Спирти. Феноли.
ГІДРОКСИСПОЛУКИ
До органічних Гідроксисполук відносяться речовини, що містять одну або більше гідроксильних груп -ОН, з’язаних з вуглеводневим радикалом.
Залежно від характеру вуглеводневого радикала ці сполуки поділяють на дві більші групи:
· спирти R-OH
· феноли Ar–OH,
де R – алкіл (аліфатичний вуглеводний радикал);
Ar – арил (ароматичний радикал, вільна валентність якого належить атому вуглецю бензольного кільця, наприклад, радикал феніл C6H5–).
Радикал бензил C6H5–CH2– є арилалкілом (вільна валентність перебуває при насиченому атомі вуглецю), тому сполука C6H5–CH2-ОН відноситься до спиртів.
Спирти
Спирти – сполуки аліфатичного ряду, що містять одну або кілька гідроксильних груп. Загальна формула спиртів з однієї гідроксигрупою R–OH.
Класифікація спиртів
Спирти класифікують по різних структурних ознаках.
1. По числу гідроксильних груп спирти поділяються на
o одноатомні (одна група -ОН),
o багатоатомні (дві й більше групи -ОН).
Сучасна назва багатоатомних спиртів – поліоли (діоли, триоли й т.д). Приклади:
o двохатомний спирт – этиленгликоль (етандіол)
HO-СН2–CH2–OH
o трьохатомний спирт – глiцерин (пропантриол-1,2,3)
HO-СН2-СН(ОН)–CH2–OH
Двохатомні спирти із двома ОН-групами при тому самому атомі вуглецю R–CH(OH)2 нестійкі й, відщеплюючи воду, відразу ж перетворюються в альдегіди R–CH=O. Спирти R–C(OH)3 не існують.
2. Залежно від того, з яким атомом вуглецю (первинним, вторинним чи третинним)зв’язана гідроксигрупа, розрізняють спирти
o первинні R–CH2–OH,
o вторинні R2CH–OH,
o третинні R3C–OH.
У багатоатомних спиртах розрізняють первинні-, вторинні- і третинноспиртові групи. Наприклад, молекула трьохатомного спирту гліцерину містить дві первинноспиртові (HO-СН2–) і одну вторичноспиртовую (-СН(ОН)–) групи.
3. По будові радикалів, пов’язаних з атомом кисню, спирти поділяються на
o насичені, або алканоли (наприклад, СH3CH2–OH)
o ненасичені, або алкеноли (CH2=CH–CH2–OH)
o ароматичні (C6H5CH2–OH).
Ненасичені спирти з ОН-групою при атомі вуглецю, з’єднаному з іншим атомом подвійним зв’язком, дуже нестійкі й відразу ж іомеризуються в альдегіди або кетони. Наприклад, ОНіловий спирт CH2=CH–OH перетворюється в оцтовий альдегід CH3–CH=O .
Типи атомів вуглецю. Залежно від будови ланцюга атоми вуглецю, що входять у її сполуку, розрізняють у такий спосіб: атом вуглецю, зв’язаний у ланцюзі тільки з одним атомом вуглецю, називають первинним, із двома – вторинним, із трьома – третинним, із чотирма – четвертинним.
Нерозгалужений ланцюг містить тільки первинні (кінцеві) і вторинні атоми вуглецю й називається нормальної (позначається буквою “н-” перед назвою сполуки). Розгалужені ланцюги включають третинні й/або четвертинні атоми вуглецю.
Номенклатура спиртів
Систематичні назви даються за назвою вуглеводню з додаванням суфікса -ол і цифри, що вказує положення гідроксигрупи (якщо це необхідно). Наприклад:
Нумерація ведеться від найближчого до ОН-групи кінця ланцюга.
Цифра, що відбиває місце розташування ОН-групи, в українській мові звичайно ставиться після суфікса “ол”. Це розвантажує словесну частину назви від цифр (наприклад, 2-метилбутанол-1). В англомовній літературі цифру ставлять перед назвою головного ланцюга: 2-метил-2-бутанол. Правила IUPAC дозволяють ураховувати особливості національної мови.
По іншому способі (радикально-функциональна номенклатура)назви спиртів роблять від назв радикалів з додаванням слова “спирт“. Відповідно до цього способу наведені вище сполуки називають: метиловий спирт, етиловий спирт, н-пропіловий спирт, ізопропиловий спирт.
Ізомерія спиртів
Для спиртів характерна структурна ізомерія:
· ізомерія положення ОН-групи (починаючи із С3);
наприклад:
· вуглецевого кістяка (починаючи із С4);
наприклад, формулі C4H9OH відповідає 4 структурних ізомери:
· міжкласова ізомерія із простими ефірами
(наприклад, етиловий спирт СН3CH2–OH і диметиловий ефір CH3–O–CH3).
Можлива також просторова ізомерія – оптична (дзеркальна) Наприклад, бутанол-2 СH3CH(OH)СH2CH3, у молекулі якого другий атом вуглецю (виділений кольорами) пов’язаний із чотирма різними заступниками, існує у формі двох дзеркальних ізомерів. Таким чином, формулі C4H9OH відповідає 5 ізомерних спиртів (4 структурних ізомери й один з них – бутанол-2 – у вигляді двох дзеркальних ізомерів).
Будова гідроксильної групи
Властивості спиртів і фенолів визначаються будовою гідроксильної групи, характером її хімічних зв’язків, будовою вуглеводневих радикалів й їхнім взаємним впливом.
Зв’язки О-Н і С-О – полярні ковалентні. Це випливає з електронегативності кисню (3,5), водню (2,1) і вуглеці (2,4). Електронна густина обох зв’язків зміщена до більше електронегативного атома кисню:
Дипольний момент зв’язку С -О становить 0,70D, а зв’язку О-Н – 1,51D. Розрив таких зв’язків відбувається переважно гетеролитично (по іонному механізмі).
У фенолах під впливом p-електронної системи бензольного кільця для атома кисню більш характерна sp2-гібридизація. При цьому одна з неподілених електронних пар перебуває на негібридній р-орбиталі й може брати участь у сполученні з ароматичною p-системою.
Електронні ефекти ОН-групи. Гідроксигрупа проявляє негативний індуктивний ефект (-I-ефект) стосовно вуглеводневого радикала й у спиртах виступає як електронегативний заступник. У фенолах, де ОН-група перебуває при sp2-атомі вуглецю, крім того, вона проявляє позитивний мезомерний эффект (+M), надаючи неподілену електронну пару кисню в p-систему сполучення бензольного кільця . Внаслідок більшої рухливості p-електронів +М-ефект сильніше, ніж –I-ефект, тобто гідроксигрупа у фенолах є електронодонорним заступником (негативний заряд на атомі кисню у фенолі нижче, ніж у граничних одноатомних спиртах).
Зрівняєте розподіл електронної щільності (зарядов на атомах)у молекулах метанолу й фенолу.
До органічних Гідроксисполук відносяться речовини, що містять одну або більше гідроксильних груп -ОН, з’язаних з вуглеводневим радикалом.
Залежно від характеру вуглеводневого радикала ці сполуки поділяють на дві більші групи:
· спирти R-OH
· феноли Ar–OH,
де R – алкіл (аліфатичний вуглеводний радикал);
Ar – арил (ароматичний радикал, вільна валентність якого належить атому вуглецю бензольного кільця, наприклад, радикал феніл C6H5–).
Радикал бензил C6H5–CH2– є арилалкілом (вільна валентність перебуває при насиченому атомі вуглецю), тому сполука C6H5–CH2-ОН відноситься до спиртів.
Спирти
Спирти – сполуки аліфатичного ряду, що містять одну або кілька гідроксильних груп. Загальна формула спиртів з однієї гідроксигрупою R–OH.
|
Найпростіші спирти |
||
|
Назва |
Формула |
Моделі |
|
Метиловий спирт |
CH3-OH |
|
|
Етиловий спирт |
CH3CH2-OH |
|
Спирти класифікують по різних структурних ознаках.
4. По числу гідроксильних груп спирти поділяються на
o одноатомні (одна група -ОН),
o багатоатомні (дві й більше групи -ОН).
Сучасна назва багатоатомних спиртів – поліоли (діоли, триоли й т.д). Приклади:
o двохатомний спирт – этиленгликоль (етандіол)
HO-СН2–CH2–OH
o трьохатомний спирт – глицерин (пропантриол-1,2,3)
HO-СН2-СН(ОН)–CH2–OH
Двохатомні спирти із двома ОН-групами при тому самому атомі вуглецю R–CH(OH)2 нестійкі й, відщеплюючи воду, відразу ж перетворюються в альдегіди R–CH=O. Спирти R–C(OH)3 не існують.
5. Залежно від того, з яким атомом вуглецю (первинним, вторинним чи третинним)зв’язана гідроксигрупа, розрізняють спирти
o первинні R–CH2–OH,
o вторинні R2CH–OH,
o третинні R3C–OH.
Наприклад:
У багатоатомних спиртах розрізняють первинні-, вторинні- і третинноспиртові групи. Наприклад, молекула трьохатомного спирту гліцерину містить дві первинноспиртові (HO-СН2–) і одну вторичноспиртовую (-СН(ОН)–) групи.
6. По будові радикалів, пов’язаних з атомом кисню, спирти поділяються на
o насичені, або алканоли (наприклад, СH3CH2–OH)
o ненасичені, або алкеноли (CH2=CH–CH2–OH)
o ароматичні (C6H5CH2–OH).
Ненасичені спирти з ОН-групою при атомі вуглецю, з’єднаному з іншим атомом подвійним зв’язком, дуже нестійкі й відразу ж іомеризуються в альдегіди або кетони. Наприклад, ОНіловий спирт CH2=CH–OH перетворюється в оцтовий альдегід CH3–CH=O .
Типи атомів вуглецю. Залежно від будови ланцюга атоми вуглецю, що входять у її сполуку, розрізняють у такий спосіб: атом вуглецю, зв’язаний у ланцюзі тільки з одним атомом вуглецю, називають первинним, із двома – вторинним, із трьома – третинним, із чотирма – четвертинним. Приклад:
Нерозгалужений ланцюг містить тільки первинні (кінцеві) і вторинні атоми вуглецю й називається нормальної (позначається буквою “н-” перед назвою сполуки). Розгалужені ланцюги включають третинні й/або четвертинні атоми вуглецю.
Систематичні назви даються за назвою вуглеводню з додаванням суфікса -ол і цифри, що вказує положення гідроксигрупи (якщо це необхідно). Наприклад:
Нумерація ведеться від найближчого до ОН-групи кінця ланцюга.
Цифра, що відбиває місце розташування ОН-групи, в українській мові звичайно ставиться після суфікса “ол”. Це розвантажує словесну частину назви від цифр (наприклад, 2-метилбутанол-1). В англомовній літературі цифру ставлять перед назвою головного ланцюга: 2-метил-2-бутанол. Правила IUPAC дозволяють ураховувати особливості національної мови.
По іншому способі (радикально-функциональна номенклатура)назви спиртів роблять від назв радикалів з додаванням слова “спирт“. Відповідно до цього способу наведені вище сполуки називають: метиловий спирт, етиловий спирт, н-пропіловий спирт, ізопропиловий спирт.
Ізомерія спиртів
Для спиртів характерна структурна ізомерія:
· ізомерія положення ОН-групи (починаючи із С3);
наприклад:
· вуглецевого кістяка (починаючи із С4);
наприклад, формулі C4H9OH відповідає 4 структурних ізомери:
· міжкласова ізомерія із простими ефірами
(наприклад, етиловий спирт СН3CH2–OH і диметиловий ефір CH3–O–CH3).
Можлива також просторова ізомерія – оптична (дзеркальна) Наприклад, бутанол-2 СH3CH(OH)СH2CH3, у молекулі якого другий атом вуглецю (виділений кольорами) пов’язаний із чотирма різними заступниками, існує у формі двох дзеркальних ізомерів. Таким чином, формулі C4H9OH відповідає 5 ізомерних спиртів (4 структурних ізомери й один з них – бутанол-2 – у вигляді двох дзеркальних ізомерів).
Будова гідроксильної групи
Властивості спиртів і фенолів визначаються будовою гідроксильної групи, характером її хімічних зв’язків, будовою вуглеводневих радикалів й їхнім взаємним впливом.
Зв’язки О-Н і С-О – полярні ковалентні. Це випливає з електронегативності кисню (3,5), водню (2,1) і вуглеці (2,4). Електронна густина обох зв’язків зміщена до більше електронегативного атома кисню:
Дипольний момент зв’язку С -О становить 0,70D, а зв’язку О-Н – 1,51D. Розрив таких зв’язків відбувається переважно гетеролитично (по іонному механізмі).
Атому кисню в спиртах властива sp3-гібридизація. В утворенні його зв’язків з атомами C й H беруть участь дві 2sp3-атомні орбиталі, валентний кут C-О-H близький до тетраедричного (близько 105°). Кожна із двох інших 2sp3-АО кисню зайнята неподіленою парою електронів.
У фенолах під впливом p-електронної системи бензольного кільця для атома кисню більш характерна sp2-гібридизація. При цьому одна з неподілених електронних пар перебуває на негібридній р-орбиталі й може брати участь у сполученні з ароматичною p-системою.
Електронні ефекти ОН-групи. Гідроксигрупа проявляє негативний індуктивний ефект (-I-ефект) стосовно вуглеводневого радикала й у спиртах виступає як електронегативний заступник. У фенолах, де ОН-група перебуває при sp2-атомі вуглецю, крім того, вона проявляє позитивний мезомерний эффект (+M), надаючи неподілену електронну пару кисню в p-систему сполучення бензольного кільця . Внаслідок більшої рухливості p-електронів +М-ефект сильніше, ніж –I-ефект, тобто гідроксигрупа у фенолах є електронодонорним заступником (негативний заряд на атомі кисню у фенолі нижче, ніж у граничних одноатомних спиртах).
Зрівняєте розподіл електронної щільності (зарядов на атомах)у молекулах метанолу й фенолу.
Добування складних ефірів спиртів з мінеральними та органічними кислотами.
а) Добування етилового ефіру борної кислоти.
Етиловий ефір борної кислоти – триетилборат (С2Н5О)3В, який при цьому утворюється, кипить при температурі 117,30С і відганяється з реакційної суміші. Його пари підпалюють поблизу отвору газовідвідної трубки. Спостерігають горіння етилборату полум’ям з характерною смугою зеленого кольору.
2Н3ВО3 В2О3 + 3Н2О
В2О3 + 6С2Н5ОН ® 2С2Н5О)3В + 3Н2О
Взаємодія спиртів різної атомності з купрум(ІІ) гідроксидом.
Реакція з купрум(ІІ) гідроксидом є якісною на багатоатомні спирти.
Утворення йодоформу з спирту.
Дослід проходить тільки із спиртами, що містять метильну групу при первинному або вторинному атомах карбону, зв’язаних з гідроксильною гурпою. Наприклад:
При слабкому нагріванні реакційна суміш набуває світло-жовтого забарвлення, а в разі її стояння випадає осад йодоформу жовтого кольору з дуже стійким характерним запахом. Необхідно стежити за тим, щоб у реакційній суміші не було надлишку лугу, який гідролізує йодоформ. Луг припиняють додавати після того, як йод у реакційній суміші знебарвиться. Реакція відбувається за такою схемою:
а) взаємодія йоду з лугом
J2 + 2NaOH = NaJ + NaOJ + H2O
б) окиснення спирту:
в) заміщення гідрогенів в радикалі на галоген
г) розщеплення утвореної сполуки в присутності лугу
