КАРБОНОВІ КИСЛОТИ

4 Червня, 2024
0
0
Зміст

КАРБОНОВІ КИСЛОТИ. Гетерофункціональні сполуки.

Дослідження хімічних властивостей карбонових кислот.

Дослідження реакційної здатності гетеро-функціональних сполук (аміноспиртів, гідроксикислот, кетокислот та фенолокислот).

План

1. Будова  карбоксильної групи, вплив електронодонорних і

     електроноакцепторних замісників на кислотність.

2. Номенклатура і класифікація карбонових кислот. Одержання   карбонових кислот.

3. Фізичні та хімічні властивості карбонових кислот. Реакції

    нуклеофільного заміщення. Утворення функціональних похідних:  солей, амідів, ангідридів, галогеноангідридів, складних ефірів.    Електронний механізм реакції етерифікації.

4. Дикарбонові кислоти. Реакції декарбоксилювання щавелевої та

    малонової кислот. Біологічне значення цієї реакції.

5. Сечовина. Гідроліз, взаємодія з азотистою кислотою, одержання  біурету. Значення цих реакцій.

1. Гетерофункціональні сполуки. Оксикислоти (спиртокислоти),номенклатура, ізомерія.

2. Фізичні властивості, поняття про оптичну активність.

3. Дзеркальна (оптична) ізомерія. Асиметричний атом, вуглецю. Д- і  L- ряди. Енантіомери, рацемати.

4. Загальні хімічні властивості та специфічні реакції: дегідратація a -, b   і g-оксикислот. Розклад молочної і лимонної кислот при нагріванні в   присутності сильної мінеральної кислоти.

5. Будова та властивості оксокислот – альдегідо і кетокислот. Кето-енольна таутомерія. Гідрокси- та оксокислоти в біохімічних  процесах.

 

Вивчення структури та хімічних властивостей карбонових кислот необхідне для розуміння обмінних процесів в організмі людини, оскільки перетворення багатьох речовин зв’язані з утворенням кислот та їх похідних (гліколіз, цикл Кребса, утворення і розщеплення ліпідів і тін.). Ряд кислот є важливими біологічно активними речовинами (ненасичені жирні кислоти).

Ліпіди виконують в живих організмах ряд важливих функцій. Вони є джерелом енергії, основними структурними компонентами клітинних мембран, виконують захисну роль, вони є формою, у вигляді якої відкладається і транспортується енергетичне “паливо”. Гетерофункціональні сполуки поширені у природі, містяться в плодах і листках рослин, беруть участь в матаболізмі. Так, молочна кислота в організмі людини є одним з продуктів перетворення глюкози (гліколізу). Вона утворюється в м’язах при інтенсивній роботі. Яблучна і лимонна кислоти беруть участь в циклі трикарбонових кислот, що називається також циклом лимонної кислоти або циклом Кребса. Важливу роль у біохімічних процесах відіграють кетокислоти: піровиноградна, ацетооцтова, щавелевооцтова, a-кетоглутарова.

Карбонові кислоти – органічні сполуки, що містять одну або більше карбоксильних груп  -СООН, зв’язаних з вуглеводневим радикалом.

Карбоксильна група містить дві функціональні групи –

карбоніл >С=О і гідроксил  -OH, безпосередньо зв’язані один з одним:

 418 байт

 

 

Найпростіші карбонові кислоти

 

Назва

Формула

Модель

Мурашина кислота
 (метанова)

Муравьиная кислота

Муравьиная кислота (VRML-модель, 1967 байт)

 

Оцтова кислота
 (етанова)

Уксусная кислота

Уксусная кислота (VRML-модель, 2989 байт)

 

Пропіонова кислота
 (пропанова)

Пропионовая кислота

Пропионовая кислота (VRML-модель, 4372 байт)

 

Насичені одноосновні кислоти та їх назви

 

НСООН – метанова, мурашина, форміатна

СН3СООН – етанова, оцтова, ацетатна

СН3СН2СООН – пропанова, пропіонова

СН3СН2СН2СООН – бутанова, масляна

СН3СН2СН2СН2СООН – пентанова, валеріанова

СН3СН2СН2СН2СН2СООН – гексанова, капронова

СН3СН2СН2СН2СН2СН2СООН – гептанова, енантова

 

С15Н31СООН – пальмітинова

С16 Н33СООН – маргаринова

С17Н35СООН – стеаринова

Класифікація карбонових кислот

Карбонові кислоти класифікують по двох структурних ознаках.

1.     За числом карбоксильних груп кислоти поділяються на:

o        Одноосновні       (монокарбонові)
 Наприклад:
Монокарбоновые кислоты

o        багатоосновні

o        дикарбонові, двоосновні               трикарбонові 
Ди- и трикарбоновые кислоты

2.     За характером вуглеводневого радикалу розрізняють кислоти:

o        насичені (наприклад, CH3CH2CH2COOH);

o        ненасичені (CH2=CHCH2COOH);

o        ароматичні (RC6H4COOH).

Номенклатура карбонових кислот

Систематичні назви кислот даються за назвою відповідного вуглеводню (алкану) з додаванням суфікса –ова й слова кислота.

Часто використаються також тривіальні назви.

Деякі насичені одноосновні кислоти

Формула

Назва

систематична

тривіальна

HCOOH

метанова

мурашина

CH3COOH

етанова

оцтова

C2H5COOH

пропанова

пропионова

C3H7COOH

бутанова

масляна

C4H9COOH

пентанова

валеріанова

C5H11COOH

гексанова

капронова

C15H31COOH

пентадеканова

пальмітинова

C17H35COOH

гептадеканова

стеаринова

 

Ізомерія карбонових кислот

·  Cтруктурная ізомерія
 – ізомерія в вуглеводневому радикалі (починаючи з C4).

 

 Просторова ізомерія
 Можлива цис-транс ізомерія у випадку ненасичених карбонових кислот. Наприклад:

 

Цис- и транс-олеиновые кислоты (1901 байт)

 

Будова карбоксильної групи

          Карбоксильна група сполучає в собі дві функціональні групи – карбоніл і гідроксил, що взаємно впливають один на одного:

418 байт

Кислотні властивості карбонових кислот обумовлені зсувом електронної густини до карбонільного кисню й викликаної цим додаткової (у порівнянні зі спиртами) поляризації зв’язку О-Н.
       У водному розчині карбонові кислоти дисоціюють на іони:

Розчинність у воді й високі температури кипіння кислот обумовлені утворенням міжмолекулярних водневих зв’язків.

990 байт

 

1377 байт

Зі збільшенням молекулярної маси розчинність кислот у воді зменшується.

Функціональні похідні карбонових кислот

        Карбонові кислоти проявляють високу реакційну здатність. Вони вступають у реакції з різними речовинами й утворять різноманітні сполуки, серед яких велике значення мають функціональні похідні, тобто сполуки, отримані в результаті реакцій по карбоксильній групі.

1. Утворення солей

а) при взаємодії з металами:

2RCOOH + Mg ® (RCOO)2Mg + H2

б) у реакціях з гідроксидами металів:

2RCOOH + NaOH ® RCOONa + H2O

2. Утворення складних ефірів (естерів) R’-COOR”:

 

Реакция этерификации (1449 байт)

 

Реакція утворення складного ефіру з кислоти й спирту називається реакцією естерифікації (від лат. ether – ефір).

3. Утворення амідів:

 

1293 байт


Замість карбонових кислот частіше використають їх галогенангідриди:

 

(1297 байт)

 

Аміди утворяться також при взаємодії карбонових кислот (їх галогенангидридів або ангідридів) з органічними похідними аміаку (амінами):

1637 байт

Аміди відіграють важливу роль у природі. Молекули природних пептидів і білків побудовані з a-амінокислот за участю амидних груп – пептидних зв’язків

 Складні ефіри (естери

Складні ефіри – сполуки із загальною формулою R–COOR’,
 де R й R’ – вуглеводневі радикали.

Складні ефіри можуть бути отримані при взаємодії карбонових кислот зі спиртами (реакція естерифікації). Каталізаторами є мінеральні кислоти.

Реакция этерификации (828 байт)

Дана реакція оборотна. Зворотний процес – розщеплення складного ефіру при дії води з утворенням карбонової кислоти й спирту – називають гідролізом складного ефіру. Гідроліз у присутності лугу протікає необоротньо (тому що утворений негативно заряджений карбоксилат-аніон RCOO не вступає в реакцію з нуклеофильним реагентом – спиртом).

Омыление сложного эфира (693 байт)


Ця реакція називається омиленням складного ефіру.

     Ефіри нижчих карбонових кислот і нижчих одноатомних спиртів мають приємний запах квітів, ягід і фруктів. Ефіри вищих одноосновних кислот і вищих одноатомних спиртів – основа природних восків. Наприклад, бджолиний віск містить складний ефір пальмітинової кислоти й мірицилового спирту (мірицилпальмітат)

CH3(CH2)14–CO–OCH2(CH2)29CH3.

 

Властивості форміатної кислоти (мурашиної

 

 

 

 

б) взаємодія форміатної кислоти з амоніачним розчином аргентум оксиду (реакція “срібного дзеркала”) – реакція, що відрізняє її від інших карбонових кислот. Отже, форміатна кислота має відновні властивості і дає реакцію “срібного дзеркала”, характерну для альдегідів.

 

 

в) розклад форміатної кислоти концентрованою сульфатною кислотою Для зупинення реакції нагрівання припиняють.

 

 

г) взаємодія форміатної кислоти з натрій карбонатом. У пробірку наливають 2 мл 10%-ного розчину натрій карбонату і обережно краплями форміатну кислоту (Обережно! Спінювання!). Реакційну суміш швидко закривають корком з газовідвідною трубкою, кінець якої опускають у пробірку з 2 мл вапняної (баритової) води. Спостерігають виділення газоподібного продукту СО2 і помутніння вапняної (баритової) води. Отже, форміатна кислота сильніша за карбонатну і витісняє її з солей.

 

 

Добування ацетатної кислоти і вивчення її властивостей.

 

а) добування ацетатної кислоти з її солей.

 

 

б) взаємодія ацетатної кислоти з натрій карбонатом. Ацетатна кислота сильніша за карбонатну і витісняє її з солей.

 

 

в) утворення і гідроліз ферум(ІІІ) ацетату (якісна реакція на ацетатну кислоту).

Цю реакцію часто використовують для видалення іонів Fe3+ з розчину.

СН3СООН +  NaОН  = СН3СООNa  + Н2О

3 СН3СООNa + Fe Cl3 = (СН3СОО)3Fe + 3NaCl

(СН3СОО)3Fe + HOH = (СН3СОО)2 (OH)Fe  + СН3СООН

В осад випадає диацетатгідроксид феруму (ІІІ) червоно-коричневого кольору.

Аналогічну реакцію з ферум(ІІІ) хлоридом дають солі форміатної і пропанової кислот.

Добування кислот.

Окиснення  кетонів відбувається тільки в присутності сильних окисників, таких як перманганат або дихромат калію, при цьому відбувається розрив зв’язків С—С між атомами Карбону карбонільної групи та  вуглеводневого радикалу. В результаті реакції утворюється суміш кислот:

 

 

Гетерофункціональні сполуки.

Загальна формула гетерофункціональних сполук:

l         Х – R – Y

l     Аміноспирти, амінокислоти. гідроксикислоти, кетокислоти, альдегідокислоти

l     NН2 , -OH, =CO, -COOH

Гідроксикислоти характеризуються наявністю в молекулі крім карбоксильної ще гідроксильної групи О–Н, їх загальна формула R(OH)n(COOH).

Першим представником органічних гідроксикислот є гідроксиетанова кислота ( гліколева кислота).

    СН2(ОН)СООН

ГІДРОКСИКИСЛОТИ (оксикислоти, гідроксикарбонові кислоти) — органічні сполуки, які містять карбоксильну і гідроксильну групи.

Залежно від природи вуглеводневого радикала виділяють аліфатичні та ароматичні гідроксикислоти (спиртокислоти, фенолокислоти). Кількість карбоксильних груп у молекулі гідроксикислоти  визначає основність, а загальна кількість гідроксильних груп (враховуючи і гідроксили, які входять до складу карбоксильних груп) — їх атомність.

За взаємним положенням гідроксильної та карбоксильної груп в аліфатичних гідроксикислотах  розрізняють α-, β-, γ-, δ- гідроксикислоти  та ін.

 

 α-гідроксикислоти

 

β- гідроксикислота

 

Для гідроксикислот  широко застосовують тривіальні назви. Гідроксикислоти — безбарвні густі сиропоподібні рідини або кристалічні речовини, добре розчинні у воді та органічних розчинниках. Більшість природних гідроксикислот містить один або кілька асиметричних атомів карбону й існує у вигляді оптичних ізомерів, вступає в реакції, характерні для карбонових кислот, спиртів, фенолів. Кислотні властивості виражені сильніше, ніж у відповідних карбонових кислот.

 Гідроксикислоти виявляють низку специфічних властивостей; α- гідроксикислоти при нагріванні зазнають міжмолекулярної дегідратації та утворюють естери — лактиди (І):

 

При нагріванні β-гідроксикислоти у результаті внутрішньомолекулярної дегідратації утворюються α,β-ненасичені карбонові кислоти (ІІ):

 

Самовільно або при незначному нагріванні в результаті внутрішньомолекулярної дегідратації γ- і δ-Г. здатні утворювати циклічні естери — лактони (ІІІ):

Утворення лактонів Гідроксикислот  з більш віддаленою ОН-групою (понад 7 атомів карбону в ланцюгу) утруднене, відбувається міжмолекулярна естерифікація з виділенням лінійних макромолекул. При кип’ятінні у присутності концентрованої сульфатної кислоти α-Гідроксикислот  розщеплюються на форміатну кислоту і відповідну карбонільну сполуку (альдегід, кетон):

 

 

 

Специфічною властивістю фенолокислот є їх здатність реагувати з галоген-ангідридами фенолокислот з утворенням сполук типу естерів — полідепсидів. При нагріванні фенолокислоти досить легко піддаються декарбоксилюванню.   Синтезують Гідроксикислоти  гідролізом галогенозаміщених кислот, гідратацією ненасичених кислот, діазотуванням амінокислот, відновленням кетокислот, окисненням гліколів, гідроксіальдегідів, гідролізом оксинітрилів, сплавленням з лугами аренсульфокислот, окисненням гомологів фенолу, в умовах реакцій Реформатського, Кольбе — Шмітта, ціаногідринового синтезу та ін.

Гідроксикислоти відіграють важливу роль у біохімічних процесах, входять до складу багатьох природних сполук.

 Гліколева кислота — НОСН2СООН, Тпл = 79–80 °С, К 1,48·10–4 (25 °С). Міститься у цукровій тростині. Її солі та естери називають гліколятами і застосовують при фарбуванні шерсті, дубленні шкір, для протравлювання літографічних пластин.

Молочна кислота –СН3СН(ОН)СООН.

     Для (–) і (+)-форм Тпл = 25–26 °С, для рацемату — 18 °С, К 1,38·10–4 (25 °С). Утворюється при молочнокислому бродінні цукристих сполук (при квашенні капусти, дозріванні сиру та ін.). Солі та естери молочної кислоти називають лактатами. Лактати кальцію та феруму (ІІ) застосовують при дефіциті кальцію в організмі та хронічних анеміях.

 γ-Оксимасляна кислота — НОСН2СН2СН2СООН.

У вільному стані нестійка, легко утворює лактон. Натрієву сіль γ-оксимасляної кислоти (натрію оксибутират) застосовують як засіб для неінгаляційного наркозу. Яблучна кислота — НOОССН(ОН)СН2СООН.

Для (–) і (+)-форм Тпл = 100 °С, для рацемату — 128 °С. У природі виявляють (-)-яблучну кислоту у нестиглих яблуках, ягодах горобини, журавлини, малини, барбарису та ін.. Застосовують при виробництві вина, фруктових вод, кондитерських виробів, а також у синтезі ЛП.

Винні кислоти — НОOС СН(ОН)СН(ОН)СООН.

Для (+)-кислоти (виннокам’яної, винної) Тпл = 170 °С, К1 1,3·10–3, К2 6,9·10–5 (25 °С). Еквімолярна суміш D(–)- і L(+)-ізомерів (рацемат) називається виноградною кислотою з Tпл = 205 °С, К1 10,2·10–4, К2 4,0·10–5 (25 °С). Мезовинна (антивинна) кислота: Tпл = 140 °С, К1 6,0·10–4, К2 1,4·10–5 (25 °С). У природі існує лише (+)-винна кислота. Утворює кислі (гідротартрати) і середні (тартрати) солі.

 

 

 

Гідро-L(+)-тартрат калію KOОССН(ОН) СН(ОН)СООН виділяється у вигляді осаду під час зберігання вина (винний камінь). Тетрагідрат тартрату калію-натрію KOОССН(ОН)СН(ОН)СООNa (сегнетову сіль) використовують для приготування реактиву Фелінга. Винну кислоту також застосовують при консервуванні харчових продуктів, фарбуванні, приготуванні штучних дріжджів, у виробництві дзеркал.

Лимонна кислота —

НООССН2С(ОН)(СООН)СН2СООН,

Тпл = 153,5 °С, К1 8,4·10–4, К2 1,7·10–5, К3 4·10–6 (18 °С). Міститься у ягодах, плодах, хвої, стеблах махорки, а також у молоці і крові. Це один з найважливіших продуктів обміну речовин, який бере участь у циклі Кребса. Її солі та естери називають цитратами. Тринатрієву сіль лимонної кислоти застосовують у медицині як консервант донорської крові.

 

До ненасичених гідроксикислот належить рицинолова — СН3(СН2)5СН(ОН)СН2СН = СН(СН2)7СООН, гліцерид якої становить основу рицинової олії. Застосовують для одержання себацинової, ундециленової кислоти, гептаналю, ПАР, емульгаторів тощо. У плодах персика, груші, кавового дерева, у корі хінного дерева міститься аліциклічна Гідроксикислота — хінна (1,3,4,5-тетраоксициклогексан-1-карбонова кислота), яка є проміжним продуктом у біосинтезі флавоноїдів. Застосовують як засіб проти артриту.

Серед ароматичних Гідроксикислот велике практичне значення має саліцилова кислота — 2НОС6Н4СООН, Тпл = 159 °С, Ткип = 211 °С/20 мм рт.ст., Тсубл = 76 °С. Застосовують у виробництві лікарських препаратів ЛП (ацетилсаліцилової кислоти, саліциламіду, метилсаліцилату, фенілсаліцилату, оксафенаміду та ін.), як індикатор в аналітичній хімії, антисептик у харчовій промисловості.

Галова кислота — 3,4,5(ОН)3С6Н2СООН, Тпл = 240 °С (з розкладанням), міститься у вигляді естерів у танінах дубової кори, у листі чаю, плодах гранату та ін. Галову кислоту застосовують у синтезі барвників, для одержання пірогалолу, а також як аналітичний реагент.

о-Оксикорична кислота 2-НОС6Н4СН=СНСООН існує у вигляді двох геометричних ізомерів: цис-ізомера — кумаринової кислоти, транс-ізомера — кумарової кислоти. Кумаринова кислота на відміну від кумарової існує у вигляді похідних. При спробі виділити її у вільному стані перетворюється на лактон — кумарин, поширений у рослинному світі.

 

АЛЬДЕГІДО- І КЕТОКИСЛОТИ

      АЛЬДЕГІДО- і КЕТОКИСЛОТИ (оксокарбонові кислоти, оксокислоти) — органічні сполуки, які містять карбоксильну й альдегідну або кетонну групу. Залежно від взаєморозташування функціональних груп розрізняють α, β- γ- та інші оксокарбонові кислоти.

Для багатьох оксокарбонових кислот широко використовують тривіальні назви. За замісною номенклатурою IUPAC до назви карбонільної групи додають префікс оксо-, напр. НС(О)СООН — гліоксалева (гліоксилова), або оксоетанова; СН3СОСООН — піровиноградна, або 2-оксопропанова кислота. А. і К. сильніші за алканкарбонові кислоти; найсильнішими є αоксокислоти.

Реакційна здатність альдегідо- і кетокислот зумовлена наявністю в їх структурі –СООН-груп. За карбоксильною групою вони утворюють різні функціональні похідні — солі, естери, аміди тощо; за участю карбонільної групи вступають у реакції, характерні для альдегідів і кетонів, утворюють гідразони, оксими, ціангідрини та ін. А. легко окиснюються до дикарбонових кислот. Разом з цим альдегідо- і кетокислоти мають специфічні властивості: α- та β-А. і К. відносно нестійкі сполуки і легко декарбоксилюються, перетворюючись в альдегіди або кетони. На відміну від кислот, естери α-, β-оксокислот — стійкі сполуки, найбільше практичне і теоретичне значення має ацетооцтовий ефір (етиловий естер ацетооцтової кислоти), який використовують у синтезі антипірину, амідопірину, анальгіну та ін.

Можливим і єдиним представником α-альдегідокислот є гліоксалева кислота (НС(О)СООН) — безбарвна в’язка рідина, легкорозчинна у воді, міститься в нестиглих фруктах.

Утворення солей гліоксилової кислоти

Під час взаємодії гліоксилової кислоти з натрій гідрокарбонатом активно виділяються пухирці карбон(ІV) оксиду, а з кальцій хлоридом гліоксилова кислота утворює важкорозчинну сіль білого кольору, яка випадає в осад:

Альдегідні властивості гліоксилової кислоти

Спостерігають утворення осаду металічного срібла на стінках пробірки (“срібне дзеркало”). Це свідчить про наявність альдегідної групи в гліоксиловій кислоті.

 

Одержують окисненням етиленгліколю чи гліколевої кислоти азотною (нітратною) кислотою або відновленням щавлевої кислоти на Hg- або Pb-катоді. Легко приєднує воду, утворюючи кристалогідрат НС(ОН)2СООН з Tпл 98 °С. Кислоту застосовують у виробництві ароматичних (ванілін), лікарських речовин та барвників.

Виявлення кислотних властивостей “ацетооцтового естеру”

 “Ацетооцтовий естер” має кислотні властивості і нейтралізує луг.

Взаємодія “ацетооцтового естеру” з металічним натрієм

 Натрій активно взаємодіє з “ацетооцтовим естером” і виділяється газоподібний продукт (водень). Газ запалюється зі звуком, характерним для загоряння суміші водню з повітрям (гримучий газ) і горить злегка блакитим полум’ям, характерним для горіння водню. Під час реакції утворюється “натрійацетооцтовий естер”, який при охолодженні реакційної суміші випадає в осад.

Виявлення подвійного зв’язку в “ацетооцтовому естері”

 Знебарвлюється бромна вода, що свідчить про ненасиченість “ацетооцтового естеру”.

Виявлення енольної форми “ацетооцтового естеру”

З’являється фіолетове забарвлення, зумовлене утворенням комплексної солі енольної форми “ацетооцтового естеру” з іонами Fe3+:

Енольна форма “ацетооцтового естеру” стійка за рахунок утворення внутрімолекулярного водневого зв’язку:

Доведення наявності рівноваги між таутомерними формами (кетонною і енольною) “ацетооцтового естеру”

 Фіолетове забарвлення розчину зникає, але через декілька секунд знову з’являється. Коли фіолетове забарвлення відновиться, до реакційної суміші знову додають кілька краплин бромної води. Фіолетове забарвлення спочатку зникає, але швидко відновлюється. Явище, що спостерігається, пояснюється існуванням двох таутомерних форм “ацетооцтового естеру”, які завжди існують разом і перебувають у стані динамічної рівноваги:

Залежно від природи хімічного реагенту одна із цих форм буде вступати у хімічну реакцію. Це призводить до порушення динамічної рівноваги. Щоб відновити рівновагу, друга таутомерна форма буде ізомеризуватися у ту, що вступила в реакцію. Так, поява фіолетового забарвлення при додаванні до “ацетооцтового естеру” розчину ферму(ІІІ) хлориду свідчить про наявність в “ацетооцтовому естері” енольної форми (енольної гідроксильної групи). При додаванні бромної води фіолетове забарвлення розчину зникає, оскільки бром приєднується до подвійного зв’язку, і гідроксильна група втрачає енольний характер:

Зв’язування бромом енольної форми порушує динамічну рівновагу і тому частина кетонної форми “ацетооцтового естеру”, що не вступила в реакцію, щоб відновити рівновагу, ізомеризується в енольну форму. При цьому фіолетове забарвлення з’являється знову.

В енольну форму може ізомеризуватися також монобромацетооцтовий естер, який містить активний (рухливий) атом гідрогену:

Додавання бромної води знову зумовить зникнення фіолетового забарвлення, яке через декілька секунд знову з’являється. Процес може тривати до повного заміщення активних атомів гідрогену “ацетооцтового естеру” на бром. При цьому утворюється дибромацетооцтовий естер, що вже не здатний до таутомерних перетворень:

Кетонне розщеплення “ацетооцтового естеру”

Відбувається гідроліз “ацетооцтового естеру” і утворюється нестійка ацетооцтова кислота, яка легко декарбоксилюється. Карбон(IV) оксид, який при цьому утворюється викликає помутніння вапняної (баритової) води. Крім карбон(IV) оксиду при декарбоксилюванні ацетооцтової кислоти утворюється також етанол і ацетон. В одержаному розчині виявляють етанол і ацетон йодоформною пробою.

 

Важливим представником α-кетокислот є піровиноградна кислота

Піровиноградна кислота – хімічна сполука з формулою СН3СОСООН, органічна кетокислот.

 

 

 Одержання піровиноградної кислоти

Визначають кетокислоту реакцією з гідросульфітом натрію або нітропрусидом натрію.

Порівняння сили піровиноградної і пропіонової кислот

Піровиноградна кислота значно сильніша за пропіонову. Підвищення кислотності піровиноградної кислоти зумовлене впливом карбонільної групи:

Добування фенілгідразону піровиноградної кислоти

Випадає жовтий осад фенілгідразону піровиноградної кислоти. Утворення фенілгідразону підтверджує наявність у піровиноградній кислоті карбонільної групи.

 

 

Біохімічна роль

Пирувати (солі піровиноградної кислоти) – важливі хімічні сполуки в біохімії. Вони є кінцевим продуктом метаболізму глюкози в процесі гліколізу. Одна молекула глюкози перетворюється при цьому в дві молекули піровиноградної кислоти. Подальший метаболізм піровиноградної кислоти можливий двома шляхами – аеробним та анаеробним.

В умовах достатнього надходження кисню, піровиноградна кислота перетворюється в ацетил- кофермент А, що є основним субстратом для серії реакцій, відомих як цикл Кребса, або дихальний цикл, цикл трикарбонових кислот. Піруват також може бути перетворений в анаплеротіческой реакції в оксалоацетат. Оксалоацетат потім окислюється до вуглекислого газу і води. Ці реакції названі по імені Ханса Адольфа Кребса, біохіміка, який отримав разом з Фріцем Ліпман Нобелівську премію по фізіології в 1953 за дослідження біохімічних процесів клітини. Цикл Кребса називають також циклом лимонної кислоти, оскільки лимонна кислота є одним з проміжних продуктів ланцюга реакцій циклу Кребса.

Якщо кисню недостатньо, піровиноградна кислота піддається анаеробного розщеплення з утворенням молочної кислоти у тварин і етанол [1] у рослин. [2] При анаеробному диханні в клітинах піруват, отриманий при гліколізі, перетворюється в лактат за допомогою ферменту лактатдегідрогенази і NADP в процесі лактатний ферментації, або в ацетальдегід і потім в етанол в процесі алкогольної ферментації.

Піровиноградна кислота є “точкою перетину” багатьох метаболічних шляхів. Піруват може бути перетворений назад в глюкозу в процесі глюконеогенезу, або в жирні кислоти або енергію через ацетил- КоА, в амінокислоту аланін, або в етанол. Таким чином піруват об’єднує кілька ключових метаболічних процесів клітини і є універсальною “метаболічної валютою” живої клітини.

 (СН3СОСООН) — безбарвна рідина з різким запахом, Tпл 13,6 °С, Tкип 165 °С, розчинна у воді, спирті, ефірі. Піровиноградна кислота — проміжний продукт обміну вуглеводів і білків у живих організмах, є одним з метаболітів у циклі трикарбонових кислот, утворюється також при спиртовому та інших видах бродіння вуглеводів. Застосовують у синтезі ЛЗ, напр. цинхофену (атофану).

      β- кетокислота  — ацетооцтова (β-кетомасляна кислота) є найпростішою β-кислотою. СН3СОСН2СООН — в’язка рідина, Tкип. 100 °С (з розкладанням), змішується в усіх співвідношеннях з водою, розчинна в спирті, ефірі. Легко декарбоксилюється при кімнатній температурі або при незначному нагріванні, утворюючи ацетон; міститься в сечі хворих на діабет.

       Важливими представниками γ-К. є левулінова та пеніцилова кислоти. Левулінова (γ-кетовалеріанова) кислота (СН3СОСН2СН2СООН) — кристалічна речовина з Tпл 37 °С, Tкип. 246 °С, легкорозчинна у воді, спирті, ефірі. При тривалому нагріванні з дегідратаційними засобами утворює суміш двох ненасичених γ-лактонів. Використовується в синтезі лікарських речовин.

        Пеніцилова кислота (І) виявляє властивості антибіотика, у кристалічному стані та у водному розчині знаходиться у формі гідроксилактону (ІІ):

Велике біологічне значення мають також αК. дикарбонові кислоти. Мезоксалева (кетомалонова) кислота (НООССОСООН) відома тільки у вигляді гідрату НООСС(ОН)2СООН (безбарвні кристали з Tпл 121 °С (з розкладанням)), розчинна у воді, спирті, ефірі. Гідрат легко розкладається при нагріванні у водному розчині до СО2 і гліоксалевої кислоти. Виявляє сильні відновні властивості.

      Щавлевооцтова (2-оксобутандіова) кислота

(НООССОСН2СООН) є водночас α- та β-оксокислотою, перебуває лише в енольній формі, може бути виділена у формі цисгідроксималеїнової (ІІІ) і трансгідроксифумарової кислот (IV):

Відіграє важливу роль у вуглеводному обміні; є проміжним продуктом у циклі трикарбонових кислот.

α-Кетоглутарова (2-оксопентандіова) кислота (НООССО(СН2)2СООН) — біла кристалічна речовина (Tпл 115–116 °С), розчинна у воді та етанолі. Має важливе значення в біологічних процесах (цикл Кребса), є проміжним продуктом синтезу та розпаду амінокислот.

За замісниковою  номенклатурою  ІЮПАК   назви амінокислот  утворюють з тривіальних або систематичних назв відповідних карбонових кислот та префікса аміно-. У випадку тривіальних карбонових кислот для позначення положення аміногрупи застосовують букви  грецького алфавіту a-, b-, g– і т.д., при використанні систематичних  назв кислот положення   аміногрупи позначають  цифровими  локантами.  Для амінокислот, які входять до складу  білків, найчастіше застосовують тривіальні назви. Ароматичні амінокислоти бензольного ряду розглядають як похідні бензойної  кислоти:

Ізомерія Ізомерія амінокислот аналогічна ізомерії гідроксикислот. Вона

може  бути зумовлена різною структурою вуглеводневого радикала, з котрим сполучена  карбоксильна група, та різним положенням аміногрупи у  вуглецевому  ланцюзі  (структурна ізомерія); для амінокислот, що  містять асиметричний  атом  вуглецю, ізомерія пов’язана з різним розміщенням  замісників у просторі (оптична ізомерія).

 

Способи добування

 

   Існує множина   способів добування амінокислот, з яких найважливішими   є такі:

   Дія  аміаку на галогенокарбонові кислоти. При взаємодії галогенокарбонових  кислот з аміаком атом галогену заміщується на аміногрупу. Через доступність a-галогенокарбонових кислот цей метод в основному застосовується для добування a-амінокислот:

   Дія  аміаку та  ціановодневої кислоти на  альдегіди (синтез Штреккера).  Цей  спосіб застосовується для синтезу a-амінокислот. При взаємодії альдегідів з аміаком спочатку утворюється альдімін, який в присутності ціановодневої кислоти перетворюється на a-амінонітрил. Нітрил, що утворився, легко гідролізується до кислоти:

Приєднаня аміаку до на a-, b-ненасичених кислот. При дії аміаку на a-, b-ненасичені кислоти утворюються b-амінокислоти. Приєднання аміаку проходить проти правила Марковникова:

 

Відновлення нітробензойних  кислот. При відновленні нітробензойних  кислот за  реакцією Зініна утворюються  відповідні амінобензойні кислоти:

 

 

Фізичні та хімічні властивості

   Амінокислоти це білі кристалічні речовини з високими температурами  плавлення, добре розчинні у воді. Внаслідок наявності в структурі кислотного  центру (група — СООН)   та основного центру  (група — NH2)  амінокислоти кристалізуються з нейтральних водних розчинів у вигляді внутрішніх солей, що дістали назву біполярні іони, або цвіттер-іони:

 

У  хімічному відношенні амінокислоти виявляють властивості первинних  амінів та карбонових кислот. По карбоксильній групі вони утворюють функціональні похідні карбонових кислот — солі, складні ефіри, аміди, галогенангідриди.

За участю аміногрупи амінокислоти утворюють солі з мінеральними кислотами, вступають в реакції алкілування, ацилування, реагують з азотистою кислотою, а також дають інші реакції, властиві первинним амінам. Оскільки амінокислоти утворюють солі як з мінеральними кислотами, так і з основами, вони є амфотерним речовинами.

 

моноаміномонокарбонові кислоти

Розчини моноаміномонокарбонових кислот мають нейтральну реакцію середовища, оскільки ці кислоти містять дві протилежні за своїм характером функціональні групи: карбоксильну, яка надає їм кислотних властивостей, і аміногрупу, яка надає їм основних властивостей. Отже, амінокислоти є амфотерними сполуками і існують у вигляді біполярних іонів (цвіттер-йонів). Основність аміногрупи і кислотність карбоксильної групи приблизно однакові і тому водні розчини моноаміномонокарбонових кислот мають нейтральну реакцію:

 

Властивості аміноацетатної кислоти (гліцину).

а) амфотерні властивості гліцину.

 Аміноацетатна кислота (гліцин) має основні властивості (завдяки аміногрупам) і взаємодіє із хлоридною кислотою. Продуктом такої взаємодії є сіль – гідрогенхлорид гліцину.

б) утворення комплексної солі купрум(ІІ) аміноацетатної кислоти. В разі взаємодії аміноацетатної кислоти з купрум(ІІ) оксидом утворюється не звичайна сіль купруму, а внутрішньокомплексна хелатна сполука, в якій атом купруму зв’язаний не тільки з атомом оксигену карбоксильної групи, а й з атомом нітрогену аміногрупи:

Такі внутрішньомолекулярні комплекси a-амінокислот з іонами купруму дуже стійкі і при дії лугів не розкладаються. Охолодження реакційної суміші призводить до поступового випадання в осад даної комплексної сполуки.

Сіль купрум (ІІ) аміноацетату можна добути також взаємодією аміноацеьаьної кислоти з купрум(ІІ) гідроксидом.

в) взаємодія гліцину з нітритною кислотою

 Спостерігають за інтенсивним виділенням бульбашок газу (азоту).

г) взаємодія аміноацетатної кислоти з формальдегідом.

Формальдегід взаємодіє з аміногрупою молекули амінокислоти, зв’язує її, а карбоксильна група при цьому вивільняється і зумовлює кислу реакцію розчину.

 

 

У разі додавання розчину формальдегіду до моноамінокарбонових кислот можна визначити їх концентрацію титруванням за допомогою лугу (формольне титрування за Серенсеном).

Ліпіди — це низькомолекулярні речовини з гідрофобними властивостями.

Разом з білками і вуглеводами це основні компоненти всіх видів клітин. У

різних органах і тканинах вміст ліпідів неоднаковий. Особливо багато їх

у нервовій тканині, серці, печінці, нирках, крові, насінні і плодах

деяких рослин.

       Ліпіди – органічні сполуки, гідрофобні, їх можна виділити з клітин за

допомогою неполярних розчинників (ефіру, хлороформу, ацетону тощо).

Ліпіди здатні утворювати складні сполуки з білками, вуглеводами,

залишками фосфатної кислоти тощо.

Класифікація ліпідів

Прості ліпіди – Тригліцериди і Воски

Складні ліпіди (основні класи)

Фосфоліпіди  Гліколіпіди

Основні функції

енергетична – у разі повного окиснення 1 г жирів до вуглекислого газу і

води виділяється 38.9 кДж енергії.

будівельна – фосфоліпіди є основою клітинних мембран, входять до складу

нервових волокон і т.д.

захисна – захищають внутрішні органи людини від механічних пошкоджень

теплоізоляційна – запобігають переохолодженю

видільна – у жировому тілі комах можуть накопичуватися кінцеві продукти

обміну речовин

регуляція життєвих функцій – беруть участь у обміні речовин хребетних

тварин

     За хімічною будовою ліпіди досить різноманітні. До складу їхніх молекул

входять вищі жирні кислоти, спирти, альдегіди, азотисті основи,

амінокислоти, аміноспирти, вуглеводи, фосфорна кислота та ін. Між цими

сполуками можуть утворюватися зв’язки: ефірні, складноефірні,

глікозидні, амідні, фосфоефірні тощо. Класифікація ліпідів дуже складна

у зв’язку зі складністю будови молекул цих речовин та їх

різноманітністю. Нині всі ліпіди прийнято поділяти на нейтральні (жири)

і фосфоліпіди.

     Нейтральні ліпіди — це похідні вищих жирних кислот і трьохатомного

спирту гліцерину. Як і вуглеводи, жири використовуються як джерело

енергії: під час розщеплення одного грама жиру виділяється 38,9 кДж

енергії. Підшкірний жир виконує важливу теплоізоляційну функцію, а також

сприяє зменшенню впливу ударів та поштовхів. Для тварин, які впадають у

сплячку, жири забезпечують організм необхідною енергією, оскільки

поживні речовини ззовні в цей час не надходять. Жири становлять запас

поживних речовин і в насінні багатьох рослин.

       Фосфоліпіди — найбільша частина ліпідів, які входять до складу клітинних

мембран. Якщо в середньому на ліпіди припадає 40 % сухої маси мембран,

то 80 % з них — на фосфоліпіди. Отже, основні функції мембран

(регулювання проникності різних речовин і клітинного вмісту,

функціонування іонних насосів, сприйняття, оброблення і передавання

всередину клітини інформації з її поверхні, імунна відповідь, синтез

білків і багато іншого) здійснюються за участю фосфоліпідів.

Приклади структур, які утворюють фосфоліпіди у водних розчинах

    Ліпіди не розчинні у воді і добре розчинні в органічних розчинниках

(бензині, ефірі тощо). Самі ліпіди є розчинниками для деяких вітамінів.

Ліпіди займають у клітині 5–15% сухої речовини. Ліпіди — це похідні

вищих жирних кислот і багатоатомних спиртів або альдегідів. Розрізняють

Жирні кислоти

          Жирні кислоти — це карбонові кислоти, молекули яких містять від чотирьох до тридцяти шести атомів карбону. У складі живих організмів було виявлено більше двохсот сполук цього класу, проте значного поширення набули близько двадцяти. Молекули всіх природних жирних кислот містять парну кількість атомів карбону (це пов’язано із особливостями біосинтезу, який відбувається шляхом додавання двокарбонових одиниць), переважно від 12 до 24. Їх вуглеводневі ланцюжки зазвичай нерозгалужені, зрідка вони можуть містити трикарбонові цикли, гідроксильні групи або відгалуження.[2][1]

В залежності від наявності подвійних зв’язків між атомами карбону всі жирні кислоти поділяються на насичені, які їх не місять, та ненасичнені, до складу яких входять подвійні зв’язки. Найпоширенішими із насичених жирних кислот в організмі людини є пальмітинова (C16) та стеаринова (C18).[1]

      Ненасичені жирні кислоти зустрічаються в живих організмах частіше ніж насичені (близько 3/4 загального вмісту). У більшості з них спостерігається певна закономірність у розміщенні подвійних зв’язків: якщо такий зв’язок один, то він переважно знаходиться між 9-тим та 10-тим атомами карбону, додаткові подвійні зв’язки здебільшого з’являються у позиціях між 12-тим і 13-тим та між 15-тим і 16-тим карбоном (винятком з цього правила є арахідонова кислота). Подвійні зв’язки у природних поліненасичених жирних кислотах завжди ізольовані, тобто між ними міститься хоча б одна метиленова група (-CH=CH-CH2-CH=CH-). Майже у всіх ненасичених жирних кислот, що зустрічаються в живих організмах, подвійні зв’язки перебувають у цис-конфігурації. До найпоширеніших ненасичених жирних кислот належать олеїнова, лінолева, ліноленова та арахідонова.

Незамінні жирні кислоти

        Печінка відіграє ключову роль у метаболізмі жирних кислот, проте деякі з них вона синтезувати нездатна. Через це вони називаються незамінними, до таких зокрема належать ω-3 (ліноленова) та ω-6 (лінолева) поліненасичні жирні кислоти, вони містяться в основному в рослинних жирах. Ліноленова кислота є попередником для синтезу двох інших ω-3 кислот: ейозапентаеноєвої (EPA) та докозагексаеноєвої (DHA).[2] Ці речовини необхідні для роботи головного мозку, і позитивно впливають на конгітивні та поведінкові функції.[8]

     Важливе також співвідношення ω-6:ω-3 жирних кислот у раціоні: рекомендовані пропорції лежать в межах від 1:1 до 4:1. Проте дослідження показують, що більшість жителів Північної Америки вживають в 10-30 разів більше ω-6 жирних кислот, ніж ω-3. Таке харчування пов’язане із ризиком виникнення серцево-судинних захворювань. Натомість «середземноморська дієта» вважається значно здоровішою, вона багата на ліноленову та інші ω-з кислоти, джерелом яких є зелені рослини (напирклад листки салату) риба, часник, цілі злаки, свіжі овочі та фрукти. Як харчову добавку, що містить ω-з жирні кислоти рекомендується вживати риб’ячий жир.

Наявність цис-подвійних зв’язків впливає на форму молекули жирних кислот (робить її менш компактною), а відповідно і на фізичні властивості цих речовин: ненасичені жирні кислоти у цис-формі мають нижчу температуру плавлення ніж відповідні транс-ізомери та насичені жирні кислоти.[1]

Жирні кислоти зустрічаються в живих організмах переважно як залишки у складі інших ліпідів. Проте у невеликих кількостях вони можуть бути виявлені і у вільній формі.[3] Похідні жирних кислот ейкозаноїди відіграють важливу роль як сигнальні сполуки.

      Ацилгліцериди (ацилгліцероли, гліцериди) — це естери трьохатомного спирту гліцеролу та жирних кислот. В залежності від кількості естерифікованих гідроксильних груп у молекулі гліцеролу вони поділяються на тригліцериди (триацилгліцероли), дигліцериди (диацилгліцероли) та моногліцериди (моноацилгліцероли). Найбільш розповсюджені тригліцериди, які ще мають емпіричну назву нейтральні жири або просто жири.

       Жири можуть бути простими, тобто містити три однакові залишки жирних кислот, наприклад тристеарин або триолеїн, але частіше зустрічаються змішані жири, що містять залишки різних жирних кислот, наприклад 1-пальміто-2-олеолінолен. Фізичні властивості тригліцеридів залежать від жирнокислотного складу: чим більше вони містять залишків довгих ненасичених жирних кислот, тим більша в них температура плавлення, і навпаки — чим більше коротких ненасичених, тим вона менша. Загалом рослинні жири (олії) містять близько 95% ненасичених жирних кислот, і тому за кімнатної температури перебувають у рідкому агрегатному стані.  Тваринні жири, навпаки містять в основному насичені жирні кислоти (наприклад волове сало складається в основному із тристеарину), тому за кімнатної температури тверде.

Основної функцією ацилгліцеридів є те, що вони слугують для запасання енергії, і є найбільш енергоємким паливом клітини

Жири

Жири – складні ефіри гліцерину й вищих одноатомних карбонових кислот.

 

Утворення жиру можна зобразити схемою:

Триглицерид (2274 байт)

Загальна назва таких сполук – тригліцериди або триацилгліцерини (триацилгліцероли), де ацил – залишок карбонової кислоти -C(O)R.
До складу природних тригліцеридів входять залишки насичених кислот (пальмітинової C15H31COOH, стеаринової C17H35COOH) і ненасичених (олеїнової C17H33COOH, лінолевої C17H31COOH, ліноленової C17H29COOH).

     Жири містяться у всіх рослинах і тваринах.
Тваринні жири (баранячий, свинячий, яловичий і т.п.), як правило, є твердими речовинами з невисокою температурою плавлення (виняток – риб’ячий жир є рідким). Жири складаються головним чином із тригліцеридів насичених кислот.

       Рослинні жири – олії (соняшникова, соєва, кукурудзяна й ін.) – рідини (виняток – кокосове масло). До складу тригліцеридів олій входять залишки ненасичених кислот.
    Фізичні властивості. Усі жири легші за воду, нерозчинні у воді (утворюють емульсію, приклад – молоко), легко розчинні в органічних розчинниках (ефірі, бензені, бензині, дихлоретані та ін. Жири утримують і легко поглинають пахучі речовини, що використовується для добування пахучих речовин з квітів.

Хімічні властивості.

1. Реакція гідролізу. Жирам як естерам властива оборотна реакція гідролізу, що каталізується мінеральними кислотами, продуктами є гліцерол і вищі жирні кислоти.

         2. Гідрогенізація жиру. Рідкі жири перетворюють у тверді шляхом реакції гідрогенізації (гідрування). При цьому водень приєднується по подвійному зв’язку, що міститься в вуглеводневому радикалі молекул олій.

      Рідкі жири перетворюють у тверді шляхом реакції гідрогенізації (гідрування). При цьому водень приєднується по подвійному зв’язку, що міститься в вуглеводневому радикалі молекул масел.

 

Гидрогенизация жидких жиров (2142 байт)

Продукт гідрогенізації масел – твердий жир (штучне сало, саломас). Маргарин – харчовий жир, складається із суміші гідрогенізованних олій (соняшникової, кукурудзяної, й ін.), тваринних жирів, молока й смакових добавок (солі, цукру, вітамінів й ін.).

        Жирам як складним ефірам властива оборотна реакція гідролізу, що кеаталізується мінеральними кислотами.

3. Лужний гідроліз. При участі лугів гідроліз жирів відбувається необоротно. Реакцію лужного гідролізу жирів, як і взагалі всіх естерів, називають також омиленням. Продуктами в цьому випадку є мила – солі вищих карбонових кислот і лужних металів.

 

При участі лугів гідроліз жирів відбувається необоротньо. Продуктами в цьому випадку є мила – солі вищих карбонових кислот і лужних металів.

 

Омыление жиров (2328 байт)

 

Натрієві солі – тверді мила, калієві – рідкі. Реакція лужного гідролізу жирів, і взагалі всіх складних ефірів, називається також омиленням.

Жири

Жири – складні ефіри гліцерину й вищих одноосновних карбонових кислот.

Триглицерид (2274 байт)

Загальна назва таких сполук – тригліцерини або триацилгліцерини, де ацил – залишок карбонової кислоти -C(O)R.
До складу природних тригліцеридів входять залишки насичених кислот (пальмітинової C15H31COOH, стеаринової C17H35COOH)

і ненасичених (олеїнової C17H33COOH, лінолевої C17H29COOH).

Жири містяться у всіх рослинах і тваринах.
Тваринні жири (баранячий, свинячий, яловичий і т.п.), як правило, є твердими речовинами з невисокою температурою плавлення (виключення – риб’ячий жир). Жири складаються головним чином із тригліцеридів насичених кислот.

Рослинні жири – олії (соняшникове, соєве, бавовняне й ін.) – рідини (виключення – кокосова олія). До складу тригліцеридів олій входять залишки ненасичених кислот.
Рідкі жири перетворюють у тверді шляхом реакції гідрогенізації (гідрування). При цьому водень приєднується по подвійному зв’язку, що міститься в вуглеводневому радикалі молекул жирів

Гидрогенизация жидких жиров (2142 байт)

Продукт гідрогенізації масел – твердий жир (штучне сало, саломас). Маргарин – харчовий жир, складається із суміші гідрогенізованних олій (соняшникової, кукурудзяної, бавовняного й ін.), тваринних жирів, молока й смакових добавок (солі, цукру, вітамінів й ін.).

Жирам як складним ефірам властива оборотна реакція гідролізу, що кеаталізується мінеральними кислотами. При участі лугів гідроліз жирів відбувається необоротньо. Продуктами в цьому випадку є мила – солі вищих карбонових кислот і лужних металів.

Омыление жиров (2328 байт)

Натрієві солі – тверді мила, калієві – рідкі.

 Реакція лужного гідролізу жирів, і взагалі всіх складних ефірів, називається також омиленням.

 

МИЛА.

Мила – це солі вищих карбонових кислот і лужних металів. Натрієві солі вищих жирних кислот -– тверді мила,  Калієві – рідкі мила (застосовують як дезінфікуючий засіб).

Миюча дія мила пояснюється його дифільною будовою, яка характерна для поверхнево-актвних речовин (ПАР). Їх молекули містять гідрофобну неполярну частину – довгий вуглеводневий радикал (наприклад, С17Н35–) і гідрофільну полярну групу –СООNa. У процесі прання гідрофобна частина розчиняється в частинці бруду (жиру), а гідрофільна – у воді. Таким чином, за рахунок адсорбції на частинках бруду створюється йонна оболонка, що розчиняється у воді. Така система створює стійку емульсію жиру у воді чи суспензію, яка виводиться з поверхні предмета чи тканини разом з милом.

Проте мило втрачає свою миючу здатність у твердій воді, тому що мила багатовалентних металів (Са2+, Мg2+, Pb2+) нерозчинні у воді.

 

Біологічне значення жирів. Як нерозчинні у воді речовини, жири не можуть безпосередньо всмоктуватись у тканини із органів травлення. Під дією ферментів підшлункового і кишкового соків (ліпаз) вони гідролізують у тонких кишках до гліцеролу і карбонових кислот, з яких синтезується жир, властивий даному організму. Синтезований жир по лімфатичній системі надходить у кров і переноситься нею у жирову тканину.

Ненасичені кислоти організм людини сам синтезувати не може; він має отримувати їх готовими з їжею. Ці кислоти синтезуються тільки у рослинних організмах і їх назиівють незамінними (С17Н31СООН – лінолева і С17Н29СООН – ліноленова).

 

Фосфоліпіди

      Основною групою структурних ліпідів є фосфоліпіди, які в залежності від спирту, який входить до їх складу поділяються на гліцерофосфоліпіди та сфінгофосфоліпіди. Спільною ознакою фосфоліпідів є їхня амфіфільність: вони мають гідрофільну та гідрофобну частини. Така будова дозволяє їм утворювати у водному середовищі міцели та бішари, останні становлять основу біологічних мембран.

 

 

 

 

Гліцерофосфоліпіди

 

Загальна формула гліцерофосфоліпідів: R1 та R2 —залишки жирних кислот, Х — залишок азтвмісної речовини

 

Гліцерофосфоліпіди (фосфогліцериди) — це похідні фосфатидної кислоти, що складається із гліцеролу, в якому перші дві гідроксильні групи естерифіковані жирними кислотами (R1 та R2), а третя — фосфатною кислотою. До фосфатної групи у третьому положенні приєднується радикал (Х), зазвичай азотвмісний. У природних фосфогліцеридів, у першому положенні найчастіше розміщений залишок насиченої жирної кислоти, а в другому — ненасиченої.[2]

Залишки жирних кислот неполярні, тому вони утворюють гідрофобну частину молекули гліцерофосфоліпідів, так звані гідрофобні хвостики. Фосфатна група у нейтральному середовищі несе негативний заряд, в той час, як азотвмісна сполука — позитивний (деякі фосфогліцериди можуть містити також і негативно заряджений або нейтральний радикал), отже ця частина молекули полярна, вона утворює гідрофільну голову. У водному розчині фосфогліцериди утворюють міцели, в яких голови повернуті назовні (до водної фази), а гірофобні хвостики — всередину.[1]

 

Найпоширенішими фосфогліцеридами, що входять до складу мембран тварин та вищих рослин, є фосфатидилхоліни (лецетини), в яких радикал Х — це залишок холіну, та фосфатидилетаноламіни, що містять залишок етаноламіну. Рідше зустрічаються фосфатидилсерини, в яких до фосфатної групи приєднана амінокислота серин.

 

Існують також безазотисті гліцерофосфоліпіди: наприклад фосфатидидінозитоли (радикал Х — циклічний шестиатомний спирт інозитол), що беруть участь у клітинному сигналюванні, та кардіоліпіни — подвійні фосфогліцериди (дві молекули фосфатидної кислоти з’єднані фосфатом), знайдені у внутрішній мембрані мітохондрій.[1]

 

До гліцерофосфоліпідів належать також плазмалогени, характерною ознакою будови цих речовин є те, що у них ацильний залишок біля першого атома карбону приєднаний не естерним, а етерним зв’язком. У хребетних тварин плазмалогенами, які ще називають етерними ліпідами, збагачена тканина серцевого м’яза. Також до цього класу сполук належить біологічно активна речовина фактор активації тромбоцитів.[2]

       

Сфінголіпіди

     Сфінголіпіди, складні ліпіди, до складу яких входить ненасичений аміноспирт сфінгозин, його гомологи або аналоги. У всіх природних С. аміногрупа сфінгозінового підстави зв’язана амідним зв’язком з однією з вищих жирних кислот або оксикислот, що розрізняються довжиною вуглецевого ланцюга і мірою ненасиченості. Сфінголіпіди. ділять на 2 основних групи:

       сфінгофосфоліпіди містять залишки фосфорної кислоти і холіну (сфінгомієліни) або фосфорної кислоти і інозітілглікозіда (фітосфінголіпіди);

сфінгогліколіпіди містять моносахариди, зазвичай галактозу, або олігосахариди ( цереброзиди ) ; або олігосахариди і залишки сиалових кислот (гангліозіди).

Сфінголіпіди. виявлені в мембранах тваринних і рослинних кліток; вони — основний компонент мієлінової оболонки м’якушевих нервів і ліпідів мозку. У жирових відкладеннях майже не містяться. Найбільш поширені сфінгомієліни (20% всіх ліпідів мозку), які включають переважно насичені (лігноцеринова або стеаринова) і мононенасищенниє (нервоновая) кислоти. 

        СФІНГОЛІПІДИ (грец. sphingo — стискаю, зв’язую й ліпіди) — мембранні ліпіди, які об’єднує наявність залишків сфінгозинових основ з D-еритро-конфігурацією. Вони можуть належати до фосфоліпідів і гліколіпідів  До С. належать цераміди, фосфосфінголіпіди і глікосфінголіпіди. Фосфосфінголіпіди мають усі властивості фосфоліпідів; глікосфінголіпіди представлені цереброзидами і гангліозидами. Сфінгозинові основи із загальною формулою RCH(OH)CH(NH2)CH2OH різняться довжиною вуглецевих ланцюгів, ступенем насиченості, кількістю гідроксильних груп. Основні представники цих основ — довголанцюговий двоатомний ненасичений аміноспирт 4-сфінгенін (сфінгозин або 2-амінооктадецен-4-діол-1,3), сфінганін або дигідросфінгозин, 4-гідроксисфінганін або фітосфінгозин та їх С20-гомологи. Основний ланцюг тваринних С. має подвійний зв’язок, а рослинних — додаткові спиртові групи.

 

Сфінгозин

 

Сфінганін

 

Фітосфінгозин

 

 

Цераміди (Ц) — ліпіди загальної формули R-CH(OH)CH(NHCOR1)CH2OH, де R — алкіл, алкеніл С13–С17; R1 — алкіл, алкеніл С15–С25. Вони утворюються із сфінгозинових основ та ацетил-КоА за участі N-ацилтрансферази. Вільні Ц. присутні в еритроцитах, печінці, селезінці, зв’язані — у структурі С. Їх виділяють при кислотному гідролізі складних С. або синтезують. Ц. — тверді або воскоподібні речовини, добре розчинні у хлороформі, метанолі та їх сумішах; мають схильність до внутрішньомолекулярної циклізації з утворенням Δ2–оксазолінів та продуктів їх подальшого перетворення. Ц. — ключова ланка у біосинтезі С.

Цераміди

 

Сфінгомієліни

 

Реакція цераміду з цитидиндифосфохоліном приводить до сфінгомієліну, а його взаємодія з похідними уридину (уридиндифосфоглюкозою чи уридиндифосфогалактозою) — до цереброзидів. Можливий інший шлях біосинтезу цереброзидів: похідні уридину реагують із сфінгозиновими основами, утворюється психозин (галактозид сфінгозину), який далі N-ацилюється ацилкоензимом А. Із цереброзидів за участю глікозилтрансфераз шляхом послідовного приєднання залишків моносахаридів і сіалової кислоти синтезуються глікосфінголіпіди з олігосахаридними ланцюгами. В клітинах гангліозиди (сіалоглікосфінголіпіди) синтезуються в апараті Гольджі за участю специфічних глікозилтрансфераз і сіалілтрансфераз шляхом переносу залишків моносахаридів і сіалових кислот від уридиндифосфатцукрів і цитидинмонофосфатсіалових кислот до цераміду. Гангліозиди можуть входити до складу рецепторів, напр. токсину холери, пептидних гормонів, деяких вірусів, інтерферону. С. поширені в природі, у значній кількості присутні в клітинах нервової системи тварин і людини. С. гідролізуються у клітинах лізосомальними ферментами до церамідів і далі під впливом церамінідаз розщеплюються на вищі жирні кислоти і сфінгозинові основи. Біологічна роль С. різноманітна. Вони накопичуються при ліпідозах (хвороби Німанна — Піка, Тей-Закса, Гоше тощо). За участю С. формуються мембранні структури аксонів, синапсів та інших клітин нервової тканини, С. опосередковують в організмі механізми пізнавання, рецепторні взаємодії, міжклітинні контакти та інші життєво важливі процеси. С. виділяють з природних джерел або синтезують. С. застосовують у наукових дослідженнях, особливо широко у вигляді похідних, мічених радіоактивними атомами або флуоресцентними мітками, для тестування поведінки С. у тканинах, клітинах або мембранних структурах. Глікосфінголіпіди (див. Гангліозиди) і антитіла до них використовують у лікуванні деяких патологічних станів.

 

Сфінгомієліни (sphіngo- й myelos — мозок) містять у загальній формулі R — алкіл, алкеніл С15–С25. Це — кристалічні безбарвні сполуки, Ттопл 170–220 °С (з розкл.); повністю гідролізуються 2–3н НС1 при нагріванні з утворенням сфінгозинових основ (4-сфінгеніну або сфінганіну), суміші насичених і мононенасичених жирних кислот (пальмітинової, стеаринової, докозанової, лігноцеринової тощо), холіну й фосфорної кислоти. Найпоширеніший із сфінгомієлінів є сфінгомієлін або церамід-1-фосфохолін.У клітинах при дії сфінгомієлінази із сфінгомієлінів утворюється відповідний церамід і фосфохолін. Сфінгомієліни присутні в тканинах тварин (печінка, нирки, легені, селезінка, еритроцити, нервова тканина). Особливо багаті на них сіра й біла речовина мозку (20% усіх ліпідів), а також оболонки аксонів периферійної нервової системи. У жирових відкладеннях майже не містяться. Виділяють їх із мозку великої рогатої худоби або синтезують.

 

Цереброзиди — С. загальної формули R-CH(OH)CH(NHCOR1)CH2OХ, де R та R1– алкіл, гідроксіалкіл-, алкени; Х — залишок моносахариду: глюкози або галактози з β- глікозидним зв’язком чи фукози з α- зв’язком. Типовими представниками цереброзидів головного мозку є френозин — галактоцереброзид на основі сфінгозину, де R1 = С22Н25СН(ОН); церазин (R1 = С23Н24) та нервон з R1 = СН3(СН2)6СН=СН(СН2)13. Цереброзиди — тверді речовини, не розчинні у воді, добре розчинні в органічних розчинниках. Вони містяться у тканинах вищих рослин, тварин, людини. На клітинному рівні беруть участь у міжклітинному пізнаванні, імунологічних реакціях, ізолюючих властивостях мієлінової оболонки нервових аксонів. Зниження активності або відсутність ферментів гідролізу цереброзидів призводить до накопичення в організмі, особливо у мозку, галактоцереброзидів (хвороба Краббе). Підвищена концентрація глюкоцереброзидів у печінці та мозку свідчить про порушення обміну гангліозидів (хвороба Гоше).

 

     Структурна формула сфінгомієліну

 

     Сфінгофосфоліпіди (сфінгомієліни) складаються із цераміду, що містить один залишок довголанцюгового аміноспирту сфінгозину та один залишок жирної кислоти, та гірофільного радикалу, приєднаного до сфінгозину фосфодіестерним зв’язком. У ролі гірофільного радикалу найчастіше виступає холін або етаноламін. Сфінгомієліни зустрічаються у мембранах різних клітин, але найбагатша на них нервова тканина, особливо високий вміст цих речовин у мієліновій оболонці аксонів, звідки і походить їх назва.[1]

Гліколіпіди

Гліколіпіди — це клас ліпідів, що містять залишки моно- або олігосахаридів. Вони можуть бути як похідними гліцерину, так і сфінгозину.

Гліцерогліколіпіди

Структурна формула моногалактозил диацилгліцеролу

 

Гліцерогліколіпіди (глікозилгліцероли) — це похідні диацилгліцеролів, у яких, до третього атома карбону гліцеролу приєднаний глікозильним зв’язком моно- або олігосахарид. Найпоширенішими із цього класу сполук є галактоліпіди, що містять один або два залишки галактози. Вони становлять від 70% до 80% всіх ліпідів мембран тилакоїдів, через що є найбільш розповсюдженими мембранними ліпідами біосфери. Припускається, що рослини «замінили» фосфоліпіди гліколіпідами через те, що вміст фосфатів у ґрунті часто є лімітуючим чинником, а така заміна дозволяє скоротити потребу в ньому.[2]

 

На ряду із галактоліпідами у рослинних мембранах зустрічаються також сульфоліпіди, що містять залишок сульфатованої глюкози.[2]

Сфінгогліколіпіди

 Структурна формула галактоцереброзиду

Сфінгофосфоліпіди — це похідні цераміду (сфінгозин + жирна кислота), що місять вуглеводну групу приєднану глікозидним зв’язком. Цей клас сполук поділяють на кілька підкласів в залежності від будови вуглеводного радикалу:

Цереброзиди — це сфінгогліколіпіди, гідрофільна частина яких представлена залишком моносахариду, зазвичай глюкози або галактози. Галактоцереброзиди поширені у мембранах нейронів.

Глобозиди — олігосахаридні похідні церамідів. Разом із цереброзидами їх називають нейтральними гліколіпідами, оскільки за pH 7 вони незаряджені.

Гангліозиди — найскладніші із гліколіпідів, їх гідрофільна частина представлена олігосахаридом, на кінці якого завжди розташований один або кілька залишків N-ацетилнейрамінової (сіалової) кислоти, через що вони мають кислотні властивості. Гангліозиди найбільш розповсюджені у мембранах гангліонарних нейронів.

Регуляторні ліпіди

Деякі із ліпідів відіграють активну роль у регулюванні життєдіяльності окремих клітин та організму в цілому. Зокрема, до ліпідів належать стероїдні гормони, що секретуються статевими залозами та корою наднирників. Ці речовини переносяться кров’ю по всьому організму і впливають на його функціонування.

АЛЬДОСТЕРОН (франц. aldehyde — альдегід + грец. stereos — твердий, міцний) — гормон кори надниркових залоз стероїдної природи, який становить близько 2% всіх кортикостероїдів. Характерною особливістю є наявність альдегідної групи в тринадцятому положенні циклопентанпергідрофенантренового циклу:

       Регулює мінеральний обмін в організмі, належить до типових мінералкортикоїдів. Рівень секреції А. пов’язаний із відносним вмістом у плазмі крові Na+ та К+ й регулюється проміжним мозком та вегетативною нервовою системою. При нестачі гормону відзначають пігментацію шкірних покривів, розвивається бронзова хвороба, порушується мінеральний обмін, зменшується зворотне всмоктування іонів Nа+ нирковими канальцями і накопичення іонів К+. Одночасно відбувається втрата гідрокарбонатів, хлору і води. При надмірному синтезі А. виявляють зниження в крові вмісту іонів К+ і накопичення іонів Nа+. Гіпернатріємія зумовлює затримку води та іонів Сl– в організмі, внаслідок чого виникають гіпертонія, м’язова слабкість і серцева недостатність. Вплив А. на іонний баланс реалізується на рівні нирок, кишечнику, потових та слинних залоз за участю ферменту Na+/К+-АТФази. Фермент міститься у цитоплазматичних мембранах залозистих клітин і транспортує іони та підтримує іонну рівновагу. Транспорт А. до клітин-мішеней забезпечується альбуміном плазми крові. Для А. характерним є цитоплазматичний механізм дії. За добу в корі надниркових залоз синтезується 0,15–0,40 мг А. Регулювання вмісту А. здійснюється ренін-ангіотензиновою системою, а також кортикотропіном і серотоніном. Секреція А. стимулюється адреногломерулотропіном. Якщо у раціоні дефіцит Na+ і надлишок К+, то утворення А. збільшується.

Серед ліпідів є також і вторинні посередники — речовини, що беруть участь у передачі сигналу від гормонів чи інших біологічно активних речовин всередині клітини. Зокрема фосфатидилінозитол-4,5-біфосфат (ФІ(4,5)Ф2) задіяний у сигналюванні за участі G-білків, фосфатидилінозитол-3,4,5-трифосфат ініціює утворення супрамолекулярних комплексів сигнальних білків у відповідь на дію певних позаклітинних факторів, сфінголіпіди, такі як сфінгомієлін та цермаід, можуть регулювати активність протеїнкіназ.

Похідні арахідонової кислоти — ейкозаноїди — є прикладом паракринних регуляторів ліпідної природи. В залежності від особливостей будови ці речовини поділяються на три основні групи: простагландини, тромбоксани та лейкорієни. Вони беруть участь у регуляції широкого спектру фізіологічних функцій, зокрема ейкозаноїди необхідні для роботи статевої системи, для індукції та проходження запального процесу (в тому числі забезпечення таких його аспектів як біль і підвищена температура), для зсідання крові, регуляції кров’яного тиску, також вони можуть бути задіяні в алергічних реакціях.[2]

Ліпіди в дієті людини

      Риб’ячий жир — джерело ω-з ненасичених жирних кислот

Серед ліпідів у дієті людини переважають тригліцериди (нейтральні жири), вони є багатим джерелом енергії, а також необхідні для всмоктування жиророзчинних вітамінів. Насиченими жирними кислотами багата їжа тваринного походження: м’ясо, молочні продукти, а також деякі тропічні рослини, такі як кокоси. Ненасичені жирні кислоти потрапляють в організм людини внаслідок вживання горіхів, насіння, оливкової та інших рослинних олій. Основними джерелами холестеролу в раціоні є м’ясо та органи тварин, яєчні жовтки, молочні продукти та риба. Проте близько 85% відсотків холестеролу в крові синтезується печінкою

Холестер́ин (холестерол) – речовина з групи стеринів.

Систематична назва     (3β)-холест-5-ен-3-ол

Альтернативна назва    Холестерин

Властивості

Молекулярна формула C27H46O

Молярна маса     386.65 г/моль

Зовнішній вигляд         білий кристалічний порошок

Густина      1.052 г/см3

Розчинність (вода)       0.095 мг/л (30° C)

Тпл   148–150° C

Ткип 360° C

Якщо не зазначено інше, дані приведені для речовин в стандартному стані (за 25 °C, 100 кПа)

Холестер́ин (холестерол) – у значних кількостях міститься в нервовій та жировій тканинах, печінці, тощо. У хребетних тварин і людини – біохімічний попередник статевих гормонів, кортикостероїдів, жовчних кислот, у комах (надходить з їжею) – гормону линьки. Надлишок холестерину в організмі людини призводить до утворення жовчних каменів, відкладенню холестерину на стінках судин, порушень обміну речовин.

 

Низькомолекулярні ліпопротеїди малорозчинні та схильні до виділення в осад кристалів холестерину й до формування атеросклеротичних бляшок в судинах, тим самим підвищуючи ризик інфаркту або ішемічного інсульту, а також інших серцево-судинних ускладнень. Рівень холестерину в крові вимірюється або в ммоль / л (мілімоль на літр, російські одиниці) або в мг / дл (міліграма на децілітр, американські одиниці). Ідеально, коли рівень «поганих» низькомолекулярних ліпопротеїдів нижче 100 мг / дл (для осіб з високим ризиком серцево-судинних захворювань – нижче 70 мг / л). Такий рівень, однак, у дорослих досягається рідко. Якщо рівень низькомолекулярних ліпопротеїдів нижче 160 мг / дл, рекомендується використовувати дієту для зниження його нижче 130 мг / дл. Якщо цей рівень вище 190 мг / дл або наполегливо тримається вище 160 мг / дл, рекомендується зважити можливість лікарської терапії. Для осіб з високим ризиком серцево-судинних захворювань ці цифри можуть знижуватися. Відсоток «хороших» високомолекулярних ліпопротеїдів в загальному рівні холестерин-зв’язують ліпопротеїдів чим вище, тим краще. Хорошим показником вважається, якщо він набагато вище 1 / 5 від загального рівня холестерин-зв’язують ліпопротеїдів.

До факторів, що підвищує рівень «поганого» холестерину, відносяться паління, надлишкова вага або ожиріння, переїдання, гіподинамія або недостатня фізична активність, неправильне харчування з високим вмістом холестерину і насичених тваринних жирів в їжі (зокрема, жирне м’ясо, сало), високим вмістом в їжі вуглеводів (особливо легкозасвоюваній, типу солодощів та кондитерських виробів), недостатнім вмістом клітковини і пектинів, ліпотропної факторів, полі ненасичених жирних кислот, мікроелементів і вітамінів, зловживання алкогольними напоями, а також деякі ендокринні порушення – цукровий діабет, гіперсекреції інсуліну, гіперсекреції гормонів кори надниркових залоз, недостатність гормонів щитовидної залози, статевих гормонів. До факторів, що знижують рівень «поганого» холестерину, відносяться фізкультура, спорт і взагалі регулярна фізична активність, відмова від паління і вживання надмірної кількості алкоголю, їжа, що містить мало насичених тваринних жирів і вуглеводів легкозасвоюваній і багата клітковиною, полі ненасиченими жирними кислотами, ліпотропної факторами ( метіонін, холін, лецитин), вітамінами та мікроелементами.

ОСНОВНІ ПРИНЦИПИ дієти: Вживання в їжу пісних сортів м’яса (весь «видимий» жир необхідно видаляти). Скоротити споживання м’ясних напівфабрикатів (ковбаса, сосиски). Замінити вершкове масло рослинним. Збільшення в раціоні продуктів, що виводять холестерин з організму: бобові (горох, боби, сочевиця); всі фрукти та ягоди, які при варінні утворюють желе; зернові. Вибирати молочні продукти з низьким вмістом жиру. Скоротити споживання жирних сортів сиру (жирність має бути не більше 30%). Яйця вживати тільки у вареному вигляді і не більше 2-3 яєць на тиждень. Готові продукти вибирати тільки ті, до складу яких не входить вершкове і кокосова олія. Включати в раціон рибу. Рекомендовані продукти: зерновий хліб, кефір, айран, йогурт, нежирний домашній сир, червоне вино, оливкове масло, морква, цибуля, буряк, цвітна капуста, томати, гарбуз, шпинат, брокколі, зелений горошок, зелена квасоля, цикорій, зелений салат, картоплю, кабачки, яблука, лимони, виноград, полуниця, кавун, абрикоси, ківі, персики, апельсини, смородина, фруктові та овочеві супи, зелений чай, коричневий рис і крупи, свіжі фруктові та овочеві соки. Дозволені продукти: знежирене молоко, м’ясо страуса, морепродукти, гіркий шоколад, горіхи, борошняні продукти, соняшникова олія, цукор, желе, муси, молочні десерти, макарони без яєць, нежирне м’ясо (залеченние у фользі). Заборонені продукти: незбиране молоко, жирний сир, яєчний жовток, маргарин, качине і гусяче м’ясо, прісноводна риба, жирне м’ясо, жир, сало, бекон, супи швидкого приготування, напівфабрикати, картопля фрі, солодкий шоколад, солодощі, алкоголь, макарони з яйцем , солодкі газовані напої, майонез. Свіжовижаті соки з фруктів і овочів (особливо грейпфрутовий) приводять у норму і холестерин, і фігуру. Дуже ефективна сокова програма, нормалізують жировий обмін.

 1 день 130 мл морквяного соку + 75 мл з кореня селери.

2 день 100 мл морквяного + 70 мл бурякового (його треба попередньо витримати 1,5-2 години в холодильнику) + 70 мл огіркового.

3 день 130 мл морквяного + 70 мл з кореня селери + 70 мл яблучного.

4 день 130 мл морквяного + 50 мл капустяних.

5 день 130 мл апельсинового + 130 мл грейпфрутовий.

Послідовність прийому соків можна змінювати, але необхідно пам’ятати, що вони обов’язково повинні бути свіжо вижаті, і зберігатися не більше 20-30 хвилин у холодильнику. Пити їх можна в будь-який час дня, краще – у проміжках між їжею.

Основа всіх антихолестеринових дієт – зниження споживання жирів тваринного походження. Дієта розроблена для тих, хто хоче позбутися від надлишків холестерину в крові. Під час дієти необхідно збільшити кількість фізичних навантажень, категорично відмовитися від паління й алкоголю. Ретельним дотриманням такої дієти можна домогтися зниження рівня холестерину в крові на 10-12%.

 

Залишити відповідь

Ваша e-mail адреса не оприлюднюватиметься. Обов’язкові поля позначені *

Приєднуйся до нас!
Підписатись на новини:
Наші соц мережі