Тема 11. Алкіламіни. Малий практикум.
Тема 12. Ариламіни. Антранілова кислота та її похідні. Поняття про кислотно-основні властивості.
План
Аміни:
1. Визначення, класифікація, номенклатура та ізомерія амінів.
2. Способи одержання аліфатичних амінів.
3. Способи добування ариламінів: відновлення нітроаренів (реакція Зініна); взаємодія галогенаренів з аміаком та амінами; алкілування первинних амінів.
4. Порівняльна характеристика фізичних властивостей амінів та їх солей.
5. Хімічні властивості амінів:
– кислотно-основні властивості та їх залежність від електронних ефектів замісників при атомі нітрогену в ряду амінів;
– солеутворення з різними кислотами та зворотне перетворення солей в основи амінів;
– нуклеофільний характер аміногрупи;
– алкілювання, ацилювання і N-галогенування амінів;
– реакції первинних, вторинних та третинних амінів з нітритною кислотою;
– взаємодія з ароматичними альдегідами (утворення основ Шифа);
– реакції ароматичних амінів за участю ароматичного ядра: галогенування, нітрування, сульфування;
– окиснення амінів.
6. Антранілова кислота та її похідні.
7. Діаміни: одержання і властивості.
8. Окремі представники, застосування.
9. Ідентифікація амінів. Ізонітрильна проба. Виявлення аміногрупи за ІЧ- та УФ-спектрами.
Поняття про кислотно-основні властивості.
10. Електролітична і протонна теорії кислот і основ. Визначення понять “кислота” і “основа” згідно теорії Бренстеда–Лоурі.
11. Типи органічних основ (оксонієві, амонієві, сульфонієві, p-основи).
12. Фактори, що впливають на силу основ.
13. Електронна теорія кислот і основ (теорія Льюїса).
14. Принцип жорстких і м’яких кислот і основ (ЖМКО, Р. Пірсон, 1963).
АКТУАЛЬНІСТЬ ТЕМИ.
Аміни – відносно токсичні речовини і відносяться до клітинних отрут загальної дії, особливо небезпечними для печінки. Але вони мають велике промислове значення. Аміни – проміжні продукти в виробництві синтетичних барвників, миючих засобів, інгібіторів корозії, полімерів, інсектицидів, гербіцидів, адсорбентів та лікарських препаратів. Ряд амінів використовується в якості біологічно-активних речовин. Багато амінів є продуктами метаболізму організму людини, що виконують важливі біохімічні функції. Зокрема, це біогенні аміни гістамін, серотонін, коламін.
Сучасна фармацевтична промисловість широко використовує аміни та їх похідні для створення лікарських препаратів. Аміни є структурним фрагментом великої групи лікарських препаратів відомих під назвою сульфаніламіди.
Важливим питанням для прогнозування хімічної поведінки амінів є вивчення їх кислотно-основних властивостей. Уміння теоретично прогнозувати та експериментально визначати силу основ та кислот в органічних сполуках, дає можливість передбачати їх поведінку як в процесі синтезу, так і в процесі метаболізму.
Тому вивчення властивостей амінів, їх кислотно-основних властивостей є необхідною умовою для успішного засвоєння програмного матеріалу органічної хімії.
1. Визначення, класифікація, номенклатура та ізомерія амінів.
Амі́ни – нітрогеновмісні органічні хімічні сполуки, похідні амоніаку (NH3), в якому атоми гідрогену заміщені однією чи багатьма групами інших атомів — вуглеводневими радикалами.
Аміни мають досить обмежене поширення у природі. У вільному стані аміни виявлено лише у деяких видів рослин. Так, метиламін* СН3NН2 виявлено у проліснику багаторічному, а триметиламін
* (СН3)3N у квітах одного з видів глоду.
Деякі аміни виявлено у продуктах харчування* .
Звичайно у природних умовах аміни утворюються в наслідок гниття білків.
Значно більше поширення мають похідні амінів, які виконують в живих організмах різноманітні функції. Серед похідних амінів, що відіграють ключову роль у життєдіяльності організмів, слід зазначити перш за все амінокислоти і гетероциклічні аміни, що входять до нуклеїнових кислот.
Якщо амін утворений заміщенням одного атома гідрогену в NH3, він називається первинним аміном (формула RNH2), якщо двох — вторинним аміном (R2NH), а якщо трьох — третинним аміном (R3N). Четвертинні амонієві солі мають чотири замісники при атомі нітрогену, внаслідок чого атом нітрогену в цих амінах має електричний заряд +1 – R 4 N + X -..
Залежно від природи радикалів аміни називаються: аліфатичними (насичені, ненасичені), ароматичними та гетероциклічними. Нижчі аліфатичні аміни — гази, вищі — рідини й тверді речовини. Найважливішим ароматичним аміном є анілін.
Назви амінів будують з назви вуглеводного радикала з додаванням закінчення –амін або з назви відповідного вуглеводню з префіксом аміно-. Приклади:
Ізомерія в ряду аліфатичних амінів пов’язана з ізомерією вуглеводневого радикала, кількістю замісників у атома Нітрогену ат розташуванням аміногрупи.
Встанови відповідність:
2. Способи одержання аліфатичних амінів.
1. Амоноліз галогеналканів.
При нагріванні галогеналканів зі спиртовим розчином амоніаку в запаяних трубках утворюється суміш сполук. При взаємодії амоніаку з галогеналканами утворюються первинні алкіламіни. Моноалкіламіни є більш сильними нуклеофілами, ніж аміак; вони будуть далі реагувати з галогеналканом, утворюючи значні кількості вторинних і третинних амінів і навіть четвертинні солі амонію:
Амоноліз галогенпохідних відноситься до реакцій нуклеофільного заміщення. Зокрема, реакція CH3 CH2 Cl + NH 3 відбувається за механізмом:
Тому первинні аміни отримують зазвичай іншими способами.
2. Амоноліз спиртів.
Реакція полягає в заміщенні атомів Гідрогену в амоніаку або амінів на алкільні групи. Це найважливіший спосіб синтезу амінів:
CH3 OH + NH 3 ® CH 3 NH 2 + H2 O
Амоноліз спиртів реалізований в значних масштабах для синтезу нижчих аліфатичних амінів (метил-і етиламінів). Вони застосовуються в якості палива для рідинних ракетних двигунів і як проміжні продукти органічного синтезу (одержання інших амінів, диметилгідразину, аніоноообмінних смол і аніоноактівних речовин, пестицидів, карбаматів і дитіокарбаматов).
3. Синтез Габріеля.
Синтез Габріеля дозволяє отримувати первинні аміни, вільні від більш високоалкільованих продуктів. Алкілування фталіміду калію за механізмом S N 2 дає N-алкілфталімід, який можна легко гідролізувати до відповідного аміну:
Фталімідів отримують при нагріванні фталевого ангідриду з аміаком:
Фталімід володіє кислотними властивостями через делокалізацію негативного заряду імід-аніона на двох ацильних атомах Оксигену. Він втрачає протон, пов’язаний з Нітрогеном, при взаємодії з основою типу гідроксиду калію. У результаті цієї реакції утворюється фталімід-іон – аніон, який стабілізується:
4. Відновне амінування карбонільних сполук
Багато карбонільних сполук перетворюються на аміни в процесі відновлення в присутності аміаку. Відновлення здійснюється або каталітичним гідруванням, або за допомогою ціанборгідриду натрію NaBH3CN. Механізм цієї реакції включає дві важливі стадії: Увторення іміну і відновлення іміну в амін:
R-COH + NH 3 ® RH-C = NH + H 2 O ® RH 2-C-NH 2
CH 3 (CH2) 5 CHO + NH 3 ® CH 3 (CH 2) 6-NH 2
Якщо замість аміаку використовувати первинний амін, то продуктом реакції буде вторинний амін.
5. Відновлення нітроалканів, оксимів, нітрилів, амідів
Нітрогеновмісні сполуки (нітроалкани, оксими, аміди, нітрили і ізонітрили) під дією водню або інших відновників дають або первинні аміни, які вторинні, або їх суміш:
R-NO 2 + 3 H 2 ® R-NH 2 + 2 H 2 O
R-NºC + 2 H 2 ® R-NH-CH 3
Каталізатори – Pt, Pd, Ni.
6. Розщеплення амідів кислот (перегрупування Гофмана).
Аміди аліфатичних і ароматичних карбонових кислот реагують з лужними розчинами йоду, брому або хлору з утворенням первинних амінів. Це так звана гіпогалогенітная реакція Гофмана дозволяє не тільки синтезувати первинні аміни, але і вкорочувати вуглецевий ланцюг на один атом.
Br 2 + H 2 O + RC (O) NH 2 + 2 OH – ® R-NH 2 + CO 2 + 2 H 2 O + 2 Br –
Спочатку з стабілізованого резонансом амід-іону утворюється N-галогензамещений амід (тут N- бромамід), який у лужному розчині нестійкий і перетворюється в ізоціанат. Ізоціанати, так само як їх вуглецеві аналоги (кетени), швидко реагують з водою. Продукт гідратації, карбамінової кислот, легко декарбоксилуєтся з утворенням аміну.
7. Перегрупування Курціуса.
Хлорангідриди кислот, взаємодіючи з азидом натрію NaN 3, дають ацілазіди (азиди кислот), які при нагріванні перетворюються в ізоціанати:
R-CO-Cl + NaN 3 ® R-CO-NN º N
Перетворення ацілазідов в ізоціанати, як показано нижче, є узгоджений процес. Ця реакція має назву перегрупування Курціуса:
Потім ізоціанати реагують з водою і утворюються аміни:
O = C = NR + H 2 O ® CO 2 + R-NH 2
3. Способи добування ариламінів: відновлення нітроаренів (реакція Зініна); взаємодія галогенаренів з аміаком та амінами; алкілування первинних амінів.
Ароматичні аміни можуть бути первинними ArNH 2 (анілін, толуїдину), вторинними Ar2 NH (дифеніламін) і третинними Ar3 N (трифеніламін).
1. Відновлення нітросполук (реакція Зініна).
В якості відновників використовуються залізо і хлоридна чи сульфатна кислота, олово і хлоридна кислота, сірководень і сульфіди лужних металів, гідросульфітом, водень в присутності каталізаторів. Відновлення також можна здійснити електролітично.
Ar – NO 2 + 2 H 2 ® Ar – NH 2 + 2 H 2 O
Залежно від характеру середовища відновлення йде різними шляхами. У кислому середовищі в якості проміжних продуктів утворюються нітрозо сполуки та похідні гідроксиламіну. Останні можуть бути отримані як кінцеві продукти при відновленні в нейтральному середовищі. У лужному середовищі процес йде більш складно. Слідом за нітрозосполуками утворюються азоксисполуки, потім азосполуки, гідразосполуки і, нарешті, аміни.
2. Амоноліз арилгалогенідів (алкілування аміаку арилгалогенідами).
Ароматичні аміни отримують з арілгалогенідов й аміаку:
ArCl + 2 NH 3 ® Ar – NH 2 + NH 4 Cl
Внаслідок малої рухливості галогену реакцію доводиться вести при високих тисках і температурах у присутності каталізаторів – міді та її солей. Тільки в тих випадках, коли в о – або п-положенні до галогенів знаходиться сильно електронегативні групи, наприклад, нітрогрупа, галоген легко заміщується на аміногрупу.
3. Отримання вторинних ароматичних амінів.
Ароматичні вторинні аміни отримують нагріванням ароматичних амінів з їх солями:
Ar-N 2 + Ar-NH 2 × HCl ® Ar2 NH + NH4 Cl
Вторинні жирноароматичні аміни отримують алкілюванням первинних ароматичних амінів галогенпохідних або спиртами.
4. Третинні аміни.
Третинні ароматичні аміни отримують алкілюванням або арилюванням первинних або вторинних амінів:
C 6 H 5-NH 2 + 2 CH 3 OH ® C 6 H5-N (CH 3) 2 + 2 H 2 O
Менш доступні третинні ароматичні аміни отримують нагріванням вторинних амінів з арилйодидами у присутності мідного порошку:
(C 6 H 5) 2-NH + C 6 H 5 J ® (C 6 H 5) 3 N + HJ
4. Порівняльна характеристика фізичних властивостей амінів та їх солей.
Первинні та вторинні аміни здатні утворювати міжмолекулярні водневі зв’язки. Тому аміни мають більш високі температури кипіння, ніж неполярні сполуки з тією ж молекулярної масою. Спирти та карбонові кислоти утворюють більш міцні водневі зв’язки, ніж аміни. Оскільки третинні аміни не містять водневих атомів при атомі азоту, вони не утворюють водневих зв’язків. Низькомолекулярні аміни змішуються з водою в будь-яких співвідношеннях.
Аміни з коротким радикалом добре розчинюються у воді, зі збільшенням довжини вуглеводневого радикалу розчинність амінів зменшується.
За звичайних умов метиламін CH3NH2, диметиламін (СН3)2NН, триметиламін (СН3)3N та етиламін С2Н5NН2 — гази з запахом, який нагадує запах аміаку. Ці аміни добре розчиняються у воді. Складніші аміни — рідини, вищі аміни — тверді речовини.
Анілін С6Н5NН2 є найважливішим ароматичним аміном. Це безбарвна оліїста рідина, яка кипить при температурі 184,4°С.
5. Хімічні властивості амінів:
– кислотно-основні властивості та їх залежність від електронних ефектів замісників при атомі нітрогену в ряду амінів;
– солеутворення з різними кислотами та зворотне перетворення солей в основи амінів;
– нуклеофільний характер аміногрупи;
– алкілювання, ацилювання і N-галогенування амінів;
– реакції первинних, вторинних та третинних амінів з нітритною кислотою;
– взаємодія з ароматичними альдегідами (утворення основ Шифа);
– реакції ароматичних амінів за участю ароматичного ядра: галогенування, нітрування, сульфування;
– окиснення амінів.
Хімічні властивості амінів визначаються їх будовою:
1. Реакції амінів з кислотами – основні властивості:
Аміак і аміни завдяки наявності на їх атомах азоту неподіленої пари електронів мають нуклеофільними властивостями, тобто надають цю пару збідненого електронами атома вуглецю. Вони здатні надавати її і протона, тобто володіти основністю. Основні властивості амінів (K b = 10-4) обумовлені здатністю вільних (неподілених) електронів атомів азоту приєднувати протон. Подібно аміаку аміни при дії мінеральних кислот перетворюються на солі:
Метиламоній хлорид
Основність амінів тим вище, чим більше електронна густина на атомі Нітрогену (чим вище електронодонорний характер атома Нітрогену).
Всі найпростіші аліфатичні аміни, взаємодіючи з водою, генерують гідроксид-аніон і, отже, забарвлюють лакмус у синій колір:
Порівнювати основність амінів можна і за значеннями pK a поєднаних їм кислот – амонієвих іонів.
pK a + pK b = 14
Чим вища основність аміну, тим сильніше він утримує протон в амонієвому катіоні RNH 3 + і навпаки.
Аліфатичні аміни – сильніші основи, ніж аміак, оскільки алкільні групи володіють + I-ефектом.
Нуклеофільність і основність амінів змінюються, як правило, симбатно: вони зменшуються із зменшенням електронної густини на атомі Нітрогену або при його просторовому екрануванні і збільшуються зі збільшенням електронної густини на атомі Нітрогену або із збільшенням його доступності. Як приклад можна навести основність метиламінів. За силою основності вони розташовуються в наступний ряд:
(СH3)2NH > СH3NH2 > (СH3)3N > NH3 > > >
pK b 3,28 3,36 4,30 4,74 9,42 13,00 13,20
pK a 10,72 10,64 9,70 9,26 4,58 1,00 0,80
Вплив просторового чинника на основність і на нуклеофільність амінів наочно демонструється порівнянням властивостей деяких вторинних амінів.
Анілін та інші ароматичні аміни є слабкими основами.
рK b 3,36 9,42 8,92
Це може бути пояснено делокалізації неподілених електронів:
Делокалізація електронної пари робить її з одного боку менш доступною для протона, а з іншого боку, що ще важливіше, вона стабілізує молекулу. У протоновану аніліну є лише дві граничні структури:
На відміну від аліфатичних амінів ароматичні аміни водні розчини лакмусу в синій колір не фарбують, тобто не генерують гідроксид-аніон при взаємодії з водою. Анілін не утворює солей з такими слабкими кислотами, як карбонатна, ціанідна, сульфідгна та ін.. Гідрохлорид аніліну гідролізується в воді, а сульфат аніліну у воді не розчиняється.
Якщо в сполуці атом Нітрогену заряджений позитивно, але не зв’язаний з протоном, то такі сполуки називають четвертинними амонієвими солями. Наприклад: – тетрабутиламонійбромід.
Четвертинні амонієві гідроксиди є такими ж сильними основами як і гідроксиди натрію і калію.
Майже всі алкіламонійхлориди, броміди, йодиди та сульфати розчинні у воді. Розчинність амінів у водних розчинах кислот дозволяє легко відокремити їх від неосновних і нерозчинних у воді сполук.
Четвертинні амонійні групи містять такі важливі речовини як холін і ацетилхолін. Ацетилхолін бере участь у передачі імпульсу між нервами і м’язами. При переході ацетилхоліну від нерва до м’язи останній скорочується. Для того щоб мускул скоротився ще раз ацетилхолін повинен бути знищений. Це здійснюється за допомогою ензиму холінестерази, гідроліз ацетилхоліну до холіну й оцтової кислоти:
ацетилхолін холін
Ацетилхолін фіксується на ензимі групою. Інші сполуки, що містять таку ж групу інгібують холіноестеразу. Наприклад, для розслаблення м’язів в хірургії використовують броміди декаметонію і сукцинілхоліну
декаметонійбромід
сукцинілхолінобромід
Ці солі при взаємодії з водними розчинами основ виділяють аміни.
Основність амінів визначається легкістю, з якою амін відщеплює протон від води.
Ароматичні аміни мають менш виражений основний характер, ніж аліфатичні. Так, К b метиламіну складає 4,4 × 10-5, тоді як для аніліну К b = 3,8 × 10-10. Зменшення основності аніліну в порівнянні з аліфатичними амінами пояснюється взаємодією неподіленої пари електронів азоту з електронами ароматичного ядра – їх сполученням. Сполучення зменшує здатність неподіленої електронної пари приєднувати протон.
Присутність електроноакцепторних груп у ядрі зменшує основність. Наприклад, константа основності для о -, м – і п-нітроанілінів становить відповідно 1 × 10 -14, 4 × 10 -12 і 1 × 10 -12. Ведення другого ароматичного ядра також помітно зменшує основність (для дифеніламіну Kb = 7,6 × 10-14). Дифеніламін утворює в розчинах солі тільки з сильними кислотами, які сильно гідролізують. Трифеніламін основними властивостями практично не володіє.
З іншого боку, введення алкільних груп (електронодонорні групи) збільшує основність (Kb N-метиланілінау та N,N-диметиланіліну рівні відповідно 7,1 × 10-10 і 1,1 × 10 -9.
2. Алкілування амінів галогеналканами.
Ароматичні аміни здатні заміщати водень аміногрупи на алкіл. Ця реакція призводить до вторинних і третинних амінів:
C 6 H 5 NH 2 + CH 3 J ® C 6 H 5 NH – CH 3 + CH 3 J ® C 6 H 5 N – (CH 3) 2
Алкілування проводять спиртами або хлоралканами, в якості каталізаторів використовують солі одновалентної міді у вигляді аміачних комплексів. Важливо, що процес N-алкілування є послідовно-паралельним, обумовлений тим, що амін, який утворився, в свою чергу, здатний реагувати з алкілюючим агентом. Склад продуктів залежить від співвідношення реагентів.
На останній стадії утворюються четвертинні солі амонію – чотири органічних групи ковалентно зв’язані з Нітрогеном, позитивний заряд урівноважений наявністю негативного іона:
2 RN + X – + Ag2 O + HOH ® 2 AgX ¯ + OH – + 2RNOH ® R 4 N +
Четвертинні амонієві основи (білі кристалічні речовини) по основності порівнянні з NaOH, KOH.
3. Ацилювання амінів (одержання амідів).
Первинні та вторинні аміни реагують з ангідридами і галогенангідридами кислот з утворенням амідів:
CH 3 CH 2 NH 2 + CH 3 COCl ® CH 3 CO-NH-CH 2 CH 3 + HCl
(CH 3) 2 NH + (CH 3 CO) 2 O ® (CH 3) 2 N-COCH 3 + CH 3 COOH
Заміщені аміди називають як похідні незаміщених амідів карбонових кислот.
Утворюється при цьому кислота зв’язує еквівалентну кількість непрореагувавшого аміну. Такий метод стає неекономічним, якщо амін важко синтезувати або він являє собою дорогий реактив. Тому аміни часто ацилюють по реакції Шотта-Баумана, яка полягає у взаємодії аміну і ацилюючого реагента в присутності водного розчину натрій гідроксиду:
(CH 3) 2 C-CH 2-COCl + R 2-NH + OH- ® (CH 3) 2 C-CH 2-CO-NR 2 + HCl
При дії ацилюючих реагентів (кислоти, ангідриди, хлорангідриди) атоми Гідрогену аміногрупи заміщуються на ацильні залишки і в ароматичних амінах:
C 6 H 5 NH 2 + (CH 3 CO) 2 O ® C 6 H 5 NHCO-CH 3 + CH 3 COOH
C 6 H 5 NH 2 + CH 3 COOH ® C 6 H 5 NH 2 × HOCOCH 3 ® C 6 H 5 NHCO-CH 3 + H 2 O
Ацильні похідні не володіють основними властивостями. Вони володіють стійкістю до окисників і тому використовуються в якості проміжних речовин в реакціях амінів у присутності окислювачів (наприклад, нітрування).
4. Реакції амінів з нітритною кислотою.
Нітритна кислота HONO нестійка, але її водний розчин можна отримати, розчинивши нітрит натрію, при охолодженні в розведеній кислоті, наприклад, хлоридній.
Первинні аліфатичні аміни реагують з холодним водним розчином нітритної кислоти з утворенням алкілдіазонієвих солей, при розкладанні яких утворюється суміш різноманітних продуктів:
CH3CH2CH2-NH2 + HONO ® [CH3CH2CH2N2+] ® [CH3CH2CH2+] + H2O ® CH3CH2CH2-OH + CH3CH(OH)CH3 + CH3CH=CH 2+ (CH2)3
Вторинні аліфатичні аміни реагують з нітритною кислотою з утворенням N-нітрозоамінов жовтого кольору. Ці сполуки, аміди нітритної кислоти, є дуже слабкими основами.
(CH3)2NH + [HONO] ® (CH3)2N-N=O
N-нітрозодиметиламін (канцероген!)
При взаємодії третинних алкіламінів з нітритною кислотою утворюються складні суміші.
Первинні ароматичні аміни реагують з водним розчином нітритної кислоти з утворенням стійких арилдіазонієвих солей, які при взаємодії з b-нафтолом утворюють барвник червоного кольору:
Вторинні ароматичні аміни, як і вторинні аліфатичні аміни реагують з нітритною кислотою з утворенням N-нітрозоамінов жовтого кольору. Ці сполуки, аміди нітритної кислоти, є дуже слабкими основами.
При взаємодії третинних алкілариламінів з нітритною кислотою утворюються продукти нітрозування переважно в пара-положення:
5. Синтез азометинів (основ Шиффа).
При слабкому нагріванні ароматичних первинних амінів з ароматичними альдегідами легко утворюються так звані основи Шиффа або азометини:
C 6 H 5 NH 2 + C 6 H 5 COH ® C 6 H 5 N = CH-C 6 H 5 + H 2 O
Під дією розбавлених кислот основи Шиффа гідролізують до альдегіду і аміну.
6. Реакції ароматичних амінів за участю ароматичного ядра: галогенування, нітрування, сульфування;
7. Окиснення амінів.
Окислення третинних амінів
Третинні аміни можуть бути окислені пероксидом водню або надкислотами в N-оксиди:
Реакція проводиться в метанолі при звичайній температурі. При нагріванні N-оксиди розщеплюються з утворенням алкена і дизаміщених гідроксиламіну:
При цьому метильні групи при атомі азоту не зачіпаються. Цим користуються при отриманні алкенів певної будови (реакція Коупа):
Аміни горять на повітрі з виділенням СО2, азоту і води, наприклад горіння метиламіну відбувається за рівнянням:
4 СH3NH2 + 9 O2 = 4 CO2 + 10 H2O + 2 N2
При дії на первинні аміни фосгену (фосгенування) утворюються ізоціанати.
Останнім часом ізоціанати стали отримувати дією на нітросполуки окису вуглецю у присутності каталізатора:
м-динітробензол м-діізоціанобензол
При взаємодії ізоціанатів зі спиртами утворюються карбамати або уретани:
Антранілова кислота та її похідні.
КИСЛОТИ АМІНОБЕНЗОЙНІ – похідні бензойної кислоти, в бензеновому кільці яких атом гідрогену заміщено на аміногрупу.
v_shapes=”_x0000_i1113″>
Мол. м. 137,14. Кристалічні речовини, малорозчинні у воді. Існують орто–мета–, пара-ізомери. Орто-амінобензойна кислота має назву антранілова.
Таблиця. Властивості амінобензойних кислот
Кислоти амінобензойні виявляють амфотерні властивості; розчиняються в розчинах лугів, карбонатів лужних металів і розведених кислотах:
v_shapes=”_x0000_i1114″>
Солі з лужними металами, а також з мінеральними кислотами добре розчиняються у воді. Розчини антранілової кислоти мають блакитну флуоресценцію. Для Кислот амінобензойних характерні реакції за участю NH2‑групи (алкілування, ацилування, діазотування) та за участю СООН-групи (утворення естерів зі спиртами, амідів, анілідів, нітрилів і т.ін.). Кислоти амінобензойні легко сульфуються, галогенуються за бензеновим кільцем. о– і п– Кислоти амінобензойні при швидкому нагріванні до T 210 °С декарбоксилюються з утворенням аніліну. м-Ізомер більш стійкий до декарбоксилювання. о– Кислота амінобензойна утворює комплексні малорозчинні солі з Cd, Co, Cu (I), Ni, Zn, Pb, Hg, що використовують для гравіметричного визначення зазначених елементів. У промисловості п– і м– Кислоти амінобензойні добувають із відповідних нітробензойних кислот за допомогою відновлення Fe в HCl, каталітичного гідрування водних розчинів за наявності Pt (T = 85 °С). о-Кислоту амінобензойну добувають дією натрію гіпохлориту (NaOCl) або гіпоброміту (NaOBr) на лужний розчин фталіміду, дією водного розчину NH3 на фталевий ангідрид (pH 7,5–8,5, 40 °C) з наступною взаємодією отриманої Na-солі фталамінової кислоти з розчином NaOH при T = 60 °С (розщеплення за Гофманом).
п– Кислота амінобензойна — фактор росту мікроорганізмів, вітамін Н1, необхідний для синтезу фолієвої кислоти. Сульфаніламіди є антивітаміном п– Кислоти амінобензойної . п-Кислоту амінобензойну використовують у синтезі тіоіндигоїдних азобарвників, ЛП. Етиловий естер (анестезин) і β-діетиламіноетиловий естер (новокаїн) використовують як місцеві анестетики, новокаїнамід має антиаритмічну дію.п‑Аміносаліцилова кислота (ПАСК) проявляє протитуберкульозну дію, антагоніст п-Кислоти амінобензойної. м– Кислоту амінобензойну використовують у виробництві кубових барвників і азобарвників, кольорових компонентів фотопаперу. о-Кислота амінобензойна (антранілова) — вітамін L1 (лактогенний), у живих організмах — попередник у біосинтезі триптофану. Антранілова кислота — проміжний продукт синтезу гетероциклічних структур – бензоксазинону, хіназолону, хінолону-2, індиго, індигоїдних, тіоіндигоїдних барвників, пестицидів, ароматичних речовин, ЛП. На основі антранілової кислоти створені мефенамінова кислота (антифлогістик), фуросемід (діуретик), метаквалон (снодійне), лукаїн (місцевий анестетик). У парфумерії використовують естери антранілової кислоти 2‑NH2C6H4COOR, які мають запах квітів апельсинового дерева або флердоранжу — метилантранілат (R = CH3, Tпл. = 24–25 °С, Tкип. = 132 °С /14 мм рт. ст.) та етилантранілат (R = C2H5, Tпл. =13 °С, Tкип. = 138 °С / мм рт. ст.). Містяться в ефірній олії жасмину, помаранча, туберози, іланг-іланга, неролієвій олії. о-К.а. подразнює слизові оболонки дихальних шляхів, очей, шкіри.
Мефенамінова кислота (лат. Acidum mephenamicum; N-(2, 3-Диметилфеніл)–антранілова кислота) — кристалічний порошок сірувато-білого кольору. Практично не розчинюється у воді, слабо розчинюється в спирті.
Нестероїдний протизапальний засіб. Механізм протизапальної дії обумовлений здатністю пригнічувати синтез медіаторів запалення (простагландинів, серотоніну, кінінів та ін.), знижувати активність лізосомальних ферментів, які беруть участь у запальній реакції. Мефенамінова кислота стабілізує білкові ультраструктури та мембрани клітин, зменшує проникність судин, порушує процеси окисного фосфорилювання, пригнічує синтез мукополісахаридів, гальмує проліферацію клітин у вогнищі запалення, підвищує резистентність клітин та стимулює загоєння ран. Жарознижувальні властивості пов’язані зі здатністю гальмувати синтез простагландинів та впливати на центр терморегуляції.
Синоніми: Acidum mefenamicum, Coslan, Lysalgo, Mefenamic acid, Parkemed, Ponstan, Ponstel, Ponstyl, Pontal, Tanston та інші.
У механізмі знеболювальної дії, поряд із впливом на центральні механізми больової чутливості, істотну роль відіграє місцевий вплив на вогнище запалення та здатність гальмувати утворення альгогенів (кініни, гістамін, серотонін).
На відміну від більшості інших нестероїдних протизапальних засобів, мефенамінова кислота стимулює утворення інтерферону.
Діаміни: одержання і властивості.
Діаміни містять в молекулі дві аміногрупи:
Найбільше значення мають аліфатичні a,w-діаміни (С2-С12), моно- і біциклічні ароматичні і аліциклічні первинні діаміны, а також ряд вторинних і третинних діамінов. У природі найбільш відомі пента- і тетраметилендіаміни Н2N(СН2)nNН2, де n = 5 і 4, що містяться в продуктах гнильного розпаду білків – відповідно кадаверин і путресцин (т. пл. 9 і 27-28 °З, т. кип. 178-179 і 159 °З; d 0,873 і 0,877; легко розчиняються у воді і етанолі, погано – в діетиловому ефірі). Утворюються при ферментативному декарбоксилюванні відповідно лізину і орнітину. Кадаверин знайдений в спорині, мухоморі, сирі, пивних дріжджах. Путресцин – початкова сполука для синтезу фізіологічно активних поліамінів (спермідину і сперміну). Більшість діамінів – безбарвні кристали; добре розчинні у воді і спирті. Володіють усіма хімічними властивостями, характерними для моно амінів. Сильні основи, утворюють солі з кислотами. Діаміни – двохкислотні основи; між першої і другої константами дисоціації відмінності можуть досягати трьох порядків, причому вони різко зменшуються для довголанцюгових аліфатичних a,w-.
Особливо високу основність (рКа 12,03) має 1,8-біс-(диметиламіно) нафталін (т. зв. протонна губка). При підвищених температурах діаміни взаємодіють з моно- і дикарбоновими кислотами або їх хлорангідридами, перетворюючись на амідоаміни, діаміди або поліаміди. Останні утворюються також при термічній дегідратації солей діамінІв з карбоновими кислотами. Ця реакція лежить в основі промислового способу виробництва ряду поліамідів. З фосгеном утворюють діізоціанати або полі сечовини. 1,1-Діаміни H2NCRR’NH2 (гeм-діаміни, аміналі, N, N-ацеталі) нестабільні, легко гідролізують з утворенням NH3 і карбонільної сполуки. N,N,N’,N’- Тетразаміщені 1,1-діамінів стабільніші; їх використовують в орг. синтезі, напр., тетраметилдіамінометан [(CH3)2N]2CH2 – ефективний агент амінометилування. Діаміни з групами NH2 у сусідніх атомів вуглецю з карбоновими кислотами, CS2, дикетонами або діальдегідами, a,b- ненасиченими кислотами, сечовиною і 1,2-гліколями утворюють гетероцикли, наприклад, імідазоліни (ф-ла I), 2-меркаптобензімІдазоли (II), хіноксаліни, похідні діазепінів, етилен сечовини (2-імідазолідінони) і різні похідні піперазину.
Аліфатичні діаміни в промисловості отримують: нижчі – аммонолізом дигалогензаміщених вуглеводнів, напр.: ; СlСН2СН2Сl + 2NH3 = H2NCH2CH2NH2; відновним амінуванням аміноспиртів або акрилонітрилу: CH2=CHCN + NH3 2Н2 = H2NCH2CH2CH2NH2; вищі – зазвичай гідруванням динітрилів:
Аліфатичні діаміни можуть бути отримані також відновним амінуванням дикарбонових кислот і лактамів або гідруванням амінонітрилу. Препаративно аліфатичні діаміни синтезують за реакціями Габрієля, Гофмана, Шмідта, гідроамінуванням продуктів озонолізу циклоолефінів, амінуванням гліколів та ін. Деякі вищі діаміни синтезують на основі бутадієну і гідроксиламіну:
Ароматичні діаміни в промисловості найчастіше отримують каталітичним гідруванням відповідних динітросполук або нітроанілінів, рідше – відновленням (Fe з НСl або H2SO4, Na2S) цих же сполук. Препаративно ароматичні діаміни синтезують за реакціями Гофмана, амінуванням ізомерів дихлорбензену або хлораніліну водним розчином NH3 в присутності галогенідів Сu. Аліциклічні діаміни можуть бути отримані аналогічно аліфатичним діамінам. Шестичленні аліциклічні діаміни зазвичай синтезують гідруванням ароматичних діамінів, динітросполук або нітроанілінів, напр.:
Вони можуть бути отримані також перегрупуванням діамідів або діазидів циклогександикарбоновых кислот по Гофману і Курціусу відповідно. Третинні аліфатичні, ароматичні і аліцикличні діаміни синтезують алкілюванням відповідних первинних діамінів алкілгалогенідами, спиртами, диметилсульфатом або відновним амінуванням альдегідів діамінами. Найважливіші циклічні діаміни (піперазин і його аналоги) в промисловості зазвичай отримують циклоамінуванням моно- і діалканоламінів, а також циклізацією N-(b-гідроксиетил)-етилендіаміна, дезамінуванням діетилентриаміну, піролізом гідрохлоридів моноалканоламінів та ін. Застосовують діаміни у виробництві поліамідів, поліімідів, полісечовин, поліуретанів, барвників, інгібіторів корозії і термічної полімеризації дієнових вуглеводнів, іонообмінних смол, присадок, антиоксидантів та ін. Прикладами діамінв є Бензидин, Гексаметилендіамін, Діаміноантрахінони, Діамінодіоксиантрахінони, 4,4′-Діамінодифенілметан, 4,4′-Діамінодифеніловий етер, Додекаметилендіамін, Ксилилендіаміни, Піперазин, Толуїлендіаміни, Фенілендіаміни, Етилендіамін.
Ідентифікація амінів. Ізонітрильна проба. Виявлення аміногрупи за ІЧ- та УФ-спектрами.
Кислотність і основність органічних сполук
Кислотність і основність органічних сполук, як і інші хімічні властивості залежать від будови молекул. В органічній хімії, як і в неорганічній, міцність кислот і основ оцінюють за допомогою величини константи дисоціації сполук :
XН « X– + Н+; ХОН « Х+ + ОH–;
Кa = , Кb =,
або значення їх десяткового логарифма: рКа = – lg Ка; рКb = – lg Кb. Чим менше величини рКа та рКb, тим більш сильні кислоти та основи.
Типи та сила органічних кислот
В залежності від природи кислотного центру (атому елементу, що з’єднаний з атомом водню, здатним дисоціювати) органічні кислоти поділяються на чотири основних типи.
1. ОН-Кислоти: карбонові кислоти, спирти, феноли, вода та ін.
2. SH-Кислоти: тіоли та тіолові кислоти, що вміщують SH-групу, наприклад, СН3–SH.
3. NH-Кислоти: аміни, аміди кислот, іміди, наприклад, СН3– NH2, СН3–СОNH2, СН3–
4. СН-Кислоти: сполуки, що вміщують сильно полярні групи С–Н.
Сила кислот визначається стійкістю утворених аніонів. В свою чергу, вона залежить від природи кислотного центру, характеру замісника, зв’язанного з центром та природи розчинника. Вона зростає із збільшенням електронегативності та поляризовності атомів кислотного центру. Так, з однаковими радикалами за силою кислоти розташовані у наступний ряд: СН-кислоти < NH-кислоти < ОН-кислоти < SH-кислоти.
СН3–СООH (рКа = 4,7), СН3–СОNH2 (рКа = 15,1),
СН3–СО– СН3 (рКа = 20,0);
СН3– СН2–ОH (рКа = 18,0), СН3– СН2–SH (рКа =10,5),
У межах окремого типу кислот кислотність залежить від радикалу. Алкільні рад ткати мають +І–ефект, тому збільшують електронну густину в кислотному центрі і тим самим дестабілізують аніон, зменшують силу кислоти. Ароматичні радикали навпаки – підвищують стійкість аніону за рахунок стабілізації та посилюють силу кислоти, наприклад:
СН3 ® ОН (рКа = 16,0), С6Н5 – ОН (рКа = 9,9).
Взагалі, електронодонорні замісники (+І–ефект, +М–ефект) знижують кислотність, а електроноакцепторні (–І–ефект, –М–ефект) – збільшують кислотність. Так, для 4-нітрофенолу рКа = 7,1, для 4-амінофенолу рКа = 10,7 (порівняти з рКа = 9,9).
Чим ближчий замісник до кислотного центру, тим сильніший його вплив, наприклад:
СІ ® СН2 – СООН (рКа = 2,86), СІ ® СН2 – СН2 – СООН (рКа = 4,1), СІ ® СН2 – СН2 – СН2 – СООН (рКа = 4,5).
Вплив розчинника визначається його діелектричною проникністю. Чим вона вище, тим більший сольватуючий ефект має розчинник, тим більш стабільні в ньому іони. При рівних умовах сольватація відбувається більш повно, чим менше розмір аніону та чим менш делокалізований в ньому заряд. Найефективнішим розчинником є вода, яка має дуже високу діелектричну проникність (e = 80 при 20 °С) і здатність до сольватації (гідратації).
Типи та сила органічних основ
У залежності від природи основного центру (атом з неподіленою парою електронів або електрони p-зв’язку) органічні основи поділяються на n-основи та p-основи.
n-Основи класифікуються на три групи:
амонієві (центр основності – N (аміни), = N – (азометіни, нітрогенвмісні гетероцикли), º N – (нітрили);
оксонієві (центр основності – О –, = О (спирти, етери, оксосполуки, естери, аміди кислот);
сульфонієві (центр основності – S – (тіоспирти, тіоефіри).
У p-основах центром основності є електрони p-зв’язку. До них належать ненасичені вуглеводні (алкени, арени, дієни) та їх похідні. У порівняні з n-основами це дуже слабкі основи.
Сила основ, як і кислот, залежить від природи основного центру, характеру радикалу та замісників в ньому, та природи розчинника.
В залежності від природи основного центру основи за силою розташовані у такий ряд: сульфонієві основи < оксонієві основи < амонієві основи.
Електронодонорні замісники збільшують силу основ, електроноакцепторні – зменшують, наприклад,
СН3 ® NH2 (рКb = 10,62), C6H5 – NH2 (рКb = 4,6).
Вплив розчинника на основність визначається головним чином ефектом сольватації. Аналогічно кислотам, сольватацій ний ефект розчинника і електронні ефекти замісників чинять на основи протилежну дію.
Теорія Бренстеда-Лоурі
За Бренстеда-Лоурі, кислоти – це речовини, здатні віддавати протон, а основи – речовини, приєднують протон. Такий підхід відомий як бренстедовська кислотність і основність органічних сполук або протонна теорія кислот і основ (протолітична теорія): кислота = протон + основа.
Процес відриву протона і його приєднання іншим партнером по взаємодії проілюструємо найпростішим прикладом. Розглянемо хімізм процесу розчинення сульфатної кислоти у воді. Сульфатна кислота віддає протон основі, роль якої виконує вода, при цьому утворюються нова кислота (іон гідроксонію H3О+) і нова основа (бісульфат-аніон). Останні ще називаються відповідно спряженою кислотою і спряженою основою. З переходом протона взаємодіючі сполуки помінялися ролями – сульфатна кислота перетворилася на спряжену основу, а вода (основа) – в спряжену кислоту H3O+:
При змішуванні сірчаної та оцтової кислот остання відіграє роль основи. Настає протоновану оцтова кислота і бісульфат-аніон відповідно є сполученими кислотою і підставою: тобто, по Бренстеду-Лоурі, кислотно-основна взаємодія розглядається як процес передачі протона. Наведені приклади показують, що не може бути абсолютного розподілу речовин на кислоти і підстави. Такий поділ має відносний характер. Речовини, потенційно здатні бути кислотами, стають такими тільки в присутності підстави, і навпаки.
Незважаючи на відносний характер, поділ речовин на кислоти і підстави існує, і в основу такого поділу покладені кислотно-основні взаємодії у воді. Тобто вода прийнята за своєрідний стандарт для оцінки кислотно-основних властивостей речовин – стандарт нейтрального середовища. Якщо в аналогічних умовах розглядається речовина здатна віддавати водень у вигляді протона легше, ніж вода, то його слід віднести до групи кислот. Якщо речовина за здатністю приєднувати (пов’язувати) протон перевершує воду – це підстава (основність вище, ніж у води). Віднесення речовин до кислот або підстав не заважає розглядати їх кислотно-основні властивості у всьому діапазоні кислотно-основних взаємодій, тобто кислоту в ролі основи, а навпаки.
Чому все-таки воді дісталася роль своєрідного стандарту в розподілі речовин на кислоти і підстави? Вода – одне з найпоширеніших на Землі сполук. Її кислотно-основні властивості визначають природний фон (атмосфера, грунт, моря і океани). Вода добре розчиняє багато полярні і диссоциирующие на іони речовини. По фізичних характеристиках вода добре сольватірует як недиссоциированной молекули, так і вільні іони. Крім того, молекули води здатні до автопротолізу – передачі протона між молекулами одного і того ж речовини.
Кислотність сполук кількісно оцінюється часткою іонізованої форми речовини в розчині (воді) або константою рівноваги (К) реакції переносу протона від кислоти до води як основи. Так, для оцтової кислоти (вода взята в значному надлишку, і її концентрація практично не змінюється) константа кислотності Ка (де а – початкова буква від англ. Acid – кислота) виводиться з виразу
Чим більше Ка (відповідно чим вище частка іонізованої форми речовини), тим сильніше кислота. Для оцтової кислоти Ка дорівнює 1,75 “10 – 5. Такими дуже малими величинами незручно користуватися, тому використовують негативний логарифм – lg Ка = pКа. Для оцтової кислоти значення рКа = 4,75. Треба мати на увазі, що, чим менше величина РКА, тим сильніше кислота.
При розчиненні у воді підстав вода виконує роль кислоти. У результаті перенесення протона від води до основи утворюються сполучена кислота HB + і поєднане підставу OH-:
B + H2O HB + + HO-.
Константа основності Кb (b – початкова буква від англ. Basic – основний) підстави В у воді визначається виразом
У розглянутих прикладах кислотно-основних взаємодій утворюються пов’язані кислотно-основні пари. Між силою кислоти і сполученого з нею підстави існує наступна залежність: чим слабкіша кислота, тим більше сила сполученого з нею підстави, і навпаки. Так, вода як слабка кислота і слабка основа, втрачаючи або приєднуючи протон, перетворюється на поєднане серйозна причина (ОН-) або пов’язану сильну кислоту (Н3О +). Кислотно-основні рівноваги зміщені в напрямі освіти більш слабкої кислоти і слабкішого підстави. Тому в схемі автопротоліза води рівновага практично повністю зміщена в бік неіонізованій форми. Якщо розташувати кислоти в порядку зменшення їх впливу, то сила відповідних (пов’язаних) підстав буде змінюватися у зворотному порядку:
сила кислот: H2SO4> H3O +>> H2O,
сила підстав: <H2O <NH3 <OH-.
Основність сполук оцінюють за величиною рКа спряжених з ними кислот. Чим більше величина рКа поєднаної кислоти, тим більше основність з’єднання. Для цих же цілей можна скористатися відомою залежністю: твір константи кислотності кислоти і константи основності сполученого з нею підстави в будь-якому розчиннику одно константі автопротоліза цього розчинника: рКа + рКb = рКавто, тоді рКb = рКавто – рКа. Підставляючи відомі значення рКНОН = 14, рКа оцтової кислоти одно 4,75, визначаємо рКb – основність сполученого підстави (ацетат-іона CH3COO-): 14 – 4,75 = 9,25. У табл. 1 наведені рКа для різних типів бренстедовської кислот.
Для зручності оцінки кислотності розчинів або сумішей введено вираз рН (водневий показник, рН = – lg [H +]). Для нейтрального середовища (дистильована вода) значення рН дорівнює 7. Збільшення значення рН з 7 до 14 характеризує збільшення основності середовища. Область рН від 7 до 1 характерна для кислотного середовища, і чим менше значення рН, тим вища кислотність. Кількісно кислотність і основність визначаються методами аналітичної хімії. Значення рН можна визначити експрес-методами за допомогою спеціальних індикаторів.
Згідно Бренстеду-Лоурі, для того щоб бути кислотою, з’єднання повинно мати водень. За рідкісним винятком майже всі органічні сполуки відповідають цій умові. Тому всі вони є потенційними бренстедовської кислотами. А ось сила цих кислот визначається конкретною структурою сполук. Ступінь кислотності визначається головним чином характером атома, з яким пов’язаний водень. Елемент і пов’язаний з ним атом водню називають кислотним центром. Кислотність з’єднання буде визначатися як характером зв’язку в кислотному центрі (елемент-водень) (статичний фактор), так і здатністю атома утримувати електронну пару після відходу іона водню (динамічний фактор). Здатність утримувати електронну пару залежить від різних факторів, у тому числі від електронегативності атомів і їх розміру. Таким чином, в періодах таблиці Менделєєва кислотність зростає із збільшенням електронегативності.
Кислотність: H – CH3 <H – NH2 <H – OH <H – F,
H – SH <H – Cl.
У групах кислотність зростає із збільшенням розмірів атома.
Кислотність: H – F <H – Cl <H – Br <H – J,
H – OH <H – SH <H – SeH.
Проаналізувавши кількісні характеристики (рКа) зазначених кислот (табл. 1), переконуємося у достовірності наведених рядів. Зростання електронегативності атома в кислотному центрі або його поляризуемости (зі збільшенням розмірів атома) сприяє делокалізалізаціі негативного заряду, що утворюється після відриву водню у вигляді протона, що призводить до підвищення кислотності.
Найбільшу кислотність іодістоводородной кислоти в ряду галогеноводородних кислот можна пов’язати з високою полярізуємостью йодид-аніона в порівнянні з іншими галогенід-іонами, хоча електронегативність змінюється у зворотному порядку. За природою кислотного центру більшість бренстедовської кислот може бути представлена чотирма типами: ОН-кислоти (карбонові кислоти, феноли, спирти), SH-кислоти (тіоли), NH-кислоти (аміни, аміди, іміди), CH-кислоти (вуглеводні та їх похідні). Відповідно до наведеної вище оцінкою ролі природи атома в кислотному центрі можна було б очікувати, що кислотність буде знижуватися при переході від SH-к OH-, NH-і CH-кислот. Якщо примикають до кислотним центрам радикали однакові або близькі за своєю природою (наприклад, алкільні групи), то така закономірність дійсно дотримується. Якщо з кислотними центрами пов’язані різні за природою заступники, то однозначну оцінку кислотності сполук різних типів зробити важко. Вплив примикає до кислотного центру радикала може стати більш істотним, ніж природа центрального атома в кислотному центрі. Наприклад, нітрометан (СН-кислота) по кислотності знаходиться на рівні тіолів (SH-кислоти) і перевершує ряд ОН-і NH-кислот. Відносну кислотність сполук, в тому числі що відносяться до кислот різного типу, можна визначити користуючись відомим правилом: сильніші кислоти витісняють більш слабкі із їх солей. Так, для визначення відносної кислотності води, аміаку і ацетилену (відповідно ОН-, NH-і CH-кислоти) можна використовувати той факт, що ацетилен руйнує амід натрію з утворенням ацетіленіда, а останній розкладається водою. Таким чином, ацетилен по кислотності знаходиться між водою і аміаком: H2O> HC CH> NH3, що узгоджується з даними табл. 1. Загальним підходом до оцінки тих чи інших властивостей органічних речовин є бутлеровскій теза: структура визначає властивості. Структура зумовлює взаємний вплив атомів у молекулах, що в кінцевому підсумку реалізується в конкретних властивостях. Розглянемо кілька прикладів, як структура (природа радикала у кислотного центру) впливає на кислотність органічних сполук. Відомо, що в ряді ОН-кислот кислотні властивості зменшуються в наступному порядку: карбонові кислоти> феноли> спирти. У цьому ряду радикалами у кислотних центрів відповідно є ацил з яскраво вираженим акцепторним характером, арил, що відноситься до акцепторним заступникам, але поступається ацил, і алкіл, характеризується хоча і слабкою, але електронодонорних ефектом. Зазначені радикали до розриву зв’язку О-Н будуть різним чином впливати на її поляризацію: чим вище акцепторної радикала, тим вище полярність зв’язку (статичний фактор). Однак більш істотний вплив заступників буде проявлятися після розриву О-Н-зв’язку: чим вище ступінь делокалізації заряду аніону, тим вище його стійкість (динамічний фактор). А чим стабільніше частка (у нашому випадку кіслородцентрірованний аніон), тим нижче енергетичні бар’єри на шляху її утворення. У розглянутих прикладах стійкість аніонів буде зменшуватися в наступному порядку: ацілат-аніон> феноксід-аніон> алкоксід-аніон: У першому випадку делокалізація заряду досягається за рахунок його розподілу між двома еквівалентними атомами кисню. У феноксід-аніоні делокалізація заряду досягається за рахунок сполучення електронних пар атома кисню з p-системою ароматичного ядра, в результаті чого частина електронної щільності з атома кисню переноситься на ароматичне ядро (негативний заряд на атомі кисню знижується). Високий ступінь локалізації заряду на атомі кисню в алкоксід-аніоні робить його найменш стабільним і відповідно найбільш важко утворюється.
Легко зрозуміти, що введення в радикал у кислотного центру електроноакцепторних заступників буде сприяти підвищенню кислотності всіх типів кислот. Особливо різке підвищення кислотності СН-кислот настає у разі, якщо введення такого заступника надає з’єднанню можливість існувати в декількох таутомерних формах. Порівняйте кислотність двох СН-кислот: хлороформу і нітрометан (див. табл. 1). З таблиці видно, що кислотність останнього майже на п’ять порядків вище. Настільки значна різниця в кислотності двох зазначених сполук обумовлена тим, що нітрометан може існувати у двох таутомерних формах із загальним мезомерного аніоном. Аналогічний підхід можна використовувати для пояснення рухливості a-водневих атомів в карбонільних сполуках. Коротко зупинимося на впливі електронних факторів на основність органічних сполук. В якості підстав можуть виступати аніони чи нейтральні молекули, що містять атоми з неподіленими електронними парами. У ролі останніх найчастіше виступають азот-і кисневмісні сполуки. Сила підстав буде визначатися концентрацією електронної густини на основних центрах (центрах протонування). Вплив електронних факторів на основність органічних сполук буде прямо протилежним тому, що вище було розглянуто для кислот: електронодонорні заступники в основних центрів будуть посилювати основність, акцепторні – її знижувати. Крім підстав, що розуміються в рамках широкої трактування цього терміна, існує більш вузьке трактування – органічні підстави. Це органічні сполуки, що використовуються на практиці як акцепторів протонів. До них відносяться нейтральні підстави (третинні аміни, амідини) і аніонні підстави (алкоголяти і аміди лужних металів, металоорганічні сполуки). У препаративних синтезах цю роль найчастіше виконують третинні аміни – триетиламі, диметиланілін, піридин. Використовуючи розглянуті вище підходи в оцінці кислотно-основних властивостей органічних сполук, можна на якісному рівні дати характеристику будь-якому органічному сполученню.
Основи та кислоти Л’юіса
В органічній хімії також часто використовується поняття кислоти і основи за Л’юісом. Згідно з цим поняттям кислота – це іони або молекули, які можуть приєднувати до себе електронну пару з утворенням ковалентного зв’язку. Згідно з цим, вони повинні мати незаповнену електронну орбіталь і є акцепторами електронів. На відміну від класичної теорії, кислотний характер сполук не пов’язаний з утворенням протона – H+. Основи Л’юіса – це іони або молекули з заповненной електронною оболонкою, які здатні віддавати електронну пару для утворення ковалентного зв’язку. Вони є донорами електронів.
Теорія електролітичної дисоціації Арреніуса-Оствальда
Схема електролітичної дисоціації оцтової кислоти
у водному розчині
Визначення. Кислоти – це речовини, що утворюють у водному розчині іони гідратовані катіони водню Н + (іони гідроксонію) і аніони кислотного залишку.
Підстави – речовини, дисоціюють у водному розчині з утворенням катіонів металу і гідроксид-аніонів ОН -.
Солі – речовини, дисоціюють з утворенням катіону металу та аніону кислотного залишку.
Продукти реакції. В реакції кислоти з основою (реакція нейтралізації утворюється сіль і солі і води.
Приклади. Кислота – HCl (кислотний залишок Cl -):
HCl + H 2 O ↔ H 3 O + + Cl –
Підстава – NaOH:
NaOH ↔ Na + + OH –
Реакція нейтралізації (сіль – NaCl):
HCl + NaOH = NaCl + H 2 O
Критерії протікання реакції. Сильні кислоти реагують з сильними основами. Чим слабкіше кислота, тим більш сильне підставу потрібно для реакції.
Кількісні характеристики Сила кислоти і підстави характеризуються їх константами дисоціації K.
Для кислоти HA K = [H +] [A -] / [HA]
Для заснування MOH K = [M +] [OH -] / [MOH]
Щоб пройшла реакція між кислотою і основою, твір їх констант дисоціації повинно бути більше, ніж 10 -14 (іонний добуток води).
Область застосовності. Вона цілком задовільно описує реакції досить сильних кислот і підстав один з одним і властивості їх водних розчинів. На основі уявлень про ступінь і константу дисоціації було закріплено розподіл електролітів на сильні і слабкі, введено поняття водневого показника, поширення якого на лужні середовища вимагає, однак, додаткових допущень (введення іонного добутку води).
Теорію можна застосовувати для опису гідролізу солей і реакції кислот і основ з солями, однак при цьому потрібно вельми громіздкий апарат – протонна теорія (див. нижче) набагато зручніше.
Застосовність теорії Арреніуса-Оствальда обмежується водними розчинами. крім того, вона не дозволяє пояснити наявність основних властивостей аміаку, фосфіну та інших сполук, що не містять гидроксогрупп.
4. Протонна теорія Бренстеда-Лаурі
Порівняння моделей
кислотно-основної взаємодії
по Льюїсу і Бренстеда
Протолітичну (протонна) теорія кислот і підстав була запропонована в 1923 році незалежно один від одного датським вченим Й. Бренстедом і англійським вченим Т. Лоурі. У ній поняття про кислотах і підставах було об’єднано в єдине ціле, що виявляється в кислотно-основному взаємодії: А В + Н + (А – кислота, В – підстава). Відповідно до цієї теорії кислотами є молекули або іони, здатні бути в даній реакції донорами протонів, а підставами є молекули або іони, що приєднують протони ( акцептори). Кислоти і підстави отримали загальну назву протолітами.
Сутністю кислотно-основної взаємодії є передача протона від кислоти до основи. При цьому кислота, передавши протон основи, сама стає підставою, так як може знову приєднувати протон, а підстава, утворюючи протонувати частинку, стає кислотою. Таким чином, в будь-якому кислотно-основному взаємодії беруть участь дві пари кислот і підстав, названі Бренстедом сполученими: А1 + В2 А2 + В1.
Одне і те ж речовина в залежності від умов взаємодії може бути як кислотою, так і підставою ( амфотерність). Наприклад, вода при взаємодії з сильними кислотами є підставою: H 2 O + H + H 3 O +, а реагуючи з аміаком, стає кислотою: NH 3 + H 2 O NH 4 + + OH -.
5. Теорія сольвосістем
Теорія сольвосістем – розширення теорії Арреніуса-Оствальда на інші іонні (зокрема, протонні розчинники). Запропонована американськими хіміками Г. Кеді, Е. Франклін і Ч. Краусом
Визначення. Іонний розчинник – розчинник, самодіссоціірующій на катіон та аніон. Катіон при цьому називається іоном Ліон, а аніон – іоном Ліат. Протонний розчинник – розчинник, здатний до автопротолізу, тобто передачі іона H + від однієї молекули до іншої:
2HL ↔ H 2 L + + L –
Це розчинники, що містять досить полярну зв’язок з участю водню і неподілену електронну пару на якомусь іншому неметалів (найчастіше, азоті, кисні або фторі).
Примітка: в даному визначенні “зашита” протонна теорія, бо автопротоліз є кислотно-основна реакція по Брестед-Лоурі. У ньому також “зашита” теорія Льюїса, оскільки саме вона пояснює причини утворення іонів Ліон.
Іон H 2 L + при цьому називається іоном Ліон, а L – іоном Ліат.
Кислоти – це речовини, що утворюють в даному розчиннику іон Ліон.
Підстави – речовини, створюючі в даному розчиннику іон Ліат.
Солі – речовини, дисоціюють в даному розчиннику з утворенням катіона і аніона, що не є Ліона і Ліат.
Продукти реакції. В реакції кислоти з основою (реакція нейтралізації утворюється сіль і розчинник.
Приклади. Розчинник Самодисоціації Ліон Ліат Константа самодисоціації Кислота Підстава Реакція нейтралізації
H 2 O 2H 2 O ↔ H 3 O + + OH – H 3 O + OH – 2.10 -16 (25 С) HCl NaOH NaOH + HCl = NaCl + H 2 O
NH 3 2NH 3 ↔ NH 4 + + NH 2 – NH 4 + NH 2 – ~ 10 -34 (-33 C) HCl
NH 4 Cl KNH 2 KNH 2 + HCl = NaCl + NH 3
KNH 2 + NH 4 Cl = NaCl + 2NH 3
HF 2HF ↔ H 2 F + + F – H 2 F + F – ~ 10 -12 HCl NaF
NaOH (дає NaF) HCl + NaF = NaCl + HF
KCl KCl ↔ K + + Cl – K + Cl – Велика KOH HCl KOH (кислота) + HCl (підстава) = KCl (розчинник) + H 2 O (сіль)
Кількісні характеристики та критерії протікання реакції Сили кислот і підстав характеризуються їх константою дисоціації.
Константи дисоціації залежать від розчинника. Протонні розчинники з високим константами автодіссоціаціі (“кислотні розчинники”, наприклад HF) диференціюють кислоти (у них кислоти стають слабкими і розрізняються по силі) але нівелюють основи (всі підстави стають сильними, правращаясь в іон Ліат). Протонні розчинники з низькими константами автодіссоціаціі (“основні розчинники, наприклад NH 3) диференціюють підстави, але нівелюють кислоти (які стають сильними, перетворюючись в Ліоні).
Реакція йде від сильних кислот до слабких.
Область застосовності. Дозволяє пророкувати кислотно-основні реакції в будь-яких розчинниках. Управління кислотно-основними процесами за допомогою розчинника. Розширює на неводні розчини поняття водневого показника (pH) як концентрацію іонів Ліон. Описує основні властивості речовин, що не містять груп ОН.
Проте для багатьох завдань теорія занадто громіздка.
Специфічні риси Деякі кислотно-основні реакції в цій теорії можуть встати “з ніг на голову”, наприклад
KOH (кислота) + HCl (підстава) = KCl (розчинник) + H 2 O (сіль)
6. Електронна теорія Льюіса
Освіта аддукт аміаку
і трифториду бору
У теорії Льюїса (1923 р.) на основі електронних уявлень було ще більш розширене поняття кислоти і підстави. Кислота Льюїса – молекула або іон, що мають вакантні електронні орбіталі, внаслідок чого вони здатні приймати електронні пари. Це, наприклад, іони водню – протони, іони металів (Ag +, Fe 3 +), оксиди деяких неметалів (наприклад, SO 3, SiO 2), ряд солей (AlCl 3), а також такі речовини як BF 3, Al 2 O 3. Кислоти Льюїса, не містять іонів водню, називаються апротонних. Протонні кислоти розглядаються як окремий випадок класу кислот. Підстава Льюїса – це молекула або іон, здатні бути донором електронних пар: всі аніони, аміак і аміни, вода, спирти, галогени. Приклади хімічних реакцій між кислотами і підставами Льюїса:
AlCl 3 + Cl – → AlCl 4 –
BF 3 + F – → BF 4 –
PCl 5 + Cl – → PCl 6 -.
7. Загальна теорія Усановіча
Найбільш загальна теорія кислот і підстав була сформульована М. Усановічем в 1939 році. В основі теорії лежить уявлення про те, що всяке кислотно-основна взаємодія – це реакція солеутворення. Відповідно до цієї теорії “кислота – це частинка, яка може відщеплює катіони, включаючи протон, або приєднувати аніони, включаючи електрон. Підстава – частинка, яка може приєднувати протон і інші катіони або віддавати електрон і інші аніони” (формулювання 1964 р.). На відміну від Льюїса Усановіч в основі понять “кислота” і “підстава” використовує знак заряду частинки, а не будова електронної оболонки.
За Усановічу, в реакції гідролізу SO 3 + 2H 2 O H 3 O + + HSO 4 – вода, віддаючи аніон OH -, є підставою, а триоксид сірки, приєднуючи цей аніон – кислотою, аналогічно в реакції: SnCl 4 + 2KCl K 2 SnCl 6 – тетрахлорид олова, що приєднує аніони хлору, виступає в ролі кислоти. Таким чином, дана формулювання кислот і підстав дозволяє віднести до кислотно-основним взаємодіям і все окислювально-відновні реакції.
Теорія Усановіча фактично скасовує один з основоположних принципів класичної хімії – уявлення про класи кислот і підстав: “кислоти і підстави – це не класи сполук; кислотність і основність – це функції речовини. Чи буде речовину кислотою або підставою, залежить від партнера” [4].
До недоліків теорії Усановіча відносять її занадто загальний характер і недостатньо чітку визначеність формулювання понять “кислота” і “підстава”. До недоліків відносять також та обставина, що вона не описує неіоногенні кислотно-основні перетворення. І, нарешті, вона не дозволяє робити кількісні передбачення
v_shapes=”_x0000_i1114″>
