Ліпіди. Фосфоліпіди
План
1. Ліпіди. Класифікація та біологічна роль. Класифікація ліпідів..
2. Вищі жирні кислоти – структурні компоненти ліпідів. Будова пальмітинової, стеаринової, олеїнової, лінолевої, ліноленової і арахідонової кислот.
3. Прості ліпіди: воски, триацилгліцероли. Фізико-хімічні константи жирів: йодне число, кислотне число, число омилення.
4. Гідроліз ліпідів, реакції приєднання, окиснення. Поняття про
перекисне окиснення ліпідів.
5. Складні ліпіди: фосфоліпіди – фосфатидилетаноламіни,
фосфатидилхоліни. Поняття про сфінголіпіди і гліколіпіди.
6. Стероїди, їх біологічна роль. Холестерол. Жовчні кислоти.
Ліпіди виконують в живих організмах ряд важливих функцій. Вони є джерелом енергії, основними структурними компонентами клітинних мембран, виконують захисну роль, вони є формою, у вигляді якої відкладається і транспортується енергетичне “паливо”. Гетерофункціональні сполуки поширені у природі, містяться в плодах і листках рослин, беруть участь в матаболізмі. Так, молочна кислота в організмі людини є одним з продуктів перетворення глюкози (гліколізу). Вона утворюється в м’язах при інтенсивній роботі. Яблучна і лимонна кислоти беруть участь в циклі трикарбонових кислот, що називається також циклом лимонної кислоти або циклом Кребса. Важливу роль у біохімічних процесах відіграють кетокислоти: піровиноградна, ацетооцтова, щавелевооцтова, a-кетоглутарова.
Ліпіди — це низькомолекулярні речовини з гідрофобними властивостями.
Разом з білками і вуглеводами це основні компоненти всіх видів клітин. У
різних органах і тканинах вміст ліпідів неоднаковий. Особливо багато їх
у нервовій тканині, серці, печінці, нирках, крові, насінні і плодах
деяких рослин.
Ліпіди – органічні сполуки, гідрофобні, їх можна виділити з клітин за
допомогою неполярних розчинників (ефіру, хлороформу, ацетону тощо).
Ліпіди здатні утворювати складні сполуки з білками, вуглеводами,
залишками фосфатної кислоти тощо.
Класифікація ліпідів
Прості ліпіди – Тригліцериди і Воски
Складні ліпіди (основні класи)
Фосфоліпіди Гліколіпіди
Основні функції
енергетична – у разі повного окиснення
води виділяється 38.9 кДж енергії.
будівельна – фосфоліпіди є основою клітинних мембран, входять до складу
нервових волокон і т.д.
захисна – захищають внутрішні органи людини від механічних пошкоджень
теплоізоляційна – запобігають переохолодженю
видільна – у жировому тілі комах можуть накопичуватися кінцеві продукти
обміну речовин
регуляція життєвих функцій – беруть участь у обміні речовин хребетних
тварин
За хімічною будовою ліпіди досить різноманітні. До складу їхніх молекул
входять вищі жирні кислоти, спирти, альдегіди, азотисті основи,
амінокислоти, аміноспирти, вуглеводи, фосфорна кислота та ін. Між цими
сполуками можуть утворюватися зв’язки: ефірні, складноефірні,
глікозидні, амідні, фосфоефірні тощо. Класифікація ліпідів дуже складна
у зв’язку зі складністю будови молекул цих речовин та їх
різноманітністю. Нині всі ліпіди прийнято поділяти на нейтральні (жири)
і фосфоліпіди.
Нейтральні ліпіди — це похідні вищих жирних кислот і трьохатомного
спирту гліцерину. Як і вуглеводи, жири використовуються як джерело
енергії: під час розщеплення одного грама жиру виділяється 38,9 кДж
енергії. Підшкірний жир виконує важливу теплоізоляційну функцію, а також
сприяє зменшенню впливу ударів та поштовхів. Для тварин, які впадають у
сплячку, жири забезпечують організм необхідною енергією, оскільки
поживні речовини ззовні в цей час не надходять. Жири становлять запас
поживних речовин і в насінні багатьох рослин.
Фосфоліпіди — найбільша частина ліпідів, які входять до складу клітинних
мембран. Якщо в середньому на ліпіди припадає 40 % сухої маси мембран,
то 80 % з них — на фосфоліпіди. Отже, основні функції мембран
(регулювання проникності різних речовин і клітинного вмісту,
функціонування іонних насосів, сприйняття, оброблення і передавання
всередину клітини інформації з її поверхні, імунна відповідь, синтез
білків і багато іншого) здійснюються за участю фосфоліпідів.
Приклади структур, які утворюють фосфоліпіди у водних розчинах
Ліпіди не розчинні у воді і добре розчинні в органічних розчинниках
(бензині, ефірі тощо). Самі ліпіди є розчинниками для деяких вітамінів.
Ліпіди займають у клітині 5–15% сухої речовини. Ліпіди — це похідні
вищих жирних кислот і багатоатомних спиртів або альдегідів. Розрізняють
Карбонові кислоти – органічні сполуки, що містять одну або більше карбоксильних груп -СООН, зв’язаних з вуглеводневим радикалом.
Карбоксильна група містить дві функціональні групи –
карбоніл >С=О і гідроксил -OH, безпосередньо зв’язані один з одним:
Насичені одноосновні кислоти та їх назви
НСООН – метанова, мурашина, форміатна
СН3СООН – етанова, оцтова, ацетатна
СН3СН2СООН – пропанова, пропіонова
СН3СН2СН2СООН – бутанова, масляна
СН3СН2СН2СН2СООН – пентанова, валеріанова
СН3СН2СН2СН2СН2СООН – гексанова, капронова
СН3СН2СН2СН2СН2СН2СООН – гептанова, енантова
С15Н31СООН – пальмітинова
С16 Н33СООН – маргаринова
С17Н35СООН – стеаринова
Просторова ізомерія
Можлива цис-транс ізомерія у випадку ненасичених карбонових кислот. Наприклад:
Жирні кислоти
Жирні кислоти — це карбонові кислоти, молекули яких містять від чотирьох до тридцяти шести атомів карбону. У складі живих організмів було виявлено більше двохсот сполук цього класу, проте значного поширення набули близько двадцяти. Молекули всіх природних жирних кислот містять парну кількість атомів карбону (це пов’язано із особливостями біосинтезу, який відбувається шляхом додавання двокарбонових одиниць), переважно від 12 до 24. Їх вуглеводневі ланцюжки зазвичай нерозгалужені, зрідка вони можуть містити трикарбонові цикли, гідроксильні групи або відгалуження.[2][1]
В залежності від наявності подвійних зв’язків між атомами карбону всі жирні кислоти поділяються на насичені, які їх не місять, та ненасичнені, до складу яких входять подвійні зв’язки. Найпоширенішими із насичених жирних кислот в організмі людини є пальмітинова (C16) та стеаринова (C18).[1]
Ненасичені жирні кислоти зустрічаються в живих організмах частіше ніж насичені (близько 3/4 загального вмісту). У більшості з них спостерігається певна закономірність у розміщенні подвійних зв’язків: якщо такий зв’язок один, то він переважно знаходиться між 9-тим та 10-тим атомами карбону, додаткові подвійні зв’язки здебільшого з’являються у позиціях між 12-тим і 13-тим та між 15-тим і 16-тим карбоном (винятком з цього правила є арахідонова кислота). Подвійні зв’язки у природних поліненасичених жирних кислотах завжди ізольовані, тобто між ними міститься хоча б одна метиленова група (-CH=CH-CH2-CH=CH-). Майже у всіх ненасичених жирних кислот, що зустрічаються в живих організмах, подвійні зв’язки перебувають у цис-конфігурації. До найпоширеніших ненасичених жирних кислот належать олеїнова, лінолева, ліноленова та арахідонова.
Незамінні жирні кислоти
Печінка відіграє ключову роль у метаболізмі жирних кислот, проте деякі з них вона синтезувати нездатна. Через це вони називаються незамінними, до таких зокрема належать ω-3 (ліноленова) та ω-6 (лінолева) поліненасичні жирні кислоти, вони містяться в основному в рослинних жирах. Ліноленова кислота є попередником для синтезу двох інших ω-3 кислот: ейозапентаеноєвої (EPA) та докозагексаеноєвої (DHA).[2] Ці речовини необхідні для роботи головного мозку, і позитивно впливають на конгітивні та поведінкові функції.[8]
Важливе також співвідношення ω-6:ω-3 жирних кислот у раціоні: рекомендовані пропорції лежать в межах від 1:1 до 4:1. Проте дослідження показують, що більшість жителів Північної Америки вживають в 10-30 разів більше ω-6 жирних кислот, ніж ω-3. Таке харчування пов’язане із ризиком виникнення серцево-судинних захворювань. Натомість «середземноморська дієта» вважається значно здоровішою, вона багата на ліноленову та інші ω-з кислоти, джерелом яких є зелені рослини (напирклад листки салату) риба, часник, цілі злаки, свіжі овочі та фрукти. Як харчову добавку, що містить ω-з жирні кислоти рекомендується вживати риб’ячий жир.
Наявність цис-подвійних зв’язків впливає на форму молекули жирних кислот (робить її менш компактною), а відповідно і на фізичні властивості цих речовин: ненасичені жирні кислоти у цис-формі мають нижчу температуру плавлення ніж відповідні транс-ізомери та насичені жирні кислоти.[1]
Жирні кислоти зустрічаються в живих організмах переважно як залишки у складі інших ліпідів. Проте у невеликих кількостях вони можуть бути виявлені і у вільній формі.[3] Похідні жирних кислот ейкозаноїди відіграють важливу роль як сигнальні сполуки.
Ацилгліцериди (ацилгліцероли, гліцериди) — це естери трьохатомного спирту гліцеролу та жирних кислот. В залежності від кількості естерифікованих гідроксильних груп у молекулі гліцеролу вони поділяються на тригліцериди (триацилгліцероли), дигліцериди (диацилгліцероли) та моногліцериди (моноацилгліцероли). Найбільш розповсюджені тригліцериди, які ще мають емпіричну назву нейтральні жири або просто жири.
Жири можуть бути простими, тобто містити три однакові залишки жирних кислот, наприклад тристеарин або триолеїн, але частіше зустрічаються змішані жири, що містять залишки різних жирних кислот, наприклад 1-пальміто-2-олеолінолен. Фізичні властивості тригліцеридів залежать від жирнокислотного складу: чим більше вони містять залишків довгих ненасичених жирних кислот, тим більша в них температура плавлення, і навпаки — чим більше коротких ненасичених, тим вона менша. Загалом рослинні жири (олії) містять близько 95% ненасичених жирних кислот, і тому за кімнатної температури перебувають у рідкому агрегатному стані. Тваринні жири, навпаки містять в основному насичені жирні кислоти (наприклад волове сало складається в основному із тристеарину), тому за кімнатної температури тверде.
Основної функцією ацилгліцеридів є те, що вони слугують для запасання енергії, і є найбільш енергоємким паливом клітини
Жири
Жири – складні ефіри гліцерину й вищих одноатомних карбонових кислот.
Утворення жиру можна зобразити схемою:
Загальна назва таких сполук – тригліцериди або триацилгліцерини (триацилгліцероли), де ацил – залишок карбонової кислоти -C(O)R.
До складу природних тригліцеридів входять залишки насичених кислот (пальмітинової C15H31COOH, стеаринової C17H35COOH) і ненасичених (олеїнової C17H33COOH, лінолевої C17H31COOH, ліноленової C17H29COOH).
Жири містяться у всіх рослинах і тваринах.
Тваринні жири (баранячий, свинячий, яловичий і т.п.), як правило, є твердими речовинами з невисокою температурою плавлення (виняток – риб’ячий жир є рідким). Жири складаються головним чином із тригліцеридів насичених кислот.
Рослинні жири – олії (соняшникова, соєва, кукурудзяна й ін.) – рідини (виняток – кокосове масло). До складу тригліцеридів олій входять залишки ненасичених кислот.
Фізичні властивості. Усі жири легші за воду, нерозчинні у воді (утворюють емульсію, приклад – молоко), легко розчинні в органічних розчинниках (ефірі, бензені, бензині, дихлоретані та ін. Жири утримують і легко поглинають пахучі речовини, що використовується для добування пахучих речовин з квітів.
Хімічні властивості.
1. Реакція гідролізу. Жирам як естерам властива оборотна реакція гідролізу, що каталізується мінеральними кислотами, продуктами є гліцерол і вищі жирні кислоти.
2. Гідрогенізація жиру. Рідкі жири перетворюють у тверді шляхом реакції гідрогенізації (гідрування). При цьому водень приєднується по подвійному зв’язку, що міститься в вуглеводневому радикалі молекул олій.
Рідкі жири перетворюють у тверді шляхом реакції гідрогенізації (гідрування). При цьому водень приєднується по подвійному зв’язку, що міститься в вуглеводневому радикалі молекул масел.
Продукт гідрогенізації масел – твердий жир (штучне сало, саломас). Маргарин – харчовий жир, складається із суміші гідрогенізованних олій (соняшникової, кукурудзяної, й ін.), тваринних жирів, молока й смакових добавок (солі, цукру, вітамінів й ін.).
Жирам як складним ефірам властива оборотна реакція гідролізу, що кеаталізується мінеральними кислотами.
3. Лужний гідроліз. При участі лугів гідроліз жирів відбувається необоротно. Реакцію лужного гідролізу жирів, як і взагалі всіх естерів, називають також омиленням. Продуктами в цьому випадку є мила – солі вищих карбонових кислот і лужних металів.
При участі лугів гідроліз жирів відбувається необоротньо. Продуктами в цьому випадку є мила – солі вищих карбонових кислот і лужних металів.
Натрієві солі – тверді мила, калієві – рідкі. Реакція лужного гідролізу жирів, і взагалі всіх складних ефірів, називається також омиленням.
МИЛА.
Мила – це солі вищих карбонових кислот і лужних металів. Натрієві солі вищих жирних кислот -– тверді мила, Калієві – рідкі мила (застосовують як дезінфікуючий засіб).
Миюча дія мила пояснюється його дифільною будовою, яка характерна для поверхнево-актвних речовин (ПАР). Їх молекули містять гідрофобну неполярну частину – довгий вуглеводневий радикал (наприклад, С17Н35–) і гідрофільну полярну групу –СООNa. У процесі прання гідрофобна частина розчиняється в частинці бруду (жиру), а гідрофільна – у воді. Таким чином, за рахунок адсорбції на частинках бруду створюється йонна оболонка, що розчиняється у воді. Така система створює стійку емульсію жиру у воді чи суспензію, яка виводиться з поверхні предмета чи тканини разом з милом.
Проте мило втрачає свою миючу здатність у твердій воді, тому що мила багатовалентних металів (Са2+, Мg2+, Pb2+) нерозчинні у воді.
Біологічне значення жирів. Як нерозчинні у воді речовини, жири не можуть безпосередньо всмоктуватись у тканини із органів травлення. Під дією ферментів підшлункового і кишкового соків (ліпаз) вони гідролізують у тонких кишках до гліцеролу і карбонових кислот, з яких синтезується жир, властивий даному організму. Синтезований жир по лімфатичній системі надходить у кров і переноситься нею у жирову тканину.
Ненасичені кислоти організм людини сам синтезувати не може; він має отримувати їх готовими з їжею. Ці кислоти синтезуються тільки у рослинних організмах і їх назиівють незамінними (С17Н31СООН – лінолева і С17Н29СООН – ліноленова).
Фосфоліпіди
Основною групою структурних ліпідів є фосфоліпіди, які в залежності від спирту, який входить до їх складу поділяються на гліцерофосфоліпіди та сфінгофосфоліпіди. Спільною ознакою фосфоліпідів є їхня амфіфільність: вони мають гідрофільну та гідрофобну частини. Така будова дозволяє їм утворювати у водному середовищі міцели та бішари, останні становлять основу біологічних мембран.
Гліцерофосфоліпіди
Загальна формула гліцерофосфоліпідів: R1 та R2 —залишки жирних кислот, Х — залишок азтвмісної речовини
Гліцерофосфоліпіди (фосфогліцериди) — це похідні фосфатидної кислоти, що складається із гліцеролу, в якому перші дві гідроксильні групи естерифіковані жирними кислотами (R1 та R2), а третя — фосфатною кислотою. До фосфатної групи у третьому положенні приєднується радикал (Х), зазвичай азотвмісний. У природних фосфогліцеридів, у першому положенні найчастіше розміщений залишок насиченої жирної кислоти, а в другому — ненасиченої.[2]
Залишки жирних кислот неполярні, тому вони утворюють гідрофобну частину молекули гліцерофосфоліпідів, так звані гідрофобні хвостики. Фосфатна група у нейтральному середовищі несе негативний заряд, в той час, як азотвмісна сполука — позитивний (деякі фосфогліцериди можуть містити також і негативно заряджений або нейтральний радикал), отже ця частина молекули полярна, вона утворює гідрофільну голову. У водному розчині фосфогліцериди утворюють міцели, в яких голови повернуті назовні (до водної фази), а гірофобні хвостики — всередину.[1]
Найпоширенішими фосфогліцеридами, що входять до складу мембран тварин та вищих рослин, є фосфатидилхоліни (лецетини), в яких радикал Х — це залишок холіну, та фосфатидилетаноламіни, що містять залишок етаноламіну. Рідше зустрічаються фосфатидилсерини, в яких до фосфатної групи приєднана амінокислота серин.
Існують також безазотисті гліцерофосфоліпіди: наприклад фосфатидидінозитоли (радикал Х — циклічний шестиатомний спирт інозитол), що беруть участь у клітинному сигналюванні, та кардіоліпіни — подвійні фосфогліцериди (дві молекули фосфатидної кислоти з’єднані фосфатом), знайдені у внутрішній мембрані мітохондрій.[1]
До гліцерофосфоліпідів належать також плазмалогени, характерною ознакою будови цих речовин є те, що у них ацильний залишок біля першого атома карбону приєднаний не естерним, а етерним зв’язком. У хребетних тварин плазмалогенами, які ще називають етерними ліпідами, збагачена тканина серцевого м’яза. Також до цього класу сполук належить біологічно активна речовина фактор активації тромбоцитів.[2]
Сфінголіпіди
Сфінголіпіди, складні ліпіди, до складу яких входить ненасичений аміноспирт сфінгозин, його гомологи або аналоги. У всіх природних С. аміногрупа сфінгозінового підстави зв’язана амідним зв’язком з однією з вищих жирних кислот або оксикислот, що розрізняються довжиною вуглецевого ланцюга і мірою ненасиченості. Сфінголіпіди. ділять на 2 основних групи:
сфінгофосфоліпіди містять залишки фосфорної кислоти і холіну (сфінгомієліни) або фосфорної кислоти і інозітілглікозіда (фітосфінголіпіди);
сфінгогліколіпіди містять моносахариди, зазвичай галактозу, або олігосахариди ( цереброзиди ) ; або олігосахариди і залишки сиалових кислот (гангліозіди).
Сфінголіпіди. виявлені в мембранах тваринних і рослинних кліток; вони — основний компонент мієлінової оболонки м’якушевих нервів і ліпідів мозку. У жирових відкладеннях майже не містяться. Найбільш поширені сфінгомієліни (20% всіх ліпідів мозку), які включають переважно насичені (лігноцеринова або стеаринова) і мононенасищенниє (нервоновая) кислоти.
СФІНГОЛІПІДИ (грец. sphingo — стискаю, зв’язую й ліпіди) — мембранні ліпіди, які об’єднує наявність залишків сфінгозинових основ з D-еритро-конфігурацією. Вони можуть належати до фосфоліпідів і гліколіпідів До С. належать цераміди, фосфосфінголіпіди і глікосфінголіпіди. Фосфосфінголіпіди мають усі властивості фосфоліпідів; глікосфінголіпіди представлені цереброзидами і гангліозидами. Сфінгозинові основи із загальною формулою RCH(OH)CH(NH2)CH2OH різняться довжиною вуглецевих ланцюгів, ступенем насиченості, кількістю гідроксильних груп. Основні представники цих основ — довголанцюговий двоатомний ненасичений аміноспирт 4-сфінгенін (сфінгозин або 2-амінооктадецен-4-діол-1,3), сфінганін або дигідросфінгозин, 4-гідроксисфінганін або фітосфінгозин та їх С20-гомологи. Основний ланцюг тваринних С. має подвійний зв’язок, а рослинних — додаткові спиртові групи.
Сфінгозин
Сфінганін
Фітосфінгозин
Цераміди (Ц) — ліпіди загальної формули R-CH(OH)CH(NHCOR1)CH2OH, де R — алкіл, алкеніл С13–С17; R1 — алкіл, алкеніл С15–С25. Вони утворюються із сфінгозинових основ та ацетил-КоА за участі N-ацилтрансферази. Вільні Ц. присутні в еритроцитах, печінці, селезінці, зв’язані — у структурі С. Їх виділяють при кислотному гідролізі складних С. або синтезують. Ц. — тверді або воскоподібні речовини, добре розчинні у хлороформі, метанолі та їх сумішах; мають схильність до внутрішньомолекулярної циклізації з утворенням Δ2–оксазолінів та продуктів їх подальшого перетворення. Ц. — ключова ланка у біосинтезі С.
Цераміди
Сфінгомієліни
