ДИСПЕРСНІ СИСТЕМИ

лекція № 9

Тема: Дисперсні системи. Добування, очистка та властивості колоїдних розчинів.

Колоїдна хімія – це самостійний розділ фізичної хімії в якому вивчають дисперсні системи та методи їх дослідження, тому її ще називають фізико-хімією дисперсних систем.

Колоїдна хімія відіграє важливу роль у біології, медицині та фармації, бо рослинні та тваринні організми містять складні дисперсні системи (кров. лімфу тощо), а життєві процеси носять колоїдно-хімічний характер. У фармації для необхідного впливу біологічно активної речовини на осередок ураження, як лікарські форми, використовують емульсії, мазі, пасти, порошки та ін. Тому вивчення властивостей цих систем і способів їх одержання дає можливість визначити раціональну технологію їх виготовлення, умови зберігання, а також запропонувати можливий механізм терапевтичної дії.

Дисперсними називаються гетерогенні системи з високим ступенем дисперсності. Гетерогенна система, в якій одна з фаз роздрібнена до частинок мікроскопічних розмірів, називається мікрогетерогенною. Якщо частинки значно менші, ніж мікроскопічні (їх не можна побачити у звичайний мікроскоп), систему називають ультрамікрогетерогенною. Роздрібнена фаза називається дисперсною фазою, а середовище, в якому вона розподілена – дисперсійним середовищем. Таким чином, для всіх дисперсних систем головними ознаками є висока роздрібненість (дисперсність) і гетерогенність. Завдяки високій дисперсності ці системи мають велику поверхню поділу між фазою і середовищем і, як наслідок, великий запас поверхневої енергії Гіббса. Тому .дисперсні системи термодинамічне нестійкі, в них легко відбуваються процеси, які знижують поверхневу енергію: адсорбція, коагуляція (злипання дисперсних частинок), утворення макроструктур та ін.

Для всіх дисперсних систем характерні три основні ознаки: гетерогенність, дисперсність, питома поверхня.

Гетерогенність (багатофазність), – це ознака свідчить, що в системі існує декілька фаз, які розділені між собою міжфазним поверхневим шаром, на якаму відбуваються всі процеси в системі.

Дисперсність (подрібленість) визначається розмірами частинок фисперсної фази. Частинки можуть мати різну фарму: сферичну, циліндричну, або проміжну між ними. Дисперсність визначається довжиною діаметра, питомою поверхнею.

Усі три характеристики звязані між собою: при зменшенні розмірів діаметра частинки збільшується дисперсність і питома поверхня.

Класифікація дисперсних систем за ступенем дисперсності, за агрегатним станом дисперсної фази та дисперсійного середовища, за відсутністю чи наявністю взаємодії дисперсної фази з дисперсійним середовищем.

Дисперсні системи класифікують за різними ознаками:

–       за дисперсніст;

–        агрегатним станом;

–        структуро;

–        міжфазною взаємодією.

Дисперсні системи розділяють колоїдно-дисперсні або ультрамікрогетерогенні (а = 10^-9 – 10^{–7 м, мікрогетерогенні (10-7} – 10^{–4 м), грубодисперсні (с >10–4 м).}

Частинки колоїдно-дисперсних сисісм (золів) проходять через звичайні фільтри, але затрпмуюіься ультрафільтрами колодій, целофан, пергамент); практично не осідають, їх не можна бачити у оптичний мікроскоп, але можна виявити за допомогою ультрамікроскопа.

Частинки мікрогетерогенних та груоодисперсних систем не проходять через тонкі паперові фільтри, відносно швидко осідають (або спливають), їх можна побачити у звичайний мікроскоп.

Таблиця 1.

Тип системи	Розмір частино, м	Дисперсність	Приклади
Грубодисперсна мікрогетерогенна	10-4 – 10-7	104 – 107	Частинки видимі в звичайний мікроскоп. Піна, грунт, емульсії
Колоїдно-дисперсна ультра мікрогетерогенна	10-7 – 10-9	10– – 109	Частинки видимі тільки в електронний і ультрамікроскоп мікроскоп. Сік рослин, плазма крові, золі.
	< за 10-9	> за 109	Істинні розчини

Класифікація за агрегатним станом

Всі дисперсні системи можна розділити на дев’ять типів в залежності від агрегатного стану дисперсної фази і дисперсійного середовища (табл. 1).

Система газ—газ гомогенна, але флуктуації густини, що виникають при тепловому русі молекул, незважаючи на короткий час життя, є гетерогенними утвореннями з властивостями дисперсної фази. Тому газові суміші можуть виявляти окремі властивості дисперсних систем. Золі з газовим дисперсійним середовищем мають назву аерозолі, з рідким — ліозолі. В свою чергу ліозолі розділяють на гідрозолі та органозолі відповідно з водним і неводним дисперсійним середовищем.

Таблиця 2.

Дисперсійна фаза	Дисперсійне середовище	Позначення системи	Приклади
Газ	Газ	Г/Г	Атмосфера землі
Рідина	Газ	Р/Г	Туман, хмари, аерозолі рідких ліків
Тверде тіло	Газ	Т/Г	Дим, пил, порошки, аерозолі твердих ліків
Газ	Рідина	Р/Г	Піни, газові емульсії
Рідина	Рідина	Р/Р	Емульсії (молоко, лікарські емульсії)
Тверде тіло	Рідина	Т/Р	Суспензії, ліозолі
Газ	Тверде тіло	Г/Т	Тверді піни, пемза, силікагель, пористі тіла
Рідина	Тверде тіло	Р/Т	Перли, капілярні системи, гел, тверді емульсії, рідини з пористим тілом, грунти
Тверде тіло	Тверде тіло	Т/Т	Тверді золі: мінерали, кольрове скло, сплави

Класифікація за міжфазною взаємодією

Взаємодія між дисперсною фазою і дисперсійним середовищем відбувається завжди, але не в однаковій мірі для різних систем. Існують дисперсні системи, для яких характерна сильна міжмолекулярна : взаємомодія фази з середовищем. Такі системи називають ліофільними грецьк. lyo — розчиняю і phileo — люблю). Сухий залишок вільної системи здатний спонтанно диспергувати в дисперсійному їдовищі. До таких систем належать, наприклад, дисперсії деяких к і поверхнево-активних речовин.

Якщо дисперсна фаза слабо взаємодіє з середовищем, то систему називають ліофобною (від грецьк. phobos — страх). В таких системах самодовільного диспергування не відбувається. До них належать золі металів, галогенідів срібла, сульфіду миш’яку, тобто типові колоїдні розчини з яскраво вираженою гетерогенністю і високою дисперсністю.

Методи одержання колоїдних систем.

Дисперсні системи можна одержати двома способами: подрібненням твердих і рідких речовин у відповідному середовищі або утворенням частинок дисперсної фази з окремих молекул, атомів або іонів. У відповідності з цим існують диспергаційні і конденсаційні методи одержання дисперсних систем.

Диспергаційні методи

До диспергаційних належать насамперед методи механічного подрібнення, в яких подолання міжмолекулярних сил і накопичення вільної поверхневої енергії відбувається за рахунок зовнішньої механічної роботи.

Подрібнення проводять у дробарках, жерновах і млинах різної конструкції та інших апаратах, де тверді тіла подрібнюються, розтираються, розтискуються або розщеплюються, а рідкі взбовтуються, енергійно перемішуються або видаляються в дисперсійне середовище під великим тиском. Найбільш поширені кульові млини. У порожнисті циліндри, частково заповнені металевими або фарфоровими кулями, завантажують подрібнюваний матеріал. При обертанні циліндру кулі перекочуються і падають, подрібнюючи завантажений матеріал.

Більш тонкого подрібнення досягають у колоїдних млинах. Суспензію або емульсію пропускають через вузький зазор між ротором і статором. Під дією відцентрової сили виникають значні розриваючі зусилля, і частинки дисперсної фази руйнуються.

Високої дисперсності можна досягти ультразвуковим і електричним диспергуванням. Диспергуюча дія ультразвуку пов’язана з кавітацією — утворенням і захлопуванням порожнин у рідині. Захлопування порожнин супроводжується виникненням кавітаційних ударних хвиль, які руйнують матеріал.

При електричному диспергуванні створюють вольтову дугу між поміщеними у дисперсійне середовище електродами з металів, які диспергують. Розпилювання металу електрода в дузі, а також конденсація пари металу, яка утворюється при високій температурі, приводять до утворення колоїдних розчинів металів. Отже, електричний метод сполучає в собі диспергування і конденсацію.

Для одержання стійких дисперсних систем диспергаційними методами в систему необхідно додавати третій компонент — стабілізатор. Стабілізаторами є іони електролітів, або поверхнево-активні речовини, введення яких в систему приводить до утворення на межі поділу частинка—середовище адсорбційних шарів іонного або молекулярного типу, які перешкоджають злипанню роздрібнених частинок і випадінню їх в осад.

До диспергаційних методів відносять і пептизацію — хімічне диспергування. Свіжий осад, утворений при коагуляції колоїдного розчину, можна перевести у золь, обробляючи його пепти-затором: розчинником, розчином електроліту або розчином поверхнево-активної речовини. При промиванні осаду розчинником видаляються речовини, які сприяли агрегації частинок, тому останні переходять у розчин.

Конденсаційні методи

Група конденсаційних методів об’єднує процеси, в основі яких лежить виникнення нової фази шляхом з’єднання молекул, атомів або іонів в гомогенному середовищі. Розрізняють фізичну і хімічну конденсацію. До фізичної конденсації належать два методи: конденсація з пари і заміна розчинника.

Конденсація з пари: при пропусканні пари речовини у рідину в результаті конденсації утворюється стійкий ліозоль. В газовому середовищі конденсацією пари різних речовин одержують аерозолі. Сумісною конденсацією пари речовин, що утворюють дисперсну фазу і дисперсійне середовище, на охолодженій поверхні були одержані гідро- і органозолі багатьох речовин (метод Рогинського і Шальнікова).

Метод заміни розчинника полягає в тому, що розчин речовини додають маленькими порціями до рідини, яка змішується з розчинником, але в якій речовина так мало розчиняється, що практично виділяється у вигляді високодисперсної фази, тобто утворюється ліозоль.

Гідрозолі сірки, холестерину, каніфолі одержують, додаючи спиртові розчини цих речовин до води.

Хімічна конденсація основана на конденсаційному виділенні нової фази, яка утворюється в результаті хімічної реакції, з пересиченого розчину. Отже, концентрація речовини в розчині повинна перевищувати розчинність. Однак така умова є загальною як для утворення золю, так і звичайного осаду твердої фази. За теорією Веймарна, для одержання високодисперсної системи необхідно, щоб швидкість утворення зародків дисперсної фази набагато перевищувала швидкість зростання кристалів. Практично це досягається шляхом додавання концентрованого розчину одного компонента до дуже розбавленого розчину другого при інтенсивному перемішуванні. Накопичення вільної поверхневої енергії при утворенні дисперсної системи підвищує ймовірність процесу агрегації частинок. Тому треба не тільки досягти потрібної дисперсності, але й закріпити цей стан за допомогою стабілізатора.

До утворення дисперсної системи приводять різні реакції: подвійного обміну, гідролізу, відновлення, окислення.

Реакції подвійного обміну. Цей метод найчастіше зустрічається на практиці. Наприклад, золь BaSО₄ утворюється за реакцією:

Ba(NO₃)₂ + K₂SO₄ → BaSO₄ +2КNOз.

Слід відзначити, що для одержання золів за реакціями обміну один з реагентів треба брати в надлишку, тому що він буде стабілізатором. Цим методом можна одержати золі галогенідів срібла, золь берлінської лазурі, сульфіду миш’яку та ін. Реакції обміну дають можливість отримувати також органозолі.

Реакції гідролізу. Широко застосовуються для одержання золів гідроксидів металів:

FeCI₃+3H₂O→ Fe(OH)₃ +3HCl.

Гідролізом можна одержати також золі кремнієвої, вольфрамової та інших нерозчинних у воді кислот.

Реакції відновлення. При додаванні до розчину солі відновника іони металу втрачають заряд, а атоми металу агрегують до колоїдних розмірів:

2 KAuO₂+ ЗНСНО + К₂СО₃ → 2Au + ЗНСООК + КНСО₃ + Н₂O.

В деяких випадках процес відновлення ведуть у присутності ліофільних колоїдів, які, адсорбуючись на поверхні частинок дисперсної фази, захищають їх від злипання. Прикладом застосування захисних колоїдів є одержання лікарських препаратів коларголу і протарголу.

Реакції окислення. Прикладом може бути одержання золю сірки при окисленні сірководню за реакцією:

H₂S +½O₂ → S+H₂O.

Методи очищення колоїдних розчинів.

Під час одержання колоїдних розчинів утворюються низькомолекулярні сполуки, які впливають на стійкість та властивості колоїдних розчинів, тому колоїдні розчини необхідно очищати. Існують такі методи очищення колоїдних розчинів, діаліз, електродіаліз, вівідіаліз, компенсаційний діаліз та ультрафільтрації.

Метод діалізу ґрунтується на тому, що колоїдні розчини очищають від низькомолекулярних сполук шляхом пропускання перших через діалізатор – прилад, що містить дві посудини розділені напівпроникливою мембраною, в одній з яких є розчинник, а в іншій розчин, через мембрану не проходять частинки колоїдних розмірів, а лише низькомолекулярні речовини.

 

Високомолекулярні сполуки (білки, поліпептиди, полівініловий спирт та інші), які добавляють для стабілізації дисперсних систем, називають захисними колоїдами.

 

Молекулярний, істинний розчин Міцелярний, колоїдний розчин (золь)

Міцели — це скупчення правильно розміщених молекул, що утри­муються переважно дисперсійними силами.

Утворення міцел є характерним для водних розчинів миючих ре­човин (наприклад, мил — лужних солей вищих жирних кислот) і де­яких органічних барвників з великими молекулами; в інших середови­щах, наприклад в етиловому спирті, ці речовини розчиняються з утво­ренням молекулярних розчинів.

Електричні властивості колоїдних систем

Електричні властивості колоїдних систем зумовлені наявністю на поверхні частинок дисперсної фази подвійного електричного шару (ПЕШ) іонів. Подвійний електричний шар може утворитися внаслідок вибіркової адсорбції одного із іонів електроліту, який міститься в розчині, за рахунок поверхневої дисоціації функціональних груп або орієнтації полярних молекул на міжфазній межі.

Наприклад, при утворенні золю AgJ за реакцією між AgNO₃ і КJ на мікрокристаліках AgJ адсорбуються іони, які добудовують його кристалічну решітку. Це іони, які входять до її складу (Ag⁺, J^–), або ізоморфні (Cl^–, Br^–, CNS^–). Якщо в надлишку нітрат срібла, то адсорбуватися будуть іони срібла. При цьому тверда фаза заряджається позитивно. Надлишкові аніони  притягуються до адсорбованих іонів Ag⁺ внаслідок кулонівської взаємодії. Таким чином, на межі поділу фаз утворюється подвійний електричний шар, подібний конденсатору. Іони внутрішньої обкладки (Ag⁺) називаються потенціалвизначаючими, іони зовнішньої обкладки () — протиіонами. Якщо в надлишку KJ, то адсорбуються іони J^–, а іони К⁺ — протиіони.

Будова міцели. Електродинамічний та електрокінетичний потенціали.

Теорія подвійного електричного шару Штерна дозволила пояснити будову частинок дисперсної фази колоїдної системи. Золь складається з міцел та інтерміцелярної рідини. Міцела — це структурна колоїдна одиниця, інтерміцелярна рідина — дисперсійне середовище, що розділяє міцели і містить електроліти, не-електроліти і поверхнево-активні речовини.

Міцела — це кристалик дисперсної фази з оточуючим його подвійним електричним шаром. Тверда фаза, яка міститься всередині міцели, називається агрегатом, агрегат з потенціалвизначаючими іонами — ядром міцели. Ядро разом з адсорбційним шаром утворює частинку або гранулу, яка оточена дифузним шаром.

Вплив різних факторів на товщину дифузійного шару протийонів і на величину електрокінетичного потенціалу.

Відзначимо деякі, найбільш характерні, властивості електрокінетичного потенціалу. Передусім, його величина залежить від концентрації електролітів, присутніх у розчині. Збільшення концентрації іонів у розчині призводить до зменшення товщини дифузного шару і супроводжується зменшенням величини електрокінетичного потенціалу, в той час як величина поверхневого потенціалу φ₀ залишається незмінною. Із цього факту стає зрозумілою суть ізоелектричного стану системи, коли дифузний шар під впливом збільшення концентрації електролітів стискається до товщини δ і ζ– потенціал стає рівним нулю.

Величина електрокінетичного потенціалу залежить не тільки від концентрації іонів електроліту, але і від їх валентності, причому, виключну роль в цьому випадку грають протиіони, тобто іони, заряд яких протилежний заряду твердої поверхні або самої частинки. Здатність, протиіонів знижувати величину ζ-потенціалу швидко зростає з валентністю протиіона. Розряджаюча здатність іонів однакової валентності також різна. Так, катіон впливає тим більше, чим більший його об’єм. Для іонів лужних металів отримуємо такий ряд: Li⁺ < Na⁺ < К⁺ < Rb⁺ < Cs⁺. Це пояснюється тим, що із збільшенням об’єму іона збільшується його поляризовність, що дозволяє йому ближче підійти до поверхні. Збільшення радіуса іона також призводить до зменшення його ступеню гідратації, що сприяє входженню іона в гельмгольцівський адсорбційний шар. Особливо великий вилив на ζ-потенціал виявляють одновалентні органічні катіони (основних фарбників та алкалоїдів). Вони легко поляризуються, що зумовлює можливість їх переважного входу в гельмгольцівський шар та зниження ζ-потенціалу.

При розведенні колоїдного розчину ζ-потенціал збільшується, але разом з тим при розведенні можуть десорбуватися поте-нціалвизначаючі іони, що призводить до зменшення φ₀ і відповідно ζ-потенціалу. Такий самий вплив чинить і підвищення температури: внаслідок зростання інтенсивності теплового руху товщина дифузного шару збільшується, але одночасно зростає і десорбція потенціалвизначаючих іонів.

Електрокінетичноі явища: електрофорез, електроосмос, потенціал протікання, потенціал осідання

Електрокінетичними називають явища, які полягають в тому, що частинки або рідина рухаються під дією різниці потенціалів, або, навпаки, різниця потенціалів виникає внаслідок руху частинок або рідини.

Електрокінетичні явища класифікуються таким чином:

1) електрокінетичні явища першого роду — відносне переміщення фаз під дією різниці потенціалів, до них належать: а) електрофорез — рух частинок дисперсної фази в нерухомому дисперсійному середовищі; б) електроосмос — рух рідини відносно твердої поверхні пористих мембран;

2) електрокінетичні явища другого роду — виникнення різниці потенціалів внаслідок вимушеного відносного руху фаз, до них належать: а) потенціал седиментації — виникнення різниці потенціалів при русі частинок в нерухомій рідині; б) потенціал протікання — виникнення різниці потенціалів при русі рідини відносно нерухомої твердої поверхні.

Електрофорез

У 1808 році професор Московського університету Ф. Ф. Рейсе провів два цікавих експерименти, які лягли в основу дослідження електричних властивостей дисперсних систем. В першому досліді (рис. 11) він у мокру глину занурив дві скляні трубки, заповнив їх водою і помістив в них електроди. При пропусканні сталого струму частинки глини рухались до позитивного електрода. Це явище назвали електрофорезом.

Механізм електрофорезу полягає в тому, що під дією електричного поля подвійний шар іонів розривається на межі сковзання, частинка набуває заряду і рухається до протилежно зарядженого електрода (рис. 11, в), протиіони дифузного шару рухаються у протилежний бік.

Однак при спостеріганні електрофорезу здається, що вся рідина рухається до одного електрода. Це тому, що для утворення подвійного шару потрібна дуже мала кількість електроліту. Так, наприклад, було встановлено, що при електрофорезі золю сульфіду миш’яку, стабілізованого сірководнем, на 0,67 г частинок, які виділилися на аноді, виявилося тільки 10^-5 г водню, що виділився на катоді. Звідси свого часу був зроблений неправильний висновок про односторонність електрофорезу.

Експериментальне електрофорез досліджують шляхом спостерігання за переміщенням окремих частинок в електричному полі при допомозі мікроскопа (мікроелектрофорез), або за зміщенням межі поділу колоїдна система—дисперсійне середовище до одного із електродів (макроелектрофорез). Останній метод називається методом рухомої межі.

За цим методом електрофорез провадять в U-подібній градуйованій трубці, що має внизу кран з’єднаний гумовим шлангом зі скляною лійкою в яку наливають досліджуваний золь. В U-подібну трубку наливають необхідну кількість (~ 1/3 трубки) бокової рідини (ультрафільтрат золю, або розчин електроліту з електричною провідністю, рівною провідності золю), вставляють електроди і, обережно відкриваючи кран, домагаються чіткої межі золь—бокова рідина. Після занурення електродів у рідину кран закривають і вимірюють час t, за який межа під дією електричного поля підніметься на певну відстань h.

Електроосмос

У другому досліді Рейсе заповнив середню частину U-подібної трубки товченим кварцем, налив води, занурив електроди і пропустив сталий струм. Через деякий час рівень води в коліні з негативним електродом підвищився, а в другому коліні — знизився. Це явище одержало назву електроосмосу.

Механізм елекроосмосу можна пояснити таким чином. На внутрішній поверхні капілярів мембрани внаслідок поверхневої дисоціації утворюється подвійний електричний шар. При накладенні електричного поля дифузний шар протиіонів по межі сковзання рухається паралельно нерухомому адсорбційному шару до електрода відповідного знаку, при цьому з ним рухається і певна частина дисперсійного середовища, бо між гідратною оболонкою іона і оточуючою рідиною діють сили молекулярного тертя. До протилежного електрода рухаються ті іони з об’єму рідини, які мають знак, протилежний знаку протиіонів.

Експериментальне електроосмос досліджують за перенесенням рідини через мембрану (капілярно-пористі матеріали, діафрагму) до одного із електродів.

Стійкість колоїдних розчинів. Фактори стійкості. Коагуляція і фактори, що її зумовлюють. Коагуляція повільна і швидка. Поріг коагуляції та його визначення. Правило Шульце-Гарді.

Стійкість колоїдної системи — це здатність її зберігати незмінною в часі структуру, тобто дисперсність і рівномірний розподіл дисперсної фази.

За М. П. Пєсковим розрізняють два види стійкості — кінетичну та агрегативну. Кінетична, або седиментаційна, стійкість — це здатність протистояти силі тяжіння. Основними умовами цієї стійкості є висока дисперсність та інтенсивний броунівський рух. Агрегативна стійкість — це здатність протистояти агрегації частинок. До факторів, які зумовлюють агрегативну стійкість, належать: електростатичний — електростатичне відштовхування частинок, пов’язане з наявністю на поверхні частинки подвійного електричного шару іонів; адсорбційно–сольватний — утворення на поверхні частинок сольватних шарів із молекул дисперсійного середовища або молекул чи іонів стабілізатора, які перешкоджають їх злипанню; структурно-механічний — стабілізація колоїду адсорбованими шарами (плівками) з колоїдних поверхнево-активних або високомолекулярних речовин.

Коагуляцією називають зменшення дисперсності системи в результаті злипання частинок дисперсної фази. Коагуляція може відбуватися внаслідок старіння системи, зміни температури, механічної дії, дії електромагнітного поля та ін. Однак найбільш важливе теоретичне і практичне значення має коагуляція під дією електролітів.

Про коагуляцію золів під дією електролітів було відомо ще першим дослідникам колодних систем (Ф. Сельмі, Т. Грем, М. Фарадей, Г. І. Бор-шов). У подальшому завдяки роботам Г. Шульце, У. Гарді, Г. Фрейнд-ліха, М. П. Пєскова, А. В. Думанського, Б. В. Дерягіна та ін. були встановлені закономірності коагуляції електролітами, відомі під назвою правил коагуляції:

1. Коагуляцію викликають будь-які електроліти, але з помітною швидкістю вона починається при досягненні певної концентрації. Мінімальна концентрація електроліту, при перевищенні якої спостерігається коагуляція, називається «порогом коагуляції». Поріг коагуляції у виражають у ммоль/л:

Величину, зворотну порогу коагуляції, називають «коагулюючою здатністю». Коагулююча здатність V_к— це об’єм золю, скоагульованого 1 моль електроліту. Початок коагуляції можна визначити за різними ознаками: за зміною забарвлення золю, виникненням каламуті, початком виділення осаду і т. д. Завжди необхідно вказувати умови, за яких визначений поріг коагуляції.

2. Коагулюючу дію має лише той іон електроліту, заряд якого протилежний заряду колоїдної частинки. Коагулююча здатність іона тим більша, чим більший його заряд. Ця залежність називається правилом Шульце—Гарді, тому що вона вперше була встановлена Шульце у 1882 році і підтверджена Гарді у 1900 році, при вивченні коагуляції гідрозолей сульфіду миш’яку. Для цього золю Шульце знайшов таке співвідношення коагулюючої здатності одно-, дво- і тризарядних катіонів: 1:20:350. Отже, прямо пропорціональної залежності між зарядом іона і його коагулюючою здатністю немає; коагулююча здатність зростає набагато швидше, ніж заряд.

3. У неорганічних іонів з однаковим зарядом коагулююча дія зростає із зменшенням гідратації. Наприклад, в ряду одновалентних катіонів і аніонів коагулююча активність і гідратація змінюються таким чином:

 

Такі ряди, в яких іони однакового заряду розташовуються за зменшенням ступеня гідратації, називаються ліотропними. Ступінь гідратації зменшується, а коагулююча дія збільшується із зростанням радіуса іона.

4. У органічних іонів коагулююча дія зростає з підвищенням

адсорбційної здатності.

5. Початку коагуляції відповідає зниження ζ-потенціалу до критичної величини (~ 30 мВ).

6. В осаді, утвореному при коагуляції, завжди присутні іони, які її викликали.

Теорію швидкої коагуляції розробив польський учений Смолуховський. У відповідності з цією теорією процес швидкої коагуляції іде таким чином, що одинарні частинки при зіткненні утворюють подвійну, потім подвійна частинка, зіткнувшись з одинарною, утворює потрійну частинку і т.д. Можливі зіткнення і складних частинок, але одночасне зіткнення трьох і більше частинок в розрахунок не приймалось в зв’язку з малою ймовірністю такої події. Процес коагуляції Смолуховський розглядав як реакцію другого порядку:

Взаємна коагуляція. Явище звикання. Колоїдний захист

Взаємна коагуляція відбувається при змішуванні золів з протилежно зарядженими частинками. Встановлено,, що золі виявляють максимальний вплив один на одного, якщо сумарний заряд їх частинок дорівнює нулю. Електростатичне притягання – не єдина причина взаємної коагуляції. Спостерігається взаємна коагуляція однойменне заряджених золів, яку пояснюють хімічною і адсорбційною взаємодією.

Явище звикання золів. Колоїдний захист

Якщо до золю додавати електроліт невеликими порціями, то коагуляція настає при більшій концентрації електроліту, ніж при одноразовому його додаванні. Це явище називається звиканням золю. Причиною звикання золю може бути повільна адсорбція іонів, заряджених однойменне з частинкою, яка призводить до збільшення заряду останньої.

При додаванні до ліофобних золів високомолекулярних речовин стійкість їх значно підвищується. Це явище називається колоїдним захистом.

Механізм захисної дії полягає в утворенні адсорбційного шару з високомолекулярної речовини. Захисний шар забезпечує сольватацію частинки, сольватні шари створюють великий розклинюючий тиск і перешкоджають злипанню частинок. Захисна дія підсилюється при утворенні в дисперсійному середовищі достатньо міцної об’ємної структури.

Захисна дія кількісно характеризується захисним числом, яке дорівнює числу міліграмів високомолекулярної речовини, яке захищає 10 мл золю від коагуляції при додаванні до нього 1 мл 10%-ного розчину NaCl.

Захисне число називають «золотим», «срібним», «рубіновим», «залізним» і т.д. в залежності від того, який золь приймають за стандарт. Але ні «золоте», ні «рубінове», ні будь-яке інше число не можуть бути однозначною характеристикою стабілізатора, бо захисна дія його на той чи інший золь дуже специфічна і залежить від цілого ряду факторів: дисперсності золю, рН системи, молярної маси стабілізатора та ін.

Найбільшу захисну дію чинять білки (желатин, казеїнат натрію, альбумін), менше вона виражена у крохмалю, декстрину, сапонінів.

Велике значення має колоїдний захист для біології та фармації. Білки крові захищають гідрофобні речовини, які містяться в ній, від коагуляції. При послабленні захисної дії білків холестерин відкладається на стінках судин, утворюються камені в нирках, печінці і т. д. Колоїдний захист використовують при виготовленні лікарських препаратів. Прикладом можуть бути протаргол і коларгол — колоїдні препарати срібла, захищені білками.

Якщо кількість високомолекулярної речовини, доданої, до золю, дуже мала, то можливе не підвищення, а зниження стійкості. Це явище одержало назву сенсибілізації. Сенсибілізацію можна пояснити нейтралізацією поверхневого заряду частинки протилежно зарядженим макроіоном або одночасною адсорбцією макроіона на кількох частинках, при цьому молекула білка як місток зв’язує їх. Містковим механізмом пояснюють агрегацію еритроцитів крові.

Література:

Основна:

1.  Клименко А.О., Мельник М.В., Павлюк В.М., та ін. Навчально-методичний посібник з фізичної та колоїдної хімії для студентів вищих медичних навчальних закладів. – Івано-Франківськ, 2004, – 172 с.

2.  Ю.А. Ершов, В.А. Попков, А.С. Берлянд, А.З. Книжник. Общая химия. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов. – М. Высшая школа, 2000, – 560 с.

3.  Зеленин К.Н. Химия. – Санкт-Петербург: “Специальная Литература”, 1997. –688 с.

4.  Мороз А.С., Ковальова А.Г. Фізична та колоїдна хімія. – Львів: “Світ”, 1994. – 279 с

5.  Левітін Є.Я., Бризицька А.М., Клюєва Р.Г. Загальна та неорганічна хімія. – Вінниця: Нова книга, 2003. – 464 с.