Home » а) кислотно-основні (нейтралізація);

а) кислотно-основні (нейтралізація);

2 Червня, 2024

ЕЛЕКТРОХІМІЧНІ МЕТОДИ АНАЛІЗУ

Загальна характеристика і класифікація

Електрохімічні методи базуються на вимірюванні електричних параметрів електрохімічних явищ, які виникають в досліджуваному розчині. Таке вимірювання здійснюється за допомогою електрохімічної ячейки, яка представляє собою посудину з досліджуваним розчином, в який занурені електроди. Електрохімічні процеси в розчині супроводжуються появою або зміною різниці потенціалів між електродами або зміною величини струму, який протікає через розчин.

Електрохімічні методи класифікують в залежності від типу явищ, які вимірюються в процесі аналізу. В загальному випадку розрізняють дві групи електрохімічних методів:

1) Методи без накладання ззовні потенціалу. Вони базуються на вимірюванні різниці потенціалів, яка виникає в електрохімічній ячейці, що складається з електродів і посудини із досліджуваним розчином. Цю групу методів називають потенціометричними. В потенціометричних методах використовують залежність рівноважного потенціалу електродів від концентрації іонів, які беруть участь в електрохімічній реакції на електродах.

2) Методи з накладанням потенціалу ззовні, які базуються на вимірюванні:

а) електропровідності розчинів – кондуктометрія;

б) кілікості електрики, яка пройшла через розчин – кулонометрія;

в) залежності величини струму від накладеного потенціалу – вольтамперометрія;

г) часу, необхідного для проходження електрохімічної реакції – хроноелектрохімічні методи ( хроновольтамперометрія, хроно-кондуктометрія);

д) маси речовини, яка виділилася внаслідок проходження певної сили струму через розчин – електрогравіметрія.

Головним елементом приладу для електрохімічного аналізу є електрохімічна ячейка ( комірка, чарунка). В методах без накладання ззовні потенціалу вона є гальванічним елементом, в якому внаслідок протікання окислювально – відновних реакцій виникає електричний струм. В ячейці типу гальванічного елемента в контакті з аналізованим розчином знаходяться два електроди – індикаторний електрод, потенціал якого залежить від концентрації речовини, і електрод з постійним потенціалом – електрод порівняння, відносно якого вимірюють потенціал індикаторного електрода. Вимірювання різниці потенціалів проводять спеціальними приладами – потенціометрами.

У методах із накладанням потенціалу ззовні застосовують електролітичну ячейку, названу так тому, що на електродах ячейки під дією прикладеного потенціалу відбувається електроліз – окиснення або відновлення речовин. В кондуктометричному аналізі застосовують кондуктометричну ячейку, в якій вимірюють електричну провідність розчину.

За способом застосування електрохімічні методи можна класифікувати на:

– прямі, в яких концетрацію вимірюють за показом приладу;

– електрохімічне титрування, де індикацію точки еквівалентності прводять за допомогою електрохімічних вимірювань.

У відповідності з цією класифікацією розрізняють:

– потенціометрію;

– потенціометричне титрування;

– кондуктометрію;

– кондуктометричне титрування;

– кулонометрію;

– кулонометричне титрування;

– вольтамперометрію;

– амперометричне титрування.

Теоретичні основи потенціометрії та механізми елекродних процесів.

Потенціометричні методи відомі з кінця XIXст., коли Нернст (1889р) вивів рівняння, а Беренд повідомив (1893р) про перше потенціометричне титрування.

Потенціометричні методи аналізу базуються на використанні залежності електрорушійної сили (ЕРС) електрохімічної (потенціометричної) ячейки від концентрації (активності визначуваної речовини в аналізованому розчині.

В ідеальному випадку така залежність описується рівнянням Нернста:

E = E` +_n^qld a,

E` – величина постійна при даній t^o;

E – вимірювана EPC ячейки;

Q – коефіціїнт;

а – активність визначуваної речовини;

n – число електронів, що прийм. або віддаються молекулою визначуваної речовини.

Рівноважний потенціал. При зануренні металічного електрода в розчин, який містить іони цього ж металу, між твердою і рідкою фазами встановлюється рівновага

Ме^o Меⁿ⁺ + ne

Величина електродного потенціалу, яка виникає на границі метал-розчин, називається рівноважним потенціалом. Залежність рівноважного потенціалу електрода від концентрації іонів металу в розчині виражається рівнянням Нернста:

E_x= E_o + _NF ^RTlu C_Me.,

де: E_x– потенціал металічного електрода при даній концентрації іонів металу в розчині;

E_o – потенціал того ж електрода в розчині з концентрацією іонів, рівною 1 (нормальний потенціал);

С_ме – концентрація іонів металу;

R – унів. газ. стала;

F – число Фарадея;

N – заряд іонів металу.

Пізніше було показано, що концентрацію іонів C_Me необхідно замінити активністю іонів Q_Me:

Q_Me= C_Me. f_Me_,

Де f . коефіцієнт активності іонів металу.

Однак при потенціометричному титруванні концентрацію іонів в розчині не визначають розрахунком за приведеним рівнянням, а спостерігають її зміну в процесі титрування. В такому випадку концентрація і активність іонів змінюються однаковою мірою. Крім того, оскільки в розведених розчинах коефіцієнт активності близький до одиниці, при потенціометричному аналізі можна користуватися першопочатковою формою рівняння Нернста. Приймаючи температуру рівну 25^оС, а також враховуючи постійні, записують рівняння Нернста в вигляді:

E_x= E_o+ _n^0,058 ld C_Me.

Окиснювально-відновна система характеризується певним значенням потенціалу, який фіксується платиновим електродом. Величина ox–red потенціалу системи залежить від; 1) природи системи, від; 2) концентрації окисненої і відновленої форми і може бути вирахувана по формулі:

E_x = E_o+ _n^0,058 ld _[red]^[ox] ,

де: [ox], [red] –концентрації окисненої і відновленої форм іонів;

n – число електронів, які приймають участь в реакції,

E_o – нормальний (стандартний) окиснювально-відновний потенціал системи.

В тих випадках, коли в рівнянні реакції при перетворенні окисненої форми у відновлену стоять стехіометричні коефіцієнти на рівні одиниці, вони входять в рівняння Нернста в якості показників степення для відповідних концентрацій.

Крім того, часто перетворення окисненої форми у відновлену супроводжується зміною складу іона окиснювача або відновника, що відбувається при участі в реакції іонів гідрогену, тоді величина потенціалу електрода буде залежати також і від концентрації іонів H+ в розчині. В цьому випадку рівняння Нернста набуває вигляду:

Ex = Eо + 0,058/n ld [OX]a [H+]m/[red]в,

де: а і в – відповідні стехіометричні коефіцієнти біля окиснювача і відновника з рівняння реакії;

[ H+] – концетрація іонів H+ в розчині;

m – стехіометричний коефіцієнт біля іону H+ з рівняння реакції.

Прямо виміряти величину потенціалу неможливо. Для її визначення застосовують непрямий метод, який базується на порівнянні величини потенціалу одного електрода з величиною потенціалу другого електрода.

Два електроди, занурені у відповідні розчини, мають свої власні, характерні для даних умов потенціали і утворюють гальванічний елемент, напруга на якому рівна алгебраїчній різниці цих потенціалів.

Напруга гальванічного елемента називається ЕРС елемента і розраховується за формулою:

ЕРС = ЕА – Ек,

Де ЕА – потенціал анода,

Ек – потенціал катода.

При вимірюванні ЕРС гальванічного елемента абсолютні значенні потенціалів обох електродів залишаються невідомими. Тому умовно в якості еталона вибрано електрод, з потенціалом якого порівнюють потенцали інших електродів. Таким стандартним електродом є нормальний водневий електрод, потенціал якого умовно прийнятий за нуль, а будь – якому іншому електроду, виміряному по відношенню до водневого, приписується потенціал, рівний ЕРС гальванічного елемента.

Потенціал електрода, зануреного в розчин відповідної солі з активністю іонів 1моль/л, виміряний відносно нормального водневого електрода, називається нормальним електродним потенціалом і позначається Ео; Е?

Заряд електрода, якщо він виготовлений з металу, який стоїть в ряді активностей після H₂, буде негативним, до H2 –позитивним.

Реальні потенціали.

В ряді випадків значення нормальних потенціалів не можуть бути критерієм поведінки системи в реальних умовах.

Практично ми маємо справу з розчинами, які містять не лише іони, які практично беруть участь в окислювально – відновній, але й інші іони, які не беруть участі в реакції, однак мають вплив на величину ох – red потенціалів. В більшості випадків такими іонами є іони комплексоутворювачів, які вступають у взаємодію з окисненою або відновленою формою речовини. Так, наприклад, окиснювально – відновний потенціал системи Fe3+/ Fe2+ рівний +0,77В, в присутності CN– –іонів, в результаті комплексоутворення електродний процес ох – red стає більш складним:

Fe (CN)63- +e Fe(CN)

і потенціал окиснювально – відновної системи змінюється до +0,36В.

Потенціал, який залежить не тільки від ох – red системи, але і від середовища, в якому проходить реакція, називається реальним ох – red потенціалом.

В більшості випадків величина реального потенціалу може бути визначена тільки експерментально. Вона сильно відрізняється від нормального потенціалу і може змінюватися в широких межах. Введення комплексоутворювачів інколи дає можливість проводити такі реакції, які на перший погляд відповідно до нормальних потенціалів протікати не повинні.

Реальні потенціали необхідні для вирішення питання про можливість або напрямок ох – red процесу в ході потенціометричного титрування.

Найпростіша потенціометрична ячейка містить два електроди: потенціал одного з них прямо або опосередковано залежить від концентрації визначуваних іонів – його називають індикаторним електродом; і другий електрод, відносно якого вимірюється потенціал індикаторного електрода, називається електродом порівняння. Іони, від концентрації яких безпосередньо залежить потенціал електрода, називають потенціал визначуючими для даного електрода.

Якщо потенціал визначуючі іони індикаторного електрода і електрода порівняння сумісні і концентрація їх взаємно не впливають на потенціал другого електрода, то обидва електроди можуть бути поміщені безпосередньо в аналізований розчин, що містить обидва види потенціал визначуючих іонів. В цьому випадку ЕРС ячейки буде відповідати потенціалу індикаторного електрода, виміряному відносно електрода порівняння в вибраних умовах.

Значно частіше, однак, електрод порівняння поміщають в інший розчин, який за допомогою електроліта сполучають з аналізованим. Тоді через 1) різницю в концентрації речовин в напівелементах ячейки, а також 2) через відмінності рухливостей катіонів й аніонів, які утворюються з розчинених речовин, на границі розділу рідких фаз виникає додатково потенціал рідинного сполучення, який називають дифузійним потеніалом. Стійкість його значення головним чином залежить від способу утворення рідинної границі.

Для зменшення і стабілізації дифузійного потеніалу напівелемент порівняння, якщо це можливо, заповнюють розчином електроліта з близькими рухливостями катіона й аніона (наприклад, КСl) або ж сполучають обидва напівелементи за допомогою солевого містка ( електролітичного ключа ); частіше всього це скляна трубка, заповнена розчином підходячого електроліта. Крім КСl ще застосовують також КNO3, NH4NO3, RbCl та ін.

Для проведення потенціометричного аналізу звичайно збирають гальванічний елемент, на одному з електродів якого протікає електрохімічна реакція з участю визначуваного іона або іона, який реагує з визначуваним. При схематичному зображенні різних гальванічних елементів або електродів використовують умовний запис, який достатньо повно відображає склад і характерні особливості елемента. Форма і символіка схематичного зображення гальванічних елементів встановлені рішенням ЮПАК. За цими правилами формули речовин, які знаходяться в одному розчині, записують через кому, а межу між електродом і розчином або між різними розчинами позначають вертикальною рискою . подвійна вертикальна риска показує, що так званий дифузійний потенціал, який виникає на поверхні розділу розчинів різного складу, зведений до мінімуму або елімінований за допомогою солевого містка. Так, наприклад, гальванічний елемент, який складається з водневого і хлорсрібного електродів, умовно може бути записаний схемою

Pt, ( H2) 0,1M H2 SO4 0,1M KCl AdCl, Аd.

ЕРС такого гальванічного ланцюга вимірюється компенсаційним методом, коли ЕРС досліджуваного елемента точно компенсується зовнішнім джерелом напруги і через елемент струм практично не проходить, і, відповідно, в системі не проходять процеси, які ведуть до помітних хімічних або концентраційних змін за рахунок електролізу.

Потенціометричне титрування можна проводити також некомпенсаійним методом або із застосуванням біметамічних електродів, які не взаємодіють з визначуваною речовиною.

Отже, досліджуваний гальванічний елемент складається з індикаторного електрода і електрода порівняння. Індикаторним називають електрод, потенціал якого залежить від концентрації( активності ) визначуваного іона. Потенціал електрода порівняння повинен залишатися постійним незалежно від протікання яких – небудь реакцій в аналізованому розчині. Електрорушійна сила досліджуваного елемента виражається як різниця між потеніалом електрода порівняння ( Е пор ) і потенціалом індикаторного електрода ( Еінд ):

Е = Е пор – Еінд + Ед,

де Ед –дифузійний потенціал, або потенціал рідинного сполучення.

Механізми електродних процесів, класифікація і характеристика електродів.

Існуючі електроди можуть бути умовно віднесені до двох груп:

– електроди, в яких електричний струм між розчином і електродом переноситься електронами ( класичні електроди ); протікають реакції за участю електронів; такі електроди називають електронообмінними;

– мембранні електроди, в яких електричний струм переноситься іонами ( на міжфазних границях протікають реакції іонообмінні ).

Зміна рівноважного потенціалу електрода в залежності від концентрації

( активності ) іонів в розчині називається оборотністю електрода відносно даного катіона або аніона. В зв’язку з цим розглядають електроди першого і другого роду.

Електроди поділяють на оборотні й необоротні. Оборотніми називають електроди, в яких стрибки потенціалів на міжфазових границях залежать від активності учасників електродних реакцій у відповідності з 1) термодинамічними рівняннями. На оборотніх електродах, які не містяться в замкненому ланцюзі, 2) швидко встановлюється рівновага, яка характеризується рівністю швидкостей прямих і зворотніх реакцій. При незмінних в часі зовнішніх умовах ( при р, Т= соnst ) стрибки електричних потенціалів на межі контактуючих фаз залишаються незмінними в часі. При проходженні електричного струму через оборотній електрод стрибки потенціалів на міжфазних границях не повинні сильно відрізнятися; після виключення струму на оборотньому електроді швидко встановлюється рівновага, і його потенціал повертається до величини, визначуваної термодинамічним рівнянням. Електроди, які не задовільняють перерахованим ознакам, називають необоротніми.

Потенціометрія в більшості випадків має справу з оборотніми електродами або з електродами, в поведінці яких відхилення від оборотності дуже малі.

Одна і та ж електродна реакція в залежності від експерментальних умов може проходити як оборотня і як необоротня. В якості кількісної характеристики оборотності електродної реакції використовують густину струму обміну ( струму, який спостерігається в стані рівноваги, тобто при рівності швидкостей прямої й оборотньої реакції ). Струми обміну для оборотніх електродів досягають декількох десятків і сотень м А/см2, а в необоротніх електродів досягають в залежності від їх природи –10 –2 – 10-15 м А/см2.

Відповідно щодо оборотності стосовно катіона чи аніона електроди поділяють на електроди першого і другого роду.

Електродами першого роду називають такі, електродний потенціал яких визначається активністю катіонів, одноіменних з металом, занурених в електроліт. Типовий електрод 1 роду складається з пластинки Ме, зануреної в розчин його солі або розплав солі цього металу.

Потенціал такого електрода визначається співвідношенням

Е= Еo + RT/nF ln аМеn+/аМе,

де а – активності іонів металу і самого металу;

n – число елементарних зарядів іонів металу.

Електродний потенціал ел. 1 роду це ЕРС елемента Pt, H2 HX MX M Pt.

Для чистого металу Ам = 1 і

Е = Еo + RT/nF ln aMen+.

Це рівняння називають рівнянням Нернста для електродів 1 роду. Воно використовується для розрахунку активності іонів металу (при відомій активності металу) і активності металу(при відомій активності іонів металу в електроліті) з дослідних даних електродного потенціалу.

Електроди 1 роду можуть використовуватися для визначення активностей катіонів шляхом вимірювання ЕРС ячейки, якої може бути 2 різновиди:

1) електрод 1 роду сполучений з електродом порівняння солевим містком;

2) два електроди першого роду сполучені з солевим містком. Такий елемент називають концентраційним. Його ЕРС залежить від співвідношення активностей іонів в двох розчинах, в одному з яких вона відома, а в другому розраховується з вимірювань ЕРС.

Електроди 2 роду – це електроди, потенціали яких визначаються активністю аніонів. Вони бувають двох різновидів:

1) метал, покритий малорозчинною сіллю цього ж металу і занурений у розчин, який містить сіль іншого металу, яка має одноіменний аніон з аніоном малорозчинної солі. Прикладами різновидів таких електродів можуть бути: срібно – галогенідосрібні Ad AdX, КХ, ртуть – галогенідо ртутні Hd HdX2, КХ та ін.;

2) газові електроди: хлор – хлоридний Pt, Cl HCl; кисневий Pt, О2 KOH; бром – бромідний Pt, Вr2 HВr.

На поверхні електродів 2 роду протікає реакція утворення аніонів і металу з малорозчинної солі або обернена до неї:

МеХn + ne– nX– + Me.

Потенціал такого електрода для ідеальних розчинів

Е = Ео – RT/F ln Cx-,

а для газового електрода

Е = Ео – RT/F lnAx-/Ax2.

Для електродів 2 роду електродним потенціалом, називається ЕРС елемента:

Pt, H2 ( p = 1 105 Па) HX( Aн+ =1) KX, MXn M/

В аналітичній хімії електроди 2 роду першого різновиду застосовують в якості індикаторних електродів при аналітичних визначеннях активностей і концентрацій аніонів, а електроди другого різновиду – для визначення концентрацій розчинених газів або їх парціальних тисків. Ці електроди оборотні не лише у водних, але й багатьох неводних розчинах.

Електроди третього роду – електроди, оборотні по чужерідному катіону. Типовий електрод 3 роду – метал, покритий малорозчинною сіллю цього ж металу і занурений у розчин, який містить малорозчинну сіль іншого металу з тим же аніоном і добре розчинну сіль цього ж металу.

Потенціал електроду 3 роду є ЕРС елемента, подібного до такого:

Pt, H2 (PH2 = 1,01 105 Па) HX(AH+=1) Ca (NO3)2 Hd2C2O4, СаС2О4 Hd Pt

В замкнутому елементі проходить реакція

Са2+ +H2+ Hd2C2O4 CaC2O4+2Hd+2H3+

а ЕРС такого елемента буде

Е=Ео+RT/2FlnAC

Електроди 3 роду характеризуються високою оборотністю і застосовуються в якості індикаторних для визначення активностей і концентрацій катіонів, чужерідних по відношенню до металу електрода.

В більшості випадків електроди 1 роду – металічні електроди. Однак для багатьох металів таких, як хром, кобальт та ін., це нехарактерно і електроди з цих металів в якості індикаторних не використовуються, так як не дають достатньо відтворюваних результатів. У багатьох електродів відтворюваність значно покращується, якщо використовувати не просто метал, а його амальгаму.це амальгамні електроди.

Особливе місце серед індикаторних електродів займають редокс – електроди, які служать для вимірювання ох-red потенціалу системи. В якості редокс – електродів використовують благородні метали: Pt, Au, Іr і С. Потенціал таких електродів залежить від співвідношення концентрацій ( активностей) ох і red форм редокс – пари.

Як вже говорилося в мембранних електродах різниця потенціалів, яка виникає на границі розділу фаз, зумовлена рівновагою обміну іонів між мембраною і розчином. В звичайних конструкціях мембранних електродів мембрана розділяє досліджуваний розчин і допоміжний внутрішній розчин. Найбільш широко застосовуваним електродом ціого типу є скляний електрод. Відомі такожF-,Na+, K+,NH4+,Ca2+,NO3- та багато інших.

Якщо в розчин, який містить хінгідрон, занурити пластиновий електрод, то утворився ох – red система, потенціал якої рівний

Е=Ео+0,058/2ld[хін][H+]2/[гідрохін].

Так, як хінгідрон – еквімолекулярна сполука, то концентрації хінона і гідрохінона рівні, а тому потенціал електрода залежить тільки від концентрації іонів водню:

Ех=Ео+0,058/2ld[H+]

Можна виміряти pH= 0 /8 ( не можна в лужних середовищах)!

Не можна застосовувати у присутності сильних ох і сильних red.!

Скляний електрод

Електродна реакція на скляному електроді пов’язана з обміном іонами H+ між розчином і склом:

H+(р-н) H+(скло).

Потенціал електрода визначається рівнянням:

Е= Еоскл.+ 2,303RT/FpH

Скляний електрод складається з:

– потенціалу асиметрії( різниця потенціалу між двома сторонами скляної мембрани);

– від константи рівноваги H+(р-н) H+(скло), що залежить від сорту скла.

Стандартний потенціал частіше всьго не використовують. При застосуванні pH – метрів проградуйована безпосередньо в одиницях pH.

Переваги :

1. pH – діапазон 0-12/13

2. можливість присутності ох і red в розчинах.

3. Можливість вимірюваня в колоїдних розчинах.

Недоліки :

1. великий опір і необхідність підсилення струму.

Водневий електрод можна отримати зануривши Pt –електрод в розчин, який містить іони H+, через який який пропускають газоподібний водень. В цьому випадку водень, який насичує розчин і метал, утворює з іонами водню редокс – систему

2H++ 2e H2

E=Eo+0,058/2 ld AH2+/PH2;

де: АН+ – активність іонів водню;

РН2 – парціальний тиск водню.

Оскільки Ео=0, то при р=1атм

Е=0,058/2*2 ld AH+,

Е= – 0,058рН.

Отже, потенціал водневого електрода лінійно залежить від рН розчину.

Водневий електрод незручний в аналітичній практиці, але важливий в термодинамічному відношенні, оскільки він є первинним стандартом, відносно якого визначають потенціали інших електродів.

Металічні електроди

Срібний Ad+/ Ad

E=EoAd/Ad+0,058 ld Aad+

Ртутний Hd2+/Hd

E=EoHd2+/Hd+0,058/2 ld A Hd2+.

Стибієвий електрод Sb/Sb2O3– електрод другого роду, який складається з металу і його малорозчинного оксиду. Такий електрод може використову-

ватися для визначення концентраії іонів Н+, так як метали, оксиди яких малорозчинні у воді і в кислотах, в розчині можуть давати реакцію:

МеО+2Н+ Ме2+ +Н2О.

Потенціал металічного електрода в цьому розчині рівний:

Ех=Ео+ 0,058/n ld [Me n+].

К=[Me2+]/[H+]2; [Me2+]=K[H+]2

Ex=Eo+0,058/n ld K+0,058*2/n ld [H+]

Переваги:

1) кислі і лужні розчини;

2) розчини, які містять СN-,S2-;

Недоліки:

1) не цілком оборотній (не цілком справджується р-ня Нернста).

Хлорсрібний електрод Ag,AgCl KCl насич.

Активність іонів Ad+ в розчині рівна

ДР AgCl= Aag+*Acl–

AAg+=ДРAgCl/ACl-

EAg+/Ag=EoAg+/Ag+RT/F ln AAg+=EoAg+/Ag+RT/FlnДРAgCl – RT/F lnACl

EAg+/AgCl=EoAg+/AgCl-RT/FlnACl-

Як бачимо потенціал хлорсрібного електрода визначається активністю іонів хлору в розчині. Частіше всього використовуються насичений розчин KCl. Взагалі, як усякого електрода другого роду, взагалі кажучи, потенціал хлорсрібного електрода залежить від активності аніона малорозчинної сполуки, яка входить в склад електрода.

Каломельний електрод

Hd,Hd2Cl2 KCl насич.

EHg₂²⁺/Hg₂Cl₂=EoHg₂²⁺/Hg₂Cl₂–RT/F ln Acl-,

EoHg₂²⁺/Hg₂Cl₂=EoHg₂²⁺/2Hg +RT/2F ln ДР Hg₂Cl₂.

Потенціали хлорсрібного, каломельного та ряду інших електродів порівняння вивчені в різних концентраційних і температурних умовах і їх величини по відношенню до стандартного водневого електрода добре відомі.

Часто точне значення потенціалу електрода порівняння для багатьох потенціометричних вимірювань не потрібно, а важлива лише постійність його потенціалу.

Пряма потенціометрія

Методи прямої потенціометрії базуються на безпосередньому застосуванні рівняння Нернста для знаходження активності або концентрації учасника електродної реакції по експерментально виміряної ЕРС або потенціалу електрода. Найбільшого поширення серед прямих потенціометричних методів отримав метод визначення рН, а останнім часом характерним є широке застосування іон-селективних електродів.

Прямі потенціометричні методи стали називати іонометричними методами або іонометрією. Ця група методів інтенсивно розвивається в зв’язку з успіхами в конструюванні і покращенні якості іон-селективних електродів, які дозволяють швидко і точно визначити конентраії або активності іонів.

(Коефіцієнт силективності іон-силективного електрода)

Основні прийоми прямої потенціометрії. В усіх прийомах прямої потенціометрії застосовується залежність потенціалу індикаторного електрода від активності або концентрацій визначуваної речовини.

Е=Епор-Еінд+Ед

Еінд=Епор-Е+Ед

Еінд=Еоінд+RT/nFlnAM

Eінд=Еоінд+2,303RT/nF ldAM

LdAM=(Eінд-Еоінд)nF/2,303RT

pa(M)=-ldAM=[E-(Eпор+Ед-Еоінд)]nF/2,303RT

Так, як АМ=СМ*fM

pCM=-ldCM=[E-(Eпор+Ед-Еоінд)]nF/2,303RT–ldfM

Це рівняння, яке лежить в основі декількох аналітичних визначень.

1) Метод градуювального графіка.

При М=const для обох напівелементах і незмінному складі коефіцієнти активності будуть однакові, а Ед=0.

Рівняння набуває вигляду

РСМ=аЕ+b,

де а,b – константи відповідно з попереднім рівнянням.

Графік в координатах повинен бути лінійним.

Головне:1) постійна іонна сила в усіх розчинах;2) в досліджуваному розчині приблизно одн. М.

2) Метод концентраційного елемента

Метод заключається в тому, що складають концентраційний елемент з двома однаковими індикаторними електродами і занурюють один з них в розчин з відомою концентрацією визначуваного іона, а другий -–в аналізований розчин. ЕРС такого елемента буде рівна

Е=RT/nF ln Ccтfст/Схfх+Ед,

Якщо склад і іонна сила обох розчинів приблизно однакові за рахунок одного і того ж фонового електроліта, то дифузійний потенціал стає дуже малим, а коефіцієнт fст і fx приблизно однакові. Тоді

Е=RT/nF ln Cст/Сх.

При Е=0, ln Сст/Сх=0,тоді Сст=Сх.

Виконати умову Е=0 можна розведенням розчину стандарту розчином фонового електроліту до додаванням більш концентрованого стандартного розчину.

3) Метод добавок.

Для застосування цього методу потрібно достатньо точно знати електродну функцію по відношенню до визначуваного іона. Звичайно її знаходять раніше за стандартними розчинами. При цьому методі спочатку вимірюють ЕРС ланцюга з аналізованим розчином Ех, потім додають до нього відомий об’єм стандартного розчину і знову вимірюють ЕРС.

До додавання стандартного розчину ЕРС ланцюга рівна

Ех=Ео+RT/nF ln Cxfx+Ed,

а після додавання

Ех+ст=Ео+RT/nF ln(Cx+C)fx+Ed,

С- приріст концентрації за рахунок введення стандартного розчину.

Різниця цих ЕРС рівна

Ех+ст-Ех= Е=RT/nf ln Cx+ C/Cx=k ldCx+ C/Cx.

Введення добавки стандартного розчину практично не змінило іонної сили розчину, тому fx і Ед залишилися тими ж самими і при відніманні скоротилися.

Е=k ld Cx+ C/Cx

Cx= C/10 E/k-1

Метод добавок автоматично враховує вплив третіх компонентів і дозволяє знаходити концентрацію дуже розведених розчинів.

Потенціометричне титрування

Метод базується на визначенні т.е. за результатами потенціометричних вимірювань. Поблизу т.е. відбувається різка зміна (стрибок) потенціалу індикаторного електрода. Зрозуміло, що це має місце лише тоді, коли хоча б один з учасників реакції титрування є учасником електродного процесу. Так, наприклад, титрування по методу кислотно-основної взаємодії може бути виконано із скляним електродом, визначення хлориду з хлорсрібним і т. д. Так само, як і в інших титриметричних методах, реакції потенціометричного титрування повинні:1) протікати строго стехіометрично, кількісно;2) мати високу швидкість швидко встановлюється рівновага й іти до кінця;3) повинен бути підібраний відповідний електрод;4) не повинні проходити сторонні реакції.

Для потенціометричного титрування збирають ланцюг з індикаторного електрода в аналізованому розчині і електрода порівняння(каломельний або хлорсрібний).

Реакції , які застосовують:

1) кислотно-основної взаємодії;

2) комплексонометричної взаємодії;

3) осадження;

4) ох-red.

Особливості :

1) титрування роздільне суміші кислот можливе, коли Ка1/Ка2>>10-4(1%точність); сильну кислоту в присутності слабкої, коли Ксиль/Ксл>106(+_0,1%точність);

2) титрування ох-red суміші можливе, якщо Е>0,2В;

3) титрування по методу осадження для суміші можливе, якщо ДР1/ДР2>103.

4) Титрування комплексонометричне сумішей практично не виконується.

Переваги потенціометричного методу:

1. Висока точність(точність титрування0,1%; Е=4-0,01мВ);

2. Висока чутливість;

3. Можливість визначення декількох речовин;

4. Можливість титрування в забарвлених і мутних середовищах, в’язких р-нах;

5. Можливість використання неводних середовищ;

6. Можливість автоматизації процесів титрування;

7. Екстерсність.

Недоліки:

1.Велика кількість вимірювань;

2.незавжди швидке встановлення потенціалу.

Застосування потенціометрії в аналізі хімічних сполук

а) аналіз субстанцій (стрептоцид, офлоксацин, етоній, сульфометоксазол, триметопрім)

б) аналіз готових лікарських форм ( таблетки Бісептол, стрептоцид, препарати клотримазолу і т.д.)

Теоретичні основи і аппаратура методу кондуктометрії.

Кондуктометричні методи аналізу базуються на вимірюванні питомої електропровідності розчинів. Електропровідністю називають здатність речовини проводити електричний струм під дією зовнішнього електричного поля. Одиницею електропровідності є провідність провідника опором 1 Ом. В СІ ця одиниця отримала назву сіменс (См). Електрика переноситься через розчини електролітів іонами – катіонами й аніонами. Щоб не проходив електроліз при вимірюванні електропровідності розчинів використовують змінний струм. Електропровідність залежить від багатьох факторів і, зокрема, від природи речовини, розчинника і концентрації. Вимірюючи електропровідність, можна визначати вміст різних речовин та їх сполук у досліджуваних розчинах. Електропровідність розчинів визначають за допомогою кондуктометрів різних конструкцій, вимірюючи електричний опір шару рідини, яка міститься між двома електродами, зануреними в досліджуваний розчин.

Кондуктометричні методи класифікують:

1) пряма кондуктометрія – базується на безпосередньому вимірюванні електропровідності досліджуваного розчину індивідуальної речовини;

2) кондуктометричне титрування, яке базується на вимірюванні електропровідності, що змінюється в процесі взаємодії титранта з визначуваною речовиною під час титрування. Про вміст речовини говорять за зламом кривої, яку будують в координатах: питома електропровідність -–кількість доданого електроліта моль/л.

3) хронокондуктометричне титрування, яке базується на визначенні вмісту речовини по часу титрування, який автоматично реєструється на діаграмному папері реєстратора кривої титрування. залежності від типу застосовуваної реакції в кондуктометрії розрізняють наступні методи аналізу:

а) кислотно-основні (нейтралізація);

б) осадження;

в) комплексоутворення;

г) окиснення-відновлення та ін.

Як і всі провідники, розчини електролітів характеризуються певним опором. Величина, обернена цьому опору називається електропровідністю:

R – опір розчину, Ом; W – електропровідність розчину, яка виражається в Ом^-1.

Опір розчину електроліту прямо пропорційний відстані l між зануреними в нього електродами і обернено пропорційний їх площі S:

r – питомий опір.

Якщо l = 1 см, S = 1 см², то R = r, а значить для таких умов питомий опір рівний опору стовпа рідини довжиною 1 см з поперечним перерізом 1 см², тобто опору 1 см³ розчину.Питома електропровідність (х) представляє собою величину, обернену питомому опору:

х = 1/r.

Отже, для розглянутих умов питома електропровідність відповідає електропровідності 1 см³ розчину, який знаходиться між електродами площею 1 см², які розміщені на відстані 1 см один від другого.

Електропровідність зручно відносити до числа моль розчиненої речовини, тому було введено поняття еквівалентна електропровідність.

Еквівалентна електропровідність l рівна електропровідності такого об’єму розчину, який поміщається між двома паралельними електродами, розміщеними на відстані 1 см, який містить 1 моль речовини.

Еквівалентна і питома електропровідність зв’язані наступною залежністю

де l – еквівалентна електропровідність;

х – питома електропровідність;

С – нормальна концентрація, моль/л.

Тоді одиницею вимірювання еквівалентної електропровідності є

Значення питомої електропровідності залежить від концентрації і заряду іонів, а також швидкості їх руху.

Для електроліту з нормальною концентрацією 1 моль/л, якщо ступінь дисоціації рівний a, абсолютні швидкості руху катіонів й аніонів при падінні потенціалу в 1 В на 1 см позначаються V₊ i V_–. Якщо різниця потенціалів між електродами Е, а відстань між ними l, то швидкості катіонів й аніонів мають значення V₊Е/l i V_–Е/l. Сила струму, який проходить через розчин, залежить від числа іонів, які переміщуються в протилежних напрямках. Через поперечний переріз S між електродами в 1 см пройдуть всі катіони й аніони, які містять об’єми (V₊Е/l)S i (V_–Е/l)S.

Сила струму, тобто кількість електрики в кулонах, перенесена іонами в 1 с, рівна:

де F – число Фарадея, рівне 96500 Кл.

Згідно закону Ома W = I/E, тому:

Якщо S = 1 см², l = 1 см, то W = х:

Оскільки еквівалентна електропровідність l = хV, а V = 1000/с, то отримаємо

l = aF(V₊ +V_– )

Абсолютні швидкості руху іонів дуже малі, тому користуються величинами в F разів більшими, які називаються рухливостями іонів. Рухливості іонів представляють собою еквівалентні електропровідності іонів, які позначають l_{1) Методи без накладання ззовні потенціалу. Вони базуються на вимірюванні різниці потенціалів, яка виникає в електрохімічній ячейці, що складається з електродів і посудини із досліджуваним розчином. Цю групу методів називають потенціометричними. В потенціометричних методах використовують залежність рівноважного потенціалу електродів від концентрації іонів, які беруть участь в електрохімічній реакції на електродах.}

2) Методи з накладанням потенціалу ззовні, які базуються на вимірюванні:

а) електропровідності розчинів – кондуктометрія;

б) кілікості електрики, яка пройшла через розчин – кулонометрія;

в) залежності величини струму від накладеного потенціалу – вольтамперометрія;

За способом застосування електрохімічні методи можна класифікувати на:

– прямі, в яких концетрацію вимірюють за показом приладу;

У відповідності з цією класифікацією розрізняють:

– потенціометрію;

– потенціометричне титрування;

– кондуктометрію;

– кондуктометричне титрування;

– кулонометрію;

– кулонометричне титрування;

– вольтамперометрію;

– амперометричне титрування.

Теоретичні основи потенціометрії та механізми елекродних процесів.

В ідеальному випадку така залежність описується рівнянням Нернста:

E = E` +_n^qld a,

E` – величина постійна при даній t^o;

E – вимірювана EPC ячейки;

Q – коефіціїнт;

а – активність визначуваної речовини;

n – число електронів, що прийм. або віддаються молекулою визначуваної речовини.

Ме^o Меⁿ⁺ + ne

E_x= E_o + _NF ^RTlu C_Me.,

де: E_x– потенціал металічного електрода при даній концентрації іонів металу в розчині;

E_o – потенціал того ж електрода в розчині з концентрацією іонів, рівною 1 (нормальний потенціал);

С_ме – концентрація іонів металу;

R – унів. газ. стала;

F – число Фарадея;

N – заряд іонів металу.

Пізніше було показано, що концентрацію іонів C_Me необхідно замінити активністю іонів Q_Me:

Q_Me= C_Me. f_Me_,

Де f . коефіцієнт активності іонів металу.

E_x= E_o+ _n^0,058 ld C_Me.

E_x = E_o+ _n^0,058 ld _[red]^[ox] ,

де: [ox], [red] –концентрації окисненої і відновленої форм іонів;

n – число електронів, які приймають участь в реакції,

E_o – нормальний (стандартний) окиснювально-відновний потенціал системи.

Ex = Eо + 0,058/n ld [OX]a [H+]m/[red]в,

де: а і в – відповідні стехіометричні коефіцієнти біля окиснювача і відновника з рівняння реакії;

[ H+] – концетрація іонів H+ в розчині;

m – стехіометричний коефіцієнт біля іону H+ з рівняння реакції.

Напруга гальванічного елемента називається ЕРС елемента і розраховується за формулою:

ЕРС = ЕА – Ек,

Де ЕА – потенціал анода,

Ек – потенціал катода.

Реальні потенціали.

Fe (CN)63- +e Fe(CN)

і потенціал окиснювально – відновної системи змінюється до +0,36В.

Pt, ( H2) 0,1M H2 SO4 0,1M KCl AdCl, Аd.

Е = Е пор – Еінд + Ед,

де Ед –дифузійний потенціал, або потенціал рідинного сполучення.

Механізми електродних процесів, класифікація і характеристика електродів.

Існуючі електроди можуть бути умовно віднесені до двох груп:

Зміна рівноважного потенціалу електрода в залежності від концентрації

Потенціал такого електрода визначається співвідношенням

Е= Еo + RT/nF ln аМеn+/аМе,

де а – активності іонів металу і самого металу;

n – число елементарних зарядів іонів металу.

Електродний потенціал ел. 1 роду це ЕРС елемента Pt, H2 HX MX M Pt.

Для чистого металу Ам = 1 і

Е = Еo + RT/nF ln aMen+.

1) електрод 1 роду сполучений з електродом порівняння солевим містком;

2) газові електроди: хлор – хлоридний Pt, Cl HCl; кисневий Pt, О2 KOH; бром – бромідний Pt, Вr2 HВr.

МеХn + ne– nX– + Me.

Потенціал такого електрода для ідеальних розчинів

Е = Ео – RT/F ln Cx-,

а для газового електрода

Е = Ео – RT/F lnAx-/Ax2.

Для електродів 2 роду електродним потенціалом, називається ЕРС елемента:

Pt, H2 ( p = 1 105 Па) HX( Aн+ =1) KX, MXn M/

Потенціал електроду 3 роду є ЕРС елемента, подібного до такого:

Pt, H2 (PH2 = 1,01 105 Па) HX(AH+=1) Ca (NO3)2 Hd2C2O4, СаС2О4 Hd Pt

В замкнутому елементі проходить реакція

Са2+ +H2+ Hd2C2O4 CaC2O4+2Hd+2H3+

а ЕРС такого елемента буде

Е=Ео+RT/2FlnAC

Е=Ео+0,058/2ld[хін][H+]2/[гідрохін].

Ех=Ео+0,058/2ld[H+]

Можна виміряти pH= 0 /8 ( не можна в лужних середовищах)!

Не можна застосовувати у присутності сильних ох і сильних red.!

Скляний електрод

Електродна реакція на скляному електроді пов’язана з обміном іонами H+ між розчином і склом:

H+(р-н) H+(скло).

Потенціал електрода визначається рівнянням:

Е= Еоскл.+ 2,303RT/FpH

Скляний електрод складається з:

– потенціалу асиметрії( різниця потенціалу між двома сторонами скляної мембрани);

– від константи рівноваги H+(р-н) H+(скло), що залежить від сорту скла.

Переваги :

1. pH – діапазон 0-12/13

2. можливість присутності ох і red в розчинах.

3. Можливість вимірюваня в колоїдних розчинах.

Недоліки :

1. великий опір і необхідність підсилення струму.

2H++ 2e H2

E=Eo+0,058/2 ld AH2+/PH2;

де: АН+ – активність іонів водню;

РН2 – парціальний тиск водню.

Оскільки Ео=0, то при р=1атм

Е=0,058/2*2 ld AH+,

Е= – 0,058рН.

Отже, потенціал водневого електрода лінійно залежить від рН розчину.

Металічні електроди

Срібний Ad+/ Ad

E=EoAd/Ad+0,058 ld Aad+

Ртутний Hd2+/Hd

E=EoHd2+/Hd+0,058/2 ld A Hd2+.

МеО+2Н+ Ме2+ +Н2О.

Потенціал металічного електрода в цьому розчині рівний:

Ех=Ео+ 0,058/n ld [Me n+].

К=[Me2+]/[H+]2; [Me2+]=K[H+]2

Ex=Eo+0,058/n ld K+0,058*2/n ld [H+]

Переваги:

1) кислі і лужні розчини;

2) розчини, які містять СN-,S2-;

Недоліки:

1) не цілком оборотній (не цілком справджується р-ня Нернста).

Хлорсрібний електрод Ag,AgCl KCl насич.

Активність іонів Ad+ в розчині рівна

ДР AgCl= Aag+*Acl–

AAg+=ДРAgCl/ACl-

EAg+/Ag=EoAg+/Ag+RT/F ln AAg+=EoAg+/Ag+RT/FlnДРAgCl – RT/F lnACl

EAg+/AgCl=EoAg+/AgCl-RT/FlnACl-

Каломельний електрод

Hd,Hd2Cl2 KCl насич.

EHg₂²⁺/Hg₂Cl₂=EoHg₂²⁺/Hg₂Cl₂–RT/F ln Acl-,

EoHg₂²⁺/Hg₂Cl₂=EoHg₂²⁺/2Hg +RT/2F ln ДР Hg₂Cl₂.

Пряма потенціометрія

(Коефіцієнт силективності іон-силективного електрода)

Е=Епор-Еінд+Ед

Еінд=Епор-Е+Ед

Еінд=Еоінд+RT/nFlnAM

Eінд=Еоінд+2,303RT/nF ldAM

LdAM=(Eінд-Еоінд)nF/2,303RT

pa(M)=-ldAM=[E-(Eпор+Ед-Еоінд)]nF/2,303RT

Так, як АМ=СМ*fM

pCM=-ldCM=[E-(Eпор+Ед-Еоінд)]nF/2,303RT–ldfM

Це рівняння, яке лежить в основі декількох аналітичних визначень.

1) Метод градуювального графіка.

При М=const для обох напівелементах і незмінному складі коефіцієнти активності будуть однакові, а Ед=0.

Рівняння набуває вигляду

РСМ=аЕ+b,

де а,b – константи відповідно з попереднім рівнянням.

Графік в координатах повинен бути лінійним.

Головне:1) постійна іонна сила в усіх розчинах;2) в досліджуваному розчині приблизно одн. М.

2) Метод концентраційного елемента

Е=RT/nF ln Ccтfст/Схfх+Ед,

Е=RT/nF ln Cст/Сх.

При Е=0, ln Сст/Сх=0,тоді Сст=Сх.

3) Метод добавок.

До додавання стандартного розчину ЕРС ланцюга рівна

Ех=Ео+RT/nF ln Cxfx+Ed,

а після додавання

Ех+ст=Ео+RT/nF ln(Cx+C)fx+Ed,

С- приріст концентрації за рахунок введення стандартного розчину.

Різниця цих ЕРС рівна

Ех+ст-Ех= Е=RT/nf ln Cx+ C/Cx=k ldCx+ C/Cx.

Е=k ld Cx+ C/Cx

Cx= C/10 E/k-1

Потенціометричне титрування

Реакції , які застосовують:

1) кислотно-основної взаємодії;

2) комплексонометричної взаємодії;

3) осадження;

4) ох-red.

Особливості :

2) титрування ох-red суміші можливе, якщо Е>0,2В;

3) титрування по методу осадження для суміші можливе, якщо ДР1/ДР2>103.

4) Титрування комплексонометричне сумішей практично не виконується.

Переваги потенціометричного методу:

1. Висока точність(точність титрування0,1%; Е=4-0,01мВ);

2. Висока чутливість;

3. Можливість визначення декількох речовин;

4. Можливість титрування в забарвлених і мутних середовищах, в’язких р-нах;

5. Можливість використання неводних середовищ;

6. Можливість автоматизації процесів титрування;

7. Екстерсність.

Недоліки:

1.Велика кількість вимірювань;

2.незавжди швидке встановлення потенціалу.

Застосування потенціометрії в аналізі хімічних сполук

а) аналіз субстанцій (стрептоцид, офлоксацин, етоній, сульфометоксазол, триметопрім)

б) аналіз готових лікарських форм ( таблетки Бісептол, стрептоцид, препарати клотримазолу і т.д.)

Теоретичні основи і аппаратура методу кондуктометрії.

Кондуктометричні методи класифікують:

а) кислотно-основні (нейтралізація);

б) осадження;

в) комплексоутворення;

г) окиснення-відновлення та ін.

Як і всі провідники, розчини електролітів характеризуються певним опором. Величина, обернена цьому опору називається електропровідністю:

R – опір розчину, Ом; W – електропровідність розчину, яка виражається в Ом^-1.

r – питомий опір.

х = 1/r.

Еквівалентна і питома електропровідність зв’язані наступною залежністю

де l – еквівалентна електропровідність;

х – питома електропровідність;

С – нормальна концентрація, моль/л.

Тоді одиницею вимірювання еквівалентної електропровідності є

Значення питомої електропровідності залежить від концентрації і заряду іонів, а також швидкості їх руху.

Сила струму, тобто кількість електрики в кулонах, перенесена іонами в 1 с, рівна:

де F – число Фарадея, рівне 96500 Кл.

Згідно закону Ома W = I/E, тому:

Якщо S = 1 см², l = 1 см, то W = х:

Оскільки еквівалентна електропровідність l = хV, а V = 1000/с, то отримаємо

l = aF(V₊ +V_– )

Абсолютні швидкості руху іонів дуже малі, тому користуються величинами в F разів більшими, які називаються рухливостями іонів. Рухливості іонів представляють собою еквівалентні електропровідності іонів, які позначають l₊ і l_–. Звідси значення питомої і еквівалентної електропровідності можуть бути виражені:

При нескінченно великому розведенні a = 1 і еквівалентна електропровідність прямує до найбільшого значення

Отже, гранична еквівалентна електропровідність рівна сумі граничних еквівалентних електропровідностей іонів або сумі рухливостей іонів при нескінченому розведенні.

l° l°

H⁺ 349,8 OH^– 198,3

NH₄⁺ 73,6 1/2SO₄^2- 80,0

Ag⁺ 61,9 I^– 78,8

Li⁺ 38,7 NO₃^– 71,5

F^– 55,4

C₆H₅COO^– 32,4

У водних розчинах аномально високою рухливістю володіють іони Н⁺ (l° = 349,8) і ОН^– (l° = 198,3). Це пояснюється специфічним механізмом їх руху в розчині. Переміщення цих іонів до електродів здійснюється “естафетним” шляхом.

Іони гідроксонію Н₃О⁺ передають свої протони іншим сусіднім молекулам води, які в свою чергу, перетворюються в іони гідроксонію, а протони переміщуються по напрямку до катоду. Аналогічні процеси проходять і з участю гідроксильних іонів (катіонів й аніонів) у водних розчинах відрізняються порівняно мало; зміна рухливості спостерігається в межах 30-70 одиниць.

У неводних розчинниках електропровідність електролітів змінюється. Найбільший вплив при цьому виявляє в’язкість розчинника і його діелектрична проникність; змінюються швидкості руху іонів; ступінь дисоціації електролітів, а в розчинниках з низькими значеннями діелектричної проникності спостерігаються процеси асоціації іонів. Рухливості водневих і гідроксильних іонів зменшуються і в деяких середовищах мало відрізняються від рухливостей інших іонів.

Вплив концентрації електроліта на електропровідність.

Еквівалентна електропровідність розчину електроліта залежить від концентрації: чим вища концентрація, тим нижча електропровідність. Зменшення еквівалентної електропровідності пояснюється міжіонними взаємодіями, які приводять до гальмування руху іонів. Згідно теорії Дебая і Гюккеля, кожен іон в розчині оточених іонною атмосферою, яка несе заряд, рівний заряду центрального іона, але протилежний за знаком. Під дією електричного поля іон і його іонна атмосфера рухаються в протилежних напрямках. При цьому виникає додаткова сила тертя, яка викликає зменшення швидкості руху іонів. Цей ефект називають катофоретичним.

Існує й інша причина, яка викликає гальмування руху іонів. При русі іона його іонна атмосфера руйнується і формується нова. Для побудови нової іонної атмосфери вимагається деякий час, який називається часом релаксації. Іон, який рухається є несиметрично розміщеним в своїй іонній атмосфері. Частка зарядів протилежного знаку іонної атмосфери більше позаду іона, що викликає додаткове гальмування. Цей ефект називають релаксаційним.

Тільки в нескінченно розведеному розчині іони настільки далеко розміщені один від другого, що іонна атмосфера не утворюється. При цій умові еквівалентна електропровідність має гранично високе значення і є величиною постійною.

Для оцінки міжіонних взаємодій використовують іонну силу розчину. Іонна сила розчину збільшується із зростанням концентрації і підвищенням заряду іонів.

Залежність еквівалентної електропровідності сильного електроліта, який дисоціює всього на два види іонів, від концентрації виражається рівнянням Онзагера:

де В – функція, що залежить від: заряду іонів, динамічної в’язкості розчинника, температури, діелектричної проникності розчинника.

Питома електропровідність розчину також залежить від його концентрації. Чим вища концентрація, тим вища питома електропровідність. Однак при дуже високих концентраціях спостерігається максимум електропровідності, після якого з ростом концентрації електропровідність знижується. Це пояснюється асоціацією іонів в іонні двійники, які не проводять струм, зменшенням швидкості руху іонів внаслідок міжіонних взаємодій, а для слабких електролітів також зменшенням ступеня їх дисоціації.

В розведених розчинах сильних і слабких електролітів питома електропровідність розчину може бути розрахована, якщо відомі концентрації іонів і їх еквівалентні електропровідності:

Сі – концентрації іонів, моль/л; lі – еквівалентні електропровідності іонів.

Вплив температури на електропровідність.

Залежність електропровідності від температури виражають рівнянням:

де х₀ – питома електропровідність розчину при 0°С;

a, b – коефіцієнти, які залежать від природи електроліта і концентрації;

t – температура.

З підвищенням t° електропровідність зростає, так як зменшення в’язкості розчину приводить до збільшення рухливості іонів. Збільшення ступеня дисоціації також може привести до підвищення електропровідності. Підвищення температури на 1°С викликає збільшення електропровідності розчину на 2-2,5%.

Вибираючи в магазині опорів Rм зводять струм в ланцюзі по діагоналі моста практично на нуль, щоб гальванометр не показував струму або струм був мінімальним. Тоді знаходять опір ячейки

l₁, l₂ – довжини плеч реохорда при компенсації.

Конструкції вимірювальних ячеєк дуже різноманітні, але в любому варіанті є жорстко закріплені два електроди.

Константа посудини – дуже важлива характеристика ячейки. Вона залежить від площі електродів, відстані між ними, від форми посудини і об’єму розчину, який проводить струм. Константу посуду знаходять експериментально за електропровідністю стандартних розчинів з добре відомими значеннями х в широкій області температур і концентрацій. Звичайно в якості стандартних застосовують водні розчини калію хлориду.

Електрохімічні методи аналізу відносяться до групи фізико-хімічних методів аналізу. У порівнянні з класичними хімічними методами аналізу вони мають ряд переваг:

1. Більш велика чутливість, можливе визначення речовин у розчинах з концентрацією до 10-8моль/л.

2. Більш велика вибірковість, що іноді наближається до селективності.

3. Відсутність суб’єктивної помилки експериментатору.

4. Можливість титрування забарвлених і каламутних розчинів.

5. Можливість послідовного титрування з одного розчину декількох елементів, якщо їх потенціали відрізняються один від одного на 0,2-0,3В.

6. Достатньо велика швидкість виконання аналізу.

7. Можливість автоматизації аналізу.

В залежності від фізичних властивостей, які використовують в аналізі, електрохімічні методи поділяють на декілька груп.

1. Методи, засновані на перебігу електродних реакцій у відсутності електричного струму (I=0) – потенціометрія.

2. Методи, засновані на перебігу електродних реакцій під дією струму (I≠0) – полярографія, амперметрія, електрогравіметрія, кулонометрія.

3. Методи, в яких електродні реакції не протікають – кондуктометрія.

В усіх цих методах концентрацію розчину, який аналізують, або масу речовини визначають прямим або побічним (непрямим) методом.

В прямому методі вимірюють аналітичний (фізичний) сигнал і розраховують кількість речовини – потенціометрія, кулонометрія, полярографія.

В побічному методі розчин з речовиною, що визначають, титрують реагентом точно відомої концентрації, будують криву титрування, по якій визначають кінцеву точку титрування, і розраховують вміст компонента, що визначають.

Потенціометричний метод аналізу

В основі потенціометричного методу аналізу лежить залежність окисно-відновного потенціалу від активності (концентрації) реагуючих речовин.

Розрізняють два потенціометричних методи: пряма потенціометрія і потенціометричне титрування.

Пряма потенціометрія ґрунтується на вимірюванні електродного потенціалу з послідуючим розрахунком концентрації речовини, що визначається, за допомогою рівняння Нернста.

В основі потенціометричного титрування лежить вимірювання потенціалу окисно-відновної пари в розчині, який аналізується, в процесі титрування з метою знаходження точки кінця титрування. Точку кінця титрування знаходять за допомогою кривої титрування, побудованої у координатах φ-V. Потім визначають об’єм титрованого розчину і розраховують масову частку або масу компоненту, що визначається.

При потенціометричному титруванні можна обійтись і без побудови кривих титрування, зафіксувавши точку кінця титрування по різкому відхиленню стрілки гальванометра. Вимірюють об’єм реактиву, який було витрачено на реакцію з речовиною, що визначається, і розраховують вміст компоненту в розчині.

В потенціометрії використовують два типи електродів: індикаторний та електрод порівняння.

Індикаторний електрод – це електрод, який швидко і точно реагує на зміну концентрації речовини у процесі титрування.

Електрод порівняння – це електрод, потенціал якого залишається сталим у процесі титрування.

Електрогравіметричний метод аналізу

В електрогравіметрії аналізуємий розчин підлягає електролізу і по збільшенню маси електродів визначають кількість речовини, що визначається. В основі електрогравіметричного методу аналізу лежить закон Фарадея.

де – маса речовини, що виділяється на електроді в процесі електролізу, г; – молекулярна маса речовини, що виділяється на електроді, г/моль; – кількість електрики, Кл; – сила струму, А; – час електролізу, с; – число електронів, що приймають участь в електрохімічній реакції; – число Фарадея.

Він показує кількість речовини, яка виділяється на електроді за умови проходження через розчин 1 кулона електрики.

Кулонометричний метод аналізу

Кулонометричний метод аналізу ґрунтується на вимірюванні кількості електрики, витраченої на електрохімічне перетворення йонів або елементів, що визначають. Результати аналізу обчислюють за законом Фарадея (6.2). При розрахунках вмісту речовини, яку визначають, дуже часто враховують вихід речовини за струмом.

Проводячи будь-яке кулонометричне визначення треба створити такі умови електролізу, щоб струм витрачався тільки на потрібну нам електрохімічну реакцію і щоб були виключені побочні процеси, які проходять з витратою електрики. Окрім цього треба точно встановити момент, коли електрохімічна реакція практично повністю закінчиться.

Розрізняють пряму кулонометрію і кулонометричне титрування.

В прямій кулонометрії речовина, яку аналізують, підлягає електрохімічному перетворенню безпосередньо в кулонометричній комірці. Вимірюють за допомогою кулонометрів кількість електрики, витраченої на перебіг електрохімічної реакції, і за законом Фарадея розраховують масу або масову частку речовини.

Кулонометричне титрування ґрунтується на реакції речовини, що визначається, з титрованим розчином, який отримується при електролізі спеціально підібраного розчину безпосередньо в кулонометричній комірці. Через те, що титрований розчин генерується в кількості, яка точно відповідає еквівалентному вмісту речовини, що визначається, то по кількості електрики, витраченої на генерацію титранту можна розраховувати вміст аналізуємої речовини.

Кулонометричне титрування характеризується великою точністю (0,1-0,5%) і чутливістю (10-7%) при концентрації розчинів до 10-6моль/л. Метод не потребує попереднього приготування стандартних (титрованих) розчинів, градуйованих графіків, дозволяє використовувати нестійкі розчини, може бути легко автоматизованим.

Полярографічний метод аналізу

В основі цього методу лежить отримання і вивчення вольт-амперних кривих (полярограм). Вольт-амперні криві отримують при електровідновленні або електроокисненні речовини, що аналізують, на поверхні електрода. Між концентрацією аналізуємої речовини в розчині і граничним дифузійним струмом на ртутному електроді є пропорційна залежність, яка виражається рівнянням Ільковича.

де – граничний дифузійний струм, мкА; – кількість електронів, що приймає участь в електродному процесі; – маса ртуті, що витікає з капіляра за 1с, мг; – час витікання краплі ртуті, с; – концентрація речовини, що визначається, моль/л.

В полярографії використовують лінійну залежність граничного струму від концентрації.

Полярографічна хвиля характеризує не тільки кількість аналізуємої речовини, але і її хімічну природу. Граничний дифузійний струм характеризує висоту хвилі (h) і концентрацію речовини, яка аналізується. Потенціал півхвилі (φ1/2) є якісною характеристикою присутніх у розчині йонів. Потенціал півхвилі – це потенціал середини полярографічної хвилі. Він залежить від хімічної природи йонів і є довідниковою величиною.

Для кількісних розрахунків вмісту речовини в аналізуємому розчині використовують декілька методів: розрахунок за рівнянням Ільковича, метод стандартних розчинів, метод градуйованих графіків, метод додатків.

Метод градуйованого графіка ґрунтується на визначенні вмісту речовини за допомогою градуйованого графіка, що представляє залежність висоти полярографічної хвилі від концентрації стандартного розчину.

Амперометричне титрування – це різновид полярографічного аналізу. Метод базується на залежності дифузійного струму від концентрації речовини, яка приймає участь в електродному процесі і обумовлює дифузійний струм.

Якщо при полярографічному аналізі необхідно, щоб електродну реакцію давав йон, що визначається, то при амперометричному титруванні це не обов’язково. Достатньо, щоб на електроді окислювався або відновлювався один з учасників реакції, що протікає при титруванні. Точку кінця титрування знаходять по різкій зміні дифузійного струму, який проходить через розчин при постійній напрузі. Титрування припиняють, вимірюють об’єм титрованого розчину, який було витрачено на реакцію з речовиною, що визначається, і розраховують вміст речовини в аналізуємому розчині.

Розв’язування типових задач

Задача 1. Наважку сплаву, що містить Ферум, масою 1,2000г розчинили, після відповідної обробки довели об’єм розчину до 50мл. 10мл цього розчину відтитрували 0,1н розчином . Визначте масову частку Феруму в сплаві за результатами потенціометричного титрування

2,0

10,0

18,0

19,8

20,0

20,2

22,0

26,0

0,712

0,771

0,836

0,889

1,10

1,332

1,391

1,400

Розв’язування. За результатами потенціометричного титрування побудуємо криву титрування, рис. 6.1 і визначимо об’єм титранту, який пішов на титрування розчину, що аналізується.

З графіка видно, що об’єм титрованого розчину, який було витрачено на реакцію з речовиною, що визначається, дорівнює 20,2мл .

Рис. 6.1. Залежність потенціалу аналізуємого розчину від об’єму титрованого розчину

Задача 2. За результатами полярографічного аналізу розчину, що вміщує йони Галію, побудуйте полярограму та визначте потенціал півхвилі за допомогою полярограми.

0,50

0,70

0,80

0,90

1,00

1,10

1,20

1,30

1,40

1,50

120

170

190

210

220

Розв’язування. За експериментальними даними побудуємо полярографічну хвилю.

Рис. 6.2. Залежність сили дифузійного струму від потенціалу розчину

Потенціал півхвилі – це потенціал середини полярографічної хвилі. Він дорівнює В.

Задача 6. Наважку іридій-паладієвого сплаву масою 0,1000г розчинили і після відповідної обробки розбавили до 100мл. Потім 5мл цього розчину відтитрували при В 0,01н розчином тіооксину. Отримали наступні дані

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

100

Визначте масову частку Іридію та Паладію в сплаві, враховуючи, що спочатку з реактивом взаємодіє Іридій, а потім Паладій.

Розв’язування. За отриманими даними побудуємо графік залежності , рис. 6.3.

За допомогою графіка визначимо об’єм розчину (V1), який було витрачено на титрування Іридію, і об’єм розчину (V2), який було витрачено на титрування загальної кількості Іридію та Паладію. Різниця V2- V1- це об’єм тіооксину, витрачений на титрування Паладію.

Рис. 6.3. Залежність сили струму від об’єму титранту

Електрохімічні методи аналізу – сукупність методів якісного і кількісного аналізу, основаних на електрохімічних явищах, що перебігають в досліджуваному середовищі або на межі поділу фаз і пов’язаних із зміною структури, хімічного складу або концентрації досліджуваної речовин. Електрохімічні методи аналізу поділяють на п’ять основних груп: потенціометрію, вольтамперометрію, кулонометрію, кондуктометрію і діелектрометрію.

Потенціометрія об’єднує методи, основані на зміні ЕРС оборотніх електрохімічних систем, коли потенціал робочого електрода близький до рівноважного. Потенціометрія включає редоксиметрію, іонометрію і потенціометричне титрування.

Вольтамперометрія основана на дослідженні струму поляризації від напруги, коли потенціал робочого електрода значно відрізняється від рівноважного до вольтамперометриних методів аналізу відносять полярографію, амперметрію, полярографічні методи з різними швидкостями накладання потенціалу і т.д.

Кулонометрія об’єднує методи аналізу основані на вимірюванні кількості речовини, що виділяється на електроді при електрохімічній реакції згідно із законом Фарадея. Розрізняють потенціостатичну і гальваностатичну кулонометрію, причому остання включає прямий і зворотній методи, електроаналіз і кулонометричне титрування.

До кондуктометрії відносять методи в яких вимірюють електропровідність електроліту. Кондуктометрія основана на зміні концентрації речовин в міжелектродному просторі, не залежить від потенціалу електрода. Кондуктометрія включає прямі і непрямі методи з використанням постійного і змінного струму, хронокондуктометрію, низькочастотне і високочастотне титрування.

Діелектрометрія об’єднує методи аналізу основані на вимірюванні діелектричної проникності речовини, обумовленої орієнтацією в електричному полі частинок, що мають дипольний момент. Методи діелектрометрії використовують для контролю чистоти діелектриків, наприклад для вимірювання невеликих кількостей вологи. Діелектрометричне титрування використовують для аналізу розчинів.

Для потенціометричних і вольтамперометричних методів аналізу важливим є точне визначення потенціалу електрода в певний момент часу в конкретному середовищі. Всі методи вимірювання електродного потенціалу основані на вимірюванні ЕРС кола з двох електродів, потенціал одного з них точно відомий, а потенціал досліджуваного можна розрахувати прийнявши до уваги, що ЕРС є алгебраїчною сумою двох потенціалів.

В електрохімії прийнята умовна шкала потенціалів, в які потенціал водневого електрода при всіх температурах прийнятий рівним нулю. Відносно нього вимірюють потенціали всіх інших електродів. Але так як водневий електрод досить складний в апаратурному виконанні і нестабільний в роботі на практиці для вимірювання електродних потенціалів використовують інші типи електродів. Найбільш стабільне значення потенціалу характерне для електродів другого роду.

Електроди другого роду є на півелементами, що складаються з металу вкритого шаром його важкорозчинної сполуки (солі, оксиду або гідроксиду), і зануреного в розчин, який має той самий аніон, що й важкорозчинна сполука металу електрода. Схематично електрод другого роду можна записати як , а реакцію, що в ньому перебігає . Рівняння для електродного потенціалу , так як активність металу і нерозчинної сполуки постійні, то .

Потенціали електродів другого роду легко відтворювані і стійкі. Ці електроди застосовуються як стандартні напівелементи або електроди порівняння. Найважливіші в практичному використанні каломельні, ртутно-сульфатні, хлор срібні, ртутно-оксидні й сурм’яні електроди.

Каломельний електрод представляє собою ртуть, вкриту пастою із суміші каломелі зі ртуттю, що перебуває в контакті з розчином хлориду калію. Найчастіше використовують каломельні на півелементи в яких концентрація хлориду калію відповідає насиченню, 1,0 або 0,1 моль/л. каломельні електроди особливо зручні тим, що дифузійний потенціал, який виникає в електрохімічній системі на межі насичений розчин хлориду калію – досліджуваний розчин незначний, і для багатьох випадків його можна не приймати до уваги.

Хлор срібний електрод представляє собою срібну дротину вкриту хлоридом срібла і занурену в розчин хлориду калію. Щоб зменшити вплив дифузійного потенціалу концентрацію хлориду в напівелементі вибирають близькою до концентрації досліджуваного розчину.

Водневий електрод представляє собою платинову пластинку вкриту шаром платинової черні занурену в розчин кислоти із активністю іонів водню 1 моль/л, яка омивається потоком газоподібного водню з парціальним тиском 1 атм.

Хігідронний електрод відноситься до складних окисно-відновних електродів. Він представляє собою еквімолярну суміш хінону і гідрохінону яка занурена в розчин кислоти з певною концентрацією, в якості струмовідводу використовується інертний матеріал – платина. Потенціал такого електрода буде визначатись значенням рН розчину кислоти.

Скляний електрод, оборотний щодо іонів водню, широко використовується в рН метрії і потенціометричному титруванні. При контакті скляної мембрани із розчином відбувається обмін іонами між контактуючими фазами. Псевдо рівноважний стан характеризується константою рівноваги. Потенціал скляного, як і будь-якого іон селективного електрода, не можна виміряти, просто поєднуючи його з електродом порівняння. Проте можна виміряти різницю потенціалів між сторонами мембрани, включивши її в електрохімічну систему з двома однаковими електродами і вживши заходів для усунення дифузійного потенціалу: . Потенціал з обох боків мембрани називають потенціалом асиметрії буде залежати від співвідношення концентрацій катіонів з обох сторін мембрани. Так як рухливість катіонів найбільша то основна частка потенціалу буде створена ними.

При циклічній вольтамперометрії на електрод накладають повторювальні імпульси напруги трикутної форми. Речовини які утворюються на висхідній ділянці циклу , досліджуються на нисхідній його частині. Такий метод є особливо ефективним для вивчення механізму реакцій шляхом отримання поляризаційних кривих при різних швидкостях розгортки і різних концентраціях розчину.

В кулонометрії при контрольованому потенціалі проводять повний електроліз розчину, при інтенсивному перемішуванні в електролізері з відносно великим робочим електродом (донна ртуть або платинова сітка). Повна кількість електрики пов’язана з кількістю утвореної речовини законом Фарадея. Кулонометричне титрування полягає в тому, що при постійному значенні струму електролітично генерують реактив, який вступає у взаємодію з визначуваною речовиною. Хід титрування контролюють потенціометрично або амперометрично. Кулонометричні методи зручні тим, що вони по своїй природі є абсолютними (дозволяють напряму розрахувати кількість речовини без використання калібрувальних кривих) і нечутливі до зміни умов електролізу і параметрів електролізера.

Електрохімічний імпеданс це опір електрохімічної системи змінному струму, що протікає через неї. Якщо до системи прикласти змінну напругу, що змінюється за гармонічним законом і має малу амплітуду, то через систему проходить струм синусоїдальної форми. Електричний імпеданс системи Z представляє собою коефіцієнт в алгебраїчному рівнянні, яке пов’язує струм і напругу; ця величина виражається комплексним числом.

Найбільш часто електрохімічний імпеданс системи моделюється пасивним електрохімічним ланцюгом у вигляді послідовно з’єднаних опору і ємності. Активний опір відображає вплив електричного пору електроліту, сповільненість переносу заряду через межу електрод-розчин, сповільненість дифузії електрохімічно активних речовин. Ємнісний опір відображає ємність подвійного електричного шару, дифузію присутніх у розчині ПАР, їх адсорбцію на електроді. При цьому уявлення про імпеданс як про коефіцієнт зв’язку між двома величинами, що гармонічно змінюються в часі з частотою є загальноприйнятим в науці і техніці.

Вимірювання електрохімічного імпедансу і його залежність від частоти змінного струму дозволяють досліджувати різні властивості електрохімічної системи. Один із способів полягає в тому, що процес в системі моделюють еквівалентними електричними схемами. Наприклад, окисно-відновний процес на електроді за відсутності помітної адсорбції електрохімічно-активних речовин моделюється схемою Рендлса-Ешлера. Чисто активний опір описує сповільненість електрохімічної стадії. Ємність подвійного електричного шару моделюється шунтуючою ємністю, величина якої не залежить від частоти струму. Дифузія реагуючих речовин до електрода і відведення продуктів реакції імітується імпедансом Варбурга W – електричним ланцюгом із зсувом фаз між струмом і напругою в 450. /

За умови присутності ПАР процес у системі моделюється схемою Фпумкіна-Мелик-Гайказяна. Адсорбційна ємність Са доповнює високочастотну ємність електродного процесу, активний опір описує сповільненість власне адсорбційного процесу, імпеданс Варбурга відповідає дифузії ПАР до електрода. Якщо електродний процес ускладнений попередньою або наступною хімічною реакцією в приелектродних шарах електроліту, в еквівалентних схемах з’являється так званий імпеданс Герішера. Нелінійні властивості електрохімічної системи, що призводять до виникнення сигналів другого порядку малості, враховуються в методі фарадеєвського випрямлення.

Практично вимірювання електрохімічного імпедансу здійснюють з допомогою мостів змінного струму або приладів з фазочутливою системою.

Для визначення кількості електрики пропущеної через електрохімічну систему використовують кулонометри. Розрахунок кількості електрики ведеться за законом Фарадея. Кулонометри вмикають в досліджувану систему послідовно, таким чином кількість електрики, що пройшла через досліджувану систему і кулонометр однакова. В залежності від методу визначення кількості електрики кулонометри поділяють на вагові, об’ємні і титраційні.

У вагових кількість електрики визначають за приростом або зменшенням маси електрода під час проведення електролізу. Вони є одними з найбільш точних. В об’ємних кількість електрики визначають за об’ємом газу, що виділяється на електродах, вони дозволяють визначати кількість електрики і вихід за струмом в цільовому електролізері без вимкнення струму. У титраційниих проводять аналіз розчину після певного часу пропускання через них струму. Вони дають змогу проводити титрування таку кількість разів, яка необхідна для отримання заданої точності визначення.

Потенціостати – це електронні пристрої які дають змогу вивчати електрохімічні системи в рівноважному і нерівноважному стані шляхом зміни потенціалу або сили струму на робочому електроді за певним законом і відслідковуванням відповідної зміни другої величини. Сучасні потенціостати є складними електронними приладами, повністю автоматизованими із можливістю задавання програми зміни електричних величин і їх реєстрації на ЕОМ.

Дослідження електрохімічних систем проводять зазвичай у трьохелектродних комірках. В ній є досліджуваний (робочий) електрод, допоміжний електрод і електрод порівняння. Потенціал (або сила струму) задаються між робочим і допоміжним електродами, а потенціал робочого електрода визначається шляхом вимірювання ЕРС між робочим і електродом порівняння. Допоміжний електрод зазвичай виготовляють із платини і при необхідності відділяють від робочого з допомогою діафрагми.

Залежності струму від потенціалу носять назву поляризаційних кривих і широко використовуються для вивчення кінетики різноманітних електрохімічних реакцій.

В наш час великого поширення набули цифрові засоби вимірювання, які на відміну від магнітоелектричних і інших систем не мають рухомих деталей і видають на табло результат у вигляді цифр. Цифровий вольтметр створено на основі аналого-цифрового перетворювача для перетворення величини ЕРС у певний рівень сигналу, який сприймається електронною схемою. Електронний амперметр можна реалізувати на базі електронного вольтметра з використанням шунтуючого опору точно відомої величини.

Способи визначення точки еквівалентності з допомогою індикаторів не є єдиними. В багатьох випадках зміну забарвлення індикатора спостерігати важко, наприклад в мутних і забарвлених розчинах. В інших випадках індикатори не забезпечують необхідної точності визначення. Тому все частіше застосовують фізико-хімічні методи визначення точки еквівалентності. Так, при електрохімічному титрування спостереження ведуть за зміною електропровідності (кондуктометричне титрування), окисно-відновного потенціалу (потенціометричне титрування) та ін.

Електрохімічні методи визначення точок еквівалентності відрізняються високою чутливістю, швидкістю виконання і точністю одержаних результатів.

Потенціометричне титрування є об’мно-аналітний метод, в якому еквівалетна точка визначається по різкій зміні потенціалу індикаторного електрода поблизу точки еквівалентності.

При потенціометричному титрування для визначення концентрації досліджуємої речовини використовують звичайні методи об’ємного аналізу в неводному середовищі та ін.).

В усіх випадках потенціал електрода, який занурений в розчин, вказує на концентрацію іону, який визначається в розчині і дозволяє встановити еквівалентну точку при тій чи іншій аналітичній реакції.

При потенціометричному аналізі для визначення потенціалів необхідно мати в розчині два електрода (електрод індикаторний і електрод порівняння). Електрод порівняння повинен мати постійний потенціал. До таких електродів відносяться електроди, які знаходяться в контакті з розчином, який насичений будь-якою малорозчинною сіллю метала і містить велику постійну концентрацію другої солі з однаковим аніоном, Наприклад, каломельний клейтрод містить металічну ртуть і розчин КСL в якому є осад каломелі (Hg2Cl2). Хлорфібний електрод є проточний допоміжний електрод. Складається із пластмасового корпуса, всередині якого знаходиться срібний контакт. Порожнина навколо контакту заповнена кристалічним хлоридом срібла і насиченим розчином хлориду калію.

Вибір індикаторного електрода при потенціометричному титруванні визначається типом протікаючої реакції і природою присутніх в розчині іонів. При реакції нейтралізації (титрування кислот і основ) зміна активності іонів водню в розчині визначають по зміні потенціала любого електроду, який використовується для визначення РН.

При реакції осадження в якості індикаторного електрода застосовують срібний; електродом порівняння служить насичений каломельний електрод.

При окисно-відновних реакціях індикаторним електродом застосовують платиновий електрод; електродом порівняння – каломельний.

Індикаторний електрод а занурюють в посудину з досліджуваним розчином. Електрод порівняння б і досліджуваний розчин сполучають з допомогою електролітичного містка в який забезпечує електролітичну провідність між електродними розчинами. Електролітичний місток являє собою скляну трубку, яка заповнена насиченим розчином хлориду калію чи нітрату амонію.

Титрований розчин доливають із бюретки 2 порціями при постійному перемішуванні і після кожного додавання вимірюють ЕРС (електрорушійну силу).

На початку титрування розчин додають великими порціями, а в кінці титрування розчин додають по 0,1 і 0,05 мл.

Поблизу точки еквівалентності спостерігається найбільша зміна електродного потенціалу (скачок потенціалу).

Ще більш різко, ніж потенціал поблизу точки еквівалентності, змінюється відношення зміни потенціалу до відповідної зміни об’єму титранта , т.б . Тому точку еквівалентності визначають по максимальному значенню величини . Результати титрування можна зобразити графічно. Еквіваленту точку в цьому випадку визначають по точці згину кривої.

Потенціометричне титрування можна проводити некомпенсаційний і компенсаційним методами.

Некомпенсаційний метод. Визначають силу струму, максимальна зміна її буде відповідати максимальному скачку потенціалу індикаторного електроду при додаванні невеликої кількості титрованого розчину. Під час титрування стрілка гальванометра, відхиляючись кожний раз після додавання чергової порції титрованого розчину, знову повертається в попереднє положення!

В точці еквівалентності стрілка різко відхиляється, це відхилення зберігається 2-3 хв.

Компенсаційний метод. Під час титрування визначають електрорушійну силу (ЕРС Е) потенціометричного ланцюга. Метод ґрунтується на тому, що електрод, занурений в титруєму рідину, сполучений через потенціометр в ланцюг з будь-яким електродом порівняння.

До досліджуваної рідини порціями додають титрований розчин при постійному помішування і після кожного додавання вимірюють Ерс. Спочатку титрований розчин додають великими порціями, поблизу точки еквівалентності – малими (по 0,1-0,05 мл). Потім по одержаним даним і об’єму титрованого розчину (в мілілітрах) будують криву і знаходять точку перегину. Або точку еквівалентності вичисляють по максимальному .

Метод заключається у вимірюванні Ерс елемента, який складається із двох електродів: індикаторного, потенціал якого залежить від активності іонів водню, які визначаються, і електрода порівняння – стандартного електрода з відомою величиною потенціалу. Як індикаторні електроди використовують водневий, хінгідронний, скляний. Електродом порівняння є каломельний або хлор срібний електрод.

Для визначання ЕРС елемента застосовують потенціометри, дія яких ґрунтується на компенсаційному методі.

На електродах, занурених в аналізує мий розчин, виникає ЕРС. Вона компенсується регулюємою в приладі різницю потенціалів, протилежною дії визначеної ЕРС.

Момент компенсації характеризується відсутністю струму у вимірюваному ланцюгу, що визначається з допомогою гальванометра, який включений в цей ланцюг.

При визначенні концентрації водневих іонів розчинів в одиницях РН можуть використовуватись слідуючи пари електродів – каломельний і скляний, каломельний і платиновий.

Перед тим як визначити рН, необхідно провести настройку приладу згідно інструкції.

При вимірюванні рН попередньо проводять перевірку приладу по буферним розчинам, величина рН яких лежить в тому ж діапазоні, т.б. близькою до рН досліджуваних розчинів.

Техніка вимірювання. Включають прилад в сітку, прогрівають деякий час (не менше 30 хв). Потім встановлюють вклазівнику температурного коректора на відповідну температуру контолюємого розчину.Відлік величини рН проводять після того, як показники будуть на встановлених значеннях, т.б. приблизно через ½ – 1хв. Підключають електроди, які опущені в досліджуваний розчин. Перед кожний зануренням в досліджуваний розчин електроди. Необхідно добре промити дистильованою водою і воду удалити фільтрувальним папером. Визначення проводять так. Спочатку визначають рН з точністю до 0,4 по нижній шкалі приладу, що в дальшому дасть змогу проводити визначення рН в більш певному діапазоні з більшою точністю по верхній шкалі у вузьких діапазонах. При вимірюванні по нижній шкалі переключатель граничних вимірювань установлюють на діапазоні від 2 до 14. Після того як стрілка стане на певній поділці шкали переключателя “Граничного вимірювання”, переводять із того діапазона вимірювання, який включав показником рН (стрілка на нижній шкалі).

Наприклад, показник по нижній шкалі біля 6, звідси для більш точного вимірювання рН по верхній шкалі переключатель “Граничного вимірювання” переміщають відповідно по положенню стрілки в границях від 2 до 6.

Вимірювання рН скляним електродом. Спочатку потрібно зробити коректування шкали по буферному розчину з метою усунення помилки потенціалу асиметрії скляного електроду. Для цього необхідно налити в стаканчик буферний розчин, опустити каломельний і скляний електроди в цей розчин і підключити електроди до приладу. Температура буферного розчину повинна відрізнятися від температури досліджуваного розчину не більше ніж на 5оС. Обертаючи ручку реостата, його установлюють на відому величину рН буферного розчину, нажимають кнопку і обертають ручку “установки нуля” до встановлення стрілки на нуль.

Після цього приступають до безпосереднього вимірювання досліджуваного розчину. Виливають із станка буферний розчин, добре промивають стакан і електроди дистильованої води і ополіскують їх досліджуваним розчином. Потім наливають досліджуваний розчин, оп4скають електроди, нажимають кнопку і обертають ручку реохорда, поки стрілка не повернеться до нуля. Після цього проводять відлік показань величини рН по шалі реохорда.

Потенціометричне титрування застосовують головним чином для визначення досить великих кількостей речовин. Порівняно з іншими методами потенціометричне титрування має такі переваги: 1) дає змогу титрувати забарвлені розчини (кольорові індикатори непридатні, як і колориметричний метод); 2) легко визначати кілька речовин у суміші без попереднього їх розділення.

Електрогравіметрія (ЕГМ) є різновидом гравіметрії. Особливість ЕГМ полягає в осадженні визначається елемента шляхом електролізу на попередньо зваженому електроді. Про масі елемента в розчині судять по збільшенню маси електрода після електролізу.

ЕГМ застосовують для визначення металів з розчинів, в яких вони присутні у вигляді іонів.

При електролізі катіони переміщуються до катода, виділяючись на ньому у вигляді металів. Тільки далеко не всі метали осідають на аноді. До них відносяться, наприклад, Mn і Pb, що окислюються в процесі електролізу до MnO2 і PbO2.

ЕГМ застосовують для визначення металів, що дають щільні опади на електроді, не обсипаються при промиванні, висушуванні і зважуванні. Крім того, ЕГМ застосовують тільки в тих випадках, коли осадження визначуваного металу не супроводжується співосадження інших металів або домішок.

Електроди, застосовувані в ЕГМ, повинні відповідати таким вимогам:

1) бути хімічно інертними;

2) добре утримувати утворюються опади;

3) мати можливо меншу масу і можливо більшу поверхню;

4) не перешкоджати перемішуванню розчину.

Всім цим вимогам найбільшою мірою задовольняють платинові сітчасті електроди. Анодом, в більшості випадків, служить платинова дріт, зігнута в спіраль.

Для проведення ЕГМ два платинових електрода занурюють у склянку з аналізованих розчином, під’єднують електроди до зовнішнього джерела струму і проводять електроліз. При проходженні струму через розчин електроліту відбуваються процеси відновлення та окислення відповідних речовин на електродах. Зв’язок між кількостями речовин, що беруть участь в електродних процесах, і кількістю електрики Q (Q = I  t) через ланцюг за час електролізу t при струмі I встановлюється двома законами Фарадея:

1) маса речовини, що виділилася при електролізі, пропорційна кількості електрики, що пройшов через розчин;

2) при проходженні через розчин одного і того ж кількості електрики на електродах виділяється одне і те ж кількість речовини еквівалента.

Формула дозволяє вирішувати різні завдання, пов’язані з електролізом. Наприклад, обчислити тривалість при заданій силі струму для виділення певної маси речовини. На практиці електроліз вимагає більше часу, ніж це випливає з формули. Це пов’язано з побічними реакціями, зазвичай супроводжують головні. Тому ККД струму, інакше званий виходом по струму, майже завжди нижче 100%.

Вихід по струму  може бути визначений як відношення маси речовини m, реально отриманого при електролізі, до маси речовини, яка могла б вийти у відповідності з законом Фарадея m0, якби кількість електрики не витрачалося на побічні процеси.

При проходженні через розчин електричного струму на електродах виділяються продукти електролізу, що призводить до виникнення в системі ЕРС зворотної зовнішньої ЕРС джерела струму. Це явище називається електрохімічної поляризацією, а що виникає зворотна ЕРС – ЕРС поляризації. Її можна помітно зменшити, додаючи так звані деполяризатори, тобто речовини, розріджує перш, ніж іони, що розріджують б у їх відсутність.

Таким чином, щоб електроліз міг відбуватися, необхідно докласти до електродів напруга, що перевищує ЕРС поляризації. Найменша напруга, яке необхідно докласти до електродів для того, щоб викликати безперервний електроліз даного електроліту, називається його напругою розкладання Ер. Ер повинно бути більше ЕРС гальванічного елемента Е (Е = Еа – Ек) на величину перенапруги Ер = Е +  = (Еа +  a) – (Ек –  k), де Еа і Ек – рівноважні потенціали анода і катода, а  а і  до – перенапруги на аноді і катоді.

Величина перенапруги залежить від:

1) щільності струму j = I / S (де S – площа поверхні електрода). Чим більше j, тим більше ;

2) стану поверхні електрода: на гладкому електроді  більше, ніж на шорсткому, тому що при однаковій силі струму припадає на одиницю поверхні щільність струму більше;

3) температури: підвищення температури зменшує ;

4) природи електрода і різних домішок в розчині.

При електролізі потрібно враховувати силу струму в ланцюзі. Чим більше I, тим більше j і тим більше в одиницю часу на поверхні електрода виділиться визначається металу. Отже, тим швидше закінчиться електроліз і аналіз в цілому.

Однак при занадто великий j осад виходить пухким (губчастим), неміцно пов’язаних з електродом. Причина цього в тому, що при занадто великий j швидкість розрядки іонів визначається металу стає більше швидкості їх підведення до електрода. Тому розчин близько катода починає настільки збіднюється іонами, що на катоді починає відновлюватися водень, бульбашки якого розпушують осад. Введення комплексоутворюючих компонентів запобігає виділення водню і сприяє отриманню міцних однорідних опадів металів.

Багато металів, наприклад Zn, Sn, Pb, при низьких густинах струму виділяються у вигляді нетривкого шару. Передбачається, що причина цього – присутність в електроліті розчиненого кисню і домішок окислювача.

Умови електролізу повинні бути вибрані так, щоб відбувалося виділення лише одного металу, а не їх суміші, і щоб вихід по струму становив 100%.

Після електролізу електроди промивають кілька разів дистильованою водою, не відключаючи електроди від джерела струму, а потім сушать і точно зважують. По різниці мас електродів, без осаду і з ним, знаходять масу визначається речовини в розчині.

Внутрішній електроліз ЕГМ можна виконати в накоротко замкнутому гальванічному елементі. При цьому не потрібно зовнішнього джерела струму, так як осад виділяється за рахунок енергії гальванічного елемента. Такий варіант ЕГМ називають внутрішнім електролізом.

Наприклад, іони Cu2 + будуть кількісно виділятися з розчину на платиновому сітчастому катоді, якщо цей електрод з’єднати з цинковим анодом. В отриманому таким чином гальванічному елементі Zn, який має менший окислювальний потенціал, переходить в розчин, віддаючи електрони:

Zn – 2  Zn2 +.

Вивільняються при цьому електрони переходять по дроту до платинового електроду, який передає їх Cu2 +-іонів, відновлюючи їх до металевої міді, що осідає на платинової сітці:

Cu2 + + 2  Cu .

Замість Zn можна вживати і інші метали (Al, Fe, Pb тощо), що мають потенціал, більш негативний, ніж у виділяється металу.

Слабкий і дуже рівномірний струм при внутрішньому електролізі дає можливість виділяти навіть надзвичайно малі кількості металу, який покриває катод дуже рівним і щільним шаром.

Головною небезпекою при внутрішньому електролізі є цементація, тобто розрядження частини іонів визначається металу безпосередньо на самій анодної платівці. Для запобігання цементації катод відокремлюють від анода перегородкою (діафрагмою), найчастіше з колодія, або покривають анод напівпроникною плівкою коллодия.

Ю.Ю. Лур’є встановлено, що при малих кількостях (не більше 20 мг) визначається металу діафрагму можна не застосовувати. Щоб уникнути цементації необхідно, щоб протягом струму під час електролізу ні на хвилину не переривалося, і електроди не стосувалися один одного. Матеріал анода повинен не стримати домішок, поверхня його повинна бути невелика і добре відшліфована. Результат аналізу отримують по прирости платинової сітки по закінченні електролізу. Можна також осів метал розчинити і закінчити визначення фотометричним або іншим методом.

Кулонометрия – це метод, заснований на вимірюванні кількості електрики, витраченого на електропревращеніі (відновлення або окисленні) визначається речовини. Якщо протікає будь-яка електрохімічна реакція MeZ + + Ze –  Me0, то за кількістю електрики, витраченого на цю реакцію, числу електронів, які беруть у ній участь, можна визначити вміст речовини за законом Фарадея.

Необхідними умовами застосування методу є, як і в ЕГМ, 100%-й вихід по струму і відсутність конкуруючих реакцій.

Електроліз у кулонометрической осередку можна проводити при постійній силі струму (гальваностатіческая кулонометрия), або при постійному потенціалі (потенціостатичного кулонометрия). У свою чергу за методикою виконання розрізняють пряму і непряму кулонометрия (кулонометрическое титрування). Прямі визначення зазвичай проводять при постійному потенціалі робочого електроду, а непрямі – при постійній силі струму.

Схема установки для прямої кулонометрии (ріс.2.12.1) включає кулонометрическую клітинку 1, джерело постійної напруги (потенціостата) 2, вольтметр 3. Електроліз ведуть до тих пір, поки не закінчиться електропревращеніе визначається речовини на електроді, тобто сила струму, контрольована амперметром 4, не зменшиться до незначної величини.

Для вимірювання кількості пройденої електрики може служити спеціальне вимірювальне пристрій – кулонметр. Принцип його дії заснований на тому, що через цей послідовно включений прилад протікає такий же струм, який проходить через аналізований розчин і, отже, за той же час, ту ж кількість електрики. У кулонметр з 100% виходом протікає добре відома електрохімічна реакція, і вимірювання QХ зводиться до визначення Qст., Отриманого в результаті цього процесу. У залежності від способу вимірювання об’єму, маси речовини розрізняють електрогравіметрічний титраціонний та інші кулонометр.

В основі прямої кулонометрії лежить безпосереднє електропревращеніе визначається речовини на електроді, тому метод придатний лише для визначення електроактивних речовин, тобто речовин, здатних окислюватися або відновлюватися на електроді.

Прямі визначення проводять при попередньо підібраному постійному потенціалі робочого електроду, що забезпечує усунення конкуруючих реакцій і 100%-ю ефективність по струму. Момент закінчення електродної реакції визначають, використовуючи залежність I = f (t), яка в перемішують розчин виражається рівнянням It = I0  10-Kt, It – сила струму в момент часу t, I0 – в початковий момент; K – константа, що залежить від площі поверхні електрода S, коефіцієнта дифузії D об’єму розчину V і товщини дифузійного шару : K = 0,43 DS / V . З рівняння випливає, що для повного відновлення або окислення визначається речовини на електроді потрібно нескінченно більший час, що практично нездійсненно. Тому електроліз ведуть не до I = 0, як це потрібно для 100%-ного виходу по струму, а до досягнення невеликого, не змінюється протягом часу струму, що становить 0,01 – 0,001% I0. Для прискорення завершення електролізу використовують електроди з великою площею, малий об’єм розчину і перемішування. При правильно обраних умовах електролізу його час не перевищує 0,5 ч.

Пряма кулонометрия – високочутливий і точний метод, що дозволяє за допомогою сучасних приладів визначати до 10-9 г речовини, за час 103с з похибкою не більше 0,5%. Цей метод Безеталонне і легко автоматизуються.

У процесі кулонометрического титрування обумовлений речовина реагує з титранту, отриманим в результаті електрохімічної реакції на електроді. Такий титрант називають електрогенерованого, а електрод, на якому його отримують – генераторним. Такий титрант можна отримати з розчинника, наприклад, води на катоді:

Н2О +  ЅН2 + ОН – або аноді Н2О – 2  ЅО2 + 2Н +.

Електрогенерованого іони ОН – і Н + можна використовувати для титрування кислот або підстав.

Найчастіше титрант генерують з спеціальної речовини, що вводиться в клітинку, зазвичай званого допоміжним реагентом (див. таблицю 2.12.1). Реакцію електролізу проводять при I = const.

Для забезпечення 100% виходу по струму в клітинку вводять надлишок допоміжного реагенту. Якщо титрант генерується в кількості, еквівалентній змістом визначається речовини, то визначивши Q, витрачений на отримання титранту, можна визначити зміст визначається речовини. Тому необхідно мати надійний спосіб фіксації кінця титрування. Для цього можна застосовувати хімічні індикатори для візуального встановлення КТТ, так і інструментальні методи, наприклад потенціометрії.

Перевагою кулонометрического титрування є те, що титрант не потрібно готувати, зберігати і стандартизувати, так як метод Безеталонне, абсолютний і дозволяє оцінити кількість визначається речовини, а не його концентрацію.

Вольтамперометрия заснована на вивченні поляризаційних або вольтамперних кривих (кривих залежності сили струму I від напруги Е), які отримують в процесі електролізу розчину аналізованої речовини при поступовому підвищенні напруги з одночасною фіксацією при цьому сили струму. Електроліз проводять з використанням легкополярізуемого електрода з невеликою поверхнею, на якому відбувається електровідновлення або електроокислення речовини.

Вольтамперометрия, пов’язану з використанням ртутного капає електрода (РКЕ), називають полярографією. Її відкриття в 1922 р. належить чеському вченому Я. Гейровского, який в 1959 р. отримав за цей метод Нобелівську премію. Характерною особливістю полярографічного методу є застосування електродів з різною площею поверхні. Поверхня одного з електродів, званого мікроелектродів, повинна бути в багато разів менше поверхні іншого електрода. Як мікроелектроди найчастіше застосовують РКЕ, що представляє собою капіляр, з якого рівномірно з певною швидкістю випливають краплі металевої ртуті. Швидкість прокапиванія визначається висотою підвіски ємності з ртуттю, з’єднаної шлангом з капіляром. Другий електрод, поверхня якого в багато разів більше поверхні мікроелектроди, служить електродом порівняння. Як нього використовують ртуть, налиту на дно електролітичної комірки, або насичений каломельний електрод. На ці електроди від зовнішнього джерела напруги подають плавно змінюється напруга. Щільність струму (А/см2) на електроді порівняння, що має велику поверхню, мізерно мала, тому потенціал його практично не змінюється, тобто цей електрод не поляризується. Щільність струму на РКЕ внаслідок його малої поверхні висока. РКЕ змінює свій рівноважний потенціал, тобто поляризується. Реалізацію методу здійснюють на приладах, званих полярографа.

Визначення вмісту калію в лікарських препаратах.

1. Приготування стандартних розчинів калію і побудова градуювального графіка.

Попередньо готують 1 л розчину натрію сульфату з концентрацією 1 моль/л. Цей розчин застосовують як індиферентний розчинник.

В мірну колбу місткістю 100,0 мл поміщають попередньо розраховану і зважену (точна наважка) наважку калію хлориду із розрахунку, щоб отримати 100,0 мл 0,1 моль/л калій хлорид. До наважки в колбі додають 50-70 мл розчинника, розчиняють при перемішуванні та доводять об’єм розчину розчинником до мітки.

В другу мірну колбу місткістю 100,0 мл поміщають аліквоту об’ємом 10,00 мл із першої колби та доводять об’єм колби розчинником до мітки. Отриманий розчин містить 10^-2 моль/л калій хлорид. Аналогічно розведенням аліквоти 10,0 мл з другої у третю колбу отримують розчином з концентрацією 10^-3 моль/л калію хлориду; з третьої в четверту – 10^-4 моль/л; з четвертої в п’яту – 10^-5 моль/л.

Стандартні розчини почергово, починаючи з нижчої концентрації, поміщають в стакан і проводять вимірювання ЕРС, застосовуючи в якості індикаторного електрода калій-селективний електрод, а як електрод порівняння – насичений хлорсрібний.

За отриманими даними будують графік в координатах ЕРС – lgС_К.

2. Приготування і вимірювання досліджуваного розчину.

Розраховують масу наважки препарату, виходячи з міркувань, що вміст калію повинен бути в досліджуваному розчині в межах концентрацій 10^-1 – 10^-5 моль/л. Точну наважку досліджуваної проби переносять в мірну колбу і розчиняють у розчиннику, який застосовувався при побудові градуювального графіка, доводять об’єм колби до мітки і перемішують. Вимірюють ЕРС_Хдосліджуваного розчину помістивши його у стакан.

3. Проведення розрахунків.

За виміряним значенням ЕРС_Хі побудованим градуювальним графіком розраховують молярну концентрацію іонів калію спочатку у вимірюваному розчині, а потім, враховуючи розведення і масу наважки, розраховують вміст калію в грамах на грам препарату.

Потенціометричне титрування стрептоциду

0,25 г (точна наважка) порошку розтертих таблеток розчиняють в 10 мл води і 10 мл розведеної хлористоводневої кислоти, потім додають воду до загального об’єму 80 мл, додають 1 г кристалічного калій броміду, та титрують 0,1 моль/л розчином натрій нітриту потенціометрично. В якості індикаторного електроду використовують платиновий електрод, як електрод порівняння – хлорсрібний. Спочатку виконують приблизне титрування, вимірюючи ЕРС через 1 мл доданого титранта, а другий раз – точно, додаючи титрант порціями по 0,1 мл поблизу точки еквівалентності і вимірюючи потенціал розчину.

Молярна маса стрептоциду С₆Н₈О₂N₂S становить 172,21 г/моль. За результатами титрування проводять розрахунки вмісту стрептоциду, рахуючи на середню масу таблетки.

В одній таблетці повинно бути 0,285-0,315 г або 0,475-0,525 г.

Потенціометричне визначення рН розчинів

В мірний стакан місткістю 50 мл поміщають 15-25 мл досліджуваного розчину, занурюють електроди і вимірюють значення рН або потенціалу системи. При вимірюванні рН розчинів як індикаторний застосовують скляний електрод, а як електрод порівняння – хлорсрібний. Обов’язково контролюється температура розчину.

Порівнюють виміряне значення рН розчину з вимогами відповідної аналітико-нормативної документації, наведеної в таблиці, та роблять висновок про доброякісність даних лікарських засобів за показником „рН”, відповідно до вимог ДФ Х.

Назва препарату

Межі значень рН

(ДФ Х)

Виміряне значення рН

Глюкоза розчин 5, 10, 25, 40 %

3,0 – 4,0

Натрій хлорид (ізотонічний)

5,0 – 7,0

Магній сульфат 20, 25 %

6,2 – 8,0

Кальцій глюконат 10 %

6,0 – 7,5

Кальцій хлорид 10 %

5,5 – 7,0

ДЖЕРЕЛА ІНФОРМАЦІЇ

а) Основні: 1. Пономарев В.Д. Аналитическая химия. ч. 2. – М.: Высшая школа, 1982. – С. 218-228.

2.Васильев В.П. Аналитическая химия. ч. 2. – М.: Высшая школа, 1989. – С. 188-220.

3.Гайдукевич О.М., Болотов В.В. та ін. Аналітична хімія. – Харків “Основа”, 2000.–С.358-368.

4.Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. Ч.2. – М.: Высшая школа, 2001. – С.446-513.

б) Додаткові: 1. Крешков А.П. Основы аналитической химии. ч. 3 – М.: Химия, 1977. – С. 43-89.

2.Барковский В.Ф., Горелик С.М., Городенцева Т.Б. Физико-химические методы анализа. – М.:Высшая школа,1972. – С. 177-216.

3.Физико-химические методи анализа. – Ленинград: Химия, 1988. – С.232 – 250.

а) кислотно-основні (нейтралізація);

а) кислотно-основні (нейтралізація);

б) осадження;

в) комплексоутворення;

г) окиснення-відновлення та ін.

Як і всі провідники, розчини електролітів характеризуються певним опором. Величина, обернена цьому опору називається електропровідністю:

а) кислотно-основні (нейтралізація);

б) осадження;

в) комплексоутворення;

г) окиснення-відновлення та ін.

Як і всі провідники, розчини електролітів характеризуються певним опором. Величина, обернена цьому опору називається електропровідністю:

Потенціометричне титрування стрептоциду

Потенціометричне визначення рН розчинів

Залишити відповідь Скасувати коментар

Вторинні форми туберкульозу легень

М’язові тканини

Фізіологія сенсорних систем

Тубулоінтерстиціальний нефрит та амілоїдоз нирок

Чоловіча статева система. Жіноча статева система: Яєчник.