Алкени, алкадієни, алкіни. Моноядерні арени. Правила орієнтації в бензольному ядрі. Багатоядерні арени. Небензоїдні ароматичні системи.
План
І. Алкени (етиленові вуглеводні):
1. Гомологічний ряд, ізомерія, номенклатура.
2. Способи одержання.
3. Стан sp2-гібридизації атома карбону.
4. Будова етилену.
5. Фізичні властивості.
6. Хімічні властивості.
7. Практичне використання.
ІІ. Дієнові вуглеводні:
1. Класифікація.
2. Способи одержання.
3. Хімічні властивості.
4. Натуральний і синтетичний каучуки.
ІІІ. Ацетиленові вуглеводні:
1. Ізомерія, номенклатура.
2. Способи одержання.
3. Фізичні властивості.
4. Будова ацетилену, типи хімічних зв’язків.
5. Хімічні властивості.
Ненасичені вуглеводні – це сполуки Карбону з Гідрогеном, в яких атоми Карбону знаходяться в стані sp2– і sp-гібридизації, тобто ІІ і ІІІ валентних станах.
Вони походять від насичених вуглеводнів.
Алкени, або етиленові вуглеводні – це сполуки Карбону з Гідрогеном, в яких атоми Карбону, що зв’язані подвійним зв’язком, знаходяться в стані sp2-гібридизації або ІІ валентному стані.
- Алкени (вуглеводні етилену, олефіни) – ненасичені аліфатичні вуглеводні, молекули яких містять подвійний зв’язок. Загальна формула ряду алкенів – CnH2n.
Прості представники:
На відміну від насичених вуглеводнів, алкени містять подвійний зв’язок С=С, який здійснюється 4-мя спільними електронами:
В утворенні такого зв’язку беруть участь атоми Карбону в sp2-гібридизованому стані (лекція 1). Кожний з них має по три 2sp2-гібридизованих орбіталі, направлених одна до одної під кутом 120°, і одну негібридизовану 2р-орбиталь, розташовану під кутом 90° до площини гібридизованих АО.
VRML-модель
Прості представники:
На відміну від граничних вуглеводнів, алкени містять подвійний зв’язок С=С, який здійснюється 4-мя загальними електронами:
У утворенні такого зв’язку беруть участь атоми Карбону в sp2-гібридизованому стані (лекція 1). Кожний з них має по три 2sp2-гібридних орбітали, направлених одна до одної під кутом 120°, і одну негібридизовану 2р-орбіталь, розташовану під кутом 90° до площини гібридних АО.
VRML-модель
Будова подвійного зв’язку С=С
Подвійний зв’язок є поєднанням s– і p-зв’язків (хоча вони зображаються двома однаковими рисками, завжди слід враховувати їх нерівноцінність). s-зв’язок виникає при осьовому перекритті sp2-гібридизованих орбіталей, а p-зв’язок – при бічному перекритті р-орбіталей сусідніх до sp2-гібридизованих атомів Карбону (лекція 2). Утворення зв’язків в молекулі етилену можна зобразити наступною схемою:
С=С s-зв’язок (перекриття 2sp2-2sp2) і p-зв’язок (2рz-2рz)
С–Н s-зв’язок (перекриття 2 sp2-АО Карбону і 1s-АО Гідрогену)
s-зв’язки, що утворюються sp2-гібридизованими орбіталями, знаходяться в одній площині під кутом 120°. Тому молекула етилену має площинну будову:
Моделі молекули етилену
анім. , VRML-модель
За своєю природою p-зв’язок різко відрізняється від s-зв’язку: p-зв’язок менш міцний внаслідок меншої ефективності перекриття р-орбіталей.
У молекулі пропілену СН2=СН–СН3 в одній площині лежать 6 атомів: два sp2-атома Карбону і чотири зв’язані з ними атома (3 атоми Н і атом С групи СН3). Поза цією площиною знаходяться атоми Гідрогену в метильній групі СН3, що має тетраедричну будову, оскільки цей атом Карбону sp3-гібридизований.
Аналогічну будову мають інші алкени.
Завдання студентам на лекції:
1. Вивести і назвати 5 членів гомологічного ряду:
|
СН2=СН2
СН3–СН=СН2
СН3–СН2–СН=СН2
|
СН3–СН2–СН2–СН=СН2
СН3–СН2–СН2–СН2–СН=СН2
|
БУДОВА ЕТИЛЕНОВИХ ВУГЛЕВОДНІВ
В процес гібридизації вступають один s- і p-електрони. Внаслідок гібридизації утворюються три гібридизованих орбіталі sp2.
Три гібридизованих орбіталі розміщуються під кутом 120°, тобто в одній площині.
Четверта орбіталь розміщена перпендикулярно до цієї площини.
Будова атомів Карбону в стані sp2-гібридизації.
Будова етилену. між С—С s sp2–sp2 , між С—Н s sp2–s.
Другий зв’язок між двома атомами утворюється за рахунок р-орбіталей і називається p-зв’язком.
p-зв’язок – це зв’язок, що утворюється при перекриванні орбіталей перпендикулярно до лінії зв’язку.
Е(С=С) = кДж/моль С = 0,134 нм
p-зв’язок розривається легше, ніж s, тому що:
1. Віддаленість від атомів Карбону (ядер).
2. Просторовість розміщення і легкий доступ замісників.
3. Менша щільність перекривання, ніж при s-зв’язку.
ІЗОМЕРІЯ І НОМЕНКЛАТУРА
Для етиленових вуглеводнів характерна структурна і просторова ізомерія.
Структурна ізомерія залежить від будови вуглецевого скелету і від положення подвійного зв’язку. Просторова ізомерія – геометрична , залежить від взаємного розміщення груп в просторі по відношенню до подвійного зв’язку.
Структурна ізомерія алкенів
1. Ізомерія вуглецевого скелета (починаючи з С4Н8):
2. Ізомерія положення подвійного зв’язку (починаючи з С4Н8):
3. Міжкласова ізомерія з циклоалканами, починаючи з С3Н6:
Просторова ізомерія алкенів
Обертання атомів навколо подвійного зв’язку неможливе без її розриву. Це обумовлено особливостями будови p-зв’язку (p-електронна хмара зосереджена над і під площиною молекули). Унаслідок жорсткої закріпленості атомів поворотна ізомерія щодо подвійного зв’язку не проявляється. Але стає можливою цис-транс-ізомерія.
Алкени, що мають у кожного з двох атомів Карбону при подвійному зв’язку різні замісники, можуть існувати у вигляді двох просторових ізомерів, замісників, що відрізняються розташуванням, щодо площини p-зв’язку.
Так, в молекулі бутену-2 СН3–СН=СН–СН3 групи СН3 можуть знаходитися або по одну сторону від подвійного зв’язку в цис-ізомері, або по різні сторони в транс-ізомері (анім.
).
цис-ізомер транс-ізомер
VRML-модель
цис-транс-Ізомерія не виявляється, якщо хоч би один з атомів С при подвійному зв’язку має 2 однакових замісники.
Например, бутен-1 СН2=СН–СН2–СН3 не має цис- і транс-ізомерів, оскільки 1-й атом С зв’язаний з двома однаковими атомами Н.
Ізомери цис- і транс- відрізняються не тільки фізичними, але і хімічними властивостями, оскільки зближення або видалення частини молекули однієї від одної в просторі сприяє або перешкоджає хімічній взаємодії.
Іноді цис-транс-ізомерію не зовсім точно називають геометричною ізомерією. Неточність полягає в тому, що всі просторові ізомери розрізняються своєю геометрією, а не тільки цис- і транс-.
Вільного обертання атомів Карбону навколо p-зв’язку немає, тому перехід від цис-ізомеру до транс-ізомеру проходить з енергетичними затратами з розривом p-зв’язку (Е=252,4 кДж/моль).
Для сполук більш складної будови вводиться визначення Е і Z-ізомерів. Ці ізомери визначаються по старшинству груп. При наявності різних атомів старшинство визначається величиною заряду атома. При наявності вуглеводневих радикалів – по кількості атомів Карбону в радикалі.
Наприклад,
Е-ізомер Z-ізомер
Е-2-хлор-3-метилпентен-2 Z-2-хлор-3-метилпентен-2.
Способи одержання етиленових вуглеводнів:
У природі алкени зустрічаються в значно меншій мірі, ніж насичені вуглеводні, мабуть, внаслідок своєї високої реакційної здатності. Тому їх отримують з використанням різних реакцій.
I. Крекінг алканів:
Наприклад:
II. Відщеплення (елімінування) двох атомів або груп атомів від сусідніх атомів Карбону з утворенням між ними p-зв’язку.
1. Дегідрогалогенування моногалогеналканів при дії спиртового розчину лугу
2. Дегідратація спиртів при температурі менш 150°C у присутності водовіднімаючих реагентів
Реакції елімінування йдуть відповідно до правила Зайцева:
Відщеплення атома Гідрогену в реакціях дегідрогалогенування і дегідратації проходить переважно від найменше гідрогенізованого атома Карбону.
Сучасне формулювання: реакції відщеплення йдуть з утворенням більш заміщених при подвійному зв’язку алкенів.
Такі алкени володіють нижчою енергією.
3. Дегалогенування дигалогеналканів, що мають атоми галогену у сусідніх атомів Карбону, при дії активних металів :
4. Дегідрування алканів при 500°С:
5. З ацетиленових вуглеводнів:
ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ
Фізичні властивості алкенів закономірно змінюються в гомологічному ряді: від С2Н4 до С4Н8 – гази, починаючи з С5Н10 – рідини, з С18Н36 – тверді речовини. Алкени практично нерозчинні у воді, але добре розчиняються в органічних розчинниках. В гомологічному ряду t° кип. підвищується, густина – також. Цис-ізомери плавляться при більш високій температурі, ніж транс-ізомери.
ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ
Виходячи зі стану гібридизації і будови атомів Карбону, можна зробити висновок, що основним типом реакції будуть реакції приєднання (за рахунок розриву p-зв’язку), потім реакції розщеплення (з розривом s– і p-зв’язків), заміщення і окислення, полімеризації.
Характеристики Карбон–карбонового зв’язку:
Тому для алкенів найбільш характерні реакції, що відбуваються за рахунок розкриття менш міцного p-зв’язку. При цьому p-зв’язок (у початковому алкені) перетворюється на s-зв’язок в продукті реакції. Початкова ненасичена сполука перетворюється на насичену без утворення інших продуктів, тобто відбувається реакція приєднання.
По якому механізму йдуть реакції приєднання до алкенів?
1. За рахунок електронів p-зв’язку в молекулах алкенів є область підвищеної електронної густини (хмара p-електронів над і під площиною молекули):
Тому подвійний зв’язок схильний піддаватися атаці електрофільним (електронодефіцитним) реагентам. В цьому випадку відбуватиметься гетеролітичний розрив зв’язків і реакція піде по іонному механізму як електрофільне приєднання. Механізм електрофільного приєднання позначається символом АЕ (по перших буквах англійських термінів: A – addition [приєднання], Е – electrophile [електрофіл]).
2. З іншого боку, Карбон–Карбоновий p-зв’язок, будучи неполярним, може розриватися гомолітично, і тоді реакція йтиме по радикальному механізму.
Механізм радикального приєднання позначається символом АR
(R – radical – радикал).
Механізм приєднання залежить від умов проведення реакції.
Крім того, алкенам властиві реакції ізомеризації і окислення (зокрема реакція горіння, характерна для всіх вуглеводнів).
Реакції приєднання до алкенів
Алкени вступають в різноманітні реакції приєднання.
Гідрування (приєднання водню)
Алкени взаємодіють з воднем при нагріванні у присутності металів Pt, Pd або Ni. Етиленовий вуглеводень спочатку адсорбується поверхнею каталізатора, де і відбувається взаємодія з Гідрогеном. Процес йде за правилом Лебедєва: чим менш розгалужений ланцюг, тим легше йде процес взаємодії.:
Приєднання водню до атомів Карбону в алкенах приводить до пониження ступеня їх окислення:
Тому гідрування алкенів відносять до реакцій відновлення. Ця реакція використовується в промисловості для отримання високооктанового палива.
Галогенування (приєднання галогенів)
Приєднання галогенів по подвійному зв’язку С=С відбувається легко за звичайних умов (при кімнатній температурі, без каталізатора). Наприклад, швидке знебарвлення червоно-бурого забарвлення розчину брому у воді (бромної води) служить якісною реакцією на наявність подвійного зв’язку:
Ще легше відбувається приєднання хлору:
Ці реакції відбуваються за механізмом електрофільного приєднання з гетеролітичним розривом зв’язків в молекулі галогену.
При нагріванні до 500°С можливе радикальне заміщення атома Гідрогену при сусідньому до подвійного зв’язку атомі Карбону (так зване алільне галогенування):
Гідрогалогенування (приєднання галогеноводнів)
Реакція йде за механізмом электрофільного приєднання з гетеролітичним розривом зв’язків. Електрофілом є протон Н+ у складі молекули галогеноводню HX (X – галоген).
Приклад.
Напрям реакції приєднання галогеноводнів до алкенів несиметричної будови (наприклад, до пропілену CH2=CH–СН3) визначається правилом Марковнікова:
У реакціях приєднання полярних молекул типа НХ до несиметричних алкенів Гідроген приєднується до більш гідрогенізованого атома Карбону при подвійному зв’язку (тобто до атома Карбону, зв’язаного з найбільшим числом атомів Гідрогену).
Так, в реакції HCl з пропіленом з двох можливих структурних ізомерів 1-хлорпропану і 2-хлорпропану, утворюється останній:
Ця закономірність була спочатку встановлена емпірично. У сучасній органічній хімії дане теоретичне обгрунтування правила Марковникова на основі положення про вплив електронної будови молекул на їх реакційну здатність.
Під впливом (+І)-ефекту метильної групи і мезомерного ефекту (гіперкон’югація або s–p-спряження) молекула поляризується .
Мезомерний ефект – це процес зміщення електронної густини по системі чергуючих s-і p-зв’язків і при наявності неподільної пари електронів. При даному ефекті можливий повний відрив неподільної пари електронів і її зміщення по ланцюгу.
Необхідною умовою для мезомерного ефекту є: 1) наявність p-зв’язків, що чергуються з s-зв’язками (p–p-спряження); 2) наявність p-зв’язку і неподільної пари електронів і один s-зв’язок ((p-р-спряження); 3) наявність СН3-групи, що через один s-зв’язок розміщена від подвійного зв’язку ( s–p-спряження або гіперкон’югація).
Таким чином, в пропілені на поляризацію зв’язку впливає індукційний та мезомерний ефекти. Чим більший радикал, тим сильніший індукційний ефект.
Індукційний ефект – статичний, мезомерний – динамічний.
Карбкатіон найбільш стабільний, так як тут зберігається рівномірність розподілу електронної густини в катіоні. Тому цей напрямок реакції – основний.
Ця реакція називається реакцією електрофільного приєднання АЕ, т.я. лімітуючою стадією є взаємодія з електрофільним реагентом Н+.
Реагентами називають атом або групу атомів, які вступають у взаємодію. Їх поділяють на електрофільні і нуклеофільні. Електрофільні – це групи, які несуть позитивний заряд. Нуклеофільні – це групи, які несуть негативний заряд.
Виходячи з механізму реакції, правило Марковнікова має сучасне формулювання: приєднання електрофільних реагентів відбувається з утворенням найбільш стабільного катіону.
Слід зазначити, що правило Марковникова в його класичному формулюванні дотримується тільки для електрофільних реакцій самих алкенів. У разі деяких похідних алкенів або при зміні механізму реакції йдуть проти правила Марковникова.
Приєднання проти правила Марковникова відбувається у випадках, коли замісник при подвійному зв’язку відтягує електронну густину на себе, тобто проявляє електроноакцепторні властивості (–I і/або –М-ефект).
Наприклад, в реакції трихлорпропену Сl3C-CH=CH2 з HХ Гідроген приєднується до менш гідрогенізованого атома Карбону, а Х – до більш гідрогенізованого. Це обумовлено тим, що група СCl3 проявляє негативний індуктивний ефект і p-електронна густина зв’язку С=С зміщена до менш гідрогенізованого атома Карбону.
Крім того, якщо реакція приєднання йде не по електрофільному, а по радикальному механізму, то правила Марковникова також не дотримуються. Так, реакція HBr з пропіленом у присутності пероксидів (H2O2 або R2O2), що утворюють вільно-радикальні частинки (НО· або RО·), відбувається по радикальному механізму і йде проти правила Марковникова (перекисний ефект Хараша 1939). Реакція тільки для НBr
Гідратація (приєднання води)
Гідратація відбувається у присутності мінеральних кислот по механізму електрофільного приєднання:
У реакціях несиметричних алкенів дотримується правило Марковникова.
Полімеризація алкенів
1. Полімеризація – реакція утворення високомолекулярної сполуки (полімеру) шляхом послідовного приєднання молекул низькомолекулярної речовини (мономера) по схемі:
Число n називається ступенем полімеризації. Реакції полімеризації алкенів йдуть в результаті приєднання по кратним зв’язкам:
2. Димеризація алкенів – утворення димеру (подвоєння молекули) в результаті реакції приєднання. У присутності мінеральної кислоти (донора протона Н+) відбувається приєднання протона по подвійному зв’язку молекули алкену. При цьому утворюється карбокатіон:
Цей карбокатіон приєднується до наступної молекули алкену з утворенням “димерного карбокатіону“:
“Димерний карбокатіон” стабілізується шляхом викиду протона, що приводить до продуктів димеризации алкена – поєднання ізомерних діізобутиленів (2,4,4-триметипентену-2 і 2,4,4-триметилпентену-1):
Цей процес відбувається при обробці ізобутилену (2-метипропену) 60% сульфатною кислотою при температурі 70°С. Суміш діізобутиленів, що утворилася в результаті, піддається гідруванню з метою отримання “ізооктану” (2,2,4-триметилпентану), який застосовується для поліпшення антидетонаційної здатності бензину (“ізооктан” – стандарт моторного палива з октановим числом 100).
Подібно до реакції димеризації алкенів відбувається їх полімеризація, тільки процес не зупиняється на стадії утворення димера, а йде далі і включає безліч стадій приєднання молекул алкену до карбокатіону, що росте.
Реакції окислення алкенів
Будова продуктів окислення алкенів залежить від умов реакції і природи окисника.
1. М‘яке окислення алкенів водним розчином перманганату калію приводить до утворення двоатомних спиртів (реакція Вагнера):
Повне рівняння реакції:
(електронний баланс цієї реакції).
В ході цієї реакції відбувається знебарвлення фіолетового забарвлення водного розчину KMnO4. Тому вона використовується як якісна реакція на алкени.
2. При жорсткому окисленні алкенів киплячим розчином KMnO4 в кислому середовищі відбувається повний розрив подвійного зв’язку:
3. Промислове значення має часткове окислення алкенів з утворенням циклічних оксидів, які широко використовуються в органічному синтезі:
або
4. Повне окислення (горіння):
Газоподібні гомологи алкенів утворюють з повітрям вибухові суміші.
Ізомеризація алкенів
Алкени вступають в реакцію ізомеризації при нагріванні у присутності каталізаторів (Al2O3).
Ізомеризація алкенів приводить або до переміщення p–зв’язку:
або до перебудови вуглецевого скелета:
Реакції озонолізу
По продуктах озонолізу встановлюють будову етиленового вуглеводню.
Застосування алкенів
Алкени застосовуються як вихідні продукти у виробництві полімерних матеріалів (пластмас, каучуків, плівок) і інших органічних речовин.
Етилен (етен) Н2С=СН2 використовується для отримання поліетилену, політетрафторетилену (тефлону), етилового спирту, оцтового альдегіду, галогенпохідних і багатьох інших органічних сполук.
Застосовується як засіб для прискореного дозрівання фруктів.
Пропілен (пропен) Н2С=СН2–СН3 і бутилен (бутен-1 і бутен-2) – використовуються для отримання спиртів і полімерів.
Ізобутілен (2-метилпропен) Н2С=С(СН3)2 застосовується у виробництві синтетичного каучуку.
ДІЄНОВІ ВУГЛЕВОДНІ
або Дієновими вуглеводнями називаються сполуки, які містять два подвійні зв’язки.
Властивості алкадієнів в значній мірі залежать від взаємного розташування подвійних зв’язків в їх молекулах. За цією ознакою розрізняють три типи подвійних зв’язків в дієнах.
1.Ізольовані подвійні зв’язки розділені в ланцюзі двома або більше
s-зв’язками: СН2=СН–СН2–СН=СН2
Розділені sp3-атомами Карбону, такі подвійні зв’язки не роблять один на одний взаємного впливу і вступають в ті ж реакції, що і подвійний зв’язок в алкенах. Таким чином, алкадієни цього типу проявляють хімічні властивості, характерні для алкенів.
2. Кумульовані подвійні зв’язки розташовані у одного атома Карбону: СН2=С=СН2 (аллен)
Подібні дієни (аллени) відносяться до досить рідкісного типу сполук.
3.Спряжені подвійні зв’язки, що розділені одним s-зв’язком:
СН2=СН–СН=СН2
Спряжені дієни представляють найбільший інтерес. Вони відрізняються характерними властивостями, обумовленими електронною будовою молекул, а саме, безперервною послідовністю 4-х sp2-атомів Карбону.
Окремі представники цих дієнів широко використовуються у виробництві синтетичних каучуків і різних органічних речовин.
Ізомерія і номенклатура.
Номенклатура алкадієнів
За правилами IUPAC головний ланцюг молекули алкадієну повинен включати обидва подвійні зв’язки. Нумерація атомів Карбону в ланцюзі проводиться так, щоб подвійні зв’язки отримали найменші номери. Назви алкадієнів проводять від назв відповідних алканів (з тим же числом атомів вуглецю), в яких остання буква замінюється закінченням –дієн.
Місцеположення подвійних зв’язків указується в кінці назви, а замісників – на початку назви.
Наприклад:
Назва “дивініл” походить від назви радикала –СН=СН2 “вініл”.
Ізомерія спряжених дієнів
Структурна ізомерія
1. Ізомерія положення спряжених подвійних зв’язків:
2. Ізомерія вуглецевого скелета:
3. Міжкласова ізомерія з алкінами і циклоалкенами.
Наприклад, формулі С4Н6 відповідають наступні сполуки:
Просторова ізомерія
Дієни, які мають різні замісники при вуглецевих атомах у подвійних зв’язків, подібно до алкенів, проявляють цис-транс-ізомерію.
Крім того, можливий поворот по s-зв’язку, що розділяє подвійні зв’язки, що приводить до поворотних ізомерів. Деякі хімічні реакції спряжених дієнів йдуть вибірково тільки з певним поворотним ізомером.
Наприклад,
буква S означає синглетний зв’язок S-цис(Z,Е)-пентадієн-1,3
S-цис(Z,Z)-пентадієн-1,3
S-транс(Z,Е)-пентадієн-1,3 S-транс(Z,Z)-пентадієн-1,3
Властивості спряжених алкадієнів
Найбільше практичне значення мають дивініл або бутадієн-1,3 (газ, що легко зріджується, т.кип = – 4,5°) і ізопрен або
2-метилбутадієн-1,3 (рідина з т.кип =340С).
За хімічними властивостями дієнові вуглеводні подібні до алкенів. Вони легко окислюються і вступають в реакції приєднання. Проте спряжені дієни відрізняються деякими особливостями, які обумовлені делокалізацією (розосередженням) p-електронів (лекція 2).
Молекула бутадієну-1,3 СН2=СН-СН=СН2 містить чотири атоми Карбону в sp2-гібридизованому стані і має плоску будову.
p-електрони подвійних зв’язків утворюють єдину p-електронну хмару (спряжену систему) і делокалізовану між всіма атомами Карбону.
Порядок зв’язків (число загальних електронних пар) між атомами Карбону має проміжне значення між 1 і 2, тобто немає чисто одинарних і чисто подвійних зв’язків. Будова бутадієну точніше відображає формула з делокалізованими зв’язками.
Аналогічно побудовані молекули ізопрену:
Утворення єдиної p-електронної хмари, що охоплює 4 атоми Карбону:
приводить до можливості приєднання реагенту по кінцях цієї системи, тобто до атомів С1 і С4. Тому дивініл і ізопрен разом з приєднанням 1 моля реагенту по одному з подвійних зв’язків (1,2- або 3,4-) вступають в реакції 1,4-приєднання. Співвідношення продуктів 1,2- і 1,4- приєднань залежить від умов реакції (з підвищенням температури зазвичай збільшується вірогідність 1,4- приєднання).
Способи одержання дієнових вуглеводнів.
Загальні способи отримання дієнів аналогічні способам отримання алкенів.
1. Каталітичне двохстадійне дегідрування алканів (через стадію утворення алкенів). Цим шляхом отримують в промисловості дивініл з бутану, що міститься в газах нафтопереробки і в попутних газах:
Каталітичним дегідруванням ізопентану (2-метилбутана) отримують ізопрен:
2. Синтез дивінілу за Лебедєвим:
Етанол пропускають при t° = 400 – 500°С над каталізатором MgO – ZnO. Цей каталізатор дегідрує спирти в альдегіди, які в лужному середовищі піддаються альдольній конденсації, альдолі під впливом того ж каталізатора утворюють бутадієн.
3. Дегідратація гліколів (двоатомних спиртів, або алкандіолів):
4. Дією спиртного розчину лугу на дигалогеналкани:
5. Синтез Реппе
2CH2O + CHºCH ® CH2=CH—CH=CH2 + 2 H2O
ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ
Сполуки з кумульованими та ізольованими зв’язками за властивостями відповідають етиленовим вуглеводням.
Сполуки зі спряженими зв’язками володіють рядом особливостей.
Реакції приєднання до спряжених дієнів
1. Гідрування
При гідруванні бутадієну-1,3 виходить бутен-2, тобто відбувається 1,4-приєднання. При цьому подвійні зв’язки розриваються, до крайніх атомів Карбону С1 і С4 приєднуються атоми Гідрогену, а вільні валентності утворюють подвійний зв’язок між атомами С2 і С3:
У присутності каталізатора Ni проходить повне гідрування:
2. Галогенування:
1,4-приєднання:
1,2- приєднання:
При надлишку брому приєднується ще одна його молекула по місцю подвійного зв’язку, що залишився, з утворенням 1,2,3,4-тетрабромбутану.
Приєднання галогенів, галогеноводнів, води і інших полярних реагентів відбувається по електрофільного механізму (як в алкенах).
До реакцій приєднання відносяться реакції полімеризації, характерні для дієнів. Цей процес має важливе значення у виробництві синтетичних каучуків.
3. Дієновий синтез (реакція Дільса-Альдера)
У органічному синтезі широко застосовується реакція приєднання до спряжених дієнів сполук, що містять кратні зв’язки (так званих дієнофілів). Реакція йде як 1,4- приєднання і приводить до утворення циклічних продуктів:
4. Полімеризація спряжених дієнів. Каучуки
Дивініл і ізопрен вступають в полімеризацію і співполімеризацію (тобто сумісну полімеризацію) з іншими ненасиченими сполуками, утворюючи каучуки. Каучуки – це еластичні високомолекулярні матеріали (еластомери), з яких методом вулканізації (нагріванням з сіркою) отримують гуму.
Натуральний каучук – природний високомолекулярний ненасичений вуглеводень складу (С5Н8)n, дескладає 1000-3000 одиниць. Встановлено, що цей полімер складається з ланок 1,4-цис-ізопрену, що повторюються, і має стереорегулярну будову:
У природних умовах натуральний каучук утворюється не шляхом полімеризації ізопрену, а іншим, складнішим способом.
Полімеризація 1,3-дієнів може протікати або за типом 1,4- приєднання, або за змішаним типом 1,2- і 1,4- приєднання. Напрям приєднання залежить від умов проведення реакції.
Перший синтетичний каучук, отриманий по методу С.В. Лебедева при полімеризації дивінілу під дією металічного натрію, був полімером нерегулярної будови із змішаним типом ланок 1,2- і 1,4- приєднання:
У присутності органічних пероксидів (радикальна полімеризація) також утворюється полімер нерегулярної будови з ланками 1,2- і 1,4-приєднання. Каучуки нерегулярної будови характеризуються невисокою якістю при експлуатації. Вибіркове 1,4- приєднання відбувається при використанні металорганічних каталізаторів (наприклад, бутиллітію C4H9Li, який не тільки ініціює полімеризацію, але і певним чином координує в просторі молекули дієну, що приєднуються):
У такий спосіб отриманий стереорегулярний 1,4-цис-поліізопрен – синтетичний аналог натурального каучуку. Даний процес йде як іонна полімеризація.
Для практичного використання каучуки перетворюють на гуму.
Гума – це вулканізований каучук з наповнювачем (сажа). Суть процесу вулканізації полягає в тому, що нагрівання суміші каучуку і сірки приводить до утворення тривимірної сітчастої структури з лінійних макромолекул каучуку, додаючи йому підвищену міцність. Атоми Сульфуру приєднуються до подвійних зв’язків макромолекул і утворюють між ними зшиваючі дисульфідні містки:
Сітчастий полімер більш міцний і проявляє підвищену пружність – високоеластичність (здібність до високих оборотних деформацій).
Залежно від кількості зшиваючого агента (сірки) можна отримувати сітки з різною частотою зшивання. Гранично зшитий натуральний каучук – ебоніт – не володіє еластичністю і є твердим матеріалом.
Хімічні властивості алкадієнів
Відмінність у будові алкадієнів, у порівнянні з алкенами, приводить до того, що вони приєднують різні сполуки не лише до одного подвійного зв’язку (1,2-приєднання), а й до крайніх атомів супряженої системи з пе-реміщенням подвійного зв’язку (1,4-приєднання). Співвідношення продук-тів реакції залежить від умов її перебігу та від природи електрофільного реагента.
Реакції1,2- та 1,4-приєднання.
Реакцією гідрування, в залежності від умов її перебігу, утворюються різні продукти:
Атомарний Гідроген (Н) в момент виділення відновлює бутадієн-1,3 до бутену-2, а гідрування в присутності каталізаторів (Pt0, Ni0) приводить до кінцевого н-бутану.
Приєднання галогеноводнів (HCl, HBr) відбувається з утворенням продуктів 1,2- та 1,4-приєднання:
Співвідношення продуктів реакції залежить від умов її перебігу (t °, t), а сама реакція відбувається за механізмами АЕ або AR.
Механізм реакції АЕ:
На першій стадії йде утворення карбокатіонів І та ІІ, за рахунок
p,р-супряження. Подальше утворення та співвідношення продуктів 1,2- та 1,4-приєднання (стадія ІІ) підлягає кінетичному та термодинамічному ко-нтролю.
Як правило, вихід продуктів 1,4-приєднання з підвищенням темпера-тури зростає:
Цей факт можна пояснити за допомогою енергетичної діаграми гід-рохлорування бутадієну-1,3, рис. 2.12.
Приєднання галогенів (Cl2, Br2) відбувається, як і у випадку з галоге-новоднями, з утворенням продуктів 1,2- та 1,4-приєднання за АЕ та AR-механізмами:
У випадку ініціювання молекулярного брому (hn) реакція відбува-ється за AR-механізмом:
Реакція дієнового синтезу (реакція 1,4-приєднання Дільса-Альдера, 1923 р.; Нобелівська премія 1950 р.). Взаємодіють супряжені цис-алкадієни та дієнофіли (алкени або алкіни із електроноакцепторними групами: –NO2, –CN, –COOH):
Реакція полімеризації.
Здатність вступати в реакцію полімеризації є важливою властивістю дієнових вуглеводнів. Полімеризація 1,3-дієнів відбувається за рахунок розкриття подвійних зв’язків переважно в положеннях 1,4, як за радикаль-ним, так і за йонним механізмами:
Необхідно відзначити, що в залежності від типу реакції полімериза-ції та умов її перебігу дієни реагують в 1,2- та 1,4-положення:
При цьому ланки головного ланцюга полібутадієну можуть мати цис- або транс-конфігурацію:
Ацетиленові вуглеводні
Ацетиленовими називаються сполуки, які містять атоми Карбону в стані sp-гібридизації, або в ІІІ валентному стані.
Загальна формула алкінів СnH2n-2.
Прості представники:
Потрійний зв’язок здійснюють 6 спільних електронів: .
В утворенні такого зв’язку беруть участь атоми Карбону в
sp-гібридизованому стані (лекція 2). Кожний з них має по дві sp-гібридних орбіталі, направлених одна до одної під кутом 180°, і дві негібридних р-орбіталі, розташованих під кутом 90° по відношенню один до одного і до sp-гібридних орбіталей:
Будова потрійного зв’язку
Потрійний зв’язок є комбінацією з однієї s– і двох p-зв’язків, що утворюються двома sp-гібридизованими атомами (лекція 2).
s-зв’язок виникає при осьовому перекритті sp-гібридних орбіталей сусідніх атомів Карбону; один з p-зв’язків утворюється при бічному перекритті рy-орбіталей, інший – при бічному перекритті
рz-орбіталей. Утворення зв’язків на прикладі молекули ацетилену можна зобразити у вигляді схеми:
s-зв’язок (перекриття 2sp-2sp),
p-зв’язок (2рy-2рy),
p-зв’язок (2рz-2рz),
С–Н s-зв’язок (перекриття 2 sp -АО Карбону і 1 s -АО Гідрогену).
Див. анім.
p-Зв’язки розташовуються у взаємно перпендикулярних площинах.
s-Зв’язки, що утворюються sp–гібридними орбіталями Карбону, розташовуються на одній прямій (під кутом 180° один до одного). Тому молекула ацетилену має лінійну будову:
Номенклатура алкінів
По систематичній номенклатурі назви ацетиленових вуглеводнів проводять від назв відповідних алканів (з тим же числом атомів Карбону) шляхом заміни суфікса –ан на –ин (–ін.):
2 атоми С ® Етан ® етин; 3 атоми С ® пропан ® пропін і т.д.
Головний ланцюг вибирають так, щоб він обов’язково включав потрійний зв’язок (тобто він може бути ненайдовшим).
Нумерацію вуглецевих атомів починають з ближнього до потрійного зв’язку кінця ланцюга. Цифра, що позначає положення потрійного зв’язку, ставиться зазвичай після суфікса –ин. Наприклад:
Для простих алкінів застосовуються також назви, що історично склалися: ацетилен (етин), аллілен (пропін), кротонилен (бутин-1), валерилен (пентин-1).
У номенклатурі різних класів органічних сполук найчастіше використовуються наступні одновалентні радикали алкінів:
Ізомерія алкінів
Структурна ізомерія
1. Ізомерія положення потрійного зв’язку (починаючи з С4Н6):
2. 2. Ізомерія вуглецевого скелета (починаючи з С5Н8):
3. Міжкласова ізомерія з алкадієнами і циклоалкенами, починаючи з С4Н6:
Просторова ізомерія щодо потрійного зв’язку в алкінах не проявляється, оскільки замісники можуть розташовуватися тільки одним способом – уздовж лінії зв’язку.
Отримання алкінів
Ацетилен отримують в промисловості двома способами.
1. Термічний крекінг метану:
2. Гідроліз карбіду кальцію:
Карбід кальцію утворюється при нагріванні суміші оксиду кальцію СаО (негашеного вапня) і коксу до 2500°С:
Унаслідок великої енергоємності цей метод економічно менш вигідний.
Для синтезу гомологів ацетилену застосовують наступні методи.
1. Дегідрогалогенуванння дигалогеналканів спиртовим розчином лугу (луг і спирт беруться в надлишку):
2. Подовження ланцюга (алкілювання ацетиленідів) при дії на ацетиленіди алкілгалогенідів:
Властивості алкінів
Фізичні властивості. Температури кипіння і плавлення ацетиленових вуглеводнів збільшуються із зростанням їх молекулярної маси. За звичайних умов алкіни С2Н2-С4Н6 – гази, С5Н8-С16Н30 – рідини, з С17Н32 – тверді речовини. Температури кипіння і плавлення алкінів вищі, ніж у відповідних алкенів.
Алкіни погано розчинні у воді, краще – в органічних розчинниках.
Хімічні властивості алкінів схожі з алкенами, що обумовлене їх ненасиченістю.
Характеристики зв’язків в алкінах:
Деякі відмінності у властивостях алкінів і алканів визначаються наступними чинниками.
1. p-електрони коротшого потрійного зв’язку міцніше утримуються ядрами атомів Карбону і володіють меншою поляризуємістю (рухливістю). Тому реакції електрофільного приєднання до алкінів відбуваються повільніше, ніж у алкенів.
2. p-електронна хмара потрійного зв’язку зосереджена в основному в міжядерному просторі і у меншій мірі екранує ядра вуглецевих атомів із зовнішнього боку. Наслідком цього є доступність ядер Карбону при атаці нуклеофільними реагентами і здатність алкінів вступати в реакції нуклеофільного приєднання.
3. Зв’язок атома Гідрогену з Карбоном в sp-гібридизованому стані значно полярніший в порівнянні з С-Н-зв’язками в алканах і алкенах. Це пояснюється різним внеском в гібридизований стан s-орбіталі, яка міцніше, ніж р-АО, утримує електрони (порівняєте форму і енергію s- і р-АО). Частка s-АО в sp3-стані складає 25%, в sp2– 33%, а в sp- 50%. Чим більше внесок s-АО, тим вища здатність атома утримувати зовнішні електрони, тобто його електронегативність. Підвищена полярність зв’язку С(sp)–Н приводить до можливості її гетеролітичного розриву з відщепленням протона Н+. Таким чином, алкіни з кінцевим потрійним зв’язком (алкіни-1) проявляють кислотні властивості і здатні, вступаючи в реакції з металами, утворювати солі.
Реакції приєднання до алкінів
1. Гідрування
У присутності металевих каталізаторів (Pt, Ni) алкіни приєднують водень з утворенням алкенів (розривається перший p-зв’язок), а потім алканів (розривається другий p-зв’язок):
При використанні менш активного каталізатора [Pd/CaCO3/Pb(CH3COO)2] гідрування зупиняється на стадії утворення алкенів.
2. Галогенування
Електрофільне приєднання галогенів до алкінів протікає повільніше, ніж для алкенів (перший p-зв’язок розривається важче, ніж другий):
Алкіни знебарвлюють бромну воду (якісна реакція).
3. Гідрогалогенвання
Приєднання галогеноводнів також йде по електрофільному механізму. Продукти приєднання до несиметричних алкінів визначаються правилом Марковникова:
Гідрохлорування ацетилену використовується в одному з промислових способів отримання вінілхлориду:
Вінілхлорід є вихідною речовиною (мономером) у виробництві полівінілхлориду (ПВХ).
4. Гідратація (реакція Кучерова)
Приєднання води відбувається у присутності каталізатора: солі меркурію (II) і йде через утворення нестійкого ненасиченого спирту, який ізомеризується в оцтовий альдегід (у випадку ацетилену):
або в кетон (у випадку інших алкінів):
5. Полімеризація
1. Димеризація під дією водно-аміачного розчину CuCl:
2. Тримерізація ацетилену над активованим вугіллям приводить до утворення бензолу (реакція Зелінського):
Можливе утворення молекул, що містять більше число ланок ацетилену, як циклічної, так і лінійної будови
. -СН=СН-СН=СН-СН=СН-.
(такі полімери володіють напівпровідниковими властивостями).
Слід також відзначити, що високомолекулярна речовина – карбін (третя алотропна модифікація Карбону) – утворюється не в результаті полімеризації ацетилену, а при окислювальній поліконденсації ацетилену у присутності CuCl:
6. Утворення солей
Ацетилен і його гомологи з кінцевим потрійним зв’язком (алкіни-1) внаслідок полярності зв’язку С(sp)–Н проявляють слабкі кислотні властивості: атоми Гідрогоену можуть заміщатися атомами металу. При цьому утворюються солі – ацетиленіиди :
Ацетиленіди лужних і лужноземельних металів використовуються для отримання гомологів ацетилену.
При взаємодії ацетилену (або ) з аміачними розчинами оксиду аргентуму або хлориду купруму (I) випадають осади нерозчинних ацетиленідів:
Утворення білого осаду ацетиленіду аргентуму (або червоно-коричневого – ацетиленіду купруму ) служить якісною реакцією на кінцевий потрійний зв’язок.
Ацетиленіди розкладаються при дії кислот:
У сухому стані ацетиленіди важких металів чутливі до ударів і легко вибухають.
Якщо потрійний зв’язок знаходиться не на кінці ланцюга, то кислотні властивості відсутні (немає рухомого атома Гідрогену) і ацетиленіди не утворюються:
7. Окислення алкінів
Ацетилен і його гомологи окислюються перманганатом калію з розщепленням потрійного зв’язку і утворенням карбонових кислот:
Алкіни знебарвлюють розчин KMnO4, що використовується для їх якісного визначення.
При згорянні (повному окисленні) ацетилену виділяється велика кількість тепла:
Температура ацетиленово-кисневого полум’я досягає 2800-3000°С. На цьому засновано застосування ацетилену для зварки і різання металу. Ацетилен утворює з повітрям і киснем вибухонебезпечні суміші. У стисненгм, і особливо в зрідженому, стані він здатний вибухати від удару. Тому ацетилен зберігається в сталевих балонах у вигляді розчинів в ацетоні, яким просочують азбест або кизельгур.
Застосування алкінів
Найбільше практичне значення мають ацетилен і вінілацетилен (бутен-3-ін-1).
Ацетилен використовується для отримання найрізноманітніших речовин:
Вінілацетілен є важливим проміжним продуктом у виробництві масло- і бензиностійкого синтетичного хлоропренового каучуку:
Загальний висновок
Ненасичені вуглеводні характеризуються тим, що між атомами Карбону відбувається взаємне насичення і утворюються крім s– ще й p-зв’язки. Поява p-зв’язків, які більш слабкі ніж s, приводить до того, що основним типом реакції для цих сполук є реакції приєднання по місцю розриву p-зв’язків. Оскільки щільність орбіталей sp2 і sp менша, ніж sp3-орбіталі, то s-зв’язки, що утворюються в етилені і ацетилені, слабші, ніж у насичених. Тому ці сполуки легше ніж насичені вступають в реакції заміщення. У ацетиленових цьому сприяє ще й циліндричний p-зв’язок. У дієнових p–p-спряження послаблює реакцію заміщення, але добре проходять реакції приєднання. Завдяки наявності p-зв’язку ненасичені вуглеводні активні при хімічних реакціях.
Генетичний зв’язок між вуглеводнями
Отже, Ви закінчили ознайомлення з теорією по хімії вуглеводнів – основоположного розділу органічної хімії. Який висновок можна зробити на підставі викладеного матеріалу? Очевидно, наступний:
властивості вуглеводнів залежать від хімічної, просторової, електронної будови молекул і характеру хімічних зв’язків.
Визначальну роль в особливостях будови і властивостей окремих типів вуглеводнів грає вид гібридизації атомних орбіталей Карбону, яка змінюється при переході від одного виду вуглеводнів до іншого. Загальні характеристики вуглеводнів можна представити в зведеній таблиці:
Вивчення будови, хімічних властивостей і способів отримання вуглеводнів різних груп показує, що всі вони генетично зв’язані між собою, тобто можливі перетворення одних вуглеводнів на інші:
Це дозволяє здійснювати цілеспрямований синтез заданих сполук, використовуючи ряд необхідних хімічних реакцій (ланцюг перетворень).
. 
(алкіни-1) внаслідок полярності зв’язку С(
) з аміачними розчинами оксиду 
) служить якісною реакцією на кінцевий потрійний зв’язок. 
і вінілацетилен 
