ФІЗИКО-ХІМІЯ ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИХ РЕЧОВИН
1. Поняття про ВМР, їх одержання і класифікація.
2. Набрякання і розчинення ВМР. Вплив різних факторів на величину набрякання. Ліотропні ряди.
3. В’язкість розчинів ВМР. Відхилення розчинів ВМР від законів Ньютона і Паузейля. Аномальна і структурна в’язкість. Методи визначення в’язкості. Рівняння Енштейна, Бінгема, Штаудінгера.
4. Осмотичний тиск розчинів ВМР. Рівняння Галлера.
Поняття про ВМР, їх одержання і класифікація
До високомолекулярних речовин (ВМР) відносять сполуки з молекулярною масою 104-106 і вище.
Високомолекулчрні речовини мають важлмве значення у різних галузях науки і техніки. Особливо велика їх роль у процесах життєдіяльності. До високомолекулярних сполук належать білки (казеїн, желатин, крохмаль та ін.), які складають основу харчування, нуклеїнові кислоти і інші біополімери.
У техніці і побуті знаходять широке застосування такі ВМР, як целюлоза та її похідні, шерсть, натуральний шовк, бавовна, різноманітні синтетичні смоли, пластмаси, натуральні і синтетичні каучуки, плівкоутворюючі матеріали, синтетичні волокна (капрон, нітрон, поліестер) та ін. певне використання знайшли ВМР у медицині іфармації. З полімерів виготовляють інструментарій, предмети догляду за хворими, протези для заміни втрачених органів. У фармації полімери використовують для виготовлення оболонок капсул, у які поміщують лікарські речовини, як покриття і складові частини таблеток, як допоміжні речовини для створення мазей і пластирів. З модифікованої целюлози, наприклад, виготовляють бинти і вату з кровозупиняючими властивостями. І це далеко не повний перелік щастосування ВМР у фармації.
ВMP класифікують за різними ознаками. За походженням вони розділяються на природні і синтетичні. До природних належать білки (протеїни), вищі полісахариди (крохмаль., целюлоза), натуральний каучук.
Синтетичні BMP отримують у процесах полімеризації і поліконденсації. До них належать синтетичні каучуки (полібутадієн, поліхлоропрен та ін.) і різні синтетичні полімери (поліетилен, полівінілхлорид, поліаміди і т. д.).
Органічні BMP за складом головного ланцюга макромолекул розділяють на такі три групи:
1. Карболанцюгові BMP, основні полімерні ланцюги яких побудовані виключно з атомів вуглецю. Наприклад, поліетилен:
 |
2. Гетероланцюгові BMP, полімерні ланцюги їх окрім атомів вуглецю містять також гетероатоми (кисень, азот, фосфор, сірку та ін.). Наприклад, полігліколі:
|
3. Елементоорганічні BMP, вони містять у головних ланцюгах макромолекул атоми елементів, що не входять до складу природних органічних сполук — кремнію, алюмінію, титану, свинцю, сурми та ін. Наприклад, кремнійорганічні полісиланові сполуки:
|
Крім органічних існують також і неорганічні BMP. До них можна віднести одну з модифікацій сірки (пластична сірка).
Важливе значення має структура полімерного ланцюга. За структурою полімерного ланцюга BMP розділяють на лінійні, розгалужені і просторові (сітчасті або тривимірні).
У лінійних BMP макромолекули — це довгі ланцюги. Макромолекули розгалужених полімерів мають довгий ланцюг (головний) з боковими розгалуженнями. Просторовими, або сітчастими, називаються BMP, побудовані з довгих ланцюгів, з’єднаних у тривимірну сітку поперечним хімічним зв’язком.
За формою макромолекул розрізняють глобулярні і фібрилярні BMP. У глобулярних макромолекулами є звернуті кульовидні утворення — глобули. Представники таких BMP — рослинний білок, кров’яні тільця. Під впливом зовнішніх дій глобулярні BMP можуть розвертатися і переходити у фібрилярну форму.
Фібрилярні BMP складаються з випрямлених лінійних або слаборозгалужених макромолекул, що агрегуються за рахунок міжмолекулярної взаємодії з утворенням пачок молекул — фібрил. Прикладами таких BMP є целюлозні волокна, поліакрилат натрію Тії іп.
Методи отримання ВМР
Природні BMP містяться в різних рослинних і тваринних організмах і можуть бути виділені з них за допомогою екстракції, фракційного осадження та інших методів.
Синтетичні BMP одержують з низькомолекулярних речовин методами полімеризації та поліконденсації.
Полімеризація — це реакція сполучення великого числа молекул низькомолекулярних речовин (мономерів), які мають кратні зв’язки. Реакція не супроводжується виділенням побічних продуктів. Цим методом отримують поліетилен, полівінілхлорид, поліізобутилен та інші BMP.
Поліконденсацією називається процес сполучення молекул однакової або різної будови, який супроводжується, як правило, виділенням низькомолекулярних речовин. Вихідні мономери повинні містити у молекулі не менше двох функціональних груп (—ОН, —СООН, —NНз та ін.). При поліконденсації біфункціональних сполук отримують лінійні або циклічні BMP, а при поліконденсації три- і тетрафункціональних сполук — BMP просторової будови. Наприклад, поліконденсацією двоатомних спиртів одержують лінійні прості поліефіри:
п (HO–R–OH) + n(HO–R‘-OH) → (-O–R–O–R‘-)n+ пН2О.
BMP можна отримати також методом хімічних перетворень. Метод Грунтується на хімічних реакціях, коли у готові високомолекулярні речовини вводять нові функціональні групи, або старі групи заміщують новими, або відбувається зшивання макромолекул чи їх деструкція.
В залежності від характеру реакцій вони розділяються на два види: полімераналогічні перетворення і макромолекулярні реакції. До першого виду належить, наприклад, реакція взаємодії целюлози з азотною кислотою, в результаті якої утворюється тринітрат целюлози. Прикладом макромолекулярної реакції є зшивання макромолекул поліакрилової кислоти етиленгліколем, при цьому утворюється просторовий полімер з новими фізичними властивостями.
Набрякання і розчинення ВМР. Вплив різних факторів на величину набрякання. Ліотропні ряди.
Механізм розчинення полімерів відрізняється від механізму розчинення низькомолекулярних речовин. При розчиненні останніх частинки їх дифундують в об’єм розчинника. У випадку розчинення полімерів полімер в- иконує роль розчинника, а низькомолекулярна рідина — розчи: неної речовини. Тобто відбувається дифузія молекул розчинника в об’єм полімеру. У початковий період молекули розчинника проникають у «порожнини» між макроланцюгами полімеру. При цьому відбувається зменшення загального об’єму системи. Це явище називається контракцією (V). Контракція супроводжується виділенням теплоти сольватації і в більшості випадків під розоряється емпіричному рівнянню:
V = am (b + m) (18.1)
де m – маса рідини, поглиненої 1 г полімеру, а, b — сталі величини.
Далі міжмолекулярні зв’язі %ки в полімері послаблюються і молекули розчинника все біл: ііьше проникають вглиб полімеру. Об’єм його збільшується, а загальний об’єм системи залишається сталим. Однобічний процес проникнення молекул розчинника у фазу полімеру називається набуханням.
В залежності від будови макроланцюга і характеру взаємодії макромолекул між собою і молекулами розчинника розрізняють обмежене і необмежене набухання.
Необмежене набухання — це набухання, яке самодовільно переходить у розчинення, при цьому утворюється однофазна гомогенна система.
Обмеженим набуханням називається процес взаємодії полімеру з низькомолекулярною, рідиною, обмежений стадією набухання. Самодовільне розчинення полімеру не відбувається, тобто ланцюги полімеру повністю не відділяються один від одного. При цьому утворюються дві співіснуючі фази. Одна фаза є розчином низькомолекулярної рідини в полімері, а друга — чистою низькомолекулярною рідиною. Ці фази розділені видимою поверхнею поділу і перебувають у рівновазі.
Слід розрізняти обмежене набухання полімерів лінійної і сітчастої будови. Для лінійних полімерів в залежності від умов (температура, концентрація) набухання може бути обмеженим і необмеженим. Прикладом є набухання желатину у воді. Між макромолекулами желатину існують міцні водневі зв’язки, які не порушуються у процесі набухання при кімнатній температурі, і желатин набухає обмежено. Лише при желатин набухає необмежене з утворенням гомогенного розчину.
Якщо в полімері є просторова сітка, утворена хімічними зв’язками, то ланцюги макромолекул ні при яких температурах не можуть бути розділені. Отже, просторові полімери принципово нерозчинні, однак вони можуть набухати, утворюючи драглі або гелі.
Процес набухання кількісно характеризується ступенем і швидкістю набухання. Ступінь набухання (а) виражається кількістю рідини, поглиненої одиницею маси або об’єму полімеру.
Ступінь набухання може бути визначений ваговим або об’ємним методом. Ваговий метод полягає у зважуванні зразку до і після набухання. Ступінь набухання розраховується за формулою:
(18.2)
де m0— маса вихідного полімеру; m – маса набухлого полімеру.
Об’ємний метод визначення ступеня набухання оснований на вимірюванні об’єму полімеру до і після набухання:
(18.3)
де V0 – об’єм вихідного полімеру; V— об’єм набухлого полімеру.
Величину ступеня набухання можна визначити лише у обмежено набухаючих полімерів, бо при необмеженому набуханні зразок полімеру починає розчинятися і маса його зменшується. Ступінь набухання змінюється в часі. Залежність α = f[t) виражається кривою, що характеризує кінетику набухання. При обмеженому набуханні а досягає граничного (максимального) значення αmax при необмеженому — крива проходить через максимум, після якого α падає до нуля в результаті поступового розчинення полімеру.
Швидкість набухання полімеру визначається швидкістю дифузії розчинника в нього, тому вона характеризується тими ж закономірностями, що і хімічна реакція 1-го порядку. Отже, константу швидкості набухання полімеру можна розрахувати за рівнянням:
(18.4)
де αmax — граничний або максимальний ступінь набухання, α — ступінь набухання до часу t
При набуханні полімеру в умовах збереження сталого об’єму виникає тиск набухання, механізм виникнення якого подібний механізму виникнення осмотичного тиску. Тиск набухання можна розрахувати за емпіричним рівнянням Позняка:
π= k . cn (18.5)
де k і п — константи, які залежать від природи полімеру і розчинника, с — кількість сухої речовини в одиниці об’єму набухаючих драглів.
На здатність полімерів утворювати гомогенні системи з низькомолекулярними речовинами впливають різні фактори. Одним з таких факторів є природа полімеру і розчинника. Набухання і розчинення аморфних лінійних полімерів залежить від ступеня полярності полімеру і розчинника. Якщо ланки ланцюгів і молекули розчинника близькі за полярністю, то має місце набухання і розчинення полімеру. Якщо ланки ланцюгів полімеру і молекул дуже відрізняються за полярністю, то набухання і розчинення не відбувається.
Другим фактором, що впливає на розчинність полімерів, є гнучкість ланцюга полімеру. Полімери з гнучкими ланцюгами, як правило, необмежене набухають, тобто розчиняються. Більшу гнучкість мають ланцюги неполярних полімерів, які необмежене розчиняються в будь-якій неполярній рідині.
Певний вплив на процеси набухання і розчинення чинять молекулярна маса і кристалічність полімеру.
Із збільшенням молекулярної маси полімеру у полімергомологічному ряду здатність до розчинення в одному й тому ж розчиннику знижується. Кристалічні полімери розчиняються значно гірше, ніж аморфні. Це пояснюється наявністю великої міжмолекулярної взаємодії. Тому при кімнатній температурі кристалічні полімери, як правило, не розчиняються навіть у рідинах, схожих за полярністю.
Особливу роль у розчиненні полімерів відіграє термодинаміка процесу. У відповідності з другим законом термодинаміки розчинення відбувається самодовільно лише при зменшенні енергії Гіббса:
ΔG =ΔH – TΔS < 0
Розчинення полімерів, які перебувають у високоеластичному стані, характеризується дуже невеликими як додатними, так і від’ємними значеннями ΔH і різким збільшенням ентропії (ΔS >> 0). Отже, ΔG < 0. Тому полімери, які перебувають в еластичному стані, самодовільно, в більшості випадків, необмежене змішуються з рідинами, що відповідають їм за полярністю. Розчиненню полімерів сприяє гнучкість ланцюга, оскільки ланки ланцюга можуть незалежно одна від одної обмінюватися місцями з молекулами розчинника, що і приводить до великих додатних значень ентропії розчинення.
Склоподібні полімери розчиняються у рідинах, близьких до них за полярністю, з виділенням теплоти (ΔH<0). Проникнення низькомолекулярної рідини у фазу полімеру супроводжується зменшенням ентропії (ΔS < 0). При T.ΔS < ΔH відбувається розчинення. При T . ΔS > ΔH спостерігається обмежене набухання.
В’язкість розчинів ВМР. Відхилення розчинів ВМР від законів Ньютона і Паузейля. Аномальна і структурна в’язкість. Методи визначення в’язкрсті. Рівняння Енштейна, Бінгема, Штаудінгера.
Одна із важливих особливостей розчинів полімерів полягає в тому, що їх в’язкість значно більша за в’язкість розчинів низькомолекулярних речовин. Навіть розбавлені розчини їх малотекучі в порівнянні з чистим розчинником.
Розчини BMP з анізометричними частинками не підпорядковуються основним законам в’язкої течії (законам Ньютона і Пуазейля), виявляючи так звану аномальну в’язкість. В’язкість їх завжди дуже велика (навіть для дуже розбавлених розчинів) і залежить від діючої сили. При цьому в’язкість розчину зменшується із збільшенням тиску, під яким відбувається течія- рідини. У розбавлених розчинах падіння в’язкості з ростом тиску пов’язане з формою макромолекул. Довгі макромолекули можуть чинити різний опір потоку в залежності від того, як вони розміщені. Якщо вони розмішені перпендикулярно потоку, то ефект опору найбільший, якщо вздовж потоку — опір найменший. Із збільшенням тиску швидкість течії розчину збільшується, макромолекули орієнтуються за напрямком потоку і в’язкість розчину зменшується. В більш концентрованих розчинах полімерів під дією міжмолекулярних сил зчеплення утворюються просторові структурні сітки, які збільшують в’язкість розчину. При підвищенні тиску структурні сітки руйнуються і в’язкість розчинів падає, доки вся структура не зруйнується. Після цього розчин тече, підпорядковуючись законам Ньютона і Пуазейля. Отже, концентровані розчини BMP мають структурну в’язкість.
В’язкість розчинів BMP залежить від концентрації розчину. Але ця залежність не підкоряється рівнянню Ейнштейна, що застосовується для розчинів низькомолекулярних речовин. Нелінійний характер збільшення в’язкості розчинів полімерів при підвищенні концентрації пов’язаний з утворенням структурної сітки з макромолекул.
З підвищенням молекулярної маси збільшується довжина макромолекул, вони стають більш гнучкими і чинять менший опір потоку.
Штаудінгер показав, що для розбавлених розчинів полімерів з жорсткими молекулами питома в’язкість розчину описується рівнянням:
(18.5)
де К — константа для даного полімергомологічного ряду в даному розчиннику; М — молекулярна маса полімеру; с — масова концентрація розчину полімеру. При цьому
(18.6)
де , — в’язкість розчинника і розчину відповідно.
З рівняння (18.6) випливає, що приведена в’язкість (пр) дорівнює:
(18.7)
Але для більшості розчинів полімерів приведена в’язкість лінійно зростає із збільшенням концентрації. Відрізок, що відсікається прямою на осі пр, називається характеристичною в’язкістю [].
Характеристична в’язкість — це граничне значення приведеної в’язкості розчину при концентрації, що прямує до нуля:
(18.8)
Характеристична в’язкість залежить лише від природи полімеру і не залежить від його концентрації.
Залежність характеристичної в’язкості від природи полімеру описується узагальненим рівнянням Штаудінгера. Його також називають рівнянням Марка—Куна—Хаувінка:
(18.9)
де М — молекулярна маса полімеру; К і α — коефіцієнти, сталі для даною гомологічного ряду полімеру і розчинника. Величина а характеризує форму макромолекул в розчині і пов’язана з гнучкістю їх ланцюгів. Значення а міститься в межах 0,5—1,0. Для жорстких макромолекул α = 1.
В наш час узагальнене рівняння Штаудінгера використовують для визначення молекулярної маси полімеру.
Осмотичний тиск розчинів ВМР. Рівняння Галлера.
Як відомо, осмотичний тиск розчинів низькомолекулярних речовин підпорядковується закону Вант-Гоффа:
, або (18.10)
де с — масова концентрація розчиненої речовини (г/л); М — її молярна маса.
До розчинів полімерів закон Вант-Гоффа не застосовний. Експериментальне доведено, що осмотичний тиск розчинів полімерів вищий, ніж потребує закон Вант-Гоффа, і описується більш складною залежністю:
де А — константа, що залежить від природи полімеру і розчинника.
Вимірюючи осмотичний тиск в ряді розчинів різних концентрацій, розраховують молекулярну масу полімеру. Для цього будують графік залежності (рис. 18.3). Екстраполюючи с = 0, визначають величину відрізка , за яким розраховують середню молекулярну масу полімеру: . За цим методом отримують середньочисельну молекулярну масу, оскільки осмотичний тиск пропорційний числу молекул розчиненої речовини.
Джерела інформації:
1. Мороз А.С., Яворська Л.П., Луцевич Д.Д. та ін. Біофізична та колоїдна хімія. – Вінниця: Нова книга, 2007. – 600 с.
2. Кабачний В.І., Осипенко Л.К., Грицан Л.Д. та ін. Фізична та колоїдна хімія – Х.: Прапор, В-во УкрФА, 1999. – 368 с.
3. Кабачний В.І., Осипенко Л.К., Грицан Л.Д. та ін. Фізична та колоїдна хімія. Збірник задач. – Х.: Золоті сторінки, 2001. – 207 с.
4. Вовокотруб Н.П., Смик С.Ю., Бойко Р.С. Практикум з фізичної та колоїдної хімії. Електронний навчальний посібник, 2002. – 257 с.
5. Мороз А.С., Ковальова А.Г. Фізична та колоїдна хімія. – Львів: Світ, 1994. – 280 с.
6. Матеріали сайту http://www.tdmu.edu.te.ua/
