КИСЛОТНО-ОСНОВНЕ ТИТРУВАННЯ. ВИЗНАЧЕННЯ КОНЦЕНТРАЦІЇ ТА МАСОВОЇ ЧАСТКИ КИСЛОТ, ОСНОВ ТА СОЛЕЙ, ЯКІ ГІДРОЛІЗУЮТЬ.

КИСЛОТНО-ОСНОВНЕ ТИТРУВАННЯ. ВИЗНАЧЕННЯ КОНЦЕНТРАЦІЇ ТА МАСОВОЇ nЧАСТКИ КИСЛОТ, ОСНОВ ТА СОЛЕЙ, ЯКІ ГІДРОЛІЗУЮТЬ.

 

Суть методу кислотно-основного титрування

До nметоду кислотно-основного титрування належать всі визначення, в основі яких nлежить реакція

Н⁺ + ОН^– n= Н₂О

Цим nметодом можна, користуючись титрованим розчином якої-небуть nкислоти, проводити кількісне визначення лугів (ацидиметрія) або, користуючись nтитрованим розчином лугу, кількісно визначати кислоти (алкаліметрія).

За допомогою цього nметоду проводять ряд інших визначень, наприклад, визначення деяких солей, які nподібно до Na₂CO₃ nі Na₂B₄O₇, nмають сильно-лужну реакцію внаслідок гідролізу і тому вони титруються nкислотами; визначення твердості води, визначення солей амонію, визначення азоту nв органічних сполуках і т. д.

Головними nробочими розчинами в цьому методі є розчин кислоти (звичайно HCl nчи H₂SO₄ n) і розчин лугу (звичайно NaOH або KOH). Ці речовини не відповідають nвимогам, які ставляться до стандартних речовин, і тому їх титровані розчини nнеможливо приготувати, виходячи з точної наважки речовини, розчин якої nрозводять до певного об’єму; концентрацію таких розчинів доводиться nвстановлювати шляхом титрування (або ваговим методом).

Як стандартні речовини nпри встановленні титрів кислот найчастіше застосовують тетраборат nнатрію (буру) Na₂B₄O_{7  n} 10H₂O або безводний карбонат натрію n(соду).

Ці речовини можуть бути nотримані практично без домішок і вони строго відповідають своїм формулам.

Розчини їх, як було nвказано, володіють сильнолужною реакцією і можуть титруватися nкислотами.

Для встановлення титрів nлугів найчастіше користуються оксалатною кислотою H₂C₂O₄  2H₂O nабо янтарною кислотою H₂C₄H₄O₄. nОбидві ці кислоти – тверді кристалічні речовини. Після перекристалізації вони є nдостатньо чистими, строго відповідають своїм формулам. Янтарна кислота більш nзручна, так як не містить кристалізаційної, і не має підстав підозрювати nневірність вмісту через вивітрювання кристалізаційної води при зберіганні.

Відповідно nдо сили кислоти і основ можливі такі типи кислотно-основної взаємодії:

1)                nміж сильною кислотою і сильною основою;

2)                nміж сильною кислотою і слабкою основою;

3)                nміж слабкою кислотою і сильною основою;

4)                nміж слабкою кислотою і слабкою основою.

Внаслідок взаємодії nкислоти і основи утворюється сіль і вода. У першому випадку утворюється сіль nсильної кислоти і сильної основи. Такі солі у водних розчинах не гідролізують і в т. ч., коли кислота повністю nнейтралізована лугом, реакція буде нейтральна, тобто РН = 7.

Як приклад титрування nсильної кислоти сильною основою можна навести приклад взаємодії між гідроксидом nнатрію і соляною кислотою. Внаслідок реакції утворюється хлорид натрію, розчин nякого має нейтральну реакцію:

NaOH + HCl n= H₂O + NaCl.

В другому випадку у т.е. утвориться сіль сильної кислоти і слабкої основи. nПрикладом такого титрування є взаємодія між гідроксидом амонію і соляною nкислотою:

NH₄OH + HCl = NH₄Cl n+ H₂O.

Солі слабких основ і сильних кислот  і водних розчинах гідролізують:

NH₄Cl n+ HOH n= NH₄OH + HCl,

або в іоннному nвигляді

NH₄⁺ n+ Cl^– + HOH = NH₄OH + H⁺ n+ Cl^–.

Або в скороченому іонному вигляді

NH₄⁺ n+ HOH n= NH₄OH + H⁺.

Звідси видно, що в nрезультаті реакції гідролізу у розчині збільшується концентрація водневих nіонів. Таким чином, у т.е. при титруванні слабкої nоснови сильною кислотою реакція буде кислою, рН < n7.

У третьому випадку при nтитруванні сильної основи слабкою кислотою утворюється сіль сильної основи і nслабкої кислоти. Наприклад:

NaOH n+ CH₃COOH ↔ CH₃COONa n+ H₂O.

Солі слабких кислот і nсильних основ у водних розчинах також зазнають гідролізу:

CH₃COONa n+ HOH n↔ CH₃COOH + NaOH;

CH₃COO^– n+ HOH n↔ CH₃COOH + OH^–.

Таким чином у т.ч. nзбільшиться концентрація гідроксильних іонів, реакція розчину буде лужна, рН > 7.

У четвертому випадку nпри взаємодії слабкої основи і  слабкої nкислоти в т.е. утворюється сіль слабкої кислоти і слабкої nоснови.

Наприклад:

CH₃COOH n+ NH₄OH = CH₃COONH₄ + H₂O.

Солі такого типу у водних розчинах nпіддаються гідролізу значною мірою:

CH₃COONH₄ n+ HOH n↔ CH₃COOH + NH₄OH.

У цьому випадку реакція розчину залежить nвід сили кислоти і основи; якщо кислота і основа однакової сили (константи nдисоціації їх рівні), то розчин матиме нейтральну реакцію: рН n= 7. Якщо ж сильнішою буде кислота, то реакція розчину буде слабко-кислою, а nпри більшій силі основи порівняно з кислотою – слабко-лужною.

Пізніше ми з’ясуємо, що nна практиці можна провести титрування кислот і основ в усіх випадках, крім nостаннього. Для титрування слабкої кислоти слабкою основою не можна підібрати nвідповідного індикатора, який би різко змінював своє забарвлення в т.е. або біля неї. Тому слабку кислоту титрувати слабкою nосновою не можна. Не можна, звичайно, також титрувати слабку основу слабкою nкислотою.

 

Особливості титрування в неводних розчинах.

1.                nШвидкий метод кількісного аналізу nбагатьох неорганічних, органічних та елементоорганічних сполук.

2.                nДозволяють визначати речовини, які у nводних розчинах не мають стрибків титрування.

3.                nДозволяють визначати речовини, які часто nу воді є нерозчинні, водою розкладаються, у воді утворюють стійкі несолеподібні речовини або стійкі емульсії.

4.                nМожуть використовуватися для титрування nзабарвлених розчинів.

5.                nМожливість фіксації т.е. nіндикаторним та фізико-хімічними методами.

6.                nЧасто немає потреби розділяти і nвідділяти від супутніх домішок або наповнювачів.

7.                nВнаслідок меншого поверхневого натягу органічних nрозчинників порівняно з водою, величина краплі є меншою, а точність аналізу nвищою.

Вивчені раніше nвластивості неводних розчинників дозволяють сформулювати наступні правила їх nвибору при кислотно-основному титруванні:

–                     nконстанта автопротолізу nрозчинника повинна бути якомога меншою;

–                     nдля титрування слабких основ найкращим є nрозчинник з вираженими  протогенними властивостями, тобто кислотної природи nрозчинник;

–                     nдля титрування слабких кислот кращим є nрозчинник з вираженими протофільними властивостями, nтобто основний розчинник;

–                     nдіелектрична проникність розчинника nповинна бути як найвищою.

Для титрування дуже nслабких основ розчинником, звичайно, беруть оцтову кислоту. Для титрування дуже nслабких кислот знаходять застосування декілька амофіпротних nосновних розчинників. Кращим з них є етилендиамін, nуспішно використовується, також диметилформамід, але nвін є слабшим, ніж етилендиамін. Широко nзастосовуються в кислотно-основному титруванні також метанол і етанол. Вони є nнейтральними розчинниками, подібно воді, але з меншою константою автопротолізу. Їх використовують при титруванні моно- і дикарбонових кислот, nамінів і диамінів, солей мінеральних і органічних nкислот.

Апротонні nрозчинники мають надзвичайно низькі значеня констанот кислотності чи основності. Однак, маючи низькі nзначення діелектричної проникності вони важко розрізняють кислоти, основи, а це nв свою чергу обмежує область їх застосування.

Більшість nкислотно-основних індикаторів, що застосовують при титруванні у водних nсередовищах, можуть бути використані і для визначення кінцевої точки титрування nв неводних розчинниках. Передбачити поведінку таких індикаторів в неводному nсередовищі важко. Тому вибір індикаторів для неводних середовищ проводиться nемпірично. Перехід забарвлення індикаторів у водному і неводному середовищі nвідрізняється. Наприклад, при титруванні основ в оцтовій кислоті як індикатор nможе бути використаний метиловий фіолетовий, який змінює забарвлення в точці nеквівалентності від фіолетового до голубого або синьо-зеленого. Проте nнайкращими способами фіксації точки еквівалентності є інструментальні методи: nпотенціометричний, кондуктометричний.

Як стандартні розчини nпри титруванні сполук основної природи в неводних середовищах найчастіше nвикористовують 0,1 м розчин НСlО₄ nв безводній оцтовій кислоті. Більшість сполук основної природи титрують в nсередовищі оцтової кислоти. Але, іноді використовують розчин хлорної кислоти в nдіоксані. При цьому т.е. виявляється чіткіше, ніж при nвикористанні розчинів хлорної кислоти в безводній оцтовій кислоті. Стандартизацію nвиготовленого розчину хлорної кислоти проводять за калію гідрофталатом nз використанням індикаторів метилового фіолетового або кристалічного nфіолетового. При титруванні сполук кислотної природи в якості стандартів nвикористовують неорганічні основи або лужних металів, органічні основи. nСтандартними розчинами є 0,1 м розчин метилату калію або nнатрію в суміші метанол-бензол, 0,1 м розчин тетрабутиламонію nгідроксиду в спирті, спиртові розчини гідроксидів натрію або калію. nСтандартизацію виготовлених розчинів основ проводять за бензойною кислотою в nсередовищі того розчинника, в якому будуть проводити титрування. Як індикатор nвикористовують тимоловий синій, тому що оцтова кислота проявляє диференціюючу дію відносно сильних кислот, серед яких nхлорна кислота в цих умовах є найсильнішою.

 

Побудова кривих методу протолітометрії.

 

         Отже, як вже було показано, точка nеквівалентності може знаходитися в нейтральній, кислій або лужній областях в nзалежності від природи реагуючих кислоти і основи. Часто необхідно знати, як nзміниться рН в процесі титрування, поблизу т.е., яке значення рН має розчин nв т.е. Щоб відповісти на ці всі питання роблять nрозрахунок  і побудову кривих титрування. nКриві титрування в методі кислотно-основного титрування – це графічне nзображення зміни рН розчину при поступовому додаванні nробочого розчину до визначеної кількості досліджуваного розчину. Для спрощення nрозрахунків (що не приводить до помітних похибок) звичайно не враховують nрозведення розчину в процесі його титрування, а також користуються nпоняттями „концентрація”, а не „активність”.

Метод побудови кривих титрування. Припустимо, наприклад, що 100мл 0,1н розчину HCl титрують 0,1н розчином NaOH.

Розраховуємо nрН в різні моменти титрування.

А) До nпочатку титрування є 0,1н тозчин HCl. [HCl] = C_HCl = [H⁺].

Тоді рН = – lg0,1 n= 1,0

Б) До т.е.

         Припустимо, що до100 мл 0,1н HCl додамо 90 мл 0,1н розчину NaOH. При цьому 90% (тобто 0,9) від усієї кількості HCl буде нейтралізовано. Вільної кислоти залишиться  в 10 разів менше, ніж її було до початку nтитрування. А так як змінами об’єму нехтують, то можна вважати, що концентрація nвільної кислоти (С_кисл) в 10 разів менша, nніж була спочатку, тобто стала рівна 0,01моль/л. Відповідно, рН розчину в цей момент буде приблизно рівний 2.

         Коли до титрованого розчину додають 99 мл n0,1 н  NaOH, то nконцентрація вільної HCl nстане 0,001н, а рН = 3.

         При додаванні 99,9мл 0,1н NaOH, nконцентрація кислоти буде 0,0001, а рН = 4,0.

В) В т.е., nтобто коли до 100мл 0,1н HCl nдодали рівно 100 мл 0,1н NaOH nрозчин буде містити лише NaCl.

Оскільки, NaCl не піддається гідролізу, рН розчину nбуде рівне 7.0. Саме в цей момент слід закінчувати титрування.

Г) Після т.е. Для того, щоб отримати уявлення про хід зміни рН в тих випадках, коли титрують луг кислотою, продовжимо nрозрахунок аж до 100% надлишку NaOH. nПрипустимо, що додано лугу на 0,1мл більше, ніж потрібно, тобто 100,1мл. nОскільки концентрація NaOH nтака ж, як в HCl, то надлишкова кількість n(0,1мл) лугу повинна створити таку ж концентрацію OH^– в розчині, яку концентрацію Н⁺ іонів створював nнадлишок HCl, рівний 0,1 мл.

Відповідно ,

[H⁺]=10^-10, a pH=10.

Коли nнадлишок лугу становить 1мл, то

;  

[Н⁺]=10^-11, nрН=11.0.

коли додано nлугу 10мл надлишку, то

,

[Н⁺]=10^-12, nрН=12.0.

Коли додано nлугу на 100мл більше, то

;

[Н⁺]=10^-13 n, рН=13.0.

Отримані nрезультати наведені в таблиці.

Зміна рН при титруванні 100мл 0,1н розчину HCl 0,1н розчином NaOH n(або навпаки)

n

Додано NaOH,мл	С кислоти, моль/л	С лугу, моль/л	[H+]	[OH–]	pH
0	0,1	–	10-1	10-13	1.0
90	0,01	–	10-2	10-12	2.0
99	0,001	–	10-3	10-11	3.0
99.9	0,0001	–	10-4	10-10	4.0
100.0(т.е)	–	–	10-7	10-7	7.0
100.1	–	0,0001	10-10	10-4	10.0
101.0	–	0,001	10-11	10-3	11.0
110.0	–	0,01	10-12	10-2	12.0
200	–	0,1	10-13	10-1	13.0

При nпобудові кривих титрування на осі абсцис відкладають об’єм доданого титранту (титранту або лугу), а nна осі ординат відповідну йому величену рН.

 

Хід кривої зліва характеризує зміну рН nпри титруванні кислоти лугом. І, навпаки, справа ліворуч – відповідає зміні рН при титруванні лугу кислотою.

 

 

 

Розглядаючи nкриву титрування 0,1н розчину хлоридної кислоти 0,1н nрозчином їдкого натру, перш за все зауважуємо, що т.е. nзбігається (співпадає) в т. нейтралізації (рН=7.0). далі увага зосереджується nна тому, що поблизу кінця титрування спостерігається різкий стрибок рН. Справді, при додаванні лугу 99,9мл рН nрозчину змінюється всього на 3 одиниці (від 1 до 4), перехід від 0,1мл HCl надлишку доданого NaOH дає nзміну рН на цілих 6 одиниць.

Зрозуміло, nщо наявність стрибка рН в кінці титрування дуже nвигідна.

Дійсно, з nосновного рівняння теорії індикаторів:

випливає, nщо різкій зміні рН розчину від останніх 1-2 крапель nлугу повинна відповідати різка зміна співвідношення  С_кисл.ф/С_лужн.ф, а відповідно і різка зміна забарвлення nіндикатора. Якщо б стрибок рН на кривій титрування nбув відсутній, то забарвлення розчину змінювалося б повільно і поступово і було nб невідомо, в який момент потрібно закінчити титрування. А значить точне nтитрування було б неможливе.

         Які ж висновки можна зробити із кривої титрування щодо nвибору індикатора. На перший погляд може здатися, що повинен бути використаний nіндикатор, забарвлення якого змінюється при рН 7.0, nтобто якраз в т.е. даного титрування, наприклад nлакмус чи бромтимоловий синій, показник титрування nяких біля 7.

         Однак, якщо врахувати стрибок титрування, то стає nзрозумілим, що можна застосовувати і метиловий оранжевий, хоча з ним титрування nзакінчується не при рН 7, а при рН n4, або фенолфталеїн, так як при додаванні 0,1мл надлишку 0,1н розчину NaOH, рН розчину буде 10.в випадку nметилоранжу розчин буде недотитрований, а в nвипадку  фенолфталеїну – перетитрований.

         З усього вказаного випливає правило вибору індикатора: nдля кожного даного титрування можна застосувати тільки ті індикатори, показники nтитрування яких лежать в межах стрибка рН на кривій nтитрування.

         Якщо титрувати 0,01н розчин HCl n0,01н розчином NaOH, то крива nпобудована аналогічним способом матиме вигляд. Стрибок рН nтут є меншим по величені і лежить в межах від 5 до 9. nтому метиловий оранжевий (рТ=4) і тимолфталеїн n(рТ=10) застосовувати вже не можна. Навпаки, метиловий червоний, лакмус, nфенолфталеїн підійдуть і в цьому випадку.

Таким nчином, величина стрибка рН при титруванні сильних nкислот сильними основами (або навпаки) залежить від концентрації nтитрованих розчинів; крім того, вона залежить від t^о, так як зі зміною t^о nзмінюється ступінь іонізації води. Неважко довести, що із підвищенням t^о величина стрибка зменшується.

                 Перейдемо тепер до титрування nслабких кислот сильними основами. При розрахунках рН n, звичайно, вже не можна концентрацію Н⁺-іонів nприрівняти до загальної концентрації кислоти в розчині, так як головна її nчастина присутня у вигляді недисоційованих молекул і nтільки незначна частина дисоціює з утворенням Н⁺.

А) До nпочатку , а рН=рК_а-1/2lgC_кисл

Б) До т.е. в розчині завжди існують сіль слабкої кислоти і слабка nкислота, тобто виникає буферна суміш. рН такої nбуферної суміші розраховується

 

 

 

 

За цією nформулою і розраховують проміжні точки на кривій титрування.

В) В точці nеквівалентності у розчині у розчині є сіль слабкої кислоти і сильної основи, nнаприклад Man. Ця сіль гідролізує по

↔M⁺+An^–;

An^–+HOH ↔ Han+OH^–

Дана nрівновага описується константою основності An^–:

,

, а [An^–]≈C_An^–, тоді .

Тоді , а

Отже, в т.е.

n

pH=14+lgCNaOH

Г) Після т.е. до nрозчину додається надлишок лугу. Останній існує в розчині разом з сіллю, яка nутворилась при реакції. Розчин цієї солі вже має лужну реакцію, тобто він nповинен ще підвищити рН розчину порівняно з nкількостями NaOH, які додаються. Проте, в дійсності nпідвищення рН, внаслідок гідролізу солі є дуже nнезначним. Інакше кажучи, можна прийняти, що величина рН nвизначається винятково присутнім в надлишку лугом NaOH, nтобто [OH^–]=C_NaOH, pOH=-lgC_NaOH, a pH=14-pOH=14+lgC_NaOH.

Після т.е.

Побудуємо криву титрування 100мл 0.1н nрозчину ацетатної кислоти, яку титрують 0.1н розчином NaOH.

KaCH₃COOH=1,74·10^-5, pKa=4,76

 

n

Додано NaOH, мл	Надлишок, мл		Скисл	розрахунки	рН
	кислоти	лугу
0	100.0	–	–		2.88
2.0	98.0	–	98/2	pH=pKa-lg	3.07
50.0	50.0	–	50/50		4.76
90.0	10.0	–	10/90		5.71
99.0	1.0	–	1/99		6.76
99.9	0.1	–	0,1/99,9		7.76
100.0	–	–	–		8.88
100.1	–	0.1	–		10.0
101.0	–	1.0	–		11.0
110.0	–	10.0	–		12.0
200.0	–	100	–		13.0

 

На основі nцих даних будуємо, як звичайно, криву титрування.

n

 

 

 

 

 

 

 

 

Порівнюючи цю криву з кривою титрування n0,1н розчину HCl nбачимо, що:

А) т.е. вже не nспівпадає з значенням pH=7, nа знаходиться в області рН>7, а саме 8,88;

Б) стрибок рН nна кривій титрування менший, ніж при титруванні HCl, а саме знаходиться в nмежах рН 7,76(при 0,7мл надлишку лугу);

Г) при титруванні ацетатної кислоти може nбути використаний лише фенолфталеїн, так як його рТ=9 і лежить в межах стрибка nтитрування.

Причиною зменшення стрибка на кривій nтитрування оцтової кислоти порівняно з кривою титрування хлоридної nкислоти є наступне: CH₃COOH, як слабка кислота створює в nрозчині набагато меншу концентрацію Н⁺, ніж HCl. nТому і стрибок на кривій титрування починається при більш високому значенню рН(7,76), ніж для HCl (рН4). Закінчення nтитрування в обох випадках однакове (рН=10), так як титрують одним і тим же nрозчином лугу.

Із сказаного випливає, що чим слабша nкислота, яка титрується тим меншим стає стрибок рН nкривої титрування.

Отже, nтитрування слабких кислот у водних розчинах ні з одним з індикаторів не nможливе.

Інколи вдається значно збільшити силу nслабкої кислоти, вводячи в розчин яку-небудь речовину, яка утворює з нею nкомплексну кислоту. Наприклад, Н₃ВО₃ одна з найслабших nнеорганічних кислот (К=5,8·10^-10) не може бути відтитрована nбезпосередньо лугом. Але, якщо до її розчину додати манніт, nглюкозу або гліцерин, які утворюють з нею набагато сильніші іонізовані комплекси nкислот, то борну кислоту можна відтитрувати достатньо nточно з фенолфталеїном.

 

Індикаторна похибка титрування.

Як правило, рТ індикатора, який відповідає точці кінця титрування, не nспівпадає з рН розчину в точці еквівалентності. Це nвикликає індикаторну похибку титрування. Внаслідок неспівпадання nрТ вибраного індикатора і рН nтитрованого розчину в т.е.розчин або дещо перетитровують або недотитровують. nВ результаті після закінчення тетрування розчин містить nдеякий надлишок вільної кислоти або вільного лугу. Якщо значення рТ< рН т.е., nто похибка викликається надлишком Н⁺-іона nі називається (гідроксонієвою) водневою похибкою „Н⁺-похибка”.

Якщо рТ > рН т.е., nто похибка викликається надлишком ОН-іонів і називається гідроксонієвою n„ОН-похибка”, якщо титрують не сильні, а слабкі nкислоти основи, коли кислота або основа присутні практично в неіонізованій nформі, то говорять про „кислотну похибку” nабо „HАn-похибка” nвідповідно про „основну похибку” nабо ”МеОН-похибку”.

Важливий знак похибки. nЯкщо титрують кислоту і отримують Н^+-похибку, nто якась частина кислоти залишається невідтитрованою, nі похибка стає зі знаком ”-”. Навпаки, якщо при титруванні кислоти отримують ОН-похибку, nто ця похибка має знак „+”, так як вона викликана надлишком ОН-іонів. При nтитруванні лугів або слабких основ знаки у Н⁺(і НА-похибки) і ОН-похибки n(MeOH-похибки), nвідповідно, змінюються на зворотні.

Виведемо формули для розрахунку nіндикаторних похибок титрування.

 

Гідрокалієва n(воднева) похибка титрування

Припустимо, nщо показник титрування індикатора рТ, нормальність nтитрованої кислоти N_k мл і nзагальний об’єм розчину в кінці титрування V₂мл

Отже, для титрування nвзяли n_екв кислоти

N_екв(кислоти)=N_k·V_k/1000(моль)

Титрування закінчується nпри рН рівному рТ nіндикатора, а тому концентрація Н⁺ в кінцевій точці титрування буде N₂=10^-рТ, nа Н⁺ в еквівалентах в розмірі об’ємом V₂ буде:

Ця величина кількості еквівалентів і nскладає Н⁺-похибку. Для того, щоб виразити nїї у відсотках від взятої кількості Н⁺-іонів, nскладемо пропорцію:

Звідси Н⁺-похибка nрівна

n

 

 

 

 

 

Гідроксильна похибка титрування.

ОН^– n- похибка викликана надлишком ОН-іонів. Оскільки, титрування закінчилось при рН, що рівне рТ  індикатора, то [Н⁺] = 10^-рТ; nпри умові надлишку ОН-іонів та за умови, що [Н⁺][ОН^–] = n10^-14 знаходимо, що концентрація [ОН^–] = 10^-14/[Н⁺] nабо

[ОН^–] = 10^-14/10^-рТ n= 10^{– (14 – рТ)}

Отже, якщо кінцевий nоб’єм відтитрованого розчину V₂ nмл, то в ньому міститься наступна кількість ОН ^–-іонів

,

що становить х% від загальної кількості nкислоти, взятої у досліджуваному розчині:

 

,

звідки ОН-похибка

 

 

Кислотна похибка титрування.

Для nрозрахунку кислотної похибки титрування, тобто похибки, зумовленої присутністю nпри закінченні титрування неіонізованих молекул невідтитрованої nслабкої кислоти (HAn) в розчині, напишемо перш за все nрівняння для виразу константи дисоціації кислоти

 

.

Перетворимо цей вираз:

 

   nі далі

 

.

Оскільки, nHan n– слабка кислота і в присутності солі, яка утворюється при її титруванні, nпрактично неіонізована, величина [HAn] рівна загальній nконцентрації вільної кислоти в розчині, а величина [An^–] n– концентрації солі. Але сіль утворюється внаслідок взаємодії кислоти з титрантом, а тому концентрація солі рівна концентрації відтитрованої кислоти. Через це відношення [HAn]/[An^–] nможна подати інакше

 

.

Це відношення вважається мірою величини nкислотної похибки титрування. Відзначимо, що [Н⁺] в кінцевій точці nтитрування рівна 10^-рТ, а K_{Han n}= n10^-рК, тоді, враховуючи, що

 

,

можемо записати, що

 

.

Якщо титрування хочуть nпровести так, щоб індикаторна похибка титрування не перевищувала 0,1%, тобто nщоб невідтитрована кислота склала не більше 0,001 від nкількості відтитрованої кислоти, необхідно,щоб

10 ^рК-рТ n≤ 10 ^-3;    рК-рТ ≤ -3;   – nрТ ≤ – 3 – рК;   рТ ≥ рК + 3.

Отже, nякщо застосування даного індикатора викликає виникнення кислотної похибки nтитрування, він придатний тільки при умові, якщо величина показника титрування nіндикатора рТ не менше, ніж на 3 одиниці перевищує nвеличину показника кислоти рК. Наприклад, можна nнаперед сказати, що достатньо точно відтитрувати nацетатну кислоту (рК = 4,76) могжна nтільки при використанні таких індикаторів, показник титрування яких рТ ≥ 7,76, тобто ні метиловий оранжевий (рТ = 5,5), ні навіть лакмус  n(рТ = 7) для даного титрування непридатні. nНавпаки, фенолфталеїн (рТ = 9) повинен бути nпридатним.

 

Основна похибка титрування.

Похибка nзумовлена присутністю невідтитрованої основи. nЗапишемо дисоціацію слабкої основи і вираз для константи дисоціації:

МеОН n↔ Ме⁺ + ОН^–

 

.

Виконаємо перетворення

 

або   n.

Концентрація [МеОН] слабкої основи визначає невідтитровану nоснову, а [Ме⁺] – концентрацію солі, цієї nоснови, яка утворилася в результаті відтитровування nоснови. Тоді, аналогічно, як у випадку кислотної похибки основна похибка

 

.

Оскільки, титрування закінчується при рН = рТ, то концентрація іонів Н⁺ nбуде [Н⁺] = 10^-рТ. Тоді [ОН^–] = 10^-14/10^{-рТ n} = 10 ^{– (14 – рТ)}.

Тоді основна похибка

 

.

Якщо титрування хочуть nпровести так, щоб індикаторна похибка титрування не перевищувала 0,1%, тобто nщоб основа, яка залишиться невідтитрованою складала nне більше 0,001 від кількості відтитрованої основи, nпотрібно, щоб

10 ^{рК n+ рТ – 14} ≤ 10 ^{– 3};

рК n+ рТ – 14 ≤ – 3;

рТ n≤ 11 – рК.

Наприклад, при титруванні NH₄OH (pK = 4.76) можна nзастосовувати індикатори з рТ ≤ 6,24. Отже, ні nфенолфталеїн (рТ = 9), ні лакмус (рТ n= 7) тут не підходять. Навпаки, метиловий червоний (рТ n= 5,5) і метиловий оранжевий (рТ = 4) повинні бути nпридатними.

Практичне застосування методу nкислотно-основного титрування.

Практично важливим є nтитрування суміші кислот.

Тут може бути декілька nваріантів:

а) титрування суміші nсильних кислот;

б) титрування суміші nсильної і слабкої кислоти;

в) титрування суміші nслабких кислот.

У nпершому випадку внаслідок повної іонізації сильних кислот крива титрування їх nсуміші не буде відрізнятися від кривої титрування тільки сильної кислоти, nтільки необхідно врахувати, що концентрація Н⁺ буде сумою nконцентрацій суміші кислот.

Коли титрують суміш nсильної кислоти і слабкої кислоти, то до початку титрування концентрація Н⁺ nбуде практично рівна концентрації сильної кислоти, так як в її присутності nдисоціацією слабкої кислоти можна знехтувати. З цієї причини повністю буде відтитрована лише сильна кислота, якщо К_{а Нан}  ≤ 10 n^{– 7}.

Цікавим є титрування nсуміші слабких кислот або також титрування багатоосновних nкислот, які є умовною сумішшю кислот внаслідок власної ступінчатої дисоціації.

Наприклад, ортофосфатна nкислота:

Н₃РО₄ ↔ nН⁺ + Н₂РО₄^–;

Н₂РО₄^– n↔ Н⁺ + Н₂РО₄^2-;

НРО₄^2- n↔ Н⁺ + Н₂РО₄^3-.

Відповідно до ступінчастої дисоціації nкислот їх нейтралізація відбувається теж ступінчасто:

Н₃РО₄ + ОН^– n↔ Н₂О + Н₂РО₄^–;

Н₃РО₄^– n+ ОН^– ↔ Н₂О + Н₂РО₄^2-;

Н₃РО₄^2- n+ ОН^– ↔ Н₂О + Н₂РО₄^3-.

У відповідності з цим крива титрування Н₃РО₄ nза допомогою NaOH nмає три точки еквівалентності:

 

рН

 

2

Н₃РО₄               метиловий оранжевий  рН_перех n= 3,1 – 4,4  

                      Na₂H₂РО₄

 

 

n

12

                                                                     nNа₂НРО₄ 

 фенолфталеїн   рН = 8,0 – 10,

 

 

Але, як відомо, можливість застосування nтого чи іншого індикатора для титрування залежить не тільки  від положення точки еквівалентності, але і nвід достатньо різкого стрибка рН на кривій nтитрування, без котрого зміна забарвлення була б нечіткою.

Відповідними nрозрахунками показано, що достатньо різкий для точного титрування стрибок на nкривій титрування дво- і багатоосновних nкислот з’являється лише при умові, якщо відношення констант дисоціації по nвідповідних ступенях достатньо велике (не менше 10⁴). Тобто К_а1/К_а2 n≥ 10⁴.

Велике практичне nзначення має титрування солей слабких кислот, які внаслідок гідролізу, мають nлужну реакцію свого розчину. Наприклад, Nа₂СО₃. При nтитруванні Nа₂СО₃ nрозчином НСl nпроходять реакції:

1)                nNа₂СО₃ n+ НСl n↔ NаНСО₃ n+ NаСl

або СО₃^2- + Н⁺ n↔ НСО₃^– ;

2)                nNаНСО_{3 n}+ НСl n↔ Н₂СО₃ + NаСl

або НСО₃^– + Н⁺ n↔ Н₂СО_3.

Як видно з рівнянь, Nа₂СО₃ перетворюється nспочатку в NаНСО_{3. n}При цьому рН розчину змінюється від 11,66 до n8,34. В присутності фенолфталеїну до початку титрування розчин буде забарвлений nв малиново-рожевий колір. При переході через точку еквівалентності, яка nвідповідає завершенню утворення NаНСО_{3, n}розчин знебарвлюється (при рН ≈ 8). Якщо nдодати до цього розчину метиловий оранжевий, то він забарвиться в жовтий колір. nПри додаванні НСl nрозчин буде залишатися жовтим до моменту повного перетворення NаНСО₃ в Н₂СО₃, nрН якої порядку 4,0, тобто співпадає з рТ метилового оранжевого. Після повного відтитрування nNаНСО₃ nрозчин змінить забарвлення з жовтого до рожево-оранжевого.

Проте титрування солей nслабких кислот типу NaAn сильними кислотами nможливе тільки при умові, якщо відповідна слабка кислота Han має достатньо малу константу nіонізації (рК = 9 і більше). Відповідні аналогічні nзакономірності спостерігаються і при титруванні солей слабких основ і сильних nкислот.

Дуже nважливе практичне значення має застосування неводних розчинів для nкислотно-основного титрування. Сьогодні неводні середовища застосовують в nаналітичній практиці для титрування різноманітних неорганічних і органічних nречовин і для диференційного (роздільного) титрування багатокомпонентних nсумішей солей, кислот і основ. Завдяки цьому можна титрувати:

–                     nслабкі і дуже слабкі кислоти і основи;

–                     nсильні кислоти, основи і суміші сильних nкислот, суміші сильних основ;

–                     nсуміші сильних і слабких кислот; сильних nі слабких основ;

–                     nсуміші слабких і дуже слабких кислот; nаналогічних основ;

–                     nсуміші сильних, слабких і дуже слабких nкислот;

–                     nсуміші сильних основ і солей слабких nкислот;

–                     nсуміші сильних кислот і солей слабких nоснов;

–                     nсуміші вільних і зв’язаних кислот;

–                     nсолі неорганічних і органічних кислот;

–                     nречовини, які не містять гідрогену, але nє кислотами Льюіса (донори і акцептори протонів).

 

 

Індикатори методу нейтралізації.

 

Реакція нейтралізації nне супроводжується видимими змінами, наприклад, зміною забарвлення розчину. nТому для фіксування т.е. до титрованого розчину nдодають індикатор. В т.е. розчин набуває певного nзначення рН. Індикаторами в методі кислотно-основного nтитрування є речовини, забарвлення яких змінюється в залежності від зміни nвеличини рН. Тому ці речовини називаються nкислотно-основними індикаторами. Забарвлення кожного з індикаторів змінюється nвсередині вузького інтервалу значень рН, причому цей nінтервал залежить тільки від природи реагуючих між собою кислоти і основи.

До nіндикаторів висуваються наступні вимоги:

1)                nзабарвлення індикатора при близьких nзначеннях рН повинно добре відрізнятися;

2)                nзміна забарвлення індикатора повинна nвідбуватися різко в невеликому інтервалі значень рН;

3)                nзабарвлення індикатора повинно бути nякомога більш інтенсивне;

4)                nкількість лугу або кислоти, необхідна nдля зміни забарвлення індикатора, повинна бути настільки мала, щоб не nспотворювалися результати титрування;

5)                nзміна забарвлення індикатора повинна nбути оборотнім процесом.

Всі ці вимоги дуже nобмежують вибір індикаторів. Число застосовуваних індикаторів таким чином є nблизько 20. Дуже велике значення має правильний вибір індикатора при nтитруванні.

У 1894р. Оствальдом nбула створена іонна теорія індикаторів. Індикатори в методі nкислотно-основного титрування це слабкі кислоти або основи, у яких неіонізовані nмолекули та іони мають різне забарвлення.

                          HInd     ↔    nH⁺      +     Ind^–

лакмус                              червоне                   синє

фенолфталеїн                 безбарвне             малиново-рожеве

У лакмусу обидві його nформи є забарвлені. Такі індикатори називаються двоколірними; у фенолфталеїну – nодна форма забарвлена, а друга безколірна, то такий індикатор називається nодноколірним.

Зміна забарвлення nіндикатора відбувається в кислому або лужному середовищі, внаслідок домінування nкислотної чи основної форм індикатора.

Відповідно, іонна nтеорія індикаторів дуже просто і наочно пояснює причину зміни забарвлення nіндикаторів під впливом введення в розчин Н⁺ або ОН^–. nВажливою перевагою її є також те, що вона допускає кількісну інтерпретацію. nОднак вона не пояснює всіх властивостей індикаторів. Наприклад, виявилося, що nзабарвлений органічний розчин залежить від будови їх молекул і що, відповідно, nзмінитися забарвлення може тільки в результаті яких-небудь внутрішньо nмолекулярних перегрупувань, які змінюють будову індикаторів. В результаті ряду nдосліджень виникла хромофорна теорія індикаторів.

Її назва зумовлена тим, nщо забарвлення органічних сполук пояснюється наявністю в молекулах особливих nатомних груп, які називаються хромофорами. До них належать:

нітрогрупа n0 = N n→, яка може перетворюватися в групи НО – N →;

азогрупа n– N n= N n- , яка може перетворюватися в = N n– NН n-.

Дуже важливим хромофором є сполуки з nхіноїдною структурою:

  nбензольна                               nхіноїдна

Утворення хіноїдної структури nз бензольної є часто причиною зміни забарвлення індикаторів згідно хромофорної nтеорії. Крім перерахованих вище груп до хромофорів належать декілька близько nрозміщених одна до другої карбонільних груп     nС = 0 або подвійних зв’язків і т.п.

На забарвлення nорганічних сполук впливає також присутність іншого роду груп, які nназиваються  ауксохромами. nСамі вони не надають забарвлення, але їх присутність сумісно з хромофорами nпосилює дію останніх, викликаючи глибшу інтенсивність забарвлення.

Важливі ауксохроми: – ОН, – NH₂, nа також їх похідні, які містять різні радикали – OCH₃, n-N(CH₃)₂, n- N(C₂H₅)₂ nі т.д.

Зміна забарвлення відбувається внаслідок nізомерного перетворення, тобто внутрішньо молекулярного перегрупування, яке nзмінює будову індикатора.

Наприклад, n-нітрофенол.

n

О   жовтий

n

ОН безколірний

   О ← N = О                        О n← N n– O n– H n

 

 

 

 

 

Саме утворення nхіноїдної структури і є причиною зміни забарвлення паранітрофенолу nпри підлужнюванні розчину.

Отже, іонна і nхромофорна теорія по-різному висвітлюють процеси, які відбуваються з nіндикаторами.

В процесі розвитку науки обидві теорії nбули об’єднані в єдину Іонно-хромофорну теорію індикаторів.

 

     nO n← N n= O                   O ← N – O – H                          O ← N – O^{–   n} 

Отже, nв рівнянні n-нітрофенолу nпоряд з рівновагою (І) таутометрії між обома таутометричними формами повинна також існувати рівновага nіонізації (ІІ).

Додавання кислоти зміщує рівновагу nліворуч, а додавання лугу праворуч.

Зміна забарвлення індикатора nвідбувається внаслідок ведення у розчин Н⁺ – або ОН^– – nіонів. Але введення цих іонів, очевидно, змінює рН nрозчину.

Згідно іонно-хромофорної теорії nіндикаторів:

n

	I		II

 

 

Hind⁰  ↔  Hind  ↔   H⁺  +  Ind^–

     кислотна                                    основна

       форма                                форма

 

HInd⁰ nі HInd  – дві різні таутомерні форми індикатора.

До кожної з рівноваг можна застосувати закон діючих мас:

 

а) для рівноваги І

= ;

б) для рівноваги ІІ

= .

Перемножуючи почленно обидва ці рівняння, отримуємо:

= К

або, пам’ятаючи, що [Ind^–] n= C_осн.ф., n[HInd⁰] n= C_кисл.ф. nзапишемо

 

 

Величина К називається уявною константою іонізації індикатора. Знайдемо з цього рівняння концентрацію [Н⁺]:

 

звідси

рК – показник індикатора рК = – lgK.

         Рівняння це є основним рівнянням теорії індикаторів, nоскільки виражає залежність між забарвленням індикатора і величиною рН розчину.

         Дійсно, коли додають декілька крапель індикатора до розчину nз деяким значенням рН, то повинно встановитися nвідповідне значення відношення С_кисл.ф./С_осн.ф.. Але обидві форми мають різне nзабарвлення , тому від величини вказаного відношення буде залежати відтінок nзабарвлення, якого набуває розчин, внаслідок присутності індикатора в цих двох nформах.

         Оскільки показник рК представляє nсобою величину постійну для даного індикатора (при незмінній t⁰), то при любій зміні рН розчину повинно nзмінюватися відношення С_кисл.ф./С_осн.ф.. Однак далеко не всяка зміна nцього відношення сприймається як зміна забарвлення. Людське око має обмежену nздатність до сприйняття забарвлення і звичайно перестає помічати присутність nодної із забарвлених форм, якщо концентрація приблизно в 10 разів відрізняється nодної форми по відношенню до другої.

                 Внаслідок цього, забарвлення nбудь-якого індикатора змінюється не при всякій зміні рН, nа лише в середині визначеного інтервалу рН, який nназивається інтервалом переходу індикатора. Інтервал переходу nпростягається звичайно на одну одиницю рН в ту чи nдругу сторону від величини рК індикатора, тобто nінтервал переходу рН ≈ рК n± 1.

                 З проміжних відтінків nзабарвлення індикатора найбільше цікавим є той відтінок, при якому закінчують nтитрування.

Те значення nрН, при якому закінчується титрування з даним nіндикатором, називається його показником титрування і позначається через рТ.

                

Для найбільш часто використовуваних індикаторів величини рТ:

метиловий nоранжевий                           4,0

метиловий nчервоний                             5,5

лакмус                                                   n 7,0

фенолфталеїн                                         9,0

 

         Оскільки величина рТ відповідає nодному з проміжних забарвлень індикатора, то вона знаходиться в середині nінтервалу переходу. Якщо величина рТ не дана, можна nприйняти, що вона лежить в середині вказаного інтервалу, тобто рівна показнику nіндикатора рК.

алізариновий nжовтий                     10,1-12,1

тимолфталеїн                                   9,4-10,6

фенолфталеїн                                   8,2-10,0

крезоловий пурпурний                   7,4-9,0

нейтральний nчервоний                    6,8-8,0

феноловий nчервоний                       6,8-8,0

бромтимоловий синій                     6,0-7,6

лакмус                                              n5,0-8,0

метил nчервоний                                4,4-6,2

метил nоранжевий                             n3,0-4,4

бромфеноловий синій                     3,0-4,6

тронелін                                           n1,4-3,2

крист. фіолетовий                            0,0-2,0

 

Фактори, що впливають на покази індикатора.

1)                nt^о. при підвищенні t^о nіндикатор стає менш чутливим до Н⁺– іонів в індикаторів-основ.

2)                nприсутність органічного nрозчинника – спирт, ацетон.

білкових nмолекул, солей змін. рК індикатора.

 Слід встановлювати титр робочого розчину в тих nже умовах, що і визначення у досліджуваній пробі.

3)                nБагато індикатора брати не nрекомендується.

4)                nМає значення порядок nтитрування, тобто чіткість зміни забарвлення від рожевого до жовтого не різка, nа від жовтого до рожевого різка, тому краще титрувати з метиловим оранжевим від nлугу до кислоти.

5)                nВикористання свідків, щоб nвловити перехід забарвлення.

6)                nЗастосування змішаних nіндикаторів – розчин індикатора з індиферентним барвником. Колір барвника nповинен бути доповняльним до кольору індикатора, який той буде мати при рН, рівному рТ індикатора. nВідповідно, при досягненні цього рН розчин nзнебарвлюється.

Інколи nзамість барвника застосовують суміші двох різних індикаторів.

 

Титриметричний nаналіз: основні поняття, суть методу і класифікація.

 

Титриметричним nметодом аналіз називають метод кількісного аналізу, який базується на nвимірюванні кількості реагента, яка вимагається для nзавершення реакції з даною кількістю визначуваної речовини.

В титриметричному nаналізі вимірюють об’єм розчину реактиву відомої концентрації, який витрачено nна взаємодію з розчином визначуваної речовини, і за рівнянням хімічної реакції nобчислюють кількість речовини.

Хімічний елемент, nпрості або складну речовину, вміст якої визначають в даному зразку nаналізованого продукту, називають визначуваною речовиною і позначають А.

Метод титриметрії полягає в тому, що до розчину визначуваної nречовини А поступово додають розчин реактиву В відомої концентрації.

Тверду, рідку чи газоподібну nречовину, яка вступає в реакцію з визначуваною речовиною А, називають реагентом nі позначають В. Слід розрізняти поняття “реагент” і “реактив”. Реагентом називають речовину, яка безпосередньо nвступає в реакцію, а реактивом – хімічний препарат, який може представляти nсобою складну суміш різних речовин, яка містить поряд з власне реагентом nдопоміжні речовини і розчинник. Наприклад, реактив Чугайова nпредставляє собою суміш диметилгліоксиму із спиртом і nводним розчином аміаку (реагентом є власне диметилгліоксим).

Кількісне визначення nречовини А титриметричним методом, при якому до nрозчину досліджуваного продукту повільно доливають розчин реагенту точно nвідомої концентрації в кількості, яка відповідає вмістові визначуваної  речовини А, називають титруванням. Слово “титрування” походить від слова “титр”. nІноді до титрованої речовини додають реагент в твердому, рідкому або nгазоподібному стані. Тому в широкому розумінні титруванням називають процес nнеперервного контрольованого поступового змішування виміряної кількості nтвердої, рідкої чи газоподібної речовини, або частіше, точно виміряного об’єму nстандартного розчину реагенту В з досліджуваною речовиною. При цьому кількість реагента відповідає вмістові визначуваного компонента А, nякий реагує з реагентом А в строго еквівалентних кількостях.

Розчини реагента В точно відомої концентрації, який застосовується nдля титрування в методах титриметричного аналізу, nназивають стандартним або титрованим розчином або титрантом.

Головним розчином в титриметричному аналізі є стандартний (титрований) розчин, nпри титруванні яким визначають вміст речовини в аналізованій пробі.

Приготування розчинів nточно відомої концентрації вимагає дотримання особливих правил, виняткової nточності і акуратності в роботі. Недотримання цих вимог обов’язково nвідображається на точності всіх об’ємних визначень, виконаних за допомогою nвиготовленого стандартного розчину, і дуже часто приводить не лише до nнеобхідності переробляти аналіз, але і встановлювати знову титр вихідного nрозчину.

Існують nрізні способи приготування титрованих розчинів:

1.                nза точною наважкою вихідної речовини;

2.                nза допомогою стандартної речовини або nстандартного розчину;

3.                nза допомогою “фіксаналу”.

 

Приготування титрованого розчину за точною nнаважкою вихідної речовини (первинний стандарт).

Найпростішим, на перший nпогляд, способом виготовлення розчину точно відомої концентрації, тобто який nхарактеризується певним титром, є розчинення точної наважки вихідної хімічно nчистої речовини у воді або іншому розчиннику і розведення отриманого розчину до nнеобхідного об’єму.

Знаючи масу (a) розчиненої у воді хімічно чистої nречовини і об’єм (V) nотриманого розчину легко розрахувати титр Т_В виготовленого реактиву nв г/мл:

Цим способом готують nтитровані розчини таких речовин, які можна легко отримати в чистому вигляді і nсклад яких відповідає точно визначеній формулі і не змінюється в процесі nзберігання.

Зважування речовини nпроводять в пробірці з притертим корком, на годинниковому склі або в бюксі. З nпогляду на те що деякі речовини дуже важко. А інколи практично неможливо nотримати в чистому вигляді або важко зважити на аналітичних вагах, прямий метод nприготування титрованих розчинів застосовують лише в окремих випадках. Таким nшляхом не можна виготовити титровані розчини речовин, які відрізняються великою nгігроскопічністю, легко втрачають кристалізаційну воду, піддаються дії nдвооксиду вуглецю і т.д.

 

Встановлення титру розчину за допомогою nстандартної речовини (вторинний стандарт або розчин із встановленим титром).

Готується nрозчин приблизно необхідної концентрації, точна його концентрація nвстановлюється.

Титр nабо нормальність виготовленого розчину визначають, титруючи ним розчини так nзваних стандартних речовин.

Стандартною nречовиною називають хімічно чисту сполуку точно відомого складу, яку застосовують nдля встановлення титру розчину іншої речовини.

На основі даних nтитрування стандартної речовини розраховують точний титр або нормальність nвиготовленого розчину.

Для приготування nтитрованого розчину розчиняють у воді зважку на nтехнічних вагах наважку або змішують з водою певний об’єм розчину даної nречовини приблизно відомої концентрації, розводять отриманий розчин до nнеобхідного об’єму і встановлюють його концентрацію по розчину іншої n(стандартної) речовини. Концентрація якого точно відома. Розчин хімічно чистої nстандартної речовини готують розчиненням у воді розрахованої її кількості n(зваженої на аналітичній вазі) і наступним доведенням об’єму розчину до певної nвеличини в мірній колбі. Окремі (аліквотні) частини nвиготовленого таким чином розчину відбирають з мірної колби піпеткою і титрують nїх розчину, титр якого встановлюють. Титрування проводять декілька разів і nберуть середній результат. Цей спосіб встановлення точної концентрації nвторинного стандартного за первинним стандартним розчином називається піпетуванням.

Інколи замість відбору nаліквот них частин розчину беруть окремі точні наважки стандартної речовини. nЯкі розраховані на одне титрування (на 20-25мл 0,1 н розчину), розчиняють їх у nводі і отриманий розчин титрують. Такий спосіб встановлення точної концентрації nвторинного стандарту називається методом окремих наважок.

Розрахунок нормальності по методу піпетування проводять за формулою:

де N₁ nі V_{1 n} – нормальність і аліквота (мл) nпервинного стандарту;

N₁, V₂ n– нормальність і об’єм, який пішов на титрування вторинного стандарту.

В методі окремих наважок розрахунок nнормальності проводять за формулою:

де m і m_е n– маса та еквівалентна маса стандартної речовини. Взятої для стандартизації вторинного nстандарту.

N, nV n– нормальність і об’єм розчину вторинного стандарту.

 

Вимоги до стандартних речовин.

Не nкожна речовина може застосовуватись як вихідна або стандартна. До неї висувають nнаступні вимоги:

1.                nВона повинна мати кристалічну структуру nі відповідати певній хімічній формулі.

2.                nХімічний склад речовини повинен nвідповідати формулі.

3.                nНе містити сторонніх домішок більше, ніж nдопустимі межі для речовин марки “х.ч.”.

4.                nСпособи очистки стандартної речовини від nсупутніх домішок (кристалізація, екстракція, сублімація і т.д.) повинні бути nдоступними в аналітичній лабораторії.

5.                nХімічно стандартна речовина не повинна nбути гігроскопічною, але повинно порівняно добре розчинятися.

6.                nРозчини стандартної речовини не повинні nзмінювати свого титру при зберіганні і зіткненні з повітрям.

7.                nСтандартна речовина повинна вирізнятись nякомога більшою еквівалентною масою. Чим більша еквівалентна маса речовини, тим nбільша точність встановлення титру розчину, так як при зважуванні речовини з nбільшою молекулярною масою зважування виявиться незначною.

 

Виготовлення nтитрованих розчинів по “фіксаналу”.

Дуже nчасто на практиці для виготовлення титрованих розчинів використовують nвиготовлені на хімічних заводах або в спеціальних лабораторіях точно зважені nкількості твердих хімічно чистих сполук або точно виміряні об’єми їх розчинів, nякі необхідні для виготовлення титрованих розчинів визначеної нормальності.

Вказані речовини nпоміщають в спеціальні скляні ампули і запаюють. Ампули поступають в продаж з nвміщеною у них певною кількістю речовини.

Для виготовлення nнеобхідного титрованого розчині ампулу розбивають над спеціальною лійкою, яка nмає бойок, зверху ампулу пробивають ще одним бойком, вміст колби кількісно nпереносять в мірну колбу і доводять об’єм водою до мітки.

Частіше всього в ампулі nміститься 0,1 моль (екв) речовини, тобто стільки nскільки необхідно для приготування 0,1н розчину.

Правила, які необхідні дотримуватися при nприготуванні титрованих розчинів і визначенні їх титрів.

1.                nВихідна речовина, яка застосовується для nвиготовлення стандартного розчину повинна бути хімічно чистою.

2.                nВихідна речовина повинна легко і швидко nреагувати з титрованими речовинами.

3.                nРозчин вихідної речовини повинен nзберігатися довгий час без змін.

4.                nРеакції, які проходять між вихідною і nвизначуваною речовиною, повинні проводитись по можливості методами прямого nтитрування.

5.                nПроцес титрування повинен закінчуватися nшвидко і чітко. Кінцева точка титрування повинна визначатися легко і точно.

6.                nВстановлювати титри бажано або методом nокремих наважок або розчиненням наважки вихідної речовини у певному об’ємі.

7.                nДля попередження похибок при титруванні nнеобхідно так вибирати об’єм аліквоти первинного стандарту чи наважку nстандартної речовини, щоб об’єм вторинного стандарту йде для титрування був не nменше 20мл (бюретка на 25мл) або 40мл (бюретка на 50мл). При менших об’ємах nвикористовуваних реактивів і використані мікробюреток nвідносна похибка буде перевищувати допустиму похибку через зниження точності nвимірювання.

8.                nНе слід обмежуватися одним або двома nпаралельними визначеннями. Титрування слід проводити до тих пір поки не буде nотримано по крайній мірі три результати, які збігаються.

9.                nВиготовлені титровані розчини повинні nзберігатися в умовах, які виключають їх поглинання вологи повітря, а також nвипаровування. Титри не повинні змінюватися при стоянні в часі.

10.           nПосуд і вимірювальні прилади, які nзастосовуються в титриметрії, повинні бути вимиті, nпрокалібровані, підготовлені до титрування повинні зберігатися в чистому місці.

11.           nТочність, з якою виконують титрування, nвимірювання об’ємів і наступні обрахунки. Повинна відповідати точності nзважування. Тому неможливо зважувати наважку вихідних  або стандартних речовин на технічних вагах з nточністю до 0,01-0,1г і потім вимірювати об’єми з точністю 0.01мл або навпаки nзважувати на аналітичних вагах з точністю 0,0001г і вимірювати об’єм з десятими nмілілітра.

Точка еквівалентності і кінцева точка nтитрування. Згідно правилу еквівалентності, титрування необхідно продовжувати nдоти, поки кількість доданого реагента В не стане nеквівалентним вмісту визначуваної речовини А. Момент титрування, коли кількість nстандартного розчину реагента В (титранта) nстає теоретично строго еквівалентною кількості визначуваної речовини А, яка nреагує із доданим реагентом В, відповідно до рівняння реакції, називають точкою nеквівалентності.

Точку еквівалентності nвстановлюють різними способами, наприклад, за зміною забарвлення індикатора, nякий додається в титрований розчин. Момент, при якому відбувається зміна nзабарвлення індикатора, називають кінцевою точкою титрування. Дуже часто nкінцева точка титрування не зовсім співпадає із точкою еквівалентності, яка nвідповідає теоретичній точці титрування.

Точка nеквівалентності настає тоді, коли в титрований розчин додано теоретично nнеобхідна кількість реагента В. Який повністю nпрореагував із визначуваною речовиною А. Відповідно, теоретично в точці nеквівалентності не повинно бути ні речовини А, ні реагента nВ, якщо реакція їх взаємодії проходить кількісно. Реакції, які застосовуються в nтитриметрії, оборотні, і в т.е. nпрактично не доходять до кінця. Це одна з причин того, що точка еквівалентності nне завжди співпадає з кінцевою точкою титрування.

В тих випадках, коли nточка еквівалентності повністю або майже повністю співпадає з кінцевою точкою nтитрування, по кількості реагента, використаного на nреакцію з визначуваною речовиною (T_B V_B), згідно закону nеквівалентів можна розрахувати кількість визначуваної речовини в грамах або її nвміст у відсотках. Коли ці точки не співпадають, вводять поправочний nкоефіцієнт, який розраховують на основі даних, отриманих при титруванні в nаналітичних умовах розчинів з відомим вмістом визначуваної речовини.

 

Класифікація титриметричних nметодів

Титриметричні nметоди класифікують за типом реакції, що лежить в основі титрування. Ці реакції nможуть бути реакціями обміну протонами, обміну електронами, утворення малодисоційованих (комплексних) частинок або утворення nмалорозчинних електролітів. Відповідні групи титриметричних nметодів називають кислотно-основним титруванням (протолітометрія), nокиснювально – відповідним титруванням (редоксиметрія), комплексиметричним nтитруванням (комплексонометрія), осаджувальне nтитрування (седиметрія). Окремі титриметричні nметоди називаються по реагентах, які застосовуються в цих методах.

 

Таблиця nКласифікація титриметричних методів

n

Групи методів	Підгрупи методів	Окремі методи	Титранти	Визначувані речовини
Протолітометрія	Ацидиметрія Алкаліметрія		HCl,H2SO4 NaOH	Основи Кислоти
Редоксиметрія	Оксидиметрія             Редуциметрія	Перманганатометрія Йодометрія Дихрамостометрія Брамотометрія Йодатометрія Церіметрія Варадатометрія Титанометрія Хронометрія	KMnO4 I2 K2Cr2O7 KbrO3 KIO3 Cl(SO4)2 NH4VO3 TiCl3 CrCl2	Відновники –//– –//– –//– –//– –//– –//– Окислювачі –//–
Компексометрія	Хемаметрія	Меркуриметрія   Ціанізометрія     Компексометрія	Hg(NO3)2   KCN     Трилон Б Na2H2Y	Cl–, Br–, I–, CN–, SCN– Ni(II), Co2x, Alx, ZrIV, ThIV Іони металів
Осаджувальне титрування або седиметрія		Аргентометрія   Меркурометрія	AgNO3   Hg2(NO3)2	Cl–, Br–, I–, CN–, SCN– Хлориди

 

Вимоги до реакції в титриметрії

Реакції, які nвикористовують в титриметричному аналізі, повинні nзадовольняти наступним вимогам:

1) Речовини, які nвступають в реакцію, повинні реагувати в строго визначених кількісних nспіввідношеннях (стехіометрія них відношеннях);

2) Реакція між nвизначуваною речовиною і стандартним розчином реактиву повинна проходити швидко nі практично до кінця;

3) Сторонні речовини, nякі присутні в досліджуваній пробі іф перейшли в nрозчин разом з визначуваною речовиною в розчин, не повинні заважати титруванню nвизначуваної речовини;

4) т.е. nповинна фіксувати тим чи іншим способом різко й точно;

5) Реакції повинні nпроходити по мірі можливості при кімнатній t^о;

6) Титрування не nповинно супроводжуватися побічними реакціями, які спотворюють результати nаналізу.

–                   nМиття і висушування посуду

–                   nПриготування стандартних розчинів

–                   nПідготовка пробни

–                   nТитруванн: n1) вимірювання об’ємів; 2) вибір індикатора.

–                   nПроведення розрахунків.

 

Техніка титриметрії

 

Головним прийомом титриметрії є вимірювання об’ємів. Вимірювання об’ємів nрозчинів здійснюють за допомогою бюреток, піпеток і мірних колб, а подається в nодиницях л або мл(дм³). Для приблизного nвимірювання об’ємів користуються мензурками і мірними циліндрами.

Вимірювання об’ємів nрозчинів і ємності посуду необхідно проводити з достатньою точністю. Похибки в nвимірюванні об’ємів розчинів і ємності посуду зумовлюють похибки в кінцевому nрозрахунку результатів аналізу.

При недотриманні nточності вимірювання об’ємів неможливо отримати точні результати аналізу, nнавіть якщо всі інші аналітичні операції проводились з великою точністю. nТочність вимірювання (в %) розраховують за формулою:

де V₁ n– об’єм, з точністю якого проводять підрахунки об’ємук nрідини, яка виливається з бюретки, мл;

V n– об’єм розчину, який було виміряно, nмл.

 

Приклад. nНеобхідно розрахувати точність вимірювання об’єму (в %), якщо відомо, що на nтитрування визначуваної речовини пішло 25 мл розчину nреактиву, а підрахунки по бюретці проведені з точністю до 0,02мл.

Розв’язок. n                   0,02(100/25)=0,08%

Якщо в розглянутому прикладі підрахунки nпо бюретці були проведені з точністю до 0,1мл, то точність вимірювання склала б

                            0,1(100/25)=0,4%

Отже, для отримання nточних результатів в об’ємному аналізі необхідно з великою точністю nвідраховувати об’єми титрованих розчинів, які виливаються з бюретки.

Тому, вимірювання nоб’ємів розчинів складає поруч із зважуванням речовини дуже важливу аналітичну nоперацію в об’ємному аналізі.

Для точного вимірювання nоб’ємів розчинів слід бути переконаним у точності бюреток, піпеток і мірних nколб. Дійсно емкість мірного посуду може значно nвідрізнятися від номінальної емкості, призначеній на nпосуді. Тому перед використанням мірних колб, піпеток, бюреток їх слід nперевірити на ємність вміщуваної рідини. Мірні колби калібрують на “вливання”, а бюретки і піпетки “на nвиливання”. Ємність мірної колби перевіряють шляхом nзважування та технічній вазі води, яку вміщує колба. Для цього спочатку nзважують порожню суху колбу; далі заповнюють її водою до мітки дистильованою nводою, яка має температуру повітря, і після цього зважують. Різниця між масою nколби, заповненої водою і масою порожньої колби показує масу води, яку вміщує nколба при даній температурі.

Масу води ділять на nмасу 1мл води при 20^оС, зважену при даній температурі і знаходять nдійсний об’єм колби.

Ємність піпеток і nбюреток перевіряють шляхом зважування води, яка вміщується піпетко. Для цього nпопередньо зважують сухий бюкс. Потім вливають в нього воду з піпетки чи nбюретки і знову зважують. Зважування води проводиться три рази. Різниця між nмасою бюкса з водою і масою сухого бюкса показує масу води, яку вмщує бюкс чи бюретка при даній температурі. Далі масу води nділять на масу 1мл води при 20^оС, зважену при даній температурі і nзнаходять дійсний об’єм бюретки чи піпетки.

Наступним важливим nприйомом титриметрії є вибір методу фіксації  індикатора. Встановлення кінцевої точки nтитрування (фіксування к.т.т.) або точки еквів т.е. є важливою операцією, nтак як від точності визначення т.е. залежить точність nрезультатів аналізу. Часто кінець титрування встановлюють по зміні забарвлення nтитрованого розчину або індикатора, який вводиться на початку або в кінці nтитрування. Застосовують також без індикаторні методи, які базуються на nвикористанні спеціальних приладів, які реєструють зміни, що відбуваються в nтитрованому розчині в процесі титрування. Такі методи називають nфізико-хімічними або інструментальними методами визначення т.е. nВони базуються на вимірюванні електропровідності, значень потенціалів, оптичної nгустини та інших фізико-хімічних параметрів титрованих розчинів, які різко змінюються nв т.е.

Отже, т.е. можна зафіксувати наступними методами:

1) візуально – за зміною забарвлення nрозчину, якщо визначувана речовина А або реагент В забарвлені, так як в т.е. концентрація визначуваної речовини зменшується до nмінімуму, а концентрація реагент В починає зростати;

2) візуально – по появі каламуті або за nзміною забарвлення розчину, яке викликається утворенням продуктів реакції або nіндикатора, якщо А і В безбарвні;

3) фізико-хімічними (інструментальними) nметодами з наступним аналізом кривих титрування, які відображають зміни, що nвідбуваються в процесі титрування (маються на увазі зміни фізико-хімічних nпараметрів титрованих розчинів).

 

Види титриметричних nвизначень

 

Види nтитриметричних визначень ще розглядають як nкласифікацію титриметричних методів за способом nтитрування:

–                   nпряме

–                   nобернене (зворотнє, nза залишком)

–                   nнепряме (замісникове)

–                   nреверсивне

Пряме титрування

Прямим називають nтитрування, при якому визначуваний компонент безпосередньо титрують необхідним титрактом. Для того, щоб хімічну реакцію можна було nзастосовувати в якості реакції прямого титрування, вона повинна задовольняти nнаступним вимогам:

1.                nВзаємодія титрованої речовини із nреагентом в умовах проведення аналізу повинна бути специфічною, тобто інші nречовини розчину не реагують з титр антом.

2.                nРеакція повинна протікати стехіометрично, тобто відповідно до певного рівняння.

3.                nРеакція повинна проходити швидко, тобто nстан рівноваги після додавання чергової порції титр акта повинен досягатися nмайже миттєво. При малій швидкості реакції титрування буде тривалим. Так як nпісля додавання кожної порції титр анта необхідно дочекатися встановлення nрівноваги. Особливо це позначиться біля т. стахіометричнсті, nколи концентрації реагуючих речовин невеликі і при недостатньому вичікуванні nрозчин буде перетитрованим.

4.                nКонстанта рівноваги повинна бути nдостатньо високою, щоб похибки, які виникають від неповного протікання реакції nне перевищили допустимі величини.

5.                nМожливість підбору індикатора для nфіксації т.е.

 

Зворотнє nтитрування

Обернене або зворотнє nтитрування застосовують тоді, коли:

–                   nмала швидкість прямої реакції;

–                   nвідсутній відповідний індикатор;

–                   nможлива втрата визначуваної речовини, nвнаслідок її легкості.          

До певного об’єму (т. nвимірного) досліджуваного розчину додають точно виміряний об’єм титрованого nрозчину реагента В, взятого в надлишку. Надлишок реагента В, який не пішов на титрування досліджуваного nрозчину, відтитровують стандартним розчином іншого nдопоміжного реагента В₁ точно відомої nконцентрації. На титрування надлишку реагента В nповинно йти не менше 15-20мл розчину В₁ (макрометод) nі 1,5-2.0мл (мікрометод).

Наприклад, для nвизначення Cl^– nв хлорид ній кислоті невідомої концентрації можна додати надлишок (точно nвиміряний об’єм) AgNO₃ відомої nконцентрації. Нітрат аргентуму, який не вступив в nреакцію, відтитровують за допомогою тіоціанату амонію, який реагукє з nіонами Ag⁺ nз утворенням білого осаду AgSCN. Якщо цю реакцію вести nв присутності іонів Fe³⁺ nв розчині, то зайва крапля титр анту В₁ викликає появу з nкров’янисто-червоного забарвлення внаслідок утворення Fe(SCN)₃. поява цього nзабарвлення свідчить про закінчення реакції:

 

Як і при прямому nтитруванні, зносячи кількість стандартного розчину реагента nВ, використаного на реакцію з визначуваною речовиною А, можна легко nвираховувати вміст речовини А.

 

Непряме титрування (замісникове)

Титрування nзамісника застосовують тоді, коли визначувана речовина із використовуваним nреагентом не взаємодіє або взаємодія не проходить стахіометрично nі замість одного продукту реакції утворюється суміш декількох продуктів, nкількісне співвідношення яких не є постійним.

До визначуваної nречовини А додають який-небудь допоміжний реагент В₁, який реагує з nречовиною А з виділенням еквівалентної кількості нової речовини А₁, nяка відтитровується стандартним розчином основного реагента В:

 

 

Тобто замість nбезпосереднього титрування визначуваної речовини А титрують її замісник А₁.

Наприклад, при визначенні Fe³⁺ nза допомогою редоксиметричного титрування nтіосульфатом реакцію проводять по заміщенню:

 

 

 

 

Кінцеву точку nтитрування встановлюють за допомогою крохмалю. До розчину в кінці титрування nдодають краплю розчину крохмалю, внаслідок розчин синіє. В т.е. nйод відсутній і розчин знебарвлюється.

 

Реверсивне титрування.

В nбагатьох випадках з метою отримання більш надійних результатів проводять так nзване реверсивне титрування. При реверсивному титруванні розчином визначуваної nречовини титрують стандартний розчин реагента.

Визначення азотної nкислоти і нітритів, яке базується на взаємодії їх з KMnO₄ nв кислому середовищі, проводять не методом прямого титрування аналізованого nрозчину, а реверсивним методом, титрують кислий розчин перманганату калію nаналізованим розчином. Цей спосіб титрування дає змогу попередити розклад nазотної кислоти і окислення її киснем повітря. Завдяки цьому результати аналізу nвиявляються більш точними, ніж при використанні прямого метода титрування.

Поняття реверсивне титрування не nслід ототожнювати з поняттям “обернене титрування”, оскільки їх принципи різні.

 

Розрахунки в титриметрії

 

А) nРозрахункуи при вираженні концентрації через nнормальність

Хід розрахунків різний nв залежності від того, яким методом користуються при визначенні – методом nпікетування чи методом окремих наважок.

Розрахунки nв методі піпетування.

Скільки було Ba(OH)₂, якщо місце після nрозчинення його в мірній колбі ємністю 250мл і розведені водою  до мітки на титрування 20,0мл отриманого nрозчину використано 22,40мл 0,09884н розчину HCl?

Згідно закону еквівалентів

Звідки,

Оскільки

 

Знаючи, що

 

В nметоді окремих наважок.

Чому рівні nнормативність і тепер розчину NaOH, якщо при титруванні nним наважки 0,1590 г оксалатної кислоти H₂C₂O₄  2H₂O nх.ч. (розчиненої в довільному об’ємі води) витрачено n24,60 мл розчину NaOH.

Оксамитна кислота за даною реакцією nперетворюється в середню сіль:

Знайдено кількість еквівалентів nоксалатної кислоти:

 

Тоді

 

Отже, згідно закону nеквівалентів, якщо оксалатної кислоти вступило в реакцію n_{екв nH2C2O4}, nто і стільки ж прореагувало гідроксиду натрію:

 

Тоді

 

 

 

Б) nРозрахунки при вираженні концентрації через титр розчину.

Скільки грамів H₂SO₄ nміститься в 500,0мл розчину, якщо на титрування 25,00мл його витрачено 22,80мл nрозчину NaOH, nтитр якого рівний 0,004257г/мл?

Знайдемо масу NaOH, яка прореагувала з n25,00мл розчину H₂SO₄:

Розрахуємо m_екв nNaOH nі m_екв nH₂SO₄:

 

Оскільки 1 еквівалент NaOH  реагує з 1 еквівалетном nH₂SO₄, nто можна скласти пропорцію:

39,99 г                                   відповідає n                             49, 04 г H₂SO₄

0,004257´22,80 nNaOH                   відповідає                     x₂              H₂SO₄

x=0,1190

Тоді розраховуємо титр H₂SO₄:

Всього було H₂SO₄ nв мірній колбі місткістю 500мл:

 

В) nРозрахунки при вираженні концентрацій через титр по визначуваній речовині.

При масових аналізах nдуже зручно виражати концентрацію робочих розчинів не через нормальність або nтитр, а через титр по визначуваній речовині, так як це значно спрощує nрозрахунки.

Наприклад, титр nробочого розчину AgNO₃, який nвикористовується при масових визначеннях Cl^–, nзвичайно виражають по хлору тобто вказують із скількома грамами Cl^– nреагує 1мл розчину AgNO₃.

Знаючи нормальність nрозчину, дуже легко перейти до його титру по визначуваній речовині. Якщо, nнаприклад, нормальність розчину AgNO₃ nрівна, наприклад, 0.1100н, то в 1мл такого розчину міститься  еквівалентів AgNO₃. nоскільки кількості еквівалентів AgNO₃ nі Cl^–  при взаємодії рівні, то m_еквAgNO₃=m_еквCl^– n=0.001100моль, а маса Cl^–  іону відповідно рівна m=m_еквп_екв=35,45г/моль n0.001100моль=0.003899г/мл.

Отже, 1мл розчину AgNO₃ nвідповідає 0.003899г Cl^– n– іону.

Якщо при титруванні Cl^– nв якому-небудь об’єкті використано, наприклад, 20.00мл даного розчину AgNO₃ n, то в титрованому розчині хлорид-іона було:

Зручність цього методу розрахунків nочевидна при серійних (численних, масових) аналізах, коли, один раз nрозрахувавши титр робочого розчину по визначуваній речовині, знаходять  масу визначуваної речовини простим nперемножуванням титру на використаний об’єм титр анта. І, навпаки, у випадку nодиничних аналізів, цей спосіб розрахунку незручний.

Наприклад. nРозрахувати титр розчину біхромату калію по ферму, якщо Т_К2CrO7=0.005000г/мл.

Розрахуємо еквівалентні маси Fe і K₂Cr₂O₇ nвраховуючи, що

 

Тоді в 1мл K₂Cr₂O₇  міститься п_еквK₂Cr₂O₇ n:

А, отже, стільки ж Fe з цим 1мл розчину K₂Cr₂O₇ nпрореагує. Тоді

 

Отже,

 

Визначення хлоридної nкислоти

 

При титруванні хлоридної кислоти 0,1 моль/л розчином NaOH nстрибок на кривій титрування значний (рН 4-10), тому nможна використовувати різні індикатори: як фенолфталеїн, так і метиловий nчервоний.

Методика nтитрування. У конічну колбу на 100 мл переносять піпеткою 10 мл nдосліджуваного розчину кислоти, додають 1-2 краплі індикатора і титрують nстандартизованим розчином NaOH до різкої зміни nкольору (блідо-рожевий з фенолфталеїном, жовто-оранжевий з метиловим червоним). nВиконують три-п’ять титрувань. Знаючи середній об’єм розчину лугу і його nконцентрацію, обчислюють концентрацію і титр кислоти хлоридної nв досліджуваному розчині.

 

Визначення натрій карбонату

Титрування натрій nкарбонату хлоридною кислотою характеризується двома nточками еквівалентності. При титруванні до першої точки еквівалентності nпротікає реакція:

СО₃^2– + Н₃О⁺ nÛ nНСО₃^– + Н₂О.

Як індикатор використовують nфенолфталеїн (рТ = 9,0), оскільки рН nрозчину в першій точці еквівалентності має значення:

При титруванні до другої точки nеквівалентності протікає реакція:

НСО₃^– + Н₃О⁺ nÛ nН₂СО₃ + Н₂О,

а рН nрозчину має значення:

В цьому випадку для фіксації nкінцевої точки титрування використовують метиловий оранжевий (рТ = 4,0).

Методика nтитрування. Наважку солі масою ~ n1 г переносять у мірну колбу на 100 мл, розчиняють у nдистильованій воді, з якої попередньо видалено кип’ятінням СО₂, nта доводять водою до мітки. Піпеткою відбирають 10 мл nрозчину і переносять у колбу для титрування. Титрують з 1-2 краплями метилового nоранжевого стандартизованим розчином HCl. За nрезультатами титрування розраховують масу натрій карбонату (M (Na₂CO₃) = n105,99 г/моль).

 

Визначення натрій гідроксиду і натрій карбонату nпри сумісній присутності

 

Тверді луги та їх nрозчини поглинають вуглекислий газ з повітря, перетворюючись у відповідні nкарбонати:

2NaOH + CO₂ = Na₂CO₃ n+ H₂O.

Внаслідок цього розчини натрій nгідроксиду завжди містять домішки Na₂CO₃. В окремих nвипадках важливо знати вміст NaOH і Na₂CO₃ nв розчині.

 У попередній роботі було показано, що Na₂CO₃ nпо-різному титрується з фенолфталеїном і метиловим оранжевим. З фенолфталеїном nтитрування закінчується в той момент, коли весь Na₂CO₃ nперетвориться в NaНCO₃. При титруванні з метиловим оранжевим зміна nзабарвлення індикатора відбувається тільки після того, як вся сіль буде відтитрована до Н₂CO₃. Тобто можна nсказати, що з фенолфталеїном відтитровується лише nполовина Na₂CO₃, а з метиловим оранжевим – повністю весь nNa₂CO₃. NaOH з обидвома індикаторами відтитровується nповністю. Тому при титруванні суміші NaOH + Na₂CO₃ nз фенолфталеїном буде відтитровано повністю луг і nполовина Na₂CO₃ (до NaНCO₃), а з метиловим nоранжевим буде відтитрований повністю луг і повністю nNa₂CO₃. Результати, отримані при титруванні nдосліджуваного розчину з цими двома індикаторами, дозволяють розрахувати вміст NaOH і Na₂CO₃ з однієї наважки.

Методика nтитрування. Точну наважку (» n1,5 г) отриманої задачі вносять в мірну колбу місткістю 100 мл, nдодають 30 мл свіжопрокип’яченої nдистильованої води, розчиняють і доводять об’єм розчину до мітки та nперемішують. 10,0 мл отриманого розчину поміщають в nколбу для титрування, додають 1-2 краплі розчину фенолфталеїну і титрують nстандартизованим розчином HCl до зникнення nчервоно-малинового забарвлення від однієї краплі. Об’єм, витрачений на nтитрування з фенолфталеїном записують. В колбу до відтитрованого nрозчину додають 1-2 краплі метилового оранжевого і продовжують титрування до незникаючого рожевого забарвлення nрозчину. Знову роблять відлік об’єму по бюретці і записують його.

Точне титрування повторюють 2-3 рази, за nотриманими даними для кожного з індикаторів беруть середнє і проводять nрозрахунки вмісту (в %) NaOH і Na₂CO₃ nв отриманій задачі.

 

Визначення вмісту аміаку в нашатирному nспирті

Аміак є леткою nречовиною і слабкою основою, тому його визначення не можна проводити прямим nтитруванням. Застосовують зворотнє (за залишком) nтитрування. Спочатку аміак реагує з сульфатною кислотою, а потім залишок nсульфатної кислоти відтитровують лугом. В основі nвизначення лежать реакції:

2NH₃ × nH₂O + H₂SO₄ = (NH₄)₂SO₄ n+ 2H₂O;

H₂SO₄ + 2NaOH n= Na₂SO₄ + 2H₂O.

Близько 0,5 г (точна наважка) препарату nпоміщають у зважену колбу місткістю 150 мл, куди nпопередньо поміщено 50 мл 0,05 моль/л розчину nсульфатної кислоти, зважують. Розчин титрують 0,1 моль/л розчином натрій nгідроксиду з індикатором метиловим червоним.

Паралельно проводять титрування 50 мл 0,1 моль/л розчину сульфатної кислоти з метиловим nчервоним.

За різницею об’ємів 0,1 моль/л розчину nнатрій гідроксиду, що витрачено на титрування кислоти та на титрування проби nпрепарату, та концентрацією розчину натрій гідроксиду розраховують вміст (в %) nаміаку (NH₃) в препараті.

 

Визначення солей амонію

Прямим титруванням nлугом сіль амонію відтитрувати не можна, оскільки nнемає стрибка рН на кривій титрування, причиною чого nє мале значення константи протолізу  Тому для nвизначення застосовують непрямі методи.

Метод nзворотнього титрування. nУ процесі нагрівання водних розчинів солей амонію з лугом виділяється аміак:

NH₄⁺ + OH^– nÛ nNH₃­ n+ H₂O,

який поглинають певним об’ємом nтитрованого розчину HCl. Залишок кислоти визначають nтитруванням розчином лугу (див. роботу 4). За іншим варіантом амонійну сіль nобробляють надлишком титрованого розчину лугу, весь аміак видаляють кип’ятінням nрозчину. Надлишок NaOH, який не провзаємодіяв nз іонами NH₄⁺, відтитровують nстандартним розчином HCl.

Метод nзаміщення (формальдегідний). У цьому методі у nпроцесі взаємодії іонів амонію з формальдегідом виділяється еквівалентна nкількість іонів H₃O⁺, які відтитровують nрозчином лугу:

4NH₄⁺ + 6HCHO n= (CH₂)₆N₄ + 2H₂O + 4H₃O⁺.

Кількість лугу, яка nвитрачається на титрування, еквівалентна кількості іонів амонію.

Методика nтитрування. Близько 1,5 г (точна наважка) nдосліджуваного зразка солі амонію вносять в мірну колбу місткістю 100 мл, додають 30 мл води, nрозчиняють і доводять об’єм розчину водою до мітки та перемішують. У конічні nколби для титрування вносять по 20,0 мл досліджуваного nрозчину солі амонію, додають 5-7 мл 40%-ного розчину формальдегіду, який попередньо точно nнейтралізований натрій гідроксидом по фенолфталеїну і залишають на 1-2 хв, потім додають 2-5 крапель фенолфталеїну і титрують nстандартним 0,1 моль/л розчином натрій гідроксиду до блідо-рожевого nзабарвлення. Виконують 2-3 титрування. Розраховують вміст солі амонію в nдосліджуваному зразку.

 

Визначення ацетатної кислоти

Оскільки ацетатна nкислота є слабкою і леткою кислотою, то для її визначення застосовують метод зворотнього титрування. Спочатку ацетатна кислота реагує з nрозчином лугу, який взято в надлишку, а потім надлишок лугу відтитровується nстандартизованим розчином хлоридної кислоти. В основі nвизначення лежать реакції:

СН₃СООН + NaOH = СН₃СООNa + Н₂О;

NaOH n+ HCl = NaCl + H₂O.

Методика nтитрування. В конічну колбу місткістю 100 мл вносять піпеткою 15,00 мл n0,5 моль/л розчину натрій гідроксиду, додають 5.00 мл nдосліджуваного розчину ацетатної кислоти, 3-4 краплі фенолфталеїну і відтитровують залишок натрій гідроксиду, що не прореагував nз ацетатною кислотою, 0,1 моль/л розчином хлоридної nкислоти до зникнення рожевого забарвлення розчину.

Паралельно відтитровують n15.00 мл 0,5 моль/л розчину натрій гідроксиду 0,1 nмоль/л розчином хлоридної кислоти з фенолфталеїном n(контрольний дослід).

Титрування повторюють до одержання nвідтворюваних результатів, як для проби, так і для контрольного досліду. За nрезультатами титрувань розраховують масово-об’ємну частку ацетатної кислоти у nдосліджуваному розчині.

 

Визначення nгексаметилентетраміну (уротропіну)

Пряме титрування гексаметилентетраміну 0,1 моль/л розчином хлоридної кислоти використовують в аналізі лікарських nсумішей. Титрування проводять в присутності  nзмішаного індикатора (2 краплі метилового оранжевого і 1 крапля метиленового nсинього) до переходу зеленого забарвлення у фіолетове.

Взаємодія гексаметилентетраміну nз хлоридною кислотою відбувається за рівнянням:

(CH₂)₆N₄ n+ HCl ® (CH₂)₆N₄ n× nHCl

Методика nтитрування. nТочну наважку (» 0,25 г) отриманої суміші поміщують в nколбу для титрування, додають 10 мл води, розчиняють nпри перемішуванні; додають 2 краплі розчину метилового оранжевого, 1 краплю nрозчину метиленового синього і титрують до зміни забарвлення.

За результатами титрування розраховують nвміст (в %) гексаметилентетраміну в суміші.

Титрування проводять 2-3 рази, nрозраховуючи кожен раз вміст. За результатами 2-3 титрувань знаходять середнє nзначення вмісту гексаметилентетраміну в суміші.

 

ДЖЕРЕЛА nІНФОРМАЦІЇ:

Основні: n1. Кузьма Ю., Ломницька Я., Чабан Н. Аналітична nхімія: Навчальний посібник з теоретичних основ аналітичної хімії. – Львів: Видавн. Центр Львівського національного університету імені nІвана Франка. – 2001. – С. 145-153.

2. Харитонов nЮ.Я. Аналитическая химия (аналитика). Кн.2. – М.: Высш. шк. n– 2001. – С. 81-136.      

3. Гайдукевич nО.М., Болотов В.В. та ін. Аналітична хімія. – Харків “Основа”, 2000. – С. 217-237.

4. Пономарев nВ.Д. Аналитическая химия. nКн. 2. – М.: Высш. шк. – 1982. – С. 44-77.

Додаткові: n1. Жаровський Ф.Г., Пилипенко А.Т., П’ятницький І.В. Аналітична хімія. – К.:Вища школа, 1982. – nС. 423 – 426.

 2. Алексеев В.Н. Количественный анализ. – М.: Химия, 1972. – С.294-313.

 3. Основы аналитической химии / Под ред. Ю.А. Золотова, Кн. 2. – М.: Высш. nшк. – 2002. – С. 29-60.