ЛЕКЦІЯ №3

ХІМІЧНА КІНЕТИКА ТА ХІМІЧНА РІВНОВАГА

1.      Швидкість хімічних реакцій. Закон діючих мас.

2.      Енергія активації.

3.      Механізм хімічних реакцій.

4.      Каталіз.

5.      Константа хімічної рівноваги..

6.      Принцип Ле-Шательє.

Джерела інформації

1.      Левітін Є.Я., Бризицька А.М., Клюєва Р.Г. Загальна та неорганічна хімія. –Харків: Прапор, 2000. –С. 140-156.

2.      Глінка М.Л. Загальна хімія. К.: Вища школа, 1982. –С.143-159.

3.      Романова Н.В. Загальна та неорганічна хімія. –К.: Вища школа, 1998. – С. 121-133.

4.     Григор’єва В.В., Самійленко В.М., Сич А.М. Загальна хімія. – К.: Вища школа, 1991. – С.  114-128.

5.     Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. – М.: Высшая школа, 1988. –С. 176-181, 191-206.

6.      Угай Я.А. Общая химия. – М.: Высшая школа, 1984. – С. 212-237.

 

 

1.      Швидкість хімічних реакцій. Закон діючих мас.

Одне із завдань хімії – встановити  зв’язок між будовою, енергетичними характеристиками хімічних зв’язків і реакційною здатністю речовин, вивчити вплив різних факторів на швидкість і механізм хімічних реакцій. Про принципову неможливість процесу говорять по величині зміни енергії Гіббса системи. Однак, ця величина нічого не говорить  про реальну можливість протікання реакції в даних конкретних умовах, не дає ніякого уявлення про швидкість і механізм процесу. Наприклад, реакція:

2NO_(г) + О_2(г) = 2NO_2(г)     DG⁰₂₉₈ = -150 кДж/моль,

проходить швидко при кімнатній температурі. Тоді, як:

2Н_2(г) + О_2(г) = 2Н₂О_(г)    DG⁰₂₉₈ = – 456,5 кДж/моль,

яка характеризується значно більшим зменшенням енергії Гіббса, в звичайних умовах, практично не відбувається. Суміш водню з киснем зберігається при кімнатній температурі без помітної взаємодії достатньо довгий час, тоді як в присутності каталізатора або при 700°С (DG₁₀₀₀ = – 495,3 кДж/моль) процес відбувається майже миттєво (з вибухом).

Отже, для повного опису хімічної реакції необхідно знати закономірності її протікання в часі, тобто, її швидкість і детальний механізм.

Швидкість і механізм хімічних перетворень вивчає хімічна кінетика.

Реакції можуть бути гомогенними і гетерогенними. Гомогенні реакції проходять в однорідному середовищі (наприклад, в газовій фазі або в рідкій фазі – у розчині, в твердій фазі – при отриманні інтерметалічних сполук).

Гетерогенні реакції проходять в неоднорідному середовищі – між речовинами, які знаходяться в різних фазах (твердої і рідкої, газова і рідинна і т.д.).

Отже, гомогенні реакції відбуваються рівномірно в усьому об’ємі, заповненому реагентами, а гетерогенні – тільки на поверхні розділу фаз.

Швидкістю хімічної реакції називають число елементарних актів реакції, які відбуваються за одиницю часу в одиниці об’єму (у випадку гомогенних реакцій) або на одиницю площі поверхні розділу фаз (у випадку гетерогенної реакції).

Швидкість реакції у гомогенному середовищі, звичайно характеризують зміною концентрації якого-небудь з вихідних або кінцевих продуктів реакції в одиницю часу і частіше всього виражають в моль/см³·хв (можуть бути інші розмірності моль/л·хв).

Про швидкість реакції можна говорити і за швидкістю зміни якої-небудь властивості системи, наприклад, забарвлення, електричної провідності, тиску, спектра і т.д.

Якщо в моменти часу t₁ і t₂ концентрації одного з вихідних речовин рівні С₁ і С₂ , то середню швидкість u в інтервалі часу t₁ і t₂ можна записати так:

u = (с₁-с₂)/ (t₁ – t₂) = –Dс/Du.

Оскільки, йдеться про зменшення концентрації вихідної речовини, то зміна концентрації в цьому випадку береться із знаком “мінус”.

У ході хімічних реакцій концентрації речовин змінюються неперервно. Тому, важливо знати величину швидкості реакції в даний момент часу, тобто миттєву швидкість реакції. Остання виражається першою похідною концентрації по часу:

u = ± dc/dt.

Якщо швидкість реакції оцінюється збільшенням концентрації одного з продуктів реакції, то похідна береться із знаком “+”.

Розглянемо залежність концентрації вихідної

речовини від часу (рис.1).

 В кожен момент часу (наприклад, t₁ )

миттєва швидкість

реакції рівна тангенсу кута нахилу

кривої u = tg a.

Дослідження швидкостей хімічних реакцій і аналіз подібних графіків дозволяє отримати цінні відомості про механізм реакцій.

Швидкість хімічних реакцій залежить від:

·        природи реагуючих речовин;

·        концентрацій реагуючих речовин;

·        температури;

·        наявності каталізатора;

·        деяких зовнішніх факторів.

Швидкість гомогенних реакцій залежить від числа зіткнень за одиницю часу в одиниці об’єму. Імовірність одночасного зіткнення взаємодіючих частинок в свою чергу пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин. Таким чином, швидкість реакції пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин у степенях, що є відповідними коефіцієнтами в рівнянні реакції.

Ця закономірність має назву закону діючих мас (ЗДМ), його відкрив Бекетов (рос.) і Гульдберг та Вааге (норвез.).

Для реакції

а А_(г) + в В_(г) = с С + d D_(г).

Швидкість реакції виражається наступним кінетичним рівнянням:

V = k·[A]^a·[B]^b,

де, V- швидкість реакції,

      [A], [B]– концентрації реагентів А і В,

a, b – коефіцієнти в рівнянні реакції,

      k – коефіцієнт пропорційності.

Коефіцієнт k називають константою швидкості реакції. Константа швидкості реакції рівна її швидкості, коли концентрації реагентів рівні одиниці.

k = V, коли       [A]=[B]= 1моль/л (моль/см³).

Константа швидкості реакції залежить від природи реагуючих речовин і від температури. При сталій температурі вона є величина постійна і характеризує природу реагуючих речовин.    

В елементарному акті реакції можуть приймати участь одна, дві або три молекули. За цією ознакою розрізняють: одномолекулярні, двомолекулярні і тримолекулярні реакції.

Мономолекулярними називають реакції, в яких елементарний хімічний акт представляє собою хімічне перетворення однієї молекули за рахунок надлишку внутрімолекулярної енергії. Наприклад, термічна дисоціація N₂O₅:

N₂O₅ ® N₂O₃ + O₂,

V = k·С _N2O5  (V» C¹).

Такий спосіб опису характеризує реакції першого порядку, так як показник ступеня концентрації реагуючої речовини у виразі для швидкості реакції рівний 1.

Бімолекулярними називають реакції, елементарний акт яких здійснюється при зіткненні двох молекул, наприклад, реакція омилення складного ефіру лугом:

СН₃СООНС₂Н₅ + NaOH ® CH₃COONa + C₂H₅OH

V = k·С ₁×C₂          (V» C²).

Цей спосіб запису характеризує реакції другого порядку, так як сума показників ступенів концентрацій у виразі для швидкості процесу рівна 2.

Тримолекулярними називають реакції, в яких елементарний акт здійснюється при одночасному зіткненні трьох молекул; наприклад:

2NO + O₂ = 2NO₂          V = kC²_NO × C_O2   (V» C³).

Такий спосіб опису характеризує реакції третього порядку. Однак, імовірність потрійних зіткнень, тобто одночасне зіткнення 3 частинок, є мала, тому в більшості випадків мають місце реакції першого і другого порядків.

Складні процеси здійснюються як сукупність ряду послідовних і паралельних моно- і бімолекулярних реакцій.

2.      Енергія активації.

Умовою елементарного акту взаємодії є зіткнення частинок реагуючих речовин. Проте не кожне зіткнення може спричинити хімічну взаємодію. Справді, хімічна взаємодія передбачає перерозподіл електронної густини, утворення нових хімічних зв’язків і перегрупування атомів. Отже, крім зіткнення енергія реагуючих частинок має бути більшою за енергію відштовхування (енергетичний бар’єр) між їхніми електронними оболонками.

Наявність енергетичного бар’єру приводить до того, що багато хімічних реакцій, перебіг яких цілком можливий, самовільно не починаються. Наприклад, вугілля, нафта не займаються самовільно на повітрі, хоча взагалі можуть горіти; синтез води з простих речовин при 20°С здійснити практично неможливо. Але нагрівання значно прискорює протікання цих хімічних реакцій. Отже, при підвищених температурах реагуючі молекули вже володіють такою енергією, що можуть подолати енергетичний бар’єр і вступити в хімічну взаємодію. Такі реакційноздатні молекули дістали назву активних молекул.

Реакційноздатну систему можна характеризувати трьома послідовно змінюючими один одного станами: [початковий]®[перехідний]®[кінцевий]. Для реакції взаємодії газоподібних А₂ і В₂:

А₂ + В₂ = 2АВ  можна записати такі системи:

А___А                    А___А                         А        А

                ®                                 ®                 +

В___В                    В____В                         В        В

Початковий         перехідний                     кінцевий

стан (вихідна      стан (активований          стан (продукти

речовина)              комплекс)                          реакції)

Перехідний стан системи характеризує і відповідає утворенню так званого активованого комплексу (А₂ В₂). В цьому комплексі відбувається перерозподіл електронної густини між атомами: зв’язку АВ починають утворюватися одночасно з розривом зв’язків А – А і В – В. В активованому комплексі є об’єднанні “напівзруйновані” молекули А₂ і В₂ і “напівутворені” молекули АВ. Активований комплекс існує дуже короткий час (×10^-13с). Його розпад дає  або А₂ і В₂ або АВ – молекули.

Утворення активованого комплексу вимагає затрати енергії. Тільки активні молекули можуть його утворювати.

Енергія, яка необхідна для переходу речовини в стан активованого комплексу називається енергією активації (Е_а).

Енергетичні зміни в реагуючій системі можна представити схемою рис.2.

По осі х – шлях реакції,

 у – потенціальна енергія системи.

 Вихідний стан має енергію åН_поч,

кінцевий стан åН_кін.

 Різниця енергії початкового і

кінцевого станів системи рівна тепловому ефекту DН.

DН = åН_кін – åН_поч.

Енергія активованого комплексу є більша від енергій початкового і кінцевого станів. Таким чином, енергія активації – це своєрідний енергетичний бар’єр , який відділяє вихідні речовини від продуктів реакції. Як видно з рисунка, витрачена на активацію молекул енергія потім, при утворенні продуктів реакції, повністю або частково виділяється. Якщо в результаті розпаду активованого комплексу виділиться енергії більше, ніж це необхідно для активування молекул, то реакція екзотермічна, в протилежному випадку – ендотермічна.

Вплив температури і енергії активації на швидкість хімічних реакцій можна виразити за допомогою залежності констант швидкості реакції k від температури Т і енергії активації DЕ_акт (рівняння Арреніуса):

k = A×e^{– DЕакт/RT}

А – множник Арреніуса пропорційний числу зіткнень молекул.

Якщо концентрації речовин рівні одиниці, то V = k, тому V = A×e^{–DЕакт/RT}

І рівняння Арреніуса можна застосувати до запису залежності швидкості реакції від температури.

Залежність швидкості хімічної реакції від температури можна виразити емпіричним правилом Вант-Гоффа: при підвищенні температури на кожні 10°С швидкість реакції збільшується приблизно в 2 – 4рази:

V₂/V₁ = g^t2-t1/10

Де V₂  і V₁ – швидкості реакцій при температурі t₂  і t₁ відповідно; g – температурний коефіцієнт швидкості реакції (g = 2…..4).

Це рівняння є приблизним, оскільки швидкість реакції залежить від енергії активації, а вона теж залежить від температури.

 

3. Механізми хімічних реакцій.

Реакції за своїм механізмом поділяються на прості і складні. Прості реакції відбуваються за одну елементарну стадію, яка збігається із стехіометричним рівнянням. Складні реакції включають кілька елементарних стадій. Особливе місце серед складних реакцій займають ланцюгові. Ланцюгові реакції – це реакції, в яких один елементарний акт активації зумовлює послідовну взаємодію великої кількості реагуючих речовин.До них належать деякі реакції окиснення (горіння, вибуху), полімеразації, галогенування.

Ланцюгові реакції складаються з трьох стадій – зародження ланцюга, розвиток ланцюга і обрив ланцюга.

Зародження ланцюга пов’язане з виникненням активних центрів, що мають природу вільних радикалів, тобто атомів або груп атомів з неспареними електронами (·ОН, ·NH₂,·Br ).

Активні центи виникають внаслідок дії випромінювання, дії нагрівання, радіоактивних частинок.

Наприклад. Розглянемо механізм реакції взаємодії H₂ з Br₂. Поглинання кванта ультрафіолетового випромінювання hν викликає розпад молекули Br_2.

Br₂  +  hν  =  ·Br + ·Br

Активні радикали ·Br взаємодіють з H₂

·Br + H₂ = HBr + ·H

·H + Br₂ = HBr + ·Br

При зіткненні двох радикалів відбувається обрив ланцюга. У даному прикладі один активний центр зумовив розвиток лише одного ланцюга – це нерозгалужена ланцюгова реакція. У розгалужених ланцюгових реакціях кожний активний центр зумовлює появу двох або більше вільних радикалів. А сам ланцюг при цьому розгалужується.

 

 

 

 

 

4. Каталіз.

Каталізатори – це речовини, які змінюють швидкість реакції за рахунок участі у проміжній хімічній взаємодії з компонентами реакції, але які відновлюються після кожного циклу проміжної взаємодії і незмінним залишається їх хімічний склад.

Каталіз – явище зміни швидкості реакції (збільшення V) під дією каталізаторів.

Реакції, які протікають під дією каталізаторів називаються каталітичними.

Каталізаторами можуть бути речовини в стані атомів, молекул, іонів або поверхні розділу фаз, які взаємодіють з вихідними хімічними сполуками, різко змінюють швидкість реакції і виділяються на  наступних стадіях в хімічно-незміненому вигляді.

Речовини, які не прискорюють, а сповільнюють реакцію (збільшують Е_а), називають інгібіторами.

Каталіз може бути гомогенним, якщо реагуючі речовини і каталізатор знаходиться в одній фазі. Прикладом гомогенного каталізу може бути реакція,

СО +¹/₂О₂ = СО₂, яка йде при високих температурах і різко зростає в присутності невеликих домішок парів води.

Каталіз називають гетерогенним, якщо реагуючі речовини і каталізатор знаходяться в різних фазах і мають границю розділу, наприклад процеси окислення аміаку на платиновому каталізаторі:

2NH₃ + ⁵/₂O₂ ® 2NO + 3H₂O  або розклад гідрогн пероксиду в присутності твердого манган(ІV) оксиду :  Н₂О₂ ® Н₂О + ¹/₂О₂.

Каталітична активність різних каталізаторів може різко змінюватися в присутності деяких речовин іншої хімічної природи, які самі не є каталізаторами, але різко збільшують його каталітичну активність – такі речовини називають промоторами  або активаторами. Наприклад, каталітична активність твердого оксиду V₂O₅ у відношенні реакції окислення SO₂ в сотні раз зростає в присутності сульфатів лужних металів.

Речовини, які самі не є каталізаторами, але які знижують їх каталітичну активність, називаються каталітичними отрутами. Так, для процесу окислення SO₂ в сірчанокислому виробництві каталітичною отрутою є малі кількості сполук миш’яку.

Збільшення швидкості каталітичної реакції пов’язане із зменшенням енергій активації нового шляху реакції. Розглянемо це на прикладі. Припустимо, що між речовинами А і В можлива взаємодія з утворенням сполуки АВ (DG <0):

       А + В       ®  А……В          ®    АВ

       Активований комплекс

     Але через високу енергію активації ця реакція протікає з дуже малою, практично рівною нулю, швидкістю. Нехай знайдено речовину К – каталізатор, яка легко вступає у взаємодію з А (внаслідок іншої природи реагуючих речовин, а отже, з іншою (меншою) енергією активації), утворюючи сполуку АК:

А + К ® А…….К ® АК

Активований комплекс

В свою чергу сполука АК легко вступає в реакцію з речовиною В (знову ж таки в силу іншої природи речовин і малої енергії активації), утворюючи речовину АВ і К:

В + АК             ®           В… АК              ®                АВ + К

                          Активований комплекс

А + К + В + АК ® АВ + АК + К

А + В + К ® АВ + К

А + В ® АВ.

Отже, каталізатор залишився незмінним.

           

На рисунку 3 показана енергетична

діаграма ходу реакції у відсутності (1)

і в присутності (2) каталізатора. Очевидно,

в присутності каталізатора енергія активації

реакції знижується на величину DЕ_к.

Вплив каталізатора на зниження Е_а процесу можна пролюструвати наступними даними для реакції розпаду гідроген йодиду:

2НJ = H₂ + J₂

                                                                           Е_а,кДж/моль

без каталізатора                                                         168

            Аu                                                                    105       

             Pt                                                                      59

Оскільки в виразі для константи швидкості реакції енергія активації входить в негативний (від’ємний) показник степеня, то навіть невелике зменшення енергії активації викликає швидке збільшення швидкості реакції.

Широке застосування в хімічній промисловості знаходить гетерогенний каталіз. При гетерогенному каталізі реакція протікає на поверхні каталізатора. Тому, активність каталізатора залежить від величини і властивостей його поверхні. Для того, щоб мати велику “розвинуту” поверхню, каталізатор повинен володіти пористою структурою або знаходитись в дрібнодисперсному стані. При практичному застосуванні каталізатор частіше всього наносять на носій, який має пористу структуру (пемза, азбест і т.д.) як і при  гомогенному, при гетерогенному каталізі реакція протікає через утворення активних проміжних сполук. Але вже ці сполуки представляють собою поверхневі сполуки каталізатора з реагуючими речовинами. Проходячи через ряд стадій, в яких приймають участь ці проміжні сполуки, реакція закінчується утворенням кінцевих продуктів, а каталізатор не витрачається.

Як приклад, гетерогенно каталітичних реакцій можна вказати на окислення SO₂ в SO₃ при контактному способі виробництва сірчаної кислоти (V₂O₅ з K₂SO₄); синтез аміаку з азоту і водню (Fe, Мо, Оs); гідрування і дегідрування   С = С Û   СН – СН   (оксиди і сульфіди перехідних металів).

Велику роль відіграє каталіз в біологічних системах. Більшість хімічних реакцій, які проходять при засвоєнні їжі, в крові і в клітинах тварин і людини є каталітичними реакціями.

Каталізатори у цьому випадку називають ферментами (їх ще називають ензимами), представляють собою прості або складні білки. Так, слина містить фермент птіалін, який каталізує перетворення крохмалю в цукор. Фермент, який міститься в шлунковому соці, – пепсин – каталізує розчеплення білків. Ще один фермент – папаїн – каталізатор гідролізу пептидного зв’язку, який є в усіх білках.  Специфікою його є те, що він розщеплює пептидні зв’язки, оточені тільки специфічними замісниками і ніякі інші.

Особливістю ферментативного каталізу є “просторова орієнтація”. Фермент і його субстрат (та речовина, на яку він здатний впливати) мають таку тривимірну конфігурацію, які ідеально підходять одна до другої, що сприяє ефективному переносу електронів з одного зв’язку на другий. Всяке порушення просторової структури ферменту приводить до денатурації і зникнення каталітичної активності. Нагрівання руйнує структуру ензимів і тому ферментативні каталітичні реакції не підчиняють закону Арреніуса.

 

5. Хімічна рівновага.

Більшість хімічних реакцій протікає оборотньо, тобто одночасно в протилежних напрямках. Розглянемо оборотню реакцію:

2Н_2(г) + О_2(г) Û 2Н₂О_(г),         DН<0  і  DS<0

Протікання реакції в прямому напрямку супроводжується виділенням теплоти (DН<0) і зменшенням ентропії (DS>0). Отже, рушійною силою цього процесу є ентальпійний фактор (DG = DH – TDS).

Протікання реакції в зворотньому напрямку супроводжується поглинанням тепла (DН>0) і зростанням ентропії (DS>0). Отже, рушійною силою цього процесу є ентропійний фактор.

Уявимо собі, що при 2000°С і р = 1атм в закритій посудині маємо суміш О₂ і Н₂. Проходить утворення парів Н₂О. Протікання цієї реакції забезпечує ентальпійний фактор (DН). Але з появою води починається її розклад і починає діяти ентропійний фактор – частина води розкладається.

Спочатку ентальпійний фактор домінує над ентропійним. Але з часом дія цих протилежних факторів зрівноважується і DH = TDS, а тому DG =0. Наступає хімічна рівновага. При хімічній рівновазі число молекул (або інших частинок), які утворюються за одиницю часу при прямій реакції рівне числу молекул (або інших частинок), які вступили в реакцію, тобто хімічна рівновага є динамічною.

Устані хімічної рівноваги швидкість прямої реакції рівна швидкості зворотньої реакції.

Концентрації речовин (вихідних і продуктів) у стані рівноваги залишаються незмінними і називаються рівноважними.

Для загальної реакції аА + вВ Û сС + dD в момент хімічної рівноваги швидкість прямої і зворотньої реакції однакові і можна записати:

V_пр   = k₁×[A]^a[B]^b

V_зв   = k₂×[C]^c[D]^d

V_пр = V_зв

k₁×[A]^a[B]^b = k₂×[C]^c[D]^d

k₁/ k₂ =[C]^c[D]^d/[A]^a[B]^b

При даній температурі константи швидкості k₁ і k₂ є величини сталі, тому їх відношення К = k₁/ k₂ – теж величина стала і називається константа хімічної рівноваги.

У вираз константи хімічної рівноваги, як і у вираз константи швидкості, концентрації входять у степенях, які дорівнюють стехіометричним коефіцієнтам у рівнянні реакції; в чисельнику записують концентрації продуктів реакції, а у знаменнику – концентрації реагуючих речовин, причому беруть рівноважні концентрації.

Константа хімічної рівноваги показує, що в момент рівноваги відношення добутку рівноважних концентрацій реагуючих речовин є величиною сталою при Т = соnst. Тобто, незалежно від початкових концентрацій рівновага в системі встановлюється завжди при тому самому співвідношенні концентрацій продуктів реакції і реагуючих речовин.

Отже, константа хімічної рівноваги залежить від:

1.      Температури.

2.      Природи реагуючих речовин.

Константа рівноваги зв’язана із зміною стандартної енергії Гіббса хімічної реакції:

DG° = -RT ln K

Оскільки, DG° = DН° – ТDS° = -RT ln K,

то після деяких перетворень отримуємо:

К = е^–DН°/RT e^DS°/R

З цього рівняння видно, що константа рівноваги є дуже чутлива до зміни температури.

Залежність константи рівноваги від ентальпійного і ентропійного факторів свідчить про вплив на її значення природи реагентів.

Великим негативним значенням DG°<< 0 відповідають великі значення К (К >> 1), тобто, в рівноважній суміші переважають продукти взаємодії. При великих позитивних значеннях DG° (DG°>> 0) в рівноважній суміші переважають вихідні реагенти (К<< 1).

Для вираження стану рівноваги при  взаємодії між газоподібними речовинами часто замість концентрацій використовують рівноважні парціальні тиски реагентів:

Кр = P_D^d · P_C^c/P_A^a ·P_B^b.

Константа рівноваги, яка виражається через рівноважні концентрації реагентів К_с, і константа рівноваги, яка виражається через їх парціальні тиски К_р, зв’язані рівнянням

К_р = К_с (RT)^Dn,

де Dn – зміна числа молів газів під час реакції.

В реакції, де число молів газів не змінюється, Dn = 0 і К_р = К_с.

Поруч з оборотніми хімічними процесами є й необоротні реакції.

Необоротніми хімічними реакціями називаються реакції, які відбуваються лише в одному напрямку.

З погляду термодинаміки, відповідно до рівняння для енергії Гіббса

DG° = DН° – Т DS°

необоротні процеси відбуваються із зменшенням ентальпії (-DН) і збільшенням ентропії (+DS). Це означає, що енергія Гіббса DG за будь-яких умов (концентрація реагуючих речовин і температура) завжди матиме від’ємне значення і реакція відбувається тільки в одному напрямку.

До необоротніх реакцій належать, наприклад, реакції розкладання перманганату калію при нагріванні:

2КмnO₄ = K₂MnO₄ + MnO₂ + O₂­,

розкладання бертолетової солі:

2КСlO₃ = 2KCl + 3O₂­,

взаємодія лужних металів з водою:

2К + Н₂О = 2КОН + Н₂

та багато інших процесів.

 

 

6. Принцип Ле-Шательє.

Стан хімічної рівноваги зберігається в даних умовах будь-який час. Проте при зміні умов рівновага порушується. Вплив, який чинить на рівноважну систему будь-яка зовнішня дія (зміна концентрації, тиску чи температури) можна передбачити користуючись принципом Ле-Шательє (принцип рухомої рівноваги):

Якщо на систему, яка знаходиться в стані рівноваги, ззовні чиниться дія, то рівновага зміщується в напрямку, який послаблює цю дію.

1. Так, згідно принципу Ле-Шательє, введення в рівноважну систему додаткових кількостей якого-небудь реагенту викликає зсув рівноваги в тому напрямку, при якому концентрація цієї речовини зменшується і відповідно зростає концентрація продуктів її взаємодії. Припустимо, що до рівноважної системи:

2СО_(г) + О₂ Û 2СО_2(г),  К = [СО₂]²/[СО]² [О₂]

додали кисень. Це викликає посилення процесу утворення карбон(ІV) оксиду. Цей процес буде продовжуватися доти, доки система не набуде стану рівноваги. В цьому новому стані хімічної рівноваги концентрації (парціальні тиски) всіх речовин відмінні від початкових, але співвідношення між ними (К) залишиться таким же. Таким чином, в системі, яка знаходиться в рівновазі, не можна змінити концентрацію якого-небудь з реагентів, не викликаючи зміни концентрації всіх інших учасників системи.

2. Зміна тиску впливає на стан рівноваги в тих випадках, коли реакція супроводжується зміною об’єму системи. У відповідності з принципом Ле-Шательє підвищення тиску зсуває хімічну рівновагу в сторону реакції, яка йде із зменшенням об’єму. При пониженні тиску проявляється зворотня залежність. Так, для рівноважної системи:

1N₂O_4(г) Û 2NO_2(г)   К = [NO₂]²/[N₂O₄]

підвищення  рівноваги зміщує рівновагу в бік перетворення NO₂ вN₂O₄, тобто в сторону зменшення кількості об’ємів.

3. В стані хімічної рівноваги DG = DН – Т DS = 0, тобто

DН = Т DS

тому, зміна температури приводить до зміни DН. При підвищенні температури в системі посилюється дія ентропійного фактора (Т DS > 0), тобто посилюється ендотермічний процес.

При пониженні температури, роль ентропійного фактора зменшується і стає помітним екзотермічний процес.

Згідно принципу Ле-Шательє, підвищення температури викликає зміщення рівноваги в напрямку того з процесів, протікання якого супроводжується поглинанням теплоти; пониження температури викликає зміщення рівноваги в напрямку процесу, протікання якого супроводжується виділенням теплоти.

У розглянутих системах:                             ¬t°­  

2СО_(г) + О_{2 (г)} Û 2СО_{2 (г)}   ,     DH< 0

                                                                        ®t°¯ 

                                                                 ®t°­

N₂O_4(г) Û 2NO_2(г),      DH > 0

              ¬ t°¯

 

Вивчення хімічної рівноваги має велике значення як для теоретичних досліджень, так і для вирішення практичних задач. Визначаючи положення рівноваги для різних температур і тиску, можна вибрати найбільш сприятливі умови проведення хімічного процесу: щоб досягався максимально можливий вихід продукту (зміщення хімічної рівноваги) при найбільшій швидкості процесу його утворення.

1.         При підвищенні концентрації одного з компонентів реакції хімічна рівновага зсувається в бік реакції, що сприяє використанню цього компоненту.

2.         При підвищенні температури хімічна рівновага зсувається в бік ендотермічної реакції, а при пониженні температури – в напрямку екзотермічної реакції.

3.         При підвищенні тиску хімічна рівновага зсувається в напрямку зменшення об’єму системи; при пониженні тиску – в напрямку збільшення об’му системи. Якщо об’єм системи при реакції не змінюється, то тиск не впливатиме на стан рівноваги.