Home » Константа рівноваги β є константою стійкості комплексонату. Заряд хелату визначається зарядом оіна-комплексоутворювача: при z=2 отримують комплексонати MeY2-, при z=3 – комплексонати MeY- і при z=4 – комплексонати MeY.

Константа рівноваги β є константою стійкості комплексонату. Заряд хелату визначається зарядом оіна-комплексоутворювача: при z=2 отримують комплексонати MeY2-, при z=3 – комплексонати MeY- і при z=4 – комплексонати MeY.

21 Червня, 2024

КОМПЛЕКСИМЕТРИЧНЕ ТИТРУВАННЯ. КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧНЕ ВИЗНАЧЕННЯ МАСОВОЇ ЧАСТКИ СОЛЕЙ CA²⁺, MG²⁺, ZN²⁺, CU²⁺, BI³⁺ В ЛІКАРСЬКИХ ЗАСОБАХ, ВИЗНАЧЕННЯ ТВЕРДОСТІ ВОДИ.

Комплексонометрія та її класифікація. Реакції комплексоутворення, які використовують у титриметрії, вимоги до них.

Комплексометричним титруванням, або комплексометрією, називають титриметричні методи, які базуються на реакціях утворення розчинних комплексів.

Комплексометричним титруванням можна визначати як іони-комплексоутворювачі, так і іони або молекули, які виступають лігандами.

В методі комплексометричного титрування виділяють такі методи:

– меркуриметрія;

– фторидометрія;

– ціанідометрія;

– комплексонометрія.

Ця класифікація базується на використанні різних титрантів, за назвою яких і називається метод.

Меркуриметрія

В меркуриметрії використовують утворення галогенідних і псевдогалогенідних комплексів Hg(II). Відповідно до діаграми залежності мольної частки HgCl₂ від концентрації хлорид-іону було показано, що у випадку хлоридних комплексів меркурію існує достатньо широкий інтервал pCl, в якому домінують молекули HgCl₂. Тому в умовах проведення титрування пробігає реакція:

2Cl^– + Hg²⁺=HgCl_2.

Аналогічні реакції протікають з бромід-, йодид-, роданід- і ціанід-іонами; можна визначати також солі Hg(II).

HgCl₂– малодисоційована сіль. В якості індикатора застосовують розчин пентаціанонітрозоферрату натрію (нітропрусид натрію) Na₂[Fe(CN)₅NO], який утворює з Hg²⁺-іонами малорозчинну білу сіль:

Na₂[Fe^III(CN)₅NO] +Hg(NO₃)₂= 2 NaNO₃ + Hg[Fe(CN)₅NO] білий осад.

Однак, HgCl₂ мало дисоціює, а тому іонів Hg²⁺ утворюється дуже мало: добуток розчинності нітропрусиду гідраргіруму не досягається і осад не утворюється. Осад його буде випадати при титруванні тільки після того, як буде відтитровано весь хлорид і в розчині з’явиться деякий надлишок добре дисоційованого Hg(NO₃)₂.Через присутність цього надлишку необхідно вводити поправку, яка рівна 0,17 мл, при визначенні 0,1 н розчинів.

Значно зручніше вести титрування з розчином дифенілкарбазону в якості індикатора, який утворює з іонами Hg²⁺ осад інтенсивно синього кольору.

В якості робочого розчину застосовують 0,1 н розчин Hg(NO₃)₂, який готують з Hg(NO₃)₂ H₂O. Розчин готують наближеної концентрації. Стандартизують по 0,1н NaCl відомої концентрації.

Меркуриметричне визначення йодидів грунтується на такій реакції:

Hg²⁺+ HI^–= [HgI₄]^2-,

В точці еквівалентності іони Hg²⁺ реагують з іонами I^–, утворюючи осад йодиду ртуті (ІІ) червоного кольору:

HgI₄^2-+ Hg²⁺ = HgI₂.

При визначенні роданідів, як індикатор використовують розчин солей Fe(III), які утворюють з роданід-іонами сполуку червоного кольору:

Fe³⁺ + 3 SCN^– = Fe(SCN)₃.

В процесі титрування іони Hg²⁺ звязують SCN ^––іони:

Hg²⁺+ 2SCN^– = Hg(SCN)₂,

В результаті чого червоне забарвлення Fe(SCN) ₃ зникає, що є ознакою кінця титрування. Аналогічно визначають добре дисоційовані солі ртуті(ІІ), титруючи їх розчином роданіду калію в присутності іонів Fe(III). У точці еквівалентності виникає червоне забарвлення роданіду заліза.

Найбільш практичне значення має визначення хлоридів. Гарні результати при цьому отримують навіть при таких малих концентраціях хлоридів, які зустрічаються в питтєвій воді. Бромід-, ціанід-, і роданід-іони можна визначати аналогічно, а титрування йодид-іонів слід проводити в присутності етанолу для підвищення розчинності HgI₂, який утворюється.

Головний недолік меркуриметрії- висока токсичність сполук ртуті.

Фторидометрія

У фторидометрії застосовують здатність іонів деяких металів утворювати міцні фторидні комплекси. Фторидометрично найчастіше визначають іони алюмінію, цирконію, торію, кальцію. При титруванні розчином NaF пробігають наступні реакції:

Al³⁺ + 6F^–= [AlF₆]^3-;

Zr^IV + 6F^– = [ZrF₆]^2-;

Th^IV+ 6F^–= [ThF₆]^2-.

Іони кальцію визначають непрямим титруванням- їх осаджують додаванням надлишку стандартного розчину NaF:

Ca²⁺ + 2F^– = CaF₂,

А надлишок F^––іонів відтитровують іонами Al³⁺.

Для знаходження стрибка кривої титрування можна використати те. Що Al(III), Zr(IV), і Th(IV) у водних розчинах сильно гідролізують і розчини мають кислу реакцію. Фторидні комплекси, які утворюються в ході титрування, кислої реакції не дають, тому при титруванні кислий розчин переходить в нейтральний і можна скористатися індикаторами рН, наприклад, метиловим оранжевим. Якщо титрують іони цирконію чи торію, стрибок титрування можна знйти також за допомогою інтенсивно забарвлених алізаринсульфатних комплексів ( з цирконієм- червоно-фіолетові, з торієм- фіолетові). В межах стрибка ці комплекси руйнуються і утворюються більш стійкі безколірні фторидні комплекси.

Фторидометрія не належить до точних методів титрування і служить для визначення при порівняно високих концентраціях (0,2-0,5 моль/л). Відносна похибка може досягати 1-3%.

Ціанідометрія

В ціанідометрії титрантом звичайно служить розчин ціаніду калію. Метод використовується для визначення ряду важких металів, які утворюють міцні ціанідні комплекси визначеного складу, наприклад, [Ni(CN)₄]^2-, [Co(CN)₄]^3-, [Zn(CN)₄]^2- та ін. Титрують, як правило, аміачні розчини, наприклад:

[Ni(NH₃)₄]²⁺ + 4CN^– = [Ni(CN)₄]^2- + 4NH₃.

Для знаходження стрибка титрування до розчину, який титрується додають невелику кількість йодиду срібла у вигляді суспензії. Коли визначувані іони повністю зв’язані у ціанідний комплекс, невеликий надлишок титранту розчиняє йодид срібла і розчин просвітлюється:

AgI + 2CN^– =[Ag(CN)₂]^– + I^–.

Ціанід калію сильна отрута! Через це ціанідометричні титрування застосовують рідко.

В меркуриметрії, фторидометрії і ціанідометрії застосовують монодентатні ліганди. Таких лігандів відомо багато, але їх застосовування в титриметрії обмежена тим, що ступінчасті константи відповідних комплексів близькі одна до другої. Тому області концентрації вільних лігандів, в яких утворюються окремі комплекси, перекриваються і криві титрування не мають стрибків.

При використанні полідентатних лігандів спостерігається інша картина. По-перше, завдяки хелатному ефекту значно зростає стійкість комплексів. По-друге, зменшується число приєднуваних лігандів (отже, відсутнє ступінчасте комплексоутворення) і при достатньо високій дентатності ліганди з іонами металу реагують у співвідношенні 1:1. Внаслідок цього в багатьох випадках криві титрування мають стрибки.

Т итриметричні визначення, які базуються на взаємодії іонів-комплексоутврювачів з полідентатними лігандами, що приводять до утворення розчинних хелатів, називають хелатометрією. З хелатометричних методів найбільш широке застосування знайшло титрування розчинами комплексонів – комплексонометрія.

Комплексонометрія.

Способи комплексонометричного титрування.

Комплексонами називають органічні речовини, які містять одну або декілька амінодикарбоксильних груп – N(CH₂COOH)₂/

CН₂-СООН

В 1945р. швейцарський вчений Г.Шварценбах запропонував органічні реагенти комплексони, які представляють собою поліамінокислоти. Комплексони утворюють міцні, розчинні у воді, внутрішньокомплексні сполуки з катіонами різних металів. Найпростіший комплексон – імінодиоцтова кислота.

НООС-СН₂–N

CН₂-СООН

, яка є тетрадентатним лігандом.

Комплексони утворюють численні і міцні, тобто з високими константами стійкості, внутрішньокомплексні сполуки з катіонами різних металів. Ці сполуки почастково рекомендувалися для пом’якшення води (зменшення твердості) в друкарській справі та фотографії.

Комплексони вступають в реакції з катіонами багатьох металів в співвідношенні 1:1, утворюючи розчинні у воді комплекси. Комплексонометричне титрування дозволяє скоротити час аналізу і є дуже простим і точним. В державній фармакопеї є розділ комплексонометрії.

Зараз синтезовано і досліджено декілька сотень комплексонів. Однак в комплексонометрії головним чином застосовують комплексон, який називається етилендиамінтетраоцтовою кислотою (комплексон ІІ, ЕДТА):

гексадентатний ліганд

Обведену пунктиром частину молекули ЕДТА кислоти позначають Y^4-,а формулу ЕДТА H₄Y. ЕДТА може приєднувати два протони і ставати шестипротомною кислотою Н₆Y²⁺.

ЕДТА – біла кристилічна речовина, малорозчинна у воді (тобто 710^-3 моль/л). Внаслідок низької розчинності сама кислота не підходить для приготування тетранта. Для цієї мети застосовують її динатрієву сіль, яку отримують додаванням до розчину кислоти гідроксиду натрію до рН~5:

H₄Y + 2NaOH = 2H₂O + Na₂H₂Y.

Динатрієва сіль кристалізується з двома молекулами води: Na₂H₂Y · 2H₂O. Ця сіль відносно добре розчинна у воді. Динатрієву сіль етилендиамінтетраоцтової кислоти називають також комплексом ІІІ або трилоном Б.

Титрування розчином цієї солі зараз виконують більшість комплексонометричних визначень.

Переваги комплексонів.

1. Добре розчинні у воді та деяких інших органічних розчинниках.

2. Легко реагують з багатьма катіонами металів з утворенням розчинних у воді стійких комплексних сполук.

3. Комплекси, які утворюються дуже стійкі.

4. Реакції протікають стехіометрично (немає ступінчастого комплексоутворення).

5. Деякі комплексони є специфічними реагентами на окремі оіни металів (вибіркова дія).

6. Широке застосування як маскуючих агентів. Цьому застосуванню сприяє те, що комплексонати металів мають різні константи нестійкості (рКней) і утворюються при певних значеннях рН розчинів.

7. Етилендпосмінтетросацетат-іон Y^4- з іонами багатьох металів утворює розчинні хелати, які називаються комплексонатами:

Meⁿ⁺ + Y^4- MeY^(n-4)+, β^p =

Константа рівноваги β є константою стійкості комплексонату. Заряд хелату визначається зарядом оіна-комплексоутворювача: при z=2 отримують комплексонати MeY^2-, при z=3 – комплексонати MeY^– і при z=4 – комплексонати MeY.

В реальних умовах на рівновагу утворення комплексонатів майже завжди впливають побічні рівноваги: аніони Y^4- в залежності від рН розчину більшою або меншою мірою протонуються, а іони металів утворюють комплекси також з гідроксид-іонами або іншими лігандами.

H₆Y²⁺ H₅Y⁺ + H⁺, Ka₁ H₃Y^– H₂Y^2- + H⁺, Ka₄

H₅Y⁴⁺ H₄Y⁺ + H⁺, Ka₂ H₂Y^2- HY^3- + H⁺, Ka₅

H₄Y H₃Y^– + H⁺, Ka₃ HY^3- Y^4- + H⁺, Ka₆

Мольну частку Y^4- вираховують, виходячи із загальної аналітичної концентрації комплексона:

C₄ = [Y^4-]+[HY^3-]+[H₂Y^2-]+[H₃Y^–]+[H₄Y]+[H₅Y⁺]+[H₆Y²⁺],

α_Y4 =

Тоді, концентрація аніонів Y^4-

[Y^4-] = α_Y_4- · C_Y

Іони металів в розчині, який титрується, можуть утворюватися комплекси з підходящими лігандами. Наприклад, в аміачному буферному розчині багато іонів металів утворюють аміакати; в ацетатному буферному розчині – ацетатні комплекси. При достатньо високій концентрації гідроксид-іонів утворюються гідроксокомплекси.

При наявності побічних (конкуруючих) реакцій з лігандами α малярну частку вільних іонів металу розраховують за формулою для

Α_Me =

Якщо сумарна концентрація іонів металу, які не зв’язані з комплексоном, рівна С_Ме · α_Ме

Тоді умовна константа стійкості комплексонів має вираз:

β^g = ;

β^р =

β^y = β^р · α_Ме · α_Y

Умовна константа стійкості характеризує рівновагу утворення комплексонатів в конкретних умовах, при певному значенні рН і в присутності сторонніх лігандів. Мольна частка α_Y залежить від рН розчину, від рН розчину залежить і α_Ме так як концентрації побічних лігандів (ОН^–, NH³, CH³COO^–) залежать від рН розчину.

Комплексони широко використовуються для комплексонометричного титрування багатьох катіонів й аніонів.

Комплексонометрія – титриметричний метод аналізу, який базується на використанні реакцій іонів-комплексоутворювачів з комплексонами, які супроводжуються утворенням стійких малодисоційованих розчинних у воді внутрішньокомплексних солей.

При титруванні Na ЕДТА солей металів-комплексоутворювачів протікають наступні реакції:

Са²⁺ + H₂Y² → CaY^2- + 2H⁺,

In³⁺ + H₂Y^2- → InY^– + 2H⁺,

Th⁴⁺ + H₂Y^2- → ThY + 2H⁺.

Отже, незалежно від ступеня окислення іона і його заряду, 1 моль реагуючих катіонів зв’язується 1 молем NaЕДТА.

Умови комплексонометричного титрування

1. Висока стійкість комплексонатів металів (β_ст. велика).

2. Витримування конкретного значення кислотності середовища.

3. Застосування буферних розчинів(для зв’яз. Н⁺, які виділятимуться).

4. Тільки окремі катіони (Fе³⁺,In³⁺,Sc³⁺,Zn ^IV,Тh^IV),які утворюють дуже міцні комплекси з комплексоном, титруються в кислому середовищі.

Класифікація методів комплексонометрії

Прямим комплексонометричним титруванням можна визначати багато іонів металів: магнію, кальцію, стронцію, барію, скандію, ітрию, лантаноїдів, титану, Zr, Hf, Th, V, Mo, U, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, Ga, In, Tl, Pb, Ві. Стрибок кривої титрування при цьому знаходять за допомогою відповідного індикатора або шляхом вимірювання відповідної фізичної величини. Якщо розчин, який титрують містить декілька іонів металів і умовні константи стійкості відповідних комплексонатів мало відрізняються між собою, ці іони титруються разом. Коли логарифми умовних констант відрізняються більше ніж на 4 одиниці, іони металів можна титрувати послідовно, маючи похибку при встановленні першого стрибка титрування не більшу +_— 1%. На практиці ця умова виконується достатньо рідко і можливості прямого комплексонометричного титрування розширюють маскуванням.

Найбільш простий спосіб маскування – встановлення відповідної кислотності середовища в розчині, який титрують. Так, наприклад, іони Fе (Ш), Ga(Ш), In(Ш), Tl(Ш), Ві(Ш), Zn ^IV,Тh^IV,комплексонати яких мають lg β^С > 20, можна титрувати у порівняно кислих розчинах (рН~2), для яких константи стійкості інших комплексонатів є малі. Аналогічно при рН 5 розчином комплексону можна титрувати такі іони, як Аl³⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, в присутності іонів лужно- земельних металів.

Маскувати можна також за допомогою речовин, з якими іони металів утворюють комплекси. Тобто часто застосовують на практиці іони F^—,P₂O₇^2-, CN^–,Tart^2-, тирон , ацетилацетон, тіолючевину, унітіол та ін. Так , наприклад , при титруванні іонів лужно-земельних металів іони Со(II), Ni(II), Zn(II), Cd(II) і Hg(II) можуть бути замасковані ціанід-іонами.

В окремих випадках маскувати можна зміною ступеня окислення. Так, наприклад, якщо титрування виконують в сильно – кислому середовищі, Fe³⁺ маскують відновленням до Fe²⁺. Деякі іони повільно реагують з комплексонами, тоді їх присутність не заважає визначенню. Наприклад, Сr³⁺ повністю реагує з Nа ЕДТА при кімнатній температурі, тому в присутності іонів Сr³⁺можна титрувати інші іони металів.

Зворотнє титрування застосовують, коли:

1. неможливо підібрати індикатор або якусь фізичну величину для знаходження стрибка кривої при прямому титруванні;

2. комплексонати утворюються повільно;

3. при рН розчину, яке необхідне для виконання прямого титрування, визначуванні іони металу утворюють осад відповідного гідроксиду або основної солі.

Для виконання зворотнього титрування до розчину, який містить визначуваний іон металу, додають розчин комплексона III в надлишку. Якщо необхідно, вичікують до практично повного утворення комплексоната і потім надлишок комплексона III відтитровують розчином іонів відповідного металу: Ме₁ + Н₂Y^2- ↔ Ме ₁Y + 2Н⁺ + Н₂Y^2-

^{визнач. іон надлишок надлишок 2}

Н₂Y^2- + Мg²⁺ ↔ Мg Y^2- + 2Н⁺

^{надлишок 2} ^{ст. р-н}

Якщо визначуваний іон утворює кінетично лабільний комплексонат, для зворотнього титрування вибирають іони такого металу,логарифм умовної константи стійкості комплексонату якого більше 7, але менше логарифму умовної константи комплексоната визначуваного іона металу. Майже завжди ці умови виконуються, якщо для зворотнього титрування користуються іонами магнію. Інколи для зворотнього титрування можна застосувати також іони інших металів , н-д ,Сu²⁺,Zn²⁺. Якщо визначуванні іони металів утворюють кінетично інертні комплексонати, зворотнє титрування можна виконувати іонами металів, які утворюють більш стійкі комплексонати. Так, наприклад, при визначенні іонів Аl³⁺, для зворотнього титрування можна скористатися іонами Fe³⁺, при визначенні Cr³⁺– іонами Fe³⁺,при визначенні Th^IV– іонами Ві³⁺.

Непряме титрування (титрування замісника) застосовують у двох варіантах:

1. до розчину визначуваних іонів додають менш стійкий комплексонат магнію. Проходить реакція обміну, утворюється більш стійкий комплексонат визначуваного металу і вивільняється стехіометрична кількість іонів Мg²⁺.

Ме + Мg Y^2- ↔ Ме Y^4- + Мg²⁺.

Іони Мg²⁺відтитровують розчоном комплексона III так визначають іони Са²⁺, Рb²⁺, Нg²⁺ та інші.

2. визначуваний іон спочатку осаджують у вигляді малорозчинної сполуки. В якості осаджувача при цьому вибирають іон, який зручно визначати комплексонометричним титруванням. Аналіз завершують або визначенням іона – осаджувача в осаді або визначенням його надлишку в розчині після виділення осаду.

Так, наприклад, фосфат – іони осаджують у вигляді MgNH₄PO₄, осад виділяють від розчину, розчиняють в кислоті і комрлексонометрично титрують іони магнію. Аналіз можна завершити також комплексонометричним титруванням надлишку іонів Mg²⁺ в розчині після відділення осаду.

Для визначення сульфат – іонів їх осаджують у вигляді сульфату барію. Осад потім розчиняють в аміачному розчині комплексону III і аналіз завершують титруванням надлишку комплексона III розчином іонів магнію.

Комплексонометричне титрування

Титрант

Пряме титрування : розчин трилона Б – 0,1 моль/л

0,05 моль/л.

Індикатори методу

1. Індикаторний : Металохромні індикатори – ерихром чорний Т, мурексид

Стандартні речовини

Zn , ZnО , СаСО₃ ,

ZnSО₄ ,МgSО₄

Можливість методу

Визначають :

Cu²⁺ , Co²⁺,Pb²⁺ ,Ni²⁺ ,Sr²⁺ ,Fe³⁺,AI³⁺,Ba²⁺ ,Zn²⁺ ,Ca²⁺ ,Mg²⁺

Умови титрування

Визначення проводять при фіксованому значенні рН розчину

Рівняння реакцій

Н₂a^2- + Ме²⁺ = [ Меa]^{2- +}2Н⁺

до розчину, що містить катіони металу додають аміачний буферний розчин, індикаторну суміш та титрують стандартним розчином трилону Б до зміни забарвлення

CH₂COO^–

CH₂COOH

Н₂a^2-« СН₂

СН₂

CH₂COOH

CH₂COO^–

Побудова кривих титрування в методі комплексонометрії.

Криву титрування будують в координатах – від’ємний логарифм рівноважної концентрації металу ( – lg [Me] = рМе) – об’єм титранта (V) або ступінь відтитрованості (f).

Принцип побудови кривих титрування такий сомий як у методі кислотно – основного титтрування.

До початку титрування. У відсутності конкуруючих реакцій за участю металу рівноважна концентрація рівна металу рівна його початковій концентрації С₀, тому

рМе = – lg С₀

До точки еквівалентості. Величина рМе визначаються концентрацією невідтитрованого металу, так як дисоціацією комплексонату в умовах надлишку металу можна знехтувати. Відповідно: [Ме] =V_{0 *}C₀^__ V_T_*C_T/ V₀+ V_T;

р Ме = – lg [Ме].

В точці еквівалентості. Для розрахунку рМ необхідно використовувати умовну константу стійкості комплексоната. В момент в розчині немає надлишку ні металу, ні титранту, то [

Ме] = С_Y, [Ме Y] = [Ме].

Ме + Н₂Y^{2 –}↔ Ме Y^{2 –}+ 2 Н⁺

Відповідно: β^y_МеY=

β^y_МеY= = ,

Звідси [Ме]=

– lg [Me] = –

p Me = –

p Me =

Після точки еквівалентості. При подальшому додаванні титранту концентрація комплексонату залишається постійною [МеY] = С₀ . Відповідно : ;

рМе = р С₀ + lg β^y + lg C_Y.

Слід відзначити, що при додаванні 100% – ного надлишку титранта

[МеY] = С₀ = С_Y^4-,

тобто ;

рМе = lg β.

З преведених рівнянь видно, що величина показника рівноважної концентрації Ме не залежить від рН розчину до т.е., але залежить від рН в т.е. і в усіх точках за нею.

Приклад. Розрахувати умовну константу стійкості комплексонату магнію при рН 9.0, взявши табличне значення константи стійкості при μ = 0,1(β_MgY= 4.9 ·10^-8). Величини &_Y4- при рН = 9.0 можна розрахувати, а можна взяти з відповідних таблиць = 5,2 ·10^-2.

(для порівняння: рН 6,0 = 2,2 ·10^-5

8,0 5,4 · 10^-3

9,0 5,2 ·10^-2.

Титриметричний аналіз: основні поняття, суть методу і класифікація.

Титриметричним методом аналіз називають метод кількісного аналізу, який базується на вимірюванні кількості реагента, яка вимагається для завершення реакції з даною кількістю визначувальної речовини.

В титриметричному аналізі вимірюють об’єм розчину реактиву відомої концентрації, який витрачено на взаємодію з розчином визначуваної речовини, і за рівнянням хімічної реакції обчислюють кількість речовини.

Хімічний елемент, прості або складну речовину, вміст якої визначають в даному зразку аналізованого продукту, називають визначуваною речовиною і позначають А.

Метод титриметрії полягає в тому, що до розчину визначуваної речовини А поступово додають розчин реактиву В відомої концентрації.

Тверду, рідку чи газоподібну речовину, яка вступає в реакцію з визначуваною речовиною А, називають реагентом і позначають В. Слід розрізняти поняття “реагент” і “реактив”. Реагентом називають речовину, яка безпосередньо вступає в реакцію, а реактивом – хімічний препарат, який може представляти собою складну суміш різних речовин, яка містить поряд з власне реагентом допоміжні речовини і розчинник. Наприклад, реактив Чугайова представляє собою суміш диметилгліоксиму із спиртом і водним розчином аміаку (реагентом є власне диметилгліоксим).

Кількісне визначення речовини А титриметричним методом, при якому до розчину досліджуваного продукту повільно доливають розчин реагенту точно відомої концентрації в кількості, яка відповідає вмістові визначуваної речовини А, називають титруванням. Слово “титрування” походить від слова “титр”. Іноді до титрованої речовини додають реагент в твердому, рідкому або газоподібному стані. Тому в широкому розумінні титруванням називають процес неперервного контрольованого поступового змішування виміряної кількості твердої, рідкої чи газоподібної речовини, або частіше, точно виміряного об’єму стандартного розчину реагенту В з досліджуваною речовиною. При цьому кількість реагента відповідає вмістові визначуваного компонента А, який реагує з реагентом А в строго еквівалентних кількостях.

Розчини реагента В точно відомої концентрації, який застосовується для титрування в методах титриметричного аналізу, називають стандартним або титрованим розчином або титрантом.

Головним розчином в титриметричному аналізі є стандартний (титрований) розчин, при титруванні яким визначають вміст речовини в аналізованій пробі.

Приготування розчинів точно відомої концентрації вимагає дотримання особливих правил, виняткової точності і акуратності в роботі. Недотримання цих вимог обов’язково відображається на точності всіх об’ємних визначень, виконаних за допомогою виготовленого стандартного розчину, і дуже часто приводить не лише до необхідності переробляти аналіз, але і встановлювати знову титр вихідного розчину.

Існують різні способи приготування титрованих розчинів:

1. за точною наважкою вихідної речовини;

2. за допомогою стандартної речовини або стандартного розчину;

3. за допомогою “фіксаналу”.

Вимоги до реакції в титриметрії

Реакції, які використовують в титриметричному аналізі, повинні задовольняти наступним вимогам:

1) Речовини, які вступають в реакцію, повинні реагувати в строго визначених кількісних співвідношеннях (стехіометрія них відношеннях);

2) Реакція між визначуваною речовиною і стандартним розчином реактиву повинна проходити швидко і практично до кінця;

3) Сторонні речовини, які присутні в досліджуваній пробі перейшли в розчин разом з визначуваною речовиною в розчин, не повинні заважати титруванню визначуваної речовини;

4) т.е. повинна фіксувати тим чи іншим способом різко й точно;

5) Реакції повинні проходити по мірі можливості при кімнатній t^о;

6) Титрування не повинно супроводжуватися побічними реакціями, які спотворюють результати аналізу.

– Миття і висушування посуду

– Приготування стандартних розчинів

– Підготовка проби

– Титрування: 1) вимірювання об’ємів; 2) вибір індикатора.

Проведення розрахунків.

Види титриметричних визначень

Види титриметричних визначень ще розглядають як класифікацію титриметричних методів за способом титрування:

– пряме

– обернене (зворотнє, за залишком)

– непряме (замісникове)

– реверсивне

Пряме титрування

Прямим називають титрування, при якому визначуваний компонент безпосередньо титрують необхідним титрантом. Для того, щоб хімічну реакцію можна було застосовувати в якості реакції прямого титрування, вона повинна задовольняти наступним вимогам:

1. Взаємодія титрованої речовини із реагентом в умовах проведення аналізу повинна бути специфічною, тобто інші речовини розчину не реагують з титр антом.

2. Реакція повинна протікати стехіометрично, тобто відповідно до певного рівняння.

3. Реакція повинна проходити швидко, тобто стан рівноваги після додавання чергової порції титр акта повинен досягатися майже миттєво. При малій швидкості реакції титрування буде тривалим. Так як після додавання кожної порції титр анта необхідно дочекатися встановлення рівноваги. Особливо це позначиться біля, коли концентрації реагуючих речовин невеликі і при недостатньому вичікуванні розчин буде перетитрованим.

4. Константа рівноваги повинна бути достатньо високою, щоб похибки, які виникають від неповного протікання реакції не перевищили допустимі величини.

5. Можливість підбору індикатора для фіксації т.е.

Зворотнє титрування

Обернене або зворотнє титрування застосовують тоді, коли:

– мала швидкість прямої реакції;

– відсутній відповідний індикатор;

– можлива втрата визначуваної речовини, внаслідок її легкості.

До певного об’єму (т. вимірного) досліджуваного розчину додають точно виміряний об’єм титрованого розчину реагента В, взятого в надлишку. Надлишок реагента В, який не пішов на титрування досліджуваного розчину, відтитровують стандартним розчином іншого допоміжного реагента В₁ точно відомої концентрації. На титрування надлишку реагента В повинно йти не менше 15-20мл розчину В₁ (макрометод) і 1,5-2.0мл (мікрометод).

Наприклад, для визначення Cl^– в хлорид ній кислоті невідомої концентрації можна додати надлишок (точно виміряний об’єм) AgNO₃ відомої концентрації. Нітрат аргентуму, який не вступив в реакцію, відтитровують за допомогою тіоціанату амонію, який реагукє з іонами Ag⁺ з утворенням білого осаду AgSCN. Якщо цю реакцію вести в присутності іонів Fe³⁺ в розчині, то зайва крапля титр анту В₁ викликає появу з кров’янисто-червоного забарвлення внаслідок утворення Fe(SCN)₃. поява цього забарвлення свідчить про закінчення реакції:

Як і при прямому титруванні, зносячи кількість стандартного розчину реагента В, використаного на реакцію з визначуваною речовиною А, можна легко вираховувати вміст речовини А.

Непряме титрування (замісникове)

Титрування замісника застосовують тоді, коли визначувана речовина із використовуваним реагентом не взаємодіє або взаємодія не проходить стахіометрично і замість одного продукту реакції утворюється суміш декількох продуктів, кількісне співвідношення яких не є постійним.

До визначуваної речовини А додають який-небудь допоміжний реагент В₁, який реагує з речовиною А з виділенням еквівалентної кількості нової речовини А₁, яка відтитровується стандартним розчином основного реагента В:

Тобто замість безпосереднього титрування визначуваної речовини А титрують її замісник А₁.

Наприклад, при визначенні Fe³⁺ за допомогою редоксиметричного титрування тіосульфатом реакцію проводять по заміщенню:

Кінцеву точку титрування встановлюють за допомогою крохмалю. До розчину в кінці титрування додають краплю розчину крохмалю, внаслідок розчин синіє. В т.е. йод відсутній і розчин знебарвлюється.

Реверсивне титрування.

В багатьох випадках з метою отримання більш надійних результатів проводять так зване реверсивне титрування. При реверсивному титруванні розчином визначуваної речовини титрують стандартний розчин реагента.

Визначення азотної кислоти і нітритів, яке базується на взаємодії їх з KMnO₄ в кислому середовищі, проводять не методом прямого титрування аналізованого розчину, а реверсивним методом, титрують кислий розчин перманганату калію аналізованим розчином. Цей спосіб титрування дає змогу попередити розклад азотної кислоти і окислення її киснем повітря. Завдяки цьому результати аналізу виявляються більш точними, ніж при використанні прямого метода титрування.

Поняття реверсивне титрування не слід ототожнювати з поняттям “обернене титрування”, оскільки їх принципи різні.

Вода належить до найбільш поширених речовин у природі. Водою вкрито близько 4/5 поверхні земної кулі (океани, моря, озера, річки). Значні її кількості у вигляді льоду і снігу вкривають високі гори і величезні простори Арктики і Антарктики. Багато води в атмосфері повітря — пара, туман і хмари. Значні кількості води містяться і в земній корі у вигляді підземних вод. У природі вода перебуває не тільки у вільному стані, а і в хімічно зв’язаному.

Вода входить до складу багатьох гірських порід і всіх рослинних і тваринних організмів. На воду припадає близько 60% маси тварин і до 80% маси риб. У деяких рослинах вміст води іноді перевищує 90% їх маси.

Більшість запасів води на Землі знаходяться в морях і океанах, прісна вода становить менше 1%.

У природі вода відіграє надзвичайно важливу роль. Випаровуючись, вода переноситься на величезні віддалі і там випадає у вигляді дощу і снігу. Вологість повітря і кількість атмосферних опадів є найважливішими факторами, що регулюють клімат і погоду.

Вода є також одним з найважливіших геологічних факторів, що змінює зовнішній вид земної поверхні, розмиваючи гори і утворюючи долини. Вона руйнує гірські породи не тільки механічно, а й хімічно, реагуючи з ними з утворенням інших речовин.

Усі процеси травлення і засвоєння їжі людиною і тваринами відбуваються у водному середовищі. Надмірна втрата води організмом (до 10 — 20%) може призвести до загибелі. Щоденна потреба дорослої людини у воді становить 2,5—4 дм³.

Структура молекули води

1. Фізичні властивості води

Чиста вода являє собою безбарвну прозору рідину, без запаху і смаку. При 0°С вона замерзає і перетворюється у лід, а при 100°С і нормальному атмосферному тиску кипить, перетворюючись у пару. В газоподібному стані вода існує і при нижчій температурі, навіть нижче 0°С. Тому лід і сніг теж поступово випаровуються.

У рідкому стані практично не стискається, у замерзлому стані розширюється на 1/11 від свого об’єму.

Найбільшу густину вода має при +4°С. Масу 1 см³ чистої води при цій температурі приймають за одиницю і називають грамом. На відміну від інших рідин вода при охолодженні від + 4 до 0°С розширяється. Тому лід легший від води (на 8%) і не тоне в ній. Завдяки цьому, а також малій теплопровідності шар льоду захищає глибокі водойми від промерзання до дна і цим забезпечується у них життя.

Вода характеризується великою питомою теплоємністю, що дорівнює 1 кал/г-град. Завдяки цьому температура океанів і морів змінюється досить повільно і цим регулює температуру земної кори. Цим пояснюється також те, що клімат на островах більш рівномірний, ніж на материках.

2. Хімічні властивості води

До складу води входить водень і кисень. Хімічна формула води Н₂О. Молекули води дуже полярні. Тому вони можуть притягатися одна до одної своїми протилежними полюсами і з’єднуватись у агрегати (Н₂О)_n. Внаслідок цього вода складається не тільки з простих молекул Н₂О, а й агрегатів молекул (Н₂О)₂, (Н₂О)₃ і т. д.

У хімічному відношенні вода досить активна. З багатьма речовинами вона вступає в хімічні реакції вже при звичайній температурі. З оксидами лужних і лужноземельних металів вона утворює основи:

СаО + Н₂О = Са(ОН)₂

З багатьма оксидами неметалів (ангідридами) вода утворює кисневмісні кислоти:

Р₂О₅ + 3Н₂О = 2Н₃РО₄

З найактивнішими металами вона утворює основи з виділенням водню:

2Na + 2Н₂О = 2NaОН + Н₂ ↑

З деякими солями вода утворює так звані кристалогідрати, які характеризуються строго визначеною кількістю молекул води, що припадають на одну молекулу солі. Наприклад, з сульфатом міді вода утворює мідний купорос:

CuSО₄ + 5Н₂О = CuSО₄ • 5Н₂О

в якому на одну молекулу сульфату міді припадає п’ять молекул води. Воду, що входить до складу кристалів, називають кристалізаційною.

Кристалізаційну воду не слід змішувати з гігроскопічною водою, яка поглинається (адсорбується) поверхнею і порами всіх речовин на відкритому повітрі. Деякі речовини відзначаються підвищеною здатністю поглинати вологу повітря. Внаслідок цього вони мокріють (наприклад, NaCl), а інколи навіть і розпливаються на повітрі (як CaCl₂). Такі речовини називають гігроскопічними. На відміну від кристалізаційної, кількість гігроскопічної води в речовинах, змінна. Вона хімічно не взаємодіє з адсорбуючою речовиною.

При високій температурі водяна пара взаємодіє з залізом і іншими речовинами. Наприклад:

2Fe + 4Н₂О = Fe₃О₄ + 4Н₂

Раніше цю реакцію застосовували в техніці для добування водню.

У термічному відношенні вода досить стійка. Проте при температурах, вищих 1000°С, вона починає розкладатися на водень і кисень:

Поняття твердості води

Тве́рдість води́ — якщо вода містить значні кількості солей кальцію і магнію, то таку воду називають твердою, а коли цих солей зовсім немає, або вони містяться в незначних кількостях, то — м’якою.

Відрізняють тимчасову, або карбонатну, твердість води і сталу. Тимчасова твердість обумовлюється наявністю кислих карбонатів (гідрокарбонатів) кальцію і магнію: Ca(HCO₃)₂ і Mg(HCO₃)₂, а стала — наявністю сульфатів і хлоридів кальцію і магнію: CaSO₄, MgSO₄, CaCl₂ і MgCl₂. Загальна твердість води являє собою суму тимчасової і сталої твердості.

Тверда вода непридатна майже для всіх галузей виробництва. Так, наприклад, тверду воду не можна вживати для прання білизни, миття шерсті і фарбування тканин, бо в ній мило втрачає свою мийну здатність. Це пояснюється тим, що розчинний у воді стеарат натрію С₁₇Н₃₅СООNa, який становить головну складову частину мила, переходить у нерозчинний стеарат кальцію (або магнію), утворюючи так зване кальцієве (або магнієве) мило:

2С₁₇Н₃₅СООNa + CaSO₄ = Са(С₁₇Н₃₅СОО)₂ ↓ + Na₂SO₄

При цьому мильна піна утворюється тільки після повного осадження іонів кальцію і магнію, на що непродуктивно витрачається багато мила. Крім того, утворюваний осад кальцієвого і магнієвого мила міцно осідає на волокнах тканин і забруднює їх, а при фарбуванні утворює плями.

Тверда вода непридатна і для цілого ряду інших виробництв: паперового, шкіряного, крохмального, спиртового тощо. Вона непридатна і для паросилового господарства, бо при кип’ятінні води утворюється накип, який погано проводить тепло, внаслідок чого збільшується витрата палива. Накип викликає інтенсивне руйнування стінок котлів, що може призвести до аварії. Для приготовлення їжі тверду воду теж не вживають, бо в ній погано розварюються м’ясо і овочі. Для пиття вона теж непридатна.

Способи усунення твердості води

Для зниження твердості води застосовують різні способи. Серед них найбільш поширеним є так званий содово-вапняний спосіб. Суть його полягає в тому, що до води додають розраховану кількість розчину гідроксиду кальцію Са(ОН)₂ (вапняна вода) і соди Na₂CO₃.

Гідроксид кальцію знижує карбонатну (тимчасову) твердість:

Ca(НСО₃)₂ + Са(ОН)₂ = 2СаСО₃ ↓ + 2Н₂О

Mg(НСО₃)₂ + Са(ОН)₂ = MgCO₂ ↓ +CaCO₃ ↓ +2Н₂О

Сода знижує сталу твердість води:

СаС1₂ + Na₂СО₃ = СаСO₃ ↓ +2NaCl

MgSO₄ + Na₂СО₃ = MgCO₃ ↓ + Na₂SO₄

Утворені осади карбонатів кальцію і магнію відфільтровують. Карбонатну твердість можна усунути також шляхом нагрівання води до кипіння. При цьому кислі карбонати розкладаються з утворенням нормальних карбонатів кальцію і магнію, які виділяються в осад:

Са(НСО₃)₂ = СаСО₃ ↓ + Н₂О + СО₂ ↑

Mg(НСО₃)₂ = MgСО₃ ↓ + Н₂О + СО₂ ↑

Тому карбонатну жорсткість називають також тимчасовою.

Визначення твердості води

Твердість води визначається кількістю розчинених у ній солей вугільної, сірчаної, хлор-водневої, фосфорної, азотної кислот, переважно кальцію і магнію. В деяких випадках твердість води зумовлена присутністю солей калію, нагрію, заліза (II), марганцю (II), алюмінію. Ці елементи в природних умовах потрапляють у воду внаслідок впливу вуглекислого газу на карбонатні мінерали або в результаті біохімічних процесів, що проходять у зволожених шарах ґрунту.

Практично розрізняють три види твердості: загальну, ліквідну і постійну. Загальна твердість – не твердість сирої води, зумовлена всіма сполуками кальцію і магнію (іноді заліза і марганцю), незалежно від того, з якими аніонами вони зв’язані. Постійна твердість – твердість води після одногодинного кип’ятіння. Вона викликана присутністю сульфатів і хлоридів кальцію, заліза, магнію, калію, натрію, тобто солей, які не дають осаду при кип’ятінні. Ліквідна твердість спричинена наявністю у воді гідрокарбонатів кальцію Са(НСО₃)₂, менше магнію Мg(НСO₃)₂, які видаляються при кип’ятінні, осідаючи на стінках посуду у вигляді накипу (СаСОз, МgСОз). Таким чином, ліквідна твердість є частиною загальної твердості, яку можна обчислити за різницею між загальною і постійною твердістю. Карбонатна твердість зумовлена присутністю у воді карбонатів і гідрокарбонатів кальцію і магнію (іноді калію, натрію, алюмінію, марганцю, заліза). При кип’ятінні гідрокарбонати кальцію і магнію розкладаються:

Са(НСО₃)₂=СаСО₃ +Н₂0 + С0₂ ;

Мg(НСО₃)₂ = МgНСО₃ + Н₂0 + С0₂ ..

Карбонати кальцію і магнію, що утворилися, випадають в осад і тому вода втрачає частину твердості.

Карбонатна твердість часто збігається з ліквідною твердістю, але прирівнювати їх одну до одної не можна. При кип’ятінні ліквідовується переважно та частина карбонатної твердості, яка залежала від гідрокарбонату кальцію. При великій кількості у воді гідрокарбонату магнію різниця між карбонатною і ліквідною твердістю буває досить значною.

Твердість води залежить також від хімічного складу ґрунту, через який проходить вода, вмісту у воді оксиду вуглецю (IV), ступеня забруднення її органічними речовинами.

Загальна твердість води, згідно з ГОСТом 2874-82 “Вода питна”, повинна бути не вище 7 мг,екв/дм³; для водопроводів, які подають воду без спеціальної обробки, при узгодженні з органами СЕС, допускається до 10 мг*екв/дм\. Дуже тверда вода має неприємний смак, може погіршувати протікання ниркокам’яної хвороби.

Метод ґрунтується на утворенні міцної комплексної сполуки трилону Б (двонатрієвої солі етилендіамідтетраоцтової кислоти – ЕДТА) з іонами кальцію і магнію. Визначення проводять титруванням проби трилоном Б при рН=10 в присутності індикатора.

Якщо у воду, яка містить іони кальцію та магнію, внести індикатор, що дає зафарбовану сполуку з цими іонами, то при додаванні трилону Б відбудеться зміна кольору в точці еквівалентності, тобто коли трилон Б зв’яже іони кальцію і магнію в міцний комплекс. За кількістю доданого розчину трилону Б визначають загальну твердість досліджуваної води.

а) Визначення загальної твердості води трилонометричним методом

Твердість води показує концентрацію в ній катіонів лужноземельних металів, перш за все кальцію та магнію. Ці елементи в природних умовах потрапляють у воду внаслідок впливу вуглекислого газу па карбонатні мінерали або біохімічних процесів, що проходять у зволожених шарах ґрунту. Об’єм води для визначення загальної твердості повинен бути не менше 250 мл.

Якщо визначення твердості не може бути проведене в день відбору проби, то відміряний об’єм води, розведений дистильованою водою 1:1, допускається залишати для визначення до наступного дня.

Проби води, призначені для визначення загальної твердості, не консервуються.

Отже, вода відіграє надзвичайно важливу роль. Випаровуючись, вода переноситься на величезні віддалі і там випадає у вигляді дощу і снігу. Вологість повітря і кількість атмосферних опадів є найважливішими факторами, що регулюють клімат і погоду.

Вода має величезне значення в житті людини, тварин і рослин. Вона потрібна рослинам для розчинення поживних речовин ґрунту. Нестача води у ґрунті призводить до погіршення живлення рослин і зниження врожаю сільськогосподарських культур. Усі процеси травлення і засвоєння їжі людиною і тваринами відбуваються у водному середовищі. Надмірна втрата води організмом (до 10 — 20%) може призвести до загибелі. Тве́рдість води́ — якщо вода містить значні кількості солей кальцію і магнію, то таку воду називають твердою, а коли цих солей зовсім немає, або вони містяться в незначних кількостях, то — м’якою.

Металоіндикатори

Металоіндикатори (комплексонометричні індикатори) — речовини, що застосовуються для візуального визначення кінцевої точки титрування у комплексонометричному титруванні. Це органічні сполуки, що утворюють з іонами металів комплекси, забарвлення яких відрізняється від кольору самих індикаторів. Металоіндикатори обирають таким чином, щоб їх комплексоутворення з катіонами металів було оборотне, а стійкість цих комплексів була меншою, ніж у відповідних комплексонатів, що утворюються в процесі титрування. У кінцевій точці титрування комплексон витискає металоіндикатор з комплексонату, що супроводжується зміною забарвлення середовища.

Металоіндикатори підрозділяють на металохромні, незабарвлені, флуоресцентні. Найчастіше у практиці використовують металохромні індикатори — органічні барвники, які утворюють із катіонами металів інтенсивно забарвлені розчинні у воді комплексонати. Незабарвлені металоіндикатори селективно реагують з іонами металів з утворенням слабкозабарвлених комплексів (сульфосаліцилова кислота при комплексонометричному титруванні Fe³⁺-іонів). Флуоресцентні металоіндикатори взаємодіють із катіонами металів з утворенням комплексонатів, які інтенсивно флуоресціюють. У кінцевій точці титрування флуоресценція або зникає, або змінює забарвлення. Такі металоіндикатори застосовують при аналізі забарвлених та каламутних розчинів. Для кількісного визначення катіонів металів у ЛП використовуються такі металоіндикатори: ксиленовий оранжевий (Bi³⁺, Pb²⁺, Zn²⁺), кальконкарбонова кислота (Ca²⁺), протравний чорний Т (Mg²⁺).

Приготування стандартного 0,1 моль/л розчину натрій едетату

Розраховують масу наважки ЕДТА (C₁₀H₁₄O₈N₂Na₂×2H₂O), необхідну для приготування 200 мл 0,05 моль/л розчину. На аналітичних вагах зважують необхідну наважку ЕДТА і через лійку поміщають в мірну колбу місткістю 200 мл, додають приблизно 100 мл гарячої дистильованої води і розчиняють при перемішуванні. Після повного розчинення солі, колбу охолоджують під проточною водою. По охолодженні розчину доводять його об’єм дистильованою водою до мітки і перемішують.

За масою наважки розраховують точну молярну концентрацію ЕДТА у виготовленому розчині. Для особливо точних визначень концентрацію розчину ЕДТА визначають за первинним стандартним розчином 0,1 моль/л цинк сульфату.

Стандартизація розчину ЕДТА за стандартною речовиною цинку

0,120 г (точна наважка) цинку (кваліфікації “х.ч” або “ч.д.а”) переносять в колбу для титрування місткістю 250 мл і розчиняють в 4 мл хлоридної кислоти, додають 1 мл бромної води і видаляють надлишок брому кип’ятінням, додають розчин натрій гідроксиду розведений до слабокислої або нейтральної реакції та проводять кількісне визначення цинку методом комплесонометрії. Для цього в колбу для титрування додають 15 мл аміачного буферного розчину, 80-100 мл води, 0,1 г індикаторної суміші еріохром чорного Т і титрують приготовленим 0,1 моль/л розчином натрій едетату.

За результатами титрування проводять розрахунок дійсної концентрації розчину натрій едетату за формулою методу окремих наважок. Всановлення концентрації проводять не менше 3^-х разів. З трьох визначень беруть середнє арифметичне.

Визначення вмісту кальцію хлориду в ін’єкціях кальцію хлориду 10%

10 мл препарату поміщають в мірну колбу місткістю 100 мл і доводять об’єм розчину водою до мітки, перемішують. 10.00 мл отриманого розчину поміщають в конічну колбу, додають 15 мл води, 5 мл аміачного буферного розчину, 0,1 г індикаторної суміші хром темно-синього і титрують 0,05 моль/л розчином трилону Б до появи синьо-фіолетового забарвлення розчину. За результатами титрувань розраховують вміст CaCl₂×2H₂O в 1 мл препарату.

В 1 мл препарату повинно бути 0,097-0,103 г CaCl₂×2H₂O.

Визначення вмісту кальцію глюконату в таблетках кальцію глюконату 0,5 г

Близько 2,4 г (точна наважка) порошку розтертих таблеток поміщають в мірну колбу місткістю 100 мл, додають 10 мл розведеної хлористоводневої кислоти, 50 мл води і нагрівають протягом 10 хв. на киплячій водяній бані. Після охолодження доводять об’єм розчину водою до мітки, перемішують і фільтрують. 20.00 мл отриманого фільтрату поміщають в колбу для титрування, додають 10 мл аміачного буферного розчину, 0,1 г індикаторної суміші хром темно-синього і титрують 0,05 моль/л розчином трилону Б до появи синьо-фіолетового забарвлення розчину. За результатами титрувань розраховують вміст кальцій глюконату С₁₂Н₂₂СаО₁₄×Н₂О, рахуючи на середню масу таблетки.

Вміст С₁₂Н₂₂СаО₁₄×Н₂О в одній таблетці повинно бути 0,475-0,525 г.

Визначення загальної твердості води

100 мл відібраного зразка води поміщають в плоскодонну колбу місткістю 250 мл, додають 5 мл аміачного буферного розчину, 0,1 г індикаторної суміші еріохрому чорного Т і титрують до зміни забарвлення на синє без фіолетового відтінку. Твердість води (Н(Н₂О)) виражають сумарною кількістю кальцію і магнію в ммоль на літр води:

Роздільне визначення Кальцію та Магнію

Суть методу полягає в тому, що одну порцію розчину титрують при наявності еріохрому чорного Т. При цьому відтитровують Кальцій і Магній. Другу порцію розчину титрують з мурексидом. Мурексид є індикатором і на Кальцій, і на Магній, однак якщо перед титруванням ввести в титрований розчин натрій гідроксид, то Магній осаджується у формі магній гідроксиду і ЕДТА відтитровує лише Кальцій. Кількість Магнію визначають за різницею об’ємів розчину ЕДТА, витрачених на титрування суми Кальцію і Магнію при наявності еріохрому чорного Т і титрування Кальцію при наявності мурексиду.

Методика визначення. У конічну колбу місткістю 200-250 мл відбирають піпеткою 10 мл досліджуваного розчину, додають 5 мл амонійної буферної суміші (рН 9), 50-80 мл дистильованої води, 20-30 мг еріохрому чорного Т та перемішують до повного його розчинення. Титрують розчином ЕДТА до зміни забарвлення від винно-червоного до синього з зеленкуватим відтінком. Так визначають сумарний вміст іонів Кальцію і Магнію, враховуючи, що на титрування витрачено V₁ мл ЕДТА.

У конічну колбу на 100 мл відбирають піпеткою 10 мл досліджуваного розчину, додають 2-3 мл 2 моль/л розчину NaOH, 25 мл дистильованої води, 25-30 мг мурексиду, який повністю розчиняють перемішуванням. Забарвлений у рожевий колір розчин титрують розчином ЕДТА до зміни забарвлення на синьо-фіолетове. Так визначають вміст Кальцію, на титрування якого витрачають V₂ мл ЕДТА. Обчислюють масу Кальцію, а потім масу Магнію, враховуючи, що на його визначення витрачено (V₁–V₂) мл ЕДТА.

Таблиця 1

Концентраційні константи стійкості комплексів деяких металів з ЕДТА

Іони

lgb

Іони

lgb

Іони

lgb

Ag⁺

7,2

Ca²⁺

10,7

Mn²⁺

14,0

Mg²⁺

8,7

Ba²⁺

7,8

Sr²⁺

8,6

Fe²⁺

14,3

Cu²⁺

18,8

Pb²⁺

18,0

Fe³⁺

25,1

Bi³⁺

27,9

Al³⁺

16,1

Co²⁺

16,3

Cd²⁺

16,5

Ce³⁺

16,4

Ni²⁺

18,6

Hg²⁺

21,8

Cr³⁺

23,0

Zn²⁺

16,5

Таблиця 2

Значення мольної частки для етилендиамінтетраацетат-іона (a) при різних значеннях рН

рН

РН

рН

5,7 × 10^-18

2,0 × 10^-5

8,3 × 10^-1

2,9 × 10^-14

4,3 × 10^-4

9,8 × 10^-1

2,0 × 10^-11

5,0 × 10^-3

1,0

3,0 × 10^-9

5,0 × 10^-2

1,0

3,0 × 10^-7

3,3 × 10^-1

Поняття комплексної сполуки і процесу комплексоутворення. Типи комплексних сполук

Комплексними називають елементарні об’єкти, що утворені з більш складних об’єктів (іонів, молекул), здатних до самостійного існування в розчинах.

У багатьох випадках у комплексному іоні (молекулі) є один чи кілька центральних атомів (іонів), що називаються комплексоутворювачами. Навколо комплексоутворювача розміщаються (координуються) інші, більш прості елементарні об’єкти, що називаються лігандами (адендами). Речовини, що складаються з таких елементарних об’єктів, мають загальну назву – координаційні сполуки.

Однак, відомі також комплексні сполуки, в елементарних об’єктах яких центра координації немає. Так, наприклад, органічні речовини гідрохінон С₆Н₄(ОН)₂ і хінон С₆Н₄О₂взаємодіють з утворенням комплексної речовини – хінгідрону. При цьому молекула гідрохінону зв’язується з молекулою хінону за рахунок взаємодії їх p-електронів, яке можна зобразити так :

ОН О ОН О

+ ®

ОН О ОН О

Так, поняття “комплексна сполука ширше, ніж поняття “координаційна сполука”. Однак, на практиці звичайно між ними різниці не роблять внаслідок того, що більшість комплексних елементарних об’єктів містить координаційний центр.

Комплексоутворювач разом з лігандами утворює внутрішню координаційну сферу сполуки. Крім внутрішньої сфери, у більшості випадків є також зовнішня координаційна сфера, що складається з негативних чи позитивних іонів.

Іони зовнішньої сфери зв’язані з комплексним іоном іоногенно, тобто при розчиненні речовини у воді вони відриваються у вигляді вільних іонів:

K₄[Fe(CN)₆] ↔ 4K⁺+ [Fe(CN)₆]^4-

Зв‘язок між комплексоутворювачем і лігандами має неіоногенну природу, і уся внутрішня координаційна сфера знаходиться у водних розчинах у вигляді комплексного іона. Загальне число лігандів, що координуються з даним комплексоутворювачем у комплекс, називається координаційним числом комплексоутворювача. У більшості комплексоутворювачів (Cr³⁺, Co³⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Pt⁴⁺ і т.д.) координаційне число дорівнює 6. Координаційне число 4 спостерігається в іонів Cd²⁺, Cu²⁺, Hg²⁺, Pt²⁺ і ін. Існують також комплекси, у яких комплексоутворювач може мати й інші координаційні числа, наприклад 2, 3, 8. При деяких визначених умовах характерне для даного комплексоутворювача максимально координаційне число може не досягатися, причому утворяться так звані координаційно ненасичені сполуки.

Як показали дослідження, велике значення мають концентраційні умови. Наприклад, при реакції між солями Fe(III) і роданідами (SCN^–) комплексний іон [Fe(SCN)₆]^3-, що відповідає максимальному координаційному числу Fe³⁺, утвориться лише при дуже великому надлишку SCN^–. При менших концентраціях SCN^–утворяться інші комплекси феруму (ІІІ) з меншими координаційними числами аж до [Fe(SCN)]²⁺.

Лігандами в більшості випадків служать однозарядні негативно заряджені іони, а також молекули, подібні NH₃, H₂O, C₂H₅OH, та інші, котрі можуть займати лише одне координаційне місце в комплексі. Відомі, однак, ліганди, що можуть займати одночасно два і більш місця. Такі ліганди називають бідентатними, тридентатними, тетрадентатними і т.д., в залежності від того, скільки місць займає у внутрішній сфері ліганд.

Через велику розмаїтість комплексні сполуки доцільно виділити в окремі групи, що володіють тими чи іншими особливостями.

1. Іонні асоціати (іонні пари) у розчинах утворяться в результаті тільки електростатичної взаємодії між протилежно зарядженими іонами, наприклад:

Kt⁺+An^–Û [Kt⁺, An^–]

У водних розчинах умови для утворення іонних асоціатів несприятливі, тому що вода має високу діелектричну проникність (Е=78,5). Однак у розчинниках з низькою діелектричною проникністю утворення іонних асоціатів – звичайне явище.

2. Координаційні комплексні сполуки.

У водних розчинах комплексні елементарні об’єкти, як правило, утворяться за рахунок більш-менш сильної взаємодії між електронними орбіталями комплексоутворювача і лігандів. Ліганди найчастіше надають неподільну пару електронів, що приймає комплексоутворювач на вільну орбіталь. Електронна пара стає спільною і внаслідок цього виникає хімічний зв’язок між комплексоутворювачем і лігандом, який називається донорно-акцепторним зв’язком. Якщо при цьому відбувається нейтралізація зарядів іона – комплексоутворювача й іона – ліганда, то зв’язок прийнятий позначати рискою. Якщо ж нейтралізації зарядів не відбувається, то зв’язок позначають стрілкою, що обернена від донора неподільної пари електронів до акцептора цієї пари. Наприклад, якщо іони Fe(III) утворять комплексний аніон [Fe(CN)₆]^3- три зв’язки позначають рискою, а три – стрілки:

CN 3-

Fe³⁺+ 6CN^–® NC®Fe¬CN

CN CN CN

3. Якщо в комплексоутворенні беруть участь полідентатні іони, то комплекси, що утворяться називають хелатами. Характерна риса хелатів – наявність циклів, що складаються з атомів ліганда і включають комплексоутворювач.

Полідентатними називають ліганди, що являють собою органічні речовини. Якщо вони містять такі групи, як -ОН, -SH, =NH, -COOH, -SO₃H, -AsО₃H₂, при комплексоутворенні на місце протона стає комлексоутворювач. Однак такі групи атомів, як – -OH, -, –Н₂, –O, C=Ö:, C=:, взаємодіють з комплексоутворювачами за допомогою своїх неподілених пар електронів, що утворять донорно-акцепторні зв’язки між комплексоутворювачем і лігандами. Органічна речовина може відігравати роль хелатоутворюючого (полідентатного) ліганда при наявності в його складі не менше 2-х груп, що можуть утворювати хімічні зв’язки з неорганічними аніонами.

3. Хелати, у яких один і той самий ліганд зв’язаний з комплексоутворювачем як зв’язком, позначеним рискою, так і зв’язком позначеною стрілкою, називають внутрішньокомплексними сполуками.

Наприклад, комплекс Fe (ІІІ) з 2,2’-дипіридилом і комплекс нікелю(ІІ) з дитіоксамідат–іонами – хелати. Однак, дитіоксамідат нікелю – одночасно і внутрішньокомплексна сполука:

3+ NH

Fe S–C

N 3 Ni

S–C

дитіоксамідат Ni(ІІ)

2,2’-дипіридилат Fe (ІІІ) NH

4. Комплексні елементарні об’єкти можуть містити як один, так і кілька центрів координації (декілька комплексоутворювачів). Відповідні сполуки називають багатоядерними комплексними сполуками. Наприклад, іони [Fe₂(ОН)₂]⁴⁺, що утворюються в процесі гідролізу гідратованих іонів Fe(ІІІ), є двоядерними комплексами:

Н₂О ОН ОН₂4+

Н₂О Fe ОН₂

Н₂О ОН ОН₂

Молекула органічного ліганду повинна мати певні специфічні угрупування, які забезпечують появу донорно-акцепторного зв’язку, який супроводжується аналітичним ефектом. Ці угрупування називають функціонально-аналітичними групами (ФАГ). ФАГ здатні зв’язуватися з іонами металів, як іонним так і ковалентним зв’язком. Вони, як бачили у раніше наведених прикладах, включають гетероатоми електронегативних р-елементів з неподіленими парами електронів.

Стійкість комплексних сполук і вплив на неї різних факторів

Реакції комплексоутворення в більшості випадків є реакціями заміни лігандів у вихідних, термодинамічно менш стійких комплексах на такі ліганди, що утворюють з даним комплексоутворювачем більш стійкі комплекси. Так, наприклад, при утворенні аміакатів у водних розчинах відбувається заміна лігандів в аквакомплексах іонів металів:

[Me(H₂O)_n]^z++nNH₃Û[Me(NH₃)_n]^z++n₂O.

Заміна лігандів, звичайно, проходить ступінчасто, і приведене рівняння зображує сумарний процес. Для здійснення заміни звичайно спочатку відщеплюється ліганд з існуючого комплексу, потім вільне координаційне місце займає новий ліганд.

Швидкість процесу, як правило, визначається швидкістю відщеплення лігандів. Якщо відщеплення проходить швидко, весь процес перетворення одного комплексу в іншій також проходить швидко.

В залежності від швидкості обміну лігандів комплексні сполуки поділяють на інертні і лабільні.

Лабільними називаються комплекси, що легко обмінюються лігандами і для встановлення рівноваги необхідно не більш 1 хв. Більшість комплексів s- і p–елементів лабільні.

Інертними називаються такі комплекси, у яких обмін лігандів проходить повільно. Більшість комплексів d-елементів інертні. Особливо слід відзначити комплекси Cr(III), Co(III) і платинових металів.

Фактори, що впливають на стійкість комплексних сполук:

· природа іона металу і ліганду;

· заряд іона металу;

· іонний радіус комплексоутворювача;

· природа середовища.

Вплив різних факторів на процеси комплексоутворення в розчинах

1. Вплив іонної сили на комплексоутворення.

Зміна іонної сили розчину викликає зміну коефіцієнтів активності іонів, тоді як коефіцієнти активності незаряджених комплексних елементарних об’єктів практично не змінюються і рівні одиниці. Вплив іонної сили враховують через добуток коефіцієнтів активності, вираховуючи концентраційну константу. Усі наступні розрахунки проводять у концентраційній формі.

2. Вплив рН на комплексоутворення

Кислотність водних розчинів може двояко впливати на комплексоутворення:

– іони Ме (комплексоутворювача) утворюють з гідроксид-іонами гідроксиди, основні солі або гідроксокомплекси.

– вільні ліганди приєднують протони (протонуються).

Наприклад, натрій гексанітрокобальтат (ІІІ) Na₃[Co(NO₂)₆] у дуже кислих і дуже лужних розчинах нестійка сіль тому що:

[Co(NO₂)₆]^3- + 3OH^– = Co(OH)₃¯ + 6NO₂^–;

[Co(NO₂)₆]^3- + 6H⁺ = Co³⁺ + 6HNO₂.

У такому випадку стійкість комплексних сполук оцінюють умовними константами стійкості.

Me+nLÛMeL_n

тоді

Умовна константа рівноваги залежить від рН розчину.

3. Вплив концентрації ліганду.

Надлишок ліганду завжди зміщує рівновагу реакції комплексоутворення в бік утворення комплексної сполуки. Чим більша концентрація ліганду, тим повніше метал зв’язується в комплекс і концентрація вільних іонів металу (незакомплексованих) зменшується.

Me + nL = MeL_n

, звідки .

Тому, чим більша концентрація ліганду, тим більша рівноважна концентрація комплексу. При високих концентраціях ліганду відбувається утворення комплексної сполуки з максимальним координаційним числом – координаційно насиченої.

4. Вплив температури.

Константи стійкості і нестійкості, як і інші константи хімічної рівноваги, залежать від температури, тому із зміною температури рівновага комплексоутворення зміщується в той чи інший бік. Взагалі вплив температури двоякий: підвищення температури розчину при утворенні інертних комплексних сполук сприяє підвищенню швидкості утворення комплексної сполуки; з іншого боку при підвищенні температури розчину зростає хаотичний (невпорядкований) рух молекул та іонів, завдяки чому зменшується імовірність зустрічі комплексоутворювача і лігандів.

5. Вплив сторонніх іонів, які утворюють малорозчинні сполуки з металом-комплексоутворювачем або лігандом.

Сторонні іони, які можуть вступати у конкуруючі реакції з комплексоутворювачем або лігандами зменшують стійкість комплексної сполуки, тому за умов протікання конкуруючих реакцій (осадження, комплексоутворення) необхідно розраховувати для конкретних умов умовну константу стійкості комплексної сполуки.

[Ag(NH₃)₂]⁺ + J^– = AgJ¯ + 2NH₃;

2[BiJ₄]^– + Cd²⁺ = CdJ₂ + 2BiJ₃¯;

2[Fe(SCN)₆]^3- + 3HgCl₂ = 3[Hg(SCN)₄]^2- + 2Fe³⁺ + 6Cl^–.

3. Вплив комплексоутворення на розчинність осадів і окиснювально-відновний потенціал системи

ü на осадження – розчинення:

Катіон малорозчинного електроліту Kt_pAn_q, що є іоном металу, у розчині може координувати навколо себе ліганди L-іони чи молекули лігандів. У загальному випадку мають місце наступні рівноваги:

Kt_pAn_qÛpKt+qAn

рKt+рLÛpKtL

Kt_pAn_q+рLÛpKtL+qAn

Ступінь утворення комплексних іонів катіонів металу з лігандами залежить від концентрації ліганлу L і константи стійкості комплексу.

Розглянемо конкретний приклад

Розрахувати розчинність аргентум йодиду в 1 моль/л розчині аміаку. Для розрахунку розчинності необхідно використовувати ДР^У, тому що перебігають конкуруючі реакції комплексоутворення:

Ag⁺+NH₃ÛAg(NH₃)⁺,

Ag(NH₃)⁺+NH₃ÛAg(NH₃)₂⁺,

ДР^У=ДР^Т/a_Ag+.

Розраховуємо загальну аналітичну концентрацію аргентуму:

С_Ag=[Ag⁺]+[Ag(NH₃)⁺]+[Ag(NH₃)₂⁺].

С_Ag=[Ag⁺]+b₁[Ag⁺][NH₃]+b₂[Ag⁺][NH₃]².

Оскільки те [NH₃]= 1 моль/л.

Звідси

Розраховуємо розчинність:

Тому аргентум йодид нерозчинний у водному розчині аміаку.

Якщо маємо осад AgCl (ДР^Т(AgCl)=1,78´10^-10):

Тому аргентум хлорид розчинний у водному розчині аміаку.

Якщо маємо осад AgBr (ДР^Т(AgBr)=4,90´10^-13):

Тому осад аргентум броміду лише частково розчинний, і повільно та мало розчиняється лише в концентрованому 25 % розчині аміаку.

ü вплив на ox-red процеси:

Як окиснена, так і відновлена форми редокс-пари можуть вступати в реакції комплексоутворення з іонами або молекулами ліганду інших розчинених речовин. Якщо при цьому утворяться тільки одноядерні комплекси, ці форми в розчині існують у виді наступних елементарних об’єктів:

Ох, ОхL, ОхL₂, ОхL₃,……. ОхL_n; Red, RedL, RedL₂, RedL₃,……RedL_n.

Заряди тут не показані, а індексами– позначені вищі значення відповідних координаційних чисел.

Мольні частки вільних комплексоутворювачів, тобто форм:

Пам’ятаючи, що [Ox]=C_Ox´a_Ox; [Red]=C_Red´a_Red і підставляючи ці значення в рівняння Нернста одержуємо:

При m=const і [L]=const, маємо:

тоді:

Тоді при цій іонній силі розчину і концентрації вільних лігандів потенціал буде залежати від загальних аналітичних концентрацій С_ох і C_Red:

Якщо редокс-пару утворять іони того самого металу, наприклад Fe³⁺/Fe²⁺, Tl³⁺/Tl⁺ і т.п., то більш стійкі комплекси за звичай утворить окиснена форма. У таких випадках a_Ох<a_Red і внаслідок комплексоутворення реальний потенціал менше стандартного потенціалу. Рідше зустрічаються випадки, коли стійкіші комплексні частинки утворить відновлена форма. Комплексоутворення тоді викликає збільшення потенціалу.

Приклад. Розрахуємо значення реального стандартного потенціалу редокс-пари Аg⁺/Ag у розчині, у якому [NH₃]=0,1 моль/л, а іонна сила дорівнює 0,1.

Розраховуємо мольну частку іонів Ag⁺:

Вплив іонної сили незначний в порівнянні з впливом комплексоутворення. Внаслідок комплексоутворення окиснювальна здатність іонів Ag⁺ значно менше (0,48 В замість 0,80 В).

4. Використання комплексоутворення в аналітичній хімії

· маскування;

· відкриття;

· відділення;

· концентрування і визначення іонів;

· осадження катіонів і аніонів з розчинів;

· розчинення осадів;

· визначення тотожності лікарських засобів по функціональних групах;

· зміна окиснювально-відновного потенціалу;

· виявлення іонів люмінесцентним методом;

· для фіксації точки еквівалентності у титриметричних методах аналізу.

Номенклатура комплексних сполук

Назви комплексних сполук будують за тими ж принципами, що й назви простих, з урахуванням їхньої хімічної природи. Спочатку називають комплексний катіон (або простий катіон) у називному відмінку, потім – простий аніон (або комплексний аніон). Якщо сполука неелектролітного типу, то її називають одним словом. Називаючи комплексні іони, насамперед вказують ліганди (L) – аніонні, нейтральні та катіонні, а потім центральний атом (М), не розділяючи їх. Формули комплексів записують у зворотному порядку [М(L+)(L0)(L–)]. Назви лігандів одержують сполучну голосну – о, наприклад: Н– – гідридо-, F– – фторо-, О2– – оксо-, О22– – пероксо-, S2– – тіо-, ОН– – гідроксо-, СN– – ціано-, NСО– – ціанато-, SСN– – тіоціанато-, NСS– – ізотіоціанато-, NО2– – нітро-, ОNО– – нітрито-, NН2– – амідо-, NН2– – імідо-, С2О42– – оксалато-, NН2(СН2)2NН2 – етилендіамін-, Н2О – аква-, NН3 – амін-, СО – карбоніл-, NО – нітрозил-, Н+ – гідрогено-, Н3О+ – оксоно-, NН4+ – амоно-, N2Н5+ – гідразино-. Перед лігандами зі складними назвами, які уже містять числівники, для позначення числа лігандів використовують помножуючі префікси біс-, трис-, тетракіс- і т. ін. Назви таких лігандів звичайно беруть у дужки. Якщо ліганд є містком між двома центрами координації, перед його назвою ставлять грецьку літеру μ (мю) через дефіс. Місткові ліганди називають останніми. Щоб уникнути двозначності, складні групи атомів у молекулі відокремлюють різною формою дужок у такому порядку: [{( )}]. Для ілюстрації принципів побудови назв наведемо приклади формул і назв сполук з аніонними (а), катіонними (б) та нейтральними (в) комплексами: а) Н[V(СО)6] – Гідроген гексакарбонілванадат(І) або гексакарбоні-лованадатна(І) кислота; Н3[Р(Мо3О10)4] – тригідроген тетракіс(тримолібдато)ортофосфат або тетракіс(тримолібдато)ортофосфатна кислота; Сs[І(І)8] – Цезій октаіодіодид; К[Рt(NН3)Вr5] – Калій пентабромоамінплатинат(IV); К[Со(NО)(СО)2(СN)] – Калій ціанодикарбонілнітрозилкобальтат(І); К2[Сr(NН3)(СN)2О2(О2)] – Калій пероксодиоксодиціаноамінхромат(6+); Fе3[Fе(СN)6]2 – Ферум(II) гексаціаноферат(III); б) [Сu(NН3)4](ОН)2 – тетрамінкупрум(2+) дигідроксид; [Со(Н2О)(NН3)4Вr](NО3)2 – бромотетрамінаквокобальт(III) динітрат; [Со(NН3)6](SО4)Сl – гексаамінкобальт(3+) хлорид-сульфат; [(NН3)4Со(ОН)(NН2)Со(NН3)4](SО4)2 – октамін-μ-амідо-μ-гідроксодикобальт(3+) дисульфат; в) [Сr(Н2О)3F3] – трифторотриаквахром; [Со{Р(С6Н5)3}3(N2)Н] – гідрогенодинітрогенотрис(трифенілфосфіно)кобальт; [(С3Н7)3Р(NСS)Рt(SСN)2Рt(SСN)Р(С3Н7)3] – дитіоціанатобіс(трипропілфосфіно)-ди-μ-тіоціанатодиплатина(II).

Пояснення хімічного зв’язку в комплексах за допомогою електростатичних уявлень

Формування уявлень про природу комплексних сполук пов’язане з розвитком загальної теорії хімічного зв’язку. В основу досліджень Косселя і Магнуса (1916—1922) покладені електростатичні уявлення, а застосування ідеї про парноелектронний зв’язок розробив Сіджвік (1923). Головні валентності Вернера були інтерпретовані як іонні зв’язки, а побічні – як ковалентні. Відзначено, що лігандами обов’язково мають бути атоми або молекули з неподіленими парами електронів. Згідно з електростатичною моделлю (Ван Аркель і Де Бур, 1928; Геррік, 1930), взаємодія частинок – недеформівних сфер з певним зарядом і радіусом – при утворенні комплексу відбувається за законом Кулона. Іон-комплексо-утворювач притягає до себе як іони протилежного знака, так і полярні молекули. Стійкість комплексу визначає рівновага між силами притягання лігандів до ядра та силами відштовхування між лігандами. При значному збільшенні числа лігандів сили відштовхування між ними настільки зростають, що комплекс втрачає стабільність. Ця модель дала змогу оцінити стійкість, визначити залежність КЧ від заряду центрального іона та просторове розміщення лігандів ряду комплексів. Електростатична модель досить наочна і нею зручно користуватися. Проте з її допомогою неможливо пояснити існування комплексів з неполярними лігандами та комплексоутворювачем у нульовому ступені окиснення; підвищену стійкість комплексів перехідних металів 5-го та 6-го періодів; чому деякі комплекси з КЧ=4 мають плоску, а не тетраедричну будову, якій відповідає найменше взаємне відштовхування лігандів; особливості реакційної здатності комплексів, їхні магнітні й оптичні властивості. Дещо з цього вдалося з’ясувати, коли електростатичну теорію доповнили поляризаційними уявленнями. Згодом було розроблено три квантово-механічні підходи: метод валентних зв’язків (ВЗ), теорію кристалічного поля (ТКП) і метод молекулярних орбіталей (МО), які доповнюють один одного. Метод ВЗ широко використовували у 30–40-х роках, поки він не поступився місцем ТКП, яка є відродженням електростатичних уявлень на квантово-механічній основі. Удосконалена модель ТКП, що враховувала наявність у комплексах певної частки ковалентної складової, названа теорією поля лігандів (ТПЛ). Вона була популярною у 50-х роках. Найбільш універсальним методом, що охоплює всі випадки взаємодії, є метод МО.

ДЖЕРЕЛА ІНФОРМАЦІЇ

Основні: 1. Кузьма Ю., Ломницька Я., Чабан Н. Аналітична хімія: Навчальний посібник з теоретичних основ аналітичної хімії. – Львів: Видавн. Центр Львівського національного університету імені Івана Франка. – 2001. – С. 192-201.

2. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика). Кн.2. – М.: Высш. шк. – 2001. – С. 209-244. 3. Гайдукевич О.М., Болотов В.В. та ін. Аналітична хімія. – Харків “Основа”, 2000. – С. 251-260.

3. Пономарев В.Д. Аналитическая химия. Кн. 2. – М.: Высш. шк. – 1982. – С. 90-104.

Додаткові: 1. Жаровський Ф.Г., Пилипенко А.Т., П’ятницький І.В. Аналітична хімія. – К.:Вища школа, 1982. – С. 470-477.

2. Алексеев В.Н. Количественный анализ. – М.: Химия, 1972. – С.335-343.

3. Основы аналитической химии / Под ред. Ю.А. Золотова, Кн. 2. –М.: Высш. шк. –2002.– С.60-82.