Home » Характеристика

Характеристика

2 Червня, 2024

V АНАЛІТИЧНА ГРУПА КАТІОНІВ. ГЕТЕРОГЕННІ РІВНОВАГИ.

Рівновага реакції осадження розчинення

Реакції осадження-розчинення є одним з найважливіших для аналітичної хімії видів гетерогенної рівноваги і широко використовуються як в якісному, так і в кількісному аналізі.

Розчинення хімічних сполук у воді є складним фізико-хімічним процесом, при якому відбувається розрив міжмолекулярних та іонних зв’язків кристалічної решітки і перехід речовини в розчин у вигляді окремих молекул або іонів, що рівномірно розподіляються серед молекул розчинника. Для такого руйнування кристалічної решітки треба затратити досить велику енергію. Ця енергія вивільняється звичайно в процесі гідратації – хімічної взаємодії розчинюваної речовини з водою. Отже, здатність речовини розчинятися залежить від співвідношення двох величин: енергії кристалічної решітки і енергії гідратації. Коли величина енергії гідратації більша за величину енергії кристалічної решітки речовини, остання повинна бути легкорозчинною. При оберненому співвідношенні цих величин речовина важкорозчинна.

Залежність між хімічним складом речовин і їх розчинністю описують певними емпіричними правилами, які мають статистичний характер:

1. Неорганічні й органічні кислоти в більшості випадків добре розчиняються. Винятком є H₂SiO₃, H₂SnO₃, HSbO₃.

2. Усі основи є важкорозчинні, за винятком лугів: KOH, NaOH, Ba(OH)₂, Sr(OH)₂.

3. За розчинністю солі поділяються на дві великі групи.

1) Солі сильних кислот добре розчиняються. Винятком є BaSO₄, SrSO₄, PbSO₄, PbCl₂, PbBr₂, PbI₂, AgCl, AgBr, AgI, Hg₂Cl₂, Hg₂Cl₂, Hg₂Br₂, Hg₂I₂.

2) Солі слабких кислот розчиняються погано, за винятком солей Na⁺, K⁺, а також солей ацетатної і нітратної кислот.

Хоч наведені правила мають наближений характер, проте вони допомагають орієнтуватися в розчинності сполук різних типів і дають можливість передбачати напрям хімічних реакції, які відбуваються між іонами в розчинах і в результаті яких утворюються нерозчинні осади.

Наприклад, фосфат вісмуту BiPO₄ є нерозчинною сіллю, бо фосфорна кислота належить до слабких кислот, а переважна більшість солей цього типу розчиняється важко.

При змішуванні розчинів хлориду натрію і нітрату кобальту ніякої хімічної взаємодії не відбувається, бо в розчині перебувають тільки аніони сильних кислот, а солі цих кислот, як правило, добре розчиняються.

При змішуванні розчинів сульфіту натрію і хлориду барію повинна відбуватися реакція, бо в розчині присутні катіони натрію і аніони хлору і сульфіту. Іони SO₃^2– є аніонами слабкої кислоти, а більшість солей слабких кислот, отже, і сіль барію у воді не розчиняються. Рівняння реакції буде:

Ba²⁺ + SO₃^2– Þ BaSO₃¯

Отже, розчинність сполук, як було з’ясовано, зумовлена їхнім хімічним складом. Але на розчинність значною мірою впливають зовнішні умови проведення реакції, зокрема концентрація і температура.

Розчинність переважної кількості солей збільшується з підвищенням температури. Так, розчинність сульфату кобальту збільшується майже вдвоє при підвищенні температури розчину від 15 до 100 °С. Аналогічна залежність характерна і для хлориду срібла, сульфату барію тощо. В якісному аналізі збільшення розчинності солей з підвищенням температури іноді використовують для виявлення деяких іонів. Так, іони свинцю відділяють від іонів срібла, переводячи іони в хлориди і нагріваючи розчини з осадами до температури кипіння. При цьому осад PbCl₂ розчиняється практично повністю, тоді як AgCl залишається в твердій фазі.

Більшою мірою розчинність залежить від концентраційних співвідношень іонів у розчині. Розглянемо рівновагу, що встановлюється між твердою фазою важкорозчинної солі й іонами цієї солі, які перебувають у розчині. Добре відомо, що абсолютно нерозчинних речовин не існує. Тверда фаза – осад завжди виділяє в розчин певну кількість іонів, які входять до складу осаду:

МеА Û Ме⁺ + А^–.

тв. фаза

При утворенні в розчині осаду важкорозчинного сильного електроліту між осадом і розчином встановлюється хімічна рівновага. Невелика частина молекул речовини постійно переходить з осаду в розчин, розпадаючись на іони. При цьому одночасно з розчину в осад переходять з розчину інші аналогічні молекули. Ці рівноважні процеси характеризуються константою утворення осаду. Наприклад, осад сульфату плюмбуму знаходиться в рівноважному стані з розчином:

PbSO₄ Û Pb²⁺ + SO₄^2–.

Дана рівновага може бути описана, якщо прийняти концентрацію осаду постійною, концентраційною константою рівноваги (іонізації осаду), яка називається концентраційним (реальним) добутком розчинності ДР_С:

звідки

В загальному випадку з врахуванням коефіцієнтів реакції

mA + nB Û AmBn

описується добутком розчинності вигляду:

ДР_С = [A]^m [B]ⁿ.

Часто в аналітичній хімії для спрощення розрахунків використовують від’ємний логарифм добутку розчинності – показник добутку розчинності

pДР = –lgДР.

Добуток розчинності – найважливіша аналітична константа, яка характеризує основну закономірність рівноважного стану в системі осад-розчин: в розчині над осадом добуток концентрацій іонів є величиною постійною при даних умовах (t°, розчинник).

В присутності сторонніх електролітів в розчині створюється певна іонна сила, і в вираз добутку розчинності слід підставити активності іонів. При цьому отримують термодинамічний добуток розчинності, який рівний добутку активностей іонів:

Цей вираз зв’язує термодинамічну константу добутку розчинності ДР_Т і концентраційну константу добутку розчинності ДР_С.

Якщо при осадженні малорозчинної сполуки можливе протікання побічних реакцій, то слід ввести коефіцієнти конкуруючих реакцій. Наприклад, при осадженні AgCl великим надлишком HCl може йти розчинення AgCl з утворенням комплексної сполуки:

Ag⁺ + HCl Þ AgCl¯ + H⁺

AgCl¯ + HCl Þ AgCl₂^– + H⁺.

Загальна концентрація срібла складається з двох складових: з концентрації іонів срібла [Ag⁺], які перейшли в розчин внаслідок розчинності AgCl, і з концентрації срібла, яке входить в склад комплексу [AgCl₂]^–:

Звідси [Ag⁺] буде меншою від загальної аналітично концентрації срібла: причому a_Ag⁺< 1. Добуток С_Ag⁺ на С_Cl^– називають умовно константою добутку розчинності:

Усі три константи добутків розчинності зв’язані між собою наступним співвідношенням:

Коефіцієнти a не завжди можна легко розраховувати, тому звичайно їх враховувати тоді, коли необхідно провести дуже точні розрахунки. В тих випадках, коли побічні (сторонні, конкуруючі) реакції протікають лише в незначній мірі, то достатньо вводити тільки коефіцієнти активності. В довідниках приводяться лише термодинамічні константи добутків розчинності ДР. Тому, якщо необхідно розрахувати концентрації іонів в розчині, то спочатку по термодинамічній константі визначають активність даних іонів, а далі, розділивши їхні активності на коефіцієнти активності, знаходять шукані концентрації. Згідно правилу добутку розчинності в той момент, коли добуток активностей (або, спрощено, концентрацій) іонів (“іонний добуток”) малорозчинного електроліту досягає значення його добутку розчинності при даній температурі, розчин стає насиченим відносно цього електроліту. Якщо іонний добуток менший добутку розчинності, розчин ненасичений. Якщо ж іонний добуток перевищує добуток розчинності, розчин стає пересиченим, і зі нього рано чи пізно виділиться частина розчиненої речовини у вигляді твердої фази (осаду).

Стосовно осаду AgCl це правило виражається:

а) в ненасиченому розчині

[Ag⁺][Cl^–] < ДРAgCl;

б) в насиченому розчині

[Ag⁺][Cl^–] = ДРAgCl;

в) в пересиченому розчині

[Ag⁺][Cl^–] > ДРAgCl.

Ненасичений розчин якого-небудь електроліту можна зробити насиченим і навіть пересиченим, додаючи до нього електроліт з однойменним іоном. Дійсно, якщо до ненасиченого розчину AgCl додавати по трошки HCl або KCl, то іонний добуток, який спочатку менший , поступово досягне його і перевищить останній. У відповідності з цим розчин з ненасиченого перетворюється в насичений і потім в перенасичений.

З цього випливає, що розчинність малорозчинних електролітів знижується при введенні в їхній розчин яких-небудь сильних електролітів з однойменним іоном.

Якщо замість AgCl взяти більш розчинну сіль, наприклад хлорат калію KClO₃, то дія однойменного іона проявиться наглядніше. Так, якщо до насиченого розчину KClO₃ додати по трошки при неперервному перемішуванні концентрований розчин KCl або NaClO₃, то через деякий час випаде білий кристалічний осад KClO₃.

Таким чином, у відповідності з правилом добутку розчинності розчинність KClO₃ в присутності KCl або NaClO₃ виявляється меншою, ніж в чистій воді. Це ж спостерігається і в інших аналогічних випадках.

Досвід показує, що не тільки солі з однойменним іоном, але й солі, які не мають такого іона, впливають на розчинність електролітів. Однак при цьому розчинність звичайно підвищується. Описане явище називається “солевим ефектом”. Наприклад, розчинність PbSO₄ в присутності KNO₃, NаNO₃ та інших солей підвищується, і при тому тим більше, чим більша концентрація відповідної солі.

Оскільки з KNO₃або NaNO₃ не вводяться іони, які зв’язували б Pb²⁺ або SO(так як Pb(NO₃)₂ і K₂SO₄ є сильними електролітами), підвищення розчинності PbSO₄ не можна пояснити з позицій правила добутку розчинності у його спрощеній формі [Pb²⁺][SO₄^2-] = ДР_C,_PbSO4.

Але це підвищення легко пояснюється, якщо виходити з точного рівняння

яке можна виразити інакше

Дійсно, величина ДР_{т, PbSO4} в даному рівнянні строго постійна. Коефіцієнти активності f_Pb²⁺ і f_SO4^2- при введенні в розчин яких-небудь іонів звичайно зменшуються внаслідок зростання іонної сили розчину. Тому добуток [Pb²⁺] [SO₄^2-], а відповідно, і розчинність сульфату свинцю повинні збільшуватися.

Фізична причина підвищення розчинності зрозуміла: внаслідок між іонних взаємодій іони Pb²⁺ і SO₄^2-рідше стикаються з поверхнею кристалів PbSO₄ при введенні в розчин KNO₃ або NaNO₃. В результаті процес переходу Pb²⁺ і SO₄^2- в розчин виявляється більш інтенсивним, ніж процес їх осадження, потім рівновага встановлюється при новій, більшій концентрації іонів в розчині; розчинність PbSO₄ збільшиться.

Так як коефіцієнти активності іонів зменшуються і тоді, коли в розчин вводяться електроліти з однойменним іоном, солевий ефект повинен проявляти і в цьому випадку. Однак він звичайно маскується протилежним впливом однойменного іона на розчинність, і тому при якісному розгляді явища його можна не приймати до уваги. Кількісно пониження розчинності завдяки наявності солевого ефекту звичайно виявляється меншим, ніж це відповідає правилу добутку розчинності в його спрощеній формі.

Розрахунки розчинності та констант добутків розчинності в системі

осад – розчин.

З рівняння для константи добутку розчинності можна вивести формулу для розчинності речовин. Під розчинністю розуміють здатність речовини утворювати гомогенну систему з розчинником. Розчинність в аналітичній хімії застосовують в розмірності моль/л.

Розчинність осадів – важлива величина, яка дозволяє визначати концентрацію речовини в насиченому розчині, розрахувати можливість утворення осаду при даній її концентрації.

Якщо осад складається з іонів однакової зарядності (тип АВ), то в розчині над ним концентрацію молекул речовини можна прийняти рівною концентрації іонів, які утворюються з них, так як одна молекула речовини

AB Û A + B

відповідає одному катіону і одному аніону:

[AB] = [A] = [B].

Підставимо у вираз концентраційної константи добутку розчинності замість концентрацій [A] і [B] значення концентрацій молекул речовини [AB], яка рівна розчинності осаду S отримаємо:

ДР_С = [A] ×[B] = [AB][AB] = S × S = S²,

звідки розчинність

Для осаду електроліту, який складається з іонів різної зарядності:

АmВn Û mА + nВ

ДР_С = [A]^m [B]ⁿ,

[A] = m[A_mB_n] = m×S;

[B] = n[A_mB_n] = nS;

ДР_С = (mS)^m(nS)ⁿ = m^mnⁿ× S^m+n;

Звідки розчинність S:

Наприклад, для осаду Ag₂CrO₄:

Чим менша розчинність, тим важче розчиняється електроліт і навпаки.

Добутки розчинності багатьох речовин визначені. Якщо значення ДР невідоме, то його можна розрахувати по розчинності речовини, знайденій по таблиці розчинності або визначеній експериментально по концентрації іонів, які знаходяться в насиченому розчині цієї речовини (над осадом). Значення ДР_С розраховують за формулою

При розрахунках розчинності слід пам’ятати, що якщо:

1) іонну силу можна прийняти рівною нулю і протіканням конкуруючих реакцій знехтувати, то розчинність осаду розраховують по величині ДР_Т;

2) впливом іонної сили знехтувати не можна (достатньо розчинна сполука або малорозчинна сполука в присутності сторонніх електролітів), але конкуруючі реакції відсутні, то розчинність розраховують за величиною ДР_С(Р);

3) конкуруючими реакціями знехтувати не можна, тоді розчинність розраховують по величині ДР_У.

Звичайно можна використати і ще одне наближення: зміна розчинності осаду за рахунок конкуруючих реакцій значно більша, ніж за рахунок електростатичних взаємодій іонів, тому при розрахунку розчинності осаду в умовах протікання конкуруючих реакцій без особливих похибок коефіцієнти активності часто можна прийняти рівними одиниці:

Вплив хімічних чинників на розчинність важкорозчинних електролітів.

Приклад 1. Яка розчинність оксалату кальцію, якщо

Оскільки, ДР_Т достатньо малий, то можна знехтувати створюваною іонною силою. Конкуруючої реакції

С₂О₄^2– + Н₂О Û НС₂О₄^– + ОН^–;

НС₂О₄^– + Н₂О Û H₂C₂O₄ + OH^–.

Оскільки С₂О₄^2– і НС₂О₄^– є дуже слабкими основами, то цими конкуруючими реакціями можна знехтувати.

S S S

CaC₂O₄ Û Ca²⁺ + C₂O₄^2–

Приклад 2. Розрахуйте розчинність оксалату кальцію в 0,01 М розчині нітрату калію.

В такому випадку величиною іонної сили знехтувати не можна, так як концентрація стороннього електроліту достатньо висока. Конкуруючими реакціями можна знехтувати.

Розрахувати іонну силу розчину

За таблицями

Розраховуємо концентраційний (реальний) ДР при m = 0,01:

Приклад 3. Розрахуйте розчинність оксалату кальцію в 1×10^–3 М розчині хлоридної кислоти.

Оскільки середовище кисле, необхідно врахувати кислотно-основні реакції з участю оксалат-іона:

С₂O₄^2– + H⁺ Û HC₂O₄^–;

HC₂O₄^– + H⁺ Û H₂C₂O₄.

Відповідно CaC₂O₄ Û Ca²⁺ + C₂O₄^2–.

Розраховуємо a-коефіцієнт для оксалат-іона при рН = 3,0;

Розраховуємо умовну константу добутку розчинності

Приклад 4. Розрахуйте розчинність сульфату барію в 0,1 М розчині сульфату натрію.

Для розрахунку розчинності сульфату барію в даному випадку необхідно врахувати, що вона: а) зменшується під дією однойменного іона; б) одночасно збільшується за рахунок збільшення іонної сили. Тому

Розрахуємо іонну силу, яку створюють іони натрію і сульфату

Тоді а

Приклад 5. Розрахувати розчинність фосфату магнію і амонію в 0,1 М розчині хлориду амонію.

Розчинність фосфату магнію і амонію в присутності хлориду амонію визначається:

а) дією однойменного іона;

б) протікання конкуруючої реакції

PO₄^3– + NH₄⁺ Û HPO₄^2– + NH₃;

в) збільшенням іонної сили.

Перший фактор зменшує розчинність, два останніх – збільшують. Отже, MgNH₄PO₄ Û Mg²⁺ + NH₄⁺ + PO₄^3–.

Для розрахунку умовного добутку розчинності необхідно розрахувати a– коефіцієнт PO₄^3- -іона. рН розчину задає наявність слабкої кислоти NH₄⁺.

[H⁺] =

[H⁺] = .

При цьому значенні рН розраховуємо a_РО43^–:

Для іонної сили m = 0,1 знаходимо

Розраховуємо ДР_у =

Тоді розчинність:

S = M.

У відсутності сторонніх електролітів, в чистій воді, без конкуруючих реакцій:

Приклад 6. Розрахуйте розчинність йодиду срібла в 1М розчині аміаку.

Для розрахунку розчинності необхідно використовувати ДР_у, так як протікають конкуруючі реакції:

Розраховуємо (для порівняння ДР_Т = 9,98×10^-17).

Розраховуємо розчинність AgI:

Повнота осадження і фактори, які впливають на неї.

В природі немає абсолютно нерозчинних речовин і осадження не може бути абсолютно повним. Тому в аналітичній практиці намагаються досягти практично повного осадження. Осадження вважається практично повним, якщо концентрація осаджуваних іонів в розчині над осадом не перевищує 1 × 10^-6 моль/л. При концентрації осаду менше 1,0 × 10^-6 моль/л осад візуально не спостерігається. Повнота осадження осаду залежить від: його розчинності. Найбільш повно проходить осадження, якщо осад характеризується найменшою розчинністю. Для Ва²⁺, для прикладу, найкращим осаджувачем є SO₄^2- -іон.

Повнота осадження електроліту підвищується при введені в розчин надлишку однойменних іонів. Це правило широко використовується в аналітичній хімії для отримання осадів. Звичайно використовують надлишок осаджувача від його еквівалентної кількості. При меншому надлишку концентрація змінюється мало і повнота осадження не досягається. При надлишку осаджувача, більшому від 50%, може відбутися розчинення осадів за рахунок утворення комплексних сполук, кислих і або подвійних солей, наприклад:

HgI₂ + KI = K₂[HgI₄]

На повноту осадження впливає також ступінь іонізації електроліта-осаджувача. Наприклад, осадження Mg²⁺ проходить найбільш повно, якщо в якості осаджувача використовують розчин NaOH, а не аміаку. Концентрація OH^– в першому розчині в сто разів більша, ніж в другому, внаслідок того, що ступінь іонізації NaOH рівна 100%, а ступінь іонізації NH₃×H₂O близько 1%. Чим сильніший електроліт-осаджувач, тим повніше осадження.

На повноту осадження багатьох осадів дуже великий вплив має рН розчину. Практично повне осадження речовин відбувається при певному значенні рН. Так, як осад Ag₂CrO₄ випадає при рН=6,5¸10,3, при рН<6,5 осад розчиняється, а при рН>10,3 замість Ag₂CrO₄ випадає Ag₂O. Осад Zn(OH)₂ випадає при рН 5,9-8,4, при рН<5,9 (в кислому середовищі) осад розчиняється, а при рН>8,43 (в лужному середовищі) Zn(OH)₂ переходить в солі [Zn(OH)₄]^2—іона. В зв’язку з цим при виконанні осаджувальних реакцій необхідно регулювати значення рН.

Вплив рН і ступеня іонізації протонізуючих осаджувачів враховують за допомогою умовного добутку розчинності, вводячи коефіцієнт a, який вказує на мольну частку іонів осаджувача, які приймають участь в реакції.

Використовуючи значення ДР, можна розрахувати умови і провести розділення різних іонів. Для розділення іонів необхідно, щоб вони утворювали однотипні осади і щоб ДР осадів значно відрізнялися. При взаємодії з одним і тим же осаджувачем першим випадає той осад, в якого найменша розчинність, що у випадку однотипності осаду відповідає найменшому значенню ДР. Якщо ж в розчині містяться іони різної зарядності, то випадає першим той осад, розчинність якого найменша.

Наприклад, Ba²⁺ i Ca²⁺ можна розділити шляхом дробного (фракційного) осадження сірчаною кислотою, використовуючи значну різницю їхніх добутків розчинності. Найбільш низьке значення ДР має BaSO₄ (ДР = 1×10^–10), його осад буде випадати при більш низькій концентрації SO₄^2-, ніж CaSO₄ (ДР = 2,3×10^–5). Щоб випав осад BaSO₄, його іонний добуток повинен бути більшим ДР, але щоб не випав одночасно осад CaSO₄ необхідно, щоб іонний добуток

[Ca²⁺][SO₄^2-] < ДР_CaSO4, але [Ba²⁺][SO₄^2-]>ДР_BaSO4.

Якщо в розчині знаходиться 10^–2 М Ва²⁺ і 10^-2М Са²⁺, то концентрація [SO₄^2-], необхідна для осадження Ba²⁺, повинна бути вища від наступного значення:

Щоб попередити при цьому осадження Ca²⁺, концентрація SO₄^2- повинна бути меншою значення:

Найбільш повне осадження BaSO₄ відбудеться при концентрації SO₄^2-, дещо меншій від тої, при якій розпочнеться осадження CaSO₄, наприклад при [SO₄^2-] = 1×10^-4 моль/л. При цьому Ba²⁺ практично повністю буде видалений з розчину в осад і його концентрація в розчині буде рівною:

[Ba²⁺] = ДР/[SO₄^2-] = 10^-6 моль/л.

Іони Ca²⁺ при цьому повністю залишаються в розчині. У випадку необхідності їх можна осадити, даючи відповідний осаджувач.

Розчинення осадів

Отже, правило добутку розчинності застосовується при рішенні різних питань, зв’язаних з осадженням іонів у вигляді малорозчинних сполук. Але не менш корисне воно і при рішенні протилежних завдань – розчиненні осадів.

Для розчинення осаду необхідно, щоб його іонний добуток став меншим добутку розчинності. Цього досягають зниженням концентрації іонів в розчині над осадом. Зменшення концентрації іонів може бути здійснено наступними способами:

1) сильне розбавлення розчину

Характеристика

Об’єм розчинника на 1 г субстанції

Дуже легко розчинна

До 1 мл

Легко розчинна

> 1 до 10 мл

Розчинна

> 10 до 30 мл

Помірно розчинна

> 30 до 100 мл

Мало розчинна

> 100 до 1000 мл

Дуже мало розчинна

> 1000 до 10 000

Практично не розчинна

> 10 000 мл

2) зв’язуванням іонів осаду в малодисоційовану сполуку, яка добре розчинна у воді

Co(OH)Cl¯ + HCl = CoCl₂ + H₂O;

3) переведення іонів осаду в сполуку, яка розкладається з виділенням газів

ZnS¯ + 2HCl = ZnCl₂ + H₂S;

4) зв’язуванням іонів осаду в комплекс

(AgCl¯ + 2NH₃ = [Ag(NH₃)₂]Cl );

5) окисненням або відновленням іонів осаду в іншу сполуку

6) MnO(OH)₂¯ + H₂C₂O₄ + H₂SO₄ = MnSO₄ + 2CO₂ + 3H₂O.

Сильне розведення розчину проводять доти, поки концентрація осаду не стане рівною його розчинності.

Розчинення осаду при зв’язуванні одного з його іонів в слабодисоційовану сполуку розглянемо на прикладі реакції

Mg(OH)₂¯ + 2NH₄⁺ Þ Mg²⁺ + 2NH₃×H₂O.

Загальна константа цієї реакції

К_в

К_р= ДР ×

Знаходиться в межах 10-4 <К_р < 1. З реальних умов проведення хімічних реакцій доведено, що надлишок реактиву може вплинути на хід реакції, якщо К_р > 1×10^-4. У цьому випадку ще можливо, ввівши в 10000 разів більше одного з вихідних речовин, зсунути частково рівновагу в бік утворення продуктів реакції. При значеннях К_р, менших, ніж 1×10^-4, це здійснити не вдається.

Таким чином реакція відбувається при надлтшку солі амонію і осад розчиниться. В силу таких самих причин багато осадів солей слабких кислот розчинні в мінеральних кислотах, наприклад:

Mg(OH)₂ + 2H⁺ Þ Mg²⁺+ 2H₂O.

При цьому утворюються малодисоційовані молекули H₂O. Тут необхідно пам’ятати наступне правило: чим менша константа іонізації слабкого електроліту, який утворюється, тим легше проходить розчинення осаду.

Перевід іона осаду в сполуку, яка розкладається з виділенням газів, здійснюється легше, ніж попередній спосіб, так як виділення газів швидше зміщує рівновагу в напрямку розчинення осаду. Наприклад:

CaCO₃¯ + 2HCl ® CaCl2 + H₂CO₃; H₂CO₃ ® H₂O + CO₂.

Реакція відбувається в стандартних умовах. По цій причині осади солей слабких летких кислот добре розчинні в мінеральних кислотах, наприклад:

FeS¯ + HCl Þ FeCl₂ + H₂S.

Перевід іона осаду в комплекс здійснюється при малому значенні константи нестійкості останнього або навпаки високому значенні константи стійкості. Наприклад,

AgCl¯ + 2NH₃ Þ [Ag(NH₃)₂]⁺ = Cl^–.

Реакція можлива при надлишку аміаку.

Подібно можна довести, що навіть концентрований розчин аміаку лише частково розчинить осад AgBr і не розчинить AgI:

AgBr¯ + 2NH₃ Þ [Ag(NH₃)₂]⁺ + Br^–, K_p = 0,7×10^–5

AgI¯ + 2NH₃ Þ [Ag(NH₃)₂]⁺ + I^–, K_p = 1,5×10^–9.

Якщо один або обидва іони осаду беруть участь в реакції окиснення-відновлення, то відбувається розчинення осаду.

Наприклад, при взаємодії CuS з HNO₃ відбувається окиснення сульфід-іонів, яке супрводжується розчиненням осаду:

3CuS¯ + 8HNO₃ = 3Cu(NO₃)₂+ 3S + 2NO + 4H₂O.

А також одночасно випадає осад сірки.

Можливо, що осад не розчиняється ні в одному з приведених випадків, тоді застосовують комбіноване розчинення, в якому поєднують декілька фактів, які сприяють розчиненню: окиснення – відновлення, перевід в малоіонізовану сполуку.

В аналітичній хімії часто доводиться мати справу з реакціями, в яких одна малорозчинна сполука при дії відповідного реагенту перетворюється в іншу малорозчинну сполуку:

Так досягається перетворення одних малорозчинних сполук в щеменш розчинні сполуки. Наприклад, осад SrSO₄ (ДР = 3,2 × 10^-7) легко перетворюється в SrCO₃ (ДР = 1,1 × 10^-10) при дії розчину Na₂CO₃. Це має велике практичне значення, так як SrSO₄, як сіль сильної кислоти, не розчиняється в кислотах. Тому, щоб перевести SrSO₄ в розчин його спочатку перетворюють в карбонат, тобто в сіль, яка розчинна в кислотах.

Якщо порівняти добутки розчинності BaSO₄ (ДР = 1,1 × 10^-10) і BaCO₃ (ДР = 5,1 × 10^-9), то може видатися, що перевести сульфат барію в карбонат на можна. Однак це не так. Осад BaCO₃ утворюється завжди, коли

А [Ba²⁺] в розчині над осадом BaSO₄ буде:

Тоді перетворення BaSO₄ в BaCO₃ повинно відбутися при умові

тоді

Підставивши чисельні значення ДР отримуємо:

Таким чином, для того, щоб перетворення BaSO₄ в BaCO₃ відбувалося, необхідно тільки, щоб концентрація CO₃^2– в розчині перевищувала концентрацію SO₄^2– в 50 разів. Так, як концентрація SO₄^2– в насиченому розчині BaSO₄ дуже мала (» 10^-5 м), то ця умова легко виконувала:

BaSO₄¯ + CO₂^3– Û BaCO₃¯ + SO₄^2–.

По мірі розчинення сульфату барію, розчин збагачується SO₄^2–– іоном. Його потрібно видаляти з реакційного середовища, зливаючи рідину над осадом і додаючи нові порції карбонат-іона. повторюючи цю операцію багато разів, можна повністю перетворити BaSO₄ в BaCO₃.

З усіх гетерогенних систем найбільше значення в аналітичній хімії мають системи тверда фаза – рідина. З такого роду системами доводиться зустрічатися у процесі осадження, відділення, розчинення і промивання осадів. При здійсненні екстракції мають місце процеси обміну між двома рідинами, що не змішуються

Під час контакту розчину з осадом встановлюється рівновага:

осад розчин, причому у випадку електролітів розчинення супроводжується дисоціацією. Так, наприклад, між осадом AgCl та його насиченим розчином встановлюється рівновага що схематично показано:

Константа рівноваги цього процесу:

Але [AgClтв] = const = K. Отже,

Kp∙K = [Ag⁺][Cl^–]

ДР_AgCl = [Ag⁺][Cl^–]

У загальному випадку електроліту AxBy

xBy xA^y⁺ + yB^x^–, а

ДР_AxBy = [Ay⁺]^x[B^x^–]^y, наприклад

ДР = [Ca²⁺]³[PO₄^3-]²

Отже, добуток розчинності є добуток молярних концентрацій іонів електроліту в його насиченому розчині.

Дуже важливим для практики аналізу є правило постійності ДР: за умови встановлення рівноваги у насиченому розчині малорозчинного електроліту за певного тиску і температури незалежно від зміни концентрації окремих іонів величина ДР залишається незмінною.

Розчинність осадів у присутності надлишку спільних іонів.

У ваговому аналізі для повноти осадження у розчин звичайно вводять надлишок осаджувача; таким чином в розчині збільшується концентрація одного з іонів осаду і розчинність осаду зменшується. Однак, введення занадто великого надлишку осаджувача може привести до небажаних результатів за двома причинами.

По-перше, надлишок осаджувача може визвати осадження не тільки іона, що визначається, але й інших іонів, наприклад, при відокремлення Ba²⁺ від Sr²⁺ дією CrO₄^2- бажано ввести для повного осадження барія можливо більший надлишок іонів CrO₄^2-. Однак цей надлишок призведе до часткового осадження SrCrO₄.

По-друге, великий надлишок осаджувача досить часто викликає збільшення розчинності осаду внаслідок утворення комплексних сполук (про що вже йшлося). Так, при великому надлишку аміаку розчиняється гідрооксид алюмінію, а HCl – AgCl:

AgCl + HCl = H[AgCl₂]

Очевидно, що треба визначити оптимальний надлишок осаджувача (або іноді і не брати його), щоб розчинність осаду не перевищувала відомої величини 10^-6 моль/л.

Виведемо формулу, за якою можно визначати необхідну концентрацію катіону і аніону в маточному розчиніі промивних водах.

Отсюда розчинність в моль/л К⁺ дорівнює

Очевидно, що розчинність виражена в моль/л аніона А^у- буде мати подібний вигляд

Для визначення концентрації одного з іонів, необхідну для повного осадження можно скористатись формулою

Наприклад, необхідно провести розрахунок умов виділення осаду PbSO₄ та його промивання для визначення свинцю:

Ця величина в 100 раз перевищує допустиму границю розчинності (0,0303г PbSO₄ в 1л).

Для значення розчинності необхідно ввести надлишок осаджувача, в данному випадку сульфат-іонів:

Промивать осад можна розведеною H₂SO₄. Прийнявши, що сірчана кислота дисоціює на 5%, знаходимо необхідну концентрацію 0,01·2=0,02моль/л або ~ 2ч H₂SO₄ в 1 л розчину.

Розчинність осадів в кислотах.

На осади, які є солями сильних кислот, дія концентрації водневих іонів майже непомітна. Тому розчинність таких осадів практично не залежить від рН. Проте більшість осадів, які застосовуються як в якісному аналізі, так і в кількісному, є або солями слабких кислот, або гідроксидами металів. Зрозуміло, що на розчинність останніх кислотність розчину буде мати великий вплив. Щодо осадів з аніонами слабких кислот, то була виведена залежність, яку, для простати, ми продемонструємо на прикладі розчинення сульфідів двохвалентних металів:

Приклад: обчислити розчинність сульфіду міді(ІІ) в 1н розчині кислоти. оскільки з рівняння видно, що [H₂S] = [Me²⁺], можна записати:

У відсутності кислоти розчинність CuS дорівнює

Отже, незважаючи на те, що розчинність CuS сильно підвищується при додаванні кислоти, вона не виходить за межі 10^-6моль/л, навіть при [H⁺] = 2 моль/л.

Інша справа з сульфідом кадмію, ДР якого значно вищий 7·10^-28. Тоді в 1 М розчині кислоти

Цим і користуються в якісному аналізі для відділення катіонів кадмію від інших катіонів VI групи.

Розчинність осадів у присутності комплексоутворювачів

У ваговому аналізі частіш за все використовують реакції утворення погано- розчинних сполук при взаємодії двох іонів: катіона К^х+і аніона А^у-. Один з цих є компонентом, що визначається, а інший – осаджувачем. Однак і аніон, і катіон можуть вступати також в реакції іншого типу, що призводить до зміни розчинності осаду. Ми вже бачили, що для багатьох аніонів, що утворюють осад, найбільш характерною є властивість зв’язуватися іонами водню, при цьому утворюються молекули слабкої кислоти.

Оскільки і слабка кислота, і комплекси дисоціюють по типу слабкого електроліта, то формула для розрахунків розчинності осадів при утворенні комплексів подібна формулі в розділі 2:

У якості прикладу розглянемо розчинність сульфіду і карбонату кадмію в 0,1 М розчині ціаніду калію, з яким Cd²⁺ утворює комплекс [Cd(CN)₄]^2-.

Дисоціація комплексу і константа нестійкості мають вигляд:

Розрахуємо також величину добутку розчинності сульфіду кадмію:

ДР_CdS = [Cd²⁺][S²-] = 1·10^-28.

Рівняння розчинення CdS і константа рівноваги реакції:

CdS + 4CN^– ↔ [Cd(CN)₄]^2- + S^2-

^ТВ

Оскільки = [S^2-]:

Тобто, хоча розчинність CdS суттєво підвищується у присутності KCN, тим не менш осад залишається практично нерозчинним для цілей вагового аналізу.

Для карбонату кадмію потрібний розрахунок має вигляд:

Отже, CdCO₃ добре розчиняється в розчині KCN і не може бути застосованим для аналізу у відповідному випадку.

Розглядаючи дію надлишку осаджувача в загальному вигляді, можна виділити три випадки, приклади яких наведені на графіках.

По закономірності відображено кривою 2, змінюється також розчинність AgCl у випадку надлишку NaCl, про що йшлося на початку лекції.

Залежність розчинності осадів від фізичних умов

З різних фізичних умов сильніш за все на розчинність осадів впливає природа розчинника. Крім того, суттєвий вплив має температура, а також присутність сторонніх електролітів. Розглянемо вплив цих факторів.

Вплив розчинника

Розчинність більшості іонних сполук різко понижується при введенні органічних розчинників. Це видно з прикладу, наведеного в таблиці:

Вміст етанолу, %

100

Розчинність K₂[PtCl₆] на 100 мл розчину

0,77

0,37

0,22

0,076

0,049

0,0085

0,0025

0,0009

Проте відомі і протилежні випадки; зокрема це стосується осадів, які містять аніони органічних кислот (диметилгліоксимат нікелю, оксіхінолінат алюмінію розчиняється в спирті і ацетоні краще, ніж у воді). Це ж стосується деяких неорганічних сполук комплексного характеру (йодид ртуті, роданідні комплекси заліза і кобальта), що й використовуються в аналізі.

Вплив температури

Відомо, що розчинність більшої частини осадів при нагріванні збільшується. І цю властивість широко використовують в аналізі. Загадаймо реакцію “золтого дощу”, чи процес відділення хлориду свинцю від решти хлоридів катіонів ІІ групи гарячою водою. Розчинність деяких інших солей при нагріванні збільшується відносно мало. Так, розчинність BaSO₄ при нагріванні від 10 до 100^оС збільшується менш, ніж у 2 рази. Нарешті, розчинність деяких осадів при нагріванні зменшується. Як відомо із загальної хімії, це пов’язано з тепловим ефектом розчинення і дією принципу Ле-Шательє.

Іноді характер кривої розчинності подібний тому, який має крива сульфату кальцію. Це пов’язано зі зміною формули речовини і відповідною зміною її кристалічної решітки. До речі, це призводить до появи накипу на більш гарячих частинах теплових систем, зокрема на стінках парових котлів.

Температурний фактор використовується в практиці вагового аналізу. Так, фільтрування кристалічних осадів проводять тільки після осадження розчину (крім окремих випадків). Навпаки, в процесі осадження доцільніше збільшити розчинність осаду, що сприяє утворенню більш крупних кристалів.

Вплив сторонніх іонів

Застосування принципу добутку розчинності дає лише наближені до дійсності результати. Це пов’язано з тим, що сторонні іони, наприклад, К⁺ та NO₃^–в реакції:

K⁺ + Cl^– + Ag⁺ + NO₃^– ↔ AgCl↓ + K⁺ + NO₃^–

лише на перший погляд хімічно не приймають участі в зміщенні рівноваги. В дійсності ж вони створюють так звану іонну атмосферу, інтенсивність якої визначається іонною силою розчину. Вплив іонної атмосфери характеризується деякою функцією від концентрації; ця функція називається активністю іонів а:

a = Сf.

Я краз коефіцієнт активності f і визначається іонною силою розчину. Активність звичайно менша, ніж концентрація; тільки в дуже розведених розчинах, тобто при дуже малій іонній силі розчину f = 1 і а = С.

Отже, для осадів характерна не постійність добутку концентрацій іонів, а постійність добутку активностей іонів. При введенні будь-яких електролітів в розчині створюється іонна атмосфера, яка зменшує активність іонів. Це призводить до підвищення розчинності до тих пір, поки добуток активностей π не стане таким, яким він є у відсутності сторонніх іонів: . Отже величина ДР не постійна. Зв’язок між ДР і π легко знайти:

(f – середній коефіцієнт).

Тому в присутності сторонніх іонів, пропорційно їх концентрації, розчинність осадів дещо підвищується. Так, при 37^оС розчинність CaC₂O₄ у чистій воді складає 0,55·10^-4 г/л, а в 0,1 Н розчині NaCl 1,6·10^-4 г/л, тобто підвищується в 3 рази. Проте розчинність більшості осадів, які застосовуються у ваговому аналізі, звичайно настільки мала, що підвищення розчинності їх навіть в декілька разів завдяки дії деяких сильних електролітів не впливає на результати кількісного осадження чи розділення елементів. Більш суттєвих змін розчинності під впливом сильних електролітів не відбувається.

Отже, умови осадження визначаються головним чином хімічними факторами, з яких найбільш важливе значення мають концентрація надлишку осаджувача, кислотність розчину і присутність комплексоутворювачів. Із фізичних факторів найбільш сильний вплив виявляє природа розчинника і температура.

Розв’язування типових задач

Задача 1. Визначте кількість грамів йонів в 1л насиченого розчину Барій ортофосфату. Розрахуйте, як зміниться концентрація йонів , якщо в 1л цього розчину розчинити 16,4г Натрій ортофосфату? .

Розв’язування. Ва₃(РО₄)₂ – це малорозчинна сполука, яка дисоціює за рівнянням .

Оскільки з однієї молекули солі Ва₃(РО₄)₂ утворюються 3 йони і 2 йони , то прийнявши концентрацію солі в розчині за Х, одержимо і . Тоді

Розрахуємо розчинність цієї сполуки за рівнянням

Концентрація йонів у розчині дорівнює

моль/л,

а в г/л г/л.

При введенні в розчин солі Na₃PO₄ можна прийняти, що загальна концентрація йонів в розчині буде дорівнювати концентрації цієї солі. Концентрацією йонів , що утворюються при розчиненні Ва₃(РО₄)₂, можна знехтувати, оскільки розчинність цієї сполуки дуже мала.

Визначимо молярну концентрацію солі Na₃PO₄:

г/моль; моль/л; моль/л.

Вираз добутку розчинності Ва₃(РО₄)₂ після додавання у розчин солі Na₃PO₄ матиме вигляд .

Звідси моль/л.

Концентрація йонів після додавання до 1л розчину 16,4г Na₃PO₄ зменшилась у

разів.

Задача 2. Визначте добуток розчинності Стронцій карбонату, якщо його розчинність при 25^оС дорівнює 0,001554г/л. г/моль.

Розв’язування. Визначимо розчинність в моль/л

моль/л.

Стронцій карбонату дисоціює за схемою

Виходячи з рівняння дисоціації, одержуємо формулу добутку розчинності

Задача 3. Розрахуйте величини рН, при яких починається і закінчується осадження кобальт гідроксиду з 0,1М розчину Кобальт сульфату. .

Розв’язування. У розчині дисоціює за схемою

Тоді добуток розчинності становитиме

Оскільки – сильний електроліт і при дисоціації однієї молекули солі утворюється один йон , то моль/л, а

Звідси

моль/л.

Виходячи з йонного добутку води, маємо

моль/л.

Водневий показник розчину на початку осадження буде дорівнювати

В кінці осадження концентрація йонів повинна дорівнювати 10^-6моль/л.

Тоді ,

а .

Задача 3. Визначте, чи випаде осад Нікель сульфіду з 0,1М розчину Нікель сульфату, що містить 0,2М етанової кислоти, при насиченні розчину дигідроген сульфідом при кімнатній температурі? ; ; ;.

Розв’язування. Дигідроген сульфіду – слабка кислота, яка дисоціює за схемою .

Звідси

а .

Концентрацію йонів гідрогену в розчині слабкої етанової кислоти розрахуємо за рівнянням (2.17)

моль/л.

Тоді

моль/л.

Оскільки – сильний електроліт, то моль/л.

Осадок малорозчинної сполуки буде випадати за умови, якщо .

Отже, за цих умов осад буде випадати.

Задача 4. Добуток розчинності сульфату кальцію дорівнює 6,1×10^-5, а концентрація іона кальцію дорівнює 3×10^-3 моль/см³. Визначити, чи осаджується в такому випадку сульфат кальцію?

Дано: Рішення.

Др= 6,1×10^-5 1. Складаємо рівняння дисоціації малорозчинювального

[Са²⁺]=3×10^-3моль/см³ електроліту

осаджується СаSO₄ – ? СаSO₄= Са²⁺ + SO₄^2-

2. Записуємо математичне вираження величини добутку розчинності

Др= [Са²⁺] [SO₄^2-]

3. Концентрація іона кальцію дорівнює концентрації сульфат іона і дорівнює розчинності [Са²⁺] = [SO₄^2-] = Р

де Р – розчинення , моль/см³.

4. Підставляємо величину (3×10^-3 моль/см³) в математичне вираження Др

Др= 3×10^-3× 3×10^-3 = 9×10^-6

Ця величина менше величини добутку розчинності, внаслідок чого осад сульфату кальцію не утворюється.

Задача 5. У вигляді якої сполуки осаджується іон свинцю?

Рішення.

З таблиці добутку розчинності виписуємо сполуку іону свинцю.

Др= 1,7×10^-5

Др= 1,8×10^-8

Др= 1,1×10^-29

Порівняємо значення цих сполук. При порівняння цих величин робимо висновок, що іон свинцю краще осаджується у вигляді сульфіду свинцю, так як значення добутку розчинності має найменше значення.

Задача 6. Визначити величину добутку розчинності хлориду срібла, якщо розчинність його дорівнює 1,25×10^-5 моль/см³.

Дано: Рішення.

Р_AgCl = 1,25×10^-5 моль/см³. 1. Складаємо рівняння дисоціації електроліту

Др_AgCl– ? AgCl Ag⁺ + Cl

2. Записуємо математичне вираження добутку розчинності Др_AgCl= [Ag⁺] × [Cl^–]

3. Концентрації іонів між собою рівні і дорівнюють розчинності

[Ag⁺] = [Cl^–] = Р = 1,25×10^-5

4. Підставляємо числові дані в математичне вираження Др

Др_AgCl= 1,25×10^-5 × 1,25×10^-5 = 1,36×10^-10

Визначення розчинності по величині добутку розчинності вирішується аналогічно, а так як розчинність речовини дорівнює концентрації окремих іонів, то Р_AgCl= [Ag⁺] × [Cl^–] = Х

з математичного вираження Др_AgCl= [Ag⁺] × [Cl^–] = Х², а

Х = = 1,25×10^-5 моль/см³.

Таблиця 1

Добуток розчинності важкорозчинних електролітів при 25 С°

Електроліт

ДР

Електроліт

ДР

AgBr

6×10^-13

Fe(OH)₃

3,7×10^-40

AgCl

1,8×10^-10

FePO₄

1,3×10^-22

Ag₂CrO₄

4×10^-12

FeS

5×10^-18

AgI

1,1×10^-16

HgS

1,6×10^-52

Ag₂S

6×10^-50

MgCO₃

2,1×10^-5

Ag₂SO₄

2×10^-5

Mg(OH)₂

1,3×10^-11

BaCO₃

5×10^-9

MnS

2,5×10^-10

BaCrO₄

1,6×10^-10

PbBr₂

9,1×10^-6

BaSO₄

1,1×10^-10

PbCl₂

2×10^-5

Ba₃(PO₄)₂

6×10^-39

PbCrO₄

1,8×10^-14

CaCO₃

5×10^-9

PbCO₃

7,5×10^-14

CaC₂O₄

2×10^-9

PbI₂

8,0×10^-9

CaF₂

4×10^-11

PbS

2,5×10^-27

CaSO₄

6,3×10^-5

PbSO₄

1,6×10^-8

Ca₃(PO₄)₂

1×10^-29

SrCO₃

1,1×10^-10

Cu(OH)₂

2,2×10^-20

Zn(OH)₂

1×10^-17

V аналітична група катіонів

У п’яту аналітичну групу входять іони Mg²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Bi³⁺, Sb³⁺, Sb^V. Груповим реагентом на катіони п’ятої аналітичної групи є 2 моль/л розчин Натрій гідроксиду, інколи застосовують 25%-ний водний розчин аміаку. При дії групового реагенту на катіони п’ятої аналітичної групи осаджуються з водного розчину у вигляді гідроксидів Fe(OН)₂, Fe(ОН)₃, Bi(OН)₃, Mg(ОН)₂, Mn(ОН)₂, Sb(ОН)₃, SbО(ОН)₃.

На повітрі гідроксиди Mn(ОН)₂ і Fe(OН)₂поступово окиснюються киснем повітря і змінюють забарвлення з білого і зеленого на буре:

2Mn(ОН)₂ + О₂ ® 2MnО(ОН)₂;

4Fe(OН)₂ + О₂ + 2Н₂О ® 4Fe(OН)₃.

Осад Bi(OН)₃ при нагріванні жовтіє, внаслідок утворення гідроксиду вісмутілу BiО(OН).

Дані гідроксиди не розчиняються в надлишку групового реагента, на відміну від гідроксидів катіонів четвертої аналітичної групи.

Тільки одразу після осадження гідроксиди Sb(ОН)₃ і SbО(ОН)₃ розчиняються у лугах з утворенням К[Sb(ОН)₄] i K[Sb(ОН)₆]. В солях амонію дещо розчинний Fe(OН)₂. Mg(ОН)₂ розчиняється у солях амонію внаслідок здатності NH₄⁺ зв’язувати ОН^– в малодисоційовану сполуку NH₃·Н₂О. Всі гідроксиди катіонів п’ятої групи розчинні в сильних кислотах – утворюються відповідні солі.

Загальні реакції катіонів п’ятої аналітичної групи

Розчини лугів (КОН або NaOH) або концентрований розчин аміаку осаджують катіони п’ятої аналітичної групи у вигляді гідроксидів: зеленого Fe(OН)₂, темнно-бурого Fe(OН)₃, білі Bi(OН)₃, Mg(ОН)₂, Mn(ОН)₂, Sb(ОН)₃, SbО(ОН)₃:

Fe²⁺ + 2OH^– = Fe(OН)₂¯;

Fe³⁺ + 3NH₃×Н₂О = Fe(OН)₃¯ + 3NH₄⁺.

Виконання реакції. В окремі пробірки відбирають по 2-3 краплі 0,5 моль/л розчинів солей катіонів п’ятої аналітичної групи, в кожну додають краплями 2 моль/л розчин Калій гідроксиду і спостерігають за випаданням осадів гідроксидів. Досліджують розчинність свіжоосаджених Sb(ОН)₃ і SbО(ОН)₃ в надлишку лугу; випробовують розчинність Mg(ОН)₂ в 0,5 моль/л розчині амоній хлориду; вивчають розчинність осадів всіх гідроксидів у 2 моль/л розчині хлоридної кислоти, а для гідроксидів Sb^ІІІ і Sb^V у 6 моль/л розчині хлоридної кислоти.

Гідрогенфосфати лужних металів і амонію Na₂HPO₄, K₂HPO₄, (NH₄)₂HPO₄ в присутності аміаку осаджують катіони п’ятої аналітичної групи у вигляді середніх фосфатів або амонійфосфатів постійного складу. Лише Sb^ІІІ і Sb^V утворюють осади фосфатів змінного складу.

Mg²⁺ + HPO₄^2–+ NH₃ = MgNH₄PO₄¯;

Mn²⁺ + HPO₄^2–+ NH₃ = MnNH₄PO₄¯;

3Fe²⁺ + 2HPO₄^2–+ 2NH₃ = Fe₃(PO₄)₂¯ + 2NH₄⁺;

Fe³⁺ + HPO₄^2–+ NH₃ = FePO₄¯ + NH₄⁺;

Ві³⁺ + HPO₄^2–+ NH₃ = ВіPO₄¯ + NH₄⁺.

Виконання реакції. В окремі пробірки відбирають по 2-3 краплі розчинів солей катіонів п’ятої аналітичної групи, додають 2-3 краплі 0,5 моль/л розчинів гідрогенфосфатів лужних металів або амонію і 2-3 краплі 2 моль/л розчину аміаку і спостерігають утворення осадів фосфатів.

Характерні реакції іонів Mg²⁺

Магнезон I (п-нітробензол-азо-резорцин) у лужному середовищі забарвлений у червоно-фіолетовий колір. За наявності Магній гідроксиду утворюється адсорбована сполука, яка забарвлює розчин у темно-синій колір. Іони лужних і лужноземельних металів реакції не заважають, їй перешкоджають лише іони Mn²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Cd²⁺.

Виконання реакції. До 2-3 крапель досліджуваного розчину додають 1-2 краплі лужного розчину реактиву. Залежно від кількості Магнію у досліджуваному розчині утворюється синій осад або розчин стає синім.

Натрій або амоній гідрогенфосфат (фармакопейна реакція) з іонами Mg²⁺, якщо є водний розчин аміаку і NH₄Cl, утворює білий кристалічний осад MgNH₄PO₄× 6H₂O:

Mg²⁺ + HPO₄^2– + NH₃ + 6H₂O = MgNH₄PO₄× 6H₂O¯.

Сіль амонію додають для того, щоб не випав осад Mg(OH)₂. Реакції заважають іони Ba²⁺, Ca²⁺та інших важких металів.

Виконання реакції. До 1-2 крапель досліджуваного розчину додають 2-3 краплі 2 моль/л HCl і 1-2 краплі Na₂HPO₄. Після цього додають краплями 2 моль/л водний розчин NH₃, помішуючи суміш у пробірці після додавання кожної краплі. Спочатку аміак нейтралізує кислоту, утворюючи NH₄Cl. Коли нейтралізація закінчиться, починає випадати характерний кристалічний осад MgNH₄PO₄×6H₂O. Аміак необхідно додавати до слабколужної реакції (pH~9-10). З розведених розчинів осад випадає швидше, якщо потерти внутрішні стінки пробірки скляною паличкою.

Характерні реакції іонів Mn²⁺

Реакції окиснення Мангану (II) у вищі ступені мають велике значення для виявлення і відокремлення Мангану від інших елементів, а також для його кількісного визначення. Іони Mn²⁺можна окиснити дією різних окисників у кислому і лужному середовищі. Розглянемо найважливіші реакції окиснення іонів Mn²⁺.

Амоній персульфат (NH₄)₂S₂O₈ за наявності каталізатора (іони Ag⁺) окиснює іони Mn²⁺ у MnO₄^–. Розчин при цьому забарвлюється у малиново-фіолетовий колір:

2Mn²⁺ + 5S₂O₈^2– + 8H₂O = 2MnO₄^– + 10SO₄^2– + 16H⁺.

Виконання реакції. У пробірку поміщають 2-3 кристалики (NH₄)₂S₂O₈ (або 1 мл 50% розчину), додають 0,5 мл 2 моль/л розчину HNO₃ і 2-3 краплі 0,1 моль/л розчину AgNO₃. Суміш нагрівають (не кип’ятять!), у гарячий розчин занурюють скляну паличку, змочену досліджуваним розчином, і продовжують нагрівати пробірку (до 50 °С) протягом 1-2 хв. Якщо є Манган, то розчин забарвлюється у малиново-фіолетовий колір. Якщо Мангану багато, а персульфату недостатньо і нагрівання сильне, то може випасти чорний осад MnO(OH)₂. Не слід додавати багато AgNO₃, тому що утворюється Аргентум пероксид, який забарвлює розчин у жовтий колір.

Натрій бісмутат у розчині нітратної кислоти окиснює іони Mn²⁺до MnO₄^–за рівнянням:

2Mn²⁺ + 5BiO₃^– + 14H⁺ = 2MnO₄^– + 5Bi³⁺ + 7H₂O.

Виконання реакції. До 1-2 крапель досліджуваного розчину додають 3-4 краплі концентрованої HNO₃ і трохи порошку NaBiO₃. Суміш перемішують і центрифугують. Якщо є іони Mn²⁺, то розчин над осадом забарвлюється в малиново-фіолетовий колір.

Бромна або хлорна вода, Гідроген пероксид в лужному середовищі окиснюють іони Mn²⁺у MnO(OH)₂(або MnO₂ × 2H₂O) – осад чорного кольору:

Mn²⁺ + Br₂ + 4OH^– = MnO(OH)₂¯ + 2Br^– + H₂O.

Виконання реакції. До однієї краплі досліджуваного розчину додають 5-7 крапель лужного розчину бромної води. Суміш перемішують і нагрівають. Якщо є іони Mn²⁺, то випадає бурий осад.

Характерні реакції іонів Fe²⁺

Калій гексаціаноферат (III) K₃[Fe(CN)₆] (фармакопейна реакція) утворює з іонами Fe²⁺ синій осад Fe₃[Fe(CN)₆]₂, так звану турнбулеву синь:

3Fe²⁺ + 2[Fe(CN)₆]^3– = Fe₃[Fe(CN)₆]₂¯.

Осад Fe₃[Fe(CN)₆]₂ не розчиняється у кислотах, але розкладається в лугах, у результаті чого утворюється Fe(OH)₂.

Виконання реакції. До 2-3 крапель досліджуваного розчину додають стільки ж крапель Калій гексаціаноферату (III). Якщо є Fe²⁺, то утворюється темно-синій осад (реакцію проводять при pH~3).

Характерні реакції іонів Fe³⁺

Калій гексаціаноферат (II) K₄[Fe(CN)₆] (фармакопейна реакція) утворює з іонами Fe³⁺ темно-синій осадFe₄[Fe(CN)₆]₃, так звану берлінську блакить:

4Fe³⁺ +3[Fe(CN)₆]^4– = Fe₄[Fe(CN)₆]₃¯.

Осад Fe₄[Fe(CN)₆]₃, не розчиняється у розведених мінеральних кислотах; луги розкладають Fe₄[Fe(CN)₆]₃, утворюючи Fe(OH)₃:

Fe₄[Fe(CN)₆]₃ + 12KOH = 4Fe(OH)₃¯ + 3K₄[Fe(CN)₆].

Перебігу реакції заважають іони (фосфат-, оксалат-, фторид- тощо), які утворюють з Fe³⁺ комплексні сполуки.

Виконання реакції. До 2-3 крапель досліджуваного розчину додають 1-2 краплі K₄[Fe(CN)₆]. За наявності іонів Fe³⁺ утворюється осад “берлінської блакиті” синього кольору. Якщо іонів Fe³⁺ мало, то осад не випадає, а розчин забарвлюється в синій колір. Цією реакцією можна виявити Fe³⁺-іони у суміші катіонів усіх інших аналітичних груп. Її можна виконати крапельним способом. На смужку фільтрувального паперу наносять по одній краплі досліджуваного розчину та 2 моль/л розчину HCl і розчину K₄[Fe(CN)₆]. Якщо є іони Fe³⁺, то утворюється синя пляма.

Калій або амоній тіоціанат KSCN або NH₄SCN (фармакопейна реакція) – з іонами Fe³⁺ утворює низку забарвлених у червоний колір розчинних комплексних сполук: [FeSCN]²⁺, [Fe(SCN)₂]⁺, [Fe(SCN)₃], [Fe(SCN)₄]^–тощо. Чутливість реакції виявлення іонів Fe³⁺ за допомогою тіоціанату збільшується у процесі екстракції продукту реакції органічним розчинником, наприклад, ефіром, бутиловим та ізобутиловим спиртами.

ДФУ вимагає після утворення червоного забарвлення тіоціанатного комплексу Fe(ІІІ) переконатись у його тотожності. Для цього з половини утвореного розчину екстрагують досліджуваний комплекс ізоаміловим спиртом або ефіром. Якщо це комплекс Fe(ІІІ), то органічний шар набуває рожевого забарвлення. До другої частини тіоціанатного комплексу Fe(ІІІ) додають розчин Меркурій (ІІ) хлориду, внаслідок чого червоне забарвлення розчину [Fe(SCN)₆]^3- повинно зникнути:

2[Fe(SCN)₆]^3- + 3HgCl₂ ® 3[Hg(SCN)₄]^2- + 2Fe³⁺ + 6Cl^–.

Виконання реакції. До 2–3 крапель досліджуваного розчину додають 1-2 краплі HNO₃ і 2-3 краплі Калій або амоній тіоціанату. За наявності іонів Fe³⁺з’являється червоне забарвлення. Реакцію можна виконати крапельним способом. На смужку фільтрувального паперу наносять по одній краплі досліджуваного розчину та розведеної HCl і 2–3 краплі розчину тіоціанату. Якщо є іони Fe³⁺, то на папері утворюється червона пляма.

Характерні реакції іонів Bi³⁺

Гідроліз. Розчин BiCl₃ сильно розводять водою. При цьому випадає білий осад основної солі BiOCl:

BiCl₃ + 2H₂O = Bi(OH)₂Cl¯ + 2HCl;

Bi(OH)₂Cl¯ = BiOCl¯ + H₂O,

або Bi³⁺ + Cl^–+ H₂O = BiOCl¯ + 2H⁺.

З нітратом реакція перебігає гірше, оскільки Бісмут оксонітрат більш розчинний. Тому необхідно попередньо додавати Натрій хлорид, в присутності якого швидко випаде білий осад Бісмут оксохлориду.

Виконання реакції. До 2-3 крапель досліджуваного розчину додають 5-7 крапель води та 3-4 краплі Натрій хлориду. Якщо є іони Bi³⁺, то випадає білий осад. Реакція проходить в нейтральному середовищі.

Натрій сульфід Na₂S (фармакопейна реакція) в кислому середовищі утворює з іонами Ві³⁺ коричнево-чорний осад Ві₂S₃:

Ві³⁺ + 3S^2- ® Ві₂S₃¯.

Осад нерозчинний в розведених кислотах, крім нітратної:

Ві₂S₃ + 8НNО₃ ® 2 Ві(NО₃)₃ + 2NО + 3S¯ + 4Н₂О.

Осад Ві₂S₃ розчиняється в розчині FeCl₃ з виділенням елементної сірки:

Ві₂S₃ + 6FeCl₃ ® 2ВіCl₃+ 3S¯ + 6FeCl₂.

ДФУ вимагає проведення цієї реакції дещо іншим порядком. Спочатку проводять гідроліз солей Ві³⁺ і спостерігають випадання осаду, який після додавання невеликої кількості розчину Натрій сульфіду набуває коричневого кольору.

Реакції заважають іони Ag⁺, Pb²⁺, Hg²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, які утворюють забарвлені сульфіди.

Виконання реакції. До 3-4 крапель досліджуваного розчину додають 1-2 краплі 1 моль/л хлоридної кислоти, 5-6 крапель води і кип’ятять протягом 1 хв. Якщо в розчині присутні іони Ві³⁺, то утворюється білий або світло-жовтий осад, колір якого після додавання 3-4 крапель розчину Натрій сульфіду змінюється на коричнево-чорний.

Калій або Натрій станіти K₄[Sn(OH)₆] і Na₄[Sn(OH)₆] відновлюють іони Bi³⁺ до металічного Бісмуту, внаслідок чого утворюється чорний осад:

Sn²⁺ + 2OH^– = Sn(OH)₂¯;

Sn(OH)₂ + 4OH^– = [Sn(OH)₆]^4–;

Bi³⁺ + 3OH^– = Bi(OH)₃¯;

2Bi(OH)₃ + 3[Sn(OH)₆]^4– = 2Bi¯ + 3[Sn(OH)₆]^2– + 6OH^–.

Виконання реакції. До 2-3 крапель розчину SnCl₂ додають на холоді 8-10 крапель 2 моль/л розчинуKOH або NaOH до розчинення осаду, що утворився при додаванні перших крапель лугу. До отриманого розчину додають краплю досліджуваного розчину. Якщо є іони Bi³⁺, то випадає чорний осад металічного Бісмуту.

Для виконання реакцій не можна використовувати концентровані розчини лугів та слід проводити реакцію при охолодженні, оскільки може утворитися чорний осад металічного олова внаслідок розкладання станіту:

2[Sn(OH)₆]^4– ® [Sn(OH)₆]^2– + Sn¯ + 6OH^–.

Якщо надлишок лугу дуже малий, то при стоянні може утворюватися чорний осад Станум (II) оксиду SnO.

Калій йодид KI в присутності іонів Bi³⁺ утворює чорний осад Бісмут(III) йодиду, який легко розчиняється в надлишку Калій йодиду з утворенням комплексного іона, який забарвлює розчин в оранжевий колір:

Bi³⁺ + 3I^– = BiI₃¯;

BiI₃¯ + I^– = [BiI₄]^–.

При розведенні цього розчину водою з розчину знову випадає чорний осад Бісмут (ІІІ) йодиду, а при сильному розведенні утворюється оранжевий осад основної солі:

[BiI₄]^– = BiI₃¯ + I^–;

BiI₃ + H₂O = BiOI¯ + 2H⁺ + 2I^–.

Виконання реакції. До 2-3 крапель досліджуваного розчину додають 2-3 крап-лі розчину KI. Якщо є іони Bi³⁺, випадає чорний осад. До отриманого осаду додають 5-6 крапель розчину KI, розчин забарвлюється в оранжевий колір.

Реакції іонів Sb^III і Sb^V

Реакція гідролізу. При розбавленні розчинів солей Sb^III і Sb^V водою випадають білі аморфні осади основних солей Стибію, розчинних у надлишку HCl:

[SbCl₆]^3– + H₂O ® SbOCl¯ + 5Cl^– + 2H⁺;

[SbCl₆]^– + 2H₂O ® SbO₂Cl¯ + 5Cl^– + 4H⁺.

Реакції заважають Ві³⁺, Sn²⁺.

Свіжоосаджений оксохлорид Стибію (ІІІ) SbOCl розчиняється (краще при нагріванні) в розчинах хлоридної кислоти, тартратної кислоти і її солей:

SbOCl + 2НCl + Cl^– ® [SbCl₄]^– + H₂O;

SbOCl + Н₂С₄Н₄О₆ ® [SbО(С₄Н₄О₆)]^– + 2Н⁺ + Cl^–

або SbOCl + Н₂С₄Н₄О₆ ® [SbОН(С₄Н₄О₆)] + Н⁺ + Cl^–.

Свіжоосаджений SbO₂Cl розчиняється в надлишку хлоридної кислоти, тартратної кислоти і її солей.

Виконання реакції. Декілька крапель досліджуваного розчину солі розводять водою. Якщо внаслідок гідролізу утворюється білий аморфний осад, то в розчині присутні іони Sb^III або Sb^V.

Натрій тіосульфат Na₂S₂O₃ утворює в кислих розчинах з іонами Sb(ІІІ) червоний осад Sb₂ОS₂ („сурьмяна кіновар”):

SbCl₃ + 2Na₂S₂O₃ + 3H₂O ® Sb₂ОS₂¯ + 2Na₂SO₄ + 6HCl.

Заважають реакції іони Ві³⁺, Cu²⁺, Hg²⁺ які утворюють в цих умовах чорний осад.

Виконання реакції. До 3-4 крапель досліджуваного розчину, підкисленого хлоридною кислотою, додають 2-3 краплі розчину Натрій тіосульфату. Якщо в досліджуваному розчині є іони Sb(ІІІ), то утворюється червоний осад.

Реакція з кристалічним фіолетовим (брильянтовим зеленим). Барвник кристалічний фіолетовий утворює з іонами [SbCl₆]^– малорозчинний іонний асоціат фіолетового кольору; асоціат добре розчиняється в толуолі, бензолі, ізоаміловому спирті та інших розчинниках. Необхідною умовою успішного виконання реакції є повнота перетворення всіх форм Стибію в [SbCl₆]^–. Реакція відзначається високою специфічністю і дає можливість виявити Стибій в присутності більшості іонів, за винятком великих кількостей іонів Hg₂²⁺ і Hg²⁺.

Виконання реакції. До 2-3 крапель досліджуваного розчину в пробірку додають 3-4 краплі концентрованої HCl і одну краплю свіжовиготовленого розчину SnCl₂ для відновлення Стибію (V) до Sb^III. Вносять декілька кристаликів NaNO₂ (або одну краплю насиченого розчину) для переведення Sb^III в [SbCl₆]^–; надлишок нітриту руйнують 1-2 краплями насиченого розчину сечовини. Після припинення виділення бульбашок газу доливають 2-3 краплі розчину барвника, 5-6 крапель толуолу чи бензолу і, закривши пробірку, енергійно струшують. У присутності Стибію органічний шар забарвлюється у фіолетовий колір.

Кристалічний фіолетовий можна замінити на метиловий фіолетовий чи брильянтовий зелений. З метиловим фіолетовим забарвлення органічного шару теж фіолетове, з брильянтовим зеленим – синьо-зелене. Умови виконання реакції з цими барвниками аналогічні.

Натрій сульфід Na₂S (фармакопейна реакція) утворює зі сполуками Sb^III і Sb^V оранжево-червоні осади сульфідів:

2[SbCl₆]^3- + 3Na₂S ® Sb₂S₃¯ + 6Na⁺ + 12Cl^–;

2[SbCl₆]^– + 5Na₂S ® Sb₂S₅¯ + 10Na⁺ + 12Cl^–.

Осади сульфідів Стибію розчинні в лугах.

Виконання реакції. До 4-5 крапель досліджуваного розчину додають декілька кристаликів Натрій-Калій тартрату і розчиняють при нагріванні, а потім охолоджують. До отриманого розчину додають краплями розчин Натрій сульфіду. Якщо в розчині були присутні іони Sb^III, Sb^V, то випадає оранжево-червоний осад.

Тетратримолібдатофосфатна кислота моногідрат H₃[P(Mo₃O₁₀)₄]×H₂O. Молібден (VI), що входить до складу цієї кислоти, відновлюється різними відновниками (в тому числі і сполуками Sb^III) з утворенням продуктів відновлення синього кольору. Відновники, наприклад Sn²⁺, заважають реакції і повинні бути відсутніми.

Виконання реакції. На смужку фільтрувального паперу, просоченого 5%-ним розчином тетратримолібдатофосфатної кислоти моногідрату і висушеного, наносять краплю досліджуваного розчину. Після цього витримують папір декілька хвилин у парі води. У присутності сполук Sb^III папір забарвлюється в синій колір.

Цинк, залізо, алюміній, магній, олово відновлюють катіони Sb(ІІІ) і Sb(V) в кислому середовищі до металічного Стибію:

Sb³⁺ + 3Zn ® 2Sb¯ + 3Zn²⁺.

Металічний Стибій виділяється у вигляді чорного осаду на поверхні металу.

Виконання реакції. В пробірку вносять 3-5 крапель досліджуваного розчину, додають 3-4 краплі 2 моль/л розчину хлоридної кислоти і шматок металічного алюмінію або цинку, або заліза. Якщо в досліджуваному розчині присутні іони Стибію, то поверхня металу чорніє внаслідок виділення осаду елементарного Стибію.

Хід аналізу суміші катіонів п’ятої аналітичної групи

Попередні випробування.

1. Виявлення іонів Fe²⁺ (реакція з K₃[Fe(CN)₆]).

2. Виявлення іонів Fe³⁺ (реакція з KSCN, NH₄SCN або K₄[Fe(CN)₆]).

3. Виявлення іонів Mn²⁺ (реакція з NaBiO₃).

В окремих випадках можна попередньо виявляти ще іони Вісмуту і Стибію.

4. Виявлення іонів Ві³⁺ (реакція з I^– у випадку відсутності Fe³⁺, реакція з K₄[Sn(OH)₆]) у випадку відсутності іонів Sb^III^,^V).

5. Виявлення іонів Sb^III^,^V (реакція із металічним залізом у випадку відсутності іонів Ві³⁺).

Систематичний хід аналізу

1. Відокремлення і виявлення іонів Стибію. Досліджуваний розчин у фарфоровому тиглику обробляють 2 моль/л розчином нітратної кислоти при нагріванні на піщаній бані. Стибій у результаті такої обробки виділяється у вигляді осаду НSbО₃. Осад відокремлюють центрифугуванням, а розчин залишають для подальшого аналізу.

Осад 1 Розчин 1

НSbО₃ Mg²⁺, Mn²⁺, Fe³⁺, Bi³⁺

Осад 1 промивають дистильованою водою, відкидаючи промивні води. До промитого осаду 1 додають краплями концентровану хлоридну кислоту при перемішуванні до повного розчинення. В отриманому розчині Стибій (V) виявляють реакцією з металічним залізом – виділяється чорний осад вільного Стибію.

2. Осадження гідроксидів і відокремлення іонів Мангану (ІІ). Розчин 1 обробляють 6 моль/л розчином Натрій гідроксиду і 3%-ного розчину Гідроген пероксиду і кип’ятять для видалення надлишку Гідроген пероксиду. Отримують осад гідроксидів, який відокремлюють центрифугуванням.

Осад 2

Mg(ОН)₂, MnО(ОН)₂, Fe(ОН)₃, Bi(ОН)₃

Отриманий осад 2 промивають дистильованою водою, відкидаючи промивні води. Промитий осад 2 обробляють розчином 2 моль/л розчином нітратної кислоти. В розчин переходять іони Mg²⁺, Mn²⁺, Fe³⁺ і Bi³⁺, а в осаді залишається коричнево-чорний MnО(ОН)₂, який можна не аналізувати, якщо іони Mn(ІІ) були відкриті у попередніх випробуваннях.

Осад 3 Розчин 2

MnО(ОН)₂ Mg²⁺, Fe³⁺, Bi³⁺

Осад 3 розчиняють в суміші нітратної кислоти і Гідроген пероксиду при нагріванні; в отриманому розчині виявляють іони Mn²⁺ з Натрій бісмутатом.

3. Відокремлення і виявлення іонів Магнію. Розчин 2 обробляють 2 моль/л розчином аміаку до лужної реакції і додають кристалічний амоній хлорид. В осад випадають гідроксиди Fe(ОН)₃ і Bi(ОН)₃, а катіони Mg²⁺ залишаються у розчині.

Осад 4 Розчин 3

Fe(ОН)₃, Bi(ОН)₃ Mg²⁺

У розчині 3 виявляють іони Mg²⁺ реакціями з амоній дигідрогенфосфатом, магнезоном-І.

4. Виявлення іонів Fe³⁺ і Bi³⁺. Промитий дистильованою водою осад 4 розчиняють в 2 моль/л розчині нітратної кислоти. В отриманому розчині виявляють іони Ві³⁺ реакцією з K₄[Sn(OH)₆] – виділяється чорний осад металічного Бісмуту. Іони Fe³⁺ були виявлені у попередніх випробуваннях. При необхідності катіони Fe³⁺ відкривають реакцією з тіоціанат-іонами – розчин забарвлюється в червоний колір.

Можливий інший варіант систематичного ходу аналізу катіонів п’ятої аналітичної групи.

Схема аналізу катіонів V аналітичної групи

осад Mg(ОН)₂, MnО(ОН)₂, Fe(ОН)₃

Mg²⁺ з магнезоном-І

ДЖЕРЕЛА ІНФОРМАЦІЇ:

Основні: 1. Кузьма Ю., Ломницька Я., Чабан Н. Аналітична хімія: Навчальний посібник з теоретичних основ аналітичної хімії. – Львів: Видавн. Центр Львівського національного університету імені Івана Франка. – 2001. – С. 51-73.

2. Гайдукевич О.М., Болотов В.В., Сич Ю.В. та ін. Аналітична хімія. – Х.: Основа. – 2000. – С. 76-91, 176-179.

Додаткові: 1. Жаровський Ф.Г., Пилипенко А.Т., П’ятницький І.В. Аналітична хімія. – К.: Вища школ. – 1982. – С. 51-62.

2. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т.1 – М.: Химия, 1976. – С. 63-69.