиною А, можна легко вираховувати вміст речовини А.

 

 

 

 

 

Непряме титрування (замісникове)

Титрування замісника застосовують тоді, коли визначувана речовина із використовуваним реагентом не взаємодіє або взаємодія не проходить стахіометрично і замість одного продукту реакції утворюється суміш декількох продуктів, кількісне співвідношення яких не є постійним.

До визначуваної речовини А додають який-небудь допоміжний реагент В₁, який реагує з речовиною А з виділенням еквівалентної кількості нової речовини А₁, яка відтитровується стандартним розчином основного реагента В:

 

 

Тобто замість безпосереднього титрування визначуваної речовини А титрують її замісник А₁.

Наприклад, при визначенні Fe³⁺ за допомогою редоксиметричного титрування тіосульфатом реакцію проводять по заміщенню:

 

 

 

 

Кінцеву точку титрування встановлюють за допомогою крохмалю. До розчину в кінці титрування додають краплю розчину крохмалю, внаслідок розчин синіє. В т.е. йод відсутній і розчин знебарвлюється.

 

Реверсивне титрування.

В багатьох випадках з метою отримання більш надійних результатів проводять так зване реверсивне титрування. При реверсивному титруванні розчином визначуваної речовини титрують стандартний розчин реагента.

Визначення азотної кислоти і нітритів, яке базується на взаємодії їх з KMnO₄ в кислому середовищі, проводять не методом прямого титрування аналізованого розчину, а реверсивним методом, титрують кислий розчин перманганату калію аналізованим розчином. Цей спосіб титрування дає змогу попередити розклад азотної кислоти і окислення її киснем повітря. Завдяки цьому результати аналізу виявляються більш точними, ніж при використанні прямого метода титрування.

Поняття реверсивне титрування не слід ототожнювати з поняттям “обернене титрування”, оскільки їх принципи різні.

 

Приклади практичного застосування перманганатометрії:

-визначення заліза (II);

-визначення пероксиду водню.

     Прикладами практичного застосування перманганатометрії є визначення

 заліза (II) та пероксиду водню.

а) Визначення заліза у солі Мора або у залізному купоросі, де воно перебуває у ступені окиснення +2, здійснюється прямим титруванням перманганатом. При цьому відбувається реакція за схемою:

 

 

Процедура такого визначення детально викладена у методичних вказівках.

При аналізі об’єктів , які містять залізо (IІI), його необхідно спочатку відновити, наприклад, у редукторі, і лише потім титрувати перманганатом. Приблизна схема аналізу залізних руд полягає у наступному. Руду розчиняють у соляній кислоті , а потім відновлюють невиликим надлишком хлориду олова (II):

Надлишок SnCl₂ перед титруванням необхідно окислити (оскільки КMnO₄ буде розходуватись і на нього ) розчином хлориду ртуті (II):

При цьому осад каломелі дуже повільно реагує з перманганатом, чим можна знехтувати. Підготовленій таким чином холодний розчин хлориду заліза (II) титрують робочим розчином KmnO₄ до появи рожевого забарвлення, як це було показано вище.

б) Визначення вмісту пероксиду водню (пергідролю), який постачається у вигляді 30%-го розчину, необхідно передусім у зв’язку з його постійним  розкладом:

Цей розклад не припиняється навіть у присутності стабілізаторів –  пірофосфату натрію і саліцилової кислоти.

 

 

Як відомо, пероксид водню має одночасно властивості і окисника , і відновника. Це пояснюється проміжною ступінню окиснення кисню(-1). Із наведеної діаграми видно, що пероксид водню є більш сильним відновником, ніж вода, де кисень знаходиться в найнижчому ступені окиснення. З іншого боку, той же пероксид водню, є більш сильним відновником, ніж вільний кисень. Це явище пов’язано з нестійкістю сполук кисню з проміжною ступінню окиснення.

Отже, при перманганотометричному способі визначення пероксиду водню відбувається реакція:

 

або в молекулярному вигляді

 

З рівняння реакції видно, що еквівалентна маса пероксиду водню дорівнює половині його молярної маси

 

Титрування перманганатом калію проводять, як і в попередніх випадках, у присутності розведеної (1:4) H₂SO₄, але зі зрозумілих причин, без нагрівання. Кінець титрування фіксують за з’явленням від однієї краплі рожевого забарвлення, що не зникає з часом.

Деталі методики визначення пероксиду водню наведені у методичних вказівках. При відомій наважці пергідролю і даними титрування масова частка H₂O₂ може бути обчислена за формулою:

 

 

 

 

ЙОДАТОМЕТРІЯ

Йодатометрія – титриметричний метод визначення відновників, що ґрунтується на використанні як окисника стандартного розчину калію йодату (KIO₃), що відновлюється у слабкокислому середовищі за рівнянням напівреакції:

IO^3– + 6H⁺ + 6ē → I^– + 3H₂O (E⁰=1,08 B)

IO^3–-іон може відновлюватись також до I₂:

IO^3– + 5ē + 6H⁺ → 0,5I₂ + 3H₂O (E⁰=1,195B)

Часто титрування йодатом калію здійснюють у присутності I^–-іонів. При цьому виділяється вільний I₂, який виступає як окисник:

IO^3– + 5I^– + 6H⁺ → 3I₂ + 3H₂O

Індикатором у цьому випадку є крохмаль. Використовують для визначення відновників (Sn²⁺, аскорбінової кислоти, SO₃^2– , S₂O₃^2–, Ti(III)) та встановлення концентрації сильних кислот (йодат-іони реагують з йодид-іонами з виділенням I₂ тільки у присутності кислоти). У середовищі 3M HCl та більшої кислотності KIO₃ відновлюється спочатку до I₂, який потім окиснюється до ICl:

IO^3– + 2I₂ + 10Cl^– + 6H⁺ → 5ICl₂^– + 3H₂O або

IO^3– + 2I^– + 6H⁺ + 3Cl^– → 3ICl + 3H₂O

Кінцеву точку титрування визначають за знебарвленням кольору йоду в шарі органічного розчинника (CCl₄, CHCl₃), який додають у розчин, що титрують. Використовують для визначення відновників Sb(III), Sn(II), As(III), Fe(II), TL(I), I^–, H₂SO₃, N₂H₄, NCS^–, S₂O₃^2–; для непрямого визначення елементів (Cu, Zn, Hg), які утворюють нерозчинні тіоціанати.

У розчинах ціановодневої кислоти (1–2 М) IO^3–‑іони відновлюються іонами Sn²⁺, As(III), I^– до ICN (ICN більш стійкий, ніж ICl^2–): 2I^– + IO₃^– + 3H⁺ + 3HCN → 3ICN  + 3H₂O (йодоці­ановий метод). Кінцеву точку титрування визначають за знебарвленням шару органічного розчинника. Метод токсичний. Титрант — 0,05 М розчин KIO₃. Стандартизують йодометрично: до розчину KIO₃ додають KI в кислому середовищі (H₂SO₄) і йод, що виділився, титрують стандартним розчином натрію тіосульфату. Можна готувати первинний стандартний розчин за точною наважкою висушеного при ~110 °С хімічно чистого KIO₃.

Йодометрія

 

Загальна характеристика методу

Методи, які базуються на виділенні або поглинанні йоду, називаються йодометрією і займають особливе місце серед інших методів редоксометрії. Ці особливості зумовлені:

по-перше, невисоким окислювальним потенціалом йода при переході його в йодид                    (Е⁰ = +0,53В),

по-друге, хорошою оборотністю цієї реакції,

по-третє, слабкою залежністю від рН розчину і присутності комлексоутворювачів. Ці обставини дозволяють вибирати умови реакції, які найбільш придатні для конкретної аналізуємої речовини.

Для усіх йодометричних визначень характерна одна окисно-відновна рівновага:

Сильні відновники (SnCl₂, Na₃SO₃ та інші ) визначають прямим титруванням робочим розчином йоду (подібно перманганатометрії, дихроматометрії тощо). Для титрування більш слабких відновників необхідно попередньо понизити потенціал відновних систем за допомогою комплексоутворювачів (наприклад пірофосфату або тартрату).

Добре розроблені йодометричні методи визначення вільних металів у порошкоподібному стані, при цьому застосовують зворотнє титрування.

В останньому методі, як і при визначенні окисників, застосовують другий робочий розчин йодометрії, а саме тіосульфат натрію. До розчину окисника додають спочатку надлишок йодиду калію, при цьому виділяється еквівалентна кількість йоду, який відтиттровують тіосульфатом натрію. Цим методом витіснення або заміщення користуються як для визнічення сильних окисників (галогени, їх кисневі сполуки, тривалентне залізо, двохвалентну мідь, п’ятивалентний ванадій), так і для встановлення нормальності KMnO₄, K₂Cr₂O₇, KВrO₃ та робочих розчинів інших методів редоксометрії.

Отже, йодометрія дозволяє використовувати усі три відомі прийоми титрування.

Йодометрія дає унікальну можливість в одному зразку визначити вміст одного і того ж елементу у різних ступенях окиснення, наприклад, аналізувати сполуки п’яти- і трьох- валентного миш’яку. В першому випадку користуються методом витіснення в сильно-кислому середовищі, в другій пробі визначають As (III) прямим титруванням йодом.

Йодометрія знаходить застосування і при аналізі паливно-мастильних матеріалів, наприклад, для визначення органічних пероксидів.

Деякою перепоною для широкого впровадження йодометрії при масових аналізах є досить висока вартість йоду та йодиду калію.

 

Робочі розчини йодометрії

Отже, головними робочими розчинами йодометрії є розчини йоду і тіосульфату натрію

Йод, як, відомо, погано розчиняється у воді, тому він застосовується у вигляді розчину в йодиді калію, при цьому утворюється добрерозчинний полійодид:

Титрування йодом ,в залежності від відновника, можно вести як в кислому, так і в нейтральному або слабколужному середовищі. Не можна титрувати йодом лише в сильнолужному середовищі, тому що при рН>9 помітним стає перебіг реакції:

 

 

NaIO ж не дає забарвлення з крохмалем

При визначені окисників їх обробляють йодидом калію;йод, що виділився, титрують тіосульфатом. При цьому відбувається реакція з виділенням тетратіонату:

 

 

Важливою перевагою тіосульфату натрію перед іншими відновниками є те, що, як і для йоду, його редокс – потенціал не залежить від рН розчину. Саме тому обидва основні розчини йодометрії на відміну від більшості розчинів інших методів можуть застосовуватись в широкому діапазоні рН (аж до 9)

Позитивною рисою тіосульфату є те, що його розчин лише дуже повільно окиснюється киснем повітря.

До недоліків тіосульфату натрію слід внести:

-розклад під дією кислот, як сильних:

 

так і слабких, таких як вугільна:

   ,

що вимагає користуватись для приготування розчинів водою, вільною від СО₂ і їх зберігати

-утворення тіобактерій;

–Na₂S₂O₃ дією сильних окисників може окиснюватись не тільки доNa₂S₂O₆, але й до солей інших політіонових кислот, наприклад,

 

 

І тільки “м’який” окисник йод стехіометрично переводить тіосульфат у тетратіонат.

В якості допоміжного розчину (не точної концентрації) в йодометрії застосовується розчин йодиду калію. Необхідно користуватись сухими препаратами КІ, або свіжеприготовленими його розчинами. Це пов’язано зі схильністю КІ поглинати кисень повітря з утворенням КІО або КІО₃

 

 

 

Індикатор йодометрії

Основним індикатром йодометрії є крохмаль, який погано розчиняється у воді і тому застосовується у вигляді колоїдного розчину. Останній одержують при нагріванні зависі крохмалю у воді до кипіння.

Чутливість крохмалю до йоду значно підвищується в присутності КІ. Інтенсивно синє забарвлення розчину зобов’язане утворенню т.з. сполук включення декстринів з полійодид-іонами І^–₃ (крохмаль-(С₆Н₁₀О₅)_n, декстрини-(С₆Н₁₀О₅)_m,n>>m).

Особливістю крохмалю є те, що він може частково відновлювати деякі окисники. Тому при титруванні крохмаль вносять не зразу, а тільки в кінці титрування, коли інтенсивність забарвлення йодом розчину понижується до солом’яно-жовтого кольору. Зрозуміло, що при титруванні відновників робочим розчином йоду, крохмаль додають зразу перед початком титрування.

Крім крохмалю, іноді застосовують інші індикатори, наприклад, екстрагенти-хлороформ (важчий за воду) або бензол (легший за воду). При наявності йоду органічний шар забарвлений у фіалковий колір, у його відсутності він безбарвний. При титруванні необхідне інтенсивне перемішування, щоб між водою і неводними фазами постійно існувала рівновага.

 

Приготування та встановлення нормальності робочих розчинів йодометрії

 

Робочий розчин йоду взаємодіє з відновниками згідно рівнянню 1. Отже, еквівалентна маса йоду дорівнює молярній масі атомів йоду, тобто 126,91 г/моль.

Реакції йоду з різноманітними відновниками мають високу чутливість; тому часто застосовують 0,05 або 0,02н розчини.

При приготуванні робочих розчинів йоду по наважці слід зважати на його погану розчинність у воді і леткість. Тому спочатку зважують у бюксі розчин КІ (як мінімум, трьохкратна кількість до розрахованої кількості І₂), зважують на часовому склі і швидко переносять його в бюкс, і визначають масу І₂ за різницею.

Для приготування робочого розчину тіосульфату натрію Na₂S₂O₃·5H₂O треба зважати на рівняння реакції (4).  При цьому треба брати до уваги наступні фактори. Суха сіль при зберіганні поступово втрачає частину кристалізаційної води, а свіжеприготовлені розчини повільно понижають свій титр внаслідок процесів, описаних у розділі 2 (реакції 5-7). Тому звичайно готують 0,05н розчин Na₂S₂O₃, витримують його декілька днів, а потім визначають нормальність за дихроматом калію, як це буде пояснено далі.

Для попередження подальшого розкладу тіосульфату розчин зберігають у посуді із хлоркальцієвою трубкою, заповненою натронним вапном.

Шкідлива дія СО₂ повітря значно знижується, якщо до розчину додати невелику кількість соди:

Робочий титрований розчин Na₂S₂O₃ зберігають у темній склянці для захисту від світла і прямих сонячних променів, що уповільнює процеси розкладу тіосульфату.

Встановлення нормальності розчину Na₂S₂O₃  базується на реакціях:

 

 

 

З цих спряжених реакцій видно, що кількість Na₂S₂O₃ еквівалентна кількості взятого K₂Cr₂O₇. Дихромат калію відповідає усім вимогам для стандартних речовин, тому точну його концентрацію готують по наважці. Еквівалентна маса дихромату складає:

 

Як правило, для реакції беруть 3-4 краплі надлишок КІ, 15-20 мл розведеної (1:5) сірчаної кислоти на 50-100 мл загального об’єму розчину. Зазвичай використовують 0,05н розчини дихромату і тіосульфату. Титрування проводять до переходу темно-синього кольору в світло-зелений, що зумовлюється присутністю в розчині іонів Сr³⁺.

Встановлення нормальності йоду проводять по робочому розчину Na₂S₂O₃, титрування відбувається за рівнянням (4). Подробиці також наведені у методичних вказівках.

 

Приклади практичного застосування йодометрії

 

а) Йодометричний метод визначення міді є одним з найбільш точних і в цьому відношенні поступається тільки електрохімічним методам.

Принцип методу полягає в проведенні, як це буває завжди при йодометричному визначенні окисників, двох спряжених реакцій:

 

 

і вже відомої нам реакції:

 

 

Нормальний потенціал системи Cu²⁺/Cu⁺ складає Е⁰=0,16В, в той час як Е⁰ системи І₂/2І^–,згадаємо, дорівнює 0,53В. Тому рівновага системи (12) повинна бути зміщена вправо. Це пояснюється тим, що утворюється малорозчинний осад йодиду міді (І).

Титрування тіосульфатом проводять спочатку до солом’яно-жовтого кольору розчину, потім додають крохмаль і дотитровують до пісочного (пісочно-білого) кольору. Еквівалентна маса міді дорівнює атомній. Деталі проведення аналізу описані в методичних вказівках.

б) Принцип йодометричного визначення арсенітів, що є прикладом визначення відновників, полягає у титруванні їх розчинів вільним йодом в нейтральному середовищі:

 

Для нейтралізації кислоти додають гідрокарбонат натрію:

 

 

В результаті утворюється буферна суміш NaHCO₃–H₂CO₃, що зумовлює реакцію середовища в межах 6-7.

 

в) Йодометрія з успіхом застосовується також для визначення як неорганічних (реакція 15), так і органічних( реакція 16) пероксидів:

 

 

Йод, що виділився, відтитровується, як звичайно, тіосульфатом.

Пероксиди накопичуються у результаті радикально-ланцюгового окиснення речовин органічної природи, як проміжні продукти цих процесів. Отже, їх вміст є мірою ступеня окисненості таких речовин як жири, масла, нафтопродукти тощо. Так, перекисне число, визначене йодометрично, характеризує якість харчових жирів.

 

Йодометричне титрування

Титрант	Розчин І2  в КІ – 0,1 моль/л  0,05 моль/л;  розчин Na2S2O3 – 0,1 моль/л  0,05 моль/л;
Індикатори методу	1. Безіндикаторний : надлишкова крапля І2 забарвлює розчин у світложовтий колір 2.  Індикаторний : 0,5 % розчин крохмалю
Стандартні речовини	K2Cr2O7 ,As2O3 ,N2H4 , KBrO3 , KIO3 , Na2S2O3
Можливість методу	Визначають : 1) Слабкі окисники ( І2) – прямим титруванням розчином Na2S2O3 2) Відновники (Na2S2O3 ,As2O3) – прямим титруванням розчином І2 в  КІ 3) Сильні окисники ( KBrO3  , K2Cr2O7, активний хлор, Н2О2 –     спосіб заміщення 4) Сильні кислоти – прямим титруванням, слабкі – зворотнім     титруванням 5) Ароматичні та гетероциклічні сполуки ( феноли, діфеноли,     ароматичні, аміни) 6) Ненасичені вуглеводні
Умови титрування	Титрування проводять : 1. На холоді, тому що І2 леткий, при нагріванні також знижується    чутливість індикатора – крохмалю. 2. Середовище розчину, який титрується повинно бути     нейтральним , або слабко лужним : а) В сильно лужному середовищі відбувається побічна реакція     диспропорціонування І2 :     І2 + 2ОН– = ІО– + І– + Н2О б) В сильно кислому середовищі йдуть побічні реакції:     4І– + О2 + 4Н+ = 2І2 + 2Н2О     S2O32- + 2Н+ = SO2↑ + S↓ 3) При визначенні сильних окисників методом заміщення     необхідно додавати надлишок КІ для розчинення І2, який     виділився:    І2 + І– → [ І3] –    після додавання КІ реакційну суміш видержують 10 – 15 хвилин    в темному місті.
Рівняння реакції	1      2     [ І3]– + 2е = 3І– 1      2     S2O32- – 2е = S4O62-   [ І3]– +2 S2O32-    = S4O62-  + 3І–   1   Cr2O72- + 14 Н+ + 6е = 2 Cr3+ + 7Н2О 3   3І– – 2 е = [ І3]– ———————————————————— Cr2O72- + 14 Н+ + 9 І– = 2 Cr3+ + 7Н2О +3[ І3]–    1  [ І3]–  + 2 е = 3І–  1   S2O32- – 2е = S4O62-   [ І3]– +2 S2O32-    = S4O62-  + 3І–

 

 

 

ДЖЕРЕЛА ІНФОРМАЦІЇ:

Основні: 1. Кузьма Ю., Ломницька Я., Чабан Н. Аналітична хімія: Навчальний посібник з теоретичних основ аналітичної хімії. – Львів: Видавн. Центр Львівського національного університету імені Івана Франка. – 2001. – С. 179-192.

2. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика). Кн.2. – М.: Высш. шк. – 2001. – С. 137-168, 168-201.       

3. Гайдукевич О.М., Болотов В.В. та ін. Аналітична хімія. – Харків “Основа”, 2000. – С. 260-305.

4. Пономарев В.Д. Аналитическая химия. Кн. 2. – М.: Высш. шк. – 1982. – С. 105-130.

Додаткові: 1. Жаровський Ф.Г., Пилипенко А.Т., П’ятницький І.В. Аналітична хімія. – К.:Вища школа, 1982. – С. 427-462.

2. Алексеев В.Н. Количественный анализ. – М.: Химия, 1972. – С.343-392.

3. Основы аналитической химии / Под ред. Ю.А. Золотова, Кн. 2. – М.: Высш. шк. – 2002. – С. 82-96.