Інструментальні методи аналізу, їх класифікація.
План
1. Особливості і області застосування фізико-хімічних методів аналізу.
2. Чутливість і селективність, правильність і відтворюваність інструментальних методів аналізу.
3. Основні прийоми ФХМА.
4. Оптичні властивості розчинів забарвлених сполук.
5. Основний закон фотометрії.
6. Електронні спектри поглинання та їх походження.
7. Оптимальні умови фотометричного визначення.
8. Основні прийоми визначення вмісту у фотометрії.
1. Особливості і області застосування фізико-хімічних методів аналізу.
Всі методи аналізу базуються на використанні залежності фізико-хімічної речовини, яка називається аналітичним сигналом або просто сигналом, від природи речовини і її вмісту в аналізованій пробі. В класичних методах аналізу в якості такої властивості використовується або маса осаду – гравіметричний аналіз, — або об’єм реактиву, використаного на реакцію – титриметричний аналіз. Однак хімічні методи не в стані були задовольнити різноманітні запити практики, які особливо зросли як результат НТП і розвитку нових галузей науки, техніки, промисловості. Розвиток всіх галузей і сфери життя поставило перед аналітичною хімією завдання
знизити межу виявлення до 10-5 -10-10 %. Тільки при вмісті так званих “ заборонених ” домішок не вищому 10-5 % жаростійкі сплави зберігають свої властивості. Приблизно такий же вміст домішки гафнію допускається в цирконії при використанні його в якості конструкційного матеріалу ядерної техніки. ( Спочатку Zr був помилково забракований як конструкційний матеріал цієї галузі саме через забруднення гафнієм. ) Ще менший вміст забруднень допускається в матеріалах напівпровідникової промисловості ( Si, Ge та ін. ). Істотно ( суттєво ) змінюються властивості металів, вміст домішок яких знаходиться на рівні 10-5 % і менше. Наприклад, хром і берилій стають ковкими і тягучими, вольфрам і цирконій стають пластичними, а не крихкими. Визначення таких малих вмістів гравіметричним або титри метричним методом практично не можливе, і тільки застосування фізико-хімічних методів аналізу, які володіють значно більш низькою межею виявлення, дозволяє вирішення цих аналітичних задач.
Другою важливою особливістю фізико-хімічних методів аналізу є їх експресність, високий темп отримання результатів. Сучасні автоматичні квантометри дозволяють отримати результати буквально через декілька хвилин після отримання проби в лабораторії. Сучасна інформація про склад сировини, про ступінь хімічної переробки і т.д. дає можливість технологу активно вмішуватися в хід технологічного процесу і вводити необхідні корективи. Дуже важливе значення має експресність аналізу і в металургійному виробництві, де коректувати склад сталі можна по ходу виплавки в залежності від результатів аналізу, дає великий економічний ефект, знижуючи енергетичні та інші затрати.
Фізико-хімічні методи дозволяють проводити аналіз на відстані. Яскравим прикладом є аналіз місячного ґрунту, виконаний ренгенфлуоресцентним пристроєм безпосередньо на Місяці, визначення складу атмосфери, що оточує планету Венера. Важливе практичне значення має дистанційний аналіз в земних умовах, наприклад, коли аналізуються препарати високої радіоактивності, токсичності, а також при аналізі морських вод на великих глибинах.
Приклади, які застосовують в фізично-хімічних методах аналізу дозволяють автоматизувати сам процес аналізу або окремі його стадії. Автоматичні газоаналізатори контролюють склад повітря в шахтах. Значною мірою автоматизований газовий хроматографічний аналіз в нафтохімічній, коксохімічній та ін. галузях промисловості.
Аналіз за допомогою яких ФХМ може бути виконаний без руйнування аналізованого зразка ( не деструктивний аналіз ), що має велике значення для деяких галузей і промисловості, а також, для криміналістики, медицини і т.д. не деструктивний аналіз може бути виконаний рентгенофлуоресцентним, радіоактиваційним та іншими методами.
Часто практичний інтерес представляє на загальний вміст якого-небудь елемента в пробі, а його розподіл по поверхні зразка – так званий локальний аналіз – визначення елемента в даній “ точці ” зразка. Цей аналіз має значення в металознавстві та інших областях, де склад окремих включень визначає якість матеріалу, а також в мінералогії, петрографії, криміналістиці, археології та ін. Виконується локальний аналіз рентгеноспектральним методом. Електрони збирають в дуже тонкий промінь діаметром 1 мкм і менше ( електронний зонд ) і направляють його в те місце зразка, локальний аналіз якого необхідно виконати. За характеристиками рентгенівського випромінювання говорять про вміст елементів в “ точці ”. З метою виконання локального аналізу застосовується також техніка лазерної мікро спектроскопії.
Похибка аналізу фізико-хімічними методами становить в середньому 2-5% що перевищує що перевищує похибку класичних методів аналізу (гравіметрричний0,01-0,005%, титриметричний 0,1-0,05%). Однак таке порівняння похибок цілком не цілком коректне, так як відноситься до різних концентраційних областей. При невеликому вмісті визначеного компонента класичні хімічні методи аналізу не придатні, при великих концентраціях фізико-хімічні методи з успіхом конкурують з хімічними, а такі методи як кулонометрія, електрогравіметрія, навіть перевищують їх по точності.
Слід зазначити також, що похибка аналізу фізико-хімічними методами має тенденцію знижувати за рахунок конструювання прецизійних аналітичних приладів і розробки більш досконалих аналітичних методик.
Однак хімічні методи аналізу свого значення не втратили, вони незамінні там, де при високому вмістові необхідна висока точність і немає серйозних обмежень в часі ( наприклад, аналіз готової продукції, арбітражний аналіз, виготовлення еталонів ).
Істотним недоліком більшості ФХМ є те, що для її практичного застосування необхідні еталони, стандартні розчини і градуювальні графіки.
Завданням аналітичної хімії є визначення вмісту тих чи інших речовин в досліджуваній системі найбільш швидкими, точними і раціональними методами. В залежності від поставленої задачі використовується реакція, яка або тільки виявляє їх присутність, або ж дозволяє визначити їх кількість якісним, а в другому – з кількісним аналізом.
Всі використовувані сьогодні методи кількісного аналізу можна в загальному поділити на хімічні, фізико-хімічні, фізичні методи.
Хімічні методи аналізу базуються на хімічних властивостях речовин, на безпосередніх результатах їх здатності приймати участь в якій-небудь специфічній хімічній реакції.
Фізико-хімічні методи аналізу базуються на взаємозв’язку між складом системи і її фізичними та фізико-хімічними властивостями. Рішення аналітичної задачі фізико-хімічними методами звичайно розвивається на наступні етапи:
1. Приготування стандартних розчинів ( систем ), які відрізняються один від одного тільки вмістом визначуваної речовини.
2. Кількісна оцінка ( вимірювання величини ) деякої властивості системи для кожного із стандартних розчинів.
3. Графічний вираз встановленої залежності ( побудова калібрувального графіку ) в координатах: концентрація визначуваної речовини ( по осі абсцис ) – числове значення даної властивості ( по осі ординат ) .
4. Вимірювання вибраної властивості для досліджуваного розчину і визначення його концентрації по калібрувальному графіку.
Функціональна залежність між чисельним значенням даної фізичної чи фізико-хімічної властивості системи і вмістом аналізованої речовини може бути виражена графіком або формулою. Якщо всі члени формули відомі, то результат аналізу може бути встановлений не графічним, а розрахунковим шляхом.
ФХМ класифікують відповідно до вимірюваних властивостей систем:
В оптичних методах аналізу використовується зв’язок між оптичними властивостями систем:
1) світло поглинанням 1) фотометричний
2) світлорозсіюванням 2) нефелометрія, турбідометрія
3) заломлення світла 3) рефрактометрія
4) обертанням площини поляризації 4) поляриметрія
плоскополяризованого світла
5)вторинним свіченням речовини — 5)люмінесцентний аналіз
і її складом.
В електрохімічних методах аналізу використовують:
1) вимірювання електропровідності 1) кондуктометрія
розчинів
2) вимірювання речовин електродних 2) потенціометрія
потенціалів
3) спостереження за процесом полери- 3) полярографія
зації мікро електрода
4) кількісне електролітичне виділення 4) електрогравіметрія
визначуваної речовини
5) вимірювання кількості електрики 5) кулонометрія
використаної при кількісному еле-
ктрохімічному перетворенні речовин.
Поряд з оптичним і електрохімічними методами до числа найважливіших фізико-хімічних методів аналізу слід віднести хроматографію. Основою хроматографії всіх видів є використання відмінностей в характері розподілу різних речовин між двома фазами. Велике значення мають сорбцій ні методи, які базуються на відмінностях в сорбції речовин, різних за складом і будовою. Особливе значення хроматографія має як універсальний метод розділення речовин і їх концентрування. Концентрування робить доступним визначення зникаюче малих кількостей речовин.
Окремим напрямком фізико-хімічних методів аналізу є методи, які базуються на залежності швидкості реакції від концентрації реагуючої речовини. Вони тому і називаються кінетичними методами аналізу. Вимірювання швидкості реакції використовуються тут для встановлення концентрації досліджуваного компонента. Чутливість кінетичних методів аналізів надзвичайно висока. Використання кінетичних реакцій дозволяє встановлювати вміст мільйонних частинок мікрограма в мілілітрі розчину.
Отже, до ФХМА належать:
n спектральні та інші оптичні методи;
n електрохімічні методи;
n хроматографічні методи;
n кінетичні ( каталітичні ) методи.
До фізичних методів аналізу можна віднести такі методи, в яких визначення елемента базується на властивостях його атомів і ядер. До них належать, наприклад, емісійний.
1. спектральний аналіз, який використовує однозначну відповідь між будовою атома даного елемента і хвильовим складом світлового випромінювання збуджених атомів – спектром елемента.
Сюди ж слід віднести:
2. радіометричні методи аналізу, які зв’язані з вимірюванням інтенсивності радіоактивності досліджуваного зразка – наслідком самовільного розпаду або спонтанного ділення ядер атомів деяких елементів.
Дуже важливе значення має тут так званий:
3. активаційний аналіз, який базується на виникненні штучної радіоактивності при опроміненні досліджуваного зразка потокам заряджених частинок речовин або потокам нейтронів.
Цей метод визначається найвищою чутливістю. Для короткоживучих ізотопів мінімальна визначу вальна кількість становить 10-12 – 10-14 речовини.
До ФМА належать також мас-спектрометричний аналіз. Який базується на ідентифікації стабільних і радіоактивних ізотопів елементів у відповідності з відмінностями в їх масі.
Отже, до ФМА належать:
n емісійний спектральний
n радіометричний
n активаційний
n мас-спектроетричний
2. Чутливість і селективність, правильність і відтворюваність
інструментальних методів аналізу.
Чутливість методів визначається двома методами:
n інтенсивністю вимірюваної фізичної властивості;
n чутливістю детекторів сигналу в приладі для інструментального аналізу.
Мало інтенсивними властивостями є, наприклад, ряд оптичних властивостей – заломлення променя світла і обертання площини поляризації світла, в наслідок чого рефрактометрія і поляриметрія мають низьку чутливість і застосовується при аналізі порівняно концентрованих розчинів речовин.
Високу інтенсивність можуть мати ( в залежності від типу речовин ) поглинання світла розчинами речовин, лінії в емісійному спектрі елементів, флюоресценція, радіоактивність і ряд інших властивостей. В зв’язку з цим відповідні види інструментального аналізу володіють високою чутливістю. Висока чутливість багатьох методів пояснюється властивостями застосовуваних детектору сигналу в приладах. Наприклад, сучасні фотопомножувачі реагують на світлові потоки з дуже малою інтенсивністю, а радіометричні лічильники – на окремі елементарні частинки. Електрохімічні методи ( полярографія, кулонометрія 0 мають високу чутливість завдяки застосуванню високочутливих реєстраторів струму і потенціалу.
Чутливість деяких інструментальних методів аналізу:
Метод Межа виявлення
Фотометрія 1 × 10-6
Флюорометрія 1 × 10-10
Полярографія 1 × 10-8
Еміс. спектр. аналіз 1 × 10-10
АА аналіз 1 × 10-10
Газова хромостографія 1 × 10-11
Радіоізотопний аналіз 1 × 10-15
Мас – спектрометрія 1 × 10-12
Кулонометрія 1 × 10-10
Кінетичний аналіз 1 × 10-11
Високочутливі методи аналізу застосовують при аналізі мікро компонентів сумішей, продуктів руйнування речовин, домішок до них. Особливо велике значення вони мають в напівпровідниковій промисловості, при виробництві особливо чистих речовин, в дослідженнях біологічних об’єктів і т.д.
Важливою перевагою багатьох інструментальних методів є їх висока вибірковість – селективність. Ряд інструментальних методів, н-д, рефрактометрія, інтерферометрія, неселективні і використовуються в тих випадках, коли аналізуються або індивідуальні речовини, або нескладні суміші ( з 2-3 речовин. ). Висока селективність притаманна методам, які базуються на характерних властивостях молекул, функціональних угрупувань, атомів, які володіють емісійними й абсорбційними властивостями, радіоактивністю, здатністю до електрохімічного відновлення або окислення. Наприклад, по лініях емісійного спектра виявляють і визначають практично всі елементи при їх сумісній присутності. Ці методи широко застосовуються в промисловості, сільському господарстві, медицині, при аналізі матеріалів складного складу.
Правильність інстр.методів аналізу залежить від того, наскільки властивість адекватно відображає склад і зв’язана ним строго визначеними закономірностями. Закономірності, які зв’язують властивість і склад, встановлюють експериментально. Тому при проведені інструментального аналізу попередньо проводять калібровку аналітичних приладів і виявлення залежності фізичних властивостей від складу. Ці завдання вирішуються за допомогою стандартних зразків.
Стандартним зразком називають речовини і матеріали, які мають постійний склад і властивості. Наприклад, в потенціометрії застосовують стандартні буферні розчинники з постійним значенням рН-метри, в спектрофотометрії по стандартам речовин буде калібрувальний графік, який використовується потім для інтерпретації результатів вимірювань досліджуваного зразка. Застосування стандартів дозволяє отримати правильні результати аналізу.
На відтворюваність інструментальних методів крім загальних причин ( точності вимірювання, зважування та ін. )впливає стабільність роботи аналітичного приладу. Останнє залежить від постійності напруги електроживлення приладів, стабільності роботи детекторів. Постійність напруги електромережі забезпечують стабілізатори напруги, від яких йде живлення приладів. Стабільність роботи детекторів ( фотоелементів, термоелементів та ін. ) підвищують різницевими ( диференціальними ) способами вимірювань. Диференціальна схема вимірювань передбачає використання двох детекторів – стандартного і вимірювального, реєструють в цих схемах різницевий сигнал. Іноді диференціальний спосіб здійснюють одним детектором, вимірюючи спочатку сигнал стандартного, потім досліджуваного зразка. Наприклад, в фотоколориметрах використовують два фотоелемента, на один із них поступає світловий промінь, який пройшов через розчинник або стандарт, на другий – через розчин визначуваної речовини. Різницевий сигнал фотоелементів посилюється і реєструється. В однопроменевих спектрофотометрах застосовують один фотоелемент.
У світловий потік спочатку вводять кювету з розчинником і проводять електричний сигнал фотоелемента до нуля, потім вимірюють поглинання розчину визначуваної речовини, отримуючи на шкалі приладу різницеві покази, зв’язані тільки з кількістю визначуваної речовини.
Для отримання точних результатів на приладі виконують не менше 3-5 вимірювань зразка, потім її обробляють методами математичної статистики. Точність інструментальних методів сильно коливається в залежності від методу. Найбільш високою точністю ( до 0,01% ) володіє кулонометрія, точність в межах 2-5% має більшість прямих інструментальних методів. Інструментальне титрування за своєю точністю порівнюється з хімічним титруванням (0,1% ).
3. Основні прийоми ФХМА.
Майже в усіх ФХМА застосовують два основних методичних прийоми: метод прямих вимірювань і метод титрування.
Прямі методи. В цих методах використовується залежність аналітичного сигналу від природи аналізованої речовини і її концентрації.
Властивістю, що залежить від природи речовини, є, наприклад, довжина хвилі спектральної лінії в емісійній спектроскопії, потенціал півхвилі в поліграфії, а кількісною характеристикою служить інтенсивність сигналу – інтенсивність спектральної лінії в першому випадку, сила дифузійного струму – у другому. В окремих методах зв’язок аналітичного сигналу з природою речовини встановлена строго теоретично. Наприклад, лінії спектра атома водню можуть бути розраховані по теоретично введених формулах з використанням фундаментальних констант ( постійна планка, заряд електрона і т.д. )
При якісному аналізі спостерігається сигнал, н-д, яка з очікуваних довжин хвиль з’явиться у пробі, а при кількісному вимірюванні інтенсивність сигналу. Зв’язок інтенсивності аналітичного сигналу І з концентрацією речовини має різну природу. Але часто ця залежність виражається простим рівнянням:
І = А х С
А – константа, С – концентрація.
В аналітичній практиці найбільшого поширення набули наступні методи прямого кількісного визначення за допомогою ФХ вимірювань:
1) метод градуювального графіка;
2) метод порівняння;
3) метод добавок;
4) метод аналітичних факторів
1. В цьому методі вимірюється інтенсивність аналітичного сигналу І в декількох стандартних зразках або декількох стандартних розчинів і будується градуювальний графік частіше в координатах I =f ( C ), де С – концентрація визначеного компонента в стандартному зразкові. Потім в тих же умовах вимірюється інтенсивність сигналу в аналізованій пробі і по градуювальному графіку знаходиться концентрація аналізованого розчину. Інтервал концентрації на градуювальному графіку повинен охоплювати передбачувану область аналізованих концентрацій, а склад стандартного зразка або розчину повинен бути близьким до аналізованого.
2. Ще називається метод порівняння або метод стандарту. Використовується в тих випадках, коли лінія залежності склад – властивість має прямолінійний характер і проходить через початок осей координат.
3. Метод добавок. Спочатку вимірюють інтенсивність аналітичного сигналу проби, потім в пробу вводиться відомий об’єм стандартного розчину до концентрації. Сст і знову вимірюється інтенсивність сигналу. Якщо Іх – інтенсивність аналітичного сигналу проби, а Іх+ст — інтенсивність сигналу після добавки стандартного розчину, то, очевидно:
Іх = А х Сх.;
Іх +ст = А ( Сх. + Ст. )
Іх / Іх + ст. = А х Сх / АСх + АС ст.
Іх ( Асх + АСст ) = Іх+ст. х А х Сх.;
ІхАСх – Іх+ст. х А х Сх = – ІхАСст;
( Іх+ст. – Іх )Сх = ІхСст;
Сх = Сст. х Іх /Іх+ст – Іх
При виконані аналізу одиничних зразків невідомого складу значні труднощі представляє виготовлення необхідних зразків порівняння і врахування можливих міжлементни впливів. В такому випадку зручно виготовити зразки порівняння на основі самої аналізованої проби. Аналізовану пробу ділять на n порцій і в ( n – 1 ) порції водять визначуваний елемент в послідовно зростаючій кількості. Побудувавши залежність інтенсивності аналітичної лінії від добавки, можна екстраполювати цю залежність до нуля і знайти концентрацію елемента у вихідній пробі.
Це справедливо лише тільки при відсутності політичного фонду. Метод добавок практично вільний від впливу матричних ефектів, якщо при введені добавок забезпечена ідентичність хімічної форми визначуваного елемента в пробі і у введеній добавці. Тому його часто застосовують при аналізі проб невідомого складу.
Метод добавок застосовують також для незалежного контролю правильності результатів аналізу, отриманих за допомогою спеціально підготовлених зразків порівняння.
5) метод аналітичних факторів ( показників ). Цей метод базується на використанні чисельних значень властивості, що відповідає одиниці концентрації речовини. Аналітичні фактори використовують в розрахунках при строгому дотриманні визначених закономірностей, які зв’язують характеристику властивості речовини з її концентрацією в розчині. Такі закономірності встановлені, наприклад, в рефрактометрії, поляриметрії, спектрофотометрії та ін. Застосовують два види аналітичних факторів:
n молярні показники Fm – відповідають молярній концентрації речовини ( моль/дм 3) ;
n питомі показники F% — відповідають процентній концентрації речовини.
Розрахунок концентрації при використанні аналітичних факторів значно спрощується: вимірюють властивість розчину і ділять на її фактор. При цьому отримують концентрацію речовини в розчині у відповідних одиницях:
C = I/Fm [ моль/дм. ]
C = I/F% [ % ]
Непрямі методи. ( або методи титрування ). В цих методах в ході титрування змінюється інтенсивність аналітичного сигналу І і будується крива титрування I – V , де V — об’єм доданого титранта, в мл. Т.е. знаходиться на кривій титрування.
Розрізняють:
n інтегральні криві – на графіку відкладаються значення по кривій титрування.
n Диференціальні криві – на графіку відкладається різниця інтенсивності сигналу між двома послідовними змінами властивості. Інтенсивність сигналу може бути пов’язана з концентрацією визначуваної речовини, титранта або продукта реакції. Тому вигляд кривих дуже різний.
4. Оптичні властивості розчинів забарвлених сполук.
Молекулярно-абсорбційні методи базуються на вимірюванні поглинання молекулами (або іонами) речовин електромагнітного випромінювання оптичного діапазону. В залежності від області оптичного діапазону, ширини смуги вимірюваного випромінювання, способу вимірювання розрізняють такі молекулярно-абсорбційні методи:
– колориметрію – порівняння забарвлення аналізованого розчину і стандартного розчину відбувається візуальним способом;
– фотоколориметрія – вимірювання інтенсивності світлового потоку, який пройшов через розчин речовини (або речовини в твердій або газовій фазі) фотоелектричним способом;
– спектрофотометрію – вимірювання інтенсивності монохроматичного (певної довжини хвилі) світлового потоку, що пройшов через розчин речовини, фотоелектричним способом;
В залежності від довжини хвилі розрізняють спектрофотометрію в УФ, видимій і ІЧ – області спектра.
При проходженні пучка білого світла інтенсивного І0 через скляну посудину, заповнену розчином, відбувається послаблення інтенсивності першопочаткового світла, і промінь світла, яке виходить з посудини буде мати інтенсивність І < І0.
Це послаблення частково пов’язане з відбиттям на границях поверхонь повітря-скло, скло-розчин; частково з розсіюванням світла (Ір), яке викликається присутніми в розчині завислими частинками; але головним чином послаблення світла пов’язане із поглинанням його розчином (Іа). Таким чином, для опису проходження світла через розчин є справедливим рівнянням:
І0 = Іа + Івідб + Ір + І
При порвіняльному вивченні поглинання світла різними розчинами користуються однаковими кюветами, для яких інтенсивність відбитої частини світлового потоку є постійна і мала, і нею можна знехтувати; при роботі з істинними розчинами достатньо чистих вихідних речовин втрата світла за рахунок розсіювання стає також незначною. Тому рівняння можна записати в простішому вигляді:
І0 = І + Іа.
Інтенсивність подаючого світлового потоку і того, що виходить з кювети можна безпосередньо виміряти. Ступінь поглинанння світлового потоку розчином неоднакова для світлових потоків різних довжин хвиль, які складають біле світло. В результаті цього світла, яке виходить “з розчину” часто є забарвленим. Колір розчину, який сприймається оком, зумовлений світлом тієї частини падаючого потоку світла, яка пройшла через розчин непоглинутою.
Колір світла, яке пройшло через розчин, відрізняється від кольору його поглинутої частини і називається доповняльним кольором (уявним кольором речовини). Наприклад, розчин, який поглинає жовто-зелену частину спектра (l = 560-570 нм) буде для спостерігача забарвлений в фіолетовий колір. Залежність забарвлення розчину від поглинутої частини світлового спектра приведена в таблиці.
|
Спектральний діапазон поглинутої частини, нм |
Колір поглинутої частини світла |
Уявний колір розчину (доповняльний колір) |
|
400-450 |
Фіолетовий |
Жовто-зелений |
|
450-480 |
Синій |
Жовтий |
|
480-490 |
Зелено-синій |
Оранжевий |
|
490-500 |
Синьо-зелений |
Червоний |
|
500-560 |
Зелений |
Пурпуровий |
|
560-575 |
Жовто-зелений |
Фолетовий |
|
575-590 |
Жовтий |
Синій |
|
590-625 |
Оранжевий |
Зелено-синій |
|
625-750 |
Червоний |
Синьо-зелений |
Таким чином, першою характеристикою розчинів речовин є їх колір, який пов’язаний з довжиною хвилі поглинутоїчастини світлового потоку. Довжина хвилі поглинутого світла у різних речовин відрізняється і залежить від їхньої структури. Це створює додаткові можливості для їх виявлення.
Другою важливою характеристикою розчинів забарвлених речовин є кількість поглинутого світлового випромінювання, яке залежить від кількості речовини в розчині. Якщо, наприклад, кожна молекула речовини поглинає квант світла, то кількість поглинутих квантів залежить від кількості молекул.
5. Основний закон світлопоглинання.
Атом, іон або молекула, поглинає квант світла, переходить у більш високий енергетичний стан. Звичайно це буває перехід з основного, незбудженого рівня на один з більш високих, частіше за все на перший збуджений рівень. Внаслідок поглинання випромінювання при проходженні його через шар речовини інтенсивність випромінювання зменшується і тим більше, чим вища концентрація світлопоглинаючої речовини.
Закон Бугера-Ламберта-Бера зв’язує зменшення інтенсивності світла, яке пройшло через шар світлопоглинаючої речовини, з концентрацією речовини і товщиною шару.
Щоб врахувати втрати світла на відбиття і розсіювання, порівнюють інтенсивності світла, яке пройшло через досліджуваний розчин і через розчинник.
При одинаковій товщині шару в кюветах з однакового матеріалу, в яких буде міститися один і той же розчинник, втрати на відбиття і розсіювання світла в обох променів будуть приблизно однакові і зменшення інтенсивності світла буде залежати тільки від концентрації речовини.
Зменшення інтенсивності світла, яке пройшло через розчин, характеризується коеіецієнтом пропускання або просто пропусканням Т:
де І і І0 – інтенсивності світла, яке пройшло через розчин і розчинник відповідно.
Взятий із зворотнім знаком логарифм Т називається оптичною густиною А(Д):
Зменшення інтенсивності світла при проходженні його через розчин підчиняється закону Бугера-Ламберта-Бера:
І = І0 × 10–elс,
І/І0 = 10–elс
або –lgT = A elc,
де e – молярний коефіцієнт поглинання;
l – товщина світлопоглинаючого шару;
с – концентрація розчину.
Оптична густина розчину за інших однакових умов прямо пропорційна концентрації речовини і товщині поглинаючого шару.
Фізичний зміст e стає зрозумілим, якщо прийняти l =
Молярний коефіцієнт поглинання ще називають молярним поглинанням або екстинцією (e).
Якщо позначати концентрацію розчину в відсотках, то поглинання 1% розчину з товщиною шару
Оптична густина розчину, який містить декулька забарвлених речовин, володіє властивістю адитивності, яку іноді називають законом адитивності світлопоглинання. У відповідності з цим законом поглинання світла якою-небудь речовиною не залежить від присутності в розчині інших речовин. При наявності в розчині декількох забарвлених речовин кожна з них буде давати свою адитивну складову в експериментально визначувану оптичну густину А:
А = А1 + А2 +…+ Аk,
Де А1, А2, … Аk – оптична густина речовини 1, 2, …k.
Враховуючи, що A = e×lc, отримуємо
A = l(e1c1 + e2c2 + …ekсk).
Молярний кокфіцієнт поглинання не залежить від концентрації речовини при проходженні світла даної довжини хвилі. Величини молярного коефіцієнта поглинання різні для розчинів різних сполук і можуть коливатися в широких межах: від одиниць до сотень тисяч. Тому молярний коефіцієнт поглинання є мірою чутливості колориметричних реакцій. Чим більша величина молярного коефіцієнта поглинання, тим вища чутливість колориметричного визначення.
Наприклад, молярний коефіцієнт поглинання розчинів аміакату міді рівний 500, а дитизону міді – 50000. При яких концентраціях міді реакціями з аміаком і дитизоном можна отримати однакові оптичні густини?
Оптична густина розчину аміакату міді A = 500 × c1× l;
а розчину дитизонату міді: A = 50000 × c2× l.
Так, як за умовою оптичні густини рівні, то
500c1l = 50000c2l
500 c1 = 5000c2
c1 = 100c2
Тобто для отримання однакової оптичної густини у випадку застосування дитизону концентрація міді повинна бути в 100 разів менша, ніж у випадку використання аміаку. Інакше кажучи, визначення міді дитизоном є в 100 разів чутливіше від визначення міді аміаком.
Молярний коефіцієнт можна розрахувати за результатами вимірювання оптичної густини розчину даної концентрації:
Приведемо приклади значень молярних коефіцієнтів окремих забарвлених речовин.
|
Розчинена речовина |
e |
|
Роданід заліза |
103 |
|
Комплекс Ti з H2O2 |
103 |
|
Комплекс Ti з хромотроповою |
105 |
|
Комплекс Cu з аміаком |
5 ×102 |
|
Комплекс Cu з дитизонатом |
5 ×104 |
|
Комплекс Al з алюміноном |
1,7 ×104 |
|
Комплекс Al із стильбазо |
3,5 ×104 |
У відповідності з основним законом світлопоглинання
A = elc
Залежність оптичної густини від концентрації графічно виражається прямою лінією, яка виходить з початку координат. Дослід показує, що лінійна залежність спостерігається не завжди. При практичному застосуванні необхідно враховувати наступні причини можливого відхилення від основного закону:
1. Закон справедливий тільки для монохроматичного світла. Щоб відзначити це, в рівняння вводять індекс l:
A = el×l×c.
Цей індекс l вказує, що величини А і e відносяться до монохроматичного випромінювання з довжиною l.
Якщо світло немонохроматичне, можливі відхилення від основного закону.
2. Пучок світла повинен бути паралельним.
3. Температура при випромінюваннях повинна залишатися постійною хоча б в межах декількох градусів.
4. Коефіцієнт e в рівнянні залежить від показника заломлення середовища. Якщо концентрація розчину порівняно невелика, то його показник заломлення залишається таким самим, яким він був у чистого розчинника, і відхилень не спостерігається.
У висококонцентрованих розчинах показник заломлення стає функцією концентрації розчину і це може зумовити відхилення від основного закону світлопоглинання.
Ще однією причиною відхилення може бути непрпорційність фотоструму і інтенсивності світлового потоку
Крім вкзаних фізичних причин відхилення від основного закону існують хімічні причини:
Рівняння основного закону дотримується тільки для систем, в яких світлопоглинаючими центрами є частинки тільки одного сорту. Якщо при зміні концентрації буде змінюватися природа цих частинок внаслідок, наприклад, кислотно-основної взаємодії, полімеризації, дисоціації і т.д., то залежність A = f(c) не буде лінійною, так як молярний коефіцієнт поглинання новоутворених і вихідних частинок в загальному випадку не буде однаковим.
Наприклад, при розведенні розчину K2Cr2O7 проходить не просто зменшення концентрації іону Cr2O72-, а протікають хімічні процеси:
Cr2O72- + H2O Û 2HcrO4– Û 2CrO42- + 2H+.
На місці дихромат-іонів в розчині утворюються гідрохромат – хромат-іони. Так, як і різні, то залежність оптичної густини від загальної концентрації хрому в розчині не буде лінійною.
1) розведення розчину (чим більший надлишок реагенту, тим менше відхилення від закону);
2) рН середовища: стан іону металу
стійкість комплексу іону
3) конкуруючі реакції за ліганд
4) конкуруючі реакції за комплексоутворювач
5) реакції полімеризації, дисоціації
6) перебіг ox–red реакцій.
6. Електронні спектри поглинання та їх походження.
Інтерпретація електронних спектрів може бути зроблена на основі квантово-механічних уявлень, наприклад методу молекулярних орбіталей.
У відповідності з основними положеннями цього методу електрони в молекулі можуть знаходитися на зв’язуючих, незв’язуючих і розрихляючих орбіталях. Схема відносного розміщення енергетичних рівнів, які відповідають різним МО, показана на рис. Різні електронні переходи вимагають неоднакової енергії, тому смуги поглинання розміщуються при різних довжинах хвиль.
Найбільшої енергії вимагає s ® s* перехід, пов’язаний із збудженням внутрішніх електронів. Він відповідає поглинанню у далекій УФ-області [l £ 200 нм, Е ³ 600 кДж/моль]. Такі переходи характерні для метану, етану й інших насичених вуглеводнів. Перехід n ® s* пов’язаний уже з меншими витратами енергії. Смуги, викликані цим переходом, розміщені в звичайному (невакуумному) ультрафіолеті (l = 200…300 нм). Ще менша енергія вимагається для переходу на розрихлюючі p*-орбіталі. Переходи n ® p* і p ® p* зустрічаються в молекулах сполук із спряженими зв’язками і молекулах ароматичних сполук. Цим же переходом (n ® p*) можна пояснити, наприклад, інтенсивне забарвлення іонів MnO42–, CrO42– (перехід з незв’язуючої орбіталі кисню). Теоретичний розрахунок енергії різних МО громіздкий і пов’язаний з великими труднощами, тому суттєве значення мають різні емпіричні закономірності, які пов’язують спектр поглинання з будовою і властивостями молекул речовини.
Отже, світло поглинається розчином вибірково(селективно): при деяких довжинах хвиль світлопоглинання відбувається інтенсивно, а при деяких світло не поглинається. Інтенсивно поглинаються кванти світла, енергія яких hn рівна енергії збудження частинки й імовірність їх поглинання більше нуля. Молярний коефіцієнт поглинання при цих частотах (або довжинах хвиль) досягає великих значень.
Розподіл по частотах (або довжинах хвиль) значень молярного коефіцієнта поглинання називається спектром поглинання.
За звичай спектр поглинання виражають у вигляді графічної залежності оптичної густини А або молекулярного коефіцієнта поглинання e від частоти n або довжини хвилі l падаючого світла. Замість А чи e нерідко відкладають їх логарифми. Криві в координатах lg A – l, як показано на рис. При зміні концентрації або товщини шару переміщуються по ординаті вгору або вниз паралельно самим собі, тоді як криві в координатах A – l, цією властивістю не володіють.
Таким чином, при вивченні спектрів найбільш суттєве значення мають наступні характеристики спектрів:
– число максимумів або смуг поглинання
– положення смуг поглинання по шкалі довжин хвиль (або частот);
– форма смуг поглинання.
Введення в молекулу різних замісників або зміна зовнішніх умов, наприклад розчинника, звичайно викликає зсув смуг поглинання. Якщо смуга поглинання зміщується в сторону більш довгих хвиль, то кажуть, що проходить багатохромний зсув або поглиблення забарвлення (червоне зміщення). Якщо смуга зміщується в сторону більш коротких хвиль, ефект називають гіпсохромним зсувом або підвищенням забарвлення (голубий або синій зсув).
Інтенсивність смуг поглинання. Найбільшою інтенсивністю в спектрах поглинання володіють смуги, які зумовлені переносом заряду від одного атома до другого (смуги переносу заряду). Часто ці смуги зв’язані з переносом електрона з р-орбіталі ліганда на d–орбіталь центрального іона і навпаки. Більш правильно говорити про перенос електрона між молекулярними орбіталями, локалізованими біля різних атомів. Інтенсивні смуги в спектрі, які виникають внаслідок таких переходів, для яких e > 104. До них належать p ® p* і n ® p* -переходи. Саме переносом заряду пояснюють, наприклад, інтенсивне забарвлення іонів MnO42–, CrO42–, забарвлення тіоціанатних комплексів Fe(III), Co(II), Mo(VI), сульфосаліцилатних комплексів феруму фенанатролінових та інших комплексів.
Значно менш інтенсивні смуги, пов’язані з внутріатомними d–d або f–f переходами. Ці переходи є забороненими по енергії, івони дають смуги з молярним коефіцієнтом поглинання від 1 до величини < 100. Зняття заборони з d–d – переходів в комплексах часто відбувається через часткову гібридизацію d і р – орбіталей і перехід електронів вже відбувається із змішаних d– і р- орбіталей на d– орбіталі, що не є заборонено.
Спектри забарвлених сполук в розчині за звичай характеризуються достатньо широкими смугами поглинання. Розширення смуг пов’язане з сильним впливом молекул розчинника на енергетичні рівні електронів, які відповідають за світлопоглинання, і накладання коливальних переходів на електронний перехід. Майже завжди такі широкі смуги спостерігаються в спектрах переносу заряда.
Іони лактаноїдів мають вузбкі смуги поглинання так як їхні внутрішні
Звичайно, чим вищий молярний коефіцієнт поглинання і менша ширина смуги, тим більш цінними хіміко-аналітичними властивостями володіє сполука. Ці характеристики визначають:
– межу виявлення (Е);
– селективність (ширина смуги).
7. Оптимальні умови фотометричного визначення.
При всій різноманітності схем і конструктивних особливостей приладів абсорбційної спектроскопії в кожному з них є декілька головних вузлів, функцій яких приблизно однакові в різних приладах. Такі вузли є:
– джерело світла;
– монохроматизатор світла;
– кювета з досліджкваним розчином;
– приймач світла.
Головним джерелами світла є в абсорбційній спектроскопії:
– вольфрамові лампи накалу;
– ртутна і воднева газонаповнені лампи;
– штифт Нернста;
– глобар.
В лампі накалу вольфрамова спіраль, яка світиться, дає світло в широкому спектральному інтервалі. Однак скло пропускає лише в інтервалі довжин хвиль 350….1000 нм, тобто у видимій частині спектра і самих ближніх УФ і видимій області. У водневій лампі відбувається свічення Н2 при розряді. Умови збудження вибирають так, що виникає практично суцільне випромінювання в області 200 – 400 нм. У ртутній лампі випромінюють лінійчастий спектр, в якому домінують випромінювання з l = 254, 302, 334 нм.
Штифт Нернста – стовпчик, спресований з оксидів РЗЕ. При розжарюванні шляхом пропускання електричного струму дає ІЧ – випромінювання 1.6….5.6….6.0 мкм.
Глобар-штифт зроблений з карборунду SiC, дає випромінювання в інтервалі 2…16 мкм також при пропусканні електричного струму.
Монохроматизатори або монохроматори – пристрої для отримання світла із заданою довжиною хвилі.
Найбільш поширені в практиці абсорбційної спектроскопії:
– світлофільтри (абсорбційні, інтерференційні, інтерференційно-поляризаційні).
– призми (скляні, кварцові).
Приймачі світла. В якості реценторів світла в приладах абсорбційної спектроскопії застосовують:
– фотоелементи;
– фотопомножувачі.
Приймачі світла характеризуються спектральною чутливістю-здатністю сприймати випромінювання різних довжин хвиль; інтегральною чутливістю, яка вимірюється по дії на рецептор не розкладеного в спектр випромінювання.
Світлофільтри для фотометрування, як правило, намагаються вибрати так, щоб спектральна область максимального поглинання забарвленого розчину і область максимального пропускання променів світлофільтром була одною і тою ж, тобто максимум поглинання розчину повинен відповідати максимуму пропускання (мінімуму поглинання) світлофільтра. На практиці світлофільтр підбирають експериментально: світлофільтр при якому абсолютне значення або різниця оптичних густин DА двох стандартних розчинів з концентраціями С1 і С2 отримується максимальною, є найбільш вдалим для фотометрування даного забарвлення розчину.
Істотний вплив на успішне фотометрування мають різні хімічні фактори, пов’язані з повнотою і умовами протікання фотометричної реакції, концентрацією забарвлених та інших реактивів, їх стійкістю. В залежності від властивостей аналізованої системи вибирають ті чи інші умови аналізу.
1. Вибір довжини хвилі (на так світлопоглинання). Якщо є декілька смуг, то на найбільш інтенсивній. Плоскі мамксимуми мають перевагу, оскільки незначне відхилення від довжини хвилі неістотно впливає на оптичну густину. Чутливість приймача світла повинна бути максимальна. Вибір світлофільтра.
2. Світлопропускання (оптична густина). Вимірювальний пристрій фотометра звичайно дає постійну похибку DТ у величині коефіцієнта пропускання Т в усьому інтервалі його значень. Методом математичного аналізу знайдено, що мінімальна похибка вимірювання буде спостерігатися при А = 0,435. Більш строгий розгляд дає значення »0,6….0,7. Розрахунки і досвід показують, що фотометрування розчинів з 2.0<А<0.03 характеризується великою похибкою і його не можна проводити.
3. Товщина світлопоглинаючого шару. Рівняння закону Бугера-Ламберта-Бера показує, що чим більша товщина шару, тим більш чутливим буде визначення при інших однакових умовах А = e∙l∙С, де l = велике, то С = менше. Однак із збільшенням товщини шару зростають втрати на розсіювання світла, особливо при роботі з розчинами. l > 5 не застосовується.
4. Фотометричні реакції.
Хімічні реакції, які застосовують у фотометрії для отримання забарвлених сполук, повинні відповідати ряду вимог:
1. При реакції повинен утворювати забарвлення продукт. Цього досягають, застосовуючи комплексоутворенням, введення хромофорних груп, збільшуючи число спряжених p-зв’язків, та іншими способами.
2. Продукт фотометричної реакції повинен мати постійний склад. Для стабілізації складу, наприклад, комплексних сполук підбирають умови середовища, надлишок реагента, оптимальний час проведенням реакції.
3. Продукт фотометричної реакції повинен мати високу інтенсивність забарвлення. Для фотометричних визначень застосовують реакції, які дають продукти з e > 500 – 10000. Тоді лише забезпечується висока чутливість реакції.
4. Всі фотометричні вимірювання проводять в абсолюно однакових умовах, додаючи необхідні реактиви як у аналізований розчин, так і в розчин порівняння, вирівнюючи рН, t°, Vрозчинів.
5. Фотометрична реакція повинна біти вибірковою і проходити по можливості, тільки з визначуванимкомпонентом.
Застосовуючи реакції:
– утворенням азосполук;
– утворенням хінонімінових сполук;
– утворенням поліметинових сполук;
– утворенням за рахунок реакцій конденсації;
– утворенням забарвлених продуктів в результаті ох – red;
– реакції комплексоутворення;
– застосування реакцій утворення іонних асоціатів в процесі екстракції.
В рівняння основного закону світлопоглинання входить концентрація забарвленої (світлопоглинаючої) сполуки, тому перетворення визначуваного компонента в таку сполуку є однією з найважливіших операцій, що значною мірою визначає точність аналізу. Забарвлені сполуки, головним чином, отримують реакціями ox–red і комплексоутворення. Оx–red реакції, наприклад окиснення до MnO4–, проходить практично до кінця.
Значно більш складним є питання про протікання в розчині реакцій комплексоутворення.на них впливають:
– ступінчасте комплексоутворення;
– протолітичні рівноваги;
– мала стійкість комплексу, який утворюється;
– власне забарвлення реагента.
Дію більшості цих факторів можна передбачити, якщо рівноваги в системі достатньо повно вивчені і константи відповідних рівноваг відомі. Використовуючи їх можна розрахувати:
– рН
– Сa
при яких буде досягнута необхідна повнота рекції, буде усунуто вплив сторонніх елементів та іонів.
Особливу увагу слід надати постійності рН у всіх досліджуваних розчинах.
Для з’ясування оптимальних умов фотометричного визначення кожна система вимагає спеціального фізико-хімічного дослідження для встановлення складу сполук, які утворюються, визначення констант рівноваги і т.д.
Відхилення від закону Б-Л-Б –
Відхилення від лінійності А = e×l×c.
Причини: – хімічні (особливості комплексоутв.)
– фізичні (умови вимірювання інтенсивності
забарвлення, l, і).
Чутливість і точність методу.
Мінімальну концентрацію, яку можна виміряти фотометричним методом розраховують:
Cmin = Amin / (el)
Якщо А = 0,01, l =
Ця концентрація може бути значно вищою, бо може бути e > 1000.
Точність фотометричних методів залежить від індивідуальних особливостей фотометричної реакції, характеристик застосовуваного приладу та ряду інших факторів і змінюється в достатньо широких межах. Звичайна похибка фотометричних методів складає близько 1…2% (відносних).
8. Основні прийоми кількісного аналізу
1. Метод градуювального графіка. A = ¦(C).
2. Метод молярного коефіцієнта світлопоглинання.
Cx = Ax(el)
Обмеження: обов’язкова лінійність. і т.д.
3. Метод добавок.
Застосовується при аналізі складних розчинів.
4. Метод одного стандарту (метод порівняння).
