Біогенні елементи. Комплексні сполуки. Комплексонометрія

Біогенні елементи

 

Жива природа – це сукупність усіх організмів, що населяють планету Земля.

Усі живі істоти мають більш-менш подібний хімічний склад, що свідчить про єдність живої природи. Водночас немає жодного хімічного елемента живих організмів, якого б не було у неживій природі. Це підтверджує єдність живої і неживої природи. Проте вже зазначалося, співвідношення хімічних елементів у живих істотах та неживій природі інше. Наприклад, вміст Карбону в рослинах становить 15-18 %, а у ґрунті його менше 1 % ; Нітрогену в рослинах міститься до 5-6 % , а у повітрі – до 78 %.

Мал.  Вміст хімічних елементів у клітині

 

Який хімічний склад клітини? У складі живих істот виявлено понад 60 хімічних елементів. Хімічні елементи, що постійно входять до складу організмів і необхідні для їхньої життєдіяльності, називають біогенними. Понад 90 % вмісту клітин становлять такі важливі біогенні елементи, як Оксиген, Карбон, Гідроген, Нітроген. Серед інших важливе значення мають Кальцій, Калій, Фосфор, Магній, Сульфур, Ферум, Купрум, Хлор, Натрій (мал. 20). Ці біогенні елементи універсальні. Вони є у клітинах усіх видів організмів. Вміст інших хімічних елементів значно нижчий, вони можуть траплятися в організмів одних видів і не траплятися в інших.

Поширеність хімічних елементів в земній корі

Усі біогенні елементи, незалежно від їхнього вмісту, впливають на життєдіяльність організмів. За відсутності того чи іншого хімічного елемента можуть порушуватись процеси життєдіяльності або істота взагалі гине. Наприклад, за відсутності Магнію та Феруму листки рослини стають блідо-зеленими або жовтіють і процес фотосинтезу гальмується. Це пояснюється тим, що без цих хімічних елементів не може утворюватись пігмент хлорофіл.

В організм рослин, грибів і мікроорганізмів хімічні елементи надходять із повітря, ґрунту і води, в організм тварин і людини – з водою та їжею. Хімічні елементи, сполучаючись між собою, утворюють органічні та неорганічні речовини .

 

Біологічна роль s-елементів

 

Натрій і Калій – дуже важливі життєво необхідні елементи, які містяться в плазмі крові, лімфі. Найбільше Калію в печінці, нирках, серці, м’язах та в мозку. Загальний вміст Калію в організмі дещо більший від Натрію.

Основна біологічна функція розчинних у воді сполук s-елементів полягає у підтриманні водно-електролітного балансу. Катіони цих елементів істотно впливають на стан наводнення клітин та в’язкість цитоплазми. Входячи до складу електролітів крові, йони Натрію забезпечують сталу величину осмотичного тиску, а як компоненти буферних систем — підтри­мують на певному рівні рН біологічних рідин .

Йони К⁺ і Nа⁺ необхідні живим організмам для генерування біопотенціалів у нервовій системі, м’язах та секреторній тканині, а також для регулювання роботи серцевого м’яза (міокарда). Важливо знати, що йони Натрію Nа⁺ є основними позаклітинними йонами, а Калію К⁺ – внутрішньоклітинними .

Так, концентрація йонів K⁺ всередині клітини в 35 разів вища, ніж у позаклітинній рідині, а йонів Na⁺, навпаки, – в 14 разів більша в позаклітинному середовищі, ніж всередині клітини. Такий нерівномірний розподіл йонів Калію і Натрію по обидва боки клітинної мембрани є причиною виникнення біопотенціалів у клітинах.

У стані спокою різниця потенціалів (60—90 мВ) виникає внаслідок того, що йони Na⁺ переходять у клітину, а йони Калію дифундують із клітини за рахунок перепаду концентрації. Внутрішня поверхня мембрани в цьому стані заряджається від’ємно, а зовнішня — додатно. При збудженні змінюється проникність клітинної мембрани, і тому йони Nа⁺ швидше переходять всередину клітини, ніж йони К⁺ на її поверхню. Це зумовлює виникнення додатного заряду всередині клітини і від’ ємного назовні, тобто відбувається деполяризація.

За рахунок цього механізму, а також внаслідок роботи калій-натрієвої помпи, відбувається створення імпульсів у нервових клітинах та регулювання роботи серцевого м’яза. Наявність йонної помпи є головною причиною виникнення мембранних потенціалів у клітинах. При цьому йони Na⁺ викачуються на поверхню клітини спеціальними системами, що здійснюють активний транспорт, а пасивно вони переносяться в клітину внаслідок градієнта, утвореного в результаті такого перенесення.

Робота калій-натрієвої помпи забезпечується енергією, що утворюється в процесі гідролізу АТФ, причому доведено, що в цій реакції також беруть участь йони Натрію і Калію, активуючи фермент АТФ-азу.

Крім того, йони Натрію сприяють скороченню м’язів, а Калію, навпаки, -їх розслабленню. Заміна Калію чи Натрію йонами інших лужних металів викликає зміну фізіологічних функцій деяких органів. Так, введення в організм йонів Літію нормалізує діяльність головного мозку, що й використовують для лікування деяких психічних захворювань.

Натрій хлорид, постійно надходить в організм з їжею, є джерелом хлоридної кислоти – важливого компонента шлункового соку, а натрій гідрогенкарбонат NаНСО₃ разом з вуглекислим газом — буферною сумішшю, яка значною мірою підтримує кислотно-основну рівновагу організму.

Необхідно зазначити, що для нормального функціонування окремих органів, зокрема роботи серця, потрібна не лише певна концентрація йонів Калію, Натрію, Кальцію і Магнію в крові, але й відповідне кількісне співвідношення цих йонів.

Деякі речовини здатні посилювати проникність клітинних мембран для окремих йонів. Наприклад, такі синтетичні речовини, як краун-етери та природні антибіотики (циклічні поліаміди-поліестери: валіноміцин, енніатин) можуть переносити йони Калію, а граміцидин – йони Калію та Натрію. Тому ці речовини називають йонофорами, або “носіями йонів”.

Внутрішньо – і міжклітинний простір клітини розділений мембраною (стінкою клітини), яка не дає можливості проникати гідратованим катіонам  і лужноземельних металів. Це є причиною підтримання постійного мембранного потенціалу. Йонофори, переносячи йони Калію крізь мембрану  зменшують мембранний потенціал і тим самим забезпечують оптимальні концентрації йонів ,s-елементів усередині клітини і поза нею.

Механізм перенесення йонів s-елементів пояснюють тим, що йонофори захоплюють катіони лужних металів у порожнину своїх молекул і разом з ними проникають крізь мембрани.

Посилюючи проникні властивості мембран для окремих йонів, ці сполуки можуть істотно змінювати рівновагу в клітинах, що вводить їх у критичний стан, а інколи призводить і до руйнування клітин. Так пояснюють механізм бактерицидної дії вказаних вище природних антибіотиків Магній і Кальцій порівняно з лужними металами мають більший заряд ядра, менші радіуси йонів, а також більшу спорідненість до елекрона. Це сприяє утворенню координаційних зв’язків з атомами Оксигену та  Нітрогену. Наприклад, з амінокислотами. ЕДТА та порфіринами, в яких донорами електронів виступають ці атоми, s-елементи утрюють хелатні комплекси .У водних розчинах біологічних рідин йони Mg²⁺ і Са²⁺ утворюють аквакомплекси з координаційним числом 6.

 

Кальцій

У плазмі крові близько 46 % Кальцію знаходиться в йонізованому стані решта зв’язана з білками (альбумінами) та іншими аніонами (фосфат-, гідрогенкарбонат-, сульфат-, цитрат-іонами). Фізіологічно важливим чинником для біосистем є наявність вільного (йонізованого) Кальцію. Існує стан рівноваги між концентрацією йонів Са²⁺, що містяться в позаклітинній рідині і цитоплазмі. Градієнт концентрацій йонів Кальцію між поза- і внутрішньоклітинною рідинами є значним.

Незмінність концентрації лужних і лужноземельних металів усередині клітини і в позаклітинному просторі пов’язана зі своєрідним механізмом транспорту йонів крізь мембрани. Він здійснюється шляхом активного транспорту проти градієнту концентрацій за рахунок енергії гідролізу АТФ та шляхом дифузії йонів за градієнтом концентрацій, яка залежить від активності йонофорів.

Йони кальцію, що містяться в крові, посилюють її зсідання. Значне збільшення концентрації йонів Са²⁺, особливо у серцевому м’язі, негативно впливає на метаболічні процеси і може викликати руйнування клітинних структур. У зв’язку з цим у медичну практику впроваджена група лікарських засобів, так званих антагоністів Кальцію, які блокують проникнення йонів Кальцію в міокард, поліпшуючи роботу серцевого м’яза.

Відомо, що йони Кальцію гальмують збудження ЦНС, а тому істотне зменшення його концентрації в тканинах організму призводить до посилення збудження, аж до приступів тетанії.

Як зазначалось, мінеральні солі Кальцію у вигляді гідроксиапатиту та фторапатиту є основою кісткової тканини. Тому йони Кальцію впливають на ріст скелета, формування кісток, емалі зубів тощо.

Надмірне нагромадження Кальцію в деяких органах призводить до утворення каменів, що є причиною таких захворювань, як нефролітіаз або панкрсолітіаз, поліартрит, остеохондроз, катаракта.

В організмі концентрація йонів Кальцію контролюється двома гор­монами: кальцитоніном, який інгібує вивільнення Кальцію з кісткової тканини, і паратиреоїдним гормоном, що активує цей процес. Тільки спільна дія цих гормонів зберігає і підтримує на належному рівні структуру кісткової тканини, оскільки за нестачі Кальцію в крові він виходитиме з кісткових тканин, викликаючи їх розм’якшення.

За своєю біологічною дією Кальцій є фізіологічним антагоністом Магнію і Калію. Суть цього явища полягає в тому, що подібні за розмірами і властивостями хімічні елементи можуть замінювати один одного в структурі біокомплексів. Наслідки цього процесу бувають різними. В одному випадку заміна йонів, наприклад, на Мn²⁺ або навпаки, не викликає відчутного зміщення рівноваги фізіологічних процесів. Проте в ряді випадків така заміна веде до втрати активності ферментів, руйнування важливих біоструктур. Наприклад, при заміні йонів Кальцію близькими за фізичними та хімічними властивостями йонами змінюється склад і структура кісткової тканини, внаслідок чого кістки стають крихкими. Негативні наслідки для здоров’я спостерігаються і при надходженні в організм радіоактивного нукліду, оскільки він згубно діє на клітини і тканини організму.

Крім того, йони Кальцію впливають на кислотно-основну рівновагу біологічних рідин, виявляють протизапальну та десенсибілізуючу дію. Тому його сполуки використовують як лікарські засоби.

Добова потреба дорослої людини в сполуках Кальцію становить 1,0-/,3 г. Вона забезпечується за рахунок рослинної їжі, молока, питної води. Засвоєння Кальцію організмом залежить від наявності в ньому вітаміну Д концентрація якого регулюється гормонами щитовидної залози.

Магній

Сполуки Магнію містяться у внутрішньоклітинних рідинах у вигляді гідратованих йонів, а у кістках скелету та емалі зубів – у вигляді нерозчинних фосфатів. Йони Магнію входять до складу біокомплексів з нуклеїновими кислотами. У складі комплексу з АТФ.

Залежно від концентрації Магній може як прискорювати, так і гальмувати процес передачі імпульсів по нервових волокнах. Він впливає на дихальні, рухові та інші центри мозку і. в цілому, заспокійливо діє на нервову систему, впливає на обмін Калію і Кальцію.

Магній входить до складу ферментів з групи трансфераз, які пришвидшують реакції перенесення різних функціональних груп від одного субстрату до іншого. Він позитивно впливає на вуглеводний та фосфорний обмін  сприяє виділенню жовчі, стимулює перистальтику кишківника.

Хлорофіл бере участь у синтезі вуглеводів і кисню, зв’язуючи вуглекислий газ з повітря і воду. Цей процес дає змогу підтримувати рівновагу кисню і вуглекислого газу в довкіллі, забезпечуючи життя на Землі.

Отже, катіони лужних і лужноземельних металів виконують важливі біохімічні функції в процесах життєдіяльності.

 

Медичне застосування сполук  s-елементів

У медицині здавна використовують деякі хімічні сполуки .s- елементів як лікарські препарати. З мінеральних, або неорганічних сполук цієї родини хімічних елементів розглянемо такі:

• препарати Натрію: натрій хлорид NaCl застосовують для при. готування ізотонічного (0,9 %) та гіпертонічного (10 %) розчинів; натрій гідрогенкарбонат NaHC0₃ – це антацидний засіб, який використовують для нейтралізації високої кислотності шлункового соку; натрій тіосульфат застосовують при отруєннях солями важких металів; натрій нітрит NaNO₂, знаходить застосування як судинорозширюючий засіб при стенокардії та спазмах судин головного мозку; натрій саліцилат C₆H₄(OH)COONa використовують для зниження температури тіла (антипіретик).

Є ряд інших лікарських засобів, що містять йони Натрію, проте їхня фізіологічна дія зумовлена наявністю в сполуках аніонів, наприклад: NaBr, Nal, Na₂HAs0₄-7H₂0, Na₂[Fe(CN),NOJ та ін.;

• препарати Калію: калій бромід КВr використовують як заспокійливий засіб; калій ацетат СН₃СООК – як сечогінний препарат при набряках, викликаних порушеннями кровообігу; калій хлорид КС1 в розчині використовують при деяких серцевих захворюваннях; калій йодид КІ знаходить застосування для лікування зобу, катаракти;

• препарати Магнію: магній сульфат гептагідрат MgSO₄-7H₂0 застосовують як заспокійливий і протисудомний засіб для внутрішньовенного введення, а при внутрішньому вживанні – як проносний і жовчогінний; магній оксид MgO – це антацидний та жовчогінний препарат; магній карбонат основний Mg(OH)₂-4MgC0₃H₂0 використовують як антацидний та послаблюючий засіб; калій-магній аспарагінат  застосовують при серцевих захворюваннях, а тальк 3MgO4Si0₂H₂0 – для виготовлення різних присипок та мазей.

• препарати Кальцію: кальцій хлорид гексагідрат СаС1₂6Н,0 в розчинах використовують як протизапальний, протиалергічний та кровоспинний засіб; кальцій глюконат (С₆Н_п0₇)₂СаН₂0 або лактат (CRCH(OH)COO)₂Ca-5H₂0 застосовують з тією самою метою, що й кальцій хлорид, проте ці препарати мають м’якший вплив на організм.

p-елементи

До головної підгрупи ІІІ групи  періодичної системи належать два дуже поширених елементи – Бор і Алюміній, і три рідкісних – Галій, Індій і Талій. Останні належать до таких елементів, які хоча й поширені по всій земній корі, але присутні завжди в дуже малих концентраціях в ізоморфних домішок в певних мінералах.

Елементи головної підгрупи третьої групи в сполуках, в яких валентність відповідає номеру групи, є максимально тривалентні, а ступінь окиснення їх +3. Електронна структура елементів:

Бор має чітко виражену неметалічну природу. Однак його аналоги – типові метали. Бор є чітко вираженим кислоутворюючим елементом. Оксид алюмінію по відношенню до сильних основ може ще виявляти властивості кислотного оксиду, однак в звичайних умовах він поводить себе як основний оксид. Існує правило, що оксиди і гідроксиди елемента у нижчому ступені окиснення, завжди мають більш основні (менш кислотні) властивості, ніж оксиди і гідроксиди елемента у вищому ступені окиснення.

Амфотерний характер гідроксиду алюмінію, тобто схильність давати солі не тільки з кислотами, але і з основами може обумовлюватися схильністю Al(OH)₃ приєднувати ще додаткові іони ОН^–. Можна довести, що при реакції Al(OH)₃ + ОН^– ® Al(OH)₄^– вивільняється енергія. . Це значить, що Al(OH)₃ у водно-спиртових розчинах поводить себе не як кислота, а як ангідрокислота і утворює гідроксосолі, наприклад, K[Al(OH)₄].

До р-елементів IV групи належать Карбон, Силіцій, Германій, Станум і Плюмбум. Карбон і Силіцій належать до типових елементів, а германій, станум і плюмбум складають підгрупу германію. У відповідності з електронними конфігураціями їх атомів:

C 1s²2s²2p²

Si 2s²2p⁶3s²3p²

Ge 3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p²

Sn 4s²4p⁶4d¹⁰5s²5p²

Pb 4s²4p⁶4d¹⁰4f¹⁴5s²5p⁶5d¹⁰6s²6p².

Маючи на останньому енергетичному рівні 4 електрони, елементи головної підгрупи виявляють ступені окиснення від –4 до +4. Ступінь окиснення –4 більш характерний для сполук типових елементів – карбону і сіліцію, оскільки здатність приєднувати електрони характерна для атомів з малим атомним радіусом. Для германію, стануму і плюмбуму, стійкість сполук із ступенем окиснення –4 зменшується в ряду Ge–Sn–Pb. Оскільки елементи головної підгрупи містять 2 неспарені р-електрони, то всі вони утворюють сполуки із СТО +2.

Карбон істотно відрізняється від інших р-елементів групи високим значенням енергії йонізації. Карбон – типовий неметалічний елемент.

Карбон і Силіцій є елементами з яскраво вираженими неметалічним характером – кислотоутворюючими елементами.

Карбон та його сполуки.

В більшості сполук Карбон IV-валентний, йому відповідають ступені окиснення –4, +4, +2.

В атомі Карбону на відміну від усіх інших елементів число валентних електронів дорівнює числу валентних орбіталей. Це одна з головних причин великої стійкості зв’язку С–С і виняткової схильності Карбону до утворення гомоланцюгів. Гомоланцюгові молекули, які містять зв’язок С–С, бувають найрізноманітніших типів: лінійні, розгалуженні, зшиті, циклічні. Ці численні сполуки Карбону вивчають в органічній хімії.

Карбон – головна складова частина тваринного і рослинного світу.

В природі Карбон знаходиться у вигляді органічних сполук – нафти, горючих газів. В земній корі Карбон знаходиться в складі карбонатних мінералів (CaCO₃ i MgCO₃), кам’яного вугілля, графіту і алмазу.

До р-елементів VI групи належать типові елементи – Оксиген, Сульфур та елементи підгрупи Селену – Se, Te, Po:

O 1s²2s²2p⁴

S 2s²2p⁶3s²3p⁴

Se 3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁴

Перші чотири елементи мають неметалічну природу, їх об’єднують під назвою халькогенів, що означає “ті, що утворюють руди”. Найбільшу неметалічну природу мають Оксиген і Сульфур. Селен і Телур займають проміжне положення між неметалами і металами.

Оксиген – найпоширеніший елемент земної кори. У вільному стані він знаходиться в атмосфері повітря, в зв’язаному стані входить в склад води, мінералів, гірських порід і всіх речовин, з яких побудовані організми рослин і тварин. Загальна кількість Оксигену в земній корі близька до половини її маси (близько 47%). Природній кисень складається з трьох стабільних ізотопів з масовими числами 16 (99,76%), 17 (0,04%) і 18 (0,2%).

•                 Хлор міститься у вигляді аніону солей натрію, калію, кальцію, магнію та марганцю у всіх рідинах організму людини та тварин. Аніони хлору разом з іонами натрію та калію відіграють основну роль у підтриманні сталості осмотичного тиску плазми крові, лімфи та інших рідин. Більша  частина (65-70%) всього осмотичного тиску плазми крові забезпечується хлоридами, Вони відіграють важливу роль у підтриманні іонної рівноваги, а отже, i регуляції концентрації водневих іонів. Іонам хлору та хлоридам взагалі належить також важлива роль в утворенні соляної кислоти шлункового соку.

До елементів головної підгрупи VII групи належать Гідроген, Флуор, Хлор, Бром, Йод, Астат. Їх електронні формули:

H 1s¹

F 1s²2s²2p⁵

Cl 1s²2s²2p⁶3s³3p⁵

Br 3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁵

I 4s²4p⁶4d¹⁰5s²5p⁵

За електронною конфігурацією, а відповідно і за властивостями Гідроген займає в головній підгрупі VII групи особливе положення. Згідно електронної конфігурації атомів (однакова структура зовнішнього і передостанього електронних шарів) бром, йод і астат об’єднують в підгрупу брому; фтор і хлор належать до типових елементів.

 

 

 

Фосфор

Значення  фосфору  для  організму  людини  величезне.  Фосфор знаходиться  в  біосередовищі  у  вигляді  фосфат-іона,  який  входить  до складу неорганічних компонентів і органічних біомолекул. Фосфор  на-явний  в  усіх тканинах, входить до складу білків, нуклеїнових кислот, нуклеотидів,  фосфоліпідів.  Сполуки  фосфору  АДФ  і  АТФ  є універсальним джерелом енергії для всіх живих клітин. Значна частина енергії,  що  утворюється  при  розпаді  вуглеводів  та  інших  сполук, акумулюється  в  багатих  енергією  органічних  сполуках  фосфорної кислоти.  Розчинні  солі  фосфорної  кислоти  формують  фосфатну буферну  систему,  відповідальну  за  постійність  кислотно-лужної рівноваги внутрішньоклітинної  рідини. Важкорозчинні  (кальцієві) солі фосфорної  кислоти  становлять  мінеральну  основу  кісткової  і  зубної тканини. Фосфор  відіграє важливу  роль  у  діяльності головного мозку, серця, м’язової тканини.

 

Джерела, шляхи надходження і виведення

Фосфор  у  великих  кількостях  наявний  в  багатьох  харчових продуктах  (молоко,  м’ясо,  риба,  хліб,  овочі,  яйця).  Велика  частина споживаного з  їжею фосфору всмоктується в проксимальному  відділі тонкого  кишечника.  Всмоктування,  розподіл  і  виведення  фосфору  в організмі значною мірою пов’язане з кальцієвим обміном. З організму виводиться з сечею і калом.

 

 

 

 

Біологічна роль Нітрогену. Використання в медицині і фармації аміаку, оксиду азоту(І), нітриту натрію.

У вигляді білкових речовин азот входить до складу кожної рослини і тварини. Шлях від вільного азоту до його сполук лежить через перетворення його в аміак, потім в оксид NO, який переходитьв NO₂. з оксидів легко отримують азотну кислоту, а потім її сполуки, які необхідні медицині і фармації.

Біологічна роль. Без Нітрогену не існує органічної форми вуглецевих тіл. Рослинами засвоюється зв’язаний Нітрген з неорганічних сполук – нітратів або аміачних утворень. Бульбочкові бактерії можуть засвоїти » 3 млн.л. N₂ з повітря на 1га грунту за рік. Тваринні організми споживають тільки біологічно – зв’язаний азот у вигляді органічних його сполук.

Застосування у медицині. 10% розчин NH₃ – нашатирний спирт, засіб першої медичної допомоги; в суміші з ганусом застосовують як нашатирно-ганусові краплі.

NH₄Cl – відхаркувальний засіб (в мікстурах від кашлю).

N₂O – в суміші з киснем (20 – 25%) – газовий наркоз.

NaNO₂ – судинорозширюючий засіб при стенокардії, мігрені. 1% розчин підшкірно, 1% розчин (до 5 мл)  в/в при отруєнні ціанідами.

N₂ – при туберкульозі легень (для створення функціонального спокою легень в плевру шляхом проколу вводять до 1 л чистого N₂, ця операція носить назву пневмоторакс).

Біологічна роль кисню. Використання озону та кисню в медицині та фармації.

Особлива біологічна роль кисню пов’язана з його здатністю підтримувати дихання всіх живих істот і розкладати продукти їхньої життєдіяльності під час процесів тління і окиснення. У клітинах живих організмів (рослин і тварин) за участю кисню відбуваються процеси окиснення вуглеводів, жирів. Ці процеси є основним джерелом енергії, необхідної організмам для їхньої життєдіяльності.

Oxygenum (чистий кисень) в медицині застосовуються для вдихання при різних типах кисневого голодування тканин, наприклад, при отруєнні чадним газом, хлором, при недостатньому живленні крові киснем повітря внаслідок запальних процесів або інших захворювань органів дихання, при асфіксії.

Вода дистильована – aqua destillata – перегнана вода. Тепер в Державній Фармакопеї України є: вода очищена, вода дистильована, вода високоочищена та ін. рН = 5,0 – 6,8. дистильована вода для ін’єкцій повинна бути апірогенною (aqua pro injectionibus).

Мінеральні води: вуглекислі; лужні – лужно-вуглекислі і лужно- хлоридні; залізовмісні; сірчисті; вапнякові; мінеральні води штучні.

Пероксиду водню розчин 3% – зовнішній засіб як антисептик. Пероксиду водню розчин 30% – пергідроль, у косметології застосовують як відбілювач, депігментуючий засіб. Антисептична дія Н₂О₂ обумовлена його окисними властивостями, Н₂О₂ виділяє кисень в присутності ферментів – каталази крові. Каталаза швидко розкладає пероксид з бурхливим виділенням кисню, що створює видимість піни.

Пероксид магнію – суміш MgO + MgO₂ (останнього не менше 25%). Застосовують внутрішньо при захворюваннях шлунка і кишечника як антацидний, дезінфікуючий засіб, який запобігає бродінню.

Гідроперит CO(NH₂)₂×H₂O₂ – тверда форма пероксиду гідрогену, бактерицидний засіб.

Озон О₃ – сильний окисник, який вбиває бактерії і тому застосовується для знезаражування води і для дезинфекції повітря. Озон – отрута, гранично допустимий його вміст в повітрі = 10^-5%.

 

Йод

Уявлення про Іод як про один з мікроелементів насамперед пов’язане з можливістю виникнення ендемічного (властивого тій чи іншій місцевості) зобу при його нестачі в зовнішньому середовищі, особливо в продуктах харчування (надлишок йоду в навколишньому природному середовищі не відомий). Регіони, де відчувається дефіцит Іоду, досить обширні. Джерелом Іоду є вода та їжа, а в приморських районах і повітря. В організмі він знаходиться в усіх тканинах, але переважна його кількість сконцентрована в щитовидній залозі. Біологічна роль Іоду полягає в забезпеченні нормального стану і функціонування щитовидної залози, яка продукує життєво необхідні іодовмісні гормони. Сполуки Іоду здатнівиконувати радіозахисну функцію, що було, наприклад, використано в рекомендаціях з радіаційної профілактики населення, що піддалося впливу радіонуклідів під час аварії на Чорнобильській АЕС. Оптимальна норма споживання Іоду становить 100-200мкг на добу і повністю забезпечується при звичайному харчуванні в благополучних щодо Іоду районах. Наявність Іоду в питній воді становить всього лише 0,2-2,0мкг, що характеризує воду як малозначиме джерело його надходження в організм.

У добових наборах продуктів харчування, що використовуються в неблагополучних щодо Іоду місцевостях, його, в 5,7 і навіть в 10 разів менше, ніж у місцях з достатнім його вмістом у зовнішньому середовищі. Організовуючи харчування в таких ситуаціях, корисно також знати про те, що завжди є втрати Іоду в харчових продуктах при їхньому тривалому зберіганні в несприятливих умовах і при тривалому термічному впливі (варіння до розварювання та ін.). Сумарні розміри цих втрат можуть наближатися до 100%. Звертає увагу відсутність чіткого паралелізму між ступенем недостатності Іоду в навколишньому середовищі людини і інтенсивністю зобної ендемії. Фахівці вважають, що до числа обставин, які сприяють цьому, відноситься супутня неповноцінність харчування з цілого ряду показників. Серед них передусім відзначається нестача білка. Є думка, що причиною цьому є й розбалансованість рівня вмісту інших мікроелементів в продуктах харчування.

Основою профілактики ендемічного зобу є компенсація йодного дефіциту. Найбільш природнім та ефективним є включення в раціон морської риби та інших продуктів моря (морської капусти, креветок тощо), вміст Іоду в яких в десятки разів вищий, ніж у місцевих продуктах харчування. Дуже ефективним є також введення в раціон калій йодиду. Звичайно з цією метою йодують кухонну сіль з розрахунку 25г КI на 1т солі. Така сіль приносить у добовий раціон майже 0,2мг (200мкг) Іоду. При цьому потрібно враховувати нестійкість йодного компоненту при зберіганні солі. В зв’язку з великою гігроскопічністю солі зберігання її повинно здійснюватися в сухих місцях з граничним строком до 6 місяців. Після закінчення цього терміну сіль переходить в категорію звичайної, нейодованої.

 

Хлор

Хлор – один з елементів харчування досить високої активності. Утворюючи солі, як їх кислотний компонент бере участь у багатьох метаболічних процесах в організмі, включаючи процеси формування та підтримання концентрації сольових складів рідин організму, нормалізації водного обміну, утворення хлоридної кислоти залозами шлунку. В організм людини він надходить в основному вигляді натрій хлориду, володіє спроможністю відкладатися в шкірі, затримуватися в організмі і виділятися з потом. При помірному дефіциті Хлору спостерігається млявість, сонливість, послаблення пам’яті, м’язова слабкість, сухість в роті, втрата смакових відчуттів і апетиту, більша недостача виникає при незадовільній організації робіт у гарячих цехах, що обумовлює надмірне потовиділення. Значна і тривала хлоропенія (недостатність Хлору) тягне за собою розлад діяльності шлунково-кишкового тракту, з іншого боку, надлишкове надходження натрій хлориду шкідливе, бо призводить до значної затримки води в організмі, що в звичайних умовах є причиною підвищення кров’яного тиску, виникнення набряків унаслідок гідратації тканин. У зв’язку з цим для хворих гіпертонічною хворобою рекомендується знижене споживання натрій хлориду для запобігання затримки води в організмі. наслідком порушення надходження Хлору в трагізм можуть бути і зміни секреції хлоридної кислоти в шлунку з усіма наслідками, що випливають із цього. При звичайному харчування загальна кількість Хлору, що знаходиться в тканинах депо в дорослих людей становить 10-15г. При споживання їжі з високим його вмістом ця кількість може сягати 30-35г. При бідній на Хлор їжі кількість його в тканинах, особливо в шкірі, зменшується, однак ніколи не падає нижче певного рівня.

Для задоволення потреби організму дорослої людини потрібно 4-6г Хлору на добу. Вміст його в продуктах харчування незначний. дещо більше Хлору в крупах і бобових, мало в плодах і овочах. В продуктах тваринного походження його значно більше. Разом з тим, надходження Хлору в організм з вихідними продуктами харчування не є предметом стурбованості, оскільки основна потреба в ньому задовольняється за рахунок кухонної солі, що вводиться в їжу.

 

Флуор

Уявлення про Флуор, як про один з мікроелементів, найчастіше пов’язані із захворюваннями зубів, оскільки саме Флуор бере активну участь у процесах їх розвитку, формування дентину та зубної емалі. Він має також важливе значення в кісткоутворенні, має відношення до нормалізації фосфорно-кальцієвого обміну. В добовому раціоні людини, як правило, міститься близько 2,5 мг Флуору, що й визнано нормою. При оптимальному вмісті його у воді (0,5-1,2 мг/л), водний шлях надходження Флуору в організм визнаний основним й перевищує харчовий майже в 4 рази. При цьому потрібно мати на увазі, що води поверхневих джерел мають досить низьку концентрацію цього мікроелемента (0,3-0,4 мг/л), в артезіанських водах, які контактують з породами, що містять Флуор, вони можуть сягати великих величини (до 20 мг/л і більше). Для організму в однаковій мірі несприятливі як надлишок, так і нестача надходження цього мікроелемента. При систематичному вживанні питної води з надлишком Флуору у людини розвивається ендемічний флюороз. Для нього характерне ураження зубів (крапчастість емалі), при якому спочатку на зубах з’являються непрозорі крейдоподібні білі плями, які збільшуються, емаль забарвлюється в темно-жовтий або коричневий колір, легко руйнується. Такі зуби спотворюють прикус, відрізняються тендітністю і передчасно стираються. Наслідком споживання надлишку Флуору може бути також зниження обміну Фосфору і Кальцію в кістковій тканині з появою у важких випадках кістяних відкладень на ребрах, трубчастих кістках, кістках тазу і окостенінням зв’язок і суглобів. Надлишок Флуору негативно відбивається на всіх ланках обміну речовин: порушуються вуглеводний і білковий обмін, пригнічується тканинне дихання, посилюються процеси гальмування в центральній нервовій системі. Окрім ендемічного відомий промисловий флюороз серед робітників алюмінієвої і магнієвої промисловості і у виробництві хімічних добрив. З тими ж наслідками можливе нагромадження Флуору в ґрунтах при використанні фосфорних добрив з підвищеним вмістом цього елементу. Профілактика флюорозу полягає передусім в обмеженні надходження Флуору з водою в районах з його підвищеним вмістом. Дефіцит Флуору в організмі зумовлює виникнення карієсу зубів  –  хронічного захворювання, розвитку якого сприяють також нераціональне харчування, несприятливі умови праці, побуту та інші фактори.

В 100 г борошна міститься   0,25-0,7 мг Флуору, що з врахуванням широкого споживання цих продуктів робить їх важливим джерелом Флуору для організму. В овочах і листяній зелені Флуору міститься від 0,01 до 0,4 мг%, в ягодах і плодах дещо менше. Добова потреба людини у Флуорі становить 2-3 мг.

Загальна характеристика d-елементів

До d-елементів відносять ті елементи, атоми яких містять валентні електрони на (n – 1) d ns-рівнях і складають побічні (IIIВ-VIIв, IВ, IIВ) підгрупи, займаючи проміжне положення між типовими s-металами (IА, IIА) і p-елементами. 37 відносяться до d-елементів, з них останні 7 радіоактивні і входять в незавершений сьомий період. Електронна будова атомів d-елементів визначає їх хімічні властивості. 3d-Елементи за хімічними властивостями істотно відрізняються від 4d-та 5d-елементів. При цьому елементи IVВ-VIIв підгруп дуже схожі за багатьма хімічними властивостями. Ця схожість обумовлено лантаноідним стисненням, яке через монотонного зменшення радіусів при заповненні 4f-орбіталей призводить до практичного збігу радіусів цирконію і гафнію, ніобію і танталу, молібдену і вольфраму, технецію і ренію. Елементи цих пар дуже близькі за фізичними і особливо по хімічним властивостям; перші шість елементів зустрічаються в одних рудних родовищах, важко розділяються, їх іноді називають елементами-близнюками.

 

Використання та біологічна роль

Елементи, зміст яких не перевищує 10^-3%, входять до складу ферментів, гормонів, вітамінів та інших життєво важливих сполук. Для білкового, вуглеводного і жирового обміну речовин необхідні: Fe, Co, Mn, Zn, Мо, V, В, W; в синтезі білків беруть участь: Mg, Мn, Fe, Со, Си, Ni, Сr, в кровотворенні – З, Ti, Сі, Mn, Ni, Zn; в диханні – Mg, Fe, Сu, Zn, Mn і Co. Тому мікроелементи знайшли широке застосування в медицині, як мікродобрив для польових культур, підгодівлі в тваринництві, птахівництві та рибництві. Мікроелементи входять до складу великої кількості біорегуляторів живих систем, в основі яких лежать біокомплекси.

Іони металів у ферментах виконують ряд функцій: є електрофільні групою активного центру ферменту і полегшують взаємодію з негативно зарядженими ділянками молекул субстрату, формують каталітично активну конформацію структури ферменту (у формуванні спіральної структури РНК, беруть участь іони цинку і марганцю), беруть участь у транспорті електронів (комплекси перенесення електрона). Здатність іона металу виконувати свою роль в активному центрі відповідного ферменту залежить від здатності іона металу до комплексоутворення, геометрії і стійкості утвореного комплексу. Це забезпечує підвищення селективності ферменту по відношенню до субстратів, активації зв’язків у ферменті або субстраті допомогою координації і зміні форми субстрату відповідно до стеричним вимогами активного центру.

Біокомплекси розрізняються по стійкості. Одні з них настільки міцні, що постійно знаходяться в організмі і виконують певну функцію. У тих випадках, коли зв’язок кофактора і білка ферменту міцна і розділити їх важко, його називають «простетичної групою». Такі зв’язки виявлені у ферментах, що містять гем-комплексне з’єднання заліза з похідним порфина. Роль металів таких комплексів високоспецифічний: заміна його навіть на близький за властивостями елемент призводить до значної або повної втрати фізіологічної активності. Дані ферменти відносять до специфічних ферментів.

Прикладами таких сполук є хлорофіл, поліфенілоксідаза, вітамін В12, гемоглобін і деякі металоферментів (специфічні ферменти). Небагато ферменти беруть участь тільки в одній певній або єдиної реакції.

Каталітичні властивості більшості ферментів визначаються активним центром, утвореним різними мікроелементами. Ферменти синтезуються на період виконання функції. Іон металу виконує роль активатора і його можна замінити іоном іншого металу без втрати фізіологічної активності ферменту. Такі віднесені до неспецифічних ферментами.

Залізо

Залізо  –  це блискучий, сріблисто-білий, м’який метал. Розчиняється в розбавлених кислотах; у вологому повітрі покривається іржею. Входить до складу  сотень мінералів,  трапляється  і у вигляді самородного  заліза. У промисловості залізо широко застосовується у вигляді безлічі різних сталей і сплавів. У медицині препарати на основі різних солей  дво-  і тривалентного заліза, а також залізовмісні БАДП  застосовуються для заповнення відносного або абсолютного дефіциту заліза в ситуаціях, пов’язаних із збільшеною потребою організму  у  цьому біоелементі. До таких ситуацій  необхідно  віднести вагітність, лактацію, крововтрати, періоди росту  і розвитку. Основне призначення препаратів, що містять залізо,  –  профілактика і терапія залізодефіцитних  станів, головним чином при лікуванні залізодефіцитних (гіпохромних) анемій і хронічних постгеморагічних  анемій. Розроблені  численні  комплексні препарати для посилення всмоктування заліза з  шлунково-кишкового тракту, поліпшення  синтезу залізовмісних метаболітів  (у  т.ч. гемоглобіну), стимуляції еритропоезу.

Радіоактивні ізотопи заліза (Fe) застосовують при дослідженнях обміну заліза в організмі.

Фізіологічна роль

Основною функцією заліза в організмі є перенесення  кисню і участь в окиснювальних процесах (за допомогою десятків залізовмісних ферментів). Залізо входить до складу гемоглобіну, міоглобіну, цитохромів. Велика частина  заліза в організмі міститься  в еритроцитах; багато заліза знаходиться  в клітинах мозку. Залізо відіграє важливу  роль у  процесах виділення енергії, у ферментативних реакціях, у забезпеченні імунних функцій,  у  метаболізмі холестерину. Насичення клітин  і тканин залізом відбувається  за допомогою білка трансферину, який здатний  переносити іони тривалентного заліза. Лігандні  комплекси заліза стабілізують геном, проте  в іонізованому стані  можуть бути індукторами ПОЛ, викликати  пошкодження  ДНК і провокувати загибель клітин. Дефіцит, так само,  як і надлишок заліза, негативно впливає на здоров’я людини.

Джерела, шляхи надходження і виведення

В  організм людини залізо  надходить  із  їжею. Харчові продукти тваринного походження містять  залізо  у  найлегше засвоюваній формі. Деякі рослинні продукти також багаті  на  залізо, проте  його засвоєння організмом відбувається  важче. Вважається, що організм засвоює до 35 % “тваринного” заліза. У той самий час з інших джерел  відомо, що цей показник  становить  менше 3  %. Велика кількість заліза міститься  в яловичині, в яловичій печінці, рибі (тунець), гарбузі, устрицях, вівсяній крупі, какао, горосі, листовій зелені, пивних дріжджах, інжирі і родзинках

Вміст заліза у волоссі у чоловіків вищий, ніж у жінок.  У  осіб, що  страждають  на  захворювання  печінки, селезінки, хронічний алкоголізм, вміст заліза у волоссі підвищений. Для діагностики дефіциту заліза в організмі, як правило, використовують комбінацію тестів, що включають визначення сироваткового заліза, сироваткового феритину,  загальної залізозв’язуючої здатності сироватки, вільного порфірину еритроцитів.

 

Мідь

Мідь  –  це ковкий і пластичний метал червонуватого  кольору, з високою електро- і теплопровідністю. Мідь стійка до дії повітря і води.  Природним джерелом міді є мінерали борніт, халькопірит, малахіт, також трапляється і самородна мідь.  У промисловості  сполуки  міді використовуються для виготовлення електричних дротів, монет, трубопроводів, теплообмінників, широко відомі сплави міді з  іншими елементами (бронза та ін.).

У медицині застосовують сірчанокислу мідь як протимікробний    засіб. Препарати різних солей  міді використовують зовнішньо для промивань і спринцювань,  у вигляді мазей при запальних процесах слизових  оболонок,  у фізіотерапії. Мідь у поєднанні із залізом застосовується при лікуванні дітей з   гіпохромною анемією.

Препарати, що містять мідь  і БАДП,  використовуються також у лікуванні і профілактиці захворювань опорно-рухового апарату, гіпотиреозу.  Поширення  набуло використання мідної  внутрішньо маткової спіралі як засобу контрацепції.

Фізіологічна роль

Провідну роль у метаболізмі міді відіграє печінка, оскільки тут синтезується  білок церулоплазмін, що має  ферментативну  активність  і бере участь у регуляції гомеостазу міді.

Мідь є життєво важливим  елементом, який входить до складу багатьох вітамінів, гормонів, ферментів, дихальних  пігментів, бере участь у процесах обміну речовин, у тканинному диханні. Мідь має велике значення для підтримки нормальної структури кісток, хрящів, сухожиль  (колаген), еластичності стінок кровоносних судин, легеневих альвеол, шкіри (еластин). Мідь входить до складу мієлінових оболонок нервів. Дія міді на вуглеводний обмін виявляється  у  прискоренні  процесів окиснення  глюкози, гальмуванні  розпаду глікогену в печінці. Мідь входить до складу багатьох найважливіших ферментів, таких,  як цитохромоксидаза, тирозиназа, аскорбіназа  та  ін. Мідь  наявна  в системі антиоксидантного  захисту організму, будучи кофактором ферменту супероксиддисмутази, що бере участь в нейтралізації вільних радикал-іонів  кисню. Цей біоелемент підвищує стійкість організму до деяких інфекцій, зв’язує мікробні токсини і підсилює  дію антибіотиків. Мідь  має  виражену  протизапальну  властивість, пом’якшує прояви  аутоімунних захворювань (напр., ревматоїдного артриту), сприяє засвоєнню заліза.

Джерела, шляхи надходження і виведення

В  організм мідь  надходить  в основному з  їжею. У деяких овочах і фруктах міститься  від 30 до 230 мг  міді. Багато міді міститься в морських продуктах, бобах, капусті, картоплі, кропиві, кукурудзі, моркві, шпинаті, яблуках, какао-бобах.  У шлунково-кишковому тракті абсорбується до 95  % міді  (причому в шлунку її максимальна кількість), що  надійшла  в організм, потім у дванадцятипалій кишці, голодній і клубовій кишках. Найкраще організмом засвоюється двовалентна мідь. У крові мідь зв’язується з сироватковим альбуміном (12-17  %), амінокислотами  –  гістидином, трионіном, глутаміном (10-15  %), транспортним білком транскуприном (12-14 %) і церулоплазміном (до 60-65 %).

 

Біологічна роль Хрому та Молібдену.

Хром відіграє важливу роль в організмі людини. Він позитивно впливає на процеси кровотворення, а також на ферментативні системи. У складі ферменту трипсину Хром бере участь у процесі травлення.

Вченими встановлено, що вилучення Хрому з харчового раціону тварин призводить до підвищення у крові та сечі глюкози. Додавання Хрому до їжі хворим на цукровий діабет нормалізує вуглеводний обмін.

Хром в організм людини потрапляє з такими продуктами харчування як соя, кукурудзяна та вівсяна крупа. Добова потреба організму в Хромі складає 5-10 мг на добу. У більших дозах сполуки Хрому досить отруйні. Усі сполуки Хрому(VI) – токсичні.

Ефективне засвоєння Нітрогену рослинами можливе лише при наявності слідів Молібдену в грунті.Тому розчинні молібдати – це мікродобрива.

Масова частка Молібдену в організмі людини складає 1×10^-5%. Добова потреба в Молібдені втричі менша, ніж у Хромі. Молібден міститься в деяких ферментних системах організму людини. Він цілюще впливає на синтез гемоглобіну.

Надмірний вміст Молібдену сприяє накопиченню в організмі сечової кислоти, яка спричиняє розвиток подагри – хвороби, що спричиняє зміни в суглобах, кістках, хрящах.

Вольфрам також міститься в організмах людини і тварини, але його біологічна роль не вивчена.

У хімічному  аналізі застосовують:

–        хромова суміш (K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄ конц.);

–        дихромат калію, як первинний стандарт в методі окисно-відновного титрування;

–        молібдати і вольфрамати у фотометричних методах аналізу, як для визначення фосфору, так і для визначення біологічно-активних речовин природного походження.

 

Комплексні сполуки

Із початку ХІХ ст. у хімію вводиться поняття”валентність”, яке вдало застосовується для пояснення складу та властивостей багатьох  неорганічних і  більшості  органічних  сполук. Наприкінці ХІХ століття було встановлено, що в багатьох сполуках крім основних валентних зв’язків існують додаткові взаємодії, які на той час не можна було пояснити на підставі класичного вчення про валентність.

Валентність елемента – це здатність його атомів утворювати певну кількість хімічних зв’язків з атомами іншого елемента.

У 1893 р швейцарський хімік А. Вернер систематизував відомі на той час дані й створив координаційну теорію, суть якої полягає у наступному:

1. Крім головних валентностей атоми мають додаткові (побічні) валентності.

2. Насичення основних валентностей призводить до утворення сполук першого порядку на зразок HCl, H₂O, CuCl₂, SO₃ тощо.

3. Насичення побічних валентностей лежить в основі утворення сполук вищого порядку, наприклад NH₄Br, [Co(NH₃)₆]Cl₃, AlCl₃·6H₂O, K₂[PtCl₆], які називають комплексними.

4. Комплексні сполуки мають центричну будову, оскільки всі групи, що входять до їх складу, певним чином розміщені навколо атома — комплексоуворювача, або центрального атома (йона).

Вернер сформулював теорію комплексоутворення тоді, коли ще не була відома будова атома, тому пояснити природу головної та побічної валентності він не міг. Зараз вважають, що головна валентність зумовлена утворенням іонного або ковалентного зв’язку за обмінним механізмом, а побічна – утворенням ковалентного зв’язку за донорно-акцепторним механізмом.

На основі вищесказаного можна дати визначення:

Комплексні сполуки – це стійкі хімічні сполуки, які містять хоча б один ковалентний зв’язок, утворений за донорно-акцепторним механізмом; у вузлах кристалічної решітки цих сполук знаходяться складні частинки, що містять центральний атом (йон) і оточуючі його молекули або йони.

 

Будова комплексних сполук

Кожна комплексна сполука містить комплексний йон, який складається з центрального атома – комплексоутворювача, та розміщених навколо нього лігадів або адендів. Лігандами є нейтральні молекули або йони. Комплексоутворювач (у переважній більшості йон металу) разом з лігандами утворюють внутрішню координаційну сферу або комплексний йон. При зображенні комплексної сполуки внутрішню сферу комплексу обмежують квадратними дужками. За межею комплексного йона розміщені йони зовнішньої сфери. Зовнішню сферу комплексу утворюють катіони та аніони. Існують комплексні сполуки, які не мають іонів зовнішньої сфери. Заряд їх комплексного йона дорівнює нулю.

Центральним атомом можуть бути майже всі елементи періодичної системи. Однак, лужні та лужноземельні метали є менш активними комплексоутворювачами, їх катіони утворюють дуже нестійкі комплекси. Необхідноюумовою комплексоутворювача є наявність вільних, енергетично вигідних атомних орбіталей. Тому найбільш типовими комплексоутворювачами є d- і f- елементи.

Комплексоутворювач характеризується координаційним числом (к.ч.), тобто числом, яке показує, скільки простих лігандів координується навколо центрального атома. Інакше кажучи, к.ч. – це загальне число зв’язків комплексоутворювача з лігандами. К. ч. залежить від природи комплексоутворювача та лігандів. Зі збільшенням ступеня окиснення центрального атома збільшується і значення к.ч., яке переважно у два рази більше від валентності комплексоутворювача і у більшості випадків має значення 2, 4, 6.

Координаційні числа характерні для деяких комплексоутворювачів:

Важливою характеристикою лігандів L є їхня координаційна ємність, або дентатність. Дентатність визначається кількістю місць, які займає ліганд у внутрішній координаційній сфері комплексу. Необхідною вимогою до лігандів є наявність у їх складі хоча б одного атома з однією або декількома неподіленими електронними парами Ліганди поділяють на моно-, бі-, і полідентатні.

Монодентантними називають ліганди, які займають у внутрішній сфері комплексу одне координаційне місце. Такі ліганди утворюють один хімічний зв’язок з комплексоутворювачем. До монодентантних лігандів належать одноатомні йони S^2-, F^–, Cl^–, Br^–, I^–, складні йони OH^–, CN^–, NO₂^–, NO₃^– та нейтральні молекули H₂O, NH₃, NH₂OH, CH₃NH₂, C₆H₆, C₅H₅N.

Бідетантними лігандами можуть бути нейтральні молекули, які мають два донорних атома, наприклад гідразин NH₂-NH₂, етилендіамін NH₂-CH₂-CH₂-NH₂. Молекула або йон бідентантного ліганда утворюють з  центральним атомом два хімічних зв’язки. До цього типу лігандів належать С₂O₄^2-, CO₃^2-, SO₄^2-.

До полідентантних лігандів належить дво або чотиризарядний аніон етилендіамінтетраоцтової кислоти (ЕДТА^2-). Цей іон має шість донорних атомів – чотири атоми Оксигену та два атоми Нітрогену.

Щоб правильно записувати формули комплексних сполук, необхідно вміти обчислювати заряд комплексного іона, який дорівнює алгебраїчній сумі зарядів комплексоутворювача та лігандів. Наприклад, для [Pt⁴⁺Cl^–₆]^z, z=4+6·(-1)= -2; для [Ag⁺(CN)₂^–]^z, z=1+2·(-1)=-1

Ступінь окиснення комплексоутворювача обчислюють із врахуванням, що молекула комплексу електронейтральна, тому алгебраїчна сума зарядів усіх її складових частин дорівнює нулю. Наприклад у сполуці К₂[HgI₄] ступінь окиснення ртуті обчислюють таким чином: 2· (+1) + х + 4· (-1) = 0, де х = +2. Ступінь окиснення ртуті дорівнює +2.

 

Природа хімічного зв’язку в комплексних сполуках

Будова, фізико-хімічні та біологічні властивості комплексних сполук залежать від природи і міцності хімічного зв’язку між комплексоутворювачем та лігандами.

За методом валентних зв’язків утворення КС відбувається за рахунок донорно-акцепторної взаємодії між комплексоутворювачем та лігандами. Атом, що входить до складу молекули-ліганду, є донором. Він віддає неподілену пару електронів центральному атому (йону), що має певну кількість вільних атомних орбіталей (АО), виступаючи в ролі акцептора. Утворення комплексу між йоном металу Mеⁿ⁺ і лігандом L виражають схемами:

Для прикладу механізм утворення комплексного йона [Cu(NH₃)₄]²⁺ можна схематично представити так:

Йон Сu2+ (акцептор) з електронною конфігурацією3d⁹ має чотири вільні АО, які в процесі комплексоутворення займають молекули амоніаку, причому атом Нітрогену, маючи вільну пару електронів, виступає донором. Йон Сu²⁺ і чотири молекули амоніаку утворюють комплексний катіон за допомогою чотирьох рівноцінних донорно-акцепторних зв’язків.

У графічних формулах комплексів ці зв’язки інколи позначають стрілкою, спрямованою від донора до акцептора:

Цим пояснюється той факт, що йон Сu²⁺ характеризується координаційним числом, яке дорівнює чотирьом.

 

Просторова будова комплексних сполук

Важливим висновком координаційної теорії А. Вернера є положення про певне просторове розміщення лігандів навколо центрального атома за законами симетрії та рівноцінність усіх лігандів у сфері координації. Відомо, що геометрична конфігурація комплексних сполук визначається типом гібридизації атомних орбіта лей центрального атома та природою лігандів. Відповідно до найпоширеніших значень координаційного числа (2,4,6) комплексні йони мають різну геометричну форму.

Отже, сполуки з к. ч. 2 типу[Ag(NH₃)₂]^+, [CuCl₂]^– характеризуються sp-гібридизацією АО центрального атома, отже комплексоутворювач і ліганди розміщуються на прямій лінії:

H₃N →Ag+ ←NH₃.

У сполуках з к. ч. 4 можливі три способи розміщення лігандів навколо комплексоутворювача: у формі тетраедра(а), піраміди(б) або квадрата(в). У першому і другому випадках маємо просторові комплекси(тип гібридизації АО комплексоутворювача sp3), а в останньому – ліганди і комплексоутворювач розміщені в одній площині (гібридизація dsp2).

Для координаційних сполук з координаційним числом6 теоретично можливі три геометричні моделі комплексних йонів: плоский правильний шестикутник(а), трикутна призма(б) і октаедр(в). Проте переважна більшість комплексних йонів утворені d²sp³ або sp³d² гібридними атомними орбіталями і тому мають октаедричну будову:

 

Одержання комплексних сполук.

Комплексні сполуки одержують за допомогою тих самих реакцій, що й звичайні хімічні сполуки першого порядку, тобто реакцій приєднання, pаміщення, обміну та окисно-відновних. Це ілюструють такі приклади:

1. Реакції приєднання, або сполучення:

2. Реакції заміщення:

3. Реакції обміну:

4. Окисно-відновні реакції:

 

Класифікація комплексних сполук.

 

Комплексні сполуки систематизують за зарядом внутрішньої координаційної сфери та природою лігандів, що входять до їх складу.

1. За зарядом внутрішньої координаційної сфери розрізняють:

а) КС з комплексним катіоном: [Zn(NH3)4]SO4, [Al(H2O)6]Cl3 (роль лігандів виконують нейтральні молекули);

б) КС з комплексним аніоном, де лігандами є кислотні залишки: Na3[Co(NO2)6], K4[Fe(CN)6], Na3[Ag(S2O3)2] ;

в) електронейтральні КС, в яких абсолютна величина заряду комплексоутворювача і лігандів однаковa: Ni(CO)4, Pt(NH3)2Cl2, Co(H2O)3Cl3

2. За природою лігандів розрізняють:

а) сполуки, що містять молекулярні ліганди – воду, амоніак, оксид карбону(ІІ), наприклад:

аквакомплекси –[Zn(H2O)4]Cl2, [Cr(H2O)6]Br3;

аміакати –[Cu(NH3)4]SO4, [Ni(NH3)6]NO3;

карбоніли –Fe(CO)5, Co2 (CO)8;

б) сполуки, що містять гідроксид-іони OH–

гідроксокомплекси,наприклад, такі: K3[Cr(OH)6], Na2[Zn(OH)4];

в) сполуки, що містять кислотні залишки, – ацидокомплекси, серед яких зазначимо такі:

ціанідні –K2[Cu(CN)4], Na[Ag(CN)2];

галогенідні –K2[HgІ4], Na4[NiF6];

тіоціанатні (роданідні) –K2[V(SNC)6], K2[Hg(SNC)4];

тіосульфатні – К3[Ag(S2O3)2] та ін.;

д) сполуки, що містять ліганди різних класів, – змішані комплекси:

K[Al(OH)4(H2O)2], Na2[Pt(CN)4Br2] тощо.

Аквакомплекси (гідрати)

Аквакомплекси представляють собою йоны або молекули, в яких лігандами слугують молекули води. У водних розчинах солей майже всі йони існують у вигляді  аквайонів, наприклад, [Be(H₂O)₄]²⁺, [Al(H₂O)₆]³⁺, [Cr(H₂O)₆]³⁺ та т.д. При кристалізації таких солей з водних розчинів вода залишається зв’язаною з  [Be(H₂O)₄]SO₄, [K(H₂O)₆][Al(H₂O)₆](SO₄)₂, [Cr(H₂O)₆]Cl₃.

До аквакомплексів відносяться кристалогідрати, наприклад, [Al(H₂O)₆]Cl₃ (інакше – AlCl₃ ^. 6 H₂O), [Cr(H₂O)₆](NO₃)₃ (иначе – Cr(NO₃)₃ ^. 6 H₂O).

В деяких кристалогідратів частина молекул води входить у внутрішню, а останні знаходяться в зовнішній сфері і зв’язуються із зовнішньосферними іонами. Наприклад, пентагідрат сульфату міді(II) і гептагідрат сульфату нікелю(II) містять аквакомплекси – катіон тетрааквамеді(II) і катіон гексаакваникеля(II) і слабо зв’язану зовнішньосферну молекулу води, яка об’єднує катіони і аніони за допомогою водневих зв’язків:

Координаційні формули вказаних сполук що враховують склад внутрішньої і зовнішньої сфери, такі:

[Cu(H₂O)₄]SO₄ ^. H₂O та  [Ni(H₂O)₆]SO₄ ^. H₂O.

Всі аквакатіони, за винятком тих, які утворені лужними і лужноземельними елементами, а також талієм(I), сріблом(I) і тому подібне, є катіонними кислотами, у водному розчині піддаються протолізу і створюють кислотне середовище (рН < 7):

[Zn(H₂O)₄]²⁺ + H₂O [Zn(H₂O)₃(OH)]⁺ + H₃O⁺

Кислотні властивості аквакомплексів виражені тим сильніше, чим вище міра окислення атома-комплексообразователя. Наприклад, значення констант кислотності для похідних заліза(II) і заліза(III) складають 1,8 . 10^{– 7} і 6,8 . 10^–3. Отже, рівновага протоліза в разі аквакомплексу заліза(III) більшою мірою зміщена праворуч, ніж для заліза(II).

Аміакати

Аміакати – це комплексні сполуки, в яких функції лігандів виконують молекули аміаку NH₃. Точніша назва комплексів, що містять аміак у внутрішній сфері, – амміни; проте молекули NH₃ можуть знаходитися не лише у внутрішній, але і в зовнішній сфері аміакату.  Аміачні комплекси зазвичай отримують при взаємодії солей або гідроксидів металів з аміаком у водних або неводних розчинах, або обробкою тих же солей в кристалічному стані газоподібним аміаком:

AgCl(т) + 2 NH₃ ^. H₂O = [Ag(NH₃)₂]Cl + 2 H₂O

Cu(OH)₂(т) + 4 NH₃ ^. H₂O = [Cu(NH₃)₄](OH)₂ + 4 H₂O

NiSO₄ + 6 NH₃ ^. H₂O = [Ni(NH₃)₆]SO₄ + 6 H₂O

CoCl₂ + 6 NH₃(г) = [Co(NH₃)₆]Cl₂

У тих випадках, коли аміачний комплекс нестійкий у водному розчині, його можна отримати в середовищі рідкого аміаку:

AlCl₃(s) + 6 NH₃(ж) = [Al(NH₃)₆]Cl₃(s)

Хімічний зв’язок молекул аміаку з комплексоутворювачем встановлюється через атом нітрогену, який служить донором неподіленої пари електронів.  Утворення аммінокомплексов у водних розчинах відбувається шляхом послідовного заміщення молекул води у внутрішній сфері аквакомплексів на молекули аміаку:

[Cu(H₂O)₄]²⁺ + NH₃ ^. H₂O [Cu(H₂O)₃(NH₃)]²⁺ + 2 H₂O;

[Cu(H₂O)₃(NH₃)]²⁺ + NH₃ ^. H₂O [Cu(H₂O)₂(NH₃)₂]²⁺ + 2H₂O

Найбільш стійкі серед  амміакатів:

[Co(NH₃)₆]³⁺ (β₆ = 1,6 ^. 10³⁵),

[Cu(NH₃)₄]²⁺ (β ₄ = 7,9 ^. 10¹²),

[Zn(NH₃)₄]²⁺ (β ₄ = 4,2 ^. 10⁹) і деякі інші.

Аміакати руйнуються при будь–яких діях, які видаляють (при нагріванні) або руйнують (дією окислювача) молекулу аміаку, переводять аміак в кислотному середовищі в катіон амонія (катіон амонія не містить неподілених пар електронів і тому не може виконувати функції ліганда), або зв‘язують центральний атом комплексу, наприклад, у вигляді малорозчинного осаду: [Ni(NH₃)₆]Cl₂ = NiCl₂ + 6 NH₃(г)

[Cu(NH₃)₄]SO₄ + 6 Br₂ = CuSO₄ + 12 HBr + 2 N₂(г)

[Ni(NH₃)₆]SO₄ + 3 H₂SO₄ = NiSO₄ + 3 (NH₄)₂SO₄

[Cu(NH₃)₄](OH)₂ + Na₂S + 4 H₂O = CuS_тв. + 2 NaOH + 4 NH₃ ^. H₂O

Карбонільні комплекси.

Комплексні сполуки, в яких лігандом є карбоніл, – монооксид вуглецю, називаються карбонільними. Ступінь окинення металу в комплексних карбонілах, як правило, нульова.  Карбонільні комплекси в звичайних умовах – кристалічні речовини або рідини, легколеткі і низькими температурами плавлення і кипіння.

Карбонільні комплекси d-елементів, як правило, діамагнітні. Вони практично нерозчинні у воді і відносяться до категорії неелектролітів, але добре розчинні в органічних розчинниках; так само, як монооксид вуглецю, вони вельми токсичні.

Значення координаційного числа центральних атомів в карбонільних комплексах можна визначити за допомогою правила Сиджвіка. Відповідно до цього правила при утворенні карбонільних (і не лише карбонільних) комплексів довкола металу створюється стійка зовнішня 18-електронна оболонка з s-, p- і d-електронів комплексоутворювачаі електронних пар лігандів.

Наприклад, атом заліза(0) має конфігурацію [Ar] 3d⁶4s², тобто вісім зовнішніх (валентних) електронів. Для утворення стійкої 18 електронної конфігурації бракує (18 – 8) = 10 електронів. Ці 10 електронів (5 електронних пар) центральний атом Fe0 отримує від п’яти молекул CO, кожна з яких є донором однієї електронної пари. Звідси склад карбонільного комплексу заліза [Fe(CO)₅] (пентакарбонілзалізо.

 Точно також для никелю(0) з конфигурацією[Ar] 3d⁸4s² до стійкої конфігурації не будет вистачати (18 – 10) = 8 електронів, а число карбонільних лігандів складе 8/2 = 4. Формула комплексу [Ni(CO)₄] (тетракарбонілнікель).

Складніший для розгляду випадок – карбонільний комплекс кобальту(0). Центральному атому Co⁰ з електронною конфігурацією [Ar] 3d74s2 до стійкої конфігурації не вистачатиме (18 – 9) = 9 електронів. Число передбачуваних карбонільних лігандов: 9/2 = 4,5(?!).  Оскільки кожен карбонільний ліганд може передати атому кобальту лише пару електронів, то спочатку виходитиме нестійкий комплексний радикал [•Co(CO)₄], що містить 17 електронів, у тому числі один неспарений електрон, у тому числі один неспарений електрон в атомі кобальту. В цьому випадку утворення 18-електронної оболонки відбувається шляхом димерізації – об’єднання двох радикалів зв’язком метал – метал із здобуттям комплексу складу [Co₂(CO)₈]. Окрім димерізації, утворення стійкої 18-електронної оболонки може бути досягнуте при утворенні карбонільного комплексного іона. Наприклад, для ванадію(0) з електронною конфігурацією [Ar] 3d34s2 до стійкої конфігурації не вистачатиме (18 – 5) = 13 електронів. Карбонільні ліганди передадуть атому ванадію 6 * 2 = 12 електронів, і вийде нестійкий комплекс – радикал складу [• V(CO)₆], що містить 17 електронів. Зміцнення комплексу за рахунок перетворення електронної оболонки в 18-електронну досягатиметься перетворенням ванадію(0) на ванадій(–I) при утворенні гексакарбонілванадату(–I) калію складу K[V(CO)₆].

Карбонільні комплекси  часто отримують прямим синтезом:

Fe(т) + 5 CO(г) = [Fe(CO)₅](ж) (при 200 ⁰С и 150 атм)

При нагріванні карбоніли розкладаються:

[Fe(CO)₅](ж) = Fe(т) + 5 CO(г) (при 300 С)

Карбонільні комплекси, розчинені в тетрахлориді вуглецю, енергійно взаємодіють з галогенами, а кислоти реагують з карбонілами, як з відповідними металами:

2 [Fe(CO)₅] + 3 Cl₂ = 2 FeCl₃ + 10 CO­

[Ni(CO)₄] + Br₂ = NiBr₂ + 4 CO­

[Fe(CO)₅] + H₂SO₄ = FeSO₄ + 5 CO­ + H_2­

 

Гідроксокомплекси

Гидроксокомплекси – комплексні сполуки, що містять як ліганди гідроксид-іони гідроксид-ионы OH^–. Гидроксокомплекси утворюються в реакціях протоліза з аквакомплексів:

[Al(H₂O)₆]³⁺ + H₂O [Al(H₂O)₅(OH)]²⁺ + H₃O⁺

або при розчиненні амфотерних гідроксидів у водних розчинах гідроксидів лужних металів:

Zn(OH)₂ + 2 OH^– = [Zn(OH)₄]^2–

Водні розчини гидроксокомплексов мають лужну реакцію. Поява гідроксид-іонів в розчині викликана заміщенням у внутрішній сфері комплексів гидроксидних лігандов на молекули води:

[Zn(OH)₄]^2- + H₂O [Zn(H₂O)(OH)₃]^– + OH^–

Гідроксокомплекси стійкі лише в сильнолужних розчинах. У нейтральному, а тим більше в кислому середовищі, а також при нагріванні розчинів вони руйнуються:

[Al(OH)₄]^–+ CO₂ = Al(OH)₃–+ HCO₃^–

[Be(OH)₄]^2– + 2NH₄⁺ = Be(OH)₂– + 2NH₃ ^. H₂O

[Zn(OH)₄]^2– + 4 H₃O⁺ = [Zn(H₂O)₄]²⁺ + 4 H₂O

Na[Al(OH)₄] = NaAlO₂ + 2 H₂O (при нагріванні)

Деякі гідроксокомплекси можна використовувати як реагенти для ідентифікації окремих іонів в розчині.  Наприклад, визначення присутності катіона Na⁺ інколи ведуть, виділяючи малорозчинний гексагідроксостибат(V) натрію Na[Sb(OH)₆] у вигляді дрібнокристалічного білого осаду за реакцією:

Na⁺ + [Sb(OH)₆] = Na[Sb(OH)₆]^

 

Ацидокомплекси

У ацидокомплексах лігандами служать аніони кислот, органічних і неорганічних: F^–, Cl^–, Br^–, I^–, CN^–, NO₂^–, SO₄^2–, C₂O₄^2–, CH₃COO^– та інш.

Цю групу комплексних сполук можна підрозділити на дві частини: комплекси з кисневмісними лігандамі і комплекси з безкисневими (переважно галогенідними або псевдогалогенідними) лігандами. Наприклад, до ацидокомплексів з кисневмісними лігандами відносяться дитіосульфатоаргентат(I) -іон, який отримують  по обмінній реакції:

Ag⁺ + 2 SO₃S^2–= [Ag(SO₃S)₂]^3–

та гексанітрокобальтат(III)-йон, який осаджується у вигляді мілких жовтих кристалів калієвої солі при змішуванні розчинів,  які містять хлорид кобальту(II), нітрит калію та оцтову  кислоту:

CoCl₂+7KNO₂+2CH₃COOH== K₃[Co(NO₂)₆]_тв. + NO­ + 2 KCl + 2 CH₃COOK + H₂O

У цій окисно–відновній реакції відбувається зміна ступеня окиснення кобальту від +2 до +3. Ця реакція використовується для визначення домішок калію в солях натрію.

Прикладами ацидокомплексів з безкисневими лігандами можуть служити гексахлороплатинат(IV) калію K₂[PtCl₆] і гексацианоферрат(II) калію K₄[Fe(CN)₆]. Платина хімічно розчиняється в суміші концентрованих нітратної і хлоридної кислот (так званій “царській горілці”) з утворенням гексахлороплатінату(IV) водню H₂[PtCl₆]:

3 Pt + 4 HNO₃ + 18 HCl = 3 H₂[PtCl₆] + 4 NO­ + 8 H₂O

Гексахлороплатинат(IV) водню був першим реагентом, з вживанням якого почалася аналітична хімія калію, рубідію і цезію, оскільки гексахлороплатинати(IV) цих елементів K₂[PtCl₆], Rb₂[PtCl₆] та Cs₂[PtCl₆] малорозчинні у воді.  Гексаціаноферрат(II) калію утворюється за реакцією:

6 KCN + FeSO₄ = K₄[Fe(CN)₆] + K₂SO₄

З водного розчину гексаціаноферрат(II) калію виділяється у вигляді жовтих кристалів складу K₄[Fe(CN)₆] ^. 3 H₂O. Ця сполука широко використовується в аналітичній практиці для визначення присутності в зразках катіонів заліза(III):

[Fe(H₂O)₆]³⁺ + K⁺ + [Fe(CN)₆]^4 = KFe[Fe(CN)₆]_тв. + 6 H₂O

Продуктом цієї реакції є малорозчинний гексаціаноферрат(II) заліза(III)-калію  KFe[Fe(CN)₆] ярко-синього кольору.

Для руйнування ацидокомплексів можна використовувати реакції обміну лігандів, які в разі утворення міцніших комплексів йдуть практично до кінця. Наприклад, введення фторидвмісного реагенту в яскраво-червоний розчин тіоціанатного комплексу заліза(III) складу [Fe(NCS) ₆]^3– знебарвлює його:

[Fe(NCS)₆]^3–+ 4 F^– + 2 H₂O = [Fe(H₂O)₂F₄]^– + 6 NCS^–

β ₆ = 1,7 ^. 10³; β ₄ = 5,5 ^.10¹⁵

Інший спосіб руйнування ацидокомплексу – зв’язування  комплексоутворювача у вигляді важко розчинного осаду. Так, тетрайодомеркурат(II) –іон [HgI₄]^2– руйнується під дією сульфід–іонів S^2–:

[HgI₄]^2– + S^2– = HgS_тв. + 4 I^–; ДР(HgS) = 1,4 ^. 10^–45

 

 

Номенклатура комплексних сполук.

Координаційні сполуки за систематичною номенклатурою називають за певними правилами, які ілюструємо на конкретних прикладах(див. табл. ).

Ці назви утворюють таким чином. Спочатку в називному відмінку називають катіон (простий або комплексний), потім простий(чи комплексний) аніон. Назви катіонних комплексів не мають спеціальних закінчень, а аніонні мають суфіксат, що додається до кореня назви центрального атома.

Ліганди, що входять до складу комплексу, перелічують за абеткою, вказуючи їх число, а потім називають центральний атом і в дужках римськими числами зазначають ступінь його окиснення.

Якщо складний ліганд може координуватися з комплексоутворювачем різними способами, то в назві ліганду це зазначають у такий спосіб: тіоціанато-S (координація групи SCN–з атомом Сульфуру) або тіоціанато-N (координація тієї самої групи з атомом Нітрогену).

 

Метало-лігандний гомеостаз

За нормальних умов функціонування організму концентрація біотиків, в тому числі й металів та лігандів, підтримується на певному рівні, оптимальному для виконання спеціфічних біологічних функцій. Це пояснюють механізмом авторегуляції живих організмів, що забезпечує підтримання стаціонарних умов, який називають гомеостазом. Причому в живих системах безперервно відбувається утворення і руйнування біо-комплексів, які складаються з катіонів різних біометалів та біолігандів –амінокислот, пептидів, порфіринів, нуклеотидів тощо. Постійний обмін речовин з навколишнім середовищем дає можливість організму підтри мувати на певному рівні концентрації речовин, що беруть участь у рівноважних процесах комплексоутворення, забезпечуючи стан так званого метало-лігандного гомеостазу.

Для кожного біометалу характерна своя сукупність рівноважних процесів метал-біоліганд, що визначається стійкістю утворених комплексів та концентрацією у внутрішньому середовищі як йонів цього металу, так і біолігандів. Детально вивченою є метало-лігандна рівновага катіонів Феруму, які перебувають у зв’язаному стані (в складі таких біокомплексів, як міоглобін, гемоглобін, цитохроми, феритин, трансферин, ферредоксин), а також металоферментів, зокрема каталази та пероксидази. Кожна з цих біологічно активних речовин виконує в організмі свою специфічну функцію, але в цілому їх поєднує наявність у молекулах йонівFe(II) i Fe(III). Отже, умовою нормального функціонування багатьох біокомплексів Феруму є певна концентрація цих йонів у крові.

Порушення сумарної рівноваги призводить до патологічних явищ – залі-зонадлишкових або залізодефіцитних станів, тобто сидерозу, в першому випадку, або анемій – у другому.

Описано багато патологій, пов’язаних з нестачею або надлишком того чи іншого біоелемента в організмі. Наприклад, дефіцит йонів Cu(I), Cu(II) викликає синдром Морфана, синдром Менкеса, хворобу Вільсона – Коновалова, цироз печінки, емфізему легень, анемію. Надлишкове надходження цих йонів в організм призводить до захворювання різних органів(суглобів, нирок, легень, печінки), які називають гіперкупреміями, або ж до виникнення профзахворювання під назвою гіперкупреоз (мідна лихоманка).

Підвищений вміст Калію в крові (гіперкаліємія) завдає шкоди серцево-судинній системі, а його дефіцит (гіпокаліємія) призводить до зміни провідності міокарда, пошкодження м’язів. Надлишок йонів Кальцію (гіперкальціємія) сприяє виникненню катаракти і атеросклерозу, а нестача (гіпокальціємія) може викликати приступи загальних або місцевих судом (тетанію).

Порушення метало-лігандного гомеостазу можливе з різних причин, а саме:

• дефіциту або надлишку біоелементів;

• надходження катіонів токсичних металів;

• надходження або утворення сторонніх лігандів;

• надходження ксенобіотиків.

Катіони токсичних металів (Pb, Hg, Cd, Ве, Sr, Tl) та деяких неметалів(Аs, Sb), токсичні ліганди (CO, CN–, S2–), ксенобіотики(пестициди, канцерогени) надходять в довкілля внаслідок антропогенної діяльності людини – викиди металургійної, електрохімічної, гірничої промисловості, відходи електростанцій, котельних установок, автотранспорту тощо.

Внаслідок потрапляння токсичних металів або лігандів в організм людини з повітрям, водою чи продуктами харчування до природних рівноваг долучаються нові, неприродні для організму, рівноваги. Це призво-дить до утворення чужих для організму комплексів, не здатних до виконання певних біологічних функцій.

Отже, надлишок або нестача в організмі необхідних металів, потрапляння в організм важких металів та їх сполук, отруйних лігандів, ксенобіотиків, вірусів порушують стан метало-лігандного гомеостазу, що призводить до виникнення патологічних процесів в організмах людини і тварин.

 

Застосування комплексних сполук у медицині

Комплексні сполуки знаходять застосування в лікарській практиці як протимікробні, протипухлинні та вітамінні препарати, збагачені мікроелементами. Наприклад, сполуки Ауруму з прадавніх часів використовували для лікування прокази. Нині комплекси цього елемента застосовують для лікування ревматоїдних артритів, наприклад хризолан Na3[Au(S2O3)2] та деякі комплекси Ауруму з органічними лігандами (кри-занол, санакризин). Ці сполуки інгібують гідролітичні ферменти, що пошкоджують суглоби. Деякі біологічно активні препарати Ауруму використовують для лікування туберкульозу.

Комплексні сполуки Цинку широко використовують у дерматології як протимікробні засоби, а карбоніли Феруму, зокрема ферроцерон (натрієва сіль карбоксибензоїл-ферроцену) належить до нових медичних препаратів для лікування ферумдефіцитних (залізодефіцитних) анемій.

Серед комплексних сполук Платини важливе значення має електронейтральний комплекс цис-дихлордіамінплатина Рt(NH3)2Cl2.

У 1969р. було виявлено протипухлинну активність цієї сполуки і доведено, що в ураженій злоякісною пухлиною клітині цис-дихлордіамінплатина зв’язується з молекулами ДНК, інгібуючи їх синтез. Цікаво, що транс-ізомер цієї сполуки не виявляє жодної біологічної активності.

 

КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧНИЙ МЕТОД  АНАЛІЗУ. ТРИЛОНОМЕТРІЯ

 

Комплексонометричний метод аналізу(комплексонометрія) ґрунтується на реакції утворення міцних комплексних сполук (комплексонатів) іонів металів з органічними реагентами– комплексонами. За хімічною природою комплексони – це амінополікарбонові кислоти або їх солі.

Найбільш поширеним комплексоном є комплексон – III (торгова назва– трилон Б) – це динатрієва сіль етилендіамінтетраоцтової кислоти. Структурна формула трилону Б:

Титриметричний метод аналізу, в якому в якості робочого розчину  використовується розчин трилону Б, називається трилонометрією.

Особливістю трилону Б є те, що він здатен утворювати стійкі, розчинні, безбарвні комплексні сполуки більш, ніж з 20 катіонами металів (Ca⁺², Mg⁺², Cu⁺²,Al⁺³, Zn⁺², Co⁺², Ni⁺², Ag⁺,Sr⁺²,Fe⁺³,Cd⁺² тощо).  При цьому метал заміщує атоми водню карбоксильних груп трилону Б, а також зв’язується  координаційним зв’язком з атомами азоту.

Наприклад:

або  у скороченому вигляді

Стійкість комплексних сполук іонів металів з трилоном Б характеризується величиною константи стійкості K₁. З наведеної реакції витікає, що глибина утворення комплексних сполук і незворотність процесу комплексоутворення залежить від рН розчину і константи стійкості комплексонату. Чим вище значення константи стійкості комплексу, тим при меншому значенні рН можна проводити визначення відповідного іону. Так, наприклад, іони Ca⁺²  і Mg⁺² утворюють з трилоном Б порівняно слабкі комплекси( lg K₁  дорівнює10,7 і 8,69 відповідно), тому їх визначають тільки в лужному середовищі. Іони  Al⁺³  і Fe⁺³, навпаки, утворюють дужі стійкі комплекси з трилоном( lg K1 16,13 і25,1 відповідно), тому можуть бути визначені у достатньо кислому середовищі. Загалом  вважається, що катіони металів, які утворюють комплексонати з lg K1 від  до 12, повинні визначатися виключно в лужному середовищі.

Незалежно від заряду катіона взаємодія іонів металів з трилоном Б перебігає в еквівалентному співвідношенні1:1.

 

Приготування і стандартизація робочого розчину трилону Б

Робочими розчинами в комплексонометрії є розчин трилону Б з концентрацією , яка тотожна 0,05 н. розчину трилону Б (f_екв ½). Його готують з фіксаналу, а за його відсутності – за точною наважкою, беручи до уваги, що молярна маса трилону Б дорівнює 372,25  г/моль, фактор еквівалентності – 1/2, молярна маса еквіваленту – 186,13 г/моль.  Стандартизують цей розчин за первинними 0,05 н. розчинами ZnCl₂ або MgSO₄·7H₂O

 

Індикатори в комплексонометрії

В трилонометрії поширене застосування мають металоіндикатори.

За хімічною природою металоіндикатори – це органічні кислоти або солі (азобарвники), які утворюють маломіцні  забарвлені комплексні сполуки з катіонами, стійкість яких характеризується константою стійкості K2.

Необхідною умовою використання металоіндикаторів є K1> K2, тобто для прямого титрування катіонів металів трилоном Б необхідно, щоб металоіндикатори утворювали з металами менш стійкі комплекси, ніж трилон Б. Емпірично встановлено, що відношення K1/K2 повинно бути в межах 10. Відхилення в більший або менший бік небажане, бо якщо індикатор утворює з іоном металу менш стійкий комплекс, то він зруйнується трилоном Б раніше, і зміна забарвлення  відбудеться передчасно до точки еквівалентності, і навпаки, якщо цей комплекс буде більш міцним, забарвлення зміниться із запізненням, і розчин буде перетитрованим.

Найбільш поширене використання в комплексонометрії мають хромоген чорний–Т(ХЧ) і мурексид.

Хромоген чорний – Т(ХЧ) – азобарвник, слабка трьохосновна органічна кислота– 1– (1–окси–2–нафтилазо)– 6–нітро–2–нафтол–4 сульфокислота).

Індивідуальне забарвлення цього індикатора (за відсутності катіонів) залежить від рН середовища:

Разом з тим, в інтервалі рН= 7–11 хромоген чорний–Т здатен утворювати з іонами кальцію та магнію маломіцні комплексні сполуки, що мають червоно-вишневе забарвлення, тоді як власне його забарвлення– синє. Це дозволяє визначати сумарний вміст іонів кальцію та магнію (тобто загальну твердість води) прямим титруванням проби води (в присутності хромогену чорного) трилоном Б з переходом забарвлення від темно-вишневого до синього. При цьому має місце перебіг таких  реакцій:

Оскільки водні розчини індикатору хромогену чорного – Т нестійкі, то його використовують у вигляді твердої суміші з хлоридом натрію в співвідношенні 1:100.

Мурексид – амонійна сіль п’ятиосновної  пурпурової  кислоти. Забарвлення індикатора залежить від рН середовища. При рН< 9 воно червоно-фіолетове, рН= 9,2–10,3 – фіолетове, рН>10,3 – бузкове. Комплексні сполуки мурексиду з металами мають інше забарвлення. Наприклад, при рН ≥12 мурексид утворює комплексну сполуку с іонами кальцію рожевого кольору, тоді як індивідуальне забарвлення індикатора– бузкове. Це дозволяє використовувати мурексид для визначення вмісту іонів кальцію у воді. Мурексид погано розчиняється у воді, тому його використовують у вигляді твердої суміші з  NaCl у співвідношенні 1:100.

 

Практичне використання трилонометрії в аналізі води

Трилонометрія використовується для визначення вмісту багатьох катіонів.

Ми розглянемо визначення загальної твердості води, вмісту іонів кальцію, магнію та сульфат-іонів.

Визначення загальної твердості води

Згідно з ГОСТ 4151-72 загальна твердість питних, підземних, поверхневих вод визначається комплексонометричним методом. Цей метод ґрунтується на утворенні безбарвних комплексних сполук іонів кальцію та магнію з трилоном Б у лужному середовищі (рН~ 10) у присутності індикатора хромогену чорного.

Визначення проводять титруванням проби води 0,05 н. розчином трилону Б у присутності хромогену чорного від червоно-вишневого до синього забарвлення. Визначенню загальної твердості води заважають мідь, цинк, манган і високий вміст карбонатів і гідрокарбонатів. Похибка при титруванні 100 мл води складає 0,05 моль/м3 (0,05 ммоль/дм3).

Загальна твердість води відноситься до показників фізіологічної повноцінності води й має бути в межах 1,5–7 мг–екв/л (ммоль/л).

Зм’якшування води

Тверда вода ускладнює  прання білизни, фарбування тканин, бо в ній мило втрачає свою мийну здатність. Це пояснюється тим, що розчинні у воді стеарат і пальмітат натрію, які становлять головну складову частину мила, переходять у нерозчинні стеарат і пальмітат кальцію(або магнію). Утворений осад кальцієвого і магнієвого мила міцно осідає на волокнах тканин і забруднює їх, а при фарбуванні утворює плями. Вона непридатна і для паросилового господарства, бо при кип’ятінні води утворюється накип (CaCO₃, Mg(OH)₂), який погано проводить тепло, внаслідок чого збільшується витрата палива, викликає інтенсивне руйнування стінок котлів, що може призвести до аварії. Використання твердої води для приготування їжі  теж не рекомендується, бо в ній погано розварюються м’ясо і овочі, чай і кава набувають неприємного вигляду і смаку. Висока твердість води може викликати різні «кам’яні захворювання»: сечокам’яна, ниркокам’яна, жовчно-кам’яна хвороби.

 

Зм’якшування води – це комплекс заходів з усунення твердості води. Розглянемо найбільш розповсюджені методи зм’якшування води: термічний, реагентний і метод іонного обміну.

Термічний метод ґрунтується на кип’ятінні води, її подальшій дистиляції та конденсації пари. Метод використовується в теплоенергетиці для усунення карбонатної твердості води:

Цим методом можна зм’якшити воду до 0,5–0,7 ммоль/л, але він потребує значних енергетичних витрат.

Реагентний метод  ґрунтується на додаванні до води реагентів, які переводять добре розчинні солі кальцію і магнію в їх осади. Найбільш поширеним реагентним методом є вапняно-содовий метод зм’якшування води. Реагенти цього методу: гашене вапно Ca(OH)₂ та кальцинована сода Na₂CO₃.

Гашене вапно усуває карбонатну твердість води і переводить некарбонатну магнієву твердість у некарбонатну кальцієву твердість:

Кальцинована  сода  – усуває некарбонатну(постійну)  твердість води:

Вапняно-содовим методом твердість води можна знизити до 0,5–1,0 ммоль/л, лужність– до 0,8–1,2 ммоль/л.

Для зм’якшування води можуть використовуватися інші реагенти: фосфат або тетраборат натрію, карбонат калію, гідроксиди натрію або барію тощо, але ці реагенти здорожчують зм’якшування води. Реагентні методи для зм’якшування питної води не використовуються, бо вода після зм’якшування має дуже високу лужність. Вони використовуються тільки на великих станціях водопідготовки, енергетиці і промисловості, як перша ступінь очищення до механічних фільтрів.

Метод іонного обміну – це сучасний фізико – хімічний метод, який використовують для зм’якшування та демінералізації води. Метод ґрунтується  на використанні речовин-іонітів, які здатні стехіометрично обмінювати свої іони на іони, що містяться у воді. Більшість іонітів– тверді, не розчинні у воді, стійкі до дії сильних кислот і лугів, високої температури речовини. Вони складаються з каркасу (матриці) і закріплених на ньому іоногенних (активних функціональних) груп.

За знаком заряду рухливих іонів, що обмінюються, іоніти поділяють на катіоніти, аніоніти й амфоліти, за  хімічною природою каркасу – на неорганічні, органічні й мінерально–органічні. Для зм’якшування води використовують H⁺ або Na⁺ –  катіоніти. Зм’якшування води здійснюється  фільтруванням води, що містить іони кальцію та магнію, крізь H +   або Na+– катіоніти, які обмінюють свої іони H +  чи Na+ на іони Ca⁺² і Mg⁺²

Обмін катіонами протікає чітко в еквівалентних співвідношеннях і практично миттєво.  Наприклад, при застосуванні Na +– катіоніту (позначимо його умовно як  NaR , де  R – нерозчинна матриця)  відбуваються такі реакції:

Після іонного обміну на Na +– катіоніті вода має підвищену лужність, внаслідок гідролізу NaHCO3.При фільтруванні води крізь H +– катіоніт (позначимо умовно як HR)  відбуваються такі реакції:

При використанні H +– катіоніту значно знижується рН фільтрату за рахунок кислот, що утворюються в ході процесу(CO2, H2SO4, HCl). Вуглекислий газ, що виділяється при реакціях зм’якшування, можна видалити дегазацією, а сильні мінеральні кислоти залишаться.

Змішуючи фільтрат після Na +– і H +– катіонування, можна отримати воду із різною лужністю.

 

Головні недоліки методу: зміна хімічного складу вихідної води, значна витрата води на технологічні процеси (20–60% від продуктивності обладнання), необхідність видалення органічних речовин, щоб уникнути отруєння катіонітів, обов’язкова періодична регенерація катіонітів. Процес регенерації вимагає використання автоматизованих систем контролю й керування процесом. Окрім того, у процесі іонного обміну у великих кількостях використовуються хімікати(часто дуже агресивні, наприклад, HCl).