ЕЛЕКТРОХІМІЯ

ЕЛЕКТРОХІМІЯ

 

1.     Механізм виникнення електродного потенціалу.

2.     Класифікація електродів.

3. Класифікація гальванічних елементів.

4. Визначення термодинамічних характеристик електродних реакцій.

 

1. Механізм виникнення електродного потенціалу

Електрохімічна система, в якій за рахунок хімічних реакцій здійснюється електрична робота, називається гальванічним (електрохімічним) елементом. Загальну схему гальванічного елемента можна представити таким чином:

М метал 1 розчин 1 розчин 2 метал 2 М                     (8.1)

Межі поділу фаз в схемі позначаються вертикальними лініями, М — металічний дріт (звичайно в схемі елемента позначення дроту випускають).

Якщо на обох кінцях елемента міститься один провідник (М), елемент називають правильно розімкнутим. Різниця потенціалів на кінцях правильно розімкнутого елемента є його електрорушійною силою (ЕРС). ЕРС гальванічного елемента дорівнює сумі стрибків потенціалів на межах поділу фаз:

                                                           (8.2)

де — електродні потенціали, — дифузійний потенціал, — контактний потенціал.

Розглянемо механізм виникнення електродного потенціалу на прикладі мідного електрода, опущеного в розчин CuSO₄. Хімічні потенціали іонів міді в металі і в розчині взагалі неоднакові. Хімічний потенціал іонів міді в металі при даній температурі — величина стала, хімічний потенціал іонів міді в розчині залежить від концентрації розчину. Припустимо, що концентрація розчину така, що хімічний потенціал іонів міді в розчині більший, ніж хімічний потенціал цих іонів в металі. Тоді при зануренні металу в розчин частина іонів Си²⁺ дегідратується і перейде на метал, утворивши на ньому заряд.  Аніони  притягуються до зарядженої поверхні металу, виникає подвійний електричний шар і пов’язана з ним різниця потенціалів, яка змінюється до того часу, поки не настане рівновага.

Якщо концентрація іонів в розчині мала і їх хімічний потенціал в розчині менший, ніж в металі, при зануренні металу в розчин буде спостерігатися зворотний процес. Йони міді переходять з кристалічної решітки металу в розчин, і електрод набуває негативного заряду.

Різницю потенціалів між двома точками, розміщеними в різних фазах (гальвані-потенціал) виміряти неможливо, тому що при переході зарядженої частинки з однієї фази в іншу, крім електричної роботи, завжди виконується хімічна робота. Таким чином, абсолютне значення електродного потенціалу експериментальне визначити неможливо, і на практиці користуються відносними величинами — ЕРС кола, яке складається із даного електрода і стандартного, потенціал якого умовно приймають рівним нулю.

 

2. Класифікація електродів

В залежності від природи електродної реакції розрізняють декілька типів електродів: електроди першого роду, другого роду, окислювально-відновні, іонселективні.

 Електроди першого роду

Електродом першого роду називають метал або неметал, занурений в розчин, який містить його йони.

Електрод першого роду можна представити у вигляді схеми:

М^Z+ М. Рівняння електродної реакції:

М^Z+  + ze ↔ M

У відповідності з правилами ІЮПАК реакцію, що відбувається на електроді, записують зліва направо, як реакцію відновлення. Підстановка активностей речовин, що приймають участь в електродній реакції, в загальне рівняння електродного потенціалу:

                                      (8.3)

дає для електрода першого роду:

                                                     (8.4)

Якщо врахувати, що а_M = const і прийняти умовно, що вона порівнює одиниці, вираз (8.4) спрощується:

                                                       (8.5)

Для розбавлених розчинів можна записати:

                                                       (8.6)

Рівняння (8.6) було вперше виведене Нернстом і носить назву рівняння Нернста.

Потенціал електрода першого роду залежить від активності одного певного виду іонів. Такі йони називають потенціалвизначаючими.

Прикладом металічного електрода першого роду може бути мідний електрод в розчині солі міді: Сu²⁺ Cu. До неметалічних електродів першого роду належить, наприклад, селеновий електрод Se^2- Sе.

Металічний електрод першого роду називається електродом, оборотним до катіона, а неметалічний — електродом, оборотним до аніона.

Різновидом електродів першого роду є газові електроди. Газовий електрод — це інертний метал (Рt, Рd), насичений газом і занурений у розчин, який містить йони цієї газоподібної речовини. Найбільш важливим представником газових електродів є водневий електрод. Платинова пластинка, покрита електролітичне шаром високодисперсної платини (платиновою чорнотою), занурена в розчин, через який пропускають очищений водень. Схема електрода: Н⁺ Н₂ Рt. Молекули водню адсорбуються на поверхні платини, завдяки дії адсорбційних сил дисоціюють на атоми, атоми окислюються, і і гідратовані йони переходять в розчин:

Н₂ ↔ 2Н ↔2Н⁺ + 2е.

Водневому електроду відповідає реакція:

2Н⁺ + 2е ↔ Н_2.

Використовуючи рівняння (8.3), одержимо:

                                                      (8.7)

де  — парціальний тиск водню. Якщо =101,3 кПа, то

                                                          (8.8)

Водневий електрод, який працює в умовах: =1,   = 101,3 кПа, називається стандартним. Потенціал стандартного водневого електрода прийнятий рівним нулю при всіх температурах. Вимірюючи ЕРС гальванічного елемента, складеного із даного електрода і стандартного водневого, одержують значення потенціалу даного електрода. Згідно з прийнятою системою знаків негативний стандартний потенціал мають електроди, які по відношенню до стандартного водневого електрода заряджаються негативно, і навпаки.

Враховуючи, що стандартний потенціал водневого електрода дорівнює нулю, отримуємо кінцеве рівняння для потенціалу водневого електрода:

рН                                                 (8.9)

Великою перевагою водневого електрода є надійність та відтворюваність значень його потенціалу в різних розчинниках і при різних температурах. Водневий електрод широко застосовується для вимірювання різних термодинамічних характеристик розчинів електролітів, для вимірювання рН стандартних буферних розчинів. Але для отримання точних і відтворюваних значень ЕРС водневий електрод треба ретельно приготувати. Покриття платиновою чорнотою повинно бути рівномірним і достатньо тонким. Використати газоподібний водень, який насичує платинову чорноту, повинен бути очищеним від кисню і домішок, які отруюють платинову чорноту (сполуки миш’яку, ціаніди, сірководень). Ряд органічних сполук (нітрофеноли, бензойна кислота) підновлюється воднем на платиновому каталізаторі. До недоліків водневого електрода слід віднести довге встановлення рівноважного значення потенціалу, особливо в органічних розчинниках.

В зв’язку з експериментальними труднощами, які виникають при використанні водневого електрода, на практиці для вимірювання рН застосовують інші електроди, оборотні до іонів водню, найчастіше — скляний електрод.

 Електроди другого роду

Електрод другого роду складається з металу, покритого шаром йоого важкорозчинної солі і зануреного в розчин, який містить йони цієї солі. Електрод другого роду записують у вигляді схеми А^– МА, М. Рівняння електродної реакції:

МА+ zе ↔М + А^z– .

У відповідності з рівнянням (8.3) потенціал електрода другого роду можна записати у вигляді:

                                           (8.10)

Враховуючи сталість а_M і а_MA, отримаємо:

                                          (8.11)

З цього рівняння випливає, що електрод другого роду оборотний до аніона. Потенціал цього електрода можна виразити також через активність іонів відповідного металу, використовуючи добуток розчинності важкорозчинної солі:

                        (8.12)

Підставивши в рівняння (8.11) значення  із (8.12) отримаємо вираз:

                               (8.13)

Введемо позначення:

Тоді рівняння (8.13) матиме вигляд:

                                    (8.14)

де — стандартний потенціал електрода першого роду. Таким чином, порівнюючи стандартні потенціали відповідних електродів першого і другого роду, можна визначити добутки розчинності важкорозчинних солей.

Електроди другого роду широко застосовуються в електрохімічних вимірюваннях як електроди порівняння.

Найбільш широке розповсюдження у практиці мають хлоросрібний та каломельний електроди.

Хлоросрібний електрод можна представити у вигляді схеми:

СІ^– АgСІ, Аg.

Срібний дріт покритий шаром хлориду срібла і занурений в розчин хлориду калію, електролітичний контакт здійснюється через азбестову нитку, впаяну в скло. На хлоросрібному електроді проходить реакція:

АgС1 + е ↔ Аg + СІ-.

 Потенціал хлоросрібного електрода визначається за рівнянням:

    при 298 К.

У каломельному електроді паста із ртуті і каломелі вміщується в розчин хлориду калію електродний контакт здійснюється за допомогою азбестової нитки. Схема каломельного електрода: СІ^– НgСІ₂, Нg.

Йому відповідає реакція:

Нg₂СІ₂ + 2е ↔  2Нg + 2С1^–

Рівняння для електродного потенціалу:

Звичайно використовують каломельні електроди, які містять 0,1 М, 1,0 М і насичений розчин хлориду калію. Їх потенціали при 298 К дорівнюють відповідно 0,337; 0,2801; 0,2412 В.

На будь-якому електроді проходить окислювально-відновна реакція, і з цієї точки зору будь-який електрод можна назвати окислювально-відновним. Однак, окисно-відновними або редокс-електродами називають тільки ті електроди, метал яких не бере участі в електродній реакції, а тільки переносить електрони від відновника до окислювача. Для цього використовують звичайно благородний метал. Окислювально-відновний електрод записують: Red, Ох Рt, а електродну реакцію можна виразити загальним рівнянням

Ох + zе ↔  Red

Електродний потенціал дорівнює:

                                    (8.15)

Окислювально-відновні електроди бувають двох видів: прості та складні. В простих електродах реакція полягає в зміні зарядів йонів без зміни їх складу:

Fe²⁺,Fе³⁺ Pt                              Fe³⁺ + e ↔ Fe²⁺

                  

В складних електродах змінюються заряд іонів та їх склад:

                

Як видно, в цьому випадку в електродній реакції беруть участь йони водню та молекули води. Активність води завжди стала, тому складний редокс-електрод записують так:

Red,Ох.Н⁺ Рt.

Таким чином, потенціал складного редокс-електрода залежить від рН розчину.

До складних окисно-відновних електродів належить хінгідронний електрод. Хінгідрон є кристалічним продуктом — сполукою хінону C_6­H₄O₂   з гідрохіноном С₆Н₄(ОН)₂. Він малорозчинний у воді і в розчині розпадається на хінон і гідрохінон. В насиченому розчині утворюється еквімолекулярна суміш хінону та гідрохінону. Схема хінгідронного електрода: С₆Н₄(ОH)₂, С_бН₄0₂,Н⁺ Рt. На електроді проходить реакція:

С₆Н₄0₂+2Н+ + 2е ↔ С₆Н₄(ОН)₂. Вираз для потенціалу хінгідронного електрода:

(8.16)

Враховуючи, що активності хінону і гідрохінону в насиченому розчині рівні, отримаємо:

                      (8.17)

Таким чином, хінгідронний електрод використовують для вимірювання рН. Конструкція електрода дуже проста (в розчин кидають щіпку хінгідрону і занурюють платинову пластинку), але його не використовують в лужних середовищах і в присутності сильних окисників та відновників.

 

3.     Класифікація гальванічних елементів

Комбінуючи різні за природою електроди, можна отримати різноманітні гальванічні елементи або електрохімічні кола. Гальванічні елементи класифікують за різними ознаками:

1) за ознакою оборотності розрізняють оборотні та необоротні гальванічні елементи;

2) за наявністю або відсутністю рідинної межі розрізняють кола з переносом і без переносу;

3) за характером процесу (хімічний процес або процес вирівнювання концентрацій) розрізняють хімічні та концентраційні елементи.

Оборотні та необоротні гальванічні елементи

Для оборотного гальванічного елемента повинні здійснюватись дві умови: 1) оборотність хімічної реакції, яка проходить в елементі; 2) рівноважні умови роботи елемента, тобто елемент повинен давати нескінченно малий струм, для цього ЕРС його повинна компенсуватися різницею потенціалів зовнішнього джерела струму.

Розглянемо ці поняття на прикладі одного із найбільш простих гальванічних елементів — елемента Якобі—Даніеля. Він складається із цинкового та мідного електродів, занурених у розчини своїх солей. Схема елемента:

.

Цинк має більш високу здатність посилати йони в розчин, ніж мідь. Тому, якщо пластинки сполучити дротом, то електрони потечуть по ньому до мідної пластинки, даючи при цьому струм за рахунок окислювально-відновної реакції:

(-) елемент Zn ↔ Zn²⁺‘ + 2е окислення

          (+) електрод Сu²⁺ + 2е ↔ Сu відновлення

                               Zn+ Сu²⁺ ↔ Zn²⁺ + Сu.

Якщо цей елемент замкнути на зовнішнє джерело струму, ЕРС якого на нескінченно малу величину більша, ніж ЕРС елемента Якобі—Даніеля, то в останньому будуть проходити процеси, зворотні тим, які ми розглянули: на цинковому електроді буде виділятися цинк, а мідний електрод буде розчинятися. Це свідчить про оборотність хімічної реакції в елементі. Якщо ж ЕРС зовнішнього елемента буде на нескінченно малу величину менша за ЕРС елемента Якобі—Даніеля, то останній буде давати нескінченно малий струм, тобто працювати в рівноважних (оборотних) умовах.

Таким чином, елемент Якобі—Даніеля належить до оборотних гальванічних елементів.

Прикладом необоротного кола може бути елемент, в якому обидва електроди занурені в розчин сульфату міді:  Zn CuSO₄ Cu. При прикладенні ЕРС, яка перевищує ЕРС елемента, на лівому електроді буде відбуватися виділення міді, а не цинку, тобто реакція, яка проходить в елементі, необоротна.

Вираз для ЕРС оборотного гальванічного елемента можна отримати, виходячи з того, що робота, яка здійснюється в ньому, дорівнює максимальній корисній роботі, тобто дорівнює зменшенню енергії Гіббса, що визначається за рівнянням ізотерми хімічної реакції Вант-Гоффа. Якщо в елементі проходить реакція

ν₁A₁+ ν₂A₂ ↔ ν₃A₃ + ν₄A₄

то

     (9.1)

Звідси:

                                   (9.2)

При початкових активностях, рівних одиниці, отримуємо:

                                                                 (9.3)

де Е° — стандартна ЕРС, тобто ЕРС елемента при активностях реагентів, рівних одиниці.

Якщо підставити (9.3) у (9.2) та перейти до десяткових логарифмів, маємо:

                                      (9.4)

Для 298 К рівняння набуває вигляду:

                                  (9.5)

Величина ЕРС гальванічного елемента може бути визначена як різниця електродних потенціалів. Слід відмітити, що гальванічний елемент завжди записують таким чином, щоб на лівому електроді проходив процес окислення, а на правому — відновлення, і від значення потенціалу правого електрода (позитивного) віднімають значення потенціалу лівого електрода (негативного).

В колі без переносу обидва електроди занурені в один розчин, рідинна межа відсутня. Приклади кіл без переносу:

— воднево-хлоросрібний елемент;

— воднево-кисневий елемент;

— скляно-хлоросрібний елемент;

— свинцевий акумулятор;

— стандартний елемент Вестона.

ЕРС елемента Вестона відрізняється сталістю в часі і малим температурним коефіцієнтом. Лівий електрод оборотний до іонів Cd:

Cd Cd²⁺ + 2е,

а правий – до іонів :

Нg₂S0₄ + 2е  2Нg +

В колі з переносом електроди занурені в різні розчини, що контактують між собою:

;

Слід відмітити, що в колах з переносом на межі між розчинами виникає дифузійний (розчини в одному розчиннику) або рідинний (розчини в різних розчинниках) потенціал.

Концентраційне коло складається з двох однакових електродів, занурених в розчини з різними активностями, в ньому джерелом електричної енергії служить енергія переносу речовини із розчину з більшою активністю в розчин з меншою активністю.

Прикладом концентраційного кола може бути елемент, складений із двох срібних електродів:

Електрод, занурений в розбавлений розчин, надсилає в нього йони срібла і заряджається негативно. На електроді, зануреному в концентрований розчин, йони срібла осаджуються, заряджаючи його позитивно, тобто на обох електродах ідуть процеси в напрямі вирівнювання активностей. Ці процеси спонтанні і супроводжуються зменшенням енергії Гіббса. Електрична робота здійснюється за рахунок зменшення енергії Гіббса.

У наведеному концентраційному елементі виникає три стрибки потенціалу: два на межах метал—розчин, а третій — на межі між розчинами. Цей потенціал називається дифузійним і виникає внаслідок різної швидкості руху катіона та аніона. Йони , що мають більшу рухливість, дифундують в розбавлений розчин швидше, ніж йони Аg⁺, і межа поділу двох розчинів заряджається негативно з боку розбавленого розчину і позитивно — з боку концентрованого. Виникає подвійний-електричний шар і стрибок потенціалу. Різниця потенціалів, що виникає, прискорює рух іонів срібла і уповільнює рух нітрат-іонів, поки швидкості дифундуючих іонів не зрівняються і речовина не почне дифундувати як єдине ціле. З цього моменту величина дифузійного потенціалу не змінюється.

Вираз для дифузійного потенціалу можна отримати таким чином. Припустимо, що через подвійний шар іонів перенесено 1 моль іонів при величині дифузійного потенціалу . Тоді електрична робота дорівнює:

                                                                             (9.6)

Перенос електрики здійснений в результаті руху катіона та аніона. При роботі елемента нітрат-йони переходять із концентрованого розчину в розбавлений, що супроводжується одержанням роботи

                     (9.7)

де — число переносу нітрат-іона. Йони срібла при роботі елемента переходять із розбавленого розчину в концентрований, що потребує затрати роботи:

                         (9.8)

Сумарна робота дорівнює: W_ел. =W₁ +W₂ і

                              (9.9)

Звідси:

                                        (9.10)

Із (9.10) випливає, що, коли швидкості руху іонів однакові, величина дифузійного потенціалу дорівнює нулю. ЕРС концентраційного кола з переносом:

                                                                 (9.11)

Якщо підставити в (9.11) величини потенціалів електродів і величину дифузійного потенціалу, отримаємо:

                     (9.12)

або

                                                (9.13)

Як уже відмічалося, дифузійні потенціали виникають в усіх колах з переносом і їх необхідно враховувати при обчисленні ЕРС гальванічного елемента. В розглянутому вище прикладі припускають, що числа переносу не залежать від концентрації. Для точних розрахунків необхідно знати числа переносу як функції концентрації, що значно ускладнює розрахунок дифузійного потенціалу. На практиці дифузійний потенціал зменшують, вміщуючи між розчинами сольовий місток, тобто концентрований розчин солі з близькими рухливостями катіона і аніона (КС1, NH₄NO₃, NH₄Cl). В цьому випадку йони концентрованого розчину проводять практично весь струм в зонах контакту розчинів, рухливості іонів близькі, і дифузійний потенціал різко знижується. Однак в колі з переносом завжди, навіть при наявності сольового містка, існує залишковий дифузійний потенціал, тому для прецизійних вимірювань використовують кола без переносу.

 

4. Визначення термодинамічних характеристик електродних реакцій

В оборотному гальванічному елементі здійснюється максимальна корисна робота zFE, яка дорівнює зменшенню енергії Гіббса:

                                                                          (9.14)

Таким чином, вимірюючи ЕРС гальванічного елемента, визначають зміну енергії Гіббса для хімічної реакції, яка проходить в ньому.

Якщо початкові активності реагентів дорівнюють одиниці, то з рівняння (9.14) одержуємо:

                                                                       (9.15)

де  — стандартна зміна енергії Гіббса, a  — стандартна ЕРС. Із стандартної зміни енергії Гіббса вираховують константу рівноваги реакції:

                                                                     (9.16)

Вивчаючи температурну залежність ЕРС гальванічного елемента, визначають зміну ентропії . Як відомо, . Диференціюючи (9.15), одержуємо:

                                            (9.17)

Зміну ентальпії розраховують за рівнянням Гіббса—Гельмгольца

 

Джерела інформації:

Основні:

1.          Мороз А.С., Яворська Л.П., Луцевич Д.Д. та ін. Біофізична та колоїдна хімія. – Вінниця: Нова книга, 2007. – 600 с.

2.          Кабачний В.І., Осипенко Л.К., Грицан Л.Д. та ін. Фізична та колоїдна хімія – Х.: Прапор, В-во УкрФА, 1999. – 368 с.

3.          Кабачний В.І., Осипенко Л.К., Грицан Л.Д. та ін. Фізична та колоїдна хімія. Збірник задач. – Х.: Золоті сторінки, 2001. – 207 с.

4.          Вовокотруб Н.П., Смик С.Ю., Бойко Р.С. Практикум з фізичної та колоїдної хімії. Електронний навчальний посібник, 2002. – 257 с.

5.          Мороз А.С., Ковальова А.Г. Фізична та колоїдна хімія. – Львів: Світ, 1994. –  280 с.

6.          Матеріали сайту http://www.tdmu.edu.te.ua/

Додаткові:

1.                      Евстратова К.И., Купина И.А., Малахова Е.Е. Физическая химия. – М.: Высшая школа, 1990. –  487с.

2.                      Красовский И.В., Вайль Е.И., Безуглый В.Д. Физическая и коллоидная химия. – К.: Вища школа., 1983. – 345 с.

3.                      Амирханова Н.А., Беляева Л.С., Белоногов В.А. Задачник по химии. – Уфа: Изд-во УГАТУ, 2002. – 117 с.

4.                      Бугреева Е.В., Евстратова К.И.,  Купина Н.А. Практикум по физической и коллоидной химии. – М.: Высш. шк., 1990. – 255 с