VІ АНАЛІТИЧНА ГРУПА КАТІОНІВ. ГЕТЕРОГЕННІ РІВНОВАГИ.
Рівновага реакції осадження розчинення
Реакції осадження-розчинення є одним з найважливіших для аналітичної хімії видів гетерогенної рівноваги і широко використовуються як в якісному, так і в кількісному аналізі.
Розчинення хімічних сполук у воді є складним фізико-хімічним процесом, при якому відбувається розрив міжмолекулярних та іонних зв’язків кристалічної решітки і перехід речовини в розчин у вигляді окремих молекул або іонів, що рівномірно розподіляються серед молекул розчинника. Для такого руйнування кристалічної решітки треба затратити досить велику енергію. Ця енергія вивільняється звичайно в процесі гідратації – хімічної взаємодії розчинюваної речовини з водою. Отже, здатність речовини розчинятися залежить від співвідношення двох величин: енергії кристалічної решітки і енергії гідратації. Коли величина енергії гідратації більша за величину енергії кристалічної решітки речовини, остання повинна бути легкорозчинною. При оберненому співвідношенні цих величин речовина важкорозчинна.
Залежність між хімічним складом речовин і їх розчинністю описують певними емпіричними правилами, які мають статистичний характер:
1. Неорганічні й органічні кислоти в більшості випадків добре розчиняються. Винятком є H2SiO3, H2SnO3, HSbO3.
2. Усі основи є важкорозчинні, за винятком лугів: KOH, NaOH, Ba(OH)2, Sr(OH)2.
3. За розчинністю солі поділяються на дві великі групи.
1) Солі сильних кислот добре розчиняються. Винятком є BaSO4, SrSO4, PbSO4, PbCl2, PbBr2, PbI2, AgCl, AgBr, AgI, Hg2Cl2, Hg2Cl2, Hg2Br2, Hg2I2.
2) Солі слабких кислот розчиняються погано, за винятком солей Na+, K+, а також солей ацетатної і нітратної кислот.
Хоч наведені правила мають наближений характер, проте вони допомагають орієнтуватися в розчинності сполук різних типів і дають можливість передбачати напрям хімічних реакції, які відбуваються між іонами в розчинах і в результаті яких утворюються нерозчинні осади.
Наприклад, фосфат вісмуту BiPO4 є нерозчинною сіллю, бо фосфорна кислота належить до слабких кислот, а переважна більшість солей цього типу розчиняється важко.
При змішуванні розчинів хлориду натрію і нітрату кобальту ніякої хімічної взаємодії не відбувається, бо в розчині перебувають тільки аніони сильних кислот, а солі цих кислот, як правило, добре розчиняються.
При змішуванні розчинів сульфіту натрію і хлориду барію повинна відбуватися реакція, бо в розчині присутні катіони натрію і аніони хлору і сульфіту. Іони SO32– є аніонами слабкої кислоти, а більшість солей слабких кислот, отже, і сіль барію у воді не розчиняються. Рівняння реакції буде:
Ba2+ + SO32– Þ BaSO3¯
Отже, розчинність сполук, як було з’ясовано, зумовлена їхнім хімічним складом. Але на розчинність значною мірою впливають зовнішні умови проведення реакції, зокрема концентрація і температура.
Розчинність переважної кількості солей збільшується з підвищенням температури. Так, розчинність сульфату кобальту збільшується майже вдвоє при підвищенні температури розчину від 15 до 100 °С. Аналогічна залежність характерна і для хлориду срібла, сульфату барію тощо. В якісному аналізі збільшення розчинності солей з підвищенням температури іноді використовують для виявлення деяких іонів. Так, іони свинцю відділяють від іонів срібла, переводячи іони в хлориди і нагріваючи розчини з осадами до температури кипіння. При цьому осад PbCl2 розчиняється практично повністю, тоді як AgCl залишається в твердій фазі.
Більшою мірою розчинність залежить від концентраційних співвідношень іонів у розчині. Розглянемо рівновагу, що встановлюється між твердою фазою важкорозчинної солі й іонами цієї солі, які перебувають у розчині. Добре відомо, що абсолютно нерозчинних речовин не існує. Тверда фаза – осад завжди виділяє в розчин певну кількість іонів, які входять до складу осаду:
МеА Û Ме+ + А–.
тв. фаза
При утворенні в розчині осаду важкорозчинного сильного електроліту між осадом і розчином встановлюється хімічна рівновага. Невелика частина молекул речовини постійно переходить з осаду в розчин, розпадаючись на іони. При цьому одночасно з розчину в осад переходять з розчину інші аналогічні молекули. Ці рівноважні процеси характеризуються константою утворення осаду. Наприклад, осад сульфату плюмбуму знаходиться в рівноважному стані з розчином:
PbSO4 Û Pb2+ + SO42–.
Дана рівновага може бути описана, якщо прийняти концентрацію осаду постійною, концентраційною константою рівноваги (іонізації осаду), яка називається концентраційним (реальним) добутком розчинності ДРС:
звідки
В загальному випадку з врахуванням коефіцієнтів реакції
mA + nB Û AmBn
описується добутком розчинності вигляду:
ДРС = [A]m [B]n.
Часто в аналітичній хімії для спрощення розрахунків використовують від’ємний логарифм добутку розчинності – показник добутку розчинності
pДР = –lgДР.
Добуток розчинності – найважливіша аналітична константа, яка характеризує основну закономірність рівноважного стану в системі осад-розчин: в розчині над осадом добуток концентрацій іонів є величиною постійною при даних умовах (t°, розчинник).
В присутності сторонніх електролітів в розчині створюється певна іонна сила, і в вираз добутку розчинності слід підставити активності іонів. При цьому отримують термодинамічний добуток розчинності, який рівний добутку активностей іонів:
Цей вираз зв’язує термодинамічну константу добутку розчинності ДРТ і концентраційну константу добутку розчинності ДРС.
Якщо при осадженні малорозчинної сполуки можливе протікання побічних реакцій, то слід ввести коефіцієнти конкуруючих реакцій. Наприклад, при осадженні AgCl великим надлишком HCl може йти розчинення AgCl з утворенням комплексної сполуки:
Ag+ + HCl Þ AgCl¯ + H+
AgCl¯ + HCl Þ AgCl2– + H+.
Загальна концентрація срібла складається з двох складових: з концентрації іонів срібла [Ag+], які перейшли в розчин внаслідок розчинності AgCl, і з концентрації срібла, яке входить в склад комплексу [AgCl2]–:
Звідси [Ag+] буде меншою від загальної аналітично концентрації срібла: причому aAg+ < 1. Добуток С Ag+ на СCl– називають умовно константою добутку розчинності:
Усі три константи добутків розчинності зв’язані між собою наступним співвідношенням:
Коефіцієнти a не завжди можна легко розраховувати, тому звичайно їх враховувати тоді, коли необхідно провести дуже точні розрахунки. В тих випадках, коли побічні (сторонні, конкуруючі) реакції протікають лише в незначній мірі, то достатньо вводити тільки коефіцієнти активності. В довідниках приводяться лише термодинамічні константи добутків розчинності ДР. Тому, якщо необхідно розрахувати концентрації іонів в розчині, то спочатку по термодинамічній константі визначають активність даних іонів, а далі, розділивши їхні активності на коефіцієнти активності, знаходять шукані концентрації. Згідно правилу добутку розчинності в той момент, коли добуток активностей (або, спрощено, концентрацій) іонів (“іонний добуток”) малорозчинного електроліту досягає значення його добутку розчинності при даній температурі, розчин стає насиченим відносно цього електроліту. Якщо іонний добуток менший добутку розчинності, розчин ненасичений. Якщо ж іонний добуток перевищує добуток розчинності, розчин стає пересиченим, і зі нього рано чи пізно виділиться частина розчиненої речовини у вигляді твердої фази (осаду).
Стосовно осаду AgCl це правило виражається:
а) в ненасиченому розчині
[Ag+][Cl–] < ДРAgCl;
б) в насиченому розчині
[Ag+][Cl–] = ДРAgCl;
в) в пересиченому розчині
[Ag+][Cl–] > ДРAgCl.
Ненасичений розчин якого-небудь електроліту можна зробити насиченим і навіть пересиченим, додаючи до нього електроліт з однойменним іоном. Дійсно, якщо до ненасиченого розчину AgCl додавати по трошки HCl або KCl, то іонний добуток, який спочатку менший , поступово досягне його і перевищить останній. У відповідності з цим розчин з ненасиченого перетворюється в насичений і потім в перенасичений.
З цього випливає, що розчинність малорозчинних електролітів знижується при введенні в їхній розчин яких-небудь сильних електролітів з однойменним іоном.
Якщо замість AgCl взяти більш розчинну сіль, наприклад хлорат калію KClO3, то дія однойменного іона проявиться наглядніше. Так, якщо до насиченого розчину KClO3 додати по трошки при неперервному перемішуванні концентрований розчин KCl або NaClO3, то через деякий час випаде білий кристалічний осад KClO3.
Таким чином, у відповідності з правилом добутку розчинності розчинність KClO3 в присутності KCl або NaClO3 виявляється меншою, ніж в чистій воді. Це ж спостерігається і в інших аналогічних випадках.
Досвід показує, що не тільки солі з однойменним іоном, але й солі, які не мають такого іона, впливають на розчинність електролітів. Однак при цьому розчинність звичайно підвищується. Описане явище називається “солевим ефектом”. Наприклад, розчинність PbSO4 в присутності KNO3, NаNO3 та інших солей підвищується, і при тому тим більше, чим більша концентрація відповідної солі.
Оскільки з KNO3 або NaNO3 не вводяться іони, які зв’язували б Pb2+ або SO(так як Pb(NO3)2 і K2SO4 є сильними електролітами), підвищення розчинності PbSO4 не можна пояснити з позицій правила добутку розчинності у його спрощеній формі [Pb2+][SO42-] = ДРC, PbSO4.
Але це підвищення легко пояснюється, якщо виходити з точного рівняння
,
яке можна виразити інакше
.
Дійсно, величина ДРт, PbSO4 в даному рівнянні строго постійна. Коефіцієнти активності fPb2+ і fSO42- при введенні в розчин яких-небудь іонів звичайно зменшуються внаслідок зростання іонної сили розчину. Тому добуток [Pb2+] [SO42-], а відповідно, і розчинність сульфату свинцю повинні збільшуватися.
Фізична причина підвищення розчинності зрозуміла: внаслідок між іонних взаємодій іони Pb2+ і SO42- рідше стикаються з поверхнею кристалів PbSO4 при введенні в розчин KNO3 або NaNO3. В результаті процес переходу Pb2+ і SO42- в розчин виявляється більш інтенсивним, ніж процес їх осадження, потім рівновага встановлюється при новій, більшій концентрації іонів в розчині; розчинність PbSO4 збільшиться.
Так як коефіцієнти активності іонів зменшуються і тоді, коли в розчин вводяться електроліти з однойменним іоном, солевий ефект повинен проявляти і в цьому випадку. Однак він звичайно маскується протилежним впливом однойменного іона на розчинність, і тому при якісному розгляді явища його можна не приймати до уваги. Кількісно пониження розчинності завдяки наявності солевого ефекту звичайно виявляється меншим, ніж це відповідає правилу добутку розчинності в його спрощеній формі.
Розрахунки розчинності та констант добутків розчинності в системі
осад – розчин.
З рівняння для константи добутку розчинності можна вивести формулу для розчинності речовин. Під розчинністю розуміють здатність речовини утворювати гомогенну систему з розчинником. Розчинність в аналітичній хімії застосовують в розмірності моль/л.
Розчинність осадів – важлива величина, яка дозволяє визначати концентрацію речовини в насиченому розчині, розрахувати можливість утворення осаду при даній її концентрації.
Якщо осад складається з іонів однакової зарядності (тип АВ), то в розчині над ним концентрацію молекул речовини можна прийняти рівною концентрації іонів, які утворюються з них, так як одна молекула речовини
AB Û A + B
відповідає одному катіону і одному аніону:
[AB] = [A] = [B].
Підставимо у вираз концентраційної константи добутку розчинності замість концентрацій [A] і [B] значення концентрацій молекул речовини [AB], яка рівна розчинності осаду S отримаємо:
ДРС = [A] ×[B] = [AB][AB] = S × S = S2,
звідки розчинність
Для осаду електроліту, який складається з іонів різної зарядності:
АmВn Û mА + nВ
ДРС = [A]m [B]n,
[A] = m[AmBn] = m×S;
[B] = n[AmBn] = nS;
ДРС = (mS)m(nS)n = mmnn × Sm+n;
Звідки розчинність S:
Наприклад, для осаду Ag2CrO4:
Чим менша розчинність, тим важче розчиняється електроліт і навпаки.
Добутки розчинності багатьох речовин визначені. Якщо значення ДР невідоме, то його можна розрахувати по розчинності речовини, знайденій по таблиці розчинності або визначеній експериментально по концентрації іонів, які знаходяться в насиченому розчині цієї речовини (над осадом). Значення ДРС розраховують за формулою
При розрахунках розчинності слід пам’ятати, що якщо:
1) іонну силу можна прийняти рівною нулю і протіканням конкуруючих реакцій знехтувати, то розчинність осаду розраховують по величині ДРТ;
2) впливом іонної сили знехтувати не можна (достатньо розчинна сполука або малорозчинна сполука в присутності сторонніх електролітів), але конкуруючі реакції відсутні, то розчинність розраховують за величиною ДРС(Р);
3) конкуруючими реакціями знехтувати не можна, тоді розчинність розраховують по величині ДРУ.
Звичайно можна використати і ще одне наближення: зміна розчинності осаду за рахунок конкуруючих реакцій значно більша, ніж за рахунок електростатичних взаємодій іонів, тому при розрахунку розчинності осаду в умовах протікання конкуруючих реакцій без особливих похибок коефіцієнти активності часто можна прийняти рівними одиниці:
Вплив хімічних чинників на розчинність важкорозчинних електролітів.
Приклад 1. Яка розчинність оксалату кальцію, якщо
Оскільки, ДРТ достатньо малий, то можна знехтувати створюваною іонною силою. Конкуруючої реакції
С2О42– + Н2О Û НС2О4– + ОН–;
НС2О4– + Н2О Û H2C2O4 + OH–.
Оскільки С2О42– і НС2О4– є дуже слабкими основами, то цими конкуруючими реакціями можна знехтувати.
S S S
CaC2O4 Û Ca2+ + C2O42–
Приклад 2. Розрахуйте розчинність оксалату кальцію в 0,01 М розчині нітрату калію.
В такому випадку величиною іонної сили знехтувати не можна, так як концентрація стороннього електроліту достатньо висока. Конкуруючими реакціями можна знехтувати.
Розрахувати іонну силу розчину
За таблицями
Розраховуємо концентраційний (реальний) ДР при m = 0,01:
Приклад 3. Розрахуйте розчинність оксалату кальцію в 1×10–3 М розчині хлоридної кислоти.
Оскільки середовище кисле, необхідно врахувати кислотно-основні реакції з участю оксалат-іона:
С2O42– + H+ Û HC2O4–;
HC2O4– + H+ Û H2C2O4.
Відповідно CaC2O4 Û Ca2+ + C2O42–.
Розраховуємо a-коефіцієнт для оксалат-іона при рН = 3,0;
Розраховуємо умовну константу добутку розчинності
Приклад 4. Розрахуйте розчинність сульфату барію в 0,1 М розчині сульфату натрію.
Для розрахунку розчинності сульфату барію в даному випадку необхідно врахувати, що вона: а) зменшується під дією однойменного іона; б) одночасно збільшується за рахунок збільшення іонної сили. Тому
Розрахуємо іонну силу, яку створюють іони натрію і сульфату
Тоді
а
Приклад 5. Розрахувати розчинність фосфату магнію і амонію в 0,1 М розчині хлориду амонію.
Розчинність фосфату магнію і амонію в присутності хлориду амонію визначається:
а) дією однойменного іона;
б) протікання конкуруючої реакції
PO43– + NH4+ Û HPO42– + NH3;
в) збільшенням іонної сили.
Перший фактор зменшує розчинність, два останніх – збільшують. Отже, MgNH4PO4 Û Mg2+ + NH4+ + PO43–.
Для розрахунку умовного добутку розчинності необхідно розрахувати a– коефіцієнт PO43- -іона. рН розчину задає наявність слабкої кислоти NH4+.
[H+] =
[H+] = .
При цьому значенні рН розраховуємо aРО43–:
.
Для іонної сили m = 0,1 знаходимо
Розраховуємо ДРу =
Тоді розчинність:
S = M.
У відсутності сторонніх електролітів, в чистій воді, без конкуруючих реакцій:
Приклад 6. Розрахуйте розчинність йодиду срібла в 1М розчині аміаку.
Для розрахунку розчинності необхідно використовувати ДРу, так як протікають конкуруючі реакції:
Розраховуємо (для порівняння ДРТ = 9,98×10-17).
Розраховуємо розчинність AgI:
Повнота осадження і фактори, які впливають на неї.
В природі немає абсолютно нерозчинних речовин і осадження не може бути абсолютно повним. Тому в аналітичній практиці намагаються досягти практично повного осадження. Осадження вважається практично повним, якщо концентрація осаджуваних іонів в розчині над осадом не перевищує 1 × 10-6 моль/л. При концентрації осаду менше 1,0 × 10-6 моль/л осад візуально не спостерігається. Повнота осадження осаду залежить від: його розчинності. Найбільш повно проходить осадження, якщо осад характеризується найменшою розчинністю. Для Ва2+, для прикладу, найкращим осаджувачем є SO42- -іон.
Повнота осадження електроліту підвищується при введені в розчин надлишку однойменних іонів. Це правило широко використовується в аналітичній хімії для отримання осадів. Звичайно використовують надлишок осаджувача від його еквівалентної кількості. При меншому надлишку концентрація змінюється мало і повнота осадження не досягається. При надлишку осаджувача, більшому від 50%, може відбутися розчинення осадів за рахунок утворення комплексних сполук, кислих і або подвійних солей, наприклад:
HgI2 + KI = K2[HgI4]
На повноту осадження впливає також ступінь іонізації електроліта-осаджувача. Наприклад, осадження Mg2+ проходить найбільш повно, якщо в якості осаджувача використовують розчин NaOH, а не аміаку. Концентрація OH– в першому розчині в сто разів більша, ніж в другому, внаслідок того, що ступінь іонізації NaOH рівна 100%, а ступінь іонізації NH3×H2O близько 1%. Чим сильніший електроліт-осаджувач, тим повніше осадження.
На повноту осадження багатьох осадів дуже великий вплив має рН розчину. Практично повне осадження речовин відбувається при певному значенні рН. Так, як осад Ag2CrO4 випадає при рН=6,5¸10,3, при рН<6,5 осад розчиняється, а при рН>10,3 замість Ag2CrO4 випадає Ag2O. Осад Zn(OH)2 випадає при рН 5,9-8,4, при рН<5,9 (в кислому середовищі) осад розчиняється, а при рН>8,43 (в лужному середовищі) Zn(OH)2 переходить в солі [Zn(OH)4]2—іона. В зв’язку з цим при виконанні осаджувальних реакцій необхідно регулювати значення рН.
Вплив рН і ступеня іонізації протонізуючих осаджувачів враховують за допомогою умовного добутку розчинності, вводячи коефіцієнт a, який вказує на мольну частку іонів осаджувача, які приймають участь в реакції.
Використовуючи значення ДР, можна розрахувати умови і провести розділення різних іонів. Для розділення іонів необхідно, щоб вони утворювали однотипні осади і щоб ДР осадів значно відрізнялися. При взаємодії з одним і тим же осаджувачем першим випадає той осад, в якого найменша розчинність, що у випадку однотипності осаду відповідає найменшому значенню ДР. Якщо ж в розчині містяться іони різної зарядності, то випадає першим той осад, розчинність якого найменша.
Наприклад, Ba2+ i Ca2+ можна розділити шляхом дробного (фракційного) осадження сірчаною кислотою, використовуючи значну різницю їхніх добутків розчинності. Найбільш низьке значення ДР має BaSO4 (ДР = 1×10–10), його осад буде випадати при більш низькій концентрації SO42-, ніж CaSO4 (ДР = 2,3×10–5). Щоб випав осад BaSO4, його іонний добуток повинен бути більшим ДР, але щоб не випав одночасно осад CaSO4 необхідно, щоб іонний добуток
[Ca2+][SO42-] < ДРCaSO4, але [Ba2+][SO42-]>ДРBaSO4.
Якщо в розчині знаходиться 10–2 М Ва2+ і 10-2М Са2+, то концентрація [SO42-], необхідна для осадження Ba2+, повинна бути вища від наступного значення:
Щоб попередити при цьому осадження Ca2+, концентрація SO42- повинна бути меншою значення:
Найбільш повне осадження BaSO4 відбудеться при концентрації SO42-, дещо меншій від тої, при якій розпочнеться осадження CaSO4, наприклад при [SO42-] = 1×10-4 моль/л. При цьому Ba2+ практично повністю буде видалений з розчину в осад і його концентрація в розчині буде рівною:
[Ba2+] = ДР/[SO42-] = 10-6 моль/л.
Іони Ca2+ при цьому повністю залишаються в розчині. У випадку необхідності їх можна осадити, даючи відповідний осаджувач.
Розчинення осадів
Отже, правило добутку розчинності застосовується при рішенні різних питань, зв’язаних з осадженням іонів у вигляді малорозчинних сполук. Але не менш корисне воно і при рішенні протилежних завдань – розчиненні осадів.
Для розчинення осаду необхідно, щоб його іонний добуток став меншим добутку розчинності. Цього досягають зниженням концентрації іонів в розчині над осадом. Зменшення концентрації іонів може бути здійснено наступними способами:
1) сильне розбавлення розчину
Характеристика |
Об’єм розчинника на 1 г субстанції |
Дуже легко розчинна |
До 1 мл |
Легко розчинна |
> 1 до 10 мл |
Розчинна |
> 10 до 30 мл |
Помірно розчинна |
> 30 до 100 мл |
Мало розчинна |
> 100 до 1000 мл |
Дуже мало розчинна |
> 1000 до 10 000 |
Практично не розчинна |
> 10 000 мл |
2) зв’язуванням іонів осаду в малодисоційовану сполуку, яка добре розчинна у воді
Co(OH)Cl¯ + HCl = CoCl2 + H2O;
3) переведення іонів осаду в сполуку, яка розкладається з виділенням газів
ZnS¯ + 2HCl = ZnCl2 + H2S;
4) зв’язуванням іонів осаду в комплекс
(AgCl¯ + 2NH3 = [Ag(NH3)2]Cl );
5) окисненням або відновленням іонів осаду в іншу сполуку
6) MnO(OH)2¯ + H2C2O4 + H2SO4 = MnSO4 + 2CO2 + 3H2O.
Сильне розведення розчину проводять доти, поки концентрація осаду не стане рівною його розчинності.
Розчинення осаду при зв’язуванні одного з його іонів в слабодисоційовану сполуку розглянемо на прикладі реакції
Mg(OH)2¯ + 2NH4+ Þ Mg2+ + 2NH3×H2O.
Загальна константа цієї реакції
Кв
Кр = ДР ×
Знаходиться в межах 10-4 <Кр < 1. З реальних умов проведення хімічних реакцій доведено, що надлишок реактиву може вплинути на хід реакції, якщо Кр > 1×10-4. У цьому випадку ще можливо, ввівши в 10000 разів більше одного з вихідних речовин, зсунути частково рівновагу в бік утворення продуктів реакції. При значеннях Кр, менших, ніж 1×10-4, це здійснити не вдається.
Таким чином реакція відбувається при надлтшку солі амонію і осад розчиниться. В силу таких самих причин багато осадів солей слабких кислот розчинні в мінеральних кислотах, наприклад:
Mg(OH)2 + 2H+ Þ Mg2+ + 2H2O.
При цьому утворюються малодисоційовані молекули H2O. Тут необхідно пам’ятати наступне правило: чим менша константа іонізації слабкого електроліту, який утворюється, тим легше проходить розчинення осаду.
Перевід іона осаду в сполуку, яка розкладається з виділенням газів, здійснюється легше, ніж попередній спосіб, так як виділення газів швидше зміщує рівновагу в напрямку розчинення осаду. Наприклад:
CaCO3¯ + 2HCl ® CaCl2 + H2CO3; H2CO3 ® H2O + CO2.
Реакція відбувається в стандартних умовах. По цій причині осади солей слабких летких кислот добре розчинні в мінеральних кислотах, наприклад:
FeS¯ + HCl Þ FeCl2 + H2S.
Перевід іона осаду в комплекс здійснюється при малому значенні константи нестійкості останнього або навпаки високому значенні константи стійкості. Наприклад,
AgCl¯ + 2NH3 Þ [Ag(NH3)2]+ = Cl–.
Реакція можлива при надлишку аміаку.
Подібно можна довести, що навіть концентрований розчин аміаку лише частково розчинить осад AgBr і не розчинить AgI:
AgBr¯ + 2NH3 Þ [Ag(NH3)2]+ + Br–, Kp = 0,7×10–5
AgI¯ + 2NH3 Þ [Ag(NH3)2]+ + I–, Kp = 1,5×10–9.
Якщо один або обидва іони осаду беруть участь в реакції окиснення-відновлення, то відбувається розчинення осаду.
Наприклад, при взаємодії CuS з HNO3 відбувається окиснення сульфід-іонів, яке супрводжується розчиненням осаду:
3CuS¯ + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 3S + 2NO + 4H2O.
А також одночасно випадає осад сірки.
Можливо, що осад не розчиняється ні в одному з приведених випадків, тоді застосовують комбіноване розчинення, в якому поєднують декілька фактів, які сприяють розчиненню: окиснення – відновлення, перевід в малоіонізовану сполуку.
В аналітичній хімії часто доводиться мати справу з реакціями, в яких одна малорозчинна сполука при дії відповідного реагенту перетворюється в іншу малорозчинну сполуку:
Так досягається перетворення одних малорозчинних сполук в щеменш розчинні сполуки. Наприклад, осад SrSO4 (ДР = 3,2 × 10-7) легко перетворюється в SrCO3 (ДР = 1,1 × 10-10) при дії розчину Na2CO3. Це має велике практичне значення, так як SrSO4, як сіль сильної кислоти, не розчиняється в кислотах. Тому, щоб перевести SrSO4 в розчин його спочатку перетворюють в карбонат, тобто в сіль, яка розчинна в кислотах.
Якщо порівняти добутки розчинності BaSO4 (ДР = 1,1 × 10-10) і BaCO3 (ДР = 5,1 × 10-9), то може видатися, що перевести сульфат барію в карбонат на можна. Однак це не так. Осад BaCO3 утворюється завжди, коли
А [Ba2+] в розчині над осадом BaSO4 буде:
Тоді перетворення BaSO4 в BaCO3 повинно відбутися при умові
тоді
Підставивши чисельні значення ДР отримуємо:
Таким чином, для того, щоб перетворення BaSO4 в BaCO3 відбувалося, необхідно тільки, щоб концентрація CO32– в розчині перевищувала концентрацію SO42– в 50 разів. Так, як концентрація SO42– в насиченому розчині BaSO4 дуже мала (» 10-5 м), то ця умова легко виконувала:
BaSO4¯ + CO23– Û BaCO3¯ + SO42–.
По мірі розчинення сульфату барію, розчин збагачується SO42–– іоном. Його потрібно видаляти з реакційного середовища, зливаючи рідину над осадом і додаючи нові порції карбонат-іона. повторюючи цю операцію багато разів, можна повністю перетворити BaSO4 в BaCO3.
З усіх гетерогенних систем найбільше значення в аналітичній хімії мають системи тверда фаза – рідина. З такого роду системами доводиться зустрічатися у процесі осадження, відділення, розчинення і промивання осадів. При здійсненні екстракції мають місце процеси обміну між двома рідинами, що не змішуються
Під час контакту розчину з осадом встановлюється рівновага:
осад розчин, причому у випадку електролітів розчинення супроводжується дисоціацією. Так, наприклад, між осадом AgCl та його насиченим розчином встановлюється рівновага що схематично показано:
Константа рівноваги цього процесу:
Але [AgClтв] = const = K. Отже,
Kp∙K = [Ag+][Cl–]
ДРAgCl = [Ag+][Cl–]
У загальному випадку електроліту AxBy
xBy xAy+ + yBx–, а
ДРAxBy = [Ay+]x[Bx–]y, наприклад
ДР = [Ca2+]3[PO43-]2
Отже, добуток розчинності є добуток молярних концентрацій іонів електроліту в його насиченому розчині.
Дуже важливим для практики аналізу є правило постійності ДР: за умови встановлення рівноваги у насиченому розчині малорозчинного електроліту за певного тиску і температури незалежно від зміни концентрації окремих іонів величина ДР залишається незмінною.
Розчинність осадів у присутності надлишку спільних іонів.
У ваговому аналізі для повноти осадження у розчин звичайно вводять надлишок осаджувача; таким чином в розчині збільшується концентрація одного з іонів осаду і розчинність осаду зменшується. Однак, введення занадто великого надлишку осаджувача може привести до небажаних результатів за двома причинами.
По-перше, надлишок осаджувача може визвати осадження не тільки іона, що визначається, але й інших іонів, наприклад, при відокремлення Ba2+ від Sr2+ дією CrO42- бажано ввести для повного осадження барія можливо більший надлишок іонів CrO42-. Однак цей надлишок призведе до часткового осадження SrCrO4.
По-друге, великий надлишок осаджувача досить часто викликає збільшення розчинності осаду внаслідок утворення комплексних сполук (про що вже йшлося). Так, при великому надлишку аміаку розчиняється гідрооксид алюмінію, а HCl – AgCl:
AgCl + HCl = H[AgCl2]
Очевидно, що треба визначити оптимальний надлишок осаджувача (або іноді і не брати його), щоб розчинність осаду не перевищувала відомої величини 10-6 моль/л.
Виведемо формулу, за якою можно визначати необхідну концентрацію катіону і аніону в маточному розчиніі промивних водах.
Отсюда розчинність в моль/л К+ дорівнює
Очевидно, що розчинність виражена в моль/л аніона Ау- буде мати подібний вигляд
Для визначення концентрації одного з іонів, необхідну для повного осадження можно скористатись формулою
і
Наприклад, необхідно провести розрахунок умов виділення осаду PbSO4 та його промивання для визначення свинцю:
Ця величина в 100 раз перевищує допустиму границю розчинності (0,0303г PbSO4 в 1л).
Для значення розчинності необхідно ввести надлишок осаджувача, в данному випадку сульфат-іонів:
Промивать осад можна розведеною H2SO4. Прийнявши, що сірчана кислота дисоціює на 5%, знаходимо необхідну концентрацію 0,01·2=0,02моль/л або ~ 2ч H2SO4 в
Розчинність осадів в кислотах.
На осади, які є солями сильних кислот, дія концентрації водневих іонів майже непомітна. Тому розчинність таких осадів практично не залежить від рН. Проте більшість осадів, які застосовуються як в якісному аналізі, так і в кількісному, є або солями слабких кислот, або гідроксидами металів. Зрозуміло, що на розчинність останніх кислотність розчину буде мати великий вплив. Щодо осадів з аніонами слабких кислот, то була виведена залежність, яку, для простати, ми продемонструємо на прикладі розчинення сульфідів двохвалентних металів:
Приклад: обчислити розчинність сульфіду міді(ІІ) в 1н розчині кислоти. оскільки з рівняння видно, що [H2S] = [Me2+], можна записати:
У відсутності кислоти розчинність CuS дорівнює
Отже, незважаючи на те, що розчинність CuS сильно підвищується при додаванні кислоти, вона не виходить за межі 10-6 моль/л, навіть при [H+] = 2 моль/л.
Інша справа з сульфідом кадмію, ДР якого значно вищий 7·10-28. Тоді в
Цим і користуються в якісному аналізі для відділення катіонів кадмію від інших катіонів VI групи.
Розчинність осадів у присутності комплексоутворювачів
У ваговому аналізі частіш за все використовують реакції утворення погано- розчинних сполук при взаємодії двох іонів: катіона Кх+ і аніона Ау-. Один з цих є компонентом, що визначається, а інший – осаджувачем. Однак і аніон, і катіон можуть вступати також в реакції іншого типу, що призводить до зміни розчинності осаду. Ми вже бачили, що для багатьох аніонів, що утворюють осад, найбільш характерною є властивість зв’язуватися іонами водню, при цьому утворюються молекули слабкої кислоти.
Оскільки і слабка кислота, і комплекси дисоціюють по типу слабкого електроліта, то формула для розрахунків розчинності осадів при утворенні комплексів подібна формулі в розділі 2:
У якості прикладу розглянемо розчинність сульфіду і карбонату кадмію в
Дисоціація комплексу і константа нестійкості мають вигляд:
Розрахуємо також величину добутку розчинності сульфіду кадмію:
ДРCdS = [Cd2+][S2-] = 1·10-28.
Рівняння розчинення CdS і константа рівноваги реакції:
CdS + 4CN– ↔ [Cd(CN)4]2- + S2-
ТВ
Оскільки = [S2-]:
Тобто, хоча розчинність CdS суттєво підвищується у присутності KCN, тим не менш осад залишається практично нерозчинним для цілей вагового аналізу.
Для карбонату кадмію потрібний розрахунок має вигляд:
Отже, CdCO3 добре розчиняється в розчині KCN і не може бути застосованим для аналізу у відповідному випадку.
Розглядаючи дію надлишку осаджувача в загальному вигляді, можна виділити три випадки, приклади яких наведені на графіках.
По закономірності відображено кривою 2, змінюється також розчинність AgCl у випадку надлишку NaCl, про що йшлося на початку лекції.
Залежність розчинності осадів від фізичних умов
З різних фізичних умов сильніш за все на розчинність осадів впливає природа розчинника. Крім того, суттєвий вплив має температура, а також присутність сторонніх електролітів. Розглянемо вплив цих факторів.
Вплив розчинника
Розчинність більшості іонних сполук різко понижується при введенні органічних розчинників. Це видно з прикладу, наведеного в таблиці:
Вміст етанолу, %
|
0
|
10 |
20 |
40 |
50
|
80 |
90 |
100 |
Розчинність K2[PtCl6] на 100 мл розчину |
0,77 |
0,37 |
0,22 |
0,076 |
0,049 |
0,0085 |
0,0025 |
0,0009 |
Проте відомі і протилежні випадки; зокрема це стосується осадів, які містять аніони органічних кислот (диметилгліоксимат нікелю, оксіхінолінат алюмінію розчиняється в спирті і ацетоні краще, ніж у воді). Це ж стосується деяких неорганічних сполук комплексного характеру (йодид ртуті, роданідні комплекси заліза і кобальта), що й використовуються в аналізі.
Вплив температури
Відомо, що розчинність більшої частини осадів при нагріванні збільшується. І цю властивість широко використовують в аналізі. Загадаймо реакцію “золтого дощу”, чи процес відділення хлориду свинцю від решти хлоридів катіонів ІІ групи гарячою водою. Розчинність деяких інших солей при нагріванні збільшується відносно мало. Так, розчинність BaSO4 при нагріванні від 10 до 100оС збільшується менш, ніж у 2 рази. Нарешті, розчинність деяких осадів при нагріванні зменшується. Як відомо із загальної хімії, це пов’язано з тепловим ефектом розчинення і дією принципу Ле-Шательє.
Іноді характер кривої розчинності подібний тому, який має крива сульфату кальцію. Це пов’язано зі зміною формули речовини і відповідною зміною її кристалічної решітки. До речі, це призводить до появи накипу на більш гарячих частинах теплових систем, зокрема на стінках парових котлів.
Температурний фактор використовується в практиці вагового аналізу. Так, фільтрування кристалічних осадів проводять тільки після осадження розчину (крім окремих випадків). Навпаки, в процесі осадження доцільніше збільшити розчинність осаду, що сприяє утворенню більш крупних кристалів.
Вплив сторонніх іонів
Застосування принципу добутку розчинності дає лише наближені до дійсності результати. Це пов’язано з тим, що сторонні іони, наприклад, К+ та NO3– в реакції:
K+ + Cl– + Ag+ + NO3– ↔ AgCl↓ + K+ + NO3–
лише на перший погляд хімічно не приймають участі в зміщенні рівноваги. В дійсності ж вони створюють так звану іонну атмосферу, інтенсивність якої визначається іонною силою розчину. Вплив іонної атмосфери характеризується деякою функцією від концентрації; ця функція називається активністю іонів а:
a = Сf.
Я краз коефіцієнт активності f і визначається іонною силою розчину. Активність звичайно менша, ніж концентрація; тільки в дуже розведених розчинах, тобто при дуже малій іонній силі розчину f = 1 і а = С.
Отже, для осадів характерна не постійність добутку концентрацій іонів, а постійність добутку активностей іонів. При введенні будь-яких електролітів в розчині створюється іонна атмосфера, яка зменшує активність іонів. Це призводить до підвищення розчинності до тих пір, поки добуток активностей π не стане таким, яким він є у відсутності сторонніх іонів: . Отже величина ДР не постійна. Зв’язок між ДР і π легко знайти:
(f – середній коефіцієнт).
Тому в присутності сторонніх іонів, пропорційно їх концентрації, розчинність осадів дещо підвищується. Так, при 37оС розчинність CaC2O4 у чистій воді складає 0,55·10-4 г/л, а в 0,1 Н розчині NaCl 1,6·10-4 г/л, тобто підвищується в 3 рази. Проте розчинність більшості осадів, які застосовуються у ваговому аналізі, звичайно настільки мала, що підвищення розчинності їх навіть в декілька разів завдяки дії деяких сильних електролітів не впливає на результати кількісного осадження чи розділення елементів. Більш суттєвих змін розчинності під впливом сильних електролітів не відбувається.
Отже, умови осадження визначаються головним чином хімічними факторами, з яких найбільш важливе значення мають концентрація надлишку осаджувача, кислотність розчину і присутність комплексоутворювачів. Із фізичних факторів найбільш сильний вплив виявляє природа розчинника і температура.
Розв’язування типових задач
Задача 1. Визначте кількість грамів йонів в 1л насиченого розчину Барій ортофосфату. Розрахуйте, як зміниться концентрація йонів
, якщо в 1л цього розчину розчинити 16,4г Натрій ортофосфату?
.
Розв’язування. Ва3(РО4)2 – це малорозчинна сполука, яка дисоціює за рівнянням .
Оскільки з однієї молекули солі Ва3(РО4)2 утворюються 3 йони і 2 йони
, то прийнявши концентрацію солі в розчині за Х, одержимо
і
. Тоді
.
Розрахуємо розчинність цієї сполуки за рівнянням
.
Концентрація йонів у розчині дорівнює
моль/л,
а в г/л г/л.
При введенні в розчин солі Na3PO4 можна прийняти, що загальна концентрація йонів в розчині буде дорівнювати концентрації цієї солі. Концентрацією йонів
, що утворюються при розчиненні Ва3(РО4)2, можна знехтувати, оскільки розчинність цієї сполуки дуже мала.
Визначимо молярну концентрацію солі Na3PO4:
г/моль;
моль/л;
моль/л.
Вираз добутку розчинності Ва3(РО4)2 після додавання у розчин солі Na3PO4 матиме вигляд .
Звідси моль/л.
Концентрація йонів після додавання до 1л розчину 16,4г Na3PO4 зменшилась у
разів.
Задача 2. Визначте добуток розчинності Стронцій карбонату, якщо його розчинність при 25оС дорівнює 0,001554г/л. г/моль.
Розв’язування. Визначимо розчинність в моль/л
моль/л.
Стронцій карбонату дисоціює за схемою
.
Виходячи з рівняння дисоціації, одержуємо формулу добутку розчинності
.
Задача 3. Розрахуйте величини рН, при яких починається і закінчується осадження кобальт гідроксиду з 0,1М розчину Кобальт сульфату. .
Розв’язування. У розчині дисоціює за схемою
.
Тоді добуток розчинності становитиме
.
Оскільки – сильний електроліт і при дисоціації однієї молекули солі
утворюється один йон
, то
моль/л, а
.
Звідси
моль/л.
Виходячи з йонного добутку води, маємо
моль/л.
Водневий показник розчину на початку осадження буде дорівнювати
.
В кінці осадження концентрація йонів повинна дорівнювати 10-6моль/л.
Тоді ,
,
а .
Задача 3. Визначте, чи випаде осад Нікель сульфіду з 0,1М розчину Нікель сульфату, що містить 0,2М етанової кислоти, при насиченні розчину дигідроген сульфідом при кімнатній температурі? ;
;
;
.
Розв’язування. Дигідроген сульфіду – слабка кислота, яка дисоціює за схемою .
Звідси
,
а .
Концентрацію йонів гідрогену в розчині слабкої етанової кислоти розрахуємо за рівнянням (2.17)
моль/л.
Тоді
моль/л.
Оскільки – сильний електроліт, то
моль/л.
Осадок малорозчинної сполуки буде випадати за умови, якщо .
.
Отже, за цих умов осад буде випадати.
Задача 4. Добуток розчинності сульфату кальцію дорівнює 6,1×10-5, а концентрація іона кальцію дорівнює 3×10-3 моль/см3. Визначити, чи осаджується в такому випадку сульфат кальцію?
Дано: Рішення.
Др
= 6,1×10-5 1. Складаємо рівняння дисоціації малорозчинювального
[Са2+]=3×10-3моль/см3 електроліту
осаджується СаSO4 – ? СаSO4= Са2+ + SO42-
2. Записуємо математичне вираження величини добутку розчинності
Др= [Са2+] [SO42-]
3. Концентрація іона кальцію дорівнює концентрації сульфат іона і дорівнює розчинності [Са2+] = [SO42-] = Р
де Р – розчинення , моль/см3.
4. Підставляємо величину (3×10-3 моль/см3) в математичне вираження Др
Др= 3×10-3 × 3×10-3 = 9×10-6
Ця величина менше величини добутку розчинності, внаслідок чого осад сульфату кальцію не утворюється.
Задача 5. У вигляді якої сполуки осаджується іон свинцю?
Рішення.
З таблиці добутку розчинності виписуємо сполуку іону свинцю.
Др= 1,7×10-5
Др= 1,8×10-8
Др= 1,1×10-29
Порівняємо значення цих сполук. При порівняння цих величин робимо висновок, що іон свинцю краще осаджується у вигляді сульфіду свинцю, так як значення добутку розчинності має найменше значення.
Задача 6. Визначити величину добутку розчинності хлориду срібла, якщо розчинність його дорівнює 1,25×10-5 моль/см3.
Дано: Рішення.
РAgCl = 1,25×10-5 моль/см3. 1. Складаємо рівняння дисоціації електроліту
ДрAgCl – ? AgCl Ag+ + Cl
2. Записуємо математичне вираження добутку розчинності ДрAgCl = [Ag+] × [Cl–]
3. Концентрації іонів між собою рівні і дорівнюють розчинності
[Ag+] = [Cl–] = Р = 1,25×10-5
4. Підставляємо числові дані в математичне вираження Др
ДрAgCl = 1,25×10-5 × 1,25×10-5 = 1,36×10-10
Визначення розчинності по величині добутку розчинності вирішується аналогічно, а так як розчинність речовини дорівнює концентрації окремих іонів, то РAgCl = [Ag+] × [Cl–] = Х
з математичного вираження ДрAgCl = [Ag+] × [Cl–] = Х2, а
Х = = 1,25×10-5 моль/см3.
Таблиця 1
Добуток розчинності важкорозчинних електролітів при 25 С°
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
VІ АНАЛІТИЧНА ГРУПА КАТІОНІВ
Груповим реагентом на катіони шостої аналітичної групи є водний розчин аміаку, який осаджує їх у вигляді гідроксидів, основних солей та амідосполук. Ці сполуки розчиняються у надлишку водного розчину аміаку NH3×Н2О з утворенням розчинних аміакатів. Фосфати катіонів шостої групи також розчинні в надлишку водного розчину NH3. Більшість сполук катіонів шостої групи (сульфіди, карбонати, фосфати, силікати та ін.) малорозчинні у воді і багато з них забарвлені (сполуки Купруму, Ніколу, Кобальту).
Загальні реакції катіонів шостої аналітичної групи
Гідрогенфосфати лужних металів і амонію утворюють білі кристалічні осади Кадмій і Меркурій (ІІ) гідрогенфосфатів або фосфатів, голубий – Купруму, фіолетовий – Кобальту, зелений – Ніколу. Наприклад:
Cu2+ + HPO42- = CuHPO4¯.
Осади гідрогенфосфатів і фосфатів катіонів шостої аналітичної групи розчинні в ацетатній та мінеральних кислотах:
2CuHPO4 + 2CH3COOH = Cu(H2PO4)2 + Cu(CH3COO)2;
Ni3(PO4)2 + 6HCl = 2H3PO4 + 3NiCl2.
Усі фосфати катіонів шостої аналітичної групи розчинні у водному розчині аміаку:
Ni3(PO4)2 + 12NH3 = 3[Ni(NH3)4]2+ + 2PO43-.
Купрум гідрогенфосфат і фосфат розчинні в надлишку їдких лугів:
CuHPO4 + 5NaOH = Na2[Cu(OH)4] + Na3PO4 + H2O.
Виконання реакції. До 2-3 крапель досліджуваного розчину того чи іншого катіона шостої аналітичної групи додають стільки ж амоній гідрогенфосфату. Необхідно звернути увагу на колір утворених осадів. Розчинність фосфатів катіонів шостої групи випробовують у хлоридній та ацетатній кислотах, водному розчині аміаку та лугах.
Водний розчин аміаку осаджує катіони шостої аналітичної групи у вигляді гідроксидів або основних солей (гідроксосолей), які розчиняються у надлишку реагенту з утворенням аміачних комплексів:
Cu2+ + 2OH– = Cu(OH)2¯;
Cu(OH)2 + 4NH3 + [Cu(NH3)4]2+ +2OH–.
Дією кислот аміакати руйнуються:
[Cu(NH3)4]2+ + 4H+ = Cu2+ + 4NH4+.
Виконання реакції. У пробірку поміщають 2-3 краплі відповідної солі і повільно додають краплями водний розчин аміаку, спостерігаючи за утворенням осаду. Перемішують, додають надлишок реактиву, ще раз перемішують, спостерігають утворення аміакату.
Їдкі луги осаджують катіони шостої аналітичної групи у вигляді гідроксидів Cu(OH)2, Hg(OH)2, Co(OH)2, Cd(OH)2, Ni(OH)2, причому Hg(OH)2 нестійкий і розкладається до HgO:
Hg(OH)2 = HgO¯ + H2O.
У конценцентрованих лугах частково розчинний Cu(OH)2 з утворенням гідроксокупратів.
Реакцію виконують так, як у попередньому досліді.
Характерні реакції іонів Cu2+
Водний розчин аміаку, доданий у надлишку, утворює з іонами Cu2+ комплексну сполуку інтенсивно-синього кольору:
Cu2+ +4NH3 = [Cu(NH3)4]2+.
Виконання реакції. До 2-3 крапель досліджуваного розчину додають краплями водний розчин аміаку, поки не випаде зеленкувато-голубий осад основної солі, який розчиняється у надлишку реагенту. Якщо є Cu2+, то розчин забарвлюється у волошково-синій колір.
Калій гексаціаноферат (II) K4[Fe(CN)6] при pH<7 утворює коричнево-червоний осад Cu2[Fe(CN)6]:
2Cu2+ + [Fe(CN)6]4– = Cu2[Fe(CN)6]¯.
Осад розчинний у водному розчині NH3 і нерозчинний у розведених кислотах; розкладається лугами, у результаті чого утворюється блакитний осад Купрум гідроксиду. Реакції заважають іони Fe3+.
Виконання реакції. До 1-2 крапель досліджуваного розчину додають 1-2 краплі K4[Fe(CN)6]. Якщо є іони Cu2+, утворюється коричнево-червоний осад Cu2[Fe(CN)6].
Натрій тіосульфат Na2S2O3 з іонами Cu2+ у кислому середовищі при нагріванні утворює чорний осад Cu2S:
2Сu2+ + 3S2O32– + H2O = Cu2S¯ + S4O62– + SO42– + 2H+.
Реакції заважають іони Hg2+.
Виконання реакції. До 10-15 крапель досліджуваного розчину додають 1 моль/л розчин H2SO4 до pH 2 і 2-3 кристалики Натрій тіосульфату. Суміш нагрівають до початку кипіння. Якщо є іони Cu2+, утворюється чорний осад Cu2S.
Характерні реакції іонів Hg2+
Металічна мідь (фармакопейна реакція) відновлює іони Hg2+ до металу:
Hg2+ + Cu = Cu2+ + Hg¯.
Виконання реакції. На поверхню мідної пластинки, очищену нітратною кислотою, наносять краплю досліджуваного розчину. Через деякий час розчин з пластинки змивають водою, а пластинку протирають м’якою тканиною або фільтрувальним папером. Поверхня пластинки вкривається тонким шаром ртуті і стає блискучою, якщо у розчині присутні іони Hg2+ чи Hg22+.
Станум (II) хлорид SnCl2 спочатку відновлює Меркурій (II) хлорид до Меркурію (I) хлориду Hg2Cl2 (каломелі) білого осаду, що не розчиняється у воді. Якщо далі додавати SnCl2, то осад поступово сіріє внаслідок відновлення Меркурію (I) до металічного. Реакції відбуваються за рівняннями:
2HgCl2 + SnCl2 = Hg2Cl2¯ + SnCl4;
Hg2Cl2 + SnCl2 = 2Hg¯ +SnCl4.
Реакцію проводять у кислому середовищі. Заважають реакції іони Ag+, Pb2+, Hg22+, які утворюють з іонами Cl– малорозчинні осади.
Виконання реакції. 2-3 краплі досліджуваного розчину підкислюють краплею хлоридної кислоти і додають 3-4 краплі свіжовиготовленого розчину SnCl2. Утворюється білий осад Hg2Cl2, який швидко темніє внаслідок виділення металічної ртуті.
Натрій тіосульфат у процесі нагрівання з солями Меркурію (II) в кислому середовищі (pH 2) утворює осад чорного кольору HgS. Осад розчинний у “царській горілці”, в суміші HCl + H2O2 або HCl + KI:
HgCl2 + 3Na2S2O3 + HCl = HgS¯ + 2S¯ + Na2SO4 + 4NaCl + 2SO2 + H2O.
Реакції заважають іони Ag+, Cu2+, Pb2+.
Виконання реакції. До 2-3 крапель досліджуваного розчину додають 2-3 краплі 1 моль/л розчину H2SO4 і декілька кристалів Na2S2O3. Суміш перемішують і нагрівають майже до кипіння, якщо у розчині присутні іони Hg2+ випадає чорний осад.
Натрій гідроксид (фармакопейна реакція) осаджує іони Меркурію (ІІ) з сильно лужних розчинів у вигляді густого жовтуватого кольору осаду (колір HgО):
Hg2+ + 2OH– = Hg(OH)2¯;
Hg(OH)2¯ ® HgO¯ + H2O.
Заважають всі іони, які утворюють осади гідроксидів.
Виконання реакції. До 1-3 крапель досліджуваного розчину додають 2 моль/л розчин Натрій гідроксиду до сильно лужної реакції. Якщо у досліджуваному розчині присутні іони Hg2+, утворюється густий жовтуватий осад.
Калій йодид (фармакопейна реакція) осаджує іони Меркурію (ІІ) у вигляді червоного осаду HgI2, який розчиняється в надлишку реактиву з утворенням Калій тетрайодомеркурату:
Hg2+ + 2І– = HgI2;
HgI2 + 2І– = [HgI4]2-.
Заважають іони, які утворюють забарвлені осади йодидів (Pb2+, Cu2+, Ag+, Bi3+ та ін.).
Виконання реакції. До 2-3 крапель досліджуваного розчину додають 1-2 краплі 0,5 моль/л розчину Калій йодиду. Якщо у досліджуваному розчині присутні іони Hg2+ спостерігається утворення червоного осаду, який розчиняється при наступному додаванні розчину реагенту.
Водний розчин аміаку з катіонами Hg2+ утворює білі осади. З водних розчинів Меркурій (ІІ) хлориду HgCl2 випадає білий осад складу HgNН2Cl, з водних розчинів Hg(NО3)2 – білий осад складу [ОHg2NН2]NО3:
HgCl2 + NН3 ® HgNН2Cl¯ + NН4Cl;
2Hg(NО3)2 + 4NН3 + Н2О ® [ОHg2NН2]NО3¯ + NН4NО3.
Осади розчиняються в надлишку аміаку (краще при нагріванні), але тільки в присутності солей амонію, з утворенням бінарного комплексного катіона тетраамінмеркурію (ІІ) [Hg(NН3)4]2+:
HgNН2Cl + 2NН3 + NН4+ ® [Hg(NН3)4]2+¯ + Cl–;
[ОHg2NН2]NО3 + 4NН3 + 3NН4+ ® 2[Hg(NН3)4]2+ + NО3– + Н2О.
Виконання реакції. До 3-4 крапель досліджуваного розчину додають 25% розчин аміаку. Якщо спостерігається утворення білого осаду, то до нього додають 3-4 краплі амоній нітрату або амоній хлориду і ще краплями розчин аміаку. Якщо осад розчинився, то в досліджуваному розчині можлива присутність іонів Hg2+.
Характерні реакції іона Co2+
Амоній тіоціанат NH4CNS утворює з іонами Co2+ комплексний аніон складу [Co(CNS)4]2-, який забарвлює розчин в рожевий колір:
Co2+ + 4CNS– = [Co(CNS)4]2-.
Якщо до отриманого розчину додати аміловий спирт (або його суміш з диетиловим ефіром), то цей комплексний аніон вилучається (екстрагується) вказаними органічними розчинниками і забарвлює органічний шар в інтенсивний синій колір.
Реакції заважають іони Fe3+, які утворюють з тіоціанат-іонами комплексний іон інтенсивно червоного забарвлення.
Виконання реакції. До 2-3 крапель досліджуваного розчину додають 5-7 крапель розчину амоній тіоціанату та 3-4 краплі органічного розчинника (спирт ізоаміловий або його суміш з диетиловим ефіром). Якщо є іони Кобальту, шар органічного розчинника набуває синього забарвлення.
Реактив Ільїнського (a-нітрозо-b-нафтол). При дії реактиву Ільїнського на розчин, який містить іони Кобальту (ІІ), утворюється об’ємний червоно-бурий осад внутрішньокомплексної солі, в якій іони Кобальту вже перебувають в ступені окиснення +3, внаслідок окиснення їх розчином реактиву.
Реакції заважають іони Fe3+, Fe2+, Cu2+, які з розчином реактиву дають буровато-чорний осад.
Сo3+ + 3C10H6(NO)OH ® [C10H6(NO)O]3Co¯ + 3H+
Виконання реакції. 1-2 краплі досліджуваного розчину підкислюють хлоридною кислотою, нагрівають і додають декілька крапель розчину реактиву в ацетатній кислоті (необхідно мати надлишок реактиву) і знову нагрівають. Якщо в розчині є іони Со2+, то утворюється осад темно-червоного кольору.
Малі кількості Со2+ виявляють крапельним способом: краплю розчину, яка містить Со2+, наносять на фільтрувальний папір і додають краплю лужного розчину a-нітрозо-b-нафтолу. В присутності Со2+ утворюється пляма червоного кольору.
Нітрозо-R-сіль застосовується для виявлення Кобальту в лікарських препаратах. В кислому середовищі відбувається окиснення Со2+ до Со3+, який утворює внутрішньокомплексну сполуку з нітрозо-R-сіллю червоного кольору:
Виконання реакції. До 2-3 крапель досліджуваного розчину додають 3-4 краплі розчину нітрозо-R-солі. Якщо присутні іони Со2+, то з’являється червоне забарвлення, яке зникає при додаванні невеликих кількостей НCl.
Характерні реакції іонів Cd2+
Амоній або Натрій сульфід (NH4)2S або Na2S. Іони Cd2+ з сульфід-іонами утворюють жовтий осад Кадмій сульфіду. Реакція відбувається в нейтральному або кислому середовищі:
Cd2+ + HS– = CdS¯ + H+.
Реакції заважають іони, які дають забарвлені осади сульфідів, наприклад, Cu2+.
Виконання реакції. До 2-3 крапель досліджуваного розчину додають 1-2 краплі розчину амоній сульфіду. Якщо в розчині є іони Cd2+, то випадає жовтий осад Кадмій сульфіду (може бути оранжевого кольору, якщо осадження ведеться з кислих розчинів).
Калій тетрайодобісмутат (ІІІ) K[BiJ4] розкладається дією іонів Сd2+, оскільки останній утворює з йодид-іонами безбарвну комплексну сполуку. При цьому утворюється чорний осад ВіJ3:
Cd2+ + 2K[BiJ4] ® 2 ВіJ3¯ + 2K+ + CdJ2.
Реакції заважають Fe3+ та іони, які дають нерозчинні йодиди: Ag+, Pb2+, Hg22+, Hg2+.
Виконання реакції. В пробірку вносять 1-2 краплі солі Bi3+, краплями додають Калій йодид спочатку до утворення чорного осаду, який потім у надлишку Калій йодиду розчиняється з утворенням оранжевого розчину. До отриманого розчину додають 2-3 краплі досліджуваного розчину. Якщо присутні іони Cd2+, то з’являється чорний осад.
Характерні реакції іонів Ni2+
Реактив Чугайова (диметилгліоксим). Іони Ніколу (ІІ) з реактивом Чугайова дають забарвлений в яскраво червоний колір осад внутрішньокомплексної солі.
Реакції заважають іони Fe2+, які з розчином реактиву дають забарвлену в червоний колір розчинну внутрішньокомплексну сіль. Заважають проведенню реакції також всі іони, які з розчином аміаку утворюють забарвлені осади гідроксидів, що можуть маскувати забарвлення осаду з Ніколом.
Ni2+ + 4NH3 ® [Ni(NH3)4]2+;
Виконання реакції. До 3-4 крапель досліджуваного розчину додають розчин диметилгліоксиму і розчин аміаку до лужної реакції суміші. Для виконання реакції не потрібно додавати дуже багато аміаку, оптимальні умови осадження рН ~ 5-10. Осадження можна виконувати з ацетатного буферного розчину, який має рН ~ 5. Якщо в розчині присутні іони Ніколу, випадає яскравий червоний осад Нікол диметилгліоксимату.
Систематичний хід аналізу суміші катіонів
шостої аналітичної групи (Cu2+, Hg2+, Co2+, Ni2+, Cd2+)
Шоста аналітична група катіонів по кислотно-основній класифікації містить ті ж катіони, що й третя аналітична група по аміачно-фосфатній класифікації, за виключенням іонів Цинку, які входять в четверту групу, але не входять в ІІІ за аміачно-фосфатною класифікацією.
Для систематичного аналізу пропонують декілька ходів, ми пропонуємо два способи.
І спосіб
1. Відокремлення іонів Hg2+ i Cu2+. 15-20 крапель розчину катіонів шостої групи підкислюють 1 моль/л розчином H2SO4 до рН=2 і додають 2-3 мл 2 моль/л розчину Na2S2O3. Перемішують, нагрівають до кипіння і центрифугують.
Осад 1 Розчин 1
HgS, Cu2S, S Ni2+, Co2+, [Cd(S2O3)2]2-,
продукти розкладу і окиснення тіосульфату.
Відокремлюють осад від розчину і промивають його гарячою дистильованою водою.
2. Відокремлення Hg2+ від Cu2+. Осад 1 переносять у фарфорову чашку і обробляють 3 моль/л розчином HNO3 (тяга !) при нагріванні. У розчин переходять іони Cu2+, в осаді залишається Меркурій (ІІ) сульфід.
Осад 2 Розчин 2
HgS, S Cu2+, HNO3.
3. Виявлення Cu2+. Розчин 2 відокремлюють від осаду і виявляють іони Cu2+ однією з реакцій: дією NH4OH або K4[Fe(CN)6].
4. Виявлення Hg 2+. Осад 2 промивають гарячою водою і обробляють 2 моль/л розчином хлоридної кислоти в присутності H2O2 (кілька крапель 3% розчину). Меркурій (ІІ) сульфід розчиняється з утворенням H2[HgCl4]. Розчин продовжують нагрівати до повного розкладу надлишку H2O2. Охолоджують і перевіряють присутність іонів Меркурію (ІІ) дією: розчину SnCl2; на мідній пластинці; розчину KI у лужному середовищі в присутності амонійної солі (реакція Неслера).
5. Осадження гідроксидів Ni2+, Co2+ і Cd2+. Розчин 1 нагрівають у фарфоровій чашці до повного видалення сірководню (контролюють фільтрувальним папірцем, змоченим розчином Плюмбум ацетату). До розчину додають надлишок лугу. В осад переходять гідроксиди Ніколу, Кобальту і Кадмію.
Осад 3
Ni(OH)2, Co(OH)2, Cd(OH)2.
Центрифугуванням відокремлюють розчин від осаду.
6. Розчинення гідроксидів Ni2+, Co2+ і Cd2+. Осад 3 промивають дистильованою водою і розчиняють у 2 моль/л ацетатній кислоті. Одержаний розчин іонів Ni2+, Co2+, Cd2+ розділяють на три частини і дробним шляхом виявляють катіони.
Co2+ виявляють дією: a – нітрозо – b – нафтолу; нітрозо-R-солі; KSCN у присутності ацетону.
Іони Ni2+ виявляють дією реактиву Чугайова – диметилгліоксиму.
Іони Cd2+ виявляють дією: розчину K[BiI4], Натрій сульфіду.
ІІ спосіб
Суть другого способу багато у чому подібна з першим, але згідно другого способу застосовується ще декілька реагентів і розділення шостої групи на підгрупи відбувається почергово і підгрупи менші – що найбільше два катіони.
Суміш катіонів шостої групи обробляють аміаком при нагріванні, внаслідок чого Cu2+, Cd2+, Ni2+ залишаються в розчині у вигляді аміачних комплексів, а Hg2+ і Co2+ випадають в осад у вигляді основної солі й амідної сполуки відповідно CoOHCl і HgNH2Cl. Отриманий осад обробляють 2 моль/л розчином H2SO4. При цьому Кобальт гідроксохлорид розчиняється, а аміносполука залишається в осаді. У розчині виявляють іони Co2+. Осад HgNH2Cl обробляють при нагріванні 2 моль/л розчином HNO3, в отриманому розчині підтверджують присутність іонів Hg2+.
Розчин, який містив аміакати Купруму, Ніколу і Кадмію, обробляють 2 моль/л розчином H2SO4 (руйнують аміати і створюють кисле середовище) і 0,5 моль/л розчином Натрій тіосульфату – в осад випадає Cu2S, а в розчині залишаються іони Cd2+, Ni2+; їх виявляють, застосовуючи характерні реакції.
Осад Cu2S обробляють при нагріванні 3 моль/л розчином HNO3 (у фарфоровій чашці при нагріванні); в отриманому розчині виявляють іони Cu2+, застосовуючи характерні реакції.
ДЖЕРЕЛА ІНФОРМАЦІЇ:
Основні: 1. Кузьма Ю., Ломницька Я., Чабан Н. Аналітична хімія: Навчальний посібник з теоретичних основ аналітичної хімії. – Львів: Видавн. Центр Львівського національного університету імені Івана Франка. – 2001. – С. 51-73.
2. Гайдукевич О.М., Болотов В.В., Сич Ю.В. та ін. Аналітична хімія. – Х.: Основа. – 2000. – С. 91-101, 176-179.
Додаткові: 1. Жаровський Ф.Г., Пилипенко А.Т., П’ятницький І.В. Аналітична хімія. – К.: Вища школа. – 1982. – С. 51-62.
2. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т.1 – М.: Химия, 1976. – С. 63-69.
3. Основы аналитической химии / Под ред. Ю.А. Золотова, Кн. 1. – М.: Высш. шк. – 2002. – С. 192-203.
4. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика). Кн.1. – М.: Высш. шк. – 2001. – С. 84-109, 402-417.
5. Пономарев В.Д. Аналитическая химия. Кн. 1. – М.: Высш. шк. – 1982. – С. 109-127.
6. Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа. – М.: Химия. – 1972. – С. 148-187.