ДИСПЕРСНІ СИСТЕМИ

ТемИ:  Добування, очистка та властивості колоїдних розчинів.

ЕЛЕКТРОФОРЕЗ ЕЛЕКТРООСМОС.

Колоїдна хімія – це самостійний розділ фізичної хімії в якому вивчають дисперсні системи та методи їх дослідження, тому її ще називають фізико-хімією дисперсних систем.

Колоїдна хімія відіграє важливу роль у біології, медицині та фармації, бо рослинні та тваринні організми містять складні дисперсні системи (кров. лімфу тощо), а життєві процеси носять колоїдно-хімічний характер. У фармації для необхідного впливу біологічно активної речовини на осередок ураження, як лікарські форми, використовують емульсії, мазі, пасти, порошки та ін. Тому вивчення властивостей цих систем і способів їх одержання дає можливість визначити раціональну технологію їх виготовлення, умови зберігання, а також запропонувати можливий механізм терапевтичної дії.

Дисперсними називаються гетерогенні системи з високим ступенем дисперсності. Гетерогенна система, в якій одна з фаз роздрібнена до частинок мікроскопічних розмірів, називається мікрогетерогенною. Якщо частинки значно менші, ніж мікроскопічні (їх не можна побачити у звичайний мікроскоп), систему називають ультрамікрогетерогенною. Роздрібнена фаза називається дисперсною фазою, а середовище, в якому вона розподілена – дисперсійним середовищем. Таким чином, для всіх дисперсних систем головними ознаками є висока роздрібненість (дисперсність) і гетерогенність. Завдяки високій дисперсності ці системи мають велику поверхню поділу між фазою і середовищем і, як наслідок, великий запас поверхневої енергії Гіббса. Тому .дисперсні системи термодинамічне нестійкі, в них легко відбуваються процеси, які знижують поверхневу енергію: адсорбція, коагуляція (злипання дисперсних частинок), утворення макроструктур та ін.

Для всіх дисперсних систем характерні три основні ознаки: гетерогенність, дисперсність, питома поверхня.

Гетерогенність (багатофазність), – це ознака свідчить, що в системі існує декілька фаз, які розділені між собою міжфазним поверхневим шаром, на якаму відбуваються всі процеси в системі.

Дисперсність (подрібленість) визначається розмірами частинок фисперсної фази. Частинки можуть мати різну фарму: сферичну, циліндричну, або проміжну між ними. Дисперсність визначається довжиною діаметра, питомою поверхнею.

Усі три характеристики звязані між собою: при зменшенні розмірів діаметра частинки збільшується дисперсність і питома поверхня.

Класифікація дисперсних систем за ступенем дисперсності, за агрегатним станом дисперсної фази та дисперсійного середовища, за відсутністю чи наявністю взаємодії дисперсної фази з дисперсійним середовищем.

Дисперсні системи класифікують за різними ознаками:

–       за дисперсніст;

–        агрегатним станом;

–        структуро;

–        міжфазною взаємодією.

Класифікація за дисперсністю

Дисперсність визначають як величину, зворотну розміру частинки:

 (1)

де а — діаметр сферичної частинки, або довжина ребра частинки із формою куба. Розмірність D: [D] = м^-1.

Для характеристики ступеня роздрібненості використовують також величину питомої поверхні S_пит. Її знаходять як відношення поверхні частинки S до її об’єму V або маси m: S_пит ⁼ S/V або S_пит = S/m. У першому випадку питому поверхню вимірюють у м^-1, в другому — у м²/кг. Отже, питома поверхня — це сумарна поверхня всіх частинок, загальний об’єм яких складає 1 м³, або загальна маса — 1 кг.

Дисперсні системи розділяють колоїдно-дисперсні або ультрамікрогетерогенні (а = 10^-9 – 10^{–7 м, мікрогетерогенні (10-7} – 10^{–4 м), грубодисперсні (с >10–4 м).}

Частинки колоїдно-дисперсних сисісм (золів) проходять через звичайні фільтри, але затрпмуюіься ультрафільтрами колодій, целофан, пергамент); практично не осідають, їх не можна бачити у оптичний мікроскоп, але можна виявити за допомогою ультрамікроскопа.

Частинки мікрогетерогенних та груоодисперсних систем не проходять через тонкі паперові фільтри, відносно швидко осідають (або спливають), їх можна побачити у звичайний мікроскоп.

Таблиця 1.

Тип системи	Розмір частино, м	Дисперсність	Приклади
Грубодисперсна мікрогетерогенна	10-4 – 10-7	104 – 107	Частинки видимі в звичайний мікроскоп. Піна, грунт, емульсії
Колоїдно-дисперсна ультра мікрогетерогенна	10-7 – 10-9	10– – 109	Частинки видимі тільки в електронний і ультрамікроскоп мікроскоп. Сік рослин, плазма крові, золі.
	< за 10-9	> за 109	Істинні розчини

Класифікація за агрегатним станом

Всі дисперсні системи можна розділити на дев’ять типів в залежності від агрегатного стану дисперсної фази і дисперсійного середовища (табл. 1).

Система газ—газ гомогенна, але флуктуації густини, що виникають при тепловому русі молекул, незважаючи на короткий час життя, є гетерогенними утвореннями з властивостями дисперсної фази. Тому газові суміші можуть виявляти окремі властивості дисперсних систем. Золі з газовим дисперсійним середовищем мають назву аерозолі, з рідким — ліозолі. В свою чергу ліозолі розділяють на гідрозолі та органозолі відповідно з водним і неводним дисперсійним середовищем.

Таблиця 2.

Дисперсійна фаза	Дисперсійне середовище	Позначення системи	Приклади
Газ	Газ	Г/Г	Атмосфера землі
Рідина	Газ	Р/Г	Туман, хмари, аерозолі рідких ліків
Тверде тіло	Газ	Т/Г	Дим, пил, порошки, аерозолі твердих ліків
Газ	Рідина	Р/Г	Піни, газові емульсії
Рідина	Рідина	Р/Р	Емульсії (молоко, лікарські емульсії)
Тверде тіло	Рідина	Т/Р	Суспензії, ліозолі
Газ	Тверде тіло	Г/Т	Тверді піни, пемза, силікагель, пористі тіла
Рідина	Тверде тіло	Р/Т	Перли, капілярні системи, гел, тверді емульсії, рідини з пористим тілом, грунти
Тверде тіло	Тверде тіло	Т/Т	Тверді золі: мінерали, кольрове скло, сплави

Класифікація за структурою

За цією ознакою дисперсні системи розділяють на дна класи: вільнодисперсні і зв’язнодисперсні.

До вільнодисперсних належать структурні системи (суспензії, емульсії, золі), в яких частинки дисперсної фази не пов’язані в одну суцільну сітку і здатні легко переміщуватися в дисперсному середовищі під впливом броунівського руху або сили тяжіння. Залежно від агрегатного стану вільнодисперсні системи класифікують на: золі з газоподібним дисперсним середовищем – аерозолі та з рідким дисперсним середовищем – ліозолі. Залежно від природи середовища ліозолі поділяють на гідрозолі – середовищем є вода, та органозолі – середовищем є органічний розчинник.

У зв’язнодисперсних гемах частинки утворюють просторову структуру, тому вони не суть вільно переміщуватися. До таких систем належать гелі, капілярно-пористі тіла або діафрагми, мембрани, драглі.

Класифікація за міжфазною взаємодією

Взаємодія між дисперсною фазою і дисперсійним середовищем відбувається завжди, але не в однаковій мірі для різних систем. Існують дисперсні системи, для яких характерна сильна міжмолекулярна : взаємомодія фази з середовищем. Такі системи називають ліофільними грецьк. lyo — розчиняю і phileo — люблю). Сухий залишок вільної системи здатний спонтанно диспергувати в дисперсійному їдовищі. До таких систем належать, наприклад, дисперсії деяких к і поверхнево-активних речовин.

Якщо дисперсна фаза слабо взаємодіє з середовищем, то систему називають ліофобною (від грецьк. phobos — страх). В таких системах самодовільного диспергування не відбувається. До них належать золі металів, галогенідів срібла, сульфіду миш’яку, тобто типові колоїдні розчини з яскраво вираженою гетерогенністю і високою дисперсністю.

Методи одержання колоїдних систем.

Дисперсні системи можна одержати двома способами: подрібненням твердих і рідких речовин у відповідному середовищі або утворенням частинок дисперсної фази з окремих молекул, атомів або іонів. У відповідності з цим існують диспергаційні і конденсаційні методи одержання дисперсних систем.

Диспергаційні методи

До диспергаційних належать насамперед методи механічного подрібнення, в яких подолання міжмолекулярних сил і накопичення вільної поверхневої енергії відбувається за рахунок зовнішньої механічної роботи.

Подрібнення проводять у дробарках, жерновах і млинах різної конструкції та інших апаратах, де тверді тіла подрібнюються, розтираються, розтискуються або розщеплюються, а рідкі взбовтуються, енергійно перемішуються або видаляються в дисперсійне середовище під великим тиском. Найбільш поширені кульові млини. У порожнисті циліндри, частково заповнені металевими або фарфоровими кулями, завантажують подрібнюваний матеріал. При обертанні циліндру кулі перекочуються і падають, подрібнюючи завантажений матеріал.

Більш тонкого подрібнення досягають у колоїдних млинах. Суспензію або емульсію пропускають через вузький зазор між ротором і статором. Під дією відцентрової сили виникають значні розриваючі зусилля, і частинки дисперсної фази руйнуються.

Високої дисперсності можна досягти ультразвуковим і електричним диспергуванням. Диспергуюча дія ультразвуку пов’язана з кавітацією — утворенням і захлопуванням порожнин у рідині. Захлопування порожнин супроводжується виникненням кавітаційних ударних хвиль, які руйнують матеріал.

При електричному диспергуванні створюють вольтову дугу між поміщеними у дисперсійне середовище електродами з металів, які диспергують. Розпилювання металу електрода в дузі, а також конденсація пари металу, яка утворюється при високій температурі, приводять до утворення колоїдних розчинів металів. Отже, електричний метод сполучає в собі диспергування і конденсацію.

Для одержання стійких дисперсних систем диспергаційними методами в систему необхідно додавати третій компонент — стабілізатор. Стабілізаторами є іони електролітів, або поверхнево-активні речовини, введення яких в систему приводить до утворення на межі поділу частинка—середовище адсорбційних шарів іонного або молекулярного типу, які перешкоджають злипанню роздрібнених частинок і випадінню їх в осад.

До диспергаційних методів відносять і пептизацію — хімічне диспергування. Свіжий осад, утворений при коагуляції колоїдного розчину, можна перевести у золь, обробляючи його пепти-затором: розчинником, розчином електроліту або розчином поверхнево-активної речовини. При промиванні осаду розчинником видаляються речовини, які сприяли агрегації частинок, тому останні переходять у розчин. При додаванні електроліту його іони адсорбуються на частинках осаду, надаючи їм однаковий заряд, внаслідок чого виникають сили електростатичного відштовхування і відбувається процес дезагрегації. Поверхнево-активна речовина утворює на поверхні частинок адсорбційні шари, які захищають їх від злипання.

Пептизацію тільки умовно можна віднести до диспергаційних методів, бо насправді відбувається процес дезагрегації, а не диспергування.

Конденсаційні методи

Група конденсаційних методів об’єднує процеси, в основі яких лежить виникнення нової фази шляхом з’єднання молекул, атомів або іонів в гомогенному середовищі. Розрізняють фізичну і хімічну конденсацію. До фізичної конденсації належать два методи: конденсація з пари і заміна розчинника.

Конденсація з пари: при пропусканні пари речовини у рідину в результаті конденсації утворюється стійкий ліозоль. В газовому середовищі конденсацією пари різних речовин одержують аерозолі. Сумісною конденсацією пари речовин, що утворюють дисперсну фазу і дисперсійне середовище, на охолодженій поверхні були одержані гідро- і органозолі багатьох речовин (метод Рогинського і Шальнікова).

Метод заміни розчинника полягає в тому, що розчин речовини додають маленькими порціями до рідини, яка змішується з розчинником, але в якій речовина так мало розчиняється, що практично виділяється у вигляді високодисперсної фази, тобто утворюється ліозоль.

Гідрозолі сірки, холестерину, каніфолі одержують, додаючи спиртові розчини цих речовин до води.

Хімічна конденсація основана на конденсаційному виділенні нової фази, яка утворюється в результаті хімічної реакції, з пересиченого розчину. Отже, концентрація речовини в розчині повинна перевищувати розчинність. Однак така умова є загальною як для утворення золю, так і звичайного осаду твердої фази. За теорією Веймарна, для одержання високодисперсної системи необхідно, щоб швидкість утворення зародків дисперсної фази набагато перевищувала швидкість зростання кристалів. Практично це досягається шляхом додавання концентрованого розчину одного компонента до дуже розбавленого розчину другого при інтенсивному перемішуванні. Накопичення вільної поверхневої енергії при утворенні дисперсної системи підвищує ймовірність процесу агрегації частинок. Тому треба не тільки досягти потрібної дисперсності, але й закріпити цей стан за допомогою стабілізатора.

До утворення дисперсної системи приводять різні реакції: подвійного обміну, гідролізу, відновлення, окислення.

 

Методи очищення колоїдних розчинів.

Під час одержання колоїдних розчинів утворюються низькомолекулярні сполуки, які впливають на стійкість та властивості колоїдних розчинів, тому колоїдні розчини необхідно очищати. Існують такі методи очищення колоїдних розчинів, діаліз, електродіаліз, вівідіаліз, компенсаційний діаліз та ультрафільтрації.

Метод діалізу ґрунтується на тому, що колоїдні розчини очищають від низькомолекулярних сполук шляхом пропускання перших через діалізатор – прилад, що містить дві посудини розділені напівпроникливою мембраною, в одній з яких є розчинник, а в іншій розчин, через мембрану не проходять частинки колоїдних розмірів, а лише низькомолекулярні речовини.

 

 

 Електродіаліз – ґрунтується на тому, що колоїдні розчини очищають від низькомолекулярних сполук шляхом пропускання перших через діалізатор, що містить дві посудини розділені напівпроникливою мембраною, в одній з яких є розчинник, а в іншій розчин, що очищають, та в діалізатор занурені електроди.

 

Для очищення біологічних рідин використовують компенсаційний та вівідіаліз. Компенсаційний діаліз ґрунтується на тому, що у діалізаторі замість чистого розчинника використовують розчини визначуваних низькомолекулярних речовин різної концентрації. Таким способом можна визначити вміст вільного цукру та сечовини у сироватці крові. Подібним до методу компенсаційного діалізу є вівідіаліз (вівідифузія). За допомогою якого можна за життя людини визначити вміст у крові низькомолекулярних сполук. Колоїдні системи характеризуються стійкістю.

 

Міцели — це скупчення правильно розміщених молекул, що утри­муються переважно дисперсійними силами.

Утворення міцел є характерним для водних розчинів миючих ре­човин (наприклад, мил — лужних солей вищих жирних кислот) і де­яких органічних барвників з великими молекулами; в інших середови­щах, наприклад в етиловому спирті, ці речовини розчиняються з утво­ренням молекулярних розчинів.

III тип — молекулярні коло їди. їх називають також оборотними, або ліофільними

(від грецького «філіо» — люблю), ко­лоїдами. До них належать природні і синтетичні Високомолекулярні речовини з молекулярною масою від десяти тисяч до кількох мільйо­нів¹. Молекули цих речовин мають розміри колоїдних часточок, тому такі молекули називають макромолекулами.

Розбавлені розчини високомолекулярних сполук — це істинні, гомогенні розчини, які в разі граничного розбавляння підлягають за­гальним законам розбавлених розчинів. Розчини високомолекулярних сполук можна приготувати також з високою масовою концентрацією — до десяти і більше процентів. Але мольна концентрація таких розчинів мала внаслідок великої молекулярної маси розчиненої речовини. Так, 10%-ний розчин речовини з молекулярною масою 100 000 є приблизно 0,0011 М розчином.

Для того щоб дістати розчини молекулярних колоїдів, досить при­вести суху речовину в контакт з відповідним розчинником. Неполярні макромолекули розчиняються у вуглеводнях (наприклад, каучуки — в бензолі), а полярні макромолекули — в полярних розчинниках (на­приклад, деякі білки у воді і водних розчинах солей). Речовини цього типу назвали оборотними колоїдами тому, що після випаровування їх розчинів і добавляння нової порції розчинника сухий залишок знову переходить у розчин. Назва ліофільні колоїди виникла з припу­щення (як виявилося, помилкового), що сильна взаємодія з середо­вищем зумовлює відмінність їх від ліофобних колоїдів.

Розчинення макромолекулярних колоїдів проходить через стадію набухання, яка є характерною якісною особливістю речовин цього типу. При набуханні молекули розчинника проникають у твер­дий полімер і розсувають макромолекули, які внаслідок свого великого розміру повільно дифундують у розчин, що зовні виявляється у збільшенні об’єму полімеру. Набухання може бути необмеженим, коли кінцевим його наслідком е перехід полімера у .розчин, і обмеже­ним, якщо набухання не доходить до розчинення полімера. Обмежено набухають звичайно полімери з особливою, «тривимірною» струк­турою, яка відзначається тим, що атоми всієї речовини сполучені ва­лентними зв’язками. Хімічна модифікація полімерів за допомогою «зшивання» їхніх макромолекул з метою зменшення набухання полі­мера є важливою стадією в технології виробництва багатьох матеріалів (чинення сиром’ятної шкіри, вулканізація каучуку при перетворенні його в гуму).

Розчини високомолекулярних сполук мають значну в’язкість, яка швидко зростає із збільшенням концентрації розчинів. Підвищення концентрації макромолекулярних розчинів, добавляння речовин, що знижують розчинність полімера, і, часто, зниження температури при­водять до драгління, тобто перетворення сильно в’язкого, але текучого розчину в твердоподібні драглі, що зберігають форму. Розчини полі­мерів з сильно витягнутими макромолекулами драгліють при неве­ликій концентрації розчину. Так, желатин і агар-агар утворюють

Драгління є важливою стадією виготовлення волокнистих матеріалів з роз­чинів полімерів. Властивості розчинів високомолекулярних сполук з підвищен­ням їхньої концентрації дедалі більше відрізняються від властивостей розчинів низькомолекулярних сполук. Це відбувається внаслідок взаємодії одна з одною ок­ремих макромолекул, що приводить до утворення надмолекулярних структур, які дуже впливають на якості виробів (волокон, пластмас) з полімерів.

Високомолекулярні сполуки, як і будь-які інші речовини, за відповідних умов можна добути у високодисперсному — колоїдному стані. Такі дисперсії полімерів

у рідинах, що їх не розчиняють, здебільшо­го у воді, називають латексами. Час­точки дисперсної фази. латексів мають фор­му, близьку до сферичної, і розміри поряд­ку 10—100 нм.

Термін «колоїди», що означає «клеєподібні» (від грецького «кола» — клей, «еідос» — вид), виник у 1861 р., коли англійський хімік Томас Грем для розділення речовин застосував діаліз. Метод діалі­зу грунтується на неоднаковій здат­ності компонентів розчинів дифунду­вати через тонкі плівки — мембрани (з целофану, пергаменту, нітроцелю­лози, ацетилцелюлози). Цей метод широко застосовують для очищення колоїдних розчинів високомолекуляр­них сполук. Речовини, які не прони­кають крізь мембрану при діалізі, Грем назвав колоїдами, а речовини, здатні до діалізу,— кристалої­дами, оскільки в процесі випарювання їхніх розчинів утворювалися кристалічні осади.

Поділ речовин на кристалоїди і колоїди виявився помилковим. П. П. Веймарн, доцент Петербурзького гірничого інституту, добув ряд типових «кристалоїдів» у колоїдному стані і цим довів (1906 р.), що будь-яку речовину за відповідних умов можна добути в колоїдному стані.

У 30—40-х роках XX ст. з’ясовано хімічну природу первинних часточок обо­ротних (ліофільних) колоїдів, які виявилися макромолекулами. У зв’язку з цим від колоїдної хімії відокремилась нова хімічна дисципліна — фізична хімія висо­комолекулярних сполук. Проте через певні історичні причини спільність молеку­лярно-кінетичних властивостей ліофільних і ліофобних колоїдів, часте утворення гетерогенних структур у молекулярних колоїдах, а також існування численних ком­позицій з високомолекулярних сполук і високодисперсних систем (наприклад, гу­ми, багато лакофарбових матеріалів, склопластики, піно- і поропласти) предмет ко­лоїдної хімії трактують ширше, ніж сказано у п. 106, як фізичну хімію гетерогенного дисперсного стану речовини, високомолекулярних сполук і міжфазових поверхонь.

Електричні властивості колоїдних систем

Електричні властивості колоїдних систем зумовлені наявністю на поверхні частинок дисперсної фази подвійного електричного шару (ПЕШ) іонів. Подвійний електричний шар може утворитися внаслідок вибіркової адсорбції одного із іонів електроліту, який міститься в розчині, за рахунок поверхневої дисоціації функціональних груп або орієнтації полярних молекул на міжфазній межі.

Наприклад, при утворенні золю AgJ за реакцією між AgNO₃ і КJ на мікрокристаліках AgJ адсорбуються іони, які добудовують його кристалічну решітку. Це іони, які входять до її складу (Ag⁺, J^–), або ізоморфні (Cl^–, Br^–, CNS^–). Якщо в надлишку нітрат срібла, то адсорбуватися будуть іони срібла. При цьому тверда фаза заряджається позитивно. Надлишкові аніони  притягуються до адсорбованих іонів Ag⁺ внаслідок кулонівської взаємодії. Таким чином, на межі поділу фаз утворюється подвійний електричний шар, подібний конденсатору. Іони внутрішньої обкладки (Ag⁺) називаються потенціалвизначаючими, іони зовнішньої обкладки () — протиіонами. Якщо в надлишку KJ, то адсорбуються іони J^–, а іони К⁺ — протиіони.

Виникнення подвійного шару внаслідок поверхневої дисоціації можна розглянути на прикладі утворення золю діоксиду кремнію. Поверхневі молекули SiO₂ взаємодіють з дисперсійним середовищем, утворюючи полікремнієву кислоту. Остання дисоціює, іони Н⁺ переходять в рідку, фазу, але внаслідок електростатичного притягання утворюють з поверхневими силікат-іонами подвійний шар. Отже, в цьому випадку потенціалвизна-чаючими є силікат-іони, а протиіонами — іони Н⁺.

І нарешті, ще одним способом утворення подвійного шару є орієнтація полярних молекул на міжфазній межі. Наприклад, при одержанні водних емульсій вуглеводнів з вживанням в якості стабілізатора звичайного мила, молекули емульгатора орієнтовані на міжфазній межі таким чином, що вуглеводневі ділянки направлені до дисперсної фази, а полярні групи — до води. При цьому потенціалвизначаючими іонами є аніони жирних кислот з порівняно довгими вуглецевими радикалами, а протиіонами — катіони лужного металу.

Будова подвійного електричного шару

Першу модель подвійного електричного шару запропонував Г. Гельмгольц (1879). У відповідності і цією моделлю подвійний шар є плоским конденсатором, одна обкладка якого міститься в твердій фазі, а друга — в розчині. Потенціал в такому подвійному шарі падає лінійно, як і потенціал v плоскому конденсаторі (рис. 5).

Розвитком теорії будови подвійною електричного шару були роботи Л. Гуї (1910) і Д. Чепмена (1913). За їх моделлю протиіони утворюють не плоский, а розмитий шар, причому концентрація зарядів у ньому плавно падає із ібільшенням відстані від поверхні. Шар протиіонів у теорії Гуї—Чепмена називається дифузним шаром. Його формування визначається з одного боку електростатичним притяганням до поперхні, а з другого — тепловим рухом, який розсіює іони по всьому об’єму рідкої фази.

Основи сучасної теорії подвійного електричного шару були розроблені О. Штерном (1924). У відповідності з цією теорією формування шару протиіонів визначається не тільки електростатичною взаємодією із зарядженою поверхнею, але й адсорбцією. Адсорбційні сили діють на дуже коротких відстанях. Теорія також враховує, що протиіони мають певний розмір. Тому частина протиіонів міститься на молекулярній відстані (δ) від поверхні (рис. 5), вони зв’язані з поверхнею електростатичними і адсорбційними силами. Цей шар, подібний шару Гельмгольца, називають адсорбційним шаром, його товщина приймається рівною діаметру протиіона. Друга частина протиіонів, необхідна для компенсації потенціалвизначаючих іонів, утворює дифузний шар, який має ті ж властивості, що і дифузний шар Гуї-Чепмена, і товщину якого визначають рівнянням:

                                                                                   (2)

де ε — діелектрична проникність середовища; ε₀ — діелектрична стала; F — число Фарадея; І— іонна сила розчину.

 

Рис. 5. ІІодвійний слектричний шар Гельмгольца і відповідний скачок потенціалу

Рис.6. Подвійний електричний шар і зміна в ньому потенціалу

Як видно з рис. 6, заряд твердої поверхні характеризує величину поверхневого потенціалу φ₀; який експериментально визначають як електродний потенціал. Падіння потенціалу в ПЕШ складається з падіння потенціалу φ_δ в дифузній частині ПЕШ і різниці потенціалів (φ₀ — φ_δ між потенціалвизначаючим і адсорбційним шаром. Причому, частина φ₀ потенціалу дає значення електрокінетичного або ζ, (дзета)-потенціалу, який відповідає різниці потенціалів між межею сковзання рідини і глибиною розчину. Межа сковзання — це межа між нерухомою, зв’язаною з поверхнею, і рухомою частинами подвійного шару, тобто межа між частинкою, здатною до руху в електричному полі, і оточуючою рідиною. Електрокінетичний потенціал розраховується за експериментальними даними за рівнянням Гельмгольца— Смолуховського:

 

  (3)

або  (4)

де  — в’язкість середовища; — лінійна швидкість руху фаз;

Е — напруженість електричного поля; к — питома електрична провідність середовища;  — об’ємна швидкість руху середовища; І — сила струму.

Будова міцели. Електродинамічний та електрокінетичний потенціали.

Теорія подвійного електричного шару Штерна дозволила пояснити будову частинок дисперсної фази колоїдної системи. Золь складається з міцел та інтерміцелярної рідини. Міцела — це структурна колоїдна одиниця, інтерміцелярна рідина — дисперсійне середовище, що розділяє міцели і містить електроліти, не-електроліти і поверхнево-активні речовини.

Міцела — це кристалик дисперсної фази з оточуючим його подвійним електричним шаром. Тверда фаза, яка міститься всередині міцели, називається агрегатом (рис. 7.), агрегат з потенціалвизначаючими іонами — ядром міцели. Ядро разом з адсорбційним шаром утворює частинку або гранулу, яка оточена дифузним шаром.

Рис.7. Схема будови міцели

Склад міцели виражають формулою. Наприклад, склад міцели йодиду срібла, утвореного при надлишку йодиду калію, виражається формулою

де m — число молекул йодиду срібла; п — число потенціалвиз-начаючих іонів йоду; (п—х) — число іонів калію в адсорбційному шарі; х — число іонів калію в дифузному шарі. Потенціалвизначаючими іонами, за правилом Панета—Фаянса, є іони йоду, бо вони добудовують кристалічну решітку AgJ і тому саме вони, а не іони калію утворюють потен-ціалвизначаючий шар. Заряд гранули х^– зумовлений надлишком іонів йоду у кількості х порівняно з числом іонів калію. Міцела електронейтральна, тому у дифузному шарі міститься х рис.8. Схема будови міцели іонів калію. Якщо потенціалвизначаючий іон дво- або тризарядний, то число однозарядних адсорбційних протиіонів буде 2(п—х) або 3(п—х) і заряд гранули дорівнюватиме їх або їх з відповідним знаком. Наприклад, формула міцели Fе(ОН)з, якщо електролітом-стабілізатором є FеСІз, записується таким чином:

 (5)

 

 

Електрокінетичноі явища: електрофорез, електроосмос, потенціал протікання, потенціал осідання

Електрокінетичними називають явища, які полягають в тому, що частинки або рідина рухаються під дією різниці потенціалів, або, навпаки, різниця потенціалів виникає внаслідок руху частинок або рідини.

Електрокінетичні явища класифікуються таким чином:

1) електрокінетичні явища першого роду — відносне переміщення фаз під дією різниці потенціалів, до них належать: а) електрофорез — рух частинок дисперсної фази в нерухомому дисперсійному середовищі; б) електроосмос — рух рідини відносно твердої поверхні пористих мембран;

2) електрокінетичні явища другого роду — виникнення різниці потенціалів внаслідок вимушеного відносного руху фаз, до них належать: а) потенціал седиментації — виникнення різниці потенціалів при русі частинок в нерухомій рідині; б) потенціал протікання — виникнення різниці потенціалів при русі рідини відносно нерухомої твердої поверхні.

Електрофорез

У 1808 році професор Московського університету Ф. Ф. Рейсе провів два цікавих експерименти, які лягли в основу дослідження електричних властивостей дисперсних систем. В першому досліді (рис. 11) він у мокру глину занурив дві скляні трубки, заповнив їх водою і помістив в них електроди. При пропусканні сталого струму частинки глини рухались до позитивного електрода. Це явище назвали електрофорезом.

 

Електроосмос

У другому досліді Рейсе заповнив середню частину U-подібної трубки товченим кварцем, налив води, занурив електроди і пропустив сталий струм. Через деякий час рівень води в коліні з негативним електродом підвищився, а в другому коліні — знизився. Це явище одержало назву електроосмосу.

 

 

Механізм елекроосмосу можна пояснити таким чином. На внутрішній поверхні капілярів мембрани внаслідок поверхневої дисоціації утворюється подвійний електричний шар. При накладенні електричного поля дифузний шар протиіонів по межі сковзання рухається паралельно нерухомому адсорбційному шару до електрода відповідного знаку, при цьому з ним рухається і певна частина дисперсійного середовища, бо між гідратною оболонкою іона і оточуючою рідиною діють сили молекулярного тертя. До протилежного електрода рухаються ті іони з об’єму рідини, які мають знак, протилежний знаку протиіонів.

Експериментальне електроосмос досліджують за перенесенням рідини через мембрану (капілярно-пористі матеріали, діафрагму) до одного із електродів.

 

Потенціал протікання

У 1859 році Квінке відкрив явище, протилежне електроосмосу — при протіканні під тиском рідини через пористу мембрану виникла різниця потенціалів, яку назвали потенціалом протікання.

Це явище зумовлене наявністю ПЕШ на межі поділу фаз. При протіканні під тиском рідини через пористу діафрагму йде деформація ПЕШ і іони дифузного шару зміщуються в напрямку потоку рідини. Внаслідок цього руху зарядів вздовж межі виникає поверхневий струм і різниця потенціалів на кінцях капілярів діафрагми; ця різниця потенціалів, в свою чергу, приводить до появи струму провідності в зворотному напрямку. Різниця потенціалів збільшується, доки ці струми не зрівняються. З цього моменту вона приймає стале значення:

                                                                         (10)

де р — тиск, який визиває течію рідини.

Дорн у 1878 році виявив, що при осіданні суспензії кварцу під дією сили тяжіння виникає різниця потенціалів між рівнями різної висоти. При осіданні дисперсних частинок під дією сили тяжіння подвійні електричні шари, які оточують частинку, деформуються за рахунок тертя об шар рідини. Внаслідок цього дифузні іони відстають від частинок, які рухаються, і по висоті виникає різниця потенціалів.

Стійкість колоїдних розчинів. Фактори стійкості. Коагуляція і фактори, що її зумовлюють. Коагуляція повільна і швидка. Поріг коагуляції та його визначення. Правило Шульце-Гарді.

Стійкість колоїдної системи — це здатність її зберігати незмінною в часі структуру, тобто дисперсність і рівномірний розподіл дисперсної фази.

За М. П. Пєсковим розрізняють два види стійкості — кінетичну та агрегативну. Кінетична, або седиментаційна, стійкість — це здатність протистояти силі тяжіння. Основними умовами цієї стійкості є висока дисперсність та інтенсивний броунівський рух. Агрегативна стійкість — це здатність протистояти агрегації частинок. До факторів, які зумовлюють агрегативну стійкість, належать: електростатичний — електростатичне відштовхування частинок, пов’язане з наявністю на поверхні частинки подвійного електричного шару іонів; адсорбційно-сольватний — утворення на поверхні частинок сольватних шарів із молекул дисперсійного середовища або молекул чи іонів стабілізатора, які перешкоджають їх злипанню; структурно-механічний — стабілізація колоїду адсорбованими шарами (плівками) з колоїдних поверхнево-активних або високомолекулярних речовин.

Коагуляцією називають зменшення дисперсності системи в результаті злипання частинок дисперсної фази. Коагуляція може відбуватися внаслідок старіння системи, зміни температури, механічної дії, дії електромагнітного поля та ін. Однак найбільш важливе теоретичне і практичне значення має коагуляція під дією електролітів.

 

Колоїдний захист

Якщо до золю додавати електроліт невеликими порціями, то коагуляція настає при більшій концентрації електроліту, ніж при одноразовому його додаванні. Це явище називається звиканням золю. Причиною звикання золю може бути повільна адсорбція іонів, заряджених однойменне з частинкою, яка призводить до збільшення заряду останньої.

При додаванні до ліофобних золів високомолекулярних речовин стійкість їх значно підвищується. Це явище називається колоїдним захистом.

Механізм захисної дії полягає в утворенні адсорбційного шару з високомолекулярної речовини. Захисний шар забезпечує сольватацію частинки, сольватні шари створюють великий розклинюючий тиск і перешкоджають злипанню частинок. Захисна дія підсилюється при утворенні в дисперсійному середовищі достатньо міцної об’ємної структури.

Захисна дія кількісно характеризується захисним числом, яке дорівнює числу міліграмів високомолекулярної речовини, яке захищає 10 мл золю від коагуляції при додаванні до нього 1 мл 10%-ного розчину NaCl.

Захисне число називають «золотим», «срібним», «рубіновим», «залізним» і т.д. в залежності від того, який золь приймають за стандарт. Але ні «золоте», ні «рубінове», ні будь-яке інше число не можуть бути однозначною характеристикою стабілізатора, бо захисна дія його на той чи інший золь дуже специфічна і залежить від цілого ряду факторів: дисперсності золю, рН системи, молярної маси стабілізатора та ін.

Найбільшу захисну дію чинять білки (желатин, казеїнат натрію, альбумін), менше вона виражена у крохмалю, декстрину, сапонінів.

Велике значення має колоїдний захист для біології та фармації. Білки крові захищають гідрофобні речовини, які містяться в ній, від коагуляції. При послабленні захисної дії білків холестерин відкладається на стінках судин, утворюються камені в нирках, печінці і т. д. Колоїдний захист використовують при виготовленні лікарських препаратів. Прикладом можуть бути протаргол і коларгол — колоїдні препарати срібла, захищені білками.

Якщо кількість високомолекулярної речовини, доданої, до золю, дуже мала, то можливе не підвищення, а зниження стійкості. Це явище одержало назву сенсибілізації. Сенсибілізацію можна пояснити нейтралізацією поверхневого заряду частинки протилежно зарядженим макроіоном або одночасною адсорбцією макроіона на кількох частинках, при цьому молекула білка як місток зв’язує їх. Містковим механізмом пояснюють агрегацію еритроцитів крові.