ВЛАСТИВОСТІ РОЗЧИНІВ НЕЕЛЕКТРОЛІТІВ.

План лекції:

1.     Поняття про розчин. Способи вираження концентрації розчинів.

2.     Ідеальні та реальні розчини. Закон Рауля.

3.     Відхилення від закону Рауля в реальних розчинах.

4.     Підвищення температури кипіння розчинів. Ебуліоскопія.

5.     Зниження температури замерзання розчинів. Кріоскопія.

6.     Осмос. Осмотичний тиск.

 

1. Поняття про розчин. Способи вираження концентрації розчинів.

 

Розчини — одна з найбільш поширених систем, що зустрічаються в природі. Повітря, водоймища, гірські породи — це газові, рідкі та тверді розчини.

Усі фізіологічні рідини в організмі людини, тварин, рослин є розчинами. Майже всі лікарські засоби чинять лікувальну дію на організм у розчиненому стані. Синтез і виробництво основної маси ліків здійснюється у розчинах. Розчини використовують майже в кожному технологічному процесі. Більшість продуктів харчування людини — розчини. Прогрес біології, медицини, фармації в значній мірі пов’язаний з розвитком учення про розчини.

Розчином називають дво- або багатокомпонентну гомогенну систему, склад якої може безперервно змінюватися у межах, визначених розчинністю.

Розчин може бути твердим, рідким або газоподібним. Найбільше практичне значення мають рідкі розчини, особливо водні. Один з компонентів розчину називають розчинником, інші — розчиненими речовинами. Звичайно розчинником вважають компонент, який міститься в надлишку порівняно з іншими компонентами. Якщо один з компонентів рідина, то саме його називають розчинником.

Основні параметри стану розчину — температура, тиск і концентрація. Концентрація може бути виражена різними способами:

1. Молярна концентрація с_і (моль/л або моль/м³) — кількість розчиненої речовини в 1 л або 1 м³ розчину. Часто використовують скорочену форму запису М = моль/л, наприклад. 1 М КС1 — одномолярний (1 моль/л) розчин хлориду калію.

2. Моляльність m_і (моль/кг) — кількість розчиненої речовини в 1 кг розчинника.

3. Молярна частка розчиненої речовини х_і — відношення кількості цієї речовини n_і до сумарної кількості всіх речовин, що входять до складу розчину, включаючи розчинник:

. Завжди

4. Масова частка розчиненої речовини ω_і, — відношення маси

розчиненої речовини т, до маси розчину m_p:

ω_і =

Фізична теорія розчинів (Вант-Гофф, Арреніус, Оствальд) розглядає розчини як системи, утворені внаслідок розподілу частинок розчиненої речовини в об’ємі розчину.

Хімічна теорія (Д. І. Менделєєв, 1. А. Каблуков, М. С. Курнаков) розчинення представлена як хімічний процес, а розчини — як нестійкі хімічні сполуки, що перебувають у стані часткової дисоціації.

Сучасна теорія розчинів об’єднує фізичну і хімічну теорії, однак єдиної кількісної теорії, що давала б можливість визначати властивості розчину за властивостями компонеіпігі і складом розчину, ще не існує. Це дуже складна проблема молекулярної фізики та вчення про хімічний зв’язок.

 

2. Ідеальні та реальні розчини. Закон Рауля.

Важливою властивістю рідини є тиск її насиченої пари. Для чистої рідини тиск насиченої пари залежить тільки від температури, для розчинів — від температури і концентрації. Розчиняючи речовину в даному розчиннику, ми зменшуємо число молекул розчинника в одиниці об’єму, отже, зменшується число молекул, що вилітають в одиницю часу з рідкої фази в пароподібну. В результаті рівновага між рідиною і парою встановиться при меншій концентрації пари, тобто при меншому її тиску. Таким чином, тиск насиченої пари розч-инедіка над розчином завжди менший, ніж над чистим розчинником.

  У 1886 р. Ф. Рауль встановив, що:

для розбавлених розчинів тиск насиченої пари розчинника над розчином р₁ пропорційний його молярній частці х₁  в розчині:

                                                               (5.1)

де  — тиск насиченої пари чистого розчинника при тій же температурі. Це рівняння є математичним виразом закону Рауля. Враховуючи, що х₁=1 – х₂, де х₂ — молярна частка розчиненої речовини, одержимо:

,

                                                         (5.2)

Різниця  називається зниженням тиску насиченої пари, а відношення  — відносним зниженням тиску насиченої пари. Таким чином:

відносне зниження тиску насиченої пари розчинника над розчином дорівнює молярній частці розчиненої речовини.

Це — друга форма закону Рауля. Розчини, які підпорядковуються закону Рауля, називаються ідеальними. Ідеальні розчини — це межа, до якої прямують всі розчини при розбавленні.

Для реального розчину молярна частка в рівнянні (5.1) замінюється на активність:

                                                                      (5.3)

Відносне зниження тиску насиченої пари розчинника над розчином не залежить від природи розчиненої речовини, а визначається тільки числом частинок у розчині. Такі властивості розчинів називаються колігативними. До колігативних властивостей належать також підвищення температури кипіння та зниження температури замерзання розчину, осмотичний тиск.

 

3. Відхилення від закону Рауля в реальних розчинах

 

Більшість реальних розчинів відхиляється від закону Рауля. Ці відхилення бувають двох типів: позитивні — відхилення тиску пари від лінійної залежності в бік більших значень і негативні — відхилення в бік менших значень. Головними причинами відхилень є розпад асоціатів одного із компонентів, хімічна взаємодія між компонентами, зміна сил міжмолекулярної взаємодії при утворенні розчину.

Прикладом систем, в яких відбувається розпад асоціатів,є система спирт – насичений вуглеводень.  Асоціати спирту розпадаються, компоненти між собою не взаємодіють, тому утворення розчину супроводжується утворенням теплоти, теплота випаровування зменшується, розчин має значні позитивні відхилення тиску пари від лінійної залежності, пов’язані з тим, що виділення поодиноких молекул потребує меншої затрати енергії, ніж молекул, поєднаних в асоціати.

Якщо в системі утворюються сполуки  між молекулами компонентів (ефір–хлороформ), утворення розчину супроводжується значним відхиленням теплоти, теплота випаровування більша, ніж для чистих (неасоційованих) компонентів, і тиск пари дає негативні відхилення від лінійної залежності.

Якщо в системі утворюються сполуки між молекулами компонентів (ефір—хлороформ), утворення розчину супроводжується іначним виділенням теплоти, теплота випаровування більша, ніж для чистих (неасоційованих) компонентів, і тиск пари дає негативні відхилення від лінійної залежності.

Третій фактор пов’язаний із зміною сил міжмолекулярної взаємодії при утворенні розчину. В системах з компонентів, близьких за молекулярними властивостями, сили взаємодії між молекулами різних компонентів мало відрізняються від сил взаємодії однакових молекул, тому при утворенні розчину умови існування молекул даного компонента істотно не змінюються і розчини поводять себе як ідеальні. Якщо ж розчин утворюється з несхожих компонентів, то сили взаємодії між молекулами різних компонентів відрізняються від сил взаємодії однакових молекул і умови існування молекул даного компонента в розчині будуть відрізнятися від умов існування їх в чистому компоненті. Це призведе до відхилення від ідеальності. Третій фактор ніколи не викликає таких сильних відхилень, як перші два, але він діє в більшості систем і при відсутності впливу перших двох факторів.

 

4. Підвищення температури кипіння розчинів. Ебуліоскопія

 

Температура кипіння розчину нелеткої речовини завжди вища, ніж температура кипіння розчинника. Рідина кипить при тій температурі, при якій тиск насиченої пари її дорівнює зовнішньому тиску.  Отже з цього випливає, що температури кипіння розчинів вищі, ніж температура кипіння розчинника. Різниця між температурами кипіння розчину і розчинника називається підвищенням температури ΔT_кип = Т – Т₀. Цю величину для ідеальних розчинів можна обчислити теоретично, виходячи із закону Рауля.

В рівнянні Клапейрона—Клаузіуса (4.4) замінимо нескінченно малі зміни температури (dТ) і тиску (dр) на величини ΔT і Δр:

,

або

                                                       (5.4)

Підставляючи в (5.4) рівняння закону Рауля (5.2), одержуємо:

                                                          (5.5)

Для розбавлених розчинів . Враховуючи, що

,

маємо:

                                                                (5.6)

де m — моляльність, М₁ — молярна маса розчинника. Підставляємо  (5.6) у  (5.6)і одержуємо:

або

,                                                 (5.7)

де l_вип – питома теплота випаровування розчинника.

Величина

                                                               (5.8)

називається ебуліоскопічною сталою розчинника, або молярним підвищенням температури кипіння. З врахуванням (5.8)  рівняння (5.7) набуває вигляду:

ΔТ_кип. = Е ^. m                                                                  (5.9)

Величина Е чисельно дорівнює ΔТ_кип при m = 1, якщо розчин при цій концентрації має властивості ідеального.

Метод дослідження властивостей розчинів, оснований на визначенні температури їх кипіння, називається ебуліоскопією. Прилад для визначення температури кипіння зображений у підручнику (“Фізична і колоїдна хімія” Підручик для фармацевтичних вузів та факультетів ІІІ – ІV рівнів акредитації. / За редакцією В.І. Кабачного. – Харків: “Прапор” , – Видавництво: УкрФА. – 1999. – С.94. – рис.9.2).

 

5.  Зниження температури замерзання розчинів. Кріоскопія

 

Зменшення тиску насиченої пари над розчином приводить до зниження температури його замерзання.  Різницю температур замерзання чистого розчинника і розчину Т₀^‘—Т^‘ називають зниженням температури замерзання розчину ΔТз.

Скориставшись рівнянням Клапейрона—Клаузіуса і законом

Рауля, можна показати (як і у випадку ΔТкип), що

,                                               (5.10)

l_пл –  питома теплота плавлення твердого розчинника, m – моляльність розчину. Коефіцієнт пропорційності   називають кріоскопічною сталою розчинника, або молярним зниженням температури замерзання. Отже,

ΔТз = K ^. m                                                                    (5.11)

Кріоскопічна стала чисельно дорівнює зниженню температури замерзання в одномоляльному розчині з властивостями ідеального.

Метод вивчення властивостей розчинів, оснований на вимірюванні температури їх замерзання, був розроблений Бекманом і одержав назву кріоскопії. Прилад для вимірювання температури замерзання зображений на (“Фізична і колоїдна хімія” Підручик для фармацевтичних вузів та факультетів ІІІ – ІV рівнів акредитації. / За редакцією В.І. Кабачного. – Харків: “Прапор” , – Видавництво: УкрФА. – 1999. – С.95. рис. 9.3. У скляну пробірку  вміщують певну масу розчинника (або розчину). Його повільно охолоджують, перемішуючи мішалкою , і вимірюють температуру за допомогою термометра Бекмана. Пробірка захищена кожухом, який міститься в стакані з охолоджуючою сумішшю. За показаннями термометра будують криву охолодження, з якої визначають температуру замерзання.

 

6.  Осмос. Осмотичний тиск.

 

Уявимо собі, що розчин будь-якої речовини певної концентрації міститься в посудині, зануреній в іншу посудину з розчином тієї ж речовини меншої концентрації. Дно внутрішньої посудини виготовлене з напівпроникної мембрани, яка пропускає молекули розчинника і не пропускає молекул розчиненої речовини. В цьому випадку процес вирівнювання концентрацій відбувається за рахунок переходу молекул розчинника із зовнішньої посудини до внутрішньої. Такий процес однобічної дифузії через напівпроникну мембрану називають осмосом. Треба відзначити, що молекули розчинника можуть переходити через мембрану в обох напрямках, але швидкість процесу дифузії розчинника у більш концентрований розчин перевищує швидкість протилежного процесу.

Прилад для кількісного вивчення осмосу називається осмометром (“Фізична і колоїдна хімія” Підручик для фармацевтичних вузів та факультетів ІІІ – ІV рівнів акредитації. / За редакцією В.І. Кабачного. – Харків: “Прапор” , – Видавництво: УкрФА. – 1999. – С.95. рис. 9.4). Дном внутрішньої посудини з трубкою (осмотичної комірки) є напівпроникна мембрана. В зовнішню посудину наливають розчинник, у внутрішню — розчин. В результаті переходу розчинника із зовнішньої посудини до внутрішньої рівень рідини у трубці поступово збільшується.

Це триває доти, поки під впливом гідростатичного тиску стовпа рідини висотою h на розчин в осмотичній комірці швидкість дифузії розчинника в обох протилежних напрямках не зрівняється. Після цього рівень розчину у трубці більше не підвищується, отже, встановлюється рівновага. Тиск, який треба прикласти у процесі осмосу до розчину в осмотичній комірці, щоб досягти рівноваги, називається осмотичним тиском.

Я. Вант-Гофф знайшов, що осмотичний тиск розбавлених розчинів підлягає законам ідеального газу. Закон Вант-Гоффа— Пфефера формулюється таким чином: осмотичний тиск розчину дорівнює тому тиску, який мала б розчинена речовина, якби вона при даній температурі була в газоподібному стані і займала б такий же об’єм, який займає розчин.

Для розрахунку осмотичного тиску застосовують рівняння стану ідеального газу      , враховуючи, що :

,                                                                          (5.12)

де с — молярна концентрація розчину.

Осмотичний тиск вимірюють двома основними методами. Статичний метод базується на тому, що осмотичний тиск розчину урівноважується тиском стовпа рідини, який виникає при проникненні розчинника у розчин.

Статичний осмометр (“Фізична і колоїдна хімія” Підручик для фармацевтичних вузів та факультетів ІІІ – ІV рівнів акредитації. / За редакцією В.І. Кабачного. – Харків: “Прапор” , – Видавництво: УкрФА. – 1999. – С.96. рис. 9.5) містить камеру 1, дном якої є напівпроникна мембрана. Розчин наливають у комірку через верхній отвір 2, куди для вимірювання тиску вставляють градуйований капіляр. Камера з розчином вставляється в посудину З, заповнену чистим розчинником. Посудина закривається пришліфованою кришкою для того, щоб розчинник не випаровувався.

Динамічний метод оснований на тому, що осмотичний тиск компенсу-‘ ється накладеним на розчин змінним протитиском. Осмотичний тиск розраховується на основі вимірювання швидкості проникнення розчинника крізь мембрану

Осмотична комірка з’єднується з мембраною, аспіратором і манометром. Комірку і зовнішню посудину помішують у термостат. Підійманням верхньої частини аспіратора регулюється зовнішній тиск. При надлишковому зовнішньому тиску меніск в капілярі опускається із швидкістю υ₁, пропорційною надлишковому тиску р₁—π. При пониженому зовнішньому тиску меніск підіймається із швидкістю υ₂, пропорційною різниці π – р₂. Відношення швидкостей руху розчинника по капіляру υ₁/υ₂ дорівнює відношенню різниць тисків:

Звідси

Явище осмосу відіграє велику роль у життєдіяльності організмів. Внутрішньоклітинний тиск зумовлює тургор клітин, тобто міцність і пружність тканин. Кров, лімфа та інші тканеві рідини організму людини мають осмотичний тиск приблизно 8 ^. 10⁵ Па. Такий же осмотичний тиск має 0,9 % розчин хлориду натрію, який називається фізіологічним. Розчини, що мають однакові осмотичні тиски, називають ізотонічними або ізоосмотичними. Ізотонічність — це одна з вимог, що ставляться до очних крапель, інфузійних розчинів. В більш розбавлених розчинах (гіпотонічних) клітини набрякають і лопаються (явище лізису). Наприклад, еритроцити, поміщені в гіпотонічний розчин, руйнуються і забарвлюють його в червоний колір (гемоліз). В концентрованих розчинах (гіпертонічних) клітини зморщуються (явище плазмолізу).

Локальні зміни осмотичного тиску тканевих рідин можуть бути досить великими. Наприклад, при запаленні відбувається розпад білків, що призводить до збільшення кількості частинок у осередку запалення і значно підвищує в ньому осмотичний тиск.

Інколи в медичній практиці застосовують гіпертонічні розчини. Наприклад, при глаукомі гіпертонічний розчин, введений у вену, «відтягує» надлишок вологи з передньої камери ока.

У хірургії застосовують гіпертонічні пов’язки — марлю, змочену в гіпертонічному розчині NаСІ. Їх вводять у рани, при цьому ранева рідина рухається назовні по марлі і рана очищується від мікроорганізмів, гною тощо.

Якщо на розчин у осмотичній комірці діє тиск, що перевищує осмотичний, розчинник переходить через мембрану у більш розбавлений розчин. Такий процес називають зворотним осмосом. Він застосовується для одержання надчистої води, а також для опріснювання морської води.

 

Джерела інформації:

Основні:

1.          Мороз А.С., Яворська Л.П., Луцевич Д.Д. та ін. Біофізична та колоїдна хімія. – Вінниця: Нова книга, 2007. – 600 с.

2.          Кабачний В.І., Осипенко Л.К., Грицан Л.Д. та ін. Фізична та колоїдна хімія – Х.: Прапор, В-во УкрФА, 1999. – 368 с.

3.          Кабачний В.І., Осипенко Л.К., Грицан Л.Д. та ін. Фізична та колоїдна хімія. Збірник задач. – Х.: Золоті сторінки, 2001. – 207 с.

4.          Вовокотруб Н.П., Смик С.Ю., Бойко Р.С. Практикум з фізичної та колоїдної хімії. Електронний навчальний посібник, 2002. – 257 с.

5.          Мороз А.С., Ковальова А.Г. Фізична та колоїдна хімія. – Львів: Світ, 1994. –  280 с.

6.          Матеріали сайту http://www.tdmu.edu.te.ua/

Додаткові:

1.                      Евстратова К.И., Купина И.А., Малахова Е.Е. Физическая химия. – М.: Высшая школа, 1990. –  487с.

2.                      Красовский И.В., Вайль Е.И., Безуглый В.Д. Физическая и коллоидная химия. – К.: Вища школа., 1983. – 345 с.

3.                      Амирханова Н.А., Беляева Л.С., Белоногов В.А. Задачник по химии. – Уфа: Изд-во УГАТУ, 2002. – 117 с.

4.                      Бугреева Е.В., Евстратова К.И.,  Купина Н.А. Практикум по физической и коллоидной химии. – М.: Высш. шк., 1990. – 255 с.