Адсорбційні процеси та іонний обмін в біосистемах.

 

 

Адсорбція ( лат. ad – На, при; sorbeo – поглинаю) – це, в широкому сенсі, процес зміни концентрації у поверхні розділу двох фаз, а в більш вузькому і вживаною – це підвищення концентрації однієї речовини (газ, рідина) у поверхні іншої речовини (рідина, тверде тіло).

 

Поглинається речовина, ще перебуває в обсязі фази, називають адсорбтів, поглинене – адсорбат. У більш вузькому сенсі під адсорбцією часто розуміють поглинання домішки з газу або рідини твердою речовиною (у разі газу та рідини) або рідиною (у разі газу) – адсорбентом. При цьому, як і в загальному випадку адсорбції, відбувається концентрування домішки на межі розділу адсорбент-рідина або адсорбент-газ. Процес, зворотний адсорбції, тобто перенесення речовини з поверхні розділу фаз в об’єм фази, називається десорбція.

На поверхні розділу двох фаз крім адсорбції, обумовленої в основному фізичними взаємодіями (головним чином це Ван-дер-Вальсові сили), може відбуватись хімічна реакція. Цей процес називається хемосорбції. Чіткий поділ на адсорбцію і хемосорбція не завжди можливо. Одним з основних параметрів за якими розрізняються ці явища є тепловий ефект: так, тепловий ефект фізичної адсорбції зазвичай близький до теплоти зрідження адсорбата, тепловий ефект хемосорбції значно вище. Крім того на відміну від адсорбції хемосорбция зазвичай є незворотною і локалізованої. Прикладом проміжних варіантів, що поєднують риси та адсорбції і хемосорбції є взаємодія кисню на металах і водню на нікелі: при низьких температурах вони адсорбуються за законами фізичної адсорбції, але при підвищенні температури починає протікати хемосорбція.

Однак бувають випадки гетерогенних реакцій по всьому об’єму, а не тільки на поверхні – це звичайна гетерогенна реакція. Поглинання по всьому об’єму може проходити і під впливом фізичних сил – цей випадок називається абсорбцією.

Причиною адсорбції є неспецифічні (тобто не залежать від природи речовини) Ван-дер-Вальсові сили. Адсорбція, ускладнена хімічною взаємодією між адсорбентом і адсорбатом, є особливим випадком. Явища такого роду називають хемосорбції та хімічної адсорбцією. “Звичайну” адсорбцію у випадку, коли потрібно підкреслити природу сил взаємодії, називають фізичної адсорбцією.

Фізична адсорбція є оборотним процесом, умова рівноваги визначається рівними швидкостями адсорбції молекул адсорбтіва P на вакантних місцях поверхні адсорбенту S ^* і десорбції – звільнення адсорбата із зв’язаного стану S – P:

;

рівняння рівноваги в такому разі:

,

де K – константа рівноваги, [S – P] і [S ^*] – частки поверхні адсорбенту, зайняті і незайняті адсорбатом, а [P] – концентрація адсорбтіва.

Кількісно процес фізичної мономолекулярної адсорбції у випадку, коли міжмолекулярним взаємодією адсорбата можна знехтувати, описується рівнянням Ленгмюра:

,

де θ – Частка площі поверхні адсорбенту, зайнята адсорбатом, α – Адсорбційний коефіцієнт Ленгмюра, а P – концентрація адсорбтіва.

Оскільки [S – P] = θ і, відповідно, [S ^*] = 1 – θ , Рівняння адсорбційного рівноваги може бути записано так:

Рівняння Ленгмюра є однією з форм рівняння ізотерми адсорбції. Під рівнянням ізотерми адсорбції (частіше застосовують скорочений термін – ізотерма адсорбції) розуміють залежність рівноважної величини адсорбції від концентрації адсорбтіва a = f (С) при постійній температурі (T = const). Концентрація адсорбтіва для випадку адсорбції з рідини виражається, як правило, в мольних яких масових частках. Часто, особливо у випадку адсорбції з розчинів, користуються відносною величиною: С / С _s, де С – концентрація, С _s – гранична концентрація (концентрація насичення) адсорбтіва при даній температурі. У разі адсорбції з газової фази концентрація може бути виражена в одиницях абсолютного тиску, або, що особливо типово для адсорбції парів, у відносних одиницях: P / P _s, де P – тиск пари, P _s – тиск насичених парів цієї речовини. Саму величину адсорбції можна виразити також в одиницях концентрації (відношення числа молекул адсорбату до загальної кількості молекул на межі розділу фаз). Для адсорбції на твердих адсорбентах, особливо при розгляді практичних завдань, використовують відношення маси або кількості поглиненої речовини до маси адсорбенту, наприклад мг / г або ммоль / м.

Процеси адсорбції є вибірковими і зазвичай зворотними. Завдяки їх зворотності можна виділяти поглинуті речовини з адсорбенту. Цей процес називається десорбцією.

Процес адсорбції застосовується переважно тоді, коли речовина, яка поглинається, перебуває у початковій суміші в малих кількостях і необхідно досягнути повного вилучення адсорбтиву з суміші.

Адсорбція переважно застосовується у промисловості для очищення розчинів, очищення та висушування газів, розділення сумішей газів або пари, зокрема для виділення летких розчинників з їх суміші з повітрям або з іншими газами (рекуперація летких розчинників) тощо. Наприклад, адсорбція застосовується для очищення мономерів у виробництві синтетичного каучуку, пластичних мас і смол, виділення ароматичних вуглеводнів з коксового газу. Переважно після адсорбції поглинуті речовини виділяють з поглинача.

Адсорбція є фізичною і хімічною. Фізична адсорбція зумовлена взаємним притяганням під дією сил Ван-дер-Ваальса молекул адсорбенту і адсорбтиву, і не супроводжується хімічною взаємодією останніх. За хімічної адсорбції (хемосорбції) в результаті хімічної реакції між молекулами поглинутої речовини і поверхневими молекулами поглинача виникає хімічний зв’язок.

Під час поглинання пари адсорбція здебільшого супроводжується заповненням пор адсорбенту рідиною, яка утворилася в результаті конденсації пари. Конденсація відбувається внаслідок зменшення тиску пари над ввігнутим меніском рідини в капілярах.

 

2. Адсорбенти, їх характеристика

Адсорбентами є тверді речовини з великою питомою поверхнею відносно одиниці маси речовини. Вони відрізняються за діаметром капілярних каналів – пор, які умовно можуть поділятися на макропори (понад 2·10^{–4 мм), перехідні пори (6·10-6}-2·10^{–4 мм}) та мікропори (2·10^-6-6·10^{–6 мм}). Інтенсивність процесу адсорбції визначається розміром, кількістю та конфігурацією пор.

Питома поверхня макропор є дуже малою, тому на їх стінках адсорбується незначна кількість речовини, вони є тільки транспортними каналами для молекул, які адсорбуються. На поверхні перехідних пор, розміри яких значно переважають розміри молекул, що адсорбуються у процесі адсорбції, утворюються шари поглинутої речовини: товщиною в одну молекулу (мономолекулярна адсорбція) і в декілька молекул (полімолекулярна адсорбція).

Розміри мікропор наближаються до розмірів адсорбованих молекул, і тому, внаслідок адсорбції в мікропорах, відбувається заповнення їх об’єму. Внаслідок цього не має сенсу припущення, що на поверхні мікропор утворюються шари поглинутої речовини. Зазвичай мікропори перетинаються макро- і перехідними порами, що скорочує шлях адсорбованих молекул і сприяє прискоренню адсорбції.

В макро- та мікропорах явище капілярної конденсації не спостерігається.

Адсорбенти характеризуються своєю поглинальною (адсорбційною) здатністю, яка визначається кількістю адсорбтиву в одиниці маси або об’єму адсорбенту*. Поглинальна здатність адсорбенту щодо певної речовини залежить від температури і тиску, за яких відбувається адсорбція, і від концентрації речовини, яка поглинається. Максимально можливу за певних умов поглинальну здатність адсорбенту називають його рівноважною активністю.

У промисловості як адсорбенти використовують переважно активоване вугілля, також мінеральні адсорбенти (силікагель, цеоліти тощо) або синтетичні іонообмінні смоли (іоніти).

Активоване вугілля. Високопористе активоване вугілля одержують під час сухої перегонки різних речовин, що містять вуглець (деревини, стружки, костей та ін.) з подальшим активуванням одержаного вугілля для збільшення його пористості. Активування здійснюють прожарюванням вугілля за температури до 900 °С або видаленням з його пор смол та інших продуктів сухої перегонки їх екстрагуванням органічними розчинниками чи окисленням киснем повітря тощо. Для підвищення активності вугілля до нього перед обвуглюванням можна додавати активуючі речовини (розчини ZnCl₂, лугів, кислот та ін.).

Насипна густина активованого вугілля коливається в межах 350-450 г/м³, питома поверхня 600-1700 м²/г, а розміри гранул в межах 1-5 мм. Застосування того чи іншого типу вугілля залежить від задачі, яка ставиться (поглинання газів, рекуперація летких розчинників та ін.). Переважно воно використовується для рекуперації летких розчинників. Активоване вугілля краще поглинає пару органічних речовин ніж води, однак із збільшенням їх вологості здатність поглинати пару органічних речовин знижується. До недоліків активованого вугілля належать його здатність до горіння та низька механічна міцність.

Силікагель. Силікагель одержують в результаті обробки рідкого скла (розчин силікату натрію) мінеральними кислотами або кислими розчинами їх солей і є продуктом зневоднення гелю кремнієвої кислоти. Питома поверхня силікагелю коливається в межах 440-770 м²/г, насипна густина може становити 100-800 кг/м³, розмір гранул – 0,2-7 мм.

Силікагель використовують переважно для висушування повітря та інших газів. Поглинаюча здатність силікагелю відносно парів органічних речовин за присутності вологи суттєво знижується. Порівняно з активованим вугіллям силікагелю властиві більша механічна міцність і повна негорючість.

Цеоліти. Цеоліти є природними або синтетичними мінералами і являють собою водні алюмосилікатні катіони елементів першої і другої груп періодичної системи Д.М. Менделєєва. У промисловості застосовують як адсорбенти переважно штучні (синтетичні) цеоліти з однорідною структурою пор, розміри яких збігаються з розмірами адсорбованих молекул. Вони проявляють молекулярно-ситову дію, яка полягає в здатності не поглинати молекули, розмір яких є більшим від розміру пор. Такі властивості мають також деякі природні цеоліти, наприклад, натроліт. Молекулярно-ситову дію цеолітів використовують у промисловості для розділення різних речовин, наприклад, нормальних та ізопарафінових вуглеводнів.

Цеоліти характеризуються високою поглинаючою здатністю стосовно води і є високо-ефективними поглиначами для висушування та очищення газів і рідин. Особливо це стосується глибокого висушування газів, які містять невелику кількість вологи. Розмір гранул становить 2-5 мм.

Іоніти. До іонітів належать речовини неорганічного і органічного походження, які є натуральними або штучними. До природних іонітів належать: цеоліти, викопне вугілля, глинисті матеріали та ін. Синтетичні іоніти: плавлені цеоліти, молекулярні сита (цеоліти з правильною кристалічною будовою), іонообмінні смоли, активовані мінерали і органічні речовини тощо.

Іоніти нерозчинні у воді та у звичайних розчинниках і характеризуються наявністю рухомих іонів, здатних обмінюватися на еквівалентну кількість іонів (із зарядом того ж знаку) з розчину електроліту, з яким поглинач взаємодіє.

Іоніти, що містять кислотні активні групи, які обмінюються з розчином електроліту рухомими іонами, називаються аніонітами, а іоніти з основними активними складовими, які обмінюються рухомими аніонами,  називаються катіонітами. Існують також амфотерні іоніти, які здатні здійснювати катіонний і аніонний обмін одночасно.

Типові реакції іонного обміну:

1. Реакція аніонного обміну

2RCl + Na₂ SO₄ = R₂SO₄ + 2NaCl,

де R – молекула іоніту, яка зв’язана з рухомим іоном.

2. Реакція катіонного обміну

2NaR + CaCl₂ = CaR₂  +  2NaCl.

В обох рівняннях виділені формули речовин, які складають тверду фазу.

Механізм іонного обміну зумовлений структурою і властивостями іоніту. Наприклад, іоніти з кристалічною решіткою містять в її кутах іони, що утримуються електростатичними силами: під дією цих сил і відбувається загалом іонний обмін. Властивості багатьох іонітів пов‘язані з їхньою здатністю до набухання у водних розчинах; набухання зазвичай супроводжується значним підвищенням тиску.

Іонообмінні смоли вирізняються великою обмінною ємністю, вибірковістю до певних іонів, хімічною стійкістю і механічною міцністю, що ставить їх на перше місце у питанні практичного використання іонітів.

Зміною складу активних груп під час синтезу іонообмінних смол можна одержати іоніти з дуже різноманітними властивостями.

 

ПОВЕРХНЕВИЙ НАТЯГ — найважливіша термодинамічна характеристика поверхні поділу фаз (тіл), яка визначається міжмолекулярними взаємодіями та структурою поверхневого шару.

Термодинамічно поверхневий натяг. (σ) визначають як роботу (W) оборотного ізотермічного утворення одиниці площі нової поверхні шляхом розтягнення старої. П.н. поверхні рідини правомірно також розглядати як силу, що діє на одиницю довжини контура, який обмежує поверхню поділу фаз, спрямовану тангенціально до поверхні та прагне скоротити її до мінімуму при заданих об’ємах фаз (рис. 1).

Рис. 1. Модель геометричної поверхні поділу рідина газ (δ ~10^-9): а – молекула в об’ємі рідини; б – молекула поблизу поверхні

 

Робота утворення нової поверхні витрачається на подолання сил міжмолекулярного зчеплення (когезії) під час переходу молекул речовини з об’єму тіла у поверхневий шар. Рівнодіюча міжмолекулярних сил у поверхневому шарі не дорівнює нулю (як в об’ємі рідини) та спрямована всередину фази з більшою когезією. Отже, поверхневий натяг є мірою некомпенсованості міжмолекулярних сил у поверхневому (міжфазному) шарі або, що те саме, є фактором інтенсивності поверхневої енергії. Надлишкова вільна енергія поверхні, яка виникла в ізобарно-ізотермічних умовах, становить

ΔG^s= –W = σ·s,

де s — площа поверхні; σ — поверхневий натяг. Верхній індекс «s» означає, що цей параметр характеризує поверхню.

Оскільки П.н. вимірюється на межі поділу двох фаз, то його позначають σ_А/В, де А і В — фази, що межують. Якщо одна із фаз — повітря, газ або пара, то вона зазвичай не позначається σ_А. Значення поверхневого натягу води становить  =72,75·10^–3 Дж/м². Міжфазний натяг на межі двох рідин, які не змішуються, може бути розрахований за правилом Антонова:

σ_{АB =} σ_{А —} σ_B,

де σ_АB — міжфазний натяг на межі поділу між взаємнонасиченими рідинами; σ_А – поверхневий нятяг. на межі з газом (повітрям) насиченого розчину рідини 2 у рідині 1; σ_B — поверхневий натяг на межі з газом (повітрям) насиченого розчину рідини 1 у рідині 2.

П.н. твердих та рідких тіл залежить від температури (рис. 2). З підвищенням температури П.н. зменшується, оскільки послаб­люється когезія. Як показав Д.І. Менделєєв, при достатньо низькій критичній температурі Т_кр поверхневий натяг дорівнюватиме нулю. Залежність П.н. від абсолютної температури має вигляд:

σ_Т = β (Т_кр — Δ — Т) σ₀,

де β — коефіцієнт пропорційності; Δ — поправка (6°); Т_кр та Т — критична температура та температура досліду відповідно; σ₀ — П.н. при початковій температурі; σ_Т — поверхневий натяг при температурі досліду.

Рис. 2. Залежність поверхневого натягу σ від температури Т

 

Поверхневий натяг розчину залежить також від природи розчинника та розчиненої речовини. Додавання до чистого розчинника будь-якої речовини може значно вплинути на поверхневий натяг розчинника. Якщо речовина знижує поверхневий натяг розчинника, її називають поверхнево-активною (ПАР), якщо підвищує — поверхнево-неактивною (ПНАР). Графічна залежність σ = f (c) називається ізотермою поверхневого натягу (рис. 3). Для ПАР і ПНАР ізотерми σ = f (c) наведені на рис. 3 (криві 1 і 2 відповідно). Для індиферентних речовин ізотерма представляє собою пряму, яка паралельна осі абсцис (див. рис. 3, крива 3). З підвищенням концентрації розчинів ПАР зниження поверхневого натягу підпорядковується емпіричному рівнянню Шишковського. Методи вимірювання поверхневого натягу на рідких (рухливих) поверхнях поділу фаз умовно поділяють на три групи: 1) статичні (методи капілярного підняття і лежачої або висячої краплі); 2) напівстатичні (методи максимального тиску бульбашки (краплі), відриву кільця, відриву пластинки, зважування або рахування крапель); 3) динамічні (методи капілярних хвиль, струменів, що коливаються). Найбільш точні результати дають статичні методи, які базуються на вивченні нерухомих менісків рідини або профілю крапель і бульбашок. У цих випадках поверхня рідини знаходиться в рівновазі з її об’ємом і не змінюється під час вимірювань. Динамічні методи застосовують, коли передбачається швидке встановлення рівноваги між поверхневим шаром і об’ємом рідини. Для визначення поверхневого натягу на межі рідина – рідина, рідина – газ або рідина – пара застосовують методи капілярного підняття, зважування або рахування крапель, максимального тиску бульбашок, відриву кільця і деякі інші методи. Для вимірювання поверхневого натягу твердих тіл використовують лише непрямі методи його визначення, напр. метод розчинності, що грунтується на законі В. Томпсона (Кельвіна), який пов’язує розчинність речовини з розміром його малих частинок і поверхневого натягу. Слід зазначити, що П.н. кристалів носить усереднений характер, оскільки залежно від щільності заповнення граней кристалу атомами або іонами інтенсивність дії молекулярних сил, яка відповідає різним граням кристалу, неоднакова, а отже їм відповідає різний П.н.

Рис. 3. За поверхневого натягу лежність поверхневого натягу σ від концентрації с розчиненої речовини

Поверхневий натяг є важливою молекулярною сталою твердих і рідких тіл (при Т=const). Зокрема, разом із такими параметрами, як дипольний момент μ, поляризовність α та діелектрична проникність ε, поверхневий натяг характеризує інтенсивність поля молекулярних сил, яка позначається загальним терміном полярність рідини. Поверхневий натяг є важливою фізико-хімічною характеристикою ЛП у вигляді рідини, знання якої необхідно під час розробки їх технології, вивчення стабільності та встановлення термінів придатності.

У живих організмах Поверхневий натяг клітини — один із факторів, який визначає форму клітини та її окремих частин. Для клітин, що мають жорстку або напівжорстку поверхню (деякі мікроорганізми, інфузорії, клітини рослин тощо), значення поверхневого натягу відносно невелике. Локальні зміни поверхневого натягу важливі в таких явищах, як фагоцитоз, піноцитоз, гаструляція.

ПОВЕРХНЕВО-АКТИВНІ РЕЧОВИНИ (ПАР) — речовини, які знижують міжфазний натяг. У більш вузькому розумінні — це речовини, що знижують поверхневий натяг води.

Якщо з об’єм­ної фази на межі поділу адсорбується тільки одна ПАР, тоді зв’язок між гіббсівською адсорбцією Г_ПАР, поверхневим натягом σ та хімічним потенціалом ПАР в об’ємній фазі μ_ПАР подається фундаментальним адсорбційним рівнянням Гіббса у простій формі:

,(1)

з якого випливає, що зниження значення σ є рушійною силою фізичної адсорбції.

Найбільш поширеним різновидом є дифільні ПАР, тобто сполуки, молекули яких містять гідрофільну та гідрофобну частини, напр. спирти загальної формули H_2n+1C_n–OH. Великі розміри гідрофобної частини (вуглеводневого радикала) зумовлюють значну поверхневу активність ПАР, тобто її здатність адсорбуватися на межі поділу фаз (напр. на поверхні води). При досить високих концентраціях ПАР повністю заповнює поверхню води, причому виникає так званий частокіл Ленгмюра — найщільніша упаковка вуглеводневих радикалів, яким уже не вистачає місця на поверхні води; гідрофільні частини молекул ПАР занурені у воду (рис. 1).

Рис. 1. Будова мономолекулярного шару ПАР на поверхні води: а) при адсорбції з дуже розбавленого розчину ПАР; б) при повному заповненні моношару

 

Гідрофільною частиною молекули ПАР можуть бути також іонні групи, такі як –SO₃^– Na⁺ або –NH₃⁺ Cl^–, що дисоціюють у воді подібно до звичайних електролітів. Коли довжина вуглеводневого ланцюга досягає 7 або 8 атомів C, молекули (іони) ПАР здатні при певній концентрації об’єднуватися в агрегати, що називаються також кластерами, роями, ансам­блями, асоціатами, а частіше за все міцелами (від лат. mica — крихта), які складаються з десятків, сотень або навіть тисяч мономерних молекул (іонів). Відбувається це тільки після досягнення деякої порогової концентрації, так званої критичної концентрації міцелоутворення (ККМ). Найбільш широко застосовують ПАР з вуглеводневими ланцюгами від С₁₂ до C₁₆. Згідно з визначенням, прийнятим IUPAC, ККМ — це порівняно вузький інтервал концентрацій, що вказує межу, нижче якої міцели практично не виявляються, а вище — практично вся ПАР, що додається у розчин, утворює міцели. Доказом утворення міцел ПАР є вигин залежностей властивість — концентрація. Як властивості розчину можуть бути використані питома і молярна електрична провідність, поверхневий натяг, мутність, осмотичний тиск, показник заломлення та інші (рис. 2).

Рис. 2. Залежність фізико-хімічних властивостей водного розчину ПАР від концентрації ПАР: λ — молярна електрична провідність; n — показник заломлення світла; τ — мутність; π — осмотичний тиск; δ — поверхневий натяг

 

Відомі десятки методів визначення ККМ, і для певної ПАР різні методи при їх умілому застосуванні дають приблизно однакові значення ККМ. Зазвичай значення ККМ досить мале; вже при концентрації 0,01–0,001 моль/л у водних розчинах багатьох колоїдних ПАР існують міцели. Виникнення міцел у розчинах можна розглядати і як створення нової фази (так званої мікрофази, або псевдофази, оскільки на відміну від макроскопіч­них фаз міцели не є однорідними і містять обмежену кількість атомів), і як комплексоутворення:

N_агр (ПАР) МІЦЕЛА. (2)

Кількість мономерів ПАР, зв’язаних у міцелу, називається числом агрегації (N_агр). Для міцел, що утворюються поблизу ККМ, N_агр зазвичай становить від 20–30 до 100–200, але іноді досягає декількох тисяч. Подовження вуглеводневих радикалів іонних ПАР сприяє зростанню значень N_агр., оскільки таким­ шляхом досягається екранування гідрофобної частини від води. Так, для н‑C₁₀H₂₁N(CH₃)₃⁺Br^– N_агр становить 36, а для н‑C₁₆H₃₃N(CH₃)₃⁺Br^– — 169. Оскільки міцелярні розчини, що самочинно утворюються у воді внаслідок об’єднання мономерів ПАР (молекул, іонів), є дисперс­ними системами, такі ПАР називаються колоїдними. Внаслідок здатності утворювати асоціати такі речовини називаються також асоціативними, або самоасоціюючими ПАР. Крім того, вони також адсорбуються на різних поверхнях, знижуючи, зокрема, значення по­верх­невого натягу води з 0,07 до 0,03–0,04 Дж/м² (тому їх іноді називають тензидами, від англ. tension — натяг).

 Завдяки своїм сильно вираженим миючим властивостям ці ПАР називаються також детергентами. ПАР з недостатньо довгим вуглеводневим радикалом не утворюють у водному розчині міцел, тому до колоїдних ПАР не належать.

 Розчинність ПАР з великою довжиною вуглеводневого ланцюга (18 і більше атомів C) у воді дуже низька, і при нанесенні їх у вигляді розчину в органічному розчиннику на поверхню води вони утворюють на межі поділу вода/повітря нерозчинні моношари (плівки).

Міцелярні розчини колоїдних ПАР у воді за сучасною термінологією належать до так званих організованих розчинів; за класифікацією, прийнятою в колоїдній хімії, вони належать до ліофільних дисперсних систем. Загальноприйнято вважати ліофільними (якщо дисперсійним середовищем є вода, вони називаються гідрофільними) такі дисперсні системи, що утворюються самочинним диспергуванням (∆G_дисп <0). Такі дисперсні системи знаходяться в стані термо­динамічної рівноваги, є термодинамічно стій­кими, тому вони повинні бути оборотними; напр., якщо після випаровування розчинника його буде додано в тій же кількості, то дисперсна система, що знову виникла, нічим не буде відрізнятися від первинної.

У водному розчині навколо довгого вуглеводневого радикала ПАР відбувається ущільнення ажурної структури води й утворюється «льодоподібна» ділянка, що супроводжується зниженням ентропії (∆S <0; гідрофобна гідратація).

 При об’єднанні мономерів ПАР у міцели молекули води звільняються, і ентро­пія зростає (∆S >0). Отже, рушійною силою утворення надмолекулярних структур (асoціaтів ПАР, міцел) є так звані гідрофобні взаємодії, які мають ентропійну природу. У міцелах гідрофобні вуглеводневі радикали «приховані» (екрановані) від води і сольватують один одного. Порції ПАР, що далі додаються у розчин, йдуть на утворення нових міцел, а в ряді випадків і на укрупнення вже існуючих. Міцела, що виникла при цьому, становить «крап­лю масла» (вуглеводневі радикали), оточену гідратованою оболонкою з гідрофільних груп. Для кожної ПАР є оптимальне значення N_агр, що забезпечує добре екранування гідрофобних радикалів від води [рівняння (2)]. Саме тому міцелоутворення відбувається не ступенево, а кооперативно (колективно). Можна дещо спрощено уявити собі, що виникають одразу досить великі асоціати, і застосування закону діючих мас до рівняння (2) дозволяє передбачити стрибкоподібну появу міцел при певній загальній концентрації ПАР (тобто при ККМ). Якщо для міцелоутворення прийняти псевдофазну модель і використати замість активності концентрації, то:

G_міц = RT ln (ККМ)(3)

Так, середню оцінку теплового ефекту міцелоутворення на даному інтервалі температур при постійному тиску можна отримати за допомогою рівняння, що випливає з рівняння Вант-Гоффа:

∆Hміц = —2,303 Rміц —	d(lg KKM)	(4)
	d(1/T)

На початковій стадії міцелоутворення, при концентраціях близьких до ККМ, міцели зазвичай сферичні, а колоїдна система практично монодисперсна. При більш високих концентраціях ПАР можливі ріст міцел і зміна їх форми. Молекули або іони ПАР, з яких складаються міцели, знаходяться у стані динамічної (рухомої) рівноваги з мономерами ПАР у водній фазі; час обміну іонами між міцелою і водною фазою становить не більше 10^–5 с. Оскільки міцели, що самочинно утворюються такими ПАР у розчинах середніх концентрацій, зазвичай мають розміри порядку декількох нанометрів, такі системи можна віднес­ти до ультрамікрогетерогенних дисперсій. При цьому виявляють головні ознаки колоїдного стану: гетерогенність і висока дисперсність. Крім здатності виникати шляхом самочинного диспергування, в даному рідкому середовищі є інший критерій ліофільності, запропонований П.О. Ребіндером і Є.Д. Щукіним. Враховуючи те, що самочинне відщеплення від макрофази частинок лінійного розміру d можливе, якщо затрачена на утворення нової поверхні розділу фаз робота компенсується виграшем енергії за рахунок участі частинок, що утворюються в тепловому русі, можна одержати таке співвідношення:

d²σ ≤ βk_БT,(5)

де k_Б — постійна Больцмана; Т — абсолютна температура; β — певний чисельний коефі­ці­єнт, який враховує форму частинок.

 Самочинне диспергування стає можливим при зниженні питомої вільної поверхневої енергії нижче певного критичного значення, застосування критерію Ребіндера – Щукіна для частинок ліофільних дисперсій з розмірами міцел та мікрокраплинок мікроемульсій (див. нижче) приводить до значень σ ≈10^–5 Дж/м². Така незнач­на надлишкова поверхнева енергія й пояснює високу стабільність систем. Справді, у той час як гідрофобні дисперсні системи руйнуються (коагулюють) під дією дуже малих домішок електролітів. 

Жовчні кислоти застосовуються в синтезі кортикостероїдів та як ЛП для розчинення й профілактики виникнення жовчних каменів. Своєрідними ПАР є також фосфоліпіди та сапоніни.

Значення ККМ залежить від природи полярної групи і від будови вуглеводневого радикала, передусім, від його довжини. Напр., для сполук н‑C₈H₁₇N(CH₃)₃⁺Br^– та н‑C₁₆H₃₃N(CH₃)₃⁺Br^– значення ККМ при 298 К дорівнюють відпо­відно 0,34 і 0,0009 моль/л. У довідковій літературі наводиться декілька тисяч значень ККМ. Існує залежність між довжиною вуглеводневого радикала і значенням ККМ:

lg (ККМ) = A — Bn. (6)

Для більшості іонних ПАР (як катіонних, так і аніонних) А зазвичай становить 1,5–1,9, В  0,3. Міцелоутворення в р ливим лише при температурі, вищій за певну критичну, порогову. Ця температура називається точкою Крафта (Т_Kp), але фактично йдеться про вузьку ділянку температур.

 

Вважається, що цілком термодинамічно стійкими колоїдно-дисперсними системами є лише міцелярні розчини колоїдних ПАР і мікроемульсії, що є їх різновидом, а також молекулярні розчини ВМС у «доб­рих» розчинниках. Розчини ВМС у «добрих» розчинниках — це так звані молекулярні колоїди. На відміну від «істинно колоїдних», ці системи є істинними молекулярними розчинами, однофазними, термодинамічно стійкими й оборотними. Однак величезні розміри макромолекули (мол. м. ВМС становить зазвичай від ~10⁴ до ~10⁶) зумовлюють схожість цілої низки властивостей таких молекул у розчинах з властивостями частинок дисперсної фази. Хоча внаслідок теплового руху конформації скрученої нитки весь час змінюються, в середньому клубок має форму видовженого еліпсоїда обертання. Молекулярний клубок нещільний, і розчинник проникає всередину (рис. 4).

Рис. 4. Молекулярний клубок ВМС у розчині

Прикладом молекулярних колоїдів можуть служити водні розчини природних ВМС: полісахаридів, желатину та інших білків, ДНК і РНК. До молекулярних колоїдів належать і розчинні природні та синтетичні полі­електроліти — ВМС, макромолекули яких містять іоногенні групи, здатні в розчинах дисоціювати на іони. Залежно від природи іоногенних груп поліелектроліти можна поді­лити на три типи: полікислоти (містять кислотну групу, напр. – COOH), поліоснови (містять основну групу, напр. —NН₂) і так звані поліамфоліти (містять одночасно і кислотну, і основну групи). Унаслідок дисоціації виникають полііони, що містять, напр. групи –COO^– (гуміарабік, алгінати, розчинний крохмаль), групи –OSO₃^– (агар), групи –NH₃⁺ (у природі не зустрічаються, але можуть бути синтезовані). Сполуки, що утворюють у розчині полііони, називають інколи іоненами. Поліамфоліти можуть містити одночасно, напр. групи –COO^– і –NH₃^+. Серед синтетичних поліелектролітів можна назвати поліакрилову, полістиролсульфонову кислоти і поліетиленімін. За здатністю функціональних груп дисоціювати в розчині розрізняють також сильні та слабкі поліелектроліти. Водні розчини поліелектролітів являють собою найважливіший окремий випадок істинних розчинів ВМС у воді. Типовими представниками поліамфолітів є білки; схематично фрагмент білкової молекули можна подати як ⁺H₃N–П–COO^–, де П — поліпептидний ланцюг.

Міцели ПАР можуть мати різну структуру. На початковій стадії міцелоутворення у водному розчині при концентраціях поблизу ККМ утво­рюються сферичні міцели однакових роз­мірів. Напр., для міцел н-додецилсульфату натрію N_агр становить близько 60, а радіус — два нанометри. На рис. 5 наведено будову типової міцели на прикладі аніонної ПАР; наявність поверхневого заряду забезпечує значну гідратацію міцел. Товщина щільної частини подвійного електричного шару (ділянки Штерна), де 50–80% іонів ПАР нейтралізовані протиіонами, становить частки нанометрів, а дифузна частина тягнеться в глибину безперервної водної фази на десятки нанометрів.

Рис. 5. Сферична міцела іонної ПАР (у розрізі, схематично), мономерні іони ПАР та протиіони

 

Класична модель Хартлі трактує міцелу коло­їдної ПАР як «сферичну краплю масла» у гідрофільній оболонці. Але це справедливо лише у першому наближенні. Хоча рідким вуглеводням узагалі властива певна впорядкованість, рідкий стан вуглеводневих радикалів у міцелі відрізняється від стану об’ємної рідкої фази, характерного, напр. для крап­лі емульсії. Завдяки орієнтації полярних груп вуглеводневі хвости частково фіксовані, і вся міцела знаходиться в рідкокристалічному стані, подібно до рідких плівок. У сучасній літературі утвердилося уявлення про міцели як про сильно роз­упорядковані та гідратовані пористі кластери.

Будова сферичної міцели неіоногенної ПАР наведена на рис. 6. Вуглеводневі радикали розташовані радіально, а гідрофільна частина становить «мантію» з сильно скручених оксіетиленових ланцюжків (–CH₂–CH₂–О–)_n. Переплетення й скручування оксіетиленових ланцюжків найбільш вигідно для взаємодії з водою, передусім, за рахунок водневих зв’язків, утворених атомами водню води з атомами кисню оксіетиленового ланцюжка.

Рис. 6. Міцела (у розрізі, схематично) та мономер неіонної ПАР

 

Експериментально доведено, що форма міцел колоїдних ПАР буває не тільки сферичною («міцели Хартлі», рис. 7а), але й пластинчастою або дископодібною («міцели Мак-Бена», рис. 7б) і паличкоподібною, або стрижнеподібною, або циліндричною («міцели Дебая», рис. 7в). Крім трьох основ­них типів, існують і проміжні. Усі ці типи міцел є різновидами надмолекулярних структур, результатом гідрофобної взаємодії.

Рис. 7. Поліморфізм міцел

 

Пластинчаста міцела — подвійний шар (бішар, або ламела, тобто пластинчаста структура) молекул або іонів ПАР, орієнтованих гідрофільними частинами у водну фазу. Вигинаючись, анізометричні міцели в розчині стають «червоподібними», або «стрічковими». Бішар може також скручуватися, перетворюючись на так звану везикулу (рис. 7г) — структуру, всередині якої зберігається вода. Однією з причин перетворення сферичних міцел на інші структури з явно вираженою асиметрією є взаємодія (відштовхування) дифузних частин подвійних електричних шарів. Крім того, завдяки когезійним взаємодіям в одно- і двомірнопротяжних структурах вугле­водневі ланцюги розташовуються паралельно один до одного, тобто більш упорядковано, ніж у сферичних міцелах. Така компакт­ність створює можливості для розчинення нових порцій ПАР. Ділянку концентрацій, в якій відбувається перетворення сферичних міцел на анізометричні, часто називають другою критичною концентрацією міцелоутворення і позначають ККМ₂. Підвищення концентрації колоїдних ПАР у воді зазвичай після стадії перетворення сферичних міцел на циліндричні та пластинчасті сприяє оборотному утворенню суцільних гелеподібних систем (див. Гелі):

Міцелярний розчин ПАРгель. (7)

Крім концентрації ПАР, на ці переходи впливають температура, додавання електролітів і неелектролітів, а іноді й pH.

Важливою властивістю міцелярних розчинів ПАР у воді є їх здатність до солюбілізації (колоїдного розчинення) практично нерозчинних у воді речовин. Солюбілізацією називається самочинне розчинення міцелярною фазою ПАР речовин (твердих, рідких і газоподібних), практично нерозчинних за звичайних умов у дисперсійному середовищі, з утворенням термодинамічно стабільного ізотропного розчину. Напр., хоча розчинність октану у воді дуже низька (усього 0,0015%), вона зростає в тисячу разів у 10% розчині олеату натрію. Розчинність багатьох газів, у тому числі О₂ і CO₂, у міцелярних розчинах ПАР помітно вища, ніж у воді. Солюбілізація відбувається в тому випадку, коли в розчині є міцели (с_ПАР > ККМ). Колоїдна ПАР у цьому випадку називається солюбілізатором, а колоїдно розчинена речовина — солюбілізатом. Міцелярні розчини колоїдних ПАР добре солюбілізують малополярні органічні сполуки. Залежно від природи солюбілізатів реалізуються різні способи розташування їх усередині міцели (рис. 8). Аліфатичні солюбілізати розташовуються всередині «масляної краплі», в ділянці вуглеводневих «хвостів», ароматичні — як усередині міцел, так і поблизу поверхні.

Рис. 8. Різні варіанти розташування солюбілізатів у міцелах ПАР (схематично)

 

Солюбілізація є однією з ланок обміну речовин у живих організмах. Вирішальну роль у засвоєнні жирів відіграють найбільш типові біологічні ПАР — жовчні кислоти. Солюбілізація широко застосовується у фармації. Особливо зручні неіон­ні ПАР, багато з яких є цілком безпечними для організму. Вони використовуються для солюбілізації вітамінів, масел, барбітуратів, аспірину, що дозволяє створити різні форми цих і багатьох інших речовин, які добре засвоюються організмом. Інколи термін «солюбілізація» застосовується у більш широкому розумінні, напр., коли йдеться про підвищення розчинності у воді досить гідрофобних сполук за рахунок комплексоутворення з циклодекстринами та іншими органічними речовинами. Для різноманітних класів органічних сполук існують кореляції між їх здатністю зв’язуватися міцелами ПАР та константою розподілу в двофазній системі вода/октанол-1. Бензол, толуол, гексан, октан та інші вуглеводневі розчинники солюбілізуються міцелами ПАР досить добре, і набухлі міцели завдяки масляній «начинці» вже починають нагадувати емульсії; такі дисперсії, все ще ліофільні, називають мікроемульсіями. Термодинамічна стійкість їх досягається за рахунок великої кількості ПАР; оптимальним є використання суміші ПАР зі спиртами, обмежено розчинними у воді (зазвичай з н‑бутанолом або н‑пентанолом). Розміри сферичних частинок таких мік­роемульсій можуть бути на порядок більшими за розміри сферичних міцел ПАР.

Співвідношення гідрофільної та гідрофобної частин повин­ні визначати поведінку ПАР у розчинах. Найбільш поширеною характеристикою гідрофільно-гідрофобного (гідрофільно-ліпофільного) балансу є числа, що відображають здатність даної ПАР до емульгування прямих і обернених емульсій (масло/вода і вода/масло відповідно) (див. Емульсії). Ця шкала була запропонована півстоліття тому У. Гріффіном, який обчислював значення гідрофільно-ліпофільного балансу як частку гідрофільної частини молекули ПАР від загальної молекулярної маси, виражену в % і поділену на 5. Згодом були розроблені методики експериментальної оцінки гідрофільно-ліпофільного балансу методами ядерного магнітного резонансу й газорідинної хроматографії. Дж. Девіс припустив, що внески різних функціональних груп у значення гідрофільно-ліпофільного балансу адитивні, і знайшов відповідні «групові числа» з даних про швидкість руйнування прямих і зворотних емульсій.

 

Особливе місце серед ліофільних дисперсій посідають асоціати, утворені фосфоліпідами. Зазвичай під ліпідами мають на увазі ПАР підвищеної гідрофобності, з яких, зокрема, побудовані природні клітинні мембрани. Типовим прикладом є фосфоліпіди типу фосфатидилхолінів (лецитинів), напр. дистеарилфосфатидилхолін — ПАР з двома вуглеводневими хвостами:

Відома велика кількість природних фосфоліпідів, виділених з біомембран. У воді фосфоліпіди самочинно асоціюють, причому через наявність двох вуглеводневих ланцюгів значення ККМ невеликі (іноді близько 10^–9 моль/л). ПАР з двома вуглеводневими радикалами властиво утворювати головним чином пластинчасті міцели, бішари і везикули. Самочинне утворення бішарів фосфоліпідів здійснюється шляхом їх набухання у воді. Внаслідок цього виникають замкнені частинки розміром у декілька мікрон, що складаються з ряду концентричних ліпідних бішарів, розді­лених тонкими (1,5–2 нм) прошарками води. Ці частинки, які називаються мультиламелярними ліпосомами, утворюють мутнувату «мембранну суспензію» і при обробці ультразвуком розпадаються на моноламелярні ліпосоми, що являють собою бульбашки.

Нижче певної температури, яку можна розглядати як температуру фазового переходу, бішари фосфоліпідів твердіють, переходячи у гелеподібний стан. Для одних фосфоліпідів ця температура вища за кімнатну, а для інших — навіть <0 °С. Синтетичні, а також виділені з клітин фосфоліпіди у воді самочинно утворюють замкнені системи — мембрани. Синтетичні мембрани за багатьма властивостями нагадують природні. Знання властивостей мембран необхідне як для пояснення різних біохімічних процесів, так і для розвитку спеціальної сфери технології — мембранної. Колоїдні ПАР можуть утво­рювати міцелярні розчини не тільки у воді. В метанолі та деяких інших органічних розчинниках з відносно високою діелектричною проникністю теж можуть виникати міцели ПАР. Однак сольвофобні ефекти не такі сильні, як гідрофобні, тому процеси міцелоутворення не настільки виражені, як у воді. У малополярних розчинниках утворюються вже обернені міцели. У цьому випадку вуглеводневі хвости ПАР орієн­товані в бік безперервної фази, а гідро­фільні групи утворюють внутрішню частину міцел, екрановану вуглеводневими радикалами від контакту з неводним середовищем. Важливою властивістю обернених міцел є їх здатність до зворотної солюбілізації, тобто до колоїдного розчинення води. Молекули води локалізуються в гідрофільній частині міцел, що сприяє набуханню останніх. Особливо ефективно здатні солюбілізувати воду обернені міцели ди-(2-етилгексил)-сульфосукцинату натрію:

Обернені міцели цієї ПАР в інших малополярних розчинниках можуть солюбілізувати до 50 молів води на один моль ПАР. При цьому у міру зростання співвідношення вода/аерозоль ОТ числа агрегації ПАР зростають до декількох сотень, а число молекул води, солюбілізованих в одній мікрокраплині, сягає декількох тисяч. Виникаючі таким чином в малополярному розчин­нику найдрібніші частинки («калюжі») води утво­рюють обернену мікроемульсію (рис. 9).

Рис. 9. Обернені міцели (а) та обернені мікроемульсії (б)

 

Важливим є каталіз ферментами, включеними до складу обернених міцел ПАР, оскільки це явище можна розглядати, за І.В. Березіним, як модель ферментативного каталізу. Якщо в обернених міцелах та мікроемульсіях проходять різноманітні хімічні реакції, що приводять до створення твердої фази, то внаслідок обмеженого реакційного простору виникають частинки нанометрових розмірів — так звані наночастинки. Таким чином, міцели та мікроемульсії використовуються зараз у нанотехнологіях як нанореактори. Обернені міцели та гелі фосфоліпідів набули останнім часом великого значення для фармації та косметології.

Однією з найважливіших сфер застосування колоїдних ПАР є використання їх як мийних засобів. Звичайні забруднення, які осідають на поверхні волокон тканин, — це багатокомпонентна суміш рідких (маслянистих) і/або твердих (пил, кіптява) речовин, що утворюють іноді дуже структуровану систему. Як мийні засоби (детергенти) використовуються мила — натрієві та калієві солі жирних карбонових кислот та інші аніонні ПАР того ж типу. Однак у кислому середовищі ці солі перетворюються на малорозчинні карбонові кислоти, а в жорсткій воді в осад випадають кальцієві та магнієві солі карбонових кислот. Тому більш універсальними й ефективними засобами для прання виявилися алкілсульфати та алкілсульфонати, що є основою пральних порошків. Добрими детергентами є сполуки з 10–18 атомами C у вуглеводневому радикалі, тобто саме ті ПАР, яким властиві висока поверхнева активність і здатність до міцелоутворення.

Основні чинники, які зумовлюють мийну дію таких ПАР:

1) забезпечення доброго змочування поверхонь тканини мийною рідиною, зокрема, проникнення води в тонкі капіляри за рахунок зниження значення поверхневого натягу води при додаванні ПАР;

2) молекули (іони) мила, адсорбуючись на поверхні волокна і твердих та рідких частинках забруднень, формують добре гідратований адсорбційний шар. Це створює передумови для відривання від поверхні волокна частинок бруду й подальшого їх по­дрібнення. При цьому вибіркове змочування­ волокон тканини призводить до «відтиснення» масляних забруднень із поверхні, яка очищається;

3) диспергувальна дія ПАР зводиться до надання агрегативної стійкості твердим і рідким (масляним) частинкам бруду, які відірвалися від поверхні, тобто до суспендування й емульгування;

4) іонні колоїдні ПАР є ефективними піноутворювачами, які стабілізують піну. Пінення сприяє як меха­ніч­ному винесенню, так і флотації забруднень;

5) забруднення масляного характеру можуть солюбілізуватися всередині міцел ПАР. Хоча механізми мийної дії різноманітні, всі вони зумовлені високою поверхневою актив­ністю колоїдних ПАР, що виявляється у високій адсорбційній здатності, а також дифільністю, яка створює умови для міцело­утворення.

У синтетичних мийних засобах вміст ПАР становить менше половини маси. Здебільшого це алкілсульфати, а також неіонні ПАР (оксіетильовані спирти) і невелика кількість алкіламінів. У таких системах утворюються змішані міцели, що складаються з ПАР різних типів. Іншу частину маси складають різні добавки, які поліпшують миючий вплив колоїдних ПАР. Синтетичні миючі засоби випускаються в промисловості у вигляді порошків або паст. Склад тих або інших миючих засобів визначається передусім метою і завданнями відмивання. Знежирення поверхні, що очищується, небажане, якщо мова йде про косметичні мила. Катіонні ПАР використовуються як ефективні бактерицидні засоби, напр., для відмивання казанів та інших ємностей на підприємствах громадського харчування, для дезінфекції лікарняних приміщень тощо.

Виготовлення мийних засобів є важливою, але зовсім не єдиною сферою застосування колоїдних ПАР. Адсорбуючись на ме­жах поді­лу фаз, ПАР модифікують їх. На цьому базуються такі явища і процеси, як диспергування твердих тіл, стабілізація золів, суспензій, а також пін і емульсій, флотація, регулювання змочування твердих поверхонь, зокрема поліпшення або погіршення змочування поверхонь водою (ліофілізація або ліофобізація відповідно), регулювання структуроутворення в дисперсних системах. Міцели колоїдних ПАР, а також краплі мікроемульсій можуть впливати на перебіг різних хімічних реакцій. Однією зі сфер застосування коло­їдних ПАР є так званий міцелярний каталіз. Зазвичай реакції відбуваються на поверхні міцел. Найважливішим для промисловості виявом міцелярного каталізу є емульсійна полімеризація. Так, штучним шляхом відбувається утворення латексу; коагуляцією латексу отримують штучний каучук, з якого в промисловості виготовляють безліч виробів. Широко застосовуються колоїдні ПАР у полі­графії, при пожежогасінні з метою піноутворення, у лакофарбовій, харчовій, фармацевтичній і парфумерній промисловості. Штучна кров — мікроемульсія фторовуглеців, стабілізована плюроніками. Надзвичайно важливими є колоїдні ПАР і споріднені з ними сполуки для біотехнології. ПАР застосовують у багатьох хроматографічних методах: у міцелярній рідиннофазній хроматографії, ТШХ, для модифікації нерухомої фази в обернено-фазній ВЕРХ. Мікрокапсулювання різних речовин — покрит­тя дрібних частинок порошку або крапель тонким шаром непроникної або обмежено проникної захисної оболонки — застосовується у фармації, сільському господарстві, а також для зберігання рідкого палива у брикетах. Явище базується на здатності ненасичених ПАР до полімеризації; плівки, утворені ВМС, у певному значенні близькі до мембран клітин. Шляхи мікрокапсулювання — адсорбція ВМС на поверхні або коацервація. Потім плівки обробляються дубителем при певній температурі та pH для надання твердоподібних властивостей. Для створення таких плі­вок використовуються желатин, альбумін, полівініловий спирт, полісахариди, похідні целюлози.

При роботі з колоїдними ПАР необхідно пам’ятати про ту шкоду, яку вони можуть заподіяти шкірі та органам дихання. Необхідно, щоб ПАР, які пропонуються для використання у великій кількості, і супутні їм компоненти мали високу здатність до біо­розкладання для запобігання шкоди навколишньому середовищу. Так, виявилося, що поліфосфат натрію, який додають у синтетичні мийні засоби для пом’якшення води і надання агрегативної стійкості частинкам бруду, сприяє розмноженню у водоймах синьо-зелених водоростей. Катіонні ПАР є загалом більш токсичними, ніж аніон­ні й неіоногенні, вони використовуються як антисептики. У всіх випадках гірше розкладаються ПАР з розгалуженими вуглеводневими радикалами, ніж з лінійними.

 

Прагнення вільної поверхневої енергії (енергії Гіббса) набути мінімально можливого значення може задовольнятися не тільки зменшенням поверхні поділу фаз (), а й поверхневого натягу ():

(5.15)

Проходження вільного процесу відбувається за рахунок утворення сферичної і гладкої рідкої поверхні, укрупнення частинок дисперсної фази (зменшення поверхні поділу фаз). До зменшення поверхневого натягу приводять теплові, електричні, фізико-хімічні явища (адсорбція та ін.), що відбуваються на поверхні поділу фаз.

Адсорбція – концентрування речовини (адсорбата) із об’єму фаз на поверхні поділу між ними, наприклад, із газу або розчину на поверхні твердого тіла (адсорбента) або рідини. Адсорбційні сили при фізичній адсорбції мають ту ж саму природу, що і молекулярна взаємодія в газах, рідинах і твердих тілах.

 

 

Адсорбція на межі поділу рідина-газ. Адсорбція залежить від природи розчинника і розчиненої речовини, особливо від значень величин поверхневого натягу цих речовин. Якщо поверхневий натяг розчинника, наприклад води, більший від поверхневого натягу розчиненої речовини (органічна речовина),то остання проявляє поверхневу активність, тобто зменшує поверхневий натяг розчину (рис.5.12). Речовини, які зменшують поверхневий натяг межі поділу фаз, називаються поверхнево-активними (ПАР).

ПАР поділяють на аніонні, катіонні, нейонні, амфолітні. Прикладом таких ПАР є карбонгідрогени, ароматичні сполуки, солі жирних кислот, аміни та їх похідні, естери, білки тощо.

ПАР – органічні сполуки дифільної природи. Їх будову та орієнтацію на воді схематично зображують кільцем з зігзагом або рискою (рис.5.13).

Рис.5.12. Зменшення поверхневого натягу від концентрації розчину на межі поділу вода-повітря і вода-карбонгідроген

 

Досліджуючи залежність поверхневого натягу від концентрації водних розчинів органічних речовин біолог Дюкло і фізіолог Траубе встановили правило: поверхнева активність дифільних сполук у водних розчинах однакової концентрації збільшується у 3-3,5 разів зі збільшенням довжини карбонгідрогенного радикалу на одну – СН₂-групу, тобто

де n – число атомів Карбону в радикалі.

Як видно з рис. 5.15, на якому зображені криві для ряду водних розчинів насичених органічних кислот, співвідношення значень поверхневого натягу при однаковій концентрації для цього ряду приблизно однакове, тобто

і т.д. 3,2

Рис.5.15. Залежність поверхневого натягу відконцентрації водних розчинів кислот

 

Із правила Дюкло-Траубе випливає, що площа, яка припадає на одну молекулу максимально насиченого ПАР адсорбційного шару, є сталою в межах цього гомологічного ряду, а це можливо тільки при горизонтальному розташуванні карбогенгідрогенних радикалів на поверхні (див.рис.5.13, б).

Для обчислення поверхневого натягу жирних кислот (або інших ПАР) з невеликим числом атомів Карбону (до С₈) застосовують рівняння Шишковського (1908 р.):

(5.18)

де В – константа (однакова для гомологічного ряду ПАР); 1/A – константа, яка залежить від довжини карбогенгідроненного радикалу.

За допомогою рівняння Шишковського (5.18) можна перейти від рівняння Гіббса (5.16) до рівняння ізотерми адсорбції Ленгмюра, яке має вигляд:

(5.19)

де Г_max – константа, що характеризує граничну концентрацію речовини в поверхневому шарі (див.рис.5.14); b – константа.

Константу рівняння Ленгмюра можна визначити графічним методом (рис.5.16), перетворивши рівняння Гіббса на рівняння прямої:

(5.20)
На графіку пряма відсікає на осі ординат відрізок, який дорівнює , а тангенс кута нахилу прямої дорівнює .

Досліди Ленгмюра з жирними кислотами (від 14 до 34 атомів Карбону) показали, що незалежно від довжини молекули, площа, яка припадає на 1 молекулу в насиченому моношарі постійна, а це вказує на те, що молекули дійсно орієнтуються вертикально до поверхні (частокол Ленгмюра).

Рис.5.16. Ізотерма адсорбції в координатах С/Г-С

Разом з тим встановлено, що деякі молекули орієнтуються в адсорбційних шарах горизонтально, а площа, зайнята молекулою, зростає із збільшенням її довжини. Це обумовлено наявністю в молекулах декількох полярних груп.

В таблиці 5.4 наведені величини площі (S) для деяких гомологічних рядів і окремих сполук.

 

Адсорбція на межі поділу тверде тіло-газ. Система тверде тіло-газ належить до нерухомих меж поділу фаз. Тверді тіла – адсорбенти при контакті з газовою фазою можуть поглинати своєю поверхнею молекули газів і парів. Такий процес називається сорбцією. У випадку коли процес сорбції відбувається тільки поверхнею твердого тіла, тобто сорбовані молекули не розподіляються по його об’єму, то таке явище називають адсорбцією. Речовину, яка адсорбується називають

Хімічна адсорбція (хемосорбція) зумовлена хімічною взаємодією між поверхневими молекулами адсорбенту і адсорбтиву, яка приводить до утворення хімічних сполук з індивідуальними властивостями (адсорбат).

Фізична адсорбція відбувається на активних центрах поверхні адсорбенту (вузлах кристалічних решіток, гострих виступах), які володіють більшою надлишковою поверхневою енергією (рис.5.17).

Рис.5.17. Схема процеса адсорбції: 1 – адсорбат; 2 – газувата фаза; 3 – активні центри; 4 – адсорбтив; 5 – поверхнева плівка; 6 – адсорбент

З часом частина адсорбованих молекул може відокремлюватися з поверхні адсорбенту. Такий процес, протилежний адсорбції, називається десорбцією.

На адсорбцію газів і пари речовин поверхнею твердого тіла впливають такі фактори:

1. Природа адсорбенту, його пористість. Пористість характеризується питомою поверхнею S_ПИТ – відношення поверхні поділу фаз S до одиниці маси дисперсної фази m:

м²/кг. (5.21)

Значну частину S_ПИТ пористих адсорбентів складає площа капілярів і пор. В процесі адсорбції в них відбувається конденсація пари речовин у вигляді рідкої фази. Таке явище називається капілярною конденсацією. Прикладом пористого адсорбенту є активоване вугілля S_ПИТ якого складає 5^.10⁵ м²/кг.

2. Природа газу (пари речовин). Адсорбція газів і пари речовин залежить від критичної температури їх зрідження. Чим вона вища, тим краще відбувається адсорбція.

3. Тиск у газовій фазі над поверхнею твердого тіла. Згідно з рівнянням Генрі для ізотерми адсорбції величина адсорбції пропорційна тиску адсорбата в газовій фазі. Максимального граничного значення адсорбція досягає, коли вся поверхня адсорбційних центрів буде зайнята молекулами адсорбату й утвориться насичений мономолекулярний шар.

4. Температура. Її підвищення зменшує фізичну адсорбцію та підвищує десорбцію.

За теорією мономолекулярної адсорбції, яку запропонував американський вчений Ленгмюр, під час адсорбції концентрація адсорбату на поверхні збільшується і згідно з законом Фіка починається зворотній процес – дифузія. З часом швидкість цих процесів зрівнюється, наступає стан динамічної рівноваги – адсорбція L десорбція.

Виходячи з механізму адсорбції:

Молекули газу + Активний центр L Адсорбційний комплекс

(тиск Р) адсорбенту (Г)

(Г_max)

швидкість адсорбції молекул V_АД пропорційна тиску Р і кількості вільних центрів Г_max – Г_.(5.22) де К_А – константа пропорційності. Швидкість десорбції пропорційна числу зв’язаних у адсорбційний комплекс молекул:

(5.23)

де К_Д – коефіцієнт пропорційності. Порівнявши вирази V_АД=V_ДЕС одержимо рівняння ізотерми адсорбції Ленгмюра:

(5.24)

де – відображає спорідненість молекул газу і адсорбату.

Загальний вигляд ізотерми адсорбції Ленгмюра зображений на рисунку 5.18.

З рівняння Ленгмюра (5.24) випливає, що у випадку низьких значень тиску Р:

тобто поверхнева концентрація молекул газу (пари) Г прямо пропорційна тиску Р (на рис.5.18 початок кривої ізотерми). При високих значеннях тиску Р:

Г = Г_{max ,}

тобто кількість адсорбованих молекул дорівнює кількості активних центрів. При цьому адсорбція дорівнює граничному значенню Г_max (на рис.5.18 кінець кривої ізотерми).

Рис.5.18. Ізотерма адсорбції Ленгмюра

 

Адсорбція на межі поділу конденсованих фаз. Основні закономірності адсорбційних явищ на межі поділу конденсованих фаз в трикомпонентних системах розглянемо на характерному прикладі адсорбції органічних ПАР на межі поділу масло-вода. Під терміном „масло” рахується люба карбонгідрогенна фаза. Молекули органічних ПАР, які спроможні скомпенсувати різницю полярностей між водою і карбонгідрогенною фазою, орієнтуються полярною групою у воду, а карбонгідрогенним ланцюгом – в бік „масла” (рис.5.19), утворюючи перехідний шар, який вирівнює різницю полярностей між двома фазами.

Рис.5.19. Схема адсорбції ПАР на межі поділу масло-вода

 

Взаємна розчинність води і рідких або твердих карбонгідрогенів в цьому випадку нікчемна. В залежності від властивості розчинятися у водної і масляної фазах, що визначається будовою молекул, ПАР поділяють на водо- і маслорозчинні, а також ПАР проміжної природи, які розчинні як у водної, так і в масляної фазі.

У відповідності з правилом зрівнювання полярностей, найбільшим нахилом до адсорбції володіють речовини з полярністю, які мають проміжкові значення між полярностями контактуючих фаз. Так, на межі поділу між водним розчином ПАР і неполярним твердим тілом (парафін, сажа, вугілля, активоване вугілля) утворюються адсорбційні шари, в яких карбонгідрогенні ланцюги орієнтовані до поверхні твердої фази, а полярні групи занурені у воду (рис.5.20). До речі цим обумовлена миюча дія ПАР.

Рис.5.20. Орієнтація дифільних молекул ПАР в системі конденсованих фаз: а – масло-вода; б – вода-масло.

 

Навпаки, при занурюванні полярних твердих тіл або порошків-оксидів, карбонатів, силікатів, алюмосилікатів, крейди, глин і ін. – в масляну фазу, що містить малорозчинні ПАР, відбувається утворення адсорбційних шарів, в яких полярні групи розташовані у поверхні твердої фази, а карбонгідрогенні ланцюги „плавають” в масляному середовищі (рис.5.20, б). Цей процес має принципове значення при введенні полярних наповнювачів і пігментів у карбонгідрогену або малополярну полімерну фазу.

Суттєвою особливістю поверхні поділу тверде тіло-рідина є те, що речовина, яка адсорбується, може зв’язуватися з поверхнею не тільки слабкими „фізичними” силами, але і за рахунок утворення хімічних зв’язків з молекулами (йонами), які розташовані на поверхні твердої фази. Це явище яке називається хемосорбцією, може приводити до уявного недодержання правила зрівнювання полярностей. Так, на межі поділу полярного кристала (наприклад, силікату або сульфиду) і полярного середовища (води) адсорбція відбувається таким чином, що карбонгідрогенні радикали виявляються повернутими в бік води (рис.21, а).

При високих концентраціях хемосорбуючого ПАР, коли уся поверхня покрита моношаром, починається утворення протилежного орієнтованого другого шару, тобто „звичайна” адсорбція ПАР із водного розчину на неполярної поверхні (рис.5.21, б). Така здатність ПАР „намаслювати” частинки лежить в основі застосування ПАР для управління процесом флотаційного збагачення корисних копалин

Флотація – це розділення суміші мілких неоднорідних твердих частинок, яке побудовано на різній здатності змочування їх водою. При цьому частинки, що погано змочуються виносяться на поверхню рідини (спливають) разом з пухирцями повітря.

Розділення гідрофобних і гідрофільних частинок досягається за рахунок різного їх прилипання до поверхні поділу двох фаз, звичайно води (або водного розчину і повітря (газу).

При масляній флотації гідрофобні частинки виносяться із водної суспензії не пухирцями повітря, а краплинами масла (наприклад, керосину), що спливають.

Флотацією можна діставати тонко дисперсні осади, які завислі в рідкій фазі, або йони, що знаходяться в розчині і здатні хімічно з’єднуватися з ПАР, які адсорбуються на повітряних пухирцях і виносяться ними у пінний шар.

Прилипання твердої частинки до пухирця повітря – процес самодовільний, який йде зі зменшенням енергії Гіббса поверхні.

Рис.5.22. Сили, які діють на трифазний периметр змочування

На рис. 5.22 показані сили, що діють на трифазний периметр змочування. Умовою пінної флотації є наближене рівняння:

.

Крайовий кут залежить від будови твердої речовини. Частинки, які мають гострі ребра і виступи, сильніше прилипають до пухирців, утримуються на них з більшою міцністю. Якщо на поверхні є нескомпенсовані сильні (йонні, ковалентні, металічні) зв’язки вона добре змочується водою. Якщо зв’язки слабкі (молекулярні) або компенсовані сильні, поверхня гідрофобна. Речовини з великими значеннями володіють значною флотацією. До них, наприклад, відноситься сірка, для якої =85-88⁰.

 

Абсорбція з розчинів на межі між двома рідинами і рідини з твердим адсорбентом має важливе практичне значення в самих різних областях техніки, природних процесах і широко застосовуються в лабораторній практиці.

Полімолекулярна адсорбція. Теорія БЕТ. Відмінною рисою адсорбції пари є перехід до об’ємної конденсації при граничному тиску, який дорівнює тиску насиченої пари рідини Р=Р₀. При цих умовах величина адсорбції пари рідин, що змочують тверде тіло, стає нескінченою. Тому, якщо в області заповнення моношару зріст адсорбції уповільнювався із збільшенням Р, тобто на ізотермі був опуклий відрізок, то при подальшому підвищенню тиску (при наближенні Р до Р₀) зріст адсорбції з підвищенням тиску повинен збільшуватися. Адсорбційний шар при цьому стає товстішим і при Р=Р₀, настає об’ємна конденсація. Таким чином, адсорбція стає полімолекулярною, а ізотерма проходить точку перегину (рис.5.23).

Рис.5.23. Ізотерма полімолекулярної адсорбції

Ізотерма адсорбції має S подібний вигляд і цілком оборотна. Такий вигляд ізотерми свідчить про те, що після утворення мономолекулярного адсорбційного шару адсорбція продовжується. В точці перегину починає утворюватися другий шар. При цьому кожна молекула першого шару може бути активним центром для молекул, які утворюють другий шар і т.д. Процес полімолекулярної адсорбції на однорідній поверхні можна розглядати, як серію квазіхімічних реакцій утворення одиничних і кратних комплексів:

L L L і т.д.

В результаті утворюється рівноважний адсорбційний шар, схема якого наведена на рисунку 5.24.

Рис.5.24. Схема рівноважного адсорбційного шару

С.Брунауер проаналізував ізотерми адсорбції і запропонував їх класифікацію на п’ять основних типів (рис.5.25).

Ізотерма типу І характерна для випадку мономолекулярної адсорбції. Ізотерми ІІ-V звичайно зв’язують з утворенням декількох адсорбційних шарів. Тип ізотерми II спостерігається для адсорбатів, молекули яких взаємодіють з поверхнею адсорбенту сильніше, ніж між собою. Якщо взаємодія між молекулами адсорбата перевищує, то адсорбція відбувається за типом III. У випадках II, III адсорбція збільшується нескінченно при наближенні до тиску насиченої пари Р₀. Типи ізотерм IV і V також відповідають полімолекулярній адсорбції. Вони спостерігаються на адсорбентах з капілярно-пористою структурою. Характерним для цих ізотерм є граничне значення адсорбції при досягненні тиску насиченої пари Р₀.

Рис.5.25. Адсорбційні ізотерми різних типів

Ці ізотерми описуються теорією полімолекулярної адсорбції БЕТ (Брунауер, Еммет, Теллер). Автори, зберігаючи адсорбційну теорію Ленгмюра, запропонували уніфіковану теорію фізичної адсорбції.

Виходячи з положень полімолекулярної теорії БЕТ на практиці для обробки експериментальних даних застосовують рівняння ізотерми полімолекулярної адсорбції А=f(p) у вигляді:

(5.25)

де А – адсорбційна ємність насиченого моношару, що визначається площею молекули газу, яку вона займає в насиченому моношарі; К – константа, що залежить від енергії взаємодії молекул в адсорбційному шарі; Р₀ – тиск насиченої пари.

Експериментальні данні для адсорбції на твердих адсорбентах із газової фази в області середніх значень тиску пари Р адсорбуючого компоненту часто дуже добре описуються емпіричною ізотермою Фрейндліха:

(5.26)

де К – питома адсорбція (залежить від природи адсорбенту та адсорбату); – емпіричний показник ступеня, необхідний для переводу рівняння в лінійну форму, що відображає ступінь кривизни ізотерми; Р – рівноважний тиск.

При р=1

де х – кількість адсорбованої речовини (адсорбату); m – маса адсорбенту.

Ізотерма адсорбції Фрейндліха має вигляд (рис.5.26, а). Для визначення констант рівняння ізотерми Фрейндліха використовують логарифмічну форму рівняння Фрейндліха:

Сталі К та визначають графічно (рис.5.26, б).

Рис.5.26. Ізотерма адсорбції Фрейндліха (а) та графічне визначення констант рівняння (б)

 

Поверхневі явища на межі поділу тверде тіло-рідина. В розчині молекули розчинника конкурують з молекулами розчиненої речовини за адсорбційні центри на поверхні твердого тіла, що ускладнює процес адсорбції і зменшує швидкість встановлення адсорбційної рівноваги.

На адсорбцію розчинів дуже впливає хімічна природа адсорбенту, адсорбату і розчинника. Залежність величини адсорбції від рівноважної концентрації речовини описується такими самими рівняннями, що і для меж поділу рідина-газ і тверде тіло-газ. Величину адсорбції звичайно визначають за різницею концентрацій розчиненої речовини до (С₀) і після (С) адсорбції:

(5.26)

де V – об’єм розчину, з якого відбувається адсорбція; S_ПИТ – питома поверхня адсорбенту (м²/кг); m – наважка адсорбенту.

 

Згідно правила вирівнювання полярностей Ребіндера на поверхні поділу фаз з різними полярностями може адсорбуватися в першу чергу тільки речовина з проміжною полярністю. Адсорбція розчиненої речовини відбувається, якщо виконується співвідношення:

де – діелектрична проникність адсорбенту, розчиненої речовини, розчинника відповідно.

У відповідності до правила Ребіндера адсорбція з водних розчинів органічних ПАР на твердих адсорбентах, таких як активоване вугілля і кремнезем (силікагель), відбувається з урахуванням такої послідовності:

вугілля < дифільна органічна речовина < вода < кремнезем.

Тому якщо потрібно видалити ПАР з органічних розчинників, треба застосувати кремнезем, а з водних розчинів – вугілля.

Підвищення розчинності органічних ПАР у водному розчині при збільшенні молекулярної маси дифільних молекул (одного і того самого гомологічного ряду) приводить до отримання правила, зворотного до правила Дюкло-Траубе, тобто збільшення довжини ланцюга на кожну групу – СН₂ приводить до зменшення адсорбції ПАР. Це пов’язано з тим, що великі молекули адсорбату не можуть проникнути в тонкі пори і капіляри адсорбенту, тому адсорбційна рівновага встановлюється дуже повільно. З метою її прискорення систему струшують або ретельно перемішують.

Характерною особливістю адсорбції молекул полімерів на твердих тілах в розчині є зміна конформаційного стану макромолекул. Досить довгі і гнучкі молекули полімерів, які перебувають в розчині у вигляді клубків (глобул), розгортаються, утворюючи дуги і петлі на поверхні твердого тіла. Ланками цих утворень відбувається безпосередній контакт (адсорбція) з поверхнею твердого тіла (рис.5.28).

Адсорбція на поверхні твердого тіла істотно відрізняється для неелектролітів, коли адсорбуються молекули розчиненої речовини і для електролітів, коли адсорбуються йони.

Згідно з правилом Панета-Фаянса на поверхні твердого тіла адсорбуються лише йони, здатні добудовувати решітку, тобто йони, які входять до складу кристалічної решітки твердого тіла або ізоморфні їм.

 

Рис.5.28. Будова адсорбційного шару полімеру на поверхні твердого тіла

Йони електроліту можуть адсорбуватись з різною інтенсивністю і за різними механізмами, причому на їх адсорбцію значною мірою впливають заряд поверхні, геометричні параметри йонів адсорбента і адсорбата, наявність на поверхні раніше адсорбованих йонів тощо.

Здатність йонів до адсорбції залежить від їх природи. За порядком послідовного зростання здатності адсорбуватися катіони і аніони можна розмістити в ряди, які називають ліотропними.

Катіони:

Аніони:

Слід відзначити, що порядок розміщення йонів у ліотропних рядах за збільшенням здатності до адсорбції зберігається з розміщенням їх за зменшенням здатності до гідратації.

Якщо адсорбент, на поверхні якого є адсорбовані йони, помістити в розчин іншого електроліту, то між ними відбувається йонний обмін:

[Адсорбент]^{n- .} n[H⁺] + mCa²⁺ + 2 mCl^– L

L [Адсорбент]^{n-1 .} (n-x)[H⁺];

або

[Адсорбент]^{n+ .} n[Cl^–] + 2mNa⁺ + mSO₄^2- L

L [Адсорбент]^{n+ .} (n-y)[Cl^–]

Йонний обмін є оборотним, він описується рівнянням Нікольського:

(5.27)

де х₁ і х₂ – вміст обмінних йонів адсорбенту; а₁ і а₂ – активності (концентрації) тих самих йонів в розчині; z₁ і z₂ – заряди обмінних йонів; К – константа йонного обміну (залежить від хімічної природи йонів, їх радіусів, гідратації тощо).

Максимальна кількість йонів адсорбентів (катіонів і аніонів), що здатні обмінюватись з йонами розчину, називається ємністю обміну. Ємність штучних іонообмінних смол може складати до 5-10 ммоль/г.

Різна адсорбційна здатність речовин дає змогу застосувати адсорбцію для аналізу сумішей і розділення компонентів сорбцій ними методами.

Розділення компонентів здійснюють пропусканням суміші крізь хроматографічну колонку з зернами адсорбента (рис. 5.29).

З суміші насамперед адсорбуються молекули, що краще адсорбуються (більш активної речовини 3) заповнюючи шар 1. В розчині, що рухається нижче, концентрація компонента 3 надзвичайно мала і на зернах шару абсорбента ІІ адсорбується наступний за адсорбційною здатністю компонент 2. В наступному шарі ІІІ адсорбується компонент 1, який за адсорбційною здатністю поступається компоненту 2. Якщо в суміші буде наявність четвертого компонента з найгіршою адсорбційною здатністю, то він адсорбуючись, заповнює шар адсорбента IV тощо, а з колонки витікає чистий розчинник.

Рис.5.29. Схема хроматографічної колонки

При подальшому пропусканні розчину крізь хроматографічну колонку відбувається “проскок”, тобто на виході виявляються розчинені компоненти. Першим на виході з колонки виявляється компонент 1, який адсорбується найгірше від усіх інших, потім суміш 1+2 компонентів, а після них суміш 1+2+3 компонентів, тощо (рис.5.30).