Вуглеводи

Вуглеводи. Оліго- та полісахариди.

Дисахариди

Дисахариди – це вуглеводи, молекули яких складаються із двох залишків моносахаридів, з’єднаних один з одним за рахунок взаємодії гідроксильних груп (двох напівацетальних або однієї напівацетальної й однієї спиртової).

Прикладом найпоширеніших у природі дисахаридів є сахароза (бурячний або тростинний цукор). Молекула сахарози складається із залишків глюкози й фруктози, з’єднаних один з одним за рахунок взаємодії напівацетальних гідроксилів.

 

Сахароза, перебуваючи в розчині, не вступає в реакцію “срібного дзеркала”, тому що не здатна утворювати відкриту форму. Подібні дисахариди називають що не відновлюють, тобто не здатними окислятися.
Існують дисахариди, у молекулах яких є вільний напывацетальний гідроксил, у водяних розчинах таких цукрів існують рівновага між відкритою й циклічною формами молекул. Такі дисахариди легко окисляються, тобто є що відновлюють, наприклад, мальтоза

.

Для дисахаридів характерна реакція гідролізу, у результаті якої утворяться дві молекули моносахаридів:

C₁₂H₂₂O₁₁ + H₂O ® 2C₆H₁₂O₆

По типі дисахаридів побудовані молекули інших олигосахаридів і полисахаридів. Будова й властивості найважливіших природних полисахаридів крохмалю й целюлози розглянуті в розділі “Високомолекулярні сполуки“.

Дисахариди поділяють на відновні і невідновні

Мальтоза (4-О-(a –D-глюкопіранозидо)- a –D-глюкопіраноза)

Молекула мальтози складається з двох залишків D-глюкопіранози,

зв” язаних 1,4-глікозидним зв”язком:

За участю напівацетального гідроксилу мальтоза утворює глікозиди.

За участю циклічних форм мальтоза, аналогічно моносахаридам, утворює прості і складні ефіри за участю всіх гідроксильних груп:

Целобіоза 4-О-(b –D-глюкопіранозидо)-b–D-глюкопіраноза

ХІМІЧНІ  ВЛАСТИВОСТІ

Целобіоза розчинна у воді, але не розщеплюєтьсяя в організмі людини і тому не може бути використана як продукт харчування .

Лактоза 4-О-(b –D-галактопіранозидо)-b–D-глюкопіраноза

ХІМІЧНІ  ВЛАСТИВОСТІ

Полісахариди

Полісахариди – це природні високомолекулярні вуглеводи, макромолекули яких складаються із залишків моносахаридів.

Основні представники – крохмаль і целюлоза – побудовані із залишків одного моносахарида – глюкози. Крохмаль і целюлоза мають однакову молекулярну формулу:

(C₆H₁₀O₅)_n,

але зовсім різні властивості. Це пояснюється особливостями їхньої просторової будови.
Крохмаль складається із залишків a-глюкози, а целюлоза – з b-глюкози, які є просторовими ізомерами й відрізняються лише положенням однієї гідроксильної групи (виділена кольорами):

З урахуванням просторової будови шестичленного циклу формули цих ізомерів мають вигляд:

 

Крахмаль

Крохмалем називається суміш двох полісахаридів, побудованих із залишків двох циклічних a-глюкоз.

У його сполуку входять:

·                     амілоза (внутрішня частина крохмального зерна) – 10-20%

·                     амілопектин (оболонка крохмального зерна) – 80-90%

Ланцюг амілози включає 200 – 1000 залишків a-глюкози (середня мол.маса 160 000) і має нерозгалужену будову.

Макромолекула амилози являє собою спіраль, кажний виток якої складається з 6 частин a-глюкози.

При взаємодії амілози з йдом у водяному розчині молекули йода входять у внутрішній канал спирали, утворюючи так називані сполука включення. Ця сполука має характерні сині кольори. Дана реакція використовується в аналітичних цілях для виявлення як крохмалю, так й йода (йодкрахмальная проба).

Амілопектин складається з розгалужених макромолекул, молекулярна маса яких досягає 1 – 6 млн.

Подібно амілопектину побудований глікоген (тваринний крохмаль).

Полісахариди поділяються  на гомополісахариди (побудовані тільки  із ланок моносахаридів одного типу) та  гетерополісахариди (побудовані із ланок моносахаридів різних типів

Крохмаль складається із амілози і амілопектину

Амілоза – лінійний полімер, побудований із залишків a– D-глюкопіранози, з”єднаних 1,4-глікозидним зв”язком, і складаєтьс з 200-350 ланок

Амілопектин – полімер розгалуженої будови, що містить понад 1000 залишків D-глюкози, які з”єднані як 1,4-, так і 1,6-глікозидним зв” язком.

Целюлоза

Целюлоза (клітковина) – найпоширеніший рослинний полісахарид.

Цей біополимер має велику механічну міцність і виконує роль опорного матеріалу рослин, утворюючи стінку рослинних клітин. Використається у виробництві волокон і паперу. У великій кількості целюлоза міститься в деревині й бавовні.

Ланцюги целюлози побудовані із залишків b-глюкози й мають лінійну будову.

 

Молекулярная масса целлюлози – від 400 000 до 2 млн.

Целлюлоза відноситься до найбільш пружнозв’язаних полімерів.

 

Реакція Барфеда (відмінність відновних дисахаридів від моносахаридів) .

За допомогою цієї реакції можна відрізнити моносахариди і відновлювані дисахариди. Реакція ґрунтується на тому, що при рН близько 7 окиснюються тільки моносахариди.

 Глюкоза відновлює реактив до Cu₂O, а мальтоза реакції не дає. В цій реакції має значення тривалість нагрівання (треба стежити, щоб не відбувся гідроліз мальтози).

Якісні реакції на сахарозу.

Спостерігають у пробірці з сіллю кобальту за фіолетовим забарвленням, а в пробірці із сіллю ніколу – за зеленим забарвленням внаслідок утворення розчинних у воді комплексних сахаратів кобальту і ніколу.

Реакція дисахаридів з фелінговою рідиною.

Розчини мальтози і лактози, утворюють червоний осад купрум(І) оксиду, а реакційна суміш, яка містить розчин сахарози, свого кольору в процесі нагрівання не змінює (має як і до початку нагрівання синій колір). Отже, на відміну від сахарози, розчини мальтози і лактози мають відновні властивості.

Гідроліз сахарози.

 

 

Із даної схеми випливає, що в результаті гідролізу сахароза перетворюється на суміш рівних кількостей глюкози і фруктози. Реакційна суміш, яка містить сахарозу, обертає площину поляризації світла до гідролізу і після нього. Оскільки фруктоза має більший кут лівого обертання (-92°), ніж глюкоза – правого (+52.5°), то суміш, яка утворилася в результаті гідролізу сахарози, має ліве обертання (-39.5°), тоді як вихідний продукт – сахароза – обертає площину поляризації світла вправо (+66,5°). У процесі гідролізу сахарози утворюється суміш рівних кількостей глюкози і фруктози, яка називається інвертним цукром, або штучним медом. Інвертний цукор широко використовують у кондитерській промисловості.

В процесі гідролізу сахарози утворюється глюкоза, тому реакційна суміш після гідролізу відновлює фелінгову рідину. Крім глюкози, в процесі гідролізу сахарози утворюється також фруктоза. Як її виявити?

В пробірку вносять 1 мл розчину, який містить продукти гідролізу сахарози, і 2 мл свіжоприготовленого реактиву Селіванова. Одержану реакційну суміш нагрівають на киплячій водяній бані. З’являється яскраво-червоне забарвлення, яке підтверджує наявність у реакційній суміші фруктози.

Реакція крохмалю і глікогену з йодом.

Вважається, що крохмаль з йодом утворює сполуки-включення (клатрати), забарвлені в характерні кольори – синій (l_макс = 620-680 нм) для амілози і червоний (l_макс = 520-555 нм) для амілопектину. Молекули амілозив цих комплексах туворюють навколо молекули йоду спіраль, кожний виток якої містить 6 залишків глюкози. При нагріванні забарвленого розчину крохмалю з йодом забарвлення зникає, а при охолодженні з’являється знову, що пов’язано, мабуть, з розкручуванням спіралі.

Які особливості будови глікогену обумовлюють його забарвлення з йодом.

Кислотний гідроліз крохмалю.

Отже, у процесі гідролізу крохмаль утворює вуглеводи, які відновлюють реактив Фелінга.

Розчинення клітковини.

Целюлоза виділяється з розчину у вигляді ниток.

Здатність целюлози розчинятися в реактиві Швейцера, а потім виділятись у розчині сульфатної кислоти з розчину в реактиві Швейцера у вигляді нитки використовують у процесі виробництва купрум-амоніачного шовку.

Купрум-амоніачний реактив, запропонований Швейцером, містить комплексну основу [Cu(NH₃)₄]²⁺(OH^–)₂. Молекула целюлози (C₆H₁₀O₅)_n або [C₆H₇O₂(OH)₃]_n побудована з великої кількості з’єднаних між собою залишків b-D-глюкопіранози, кожний з яких має по три гідроксильні групи, атоми гідрогену яких при додаванні реактиву Швейцера заміщуються на атом купруму (як у багатоатомних спиртах) і утворюють розчинні у воді комплексні купрум целюлозати.

При розчиненні целюлози в купрум-амоніачному комплексі атоми гідрогену двох гідроксильних груп заміщуються атомом купруму, а атом гідрогену третьої гідроксильної групи іонізується. Тому залишки глюкози в целюлозі, зберігаючи зв’язок між собою, утворюють аніони складу (С₆H₇O₅Cu)^–, які сполучаються з амоніаком. Це приводить до розчинення целюлози.

Добування і властивості нітратів целюлози.

 

Добування і властивості триацетату целюлози.

Ацетати целюлози одержують у промислових масштабах. Найбільше практичне значення має діацетат целюлози, його використовують для добування ацетатного шовку, фото- і кіноплівки.

 

 Джерела інформації:

А. Основні:

1. В.П. Черних, Б.С. Зименковський, І.С. Грищенко. Органічна хімія. В 3-х ч. Харків “Основа”, 1986. Ч. 1,2,3.

 2. Ю.О. Ластухін, С.А. Воронов. Органічна хімія. Львів “Центр Європи”, 2000.

3. Б.Н. Степаненко. Курс органической химии. В 2-х. ч. М.: Высш. Шк., 1981. Ч. 1,2.

 4. А.А. Петров, Х.В. Бальян, А.Т. Трощенко. Органическая химия. М.: Высш. шк., 1981.

5. Тексти лекцій.

В. Додаткові:

1. Робертс Дж., Касерио М. Основы органической химии: В 2 кн. /Пер. с англ. /Под ред. А.Н. Несмеянова. – М.: Мир. 1968.

2. Марч Дж. Органическая химия: В 4 т. – М.: Мир, 1987.

3. Гауптман З., Грефе Ю., Ремане Х. Органическая химия. – М.: Химия, 1979. – 832 с.

4. Шабаров Ю.С. Органическая химия: В 2 кн. – М.: Химия, 1996. – 847 с.

5. Физер Л., Физер М. Органическая химия: В 2 кн. – М.: Химия, 1969.

6. Найдан В.М. Органічна хімія (Малий лабораторний практикум). – Київ, 1994. – 336 с.

7. Некрасов В.В. Руководство к малому практикуму по органической химии. – М.: Химия, 1964.

8. Голодников Г.В., Мандельштам Т.В. Практикум по органическому синтезу. – Издательство ЛГУ имени А.А. Жданова, 1976.