Атомно-абсорбційний, емісійний і nлюмінесцентний методи аналізу

План

1. nАтомно-абсорбційний аналіз.

2. Емісійний nаналіз.

3. nЛюмінесцентний аналіз.

4. nБагатохвильова спектрофотометрія.

5. nДиференціальна спектрофотометрія.

6. Екстракційно-фотометричний nаналіз.

7. Фотометричне nтитрування.

 

1. Атомно-абсорбційний аналіз

         Метод атомно-абсорбційного аналізу nбазується на поглинанні вільними атомами  nрезонансного випромінювання при пропусканні променя світла через шар nатомної пари:

Метод nзапропонував у 1955 році Уолш.

         Селективно поглинається світло на nчастоті резонансного переходу атома. Атоми переходять з основного стану у nзбуджений, а інтенсивність променя світла, що пройшов зменшується

,

де: І₀ – nінтенсивність резонансного монохроматичного падаючого випромінювання;

І – інтенсивність резонансного nмонохроматичного випромінювання, яке пройшло через шар атомної пари;

k_n – коефіцієнт поглинання nвипромінювання;

l – товщина шару.

         При поглинанні кванта світла hn вільний атом А nпереходить в збуджений стан А^*:

А + hn = А^*,

h  – постійна Планка;

n – частота, що nвизначається умовою частот Бора:

,

де Е_А* і Е_А n– енергія атома в збудженому і основному станах відповідно.

         Найбільш імовірною зміною енергетичного nстану атома при збудженні є перехід на рівень, найближчий до основного nенергетичного стану, тобто резонансний перехід. Якщо на незбуджений атом nнаправити випромінювання з частотою, рівною частоті резонансного переходу, nкванти світла будуть поглинатися атомами й інтенсивність випромінювання буде nзменшуватися. Використання цього явища і лягло в основу атомно-абсорбційної nспектроскопії.

         Таким чином, якщо в емісійній nспектроскопії концентрація речовини пов’язана з інтенсивністю nвипромінювання, яке було прямо пропорційне  nчислу збуджених атомів, то в атомно-абсорбційній nспектроскопії аналітичний сигнал (зменшення інтенсивності випромінювання nабо оптична густина) пов’язаний із числом незбуджених nатомів.

         Принципова схема установки для nатомно-абсорбційного аналізу:

1 – джерело nмонохроматичного світла;

2 – пальник n(джерело атомізації);

3 – nмонохроматизатор;

4 – приймач nсвітла (фотопомножувач).

         Джерело nвипромінювання – лампа з порожнистим катодом, що містить визначуваний nелемент. Ця лампа є скляним балоном з катодом у вигляді стаканчика чи циліндра, nвиготовленого з необхідного металу чи сплаву, анодом і віконцем для виходу nвиходу променя. Лампа заповнена інертним газом (аргон, неон при тиску 100 Па). nПри подачі на електроди напруги ~ 300 В в лампі виникає тліючий розряд, причому він локалізується nв порожнині катоду. Іони інертного газу бомбардують катод, вибиваючи атоми nметалу і розпилюючи їх. Атоми металу збуджуються в газовому розряді через nзіткнення з іонами і електронами інертного газу. В результаті лампа вилучає nемісійний спектр необхідного елемента.

Me + Ar⁺(e^–) ® Me^* ® Me + hn_резон.

         Пальники. nОскільки зменшення інтенсивності випромінювання пропорційне товщині nпоглинаючого шару, то пальники мають спеціальну конструкцію, яка забезпечує nпостійну і достатньо велику довжину поглинаючого шару полум’я (5-10-15 см). Поряд з полуменевими nатомізаторами використовуються  nелектротермічні атомізатори (графітова кювета Львова).

         Монохроматизатори n– призми, дифракційні решітки, щоб виділити аналітичну лінію визначуваного nелемента з усього потоку випромінювання, яке йде від полум’я.

         Приймачі nсвітла – фотопомножувачі для підсилення фотоструму, який виникатиме при nприйманні світла фотоелементом.

         Кількісне визначення. Зменшення nінтенсивності резонансного випромінювання в умовах атомно-абсорбційної спектроскопії nпідчиняється закону Бугера-Ламберта-Бера. Якщо І₀ – інтенсивність nпадаючого монохроматичного світла, І – інтенсивність світла, яке пройшло через nполум’я, то величину  можна назвати оптичною nгустиною.Концентраційна залежність оптичної густини виражається рівнянням:

,

де  k – коефіцієнт поглинання;

l – nтовщина шару полум’я;

C – nмолярна концентрація.

         Оптична nгустина згідно даного рівняння прямо пропорційна концентрації речовини. Досвід nпоказує, що залежність оптичної густини від концентрації часто виявляється не nстрого лінійною. Відхилення від лінійності викликаються декількома причинами, nсеред яких найбільш суттєвими є нижче приведені.

Фізичні nпричини відхилення від основного закону в атомно-абсорбційній спектрометрії:

–         nнестабільність роботи різних вузлів приладу;

–         nнемонохроматичність ліній nвипромінювання;

–         nіонізація атомів металу (щоб зменшити nвводять іонізаційні буфери – солі літію).

Хімічні причини nвідхилення від основного закону в атомно-абсорбційній  спектрометрії:

–         nаніонний ефект (при наявності деяких nаніонів утворюються важколеткі сполуки, які тяжко випаровуються, тяжко nдисоціюють, важко атомізуються, а тому відбувається недовизначення елемента nпорівняно з істинним його вмістом). Найбільший вплив має фосфат, менший – nхлорид, а найменший – сульфат. Щоб уникнути цього впливу, треба створити nаналогічне середовище в стандартному розчині. Як у досліджуваному розчині. nАніони органічних кислот можуть впливати по-різному: 1)поліпшувати розпилення; n2)утворювати важколеткі карбіди.

–         nкатіонний ефект. Найпоширеніший вплив  кремнію, алюмінію. Кремній відокремлюють у nвигляді осаду кремнієвої кислоти на стадії пробопідготовки; а алюміній nвраховують або введенням невеликих кількостей алюмінію в стандартні розчини або nвведенням вивільнюючих добавок: солей лантану, стронцію, кальцію, трилону Б, nамонію, 8-оксихіноліну.

Основні прийоми кількісного аналізу.

1.     Метод градуювального графіка. Застосовується у випадку аналізу nпростих об’єктів. При аналізі складних об’єктів, де неможлива підготовка nстандартних розчинів із складом, аналогічним до досліджуваного, готується nградуювальний графік по методу добавок.

2.     Метод добавки. Застосовується у випадку виконання основного закону і при nнеобхідності врахування заважаючого впливу сторонніх компонентів досліджуваного nоб’єкта.

Застосування. Метод застосовується для nвизначення більше, ніж 70 елементів. Межа виявлення – 10^-5 – 10^-6% n(часто вона визначається температурою полум’я (для атомізації важких металів nнеобхідне високотемпературне полум’я).

Переваги атомно-абсорбційної nспектрометрії над полуменевою емісійною спектрометрією:

–         nвисока селективність;

–         nвелика кількість визначуваних nелементів.

Недоліки: несективне поглинання (при nаналізі складних об’єктів у полум’ї буде знаходитись велика кількість сторонніх nіонів, які зможуть поглинати монохроматичне випромінювання).

 

2. nПолуменевий емісійний аналіз

Полуменевий nемісійний аналіз базується на вимірюванні випромінювання збудженими у полум’ї nатомами металів. Цей аналіз є частиною емісійного спектрального аналізу, в nякому в якості джерела збудження використовується полум’я різних типів:

Світильний nгаз – повітря            1700 – 1840 °С

Пропан n– повітря                         1925 °С

Ацетилен n– повітря                      2125 – n2397 °С

Водень n– повітря                          2000 – n2045 °С

Світильний nгаз – кисень              2370 °С

Ацетилен n– кисень                       3100 – n3137 °С

Диціан n– кисень                            4380 °С

 

Схема nпроцесів у полум’ї:

Розчин nсолі ® аерозоль nрідина-газ ® аерозоль тверде nтіло-газ ® пари солі ® дисоціація ® Me

Аналізований nрозчин вводиться в полум’я пальника у вигляді аерозолю. При цьому розчинник nвипаровується. А солі металів дисоціюють на атоми, які при певній температурі nзбуджуються. Збуджені атоми, переходячи в нормальний стан, випромінюють світло nхарактеристичної частоти, яке виділяється світлофільтром, а інтенсивність його nвимірюється фотоелементом.

MeOH^*  Û  MeOH                                               nMe^*

MeX^*  Û  MeX                        Me   

MeO^*  Û  MeO                                                     nMe⁺ Û  (Me⁺)^*

 

В nполум’ї збуджуються достатньо багато елементів, причому їх число зростає із nзбільшенням температури полум’я. Атомні спектральні лінії в полум’ї вилучають nлужні і лужноземельні метали, галій, індій, хром, манган, нікель, кобальт, nкупрум, аргентум та ін.

Інтенсивність nвипромінювання спектральної лінії прямо пропорційна числу введених в полум’я nатомів (N) або концентрації солі металу в розчині при nпостійних умовах збудження:

Кількісний аналіз в полуменевій фотометрії базується на цій залежності. При nстабільній роботі приладу залежність між концентрацією речовини в пробі і nвеличиною відліку (сила струму) на приладі має лінійну природу.

Однак nця відповідність може бути порушена рядом процесів:

–         nв’язкість і поверхневий натяг розчину, який розпилюють;

–         nсамопоглинання (реабсорбція) при високих концентраціях nвизначуваного елемента у полум’ї;

–         nіонізація атомів металу при високих температурах;

–         nутворення малолетких і малодисоційованих сполук;

–         nаніонний ефект;

–         nкатіонний ефект.

Для nусунення впливу даних факторів до досліджуваного розчину можна додавати спирти, nкетони, ацетатну кислоту (все приводить до зниження поверхневого натягу і nпокращення розпилення); введення вивільнюючих добавок (ЕДТА, 8-оксихінолін) і nвідповідно проведена пробопідготовка допоможуть позбутися аніонного і nкатіонного ефектів, його можна врахувати також шляхом підготовки стандартних nрозчинів в умовах аналогічних до досліджуваного або шляхом застосування nпобудови градуювального графіка по методу добавок.

В nполуменевій фотометрії застосовують два типи приладів:

–         nполуменеві фотометри;

–         nполуменеві спектрофотометри.

В nперших спектральна лінія виділяється за допомогою світлофіольтра. На фотометрах nвизначають невелику кількість елементів: калій, натрій, літій, кальцій та інші nлужні і лужноземельні метали. Фотометри мають малу роздільну здатність і nдозволяють аналізувати прості за складом розчини.

В nполуменевих спектрофотометрах вилучене світло розкладається за допомогою призми nабо дифракційної решітки (гратки). В спектрі виділяють необхідну спектральну nлінію (за допомогою щілини). Спектрофотометри дають змогу аналізувати велике nчисло елементів, мають високу чутливість і селективність.

Методика аналізу полягає в наступному:

– підготовка nзразка до аналізу;

– введення nрозчину у полум’я;

– виділення nаналітичної спектральної лінії атомів аналізованого елемента;

– вимірювання nінтенсивності спектральної лінії;

– розрахунок nконцентрації речовини в пробі.

Основні прийоми nкількісного аналізу в полуменевій фотометрії.

1.     nМетод градуювального графіка.

2.     nМетод добавок

3.     nМетод порівняння

1.     nГрадуювальний графік будують по серії стандартних nрозчинів в координатах: величина струму (I, мкА) – nконцентрація (С, мкг/мл).

2.     nМетод добавок застосовують для визначення “слідів” nелементів і розчинів з високою концентрацією. Обов’язковою умовою при цьому є nвизначення області концентрацій з прямолінійною ділянкою калібрувального nграфіка.

3.     nКонцентрацію методом обмежуючих розчинів вимірюють по nінтенсивності випромінювання аналізованого розчину і двох стандартних розчинів nз меншою і більшою концентрацією (порівняно з аналізованим розчином) С₁<С_Х<С₂.

Тому nкожному вимірюваному розчину відповідно до його концентрації відповідає його nінтенсивність випромінювання: С_Х ® І_Х; С₁ ® І₁; С₂ ® І₂. Маючи цю nвідповідність, складемо відповдність різниць інтенсивностей різницям nконцентрацій:

.

Концентрацію nдосліджуваного розчину розраховуємо за формулою:

.

Чутливість nполуменевої фотометрії залежить від: інтенсивності аналітичної лінії, хімічного nскладу аналізованого розчину, стабільності роботи апаратури. Наприклад, натрій nможна визначати при концентрації 0,001 мкг/мл, а калій – 0,01 мкг/мл.

Метод nполуменевої фотометрії з успіхом застосовується для визначення калію, натрію, nкальцію, магнію в біологічних рідинах і субстратах; в фармацевтичних nпрепаратах, зокрема “Аспаркам” (“Панангін”) містить калій аспарагінат. Вміст nкалій аспарагінату знаходять методом порівняння із стандартним розчином калію, nа перерахунок проводять на аспарагінат калію.

Порівнюючи nметоди емісійної фотометрії та абсорбційної спектрофотометрії слід зазначити, nщо емісійна фотометрія має наступні переваги:

–         nвища чутливість, бо вимірюється значення вилученої nенергії, а не зміна інтенсивності характеристичного випромінювання;

–         nпростота апаратурного оформлення порівняно з nатомно-абсорбційним аналізом.

4. Багатохвильова nспектрофотометрія.

Оптична густина nбудь-якої системи, яка містить обмежене  nчисло забарвлених компонентів, які хімічно один з другим не взаємодіють, nрівновага сумі оптичних густин компонентів суміші при цій же довжині хвилі:

причому кожна з n“парціальних” оптичних густин рівна:

де – молярний коефіцієнт світлопоглинання речовини і при довжині nхвилі l;

l – товщина nсвітлопоглинаючого шару, см;

С_і n–концентрація поглинаючої речовини, моль/л.

Якщо nсистема містить n забарвлених речовин, то проводять n незалежних вимірювань nоптичної густини при n різних довжинах хвиль l₁, l₂, …ln. В результаті                               отримують nсистему лінійних рівнянь:

Значення  визначають в процесі аналізу, nзначення  знаходять попередньо, а товщина nшару l постійна і рівна довжині кювети.

В nбагатокомпонентному спектрофотометричеому аналізі, як і звичайно, вимірювання nоптичних густин слід проводити відносно розчину порівняння, який містить всі nвикористовуванні реагенти. Це робиться для зменшення систематичних похибок, nобумовлених наявністю домішок в самих реагентах.

Спектрофотометричний аналіз двокомпонентних систем.

Найбільш часто nдоводиться мати аналіз двокомпонентних ситем. При цьому можливі варіанти nаналізу.

1.     nКриві  світопоглинання nобох речовин перекриваються по всьому спектру, але є розділені максимуми nпоглинання.

Представлені nкриві поглинання  1 і 2 для розчинів двох nчистих речовин з концентраціями С₁ і С₂. Максимум nпроглинання ввідповідабть довжинам хвиль l₁ і l₂. Якщо в цих же умовах nприготувати розчин суміші цих речовин, то він дасть криву  світоопоглинання 3. При кожній довжині хвилі l будь- яка точка кривої 3 nвизначається сумою оптичних густин першої і другої речовини. Сумарна оптична nгустина при довжинах хвиль l₁ і l₂:

Значення nмолярних коефіцієнтів світлопоглинання або беруть з таблиць, або (частіше) nвизначають експериментально наступним чином. Готують стандартний розчин чистої nречовини (1) і окремо стандартний розчин чистої речовини (2) з відомою nконцентрацією. Вимірюють оптичні густини обидвох розчинів при двох довжинаж nхвиль відповідно l₁ і l₂. Отримують nоптичні густини

,                                      ;

,                            ;

,                           ;

,                          .

де,  – молярні коефіцієнти nпоглинання речовини 1 і 2 при l₁ і l₂ відповідно;

С₁ nі С₂ – концентрації речовин 1 і 2;

l – товщина шару.

За nотриманими значеннями А і С, l можна розрахувати і розраховують nзначення молярних коефіцієнтів поглинання. Підставляють ці значення в рівняння nсумарних оптичних густин:

При nтовщині шару l = 1 см nматимемо

Рішення цієї системи дає

Щоб nвідносна густина D с/с була nнайменшою, значення повинні лежати в інтервалі 0,3-1,  а відношення  повинні бути nмаксимальними.

2.     nКриві світлопоглинання обох речовин перекриваються, але є nділянка спектру, де світлопоглинанням одної з речовин можна знехтувати.

В nданому випадку при довжині хвилі l₁ по виміряній оптичній густині А nзвичайним способом розраховують концентрацію першої речовини:

Концентрацію nдругої речовини знаходять, знаючи С₁

3.     nВ спектрі поглинання розчину є ділянки, в nодній з яких поглинає тільки перша речовина, а в другій – тільки друга.

У nтаких найбільш сприятливих умовах для аналізу визначення проводять незалежно nдля кожного компонента за рівнянням:

 (при довжині хвилі l₁);

 (при довжині хвилі l₂).

Для nфотометричного визначення суміші речовин описаним вище способом необхідно nзастосуванняспектрофотометра, хоча в окремих випадках можна користуватися nфотометрами, які обладнані світлофільтрами з вузькими смугами пропускання.

В nпрактичному відношенні найбільш інтерес представляє другий випадок аналізу nдвокомпонентних систем, тобто той випадок, коли зручно знайти такуділянку nспектра, в якій поглинанням одного з компонентів можна знехтувати. В таких nвипадках найбільш зручним для аналітичних лабораторій є метод градуювальних nкривих.

Суть nметоду стане зрозумілою при розгляді прикладу визначення калію перманганату і nкалію біхромату при сумісній присутності в кислому розчині. Криві поглинання nрозчину кожної з цих речовин, отримані за допомогою спектрофотометра nпредставлені. При довжині хвилі l₁ = 570 нм розчин калію біхромату nне поглинає. Тому хоча прицьому і відбувається деяка втрата чутливості, nвизначення KМnO₄ в присутності K₂Cr₂O₇ краще вести при nцій довжині хвилі. Визначення калію біхромату краще проводити при l₂ = 380 нм, так nяк при цій довжині хвилі найменшим є вплив поглинання калію перманганату.

При l₂ = 380 нм для nправильного визначення K₂Cr₂O₇ необхідно вводити поправку на nпоглинання калію перманганату, так як воно значне і ним знехтувати не можна. nВтакому випадку поступають наступним чином: за серією стандартних розчинів nкалію перманганату будуть при l₁ = 570 нм nградуювальний графік 1 

 А

                                                    n1 (l₁ = 570 нм KМnO₄)

                                                      n3 (l₂ = 380 нм K₂Cr₂O₇)

А₁l₁

 

                                                                  

                                                                 n2 (l₂ = 380 нм KМnO₄)

Для цих же nрозчинів при l₂ = 380 нм nбудують другий графік 2. По серії стандартних розчинів K₂Cr₂O₇ будують графік nпри l₂ = 380 нм.

При nаналізі суміші KМnO₄ і K₂Cr₂O₇ вимірюють nоптичну густину при 570 нм і за графіком 1 знаходять вміст KМnO₄. Потім за графіком 2 знаходять nоптичну густину розчину KМnO₄ при l₂ = 380 нм із знайденою nконцентрацією Т_KМnO4.

Далі nвимірюють оптичну густину суміші KМnO₄ і K₂Cr₂O₇ при 380 нм. nРозраховують різницю

.

Знаючи nпоглинання або оптичну густину лише розчину K₂Cr₂O₇розраховують за nграфіком 3 вміст K₂Cr₂O₇ у досліджуваній nсуміші.

Метод nградуювального графіка дає добрі результати не тільки при використанні nспектрофотометрів, але й колориметрів з вузькосмуговими світлофільтрами.

 

5. nДиференціальна спектрофотометрія.

         Колориметричне і спектрофотометричне nвизначення звичайно дає хороші результати при визначенні малих концентрацій nзабарвлених речовин в розчині. Часто при аналізі доводиться застосовувати nфотометрію при високих вмістах досліджуваних речовин. За звичай ці визначення nвиконують тривалими за часом аналізу ваговими або об’ємними методами, які часто вимагають попереднтого відділення визначуваного компонента nвід більшості супутніх елементів.

До nзастосування більш швидких фотометричних визначень є одна перешкода: зростання nотичної густини з ростом концентрації забарвленої сполуки. Як вже вказувалося, nвимірювання оптичних густин більших 0,8 проводиться з великими похибами, що в nкінцевому варіанті приводить до великих похибок у визначенні вмісту речовин. nНайбільш простим засобом зменшення величини оптичної густини є розведення  розчину у необхідних межах. Однак при великих nрозведеннях виконують похибки, пов’язані з вимірюванням об’ємів, що зводить на nнівець точність визначення при фотометруванні. Більш розведений розчин можна nвиготовити також взяттям меншої наважки; точність в даному випадку зумовлена nтільки чутливістю застосовуваних ваг.

Диференційний метод nзастосовують для:

–         nпідвищення nвідтворюваності результатів аналізу при визначенні великих кількостей речовин;

–         nдля усунення nстороннього заважаючого впливу інших компонентів і виключення поглинання nреактиву.

Суть nметоду полягає в тому, що: оптичні густини досліджуваного і стандартного nзабарвлених розчинів вимірюються не по відношенню до чистого розчинника з nнульовим поглинанням, а по відношенню до забарвленого розчину визначуваного nелемента з концентрацією Со, близькою до концентрації досліджуваного розчину.

Диференціальний nметод в залежності від способів вимірювання відносної оптичної густини nдосліджуваного розчину і розрахунку його концентрації може мати декілька nваріантів.

n

 

 

n

Сх

n

Н2О

n

Спор

n

Сх

                                                                                             

 

 

 

   І₀                І_х                І_пор                І_х      

 

Відношення nінтенсивностей  називається умовним nкоефіцієнтом пропускання.

Відношення nІ_пор. до І_о характеризує пропускання розчину порівняння

Відношення nІ_х до І_о характеризує пропускання розчину проби

Тоді nвідносний коефіцієнт пропускання

Або nякщо записати для оптичної густини

Отже, nпряма  не проходить через nпочаток координат.

Градуювальний графік диференціальної nспектрофотометрії.

Нехай nаналізований розчин має оптичну густину А = 4,0, що для звичайної фотометрії nвиміряти неможливо. Але і взявши в якості розчинника розчин з А_пор = n3,0 отримуємо відносну оптичну густину А_{х відн} = А_х n– А_пор = 4,0 – 3,0 = 1,0, що вже можна виміряти з необхідною nточністю.

Найбільш nчасто застосовують варіант, в якому концентрація розчину порівняння є менша nконцентрації досліджуваного розчину (С_о < С_х).

 Виміряна експериментально відносна оптична nгустина А^¢ представляє nсобою різницю оптичних густин фотометрованого розчину і розчину порівняння:

А_{х відн} = А_х – А_пор = e(С_x – C_o)×l

А^¢_{ст відн} n= А_ст – А_пор =  e(С_ст – C_o)×l.

Концентрацію nдосліджуваного розчину визначають або за допомогою градуювальної кривої, або nрозрахунковим способом.

         Для побудови кривої в області можливих nконцентрацій досліджуваного розчину готують серію стандартних розчинів з nконцентраціями С₁, С₂, …С_і, …С_n (Cn>Ci…>C₂>C₁) і вимірюють nїхні оптичні густини по відношенню до забарвленого розчину порівняння з nконцентрацією С_пор. За отриманими даними будують градуювальну криву, nприймаючи за початок відліку концентрацію розчину      порівняння С_о. Вимірявши відносну оптичну nгустину досліджуваного розчину А^¢_х по градуювальному графіку nзнаходять невідому концентрацію Сх визначуваної речовини.

         При nрозрахунковому способі визначення концентрації досліджуваного розчину nвраховують, що відношення значень відносних оптичнихгустин досліджуваного і nстандартного розчинів відповідає відношенню різниць між концентраціями цих nрозчинів і розчину порівняння, тобто

або

Відношення nрізниці концентрацій стандартного розчину і розчину порівняння до відносної nоптичної густини стандартного розчину (С_ст – С_о)/А_ст n_відн. (обернений кутовий коефіцієнт градуювального графіка) nназивають фактором перерахунку F. В одній серії вимірювань для nвизначеного інтервалу концентрацій досліджуваного розчину F залишається nпостійною величиною.

Переваги диференц. СФ:

1)        nзначне розширення меж (границь) визначуваних вмістів в високі nконцентрації;

2)        nвідносна похибка 0,05 – 2%, що є значно нижче, ніж в nзвичайній фотометрії (підвищення точності).

Диференціальний nметод може застосовуватися тоді, коли буде забезпечено проходження через сильно nзабарвлений розчин достатньо потужного монохроматичного променя світла.

Найбільш nточні – визначення, які проводяться на СФ, але в багатьох випадках для nдиференційної фотометрії можуть бути використані фотоелектроколориметри.

 

6. Екстракційно-фотометричний nаналіз.

Екстракційно-фотометричний nаналіз базується на сполученні екстракції визначуваної речовини і наступного її nфотометричного визначення. Цей метод застосовується:

1.     nПри аналізі складних сумішей;

2.     nКоли необхідно визначити малі кількості одних речовин в nприсутності великих кількостей інших;

3.     nПри визначенні домішок в присутності основних компонентів;

4.     nКоли безпосереднє визначення досліджуваного елемента в суміші nє неможливим (повне перекривання кривих поглинання).

При екстракції nмалих кількостей домішок відбувається не тільки їхнє виділення, але й nконцентрування. Тому екстракційно-фотометричний метод nнабуває особливоважливого значення в звзук з визначенням малих кількостей nдомішок у речовинах високого ступеня чистоти, які широко застосовуються в nатолмній та напівпровідниковій техніці.

Екстракційно-фотометричні nметоди аналізу є високочутливими методами.

Найбільш часто nзастосовується екстракція різнолігандних комплексів, вони застосовуються для nвизначення не лише іонів металів-комплексоутворювачів, але й при утворенні nзмішаних комплексів, які екстрагуються, значно розширює можливості в підвищенні nчутливості та селективності екстракційно-фотометричних методів аналізу.

Молекули багатьох nвикористовуваних в аналітичній практиці органічних аналітичних реагентів мають nу своєму складі вільні сульфогрупи, внаслідок чого і самі реагенти і утворені nними хелати є розчинні у воді. Такі реагенти (наприклад, алізарин С, арсеназо, nторон та ін.) утворюють у водних розчинах аніонні комплекси. Аніонні комплекси nз іонами металів екстрагуються у вигляді іонних асоціатів з великими nорганічними катіонами, якими можуть бути катіони тетрафеніларсонію, дифенілгуанідинію, nбензилтиуронію та ін. Аніонні комплекси часто бувають координаційно nненасиченими, тому вони краще екстрагуються координаційно-активними nрозчинниками (спиртами), особливо в присутності аніонних добавок (CCl₃COO^–, ClO₄^–та ін.), які сприяють координаційній nнасиченості. По такому типу екстрагують U^IV,^VI, Th^IV, РЗЕ та ін. елементи.

Багато іонів nважких металів здатні утворювати аніонні ацидокомплекси MXn  (де X – електронегативний ліганд SCN^–, Cl^–, Br^–, I^– та ін.). оскільки такі комплекси nпрактично безколірні, то їх екстракцію для наступного фотометричного закінчення nвиконують в присутності крупних катіонів основних барвників, таких як метиловий nфіолетовий, кристалічний фіолетовий, малахітовий зелений, родаміни, метиленовий nголубий, сафраніни, тіазини та ін.

Деякі органічні nреагенти, такі як, о-фенантролін, дипіридил та ін., здатні зсувати іони металів nв катіонні хелати. З крупними гідрофобними аніонами ці катіонні комплекси nутворюють іонні пари, схильні екстрагуватися. Таким аніонами можуть бути аніони nарилсульфокислот (наприклад, 2–нафталінсульфокислота) тетрафенілбората і nкислотних барвників (наприклад, метиловий оранжевий). У випадку nутвореннякоординаційно-активні розчинники, або екстракцію проводять в nприсутності хлоридів, бромідів, перхлоратів та інших аніонів, які компенсують nнадлишкові заряди в частинці катіонного комплексу.

По такомутипу nекстрагують Au^III, Bi^III, Fe^III, Sb^V та інші.

Можливі nдва типи кольорових екстракційних реакцій:

1.     nРеакціїї з утворенням асоціатів, які складаються з іону nметалу, що володіє хромофорною дією (Сr^III, Co^III, Cu^II та ін.), nреагента (о-фенантролін, піридин, хінолін) з аніонними добавками (SCN^–, Cl^–, Br^–, ClO₄^–);

2.     nРеакції з утворенням асоціатів, які складаються з nіону-металу з недостатньою хромофорною дією (Ag^I, Cd^II і інші), nзабарвленого реагента (еозин, метиловий оранжевий) й аніона реагента (тиурам, nпіриди).

В nфарманалізі екстракційно-фотометричному методі застосовується для:

1.     nВизначення домішок в nсубстанціях та лікарських засобах на їх основі (саліцилова кислота в ацетилсаліциловій nкислоті);

2.     nВизначення nбіологічно-активних речовин в препаратах рослинного походження (серцеві nглікозиди, алкалоїди).

 

7. Фотометричне nтитрування

Оптичні методи nможуть служити не тільки для безпосереднього визначення концентрації речовини, nале й для визначення точки еквівалентності в процесі титрування при умові, що nіснує лінійна залежність між світлопоглинанням і концентрацією речовини в nдосліджуваному розчині.

Аліквотну nчастину аналізованого розчину поміщають в кювету, через яку проходить монохроматичний nпотік світла, який потім потрапляє на фотоелемент, і приступають до титрування. nВ процесі титрування відзначають значення оптичної густини.

На nоснові результатів титрування будують криву спектрофотометричного титрування, nвідкладаючи по осі ординат значення оптичної густини А, а на осі абсцис – об’єм nтитранту розчину (в мл).

Точку nеквівалентності знаходять шляхом екстраполяції, використовуючи такі ділянки nкривої титрування, які відповідають надлишку або визначуваної речовини або nтитранта. З цією метою в процесі титрування проводять вимірювання в моменти, nдостатньо віддалені від точки еквівалентності, тоді коли реакція проходить ще nкількісно, і, проводячи через відповідні їм точки прямі, графічно знаходять nточку еквівалентності. Якщо реакція проходить кількісно, крива титрування має nвигляд двох прямих, які перетинаються в точці еквівалентності.

Об’єм nтитранту, який пішов на титрування до т.е. можна розрахувати, розв’язавши nсистему рівнянь

(1) n– рівняння прямої зміни оптичної густини від V_титр. до т.е., а (2) n– відповідно після т.е.

.

Цей метод nрозрахунку еквівалентного об’єму може застосовуватись для всіх випадків nлінійних титрувань: амперометричного, кондуктометричного та ін.

Метод nСФ титрування має ряд переваг над візуальними методами:

1.     nВища селективність і дозволяє проводити послідовне nвизначення декількох компонентів проби;

2.     nМожливість титрування забарвлених розчинів;

3.     nВизначення низьких концентрацій речовин (абсолютні nкількості речовин, визначувані цим методом, лежать в межах 1·10^-1 – n1·10^{–8 г);}

4.     nМожливість використання реакцій, які не закінчуються в nт.е. (утворенння малостійких к/с, нейтралізація слабких кислот і основ).

В методі Сф nтитруванння застосовують реакції:

–         nкислотно-основні;

–         nкомплексоутворення;

–         nокиснювально-відновні.

Криві СФ nтитрування можуть бути різної форми. Характер їх залежить від того, які nкомпоненти реакції поглинають при вибраній довжині хвилі.

В nзагальному випадку хід кривої титрування до і після т.е. залежить від значення De:

,

реакція                      А      +        nВ ®        АВ

                               визн. реч                титр.          продукт

e_АВ, e_В, e_А – молярні nкоефіцієнти світлопоглинання продукта реакції, титранта і визначуваної речовини nвідповідно.

В nякості прикладу розглянемо деякі, які найчастіше зустрічаються у випадку СФ nтитрування.

  А                                                    1 n– поглинає вих. речовину (А)                                          

                                                                 

                                                                  l = 350 нм

                                                                  1′ n– поглинає продукт реакції (АВ).