АРЕНИ (ароматичні вуглеводні)

АРЕНИ (ароматичні вуглеводні)

• Арени або ароматичні вуглеводні – це сполуки, молекули яких містять стійкі циклічні групи атомів (бензенові ядра) з особливим характером хімічних зв’язків.

Прості представники (одноядерні арени):

Багатоядерні арени: нафталін С₁₀Н₈, антрацен С₁₄Н₁₀ і ін.

Термін “ароматичні сполуки” виник давно у зв’язку з тим, що деякі представники цього ряду речовин мають приємний запах. Проте в даний час в поняття “ароматична” вкладається абсолютно інший сенс.

Ароматична молекула означає її підвищену стійкість, обумовлену делокалізацією p-електронів в циклічній системі.

Критерії ароматичності аренів:

1.     Атоми Карбону в sp²-гібридизованому стані утворюють циклічну систему.

2.     Атоми Карбону розташовуються в одній площині (цикл має плоску будову).

3.     Замкнута система зв’язаних зв’язків містить
4n+2 p-електронів (n – ціле число) (підпорядкування правилу Хюккеля).

Цим критеріям повністю відповідає молекула бензену С₆Н₆.

 

Будова бензену

Бензен С₆Н₆ – родоначальник ароматичних вуглеводнів.
Кожний з шести атомів Карбону в його молекулі знаходиться в стані sp²-гібридизації і зв’язаний з двома сусідніми атомами Карбону і атомом Гідрогену трьома s-зв’язками. Валентні кути між кожною парою s-зв’язків рівні 120°. Таким чином, скелет s-зв’язків є правильний шестикутник, в якому всі атоми Карбону і всі s-зв’язки С-С і С-Н лежать в одній площині:

 

p-Електрони всіх атомів Карбону взаємодіють між собою шляхом бічного перекриття сусідніх 2р-АО, розташованих перпендикулярно до площини s-скелета бензенового кільця. Вони утворюють єдину циклічну p-електронну хмару, зосереджену над і під площиною кільця.

 

анім.  Віртуальна (VRML) модель молекули бензена 

Всі зв’язки С-С в бензені рівноцінні, їх довжина рівна 0,140 нм, що відповідає проміжному значенню між довжиною простого зв’язку (0,154 нм) і подвійного (0,134 нм). Це означає, що в молекулі бензену між вуглецевими атомами немає чисто простих і подвійних зв’язків (як у формулі, запропонованій в 1865 р. німецьким хіміком Ф.Кекуле), а всі вони вирівняні (делокалізовані). Тому структурну формулу бензену зображають у вигляді правильного шестикутника (s-скелет) і кружка усередині нього, що позначає делокалізовані p-зв’язки:

 

Формула Кекуле також нерідко використовується, але при цьому враховується, що вона лише умовно передає будову молекули.

 

Гомологи бензену. Номенклатура і ізомерія

Гомологи бензену – сполуки, утворені заміною одного або декількох атомів Гідрогену в молекулі бензену на вуглеводневі радикали (R):

С₆Н₅–R (алкілбензен) чи R–С₆Н₄–R (діалкілбензен)

Загальна формула гомологічного ряду бензену

Номенклатура. Широко використовуються тривіальні назви (толуен, ксилен, кумол і т.п.). Систематичні назви будують з назви вуглеводневого радикалу (приставка) і слова бензен (корінь):

Якщо радикалів два або більш, їх положення указується номерами атомів Карбону в кільці, з якими вони пов’язані. Нумерацію кільця проводять так, щоб номери радикалів були найменшими. Наприклад:

Для дизаміщених бензенів R-C₆H₄-R використовується також і інший спосіб побудови назв, при якій положення замісників указують перед тривіальною назвою сполуки приставками: орто- (о-) замісники у сусідніх атомів Карбону кільця, тобто 1,2-; мета- (м-) замісники через один атом Карбону (1,3-);
пара- (п-) замісники на протилежних сторонах кільця (1,4-).

Ароматичні одновалентні радикали мають загальну назву “арил”.
З них найбільш поширені в номенклатурі органічних сполук два: C₆H₅– (феніл) і C₆H₅CH₂– (бензил).

Ізомерія (структурна):

1)        положення замісників для ди-, три- і тетра-заміщених бензенів (наприклад, о-, м- і п-ксилоли);

2)        вуглецевого скелета в бічному ланцюзі, що містить не менш 3-х атомів Карбону:

3) ізомерія замісників R, починаючи з R = С₂Н₅.
Наприклад, молекулярній формулі С₈Н₁₀ відповідає 4 ізомери:
три ксилени CH₃-C₆H₄-CH₃ (о-, м-, п-) і етилбензен C₆H₅-C₂H₅.

Просторова ізомерія щодо бензенового кільця в алкілбензенах відсутній.

 

Властивості аренів

Фізичні властивості. Бензен і його найближчі гомологи – безбарвні рідкі речовини (табл.1), нерозчинні у воді, але добре розчиняються в багатьох органічних розчинниках. Легші за воду. Вогненебезпечні. Бензен токсичний (викликає захворювання крові – лейкемію).

Таблиця 1. Фізичні властивості аренів

По хімічним властивостях арени відрізняються від насичених і ненасичених вуглеводнів. Це пояснюється особливостями будови бензенового кільця. Делокалізація шести p-електронів в циклічній системі знижує енергію молекули, що обумовлює підвищену стійкість (ароматичність) бензену і його гомологів.

Тому арени не схильні вступати в реакції приєднання або окислення, які ведуть до порушення ароматичності.

Для них найбільш характерні реакції, що йдуть із збереженням ароматичної системи, а саме, реакції заміщення атомів Гідрогену, зв’язаних з циклом.

Наявність областей підвищеної p-електронної густини з двох боків плоского ароматичного циклу веде до того, що бензенове кільце є нуклеофілом і у зв’язку з цим схильне піддаватися атаці електрофільним реагентам. Таким чином, для ароматичних сполук найбільш типові реакції електрофільного заміщення.

Механізм електрофільного заміщення позначається символом S_Е
(по першим буквам англійських термінів: S – substitution [заміщення],
E – electrophil [електрофіл]).

Інші реакції (приєднання, окислення) йдуть важко.

 

Реакції заміщення в бензеновому кільці

Механізм реакцій – електрофільне заміщення.

1. Галогенування.

Заміщення атома Гідрогену в бензеновому кільці на галоген відбувається у присутності каталізаторів (кислот Льюїса):

_{2. Нітрування}

Бензен реагує з нітруючою сумішшю (сумішшю концентрованих нітратної і сульфатної кислот):

3. Алкілювання (реакція Фріделя-Крафтса)

Заміщення атома Гідрогену в бензеновому кільці на алкільну групу (алкілювання) відбувається під дією алкілгалогенідів або алкенів у присутності каталізаторів (кислот Льюїса):

4. Заміщення в алкілбензенах

Гомологи бензену (алкілбензени) С₆Н₅–R активніше вступають в реакції заміщення в порівнянні з бензеном.

Наприклад, при нітруванні толуену С₆Н₅CH₃ (70°С) відбувається заміщення не одного, а трьох атомів Гідрогену з утворенням 2,4,6-тринітротолуену:

При бромуванні толуену також заміщаються три атоми Гідрогену:

Тут яскраво виявляється взаємний вплив атомів в молекулі на реакційну здатність речовини. З одного боку, метильна група СH₃ (за рахунок +I-ефекту) підвищує електронну густину в бензеновому кільці в положеннях 2, 4 і 6:

і полегшує заміщення саме в цих положеннях.

Взаємний вплив атомів визначає напрям реакцій електрофільного заміщення в гомологах бензену і його похідних – правила орієнтації.

З іншого боку, під впливом бензенового кільця метильна група СH₃ в толуені стає активнішою в реакціях окислення і радикального заміщення в порівнянні з метаном СH₄.

Толуен, на відміну від метану, окислюється в м’яких умовах (знебарвлює розчин KMnO₄, що окислює, при нагріванні):

Легше, ніж в алканах, відбуваються реакції радикального заміщення в бічному ланцюзі алкілбензенів:

Це пояснюється тим, що на лімітуючій стадії легко (при невисокій енергії активації) утворюється радикал бензил ·CH₂-C₆H₅. Він стабільніший, ніж алкільні вільні радикали (·СН₃, ·СH₂R), оскільки його неспарений електрон делокалізований за рахунок взаємодії з p-електронною системою бензенового кільця.

Реакції приєднання до аренів

У реакції приєднання, що приводять до руйнування ароматичної структури бензенового кільця, арени можуть вступати важко.

1.     Гідрування

Приєднання Гідрогену до бензену і його гомологів відбувається при підвищеній температурі і тиску у присутності металічних каталізаторів.

Ця реакція є зворотною утворенню бензену при дегідруванню циклогексану.

2.     Радикальне хлорування

В умовах радикальних реакцій (ультрафіолетове світло, підвищена температура) можливе приєднання галогенів до ароматичних сполук. Практичне значення має радикальне хлорування бензену для отримання “гексахлорану” (засіб боротьби з шкідливими комахами).

У разі гомологів бензену легше відбувається реакція радикального заміщення атомів Гідрогену в бічному ланцюзі:

Реакції окислення аренів

Бензен не окислюється навіть під дією сильних окислювачів
(KMnO₄, K₂Cr₂O₇ і т.п.). Тому він часто використовується як інертний розчинник при проведенні реакцій окислення інших органічних сполук.

На відміну від бензену його гомологи окислюються досить легко.

1.     При дії розчину KMnO₄ і нагріванні в гомологів бензену окисленню піддаються тільки бічні ланцюги:

Окислення інших гомологів (етилбензен, пропілбензен і т.д.) також приводить до утворення бензойної кислоти. Розрив зв’язку при цьому відбувається між двома найближчими до кільця атомами Карбону в бічному ланцюзі.

Алкільні групи в алкілбензенах окислюються легше, ніж алкани. Це пояснюється впливом бензенового кільця на атоми в бічному ланцюзі.

2.     Бензен і його гомологи на повітрі горять полум’ям, що коптить, що обумовлене високим вмістом Карбону в їх молекулах:

Бензен і його леткі гомологи утворюють з повітрям і киснем вибухонебезпечні суміші.

 

Отримання ароматичних вуглеводнів

Основними природними джерелами ароматичних вуглеводнів є кам’яне вугілля і нафта.

1.     При коксуванні кам’яного вугілля утворюється кам’яновугільна смола, з якої виділяють бензен, толуен, ксилени, нафтален і багато інших органічних сполук.

2.     Ароматизація нафти:

а) дегідроциклізація (дегідрування і циклізація) алканів у присутності каталізатора

б) дегідрування циклоалканів

3.     Алкілювання бензену галогеналканами або алкенами у присутності безводного хлориду алюмінію:

При дегідруванні етилбензену утворюється похідне бензену з ненасиченим бічним ланцюгом – вінілбензен (стирен)
C₆H₅-CН=СН₂ (вихідна речовина для отримання цінного полімеру полістирену).

4.     Тримеризація алкінів над активованим вугіллям (реакція Зелінського):

Реакції отримання аренів показують взаємозв’язок між різними групами вуглеводнів і на можливість їх перетворення один в одного.

 

Застосування ароматичних вуглеводнів

Бензен С₆Н₆ використовується як вихідний продукт для отримання різних ароматичних сполук – нітробензену, хлорбензену, аніліну, фенолу, стирену і т.д., вживаних у виробництві ліків, пластмас, фарбників, отрутохімікатів і багатьох інших органічних речовин.

Толуен С₆Н₅-СН₃ застосовується у виробництві барвників, лікарських і вибухових речовин (тротил, тол).

Ксилени С₆Н₄(СН₃)₂ у вигляді суміші трьох ізомерів (орто-, мета- і пара-ксиленів) – технічний ксилен – застосовується як розчинник і вихідний продукт для синтезу багатьох органічних сполук.

Ізопропілбензен (кумол) С₆Н₄-СН(СН₃)₂ – вихідна речовина для отримання фенолу і ацетону.

Вінілбензен (стирен) C₆H₅-CН=СН₂ використовується для отримання цінного полімерного матеріалу полістирену.

 

Загальний висновок

Ненасичені вуглеводні характеризуються тим, що між атомами Карбону відбувається взаємне насичення і утворюються крім s– ще й p-зв’язки. Поява  p-зв’язків, які більш слабкі ніж s,  приводить до того, що основним типом реакції для цих сполук є реакції приєднання по місцю розриву p-зв’язків. Оскільки щільність орбіталей sp² і sp менша, ніж sp³-орбіталі, то  s-зв’язки, що утворюються в етилені і ацетилені, слабші, ніж у насичених. Тому ці сполуки легше ніж насичені вступають в реакції заміщення. У ацетиленових цьому сприяє ще й циліндричний  p-зв’язок. У дієнових p–p-спряження послаблює реакцію заміщення, але добре проходять реакції приєднання. Завдяки наявності p-зв’язку ненасичені вуглеводні активні при хімічних реакціях.

 

 

Генетичний зв’язок між вуглеводнями

Отже, Ви закінчили ознайомлення з теорією по хімії вуглеводнів – основоположного розділу органічної хімії. Який висновок можна зробити на підставі викладеного матеріалу? Очевидно, наступний:

властивості вуглеводнів залежать від хімічної, просторової, електронної будови молекул і характеру хімічних зв’язків.

Визначальну роль в особливостях будови і властивостей окремих типів вуглеводнів грає вид гібридизації атомних орбіталей Карбону, яка змінюється при переході від одного виду вуглеводнів до іншого. Загальні характеристики вуглеводнів можна представити в зведеній таблиці:

Вивчення будови, хімічних властивостей і способів отримання вуглеводнів різних груп показує, що всі вони генетично зв’язані між собою, тобто можливі перетворення одних вуглеводнів на інші:

Це дозволяє здійснювати цілеспрямований синтез заданих сполук, використовуючи ряд необхідних хімічних реакцій (ланцюг перетворень).

 

Джерела інформації:

А. Основні:

1. В.П. Черних, Б.С. Зименковський, І.С. Грищенко. Органічна хімія. В 3-х ч. Харків “Основа”, 1986. Ч. 1,2,3.

 2. Ю.О. Ластухін, С.А. Воронов. Органічна хімія. Львів “Центр Європи”, 2000.

3. Б.Н. Степаненко. Курс органической химии. В 2-х. ч. М.: Высш. Шк., 1981. Ч. 1,2.

 4. А.А. Петров, Х.В. Бальян, А.Т. Трощенко. Органическая химия. М.: Высш. шк., 1981.

5. Тексти лекцій.

В. Додаткові:

1. Робертс Дж., Касерио М. Основы органической химии: В 2 кн. /Пер. с англ. /Под ред. А.Н. Несмеянова. – М.: Мир. 1968.

2. Марч Дж. Органическая химия: В 4 т. – М.: Мир, 1987.

3. Гауптман З., Грефе Ю., Ремане Х. Органическая химия. – М.: Химия, 1979. – 832 с.

4. Шабаров Ю.С. Органическая химия: В 2 кн. – М.: Химия, 1996. – 847 с.

5. Физер Л., Физер М. Органическая химия: В 2 кн. – М.: Химия, 1969.

6. Найдан В.М. Органічна хімія (Малий лабораторний практикум). – Київ, 1994. – 336 с.

7. Некрасов В.В. Руководство к малому практикуму по органической химии. – М.: Химия, 1964.

8. Голодников Г.В., Мандельштам Т.В. Практикум по органическому синтезу. – Издательство ЛГУ имени А.А. Жданова, 1976.