АДСОРБЦІЯ НА МЕЖІ ПОДІЛУ РІДИНА-ГАЗ
1. Адсорбція: основні поняття та визначення. Термодинамічне рівняння адсорбції Гіббса.
2. Адсорбція на межі поділу рідина-газ. Поверхнево-активні і поверхнево-інактивні речовини. Ізотерма поверхневого натягу розчинів поверхнево-активних речовин (ПАР).
Адсорбція: основні поняття та визначення. Термодинамічне рівняння адсорбції Гіббса.
Адсорбцією називається процес самодовільної зміни концентрації компонента у поверхневому шарі, порівняно із об’ємом фази.
Зміна концентрації речовини у поверхневому шарі, яка проходить в результаті дії міжмолекулярних сил, буде перешкоджувати тепловий рух молекул, що намагається вирівняти концентрацію компонента в усіх частинах системи. Внаслідок дії цих протилежних факторів у системі через деякий час встановлюється адсорбційна рівновага, при якій концентрація речовини у поверхневому шарі буде більшою (позитивна адсорбція) або меншою (негативна адсорбція), порівняно з її концентрацією у об’ємі фази.
Речовину, на поверхні якої проходить адсорбція, називають адсорбентом. Речовину, концентрація якої змінюється у поверхневому шарі, називають адсорбтивом (іноді адсорбатом).
Кількість адсорбованої речовини визначають експериментальне, знаходячи тиск або концентрацію адсорбтиву до і після адсорбції. Часто кількість речовини, яка адсорбована твердим тілом, визначають ваговим методом за зміною маси адсорбенту.
Адсорбцію прийнято виражати кількома способами:
1. Запропонованою Гіббсом величиною Г, яка дорівнює різниці між фактичною кількістю адсорбтиву в об’ємі поверхневого шару площею 1 м2 та кількістю його у такому ж об’ємі фази, при умові, що біля міжфазної межі концентрація адсорбтиву не змінюється.
2. Величиною А (або а), яка представляє собою кількість адсорбтиву, що міститься в об’ємі адсорбційного шару і припадає на одиницю поверхні адсорбенту (абсолютна адсорбція). Для пористих твердих адсорбентів точно визначити площу поверхні важко і в таких випадках адсорбцію відносять до одиниці маси адсорбенту (моль/кг).
Значення А не збігається із гіббсовською величиною адсорбції Г, тому що воно дорівнює загальній кількості адсорбтиву в поверхневому шарі, а Г — надлишок адсорбтиву в цьому шарі порівняно з об’ємом фази. Однак якщо взяти до уваги, що при адсорбції газів та пари, а також речовин із розведених розчинів кількість адсорбтиву в об’ємі набагато менша, ніж у поверхневому шарі, то і А мало відрізняється від-істинної адсорбції Г, тобто можна .вважати А ~ Г.
Внаслідок адсорбції відбувається насичення частини незба-лансованих сил взаємного притягання молекул, яке приводить, при р = const, до зменшення енергії Гіббса (ΔG < 0), а при V = const — енергії Гельмгольца (ΔF < 0). Тобто адсорбція є само-довільним процесом і ΔG має від’ємне значення ΔG = ΔH–TΔS < 0. Якщо взяти до уваги, що до адсорбції молекули адсорбтиву можуть рухатися у трьох напрямках, а, будучи адсорбованими, вони або міцно утримуються поверхнею, або рухаються по ній у двох напрямках, то процес адсорбції буде супроводжуватися зниженням ентропії ΔS < 0). Звідси випливає, що ΔH < 0, тобто адсорбція є екзотермічним процесом.
Теплота адсорбції ΔH є важливою термодинамічною характеристикою адсорбційного процесу. Вона може бути мірою інтенсивності сил взаємодії молекул адсорбтива з поверхнею адсорбенту.
Дж. Гіббс застосував закони термодинаміки до поверхневих явищ і не ураховуючи природи сил, які приводять до адсорбції речовин на межі поділу фаз, та механізму явища, вивів рівняння зв’язку між адсорбцією Г та зміною поверхневого натягу о- з концентрацією розчину. Так, для розрахунку адсорбції в реальному розчині придатне рівняння Гіббса у такій формі:
(13.3)
де а — рівноважна активність речовини у об’ємі розчину.
У розведених розчинах можна вважати a su с, де с — рівноважна концентрація речовини, тоді рівняння застосовують у менш строгому запису
(13.4)
Для ідеальних газів
(13.5)
Отримане Гіббсом рівняння ізотерми адсорбції є найважливішим термодинамічним рівнянням, справедливим для будь-яких складів та різних меж поділу фаз: рідина—газ, газ—тверде тіло, рідина—рідина. Експериментальна перевірка рівняння Гіббса була проведена багатьма дослідниками (Мак-Бен, Фрумкін, Льюїс) за допомогою різних методів і дала задовільний ібіг дослідних та обчислених величин Г.
Для теоретичного розрахунку адсорбції необхідно знати
, яку знаходять із експериментальне отриманої залежності σ = f(c). Але на сьогодні не існує надійних прямих методів вимірювання ет на межі твердих тіл з газом або розчином, тому рівняння Гіббса практично застосовується для розрахунку адсорбції тільки на рідких поверхнях.
З рівняння Гіббса випливає, що при , а при П. О. Ребіндер (1924) запропонував величину прийняти за міру здатності речовини знижувати вільну поверхневу енергію на даній межі поділу, позначивши її g та назвавши поверхневою активністю:
Величина похідної залежить від концентрації, тому, щоб виключити її вплив, беруть граничне значення g при а → 0 (с → 0). Враховуючи це, Ю. Г. Фролов (1987) дав визначення поверхневої активності у вигляді
Поверхнева активність є важливою адсорбційною характеристикою речовини, яка визначає її властивість та області застосування.
Якщо із збільшенням концентрації речовини поверхневий натяг на межі поділу фаз знижується, то така речовина називається поверхнево-активною. Речовини, які збільшують поверхневий натяг на межі поділу фаз із збільшенням концентрації, називаються поверхнево-інактивними.
Далі основні закономірності адсорбційних явищ викладені окремо для різних меж поділу фаз. Таке розділення в деякій мірі умовне і дається для зручності, тому що більшість положень виявляються загальними для будь-якої міжфазної межі.
Адсорбція на межі поділу рідина-газ.
Поверхнево-активні і поверхнево-інактивні речовини.
Ізотерма поверхневого натягу розчинів поверхнево-активних речовин (ПАР) .
Як вже зазначалося, причиною адсорбції є здатність розчинених речовин змінювати поверхневий натяг розчинника. Склад поверхневого шару чистої рідини (розчинника) не відрізняється від складу об’єму рідини. Розчинення речовини, яка має поверхневий натяг σ, відмінний від поверхневого натягу розчинника σ0, приводить до зміни складу поверхневого шару. По мірі збільшення концентрації поверхнево-активної речовини (ПАР) поверхневий натяг розчинів зменшується (рис. 20.11, а), тобто знижується вільна енергія поверхневого шару. Таким чином, молекули ПАР самодовільно накопичуються на поверхні поділу фаз в надлишковій, в порівнянні з об’ємом, кількості, тобто відбувається позитивна адсорбція: Г > 0 (рис. 20.11, б). По відношенню до межі поділу вода (полярний розчинник) — повітря, поверхнево-активними речовинами є органічні речовини, які мають дифільну будову молекули, наприклад жирні кислоти, спирти, кетони, мила та ін. Вони містять в своєму складі неполярну частину — зокрема, вуглеводневий радикал і полярну частину, представлену функціональними групами —COOH, —OH, –NH2, –SO2OH і т.д. Вуглеводневі ланцюги гідрофобні, причому чим довший ланцюг, тим сильніше виражені гідрофобні властивості молекули ПАР, тим сильніше виштовхується вона на поверхню і тим більше молекул накопичується в поверхневому шарі. Полярні групи, споріднені з водою (гідрофільні), гідратуються і зумовлюють задовільну розчинність ПАР у воді.
Поверхнево- інактивні речовини при розчиненні прагнуть перейти в об’єм розчину, їх концентрація на межі поділу фаз стає меншою, ніж в об’ємі, тому адсорбція буде негативною: Г < О. Це пояснюється тим, що енергія взаємодії їх молекул з молекулами розчинника вища, ніж енергія взаємодії молекул розчинника між собою. Поверхнево-інактивними речовинами по відношенню до межі поділу вода—повітря є неорганічні електроліти — кислоти, основи, солі, які добре розчиняються у воді і сильно гідратуються. Збільшення поверхневого натягу при цьому невелике і стає істотним при порівняно високих концентраціях.
Існують також індиферентні речовини, які не змінюють поверхневого натягу розчинника.
Для розрахунку ізотерми адсорбції Г = f(c) необхідно знати залежність поверхневого натягу від концентрації розчиненої речовини.
В декількох точках кривої σ = f(c), що відповідають концентраціям с1, с2, с3, с4 і т. д., проводять дотичні і визначають тангенси кута нахилу їх до осі абсцис φ, які дорівнюють значенням похідних dσ/dc в даних точках. Підставляючи їх у рівняння Гіббса, одержують відповідно величини Г1, Г2, Г3,Г4 і т. д., за якими будують ізотерму адсорбції Г = f (c)
Залежність σ = f(c) можна побудувати за експериментальними значеннями поверхневого натягу водних розчинів при різних концентраціях ПАР. Можна також скористатися емпіричним рівнянням Б. А. Шишковського:
σ = σ0 – a ln(1+ bc) (13.5)
або
Δσ = σ0 – σ = a ln (1+ bc)
де σ0 і σ— поверхневий натяг розчинника і розчину відповідно, с — концентрація розчину ПАР, а і b — емпіричні сталі. Причому значення а мало залежить від природи ПАР і є єдиним для всього гомологічного ряду, і b називається питомою капілярною сталою, яка має певне значення для кожного члена гомологічного ряду.
Рівняння Шишковського застосовують для обчислення поверхневого натягу жирних кислот (або інших ПАР) з невеликим числом атомів вуглецю (до C8).
За допомогою рівняння Шишковського можна перейти від рівняння Гіббса до рівняння Ленгмюра. Якщо продиференціювати рівняння Шишковського за концентрацією:
і підставити похідну в рівняння Гіббса, то одержимо:
(13.6)
Позначивши через , а b — через К і ураховуючи, що Г практично рівне А, маємо рівняння Ленгмюра:
Таким чином, був установлений зв’язок між рівнянням Гіббса, виведеним за допомогою законів термодинаміки, і рівнянням Ленгмюра, що базується на молекулярно-кінетичних положеннях.
В результаті досліджень залежності поверхневого натягу від концентрації водних розчинів органічних речовин Дюкло і Траубе встановили правило: в будь-якому гомологічному ряду при малих концентраціях подовження вуглеводневого ланцюга на групу СН2 приводить до збільшення поверхневої активності в 3,0—3,5 рази. Як видно з рис. 20.13, на якому зображені криві σ = f(c) для ряду водних розчинів насичених жирних кислот, їх можна практично повністю сумістити, якщо змінити масштаб осі концентрацій при переході від одного члена гомологічного ряду до другого приблизно в 3,2 рази. Тому для двох гомологів, які відрізняються на групу СНз, можна записати:
ураховуючи, що для сильно розбавлених розчинів.
Поверхневий шар розчину ПАР у воді називають адсорбційним шаром або адсорбційною плівкою. Вивчення властивостей і будови адсорбційних шарів показало, що вони мономолекулярні, тобто складаються з одного ряду молекул, орієнтованих певним чином.
Згідно з Ленгмюром і Гаркінсом, полярні групи молекул ПАР розміщені на поверхні води, а вуглеводневі радикали повернені в бік повітря. В ненасиченому шарі, який містить незначну кількість ПАР, вони лежать або нахилені до поверхні рідини. Повна орієнтація досягається, коли всі місця на поверхні займаються гідрофільними групами і на поверхні утворюється насичений мономолекулярний шар (рис. 20.14).
Із кривої ізотерми адсорбції (рис. 20.12) видно, що накопичення надлишку ПАР на межі розчин—газ, прямує до певної границі тобто величина адсорбції Г при достатньо великих концентраціях приймає граничне значення:
Його визначають за експериментальними даними, використовуючи рівняння ізотерми адсорбції Ленгмюра.
За значенням обчислюють дві важливі молекулярні константи: площу S, яка припадає на окрему молекулу в насиченому поверхневому моношарі, і товщину S цього шару.
Оскільки число молекул, які містяться на поверхні моношару в 1 м2, дорівнює NA, де NA— число Авогадро, то . В об’ємі поверхневого шару м3 маса адсорбованої речовини з молярною масою М становить . М. З другого боку, ця маса дорівнює , де ρ — густина адсорбованої речовини. Тоді , звідки . Величина S характеризує полярну групу, розташовану на поверхні насиченого шару (рис. 20.14). Досліди Ленгмюра з жирними кислотами показали, що незалежно від довжини молекули, при наявності в ній від 14 до 34 атомів вуглецю, площа, яка припадає на 1 молекулу в насиченому моношарі (площа поперечного перерізу), дорівнює 20,5.10-20 м2; обчислена за рентгенографічними даними, ця величина становить 19 .10-20 м2.
Відсутність залежності площі поперечного перерізу від довжини ланцюга молекули жирної кислоти СН3 -(СН2)n -СООН вказує на те, що молекули дійсно орієнтуються вертикально до поверхні.
Разом з тим встановлено, що молекули, які мають декілька симетрично розташованих полярних груп (наприклад, дикарбо-нові кислоти та їх ефіри) в адсорбційних шарах аж до їх насичення орієнтовані горизонтально, а площа, зайнята молекулою, зростає із збільшенням довжини ланцюга.
Нижче наведені величини S для деяких гомологічних рядів і окремих сполук.
Таблиця 20.2. Площі молекул для деяких гомологічних рядів і окремих сполук
|
Гомологічний ряд |
Полярна група |
S . 10-20,м2 |
|
Жирні кислоти Аміди |
-СООН -CONH2 |
20,5 20,5 |
|
Нітрили Спирти |
-ОН |
27,7 21,6 |
|
Холестерол Хлорофіл |
|
40,8 80-100
|
|
Гемін |
|
70,0 |
Щодо товщини насиченого адсорбційного шару, то вона відповідає довжині правильно орієнтованих в ньому молекул, які утворюють мономолекулярний шар. Очевидно, що повинна збільшуватись із подовженням ланцюга в гомологічному ряду. Досліди показали, що зростає, на (1,3—1,5) 10-10 м при подовженні ланцюга на групу СН2.
Розглянемо приклад розрахунку граничної адсорбції , площі S, яку займає молекула валеріанової кислоти С4Н9,СООН на поверхні поділу водний розчин—повітря при 353 К, і товщини адсорбційного шару S, якщо константи рівняння Шишковського дорівнюють: а = 17,7 .10″3 і b = 19,72.
Знаючи , розрахуємо
Товщина адсорбційного моношару дорівнює:
Дослідженню властивостей мономолекулярних шарів, які утворені на поверхні води або водних розчинів важкорозчинними або нерозчинними речовинами, присвячено багато робіт (Ленгмюр, Гаркінс, Адам, Марселен, Ребіндер, Ізмайлова та ін.). Великий інтерес викликають мономолекулярні шари білків і ферментів, одержані на водних розчинах, зокрема сульфату амонію. Білки в моношарах часто зберігають свої ферментативні властивості й здатність до імунних реакцій та зв’язування антитіл, що було встановлено за збільшенням товщини моношарів (Ленгмюр, Гаркінс та ін.). Шляхом моделювання плівок, ідентичних тим, які мають велике значення для життєдіяльності клітин (білкові, ліпопротеїдні, нуклеопротеїцні шари), була вивчена взаємодія поверхнево-активних речовин з білками, реакції аденозинтрифосфорної кислоти з міозином у моношарі та ін.
Молекулярна адсорбція з розчинів
Ізотерми адсорбції розчинених речовин з розчину по своєму вигляду аналогічні ізотермам адсорбції для газів; для розбавлених розчинів ці ізотерми добре описуються рівнянням Фрейндліха або Ленгмюра, якщо в них підставити рівноважну концентрацію розчиненої речовини в розчині. Проте адсорбція з розчинів є значно складнішим явищем в порівнянні з газовою, оскільки одночасно з адсорбцією розчиненої речовини часто відбувається і адсорбція розчинника.
Залежність адсорбції від будови молекул адсорбата дуже складна, і вивести які-небудь закономірності досить важко. Молекули багатьох органічних речовин складаються з полярного (гідрофільною) і неполярного (гидрофобной) угрупувань, тобто є поверхнево-активними речовинами. Молекули ЛІГШИ при адсорбції на твердому адсорбенті орієнтуються на його поверхні так, щоб полярна частина молекули була звернена до полярної фази, а неполярна – до неполярної. Так, при адсорбції аліфатичних карбонових кислот з водних розчинів на неполярному адсорбенті – активованому вугіллі – молекули орієнтуються вуглеводневими радикалами до адсорбенту; при адсорбції з бензолу (неполярний розчинник) на полярному адсорбенті – силікагелі – орієнтація молекул кислоти буде зворотною.
Адсорбція з розчинів електролітів
Адсорбція з водних розчинів електролітів відбувається, як правило, таким чином, що на твердому адсорбенту з розчину адсорбуються переважно іони одного вигляду. Переважна адсорбція з розчину або аніона, або катіона визначається природою адсорбенту і іонів. Механізм адсорбції іонів з розчинів електролітів може бути різним; виділяють обмінну і специфічну адсорбцію іонів.
Обмінна адсорбція є процесом обміну іонів між розчином і твердою фазою, при якому тверда фаза поглинає з розчину іони якого-небудь знаку (катіони або аніони) і замість них виділяє в розчин еквівалентне число інших іонів того ж знаку. Обмінна адсорбція завжди специфічна, тобто для даного адсорбенту до обміну здібні тільки певні іони; обмінна адсорбція зазвичай необратіма.
При специфічній адсорбції адсорбція на поверхні твердої фази іонів якого-небудь вигляду не супроводжується виділенням в розчин еквівалентного числа інших іонів того ж знаку; тверда фаза при цьому набуває електричного заряду. Це призводить до того, що поблизу поверхні під дією сил електростатичного тяжіння групується еквівалентне число іонів з протилежним зарядом, тобто утворюється подвійний електричний шар. Взаємодія зарядів, що концентруються на поверхні, приводить до пониження поверхневої енергії системи. Для випадку специфічної адсорбції електроліту Песковим і Фаянсом було сформульовано наступне емпіричне правило:
На поверхні кристалічного твердого тіла з розчину електроліту специфічно адсорбується іон, який здатний добудовувати його кристалічну решітку або може утворювати з одним з іонів, що входить до складу кристала, малорозчинну сполуку.
Джерела інформації:
1. Мороз А.С., Яворська Л.П., Луцевич Д.Д. та ін. Біофізична та колоїдна хімія. – Вінниця: Нова книга, 2007. – 600 с.
2. Кабачний В.І., Осипенко Л.К., Грицан Л.Д. та ін. Фізична та колоїдна хімія – Х.: Прапор, В-во УкрФА, 1999. – 368 с.
3. Кабачний В.І., Осипенко Л.К., Грицан Л.Д. та ін. Фізична та колоїдна хімія. Збірник задач. – Х.: Золоті сторінки, 2001. – 207 с.
4. Вовокотруб Н.П., Смик С.Ю., Бойко Р.С. Практикум з фізичної та колоїдної хімії. Електронний навчальний посібник, 2002. – 257 с.
5. Мороз А.С., Ковальова А.Г. Фізична та колоїдна хімія. – Львів: Світ, 1994. – 280 с.
6. Матеріали сайту http://www.tdmu.edu.te.ua/
