КОНТРОЛЬНА ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЗАДАЧА „АНАЛІЗ СУМІШІ СУХИХ СОЛЕЙ”.

 

Поняття комплексної сполуки і процесу комплексоутворення. Типи комплексних сполук

 

Комплексними називають елементарні об’єкти, що утворені з більш складних об’єктів (іонів, молекул), здатних до самостійного існування в розчинах.

У багатьох випадках у комплексному іоні (молекулі) є один чи кілька центральних атомів (іонів), що називаються комплексоутворювачами. Навколо комплексоутворювача розміщаються (координуються) інші, більш прості елементарні об’єкти, що називаються лігандами (адендами). Речовини, що складаються з таких елементарних об’єктів, мають загальну назву – координаційні сполуки.

Однак, відомі також комплексні сполуки, в елементарних об’єктах яких центра координації немає.  Так, наприклад, органічні речовини гідрохінон С₆Н₄(ОН)₂ і хінон С₆Н₄О₂ взаємодіють з утворенням комплексної речовини – хінгідрону. При цьому молекула гідрохінону зв’язується з молекулою хінону за рахунок взаємодії їх p-електронів, яке можна зобразити так :

  ОН           О            ОН              О

 

+             ®

 

   ОН          О            ОН              О

Так, поняття “комплексна сполука ширше, ніж поняття “координаційна сполука”. Однак, на практиці звичайно між ними різниці не роблять внаслідок того, що більшість комплексних елементарних об’єктів містить координаційний центр.

Комплексоутворювач разом з лігандами утворює внутрішню координаційну сферу сполуки. Крім внутрішньої сфери, у більшості випадків є також зовнішня координаційна сфера, що складається з негативних чи позитивних іонів.

Іони зовнішньої сфери зв’язані з комплексним іоном іоногенно, тобто при розчиненні речовини у воді вони відриваються у вигляді вільних іонів:

K₄[Fe(CN)₆] ↔ 4K⁺+ [Fe(CN)₆]^4-

Зв’язок між комплексоутворювачем і лігандами має неіоногенну природу, і уся внутрішня координаційна сфера знаходиться у водних розчинах у вигляді комплексного іона. Загальне число лігандів, що координуються з даним комплексоутворювачем у комплекс, називається координаційним числом комплексоутворювача. У більшості комплексоутворювачів (Cr³⁺, Co³⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Pt⁴⁺ і т.д.) координаційне число дорівнює 6. Координаційне число 4 спостерігається в іонів Cd²⁺, Cu²⁺, Hg²⁺, Pt²⁺ і ін. Існують також комплекси, у яких комплексоутворювач може мати й інші координаційні числа, наприклад 2, 3, 8. При деяких визначених умовах характерне для даного комплексоутворювача максимально координаційне число може не досягатися, причому утворяться так звані  координаційно ненасичені сполуки.

Як показали дослідження, велике значення мають концентраційні умови. Наприклад, при реакції між солями Fe(III) і роданідами (SCN^–) комплексний іон [Fe(SCN)₆]^3-, що відповідає максимальному координаційному числу Fe³⁺, утвориться лише при дуже великому надлишку SCN^–. При менших концентраціях SCN^– утворяться інші комплекси феруму (ІІІ) з меншими координаційними числами аж до [Fe(SCN)]²⁺.

Лігандами в більшості випадків служать однозарядні негативно заряджені іони, а також молекули, подібні  NH₃, H₂O, C₂H₅OH, та інші, котрі можуть займати лише одне координаційне місце в комплексі. Відомі, однак, ліганди, що можуть займати одночасно два і більш місця. Такі ліганди називають бідентатними, тридентатними, тетрадентатними і т.д., в залежності від того, скільки місць займає у внутрішній сфері ліганд.

Через велику розмаїтість комплексні сполуки доцільно виділити в окремі групи, що володіють тими чи іншими особливостями.

1. Іонні асоціати (іонні пари) у розчинах утворяться в результаті тільки електростатичної взаємодії між протилежно зарядженими іонами, наприклад:

Kt⁺+An^– Û [Kt⁺, An^–]

У водних розчинах умови для утворення іонних асоціатів несприятливі, тому що вода має високу діелектричну проникність (Е=78,5). Однак у розчинниках з низькою діелектричною проникністю утворення іонних асоціатів – звичайне явище.

2. Координаційні комплексні сполуки.

У водних розчинах комплексні елементарні об’єкти, як правило, утворяться за рахунок більш-менш сильної взаємодії між електронними орбіталями комплексоутворювача і лігандів. Ліганди найчастіше надають неподільну пару електронів, що приймає комплексоутворювач на вільну орбіталь. Електронна пара стає спільною і внаслідок цього виникає хімічний зв’язок між комплексоутворювачем і лігандом, який називається донорно-акцепторним зв’язком. Якщо при цьому відбувається нейтралізація зарядів іона – комплексоутворювача й іона – ліганда, то зв’язок прийнятий позначати рискою. Якщо ж нейтралізації зарядів не відбувається, то зв’язок позначають стрілкою, що обернена від донора неподільної пари електронів до акцептора цієї пари.

 

 

 

 

Наприклад, якщо іони Fe(III) утворять комплексний аніон [Fe(CN)₆]^3- три зв’язки позначають рискою, а три – стрілки:

                                      CN           3-

 

Fe³⁺ + 6CN^–®   NC®Fe¬CN

 

                           CN   CN   CN

3. Якщо в комплексоутворенні беруть участь полідентатні іони, то комплекси, що утворяться називають хелатами. Характерна риса хелатів – наявність циклів, що складаються з атомів ліганда і включають комплексоутворювач.

Полідентатними називають ліганди, що являють собою органічні речовини. Якщо вони містять такі групи, як -ОН, –SH, =NH, –COOH, –SO₃H, –AsО₃H₂, при комплексоутворенні на місце протона стає комлексоутворювач. Однак такі групи атомів, як – –OH, -, –Н₂, –O, C=Ö:, C=:, взаємодіють з комплексоутворювачами за допомогою своїх неподілених пар електронів, що утворять донорно-акцепторні зв’язки між комплексоутворювачем і лігандами. Органічна речовина може відігравати роль хелатоутворюючого (полідентатного) ліганда при наявності в його складі не менше 2-х груп, що можуть утворювати хімічні зв’язки з неорганічними аніонами.

3. Хелати, у яких один і той самий ліганд зв’язаний з комплексоутворювачем як зв’язком, позначеним рискою, так і зв’язком позначеною стрілкою, називають внутрішньокомплексними сполуками.

 

Наприклад, комплекс Fe (ІІІ) з 2,2’-дипіридилом і комплекс нікелю(ІІ) з дитіоксамідат–іонами – хелати. Однак, дитіоксамідат нікелю – одночасно і внутрішньокомплексна сполука:

                                                              3+                                                                   NH

                                  N                                                                                  

                   Fe                                                                                                                S-C  

                                   N              3                                                   Ni

                                                                                  S-C

                                                                                                                       дитіоксамідат Ni(ІІ)    

     2,2’-дипіридилат Fe (ІІІ)                                                       NH    

 

4. Комплексні елементарні об’єкти можуть містити як один, так і кілька центрів координації (декілька комплексоутворювачів). Відповідні сполуки називають багатоядерними комплексними сполуками. Наприклад, іони [Fe₂(ОН)₂]⁴⁺, що утворюються в процесі гідролізу гідратованих іонів Fe(ІІІ), є двоядерними комплексами:

       Н₂О                  ОН          ОН₂       4+

       Н₂О         Fe                        ОН₂

       Н₂О                        Fe        ОН₂

       Н₂О               ОН             ОН₂

Молекула органічного ліганду повинна мати певні специфічні угрупування, які забезпечують появу донорно-акцепторного зв’язку, який супроводжується аналітичним ефектом. Ці угрупування називають функціонально-аналітичними групами (ФАГ). ФАГ здатні зв’язуватися з іонами металів, як іонним так і ковалентним зв’язком. Вони, як бачили у раніше наведених прикладах, включають гетероатоми електронегативних р-елементів з неподіленими парами електронів.

В комплексних сполуках ФАГ безпосередньо зв’язуються з центральним атомом. Щоб вступити в реакцію комплексоутворення, органічний ліганд повинен мати ФАГи, розміщені певним чином. Наприклад, серед двоатомних фенолів сполуки з пара- і мета-положеннями ОН-груп є малоактивними через дальнє розміщення ФАГ, тоді як орто-феноли (пірокатехін) дають міцні комплекси, так як ОН-групи розміщені поруч.

Згідно правилу циклів Чугаєва:

1.     В комплексоутворення вступають органічні реагенти, які утворюють цикли з іонами металів. Цикли можуть бути 4-, 5-, 6-, 7- і 8-членними.

2.    

Чим більше циклів утворюється навколо іона металу, тим стійкіша сполука.

3.                Якщо в органічному ліганді є групи, які схильні утворювати водневі зв’язки, то вони посилюють міцність комплексу, створюючи додаткові цикли.

4.     Підвищена міцність комплексних сполук з полідентатними лігандами називається хелатним ефектом.

На активність органічних лігандів, крім ФАГів впливають інші групи атомів, які змінюють аналітичні властивості продукту реакції (розчинність, інтенсивність забарвлення). Ці групи називають аналітико-активними (ААГ). Властивості ААГ в органічних лігандах відіграють ауксохромні групи, які впливають на систему спряжених p-зв’язків і поглиблюють забарвлення комплексу (-Cl, –Br, –J, –C₆H₅ і т.д.), а також групи, які покращують розчинність комплексів (-SO₃H, –COOH).

Комплексні сполуки хелатного типу широко розповсюджені в природі, мають велике значення в медицині, застосовуються в якості лікарських засобів.

Вирішальну роль в життєдіяльності рослин і тварин відіграють біонеорганічні сполуки з макроциклічними лігандами. В таких лігандах донорні атоми зв’язані в єдине кільце. Найбільш поширені у живій природі тетрадентатні макроцикли – порфірини і близькі їм по структурі кориноїди. Донорні атоми Нітрогену розміщені по кутах квадрата, тобто жорстко скоординовані в просторі. Тому порфірини і кориноїди утворюють міцні координаційні сполуки з катіонами різних елементів і навіть лужно-земельних металів. Так, в якості центрального атома може виступати іон Магнію. В результаті утворюється активний центр хлорофілу – зеленого пігменту рослин. Якщо використовуються іони Феруму (ІІ), утворюється активний центр гемоглобіну.

Порфіринові комплекси феруму і кобальту входять до складу найважливіших біонеорганічних сполук гемоглобіну, каталази, цитохромів, вітаміну В₁₂. Дефіцит цих речовин в організмі людини і тварин приводить до серйозних захворювань. Усі ці комплекси мають октаедричну конфігурацію.

Вітамін В₁₂ (ціанокобаламін) забезпечує кровотворення. В молекулі вітаміну іон кобальту (ІІІ) сполучений донорно-акцепторними зв’язками з 4 атомами Нітрогену, які лежать в одній площині. Утворюється вже знайомий квадрат. П’ятий донорний атом Нітрогену входить в біонеорганічну речовину – похідне бензімідазолу. Шостий донорний атом Нітрогену поставляється ціанід-іоном. Таким чином усі атоми Нітрогену розміщені у вершинах октаедра. Цікаво зазначити, що дуже токсичний ціанід-іон необхідний для життєдіяльності і вже не є отрутою.

Часто при отриманні ЛП на основі фармакологічно активних комплексних сполук вдається знизити токсичність як металу, так і лігандів, зв’язаних у комплексі, і модифікувати в бажаному напрямку їх біологічну активність. Здатність іонів металів утворювати міцні зв’язки з сульфур-вміщуючими лігандами використовується при виборі ліків, що застосовуються при отруєннях. Такі ліки мають спільну назву – антидоти, наприклад, унітіол, комплексон А. Знайшов застосування в медичній практиці тетацин – кальцій натрієва сіль ЕДТА (схема).

До головних типів КС належать:

1. Одноядерні:

·     аміакати: [Cu(NH₃)₄]SO₄ і т.д.;

·        аквакомплекси: [Co(H₂O)₆]Cl₂ і т.д.;

·        ацидокомплекси: K₂[PtCl₄]; H₂[Si₆];

·        змішанолігандні: [Pt(NH₃)Cl₂]; K[Pt(NH₃)Cl₃].

·        циклічні (хелатні): ® внутрішньокомплексні

                                             хелати

2. Поліядерні:

– місткові [Cr(NH₃)₅-OH-(NH₃)₅Cr]Cl₅

– кластери   Cl Cl Cl Cl      2-

                     H-Re-Re-H       ;  Mn(CO)₅-Mn(CO)₅.

                     Cl Cl Cl Cl 

– ізополікислоти Н₄Р₂О₇, Н₂В₄О₇ і т.д. 

– гетерополікислоти H₃PO₄·12MoО₃·nН₂O фосфорномолібденова

                                     H₃PO₄·12WО₃·nН₂O   фосфорновольфрамова

                                     H₄SiО₄·12MoО₃·nН₂O силіціймолибденова

                                     H₄SiО₄·12WО₃·nН₂O   силіційвольфрамова

Реакції комплексоутворення в розчинах звичайно досліджують при постійній іонній силі розчину, що підтримується присутністю відносно високих кількостей індиферентного електроліту. Відповідно визначають концентраційні константи рівноваги. Тому найчастіше користаються концентраційними залежностями.

Комплексоутворення в розчинах, як правило, проходить ступінчасто. Якщо утворяться тільки одноядерні комплекси і найбільше значення координаційного числа  n, то в розчині існують наступні рівноваги:

      Ступінчасті                                                    Сумарні

 Me    + L ↔ MeL                                                Me +  L ↔ MeL 

 MeL  + L ↔ MeL₂                                              Me + 2L ↔ MeL₂

 MeL₂ + L ↔ MeL₃                                              Me + 3L ↔ MeL₃

··································                                          ··································                         

 MeL_n-1+ L ↔ MeL_n                                             Me +↔MeL_n

Константи ступінчастих рівноваг називають ступінчастими константами утворення відповідних комплексів або ступінчастими константами стійкості цих комплексів. Константи сумарних рівноваг називають або сумарними константами, або загальними константами стійкості комплексів. Вони мають наступні вирази:

ступінчасті константи                     сумарні (загальні) константи

                         

  

                 

До існуючої в розчинах комплексної сполуки можна підійти і з іншого боку: розглядати рівновагу реакцій дисоціації комплексних елементарних об’єктів:

ступінчасті рівноваги                     сумарні (загальні) рівноваги

MeL_n   ÛMeL_n-1+ L                                 MeL_n    ÛMe + nL

MeL_n-1ÛMeL_n-2+ L                                 MeL_n-1ÛMe + (n-1)L

MeL₂   ÛMeL   + L                                  MeL₂    ÛMe + 2L

MeL  ÛMe + L                                        MeL  ÛMe +L

Ці рівноваги характеризують константи, що називаються константами дисоціації чи константами нестійкості комплексів:

ступінчасті константи                             сумарні (загальні) константи

           

                       

Константи стійкості ступінчасті і сумарні (загальні) зв’язані між собою:

    Me + L ÛMeL,            ;    .

    MeL + LÛMeL₂.         .

                                       .

         Добуток ступінчастих констант стійкості (нестійкості) рівний загальній константі стійкості (нестійкості).

                            

Константи стійкості і константи нестійкості комплексів взаємоз’язані. Взаємозв’язок можна встановити, розглянувши ще раз ступінчасті і загальні процеси комплексоутворення. Ступінчасті процеси:

стійкості                                                                              нестійкості

Me + L ÛMeL                                                                            MeLÛMe + L

;                                        

MeL + LÛMeL₂                                                                        MeL₂ ÛMeL+L

.                                  

Чи для загальних процесів:

Me + nL ↔MeL_n                                                                                        MeL_n↔Me + nL

                                   

! Таким чином, константи стійкості і нестійкості обернені.

 

Графічне зображення рівноваг комплексоутворення.

Для графічного зображення рівноваг комплексоутворення найчастіше застосовують функцію утворення і мольні частки окремих комплексів.

Функція утворення – це середнє число лігандів, зв’язаних з комплексоутворювачем:          

де С_L  – загальна аналітична концентрація лігандів;

[L ] – рівноважна концентрація ліганда в розчині;

С_Mе  – загальна аналітична концентрація іонів металу.

Сумарна концентрація лігандів С_L складається з концентрації вільних лігандів і концентрацій окремих комплексів, помножених на число лігандів, що містяться в кожному одному певному комплексі:

С_L=[MeL]+2[MeL₂]+………n[MeL_n]+[L].

Після вирахування концентрації вільних лігандів одержують концентрацію лігандів, що зв’язані з комплексоутворювачем:

С_L-[L]=[MeL]+2[MeL₂]+………n[MeL_n].

Виразимо концентрації комплексних іонів [MeL]…….[MeL_n] через відповідні сумарні константи стійкості цих іонів:

     Me + L ÛMeL,            ;    .

     Me + 2LÛMeL₂.         ;  .

     Me + nÛMeL_n.         ;  .

У такий спосіб одержують:

C_L-L=b₁[Me][L]+2b₂[Me][L]²+……+nb_n[Me][L]ⁿ=[Me]

Сумарна концентрація комплексоутворювача С_Mе складається:

C_Me=[Me]+[MeL]+[MeL₂]+…..+[MeL_n].

C_Me=[Me]+b₁[Me][L]+b₂[Me][L]²+……+b_n[Me][L]ⁿ=[Me](1+b₁[L]+b₂[L]²+…+b_n[L]ⁿ=[Me](1+).

 ;      

Як бачимо, функція утворення залежить від концентрації ліганда: зі зміною концентрації вільних лігандів змінюється функція утворення.

  

 

3      

                         n=2

2

 

1                                                           

 

                                               pL

Однак, можуть бути області концентрації вільних лігандів, у яких функція утворення майже не залежить від зміни цієї концентрації, що вказує на відсутність у цих областях значних процесів комплексоутворення. Така ділянка існує, якщо виконане наступна умова: lg k_n-lg k_n-1³2.

Молярна частка (мольна частка) окремого комплексу – відношення концентрації цього комплексу до сумарної концентрації комплексоутворювача. У літературі це відношення називають ступенем утворення даного комплексу:

 

Сума всіх мольних часток дорівнює одиниці:

c_Me+c_Me+c_Me2+………+c_MeLn=1.

Для графічного зображення комплексоутворення будують діаграми залежності:

1)    мольних часток окремих комплексів від lg[L],

2)    розподільні діаграми ,

3)    діаграми областей домінування:

 

1   X HgCl₄^2-              HgCl₂                   Hg²⁺       2   SX HgCl₄^2-

                                                                  HgCl₃^–           

                      HgCl⁺                                                                    HgCl₂   

HgCl₃^–                                                                                                                                                                                 HgCl⁺

                                                                                                                              Hg²⁺

                                           pCl                                                             pCl

                          HgCl₄^2-  HgCl₂   HgCl⁺   Hg²⁺

               3                                                  pCl

Отже, мольні частки окремих комплексів залежать від концентрації вільних лігандів. У зв’язку з цим на практиці головним чином зустрічаються 2 випадки:

1)          концентрацію вільних лігандів змінює експериментатор. За допомогою вибраного аналітичного методу визначають значення концентрацію вільних лігандів і за знайденими результатами розраховують мольні частки комплексів;

2)          розчин одержують, розчиняючи один з комплексів: МеL, MeL₂,…MeL_n,але частіше MeL_n. Вільні ліганди в розчині утворяться в результаті дисоціації розчиненого комплексу. Приблизно концентрацію [L] у цьому випадку розраховують по сумарній концентрації комплексоутворювача С_Mе, яка відома в умовах проведення дослідження. З цією метою використовують або ступінчасту константу k_n, або сумарну (загальну) константу b_n. У першому випадку результат ближчий до дійсного значення концентрації вільних лігандів, тому що допускаються менш значні наближення.

Для опису комплексоутворення в розчинах використовують ще функцію закомплексованості:

–         це відношення (сумарної) загальної аналітичної концентрації іонів металу в розчині до рівноважної концентрації незакомплексованої форми.

 

 

 Стійкість комплексних сполук і вплив на неї різних факторів

Реакції комплексоутворення в більшості випадків є реакціями заміни лігандів у вихідних, термодинамічно менш стійких комплексах на такі ліганди, що утворюють з даним комплексоутворювачем більш стійкі комплекси. Так, наприклад, при утворенні аміакатів у водних розчинах відбувається заміна лігандів в аквакомплексах іонів металів:

[Me(H₂O)_n]^z++nNH₃Û[Me(NH₃)_n]^z++n₂O.

Заміна лігандів, звичайно, проходить ступінчасто, і приведене рівняння зображує сумарний процес. Для здійснення заміни звичайно спочатку відщеплюється ліганд з існуючого комплексу, потім вільне координаційне місце займає новий ліганд.

Швидкість процесу, як правило, визначається швидкістю відщеплення лігандів. Якщо відщеплення проходить швидко, весь процес перетворення одного комплексу в іншій також проходить швидко.

В залежності від швидкості обміну лігандів комплексні сполуки поділяють на інертні і лабільні.

Лабільними називаються комплекси, що легко обмінюються лігандами і для встановлення рівноваги необхідно не більш 1 хв. Більшість комплексів s– і p–елементів лабільні.

Інертними називаються такі комплекси, у яких обмін лігандів проходить повільно. Більшість комплексів d-елементів інертні. Особливо слід відзначити комплекси Cr(III), Co(III) і платинових металів.

Фактори, що впливають на стійкість комплексних сполук:

·        природа іона металу і ліганду;

·        заряд іона металу;

·        іонний радіус комплексоутворювача;

·        природа середовища.

 

Вплив різних факторів на процеси комплексоутворення в розчинах

 

1. Вплив іонної сили  на комплексоутворення.

Зміна іонної сили розчину викликає зміну коефіцієнтів активності  іонів, тоді як коефіцієнти активності незаряджених комплексних елементарних об’єктів практично не змінюються і рівні одиниці. Вплив іонної сили враховують через добуток коефіцієнтів активності,  вираховуючи концентраційну константу. Усі наступні розрахунки проводять у концентраційній формі.

2. Вплив рН на комплексоутворення

Кислотність водних розчинів може двояко впливати на комплексоутворення:

– іони Ме (комплексоутворювача) утворюють з гідроксид-іонами гідроксиди, основні солі або гідроксокомплекси.

– вільні ліганди приєднують протони (протонуються).

Наприклад, натрій гексанітрокобальтат (ІІІ) Na₃[Co(NO₂)₆] у дуже кислих і дуже лужних розчинах нестійка сіль тому що:

[Co(NO₂)₆]^3- + 3OH^– = Co(OH)₃¯ + 6NO₂^–;

[Co(NO₂)₆]^3- + 6H⁺ = Co³⁺ +  6HNO₂.

 

У такому випадку стійкість комплексних сполук оцінюють умовними константами стійкості.

 

Me+nLÛMeL_n

     

   тоді 

тоді 

  

Умовна константа рівноваги залежить від рН розчину.

3. Вплив концентрації ліганду.

Надлишок ліганду завжди зміщує рівновагу реакції комплексоутворення в бік утворення комплексної сполуки. Чим більша концентрація ліганду, тим повніше метал зв’язується в комплекс і концентрація вільних іонів металу (незакомплексованих) зменшується.

Me + nL = MeL_n

,                 звідки             .

Тому, чим більша концентрація ліганду, тим більша рівноважна концентрація комплексу. При високих концентраціях ліганду відбувається утворення комплексної сполуки з максимальним координаційним числом – координаційно насиченої.

4. Вплив температури.

Константи стійкості і нестійкості, як і інші константи хімічної рівноваги, залежать від температури, тому із зміною температури рівновага комплексоутворення зміщується в той чи інший бік.  Взагалі вплив температури двоякий: підвищення температури розчину при утворенні інертних комплексних сполук сприяє підвищенню швидкості утворення комплексної сполуки; з іншого боку при підвищенні температури розчину зростає хаотичний (невпорядкований) рух молекул та іонів, завдяки чому зменшується імовірність зустрічі комплексоутворювача і лігандів.

5. Вплив сторонніх іонів, які утворюють малорозчинні сполуки з металом-комплексоутворювачем  або лігандом.

         Сторонні іони, які можуть вступати у конкуруючі реакції з комплексоутворювачем або лігандами зменшують стійкість комплексної сполуки, тому за умов протікання конкуруючих реакцій (осадження, комплексоутворення) необхідно розраховувати для конкретних умов умовну константу стійкості комплексної сполуки.

[Ag(NH₃)₂]⁺ + J^– = AgJ¯ + 2NH₃;

2[BiJ₄]^– + Cd²⁺ = CdJ₂ + 2BiJ₃¯;

2[Fe(SCN)₆]^3- + 3HgCl₂ = 3[Hg(SCN)₄]^2- + 2Fe³⁺ + 6Cl^–.

 

3.     Вплив комплексоутворення на розчинність осадів і окиснювально-відновний потенціал системи

ü    на осадження – розчинення:

Катіон малорозчинного електроліту Kt_pAn_q, що є іоном металу, у розчині може координувати навколо себе ліганди L-іони чи молекули лігандів. У загальному випадку мають місце наступні рівноваги:

Kt_pAn_qÛpKt+qAn

рKt+рLÛpKtL

Kt_pAn_q+рLÛpKtL+qAn

Ступінь утворення комплексних іонів катіонів металу з лігандами залежить від концентрації ліганлу L і константи стійкості комплексу.

Розглянемо конкретний приклад

Розрахувати розчинність аргентум йодиду в 1 моль/л розчині аміаку. Для розрахунку розчинності необхідно використовувати ДР^У, тому що перебігають конкуруючі реакції комплексоутворення:

Ag⁺+NH₃ÛAg(NH₃)⁺, 

Ag(NH₃)⁺+NH₃ÛAg(NH₃)₂⁺,

ДР^У=ДР^Т/a_Ag+. 

Розраховуємо загальну аналітичну концентрацію аргентуму:

С_Ag=[Ag⁺]+[Ag(NH₃)⁺]+[Ag(NH₃)₂⁺].

С_Ag=[Ag⁺]+b₁[Ag⁺][NH₃]+b₂[Ag⁺][NH₃]².

Оскільки  те  [NH₃]= 1 моль/л.

Звідси

Розраховуємо розчинність:

Тому аргентум йодид нерозчинний у водному розчині аміаку.

 

Якщо маємо осад AgCl (ДР^Т(AgCl)=1,78´10^-10):

Тому аргентум хлорид розчинний у водному розчині аміаку.

 

Якщо маємо осад AgBr (ДР^Т(AgBr)=4,90´10^-13):

Тому осад аргентум броміду лише частково розчинний, і повільно та мало розчиняється лише в концентрованому 25 % розчині аміаку.

ü вплив на ox-red процеси:

Як окиснена, так і відновлена форми редокс-пари можуть вступати в реакції комплексоутворення з іонами або молекулами ліганду інших розчинених речовин. Якщо при цьому утворяться тільки одноядерні комплекси, ці форми в розчині існують у виді наступних елементарних об’єктів:

Ох, ОхL, ОхL₂, ОхL₃,……. ОхL_n; Red, RedL, RedL₂, RedL₃,……RedL_n.

Заряди тут не показані, а індексами– позначені вищі значення відповідних координаційних чисел.

Мольні частки вільних комплексоутворювачів, тобто форм:

 

Пам’ятаючи, що [Ox]=C_Ox´a_Ox; [Red]=C_Red´a_Red і підставляючи ці значення в рівняння  Нернста одержуємо:

При m=const і [L]=const, маємо:

 тоді:

Тоді при цій іонній силі розчину і концентрації вільних лігандів потенціал буде залежати від загальних аналітичних концентрацій С_ох і C_Red:

Якщо редокс-пару утворять іони того самого металу, наприклад Fe³⁺/Fe²⁺, Tl³⁺/Tl⁺ і т.п., то більш стійкі комплекси за звичай утворить окиснена форма. У таких випадках a_Ох<a_Red і внаслідок комплексоутворення реальний потенціал менше стандартного потенціалу. Рідше зустрічаються випадки, коли стійкіші комплексні частинки утворить відновлена форма. Комплексоутворення тоді викликає збільшення потенціалу.

 

Приклад. Розрахуємо значення реального стандартного потенціалу редокс-пари Аg⁺/Ag у розчині, у якому [NH₃]=0,1 моль/л, а іонна сила дорівнює 0,1.

Розраховуємо мольну частку іонів Ag⁺:

Вплив іонної сили незначний в порівнянні з впливом комплексоутворення. Внаслідок комплексоутворення окиснювальна здатність іонів Ag⁺ значно менше (0,48 В замість 0,80 В).

 

4. Використання комплексоутворення в аналітичній хімії

·        маскування;

·        відкриття;

·        відділення;

·        концентрування і визначення іонів;

·        осадження катіонів і аніонів з розчинів;

·        розчинення осадів;

·        визначення тотожності лікарських засобів по функціональних групах;

·        зміна окиснювально-відновного потенціалу;

·        виявлення іонів люмінесцентним методом;

·        для фіксації точки еквівалентності у титриметричних методах аналізу.

 

Комплексні сполуки належать до найбільшого й найрізноманіт­нішого класу неорганічних речовин. Їх склад і будову неможливо зрозуміти з позицій звичайних уявлень про валентність. Для пояснення будови та властивостей комплексних сполук Вернер розробив координаційну теорію (1893), в основі якої – положення стереохімії й теорії електролітичної дисоціації. Вернер висловив думку про те, що поняття валентності неповне і не відповідає утворенню великої кількості сполук. Оскільки прості сполуки ут­ворились при з’єднанні атомів двох елементів, їх відносили до атомних сполук (ВаО, СО₂, Н₂О тощо). Більш складні сполуки уявляли як продукти взаємного приєднання різних бінарних спо­лук. Тому їх називали молекулярними (ВаСО3, СоСl₃×6NН₃ тощо). Вернер запропонував атомні сполуки називати сполуками першого порядку, а молекулярні — сполуками вищого порядку. Він при­пустив, що більшість елементів крім звичайної, або головної, валентності здатні виявляти ще й додаткову – побічну, або координаційну. Саме за рахунок неї і відбувається утворення сполук вищого порядку. Найбільш стійкі з них дістали назву комплексних. Головним у теорії Вернера є визнання центричної будови коор­динаційних сполук. При насиченні елементом головної та побічної валентності утворюється координаційна сфера, або комплекс – стале угруповання атомів, що виникло внаслідок розміщення в просторі навколо центрального атома (комплексоутворювача) ін­ших атомів, іонів чи молекул (лігандів), яке в хімічних реакціях поводиться індивідуально. Щоб підкреслити монолітність комплексів, їх формули записують у квадратних дужках, а заряд позна­чають відповідною цифрою зі знаком плюс або мінус угорі біля правої дужки. Комплекси можуть існувати в розчині, кристалі, а інколи і в газовому стані, наприклад [Аl₂Сl₆]. Заряд комплекса визначають алгебричною сумою зарядів його складових частин. При цьому ступінь окиснення центрального атома приймають за заряд іона. Для лігандів – нейтральних молекул – заряд прирівнюють до нуля, а для аніонних лігандів беруть такий же заряд, як і у відповідного аніона. Комплекс матиме характер катіона або аніона, якщо сумарний заряд координованих груп не дорівнює заряду центрального іона. У цьому разі координаційна сполука має зовнішню сферу, або позасферні іони. Реакції, в результаті яких одержують комплекси, називають реакціями комплексоутворення, або комплексоутворенням. Отже, комплексними, або коорди­наційними називають сполуки, кристалічні ґратки яких склада­ються з поліатомних угруповань (комплексів), здатних існувати самостійно. У молекулі будь-якої комплексної сполуки один з іонів, найчастіше позитивно заряджений, займає центральне місце і називається комплексо-утворювачем, або центральним іоном. Атоми, молекули або іони, розташовані безпосередньо навколо комплексоутворювача і зв’язані з ним за рахунок додаткової валентності, називаються лігандами. Ліганди разом з комплексоутворювачем складають внутрішню сферу комплексу, або внутрішню координаційну сферу, яку при написанні формули координаційної сполуки пишуть у квадратних дужках. Іони, або нейтральні частини комплексу, що не є лигандами чи комплексоутворювачем і не увійшли у внутрішню координаційну сферу, складають зовнішню сферу комплексів. Для характеристики просторового розміщення атомів, іонів і молекул у кристалічних ґратках і в комплексних сполуках засто­совують поняття координаційного числа (КЧ). Координаційне число в кристалохімії – число атомів, іонів або молекул, найближчих сусідів даного атома, іона чи молекули в кристалічній гратці. Координаційне число, або лігандність, у комплексній спо­луці – число атомів лігандів, безпосередньо зв’язаних з централь­ним атомом. КЧ звичайно більше, ніж ступінь окиснення централь­ного атома і може змінюватись від 2 до 12. КЧ здебільшого величина змінна й залежить від природи, ступеня окиснення та розмірів центрального атома, природи лігандів, кратності зв’язку, стерич­ного ефекту, температури, а при утворенні комплексів у розчині – від концентрації та природи розчинника. На КЧ можуть впливати також позасферні іони. Досить поширеними є сполуки з КЧ=4, у яких розміщення чотирьох лігандів навколо центрального атома реалізується трьома геометричними конфігураціями: тетраедром, плоским квадратом і тетрагональною пірамідою. У численних сполуках з КЧ=6 усі шість лігандів розміщуються у вершинах октаедра, в центрі якого перебуває комплексоутворювач. У деяких комплексах КЧ=6 реалізується у вигляді тригональної призми й тетрагональної дипірамід. Сполуки з іншими координаційними числами менш поширені. Для сполук з КЧ=2 можлива лінійна та кутова структури. Найбільш характерною для сполук з КЧ=3 е конфігурація трикутника та тригональної піраміди. Сполуки з КЧ=5 можуть мати тетрагональ­но-пірамідальну та тригонально-дипірамідальну будову. Лігандами можуть бути нейтральні молекули (Н2О, NН3, СО), одноатомні аніони (F–, Сl–, Вr–) та складні кислотні залишки (СО32–, SО42–, СN–, NО2–). Число місць, які займає кожний ліганд у координаційній сфері, називають координаційною ємністю цього ліганда або дентатністю. Більшість лігандів у координаційній сполуці займають одне місце і називаються монодентатними. Але можливі випадки, коли ліганди мають кілька функціональних груп і завдяки цьому можуть з’єднуватись з центральним атомом через два або більше атомів. Такі ліганди займають навколо комплексоутворювача два, три або більше   місць і називаються бі-, три-, та полідентатними. З лігандами різної ємності центральний атом утворює комплек­си різного виду. Наприклад, для Феруму (+3) добуто сполуки К3[Fе(СN)6], К3[Fе(С2О4)3], у яких ціанід-іони займають по одному координаційному місцю, а оксалат-іони – по два. Відомі випадки, коли ліганди з кількома функціональними групами проявляють монодентатність, наприклад гідразин Н2N–NН2. Роль центрів координації найчастіше виконують катіони пере­хідних металів, інколи аніони або нейтральні атоми. Найліпше проявляють здатність до комплексоутворення метали восьмої гру­пи, підгруп Купруму та Цинку, найгірше – лужні й лужноземельні метали. Комплексоутворювальна спроможність елементів однієї і тієї ж підгрупи зростає зі зменшенням активності металу та збільшенням його ступеня окиснення. Найтиповішими комплексо­утворю-вальними аніонами є І–, Сl–, Вr–”, NСS–, а неметалами – В, Sі, Р, N.

 

ПРИНЦИПИ КЛАСИФІКАЦІЇ КОМПЛЕКСНИХ СПОЛУК

Комплексні сполуки належать до найбільшого та найрізно­манітнішого класу неорганічних сполук. Саме різно­манітність комплексних сполук робить недосконалою будь-яку їх класифікацію. Проте можна виділити найбільш важливі принципи, покладені в основу різних підходів до систематики комплексних сполук:

 1. За належністю до певного класу сполук розрізняють комплексні кислоти (Н[АuСl4]), комплексні основи ([Аg(NН3)2]ОН), комплексні солі (К4[Fе(СN)6]).

2. За природою лігандів: аквокомплекси ([Ас(Н2О)6]Сl3); амінокомплекси ([Аg(NН3)2]Сl); ацидокомплекси (К2[РtСl6], К3[Fе(СN)6]; гідроксокомплекси (К3[Аl(ОН)6]). Між цими типами є перехідні ряди, які містять комплекси з різними лігандами. Для прикладу наведемо перехідний ряд між аміно- та ацидокомплекса- ми Кобальту (3+): [Со(NН3)6]Сl3, [Со(NН3)5Сl]Сl2, [Со(NН3)4Сl2]Сl, [Со(NН3)3Сl3], К[Со(NН3)2Сl4], К2[Со(NН3)Сl5], К3[СоСl6]. Розподіл іонів між внут­рішньою та зовнішньою сферами можна визначити за зміною молярної елек­тропровідності у ряді ком­плексів. З діагра­ми видно, що зі змен­шенням кількості іонів у зовнішній сфері електро­провідність спадає і стає мінімальною для неелектроліту.

3. За характером сумарного електростатичного заряду розріз­няють комплекси трьох типів: катіонні ([Сu(NН3)2]+Сl–), аніонні (К2+[РtСl6]2–) та нейтральні ([Nі(СО)4]). Комплексні сполуки класифікують також за координаційною ємністю лігандів і за координаційним числом центрального атома. Але більш доцільно за основу класифікації брати природу цент­рального атома та характер його зв’язку з лігандами. За цим принципом комплекси поділяють на такі основні групи:

1. Моноядерні сполуки з позитивним ступенем окиснення цент­рального атома. До них відносять акво-, аміно-, ацидокомплекси.

2. Поліядерні сполуки, які містять два або кілька центральних атомів того самого або різних елементів з позитивним ступенем окиснення. Для них характерним є утворення місткових зв’язків через один, два або три ліганди. Тому моноядерні комплекси можуть з’єднуватися між собою вершинами, ребрами або гранями, як це показано на прикладі комплексів октаедричної будови. Зв’язувальними містками можуть бути атоми чи групи –Сl, –О–, –О–О–, –ОН, –NН, –NН2, –SО4 тощо. Наприклад, сполука [(Н3N)5Со–О–О–Со(NН3)5]Вr4 є біядерним комплексом з однією містковою пероксогрупою. До поліядерних координаційних сполук належать також ізо- й гетеро-полікислоти та їхні солі з кисневими містками, наприклад, Н3[О3Р–О–МоО3], Н2[О3Сr–О–СrО3], Алюміній галогенід тощо.

3. Сполуки з негативним ступе­нем окиснення центрального атома. Це – полігалогеногеніди (Сs[І(І2)4]), політіосульфіди (Nа2[S3]), сполуки на основі полікарбонілометалів (Nа[Со(СО)4]) та дипіридилу (Lі[Ті(Dіру)3]).  

4. Хелатні та внутрішньокомплексні сполуки містять бі- або полідентатний ліганд, який ніби “захоп­лює” центральний атом, утворюючи цикл: Наявність у хелатах циклічних угруповань значно збільшує їхню стійкість порівняно з аналогічними нециклічними. Найбільш стійкими є комплекси з п’яти- або шестичленними циклами (хелатний ефект і правило циклів Чугаєва, 1906).   Внутрішньокомплексними сполуками називають циклічні спо­луки нейтрального типу, в яких той самий ліганд сполучений звичайним і побічним зв’язками. Такі сполуки характерні для амінокарбонових кислот. Найпростіший їх представник – аміноацетатна кислота – з іонами Купруму утворює Купрум гліколят   Дуже стійкі комплекси утворюють метали з амінокарбоновими кислотами, в яких з Нітрогеном зв’язані кілька алкілкарбоксильних груп. Такі сполуки називають комплексонами.

Наприклад, кисла натрієва сіль етилендіамінотетраацетатної кислоти (трилон Б) ут­ворює з більшістю катіонів комплекси типу До хелатних сполук відносять такі важливі для життя пігменти як хлорофіл рослин і гем крові, а також вітамін В12.

5. Сполуки з нульовим ступенем окиснення центральних ато­мів. До цієї групи відносять полікарбонілометали, наприклад [Fе(СО)5], дипіридилометали, наприклад [Сr(Dіру)3], деякі ціаніди, амінокомплекси тощо.

6. π-Комплекси містять ліганди з π-зв’язками (органічні ненасичені молекули), які координуються центральним атомом через систему π-зв’язків. Прикладом може бути сіль Цейзе (1827) – К[РtСl3(С2Н4)].

7. Сандвічеві сполуки, будова яких нагадує сандвіч (бутерброд), оскільки їхні центральні атоми розташовані між площинами двох лігандів. Прикладами є дибензолохром Сr(С6Н6)2, бісциклопентадіенілоферум Fе(С5Н5)2, трикарбонілобензолохром (С6Н6)Сr(СО)3.

8. Кластерні сполуки, що містять угруповання з двох або кількох атомів металів, безпосередньо зв’язаних один з одним в облямуванні лігандів. Цим кластерні (гроноподібні) сполуки від­різняються від багатоядерних, у яких центральні атоми з’єднують­ся за допомогою лігандних містків. У кластерах, окрім прямих зв’язків між атомами металу, можуть бути й місткові. Найчастіше кластерні сполуки утворюють нижчі галогеніди та оксиди переваж­но перехідних металів, рідше полікарбонілометали, наприклад, Нg2Сl2, К2[RеСl8], Nb6О12, Ru3(СО)12, Мn2(СО)10. Будову кластерного комплексу [Мо6Сl8]4+ представлено.

9. Клатрати, або сполуки включення, утворені заглибленням молекул або атомів однієї речовини у вільні порожнини кристала або у порожнину великої молекули іншої речовини. Матрицями для утворення клатратів можуть бути лід, фенол, гідрохінон тощо. Прикладом клатратів є гідрат ксенону, граничний склад якого 4Хе×23Н2О. Клатрати мають змінний склад, оскільки він визна­чається ступенем заповнення порожнин у структурі основної ре­човини. До клатратів відносять і тектогідрати – кристалогідрати, що містять значну кількість води, наприклад, Nа2SО4×10Н2О, Nа2СО3×10Н2О тощо. Практично в порожнинах кристалічної ґрат­ки льоду рівномірно розподілені протилежно заряджені іони. Внас­лідок стягувальної дії іонів структура льоду стабілізується, що виявляється в підвищенні його температури плавлення більш як на 30°.

10. Адукти – комплексні сполуки, що утворюються в резуль­таті реакції приєднання двох нейтральних молекул, одна з яких є донором, а друга акцептором електронів. Наприклад, кислотно-ос­новна взаємодія за Льюїсом відбувається за схемою F3В + :NН3 = F3В:NН3.

11. Надкомплексні сполуки. Число лігандів у цих сполуках перевищує координаційне число комплексоутворювача. Приклада­ми можуть бути кристалогідрати СuSО4×5Н2О, FеSО4×7Н2О, ZnSО4×7Н2О тощо. Зокрема, у Купруму (2+) КЧ дорівнює шести і навколо атома координовані чотири молекули води у площині та два сульфат-іони по осі. П’ята молекула води виконує роль містка, який сполучає молекули води у площині з сульфат-іоном. Цю молекулу води записують у формулі після внутрішньої та зовніш­ньої сфер [Сu(Н2О)4]SО4×Н2О.

 

Номенклатура комплексних сполук

 Назви комплексних сполук будують за тими ж принципами, що й назви простих, з урахуванням їхньої хімічної природи. Спочатку називають комплексний катіон (або простий катіон) у називному відмінку, потім – простий аніон (або комплексний аніон). Якщо сполука неелектролітного типу, то її називають одним словом. Називаючи комплексні іони, насамперед вказують ліганди (L) – аніонні, нейтральні та катіонні, а потім центральний атом (М), не розділяючи їх. Формули комплексів записують у зворотному по­рядку [М(L+)(L0)(L–)]. Назви лігандів одержують сполучну голосну – о, наприклад: Н– – гідридо-, F– – фторо-, О2– – оксо-, О22– – пероксо-, S2– – тіо-, ОН– – гідроксо-, СN– – ціано-, NСО– – ціанато-, SСN– – тіоціанато-, NСS– – ізотіоціанато-, NО2– – нітро-, ОNО– – нітрито-, NН2– – амідо-, NН2– – імідо-, С2О42– – оксалато-, NН2(СН2)2NН2 – етилендіамін-, Н2О – аква-, NН3 – амін-, СО – карбоніл-, NО – нітрозил-, Н+ – гідрогено-, Н3О+ – оксоно-, NН4+ – амоно-, N2Н5+ – гідразино-. Перед лігандами зі складними назвами, які уже містять числів­ники, для позначення числа лігандів використовують помножуючі префікси біс-, трис-, тетракіс- і т. ін. Назви таких лігандів звичайно беруть у дужки. Якщо ліганд є містком між двома центрами координації, перед його назвою ставлять грецьку літеру μ (мю) через дефіс. Місткові ліганди називають останніми. Щоб уникнути двозначності, складні групи атомів у молекулі відокрем­люють різною формою дужок у такому порядку: [{( )}]. Для ілюстрації принципів побудови назв наведемо приклади формул і назв сполук з аніонними (а), катіонними (б) та нейтраль­ними (в) комплексами:

а) Н[V(СО)6] – Гідроген гексакарбонілванадат(І)  або гексакарбоні-лованадатна(І) кислота;

Н3[Р(Мо3О10)4] – тригідроген тетракіс(тримолібдато)ортофосфат  або тетракіс(тримолібдато)ортофосфатна кислота;

Сs[І(І)8] – Цезій октаіодіодид;

К[Рt(NН3)Вr5] – Калій пентабромоамінплатинат(IV);

К[Со(NО)(СО)2(СN)] – Калій ціанодикарбонілнітрозилкобальтат(І);

К2[Сr(NН3)(СN)2О2(О2)] – Калій пероксодиоксодиціаноамінхромат(6+);

Fе3[Fе(СN)6]2 – Ферум(II) гексаціаноферат(III);

б) [Сu(NН3)4](ОН)2 – тетрамінкупрум(2+) дигідроксид;

[Со(Н2О)(NН3)4Вr](NО3)2 – бромотетрамінаквокобальт(III) динітрат;

[Со(NН3)6](SО4)Сl – гексаамінкобальт(3+) хлорид-сульфат;

[(NН3)4Со(ОН)(NН2)Со(NН3)4](SО4)2 – октамін-μ-амідо-μ-гідроксодикобальт(3+)  дисульфат;

в) [Сr(Н2О)3F3] – трифторотриаквахром;

[Со{Р(С6Н5)3}3(N2)Н] –гідрогенодинітрогенотрис(трифенілфосфіно)кобальт; (С3Н7)3Р(NСS)Рt(SСN)2Рt(SСN)Р(С3Н7)3] – дитіоціанатобіс(трипропілфосфіно)-ди-μ-тіоціанатодиплатина(II).

Пояснення хімічного зв’язку в комплексах за допомогою електростатичних уявлень

Формування уявлень про природу комплексних сполук пов’я­зане з розвитком загальної теорії хімічного зв’язку. В основу досліджень Косселя і Магнуса (1916—1922) покладені електроста­тичні уявлення, а застосування ідеї про парноелектронний зв’язок розробив Сіджвік (1923). Головні валентності Вернера були інтер­претовані як іонні зв’язки, а побічні – як ковалентні. Відзначено, що лігандами обов’язково мають бути атоми або молекули з неподіленими парами електронів. Згідно з електростатичною моделлю (Ван Аркель і Де Бур, 1928; Геррік, 1930), взаємодія частинок – недеформівних сфер з певним зарядом і радіусом – при утворенні комплексу відбу­вається за законом Кулона. Іон-комплексо-утворювач притягає до себе як іони протилежного знака, так і полярні молекули. Стійкість комплексу визначає рівновага між силами притягання лігандів до ядра та силами відштовхування між лігандами. При значному збільшенні числа лігандів сили відштовхування між ними на­стільки зростають, що комплекс втрачає стабільність. Ця модель дала змогу оцінити стійкість, визначити залежність КЧ від заряду центрального іона та просторове розміщення лігандів ряду ком­плексів. Електростатична модель досить наочна і нею зручно користуватися. Проте з її допомогою неможливо пояснити існува­ння комплексів з неполярними лігандами та комплексоутворювачем у нульовому ступені окиснення; підвищену стійкість ком­плексів перехідних металів 5-го та 6-го періодів; чому деякі комплекси з КЧ=4 мають плоску, а не тетраедричну будову, якій відповідає найменше взаємне відштовхування лігандів; особливості реакційної здатності комплексів, їхні магнітні й оптичні власти­вості. Дещо з цього вдалося з’ясувати, коли електростатичну теорію доповнили поляризаційними уявленнями. Згодом було розроблено три квантово-механічні підходи: метод валентних зв’язків (ВЗ), теорію кристалічного поля (ТКП) і метод молекулярних орбіталей (МО), які доповнюють один одного. Метод ВЗ широко використовували у 30–40-х роках, поки він не поступився місцем ТКП, яка є відродженням електростатичних уявлень на квантово-механічній основі. Удосконалена модель ТКП, що враховувала наявність у комплексах певної частки ковалентної складової, названа теорією поля лігандів (ТПЛ). Вона була попу­лярною у 50-х роках. Найбільш універсальним методом, що охоп­лює всі випадки взаємодії, є метод МО.

Приклади розв’язування типових задач

Приклад 1. Розрахуйте умовну константу стійкості комплексу магнію з ЕДТА (MgY^2-) при рН 5,00, якщо константа стійкості його дорівнює 4,9^.10⁸, а К_a,1, К_a,2, К_a,3, К_a,4 − константи кислотності ЕДТА, рівні 1,0^.10^-2; 2,1^.10^-3; 6,9^.10^-7; 5^.10^-11 відповідно.

Рішення. aДля розрахунку умовної константи стійкості комплексонату магнію при рН 5,0 необхідно врахувати протікання конкуруючої реакції протонізації ліганду. Для цього обчислимо молярну частку _Y при рН 5,00,

a_Y = 3,5^.10^-7.

Умовна константа стійкості Mg^2- зв’язана з табличною константою стійкості таким способом:

b^’ = [MgY^2-]/[Mg²⁺]^.c^’ = 4,9^.10⁸a_Y^4-.

Отже, умовна константа стійкості MgEY^2- при рН 5,0 дорівнює b ^’= 4,9^.10^8.3,5^.10^-7 = 1,7^.10².

Приклад 2. Розрахуйте умовну константу стійкості Ag(CN)₂^– у присутності 0,0030М Na₂S₂0₃ (b_Ag(CN)2- = 7,08^.10^-9, b_Ag(S2O3)- = 6,61^.10⁸, b_Ag(S2O3)2^3-=1,88^.10¹³, b_Ag(S2O3)3^5-=1,41^.10¹⁴).

Рішення. Для розрахунку умовної константи стійкості Ag(CN)₂^– у даному випадку варто враховувати протікання конкуруючої реакції утворення комплексу Ag(S₂O₃)₃^5- за наступними стадіями:

Ag + S₂O₃^2-  Ag(S₂O₃)^–

Ag(S₂O₃)^– + S₂O₃^2- Ag(S₂O₃)₂^3-

Ag(S₂O₃)₂^3- +S₂O₃^2-  Ag(S₂O₃)₃^5-

Складемо рівняння матеріального балансу:  c’_Ag = [Ag⁺] +[Ag(S₂0₃)^–] + [Ag(S₂O₃)₂^3-] + [Ag(S₂O₃)₃^5-].

Розрахуємо молярну частку йона срібла (a_Ag+) у розчині Na₂S₂O₃, приймаючи, [S₂O₃^2-] = c(S₂O₃^2-) = 3,0^.10^-3 М:

a_Ag+ = [Ag⁺]/ c_Ag =_________________1_______________ ₌ 3,8^.10^-9 . 1+ b₁ [S₂O₃^2-] + b₂[S₂O₃^2-]² +b [S₂O₃^2-]³ 

Остільки b’_Ag(CN)2- = b_Ag(CN)2-a_Ag+ , то одержимо:

b_Ag(CN)2- = 7,08^.10^-9. 3,8^.10^-9 = 2,7^.10¹¹.

Функція утворенняВажливою характеристикою реакції комплексоутворення є функція утворення (середнє лігандне число). Середнє лігандне число  − це середнє число лігандів, що припадає на один центральний йон металу при певному значенні рівноважної концентрації вільного ліганду. Якщо рівноважна концентрація вільного ліганду відома (визначається потенціометричним, спектрофотометричним і іншими методами), то можна розрахувати середнє лігандне число (1.1) Використовуючи рівняння матеріального балансу по металуі по лігандуодержуємо

Приклад 3. При вивченні комплексоутворення міді (II) з гідразидом ізонікотинової кислоти знайдено, що при  рівноважна концентрація вільного ліганду складає

1.                 , якщо 

2.                 , якщо 

3.                 , якщо 

Розрахуйте середнє лігандне число і поясніть отримані результати.Рішення. Розраховуємо середнє лігандне число за експериментальними даними у дослідах 1, 2 і 3:

Видно, що навіть при найнижчій концентрації ізоціаніду в розчині існує помітна частка комплексу, що містить чотири ліганди . Побудувавши криву утворення в координатах , можна розрахувати ступеневі константи стійкості всіх комплексів, що утворяться в розчині. Ці розрахунки дуже складні, якщо утвориться комплекс з . У таких випадках рекомендується проводити обробку експериментальних даних за допомогою ЕОМ, використовуючи рівняння (1−1) у загальному вигляді:

Ступінь утворення комплексу і розрахунок рівноважних концентрацій. Має величини констант стійкості комплексних сполук і рівноважних концентрацій вільного ліганду, можна розрахувати ступінь утворення (мольну частку) будь-якої комплексної сполуки в розчині  ,

 ,  

(1 – 2) чи в загальному випадку .

 

Приклад 4. Розрахуйте ступінь утворення комплексу FeF₃, якщо відомо, що рівноважна концентрація фторид-йону в розчині дорівнює 0,01 М. У результаті взаємодії Fe³⁺ і F^– у розчині утворяться наступні комплексні сполуки: Fe³⁺+ F^–  FeF^{2+ ,}

FeF²⁺ + F^–  FeF₂^{+ ,}

FeF₂⁺ + F^–  FeF₃ ^,

Fe₃^– + F^–  FeF₄^{– ,}

Fe₄^– + F^–  FeF₅^2- .

Значення констант стійкості фторидних комплексів заліза: ₁ = 1,1^.10⁶b; ₂ = 5,5^.10¹⁰b; ₃ = 5,5^.10¹³ b; ₄ = 5,5^.10¹⁵ b; ₅ = 1,26^.10¹⁶. 

Рішення. Ступінь утворення комплексу FeF ₃ дорівнює: a₃ = [FeF₃]/c_Fe b= ₃[F^–]³b/(1+₁[F^–b]+₂[F^–]²b+₃[F^–]³b+₄[F^–]⁴b+₅[F^–]⁵) == 0,47.

 

Приклад 5. Який комплекс переважає в розчині, що містить 0,05 М кадмію (II) і 2,0 М йодиду калію? Константи стійкості в йодидах комплексів кадмію рівні: ₁ = 1,91^.10²b; ₂ = 2,69^.10³b; ₃ = 3,09^.10⁴b; ₄ = 2,57^.10⁵.

Рішення. У розчині, що містить йон кадмію і йодид-йон, установлюються наступні рівноваги: Cd²⁺ + I^–  CdI⁺CdI⁺ + I^–  CdI₂CdI₂ + I^–  CdI₃^–Cd₃^– + I^–  CdІ₄^2-Розрахуємо молярні частки всіх часток, що є присутні у розчині, приймаючи, що [I^–] = c₁ = 2,0 M,

оскільки

c₁»c_Cda₀ = [Cd]/C_Cd=

a₁ = [CdI⁺]/c_Cd b= ₁[I^–a]₀ = 1,91^.10^2.2^.2,3^.10^-7 = 8,8^.10^-5;

a₂ = [CdI₂]/c_Cd b= ₂[I^–]²a₀ = 2,69^.10^3.4^.2,3^.10^-7=2,5^.10^-3;

a₃ = [CdI₃^–]/c_Cd b= ₃[I^–]³a₀ = 3,09^.10^4.8^.2,3^.10^-7 = 5,7^.10^-2;

a₄ = [CdI₄^2-]/c_Cd b= ₄[I^–]⁴a₀ = 2,57^.10^5.16^.2,3^.10^-7 = 94,6^.10^-2;

Таким чином, у розчині переважає комплекс CdІ₄^2-. Розрахунок рівноважних концентрацій будь-яких часток у розчинах комплексних сполук можна провести, використовуючи рівняння матеріального балансу, а також функцію і ступінь утворення. Часто східчасті константи стійкості близькі, і тому розрахунок рівноважних концентрацій буває важким. Для спрощення розрахунків прибігають до ряду допущень:

При великому надлишку ліганду можна думати, що рівноважна концентрація вільного ліганду дорівнює його вихідній концентрації.

1.                 При надлишку металу можна думати, що домінуючим є монолігандний комплекс.

2.                 У розведених розчинах малостійких комплексних сполук за відсутності великих кількостей ліганду малоймовірно приєднання більш ніж одного-двох лігандів.

 

Приклад 6. Обчисліть концентрацію йонів [Со³⁺] у 0,3 M розчині [Co(NH₃)₆](NO₃)₃, що містить 0,2 моль аміаку.

Розв’язок: Комплексна сіль дисоціює по I ступеню:

[Со (NH₃)₆] (N0₃)₃ ↔ [Co(NH₃)₆]³⁺ + NO₃^– ;

[Co(NH₃)₆]³⁺ ↔ 0,3 моль/л. 

Комплексний йон дисоціює по II ступеню: 

 [Co(NH₃)₆]³⁺ ↔ Со³⁺ + 6NH₃;

.

Як видно з рівняння йонізації, комплексний йон йонізує на 6 молекул аміаку й один йон Со³⁺. Якщо позначити рівноважну концентрацію іонів [Со³⁺] через х, то рівноважна концентрація молекул аміаку буде дорівнювати (0,2−6х). Рівноважна концентрація нейонізованого комплексного йона [Со(NH₃)₆]³⁺ буде дорівнювати різниці між загальною концентрацією розчину солі [Co(NH₃)₆](NO₃)₃ і рівноважною концентрацією йонів [Со³⁺], тобто 0,3−х.

Тому що дисоціація комплексного йона [Co(NH₃)₆]³⁺ йде за типом слабкого електроліту, концентрація йонів незначна, тобто х дуже малий, а (6х)⁶ буде ще менше, отже, рівноважна концентрація аміаку приблизно дорівнює 0,2 моль/л. Тоді вираз для константи нестійкості даного комплексного йона можна записати в більш спрощеному вигляді: 6,2·10^-36 = (0,2)⁶х/0,3х = 2,9·10^-32 моль/л [Со³⁺].

Відповідь: 2,9·10^-32 моль/л [Со³⁺].

 

Приклад 7. Розрахуйте концентрації всіх часток у 1,0^.10^-4 М розчині Hg(NO₃)₂, у якому рН = 3. Чи осаджується окис ртуті?

Рішення. Найдоцільніше застосувати величини K₁ і K₂, оскільки вони не залежать від утворення осаду:

[HgOH⁺] = 2,0^.10¹⁰ [Hg²⁺][OH^–], (1) [Hg(OH)₂] = 2,5^.10¹¹ [HgOH⁺][OH^–]. (2)

Умову осадження Hg легше всього визначити з K_(тв)2; воно відбувається при [Hg(OH)₂] ³ 2,4^.10^-4. (3) Якщо рН = 3, то [ОН^–] = 1,0^.10^-11 і з рівнянь (1) і (2) маємо: [HgOH⁺] = 0,20 [Hg²⁺], (4) [Hg(OH)₂] = 0,50 [Hg²⁺]. (5) Умова матеріального балансу для ртуті дає третє співвідношення між цими трьома змінними: [Hg²⁺] + [HgOH⁺] + [Hg(OH)₂] = 1,0^.10^-4 . Підстановка рівнянь (4) і (5) у вираз (6) дає рівняння, у якому єдиною змінною є [Hg²⁺]. Вирішуючи його, знаходимо, що: [Hg²⁺] = 5,88^.10^-5. Підставляючи це значення в рівняння (4) і (5), одержимо: [HgOH⁺] = 1,18^.10^-5; [Hg(OH)₂] = 2,94^.10^-5.  Таким чином, відповідно до рівняння (3), окис ртуті в осад не випаде, тому щоHg(OH)₂] < 2,4^.10^-4.

Приклад 8. Скільки молів NH₄SCN необхідно ввести в 1 л 5,0^.10^-5 М, щоб знизити концентрацію йонів ртуті (II) до 1,0^.10^-11 M за рахунок утворення комплексних йонів Hg(SCN)^2- (b₄ = 5,90^.10¹⁹).

Рішення. Реакція утворення комплексу Hg²⁺+4SCN^– = Hg(SCN)₄^2- характеризується константою його стійкості_.Звідси моль,

С_SCN = [SCN^–] + 4[Hg(SCN)^2-₄] = 5,4^.10^-4 + 4,5^.10^-5 = 7,4^.10^-4 моль.

 

Приклад 9. Розрахуйте концентрацію незв’язаного в комплекс кадмію(II) у розчині, отриманому при зливанні 50,0 мл 0,20 М розчину аміаку і 50,0 мл 0,020 М розчину сульфату кадмію.

Рішення. Загальна концентрація аміаку значно вище загальної концентрації кадмію, тому рівняння матеріального балансу можна записати в спрощеному вигляді, думаючи, що переважає .

Запишемо рівняння матеріального балансу по кадміюі по аміаку

З першого рівняння знайдемо,а з другого. 

Підставивши  в останнє рівняння, знаходимо Підставляючи знайдені значення  й  у вираз для , одержуємо

Без допомоги ЕОМ одержати відповідь важко, тому спростимо рівняння. Оскільки концентрація аміаку досить висока, а комплекс стійкий, можна думати, що концентрація незв’язаного в комплекс кадмію мала.

Тому .  .

Розглянемо інше можливе рішення цієї задачі. Оскільки , то думаємо, що переважає  і рівноважна концентрація  дорівнює загальній концентрації кадмію .

Далі скористаємося виразом для середнього лігандного числадля рівноважної концентрації вільного аміаку .

Підставимо знайдені величини у вираз для : .

Звідси .

 

Окислювально-відновні (ОВР) реакції, основні поняття

        

Ступінь окиснення – це формальний заряд атома, який вираховують виходячи з припущення, що молекула складається з іонів.

Окиснення – це процес віддавання електронів.

Відновлення – це процес приймання електронів.

Окиснювально-відновні реакції – це реакції, які відбуваються із зміною ступенів окиснення.

Ox  +  ne  ®   Red

окиснена           відновлена

форма                форма

Ox (окисник) і Red (відновник) взаємозв’язані і складають окиснювально-відновну пару (редокс-пара).

Fe³⁺+1 Û Fe²⁺

Cu²⁺+2ÛCu⁰

Ox             Red

Рівняння Ox + n Û Red зображує окиснювально–відновний перехід або окислювально–відновну напівреакцію.

Перехід може бути оборотним чи необоротним.

2JO₃^–+12H₃O⁺+10=J₂⁰¯+18H₂O

Ag₂O+H₂O+2=2Ag⁰¯+2OH^–

[HgCl₄]^2-+2=Hg⁰¯+4Cl^–.

 

Таким чином, редокс–пара – система з окисненої і відновленої форм даної речовини, в якій окиснена форма (окиснювач) є акцептором електронів і відновлюється, приймаючи електрони, а відновлена форма (відновник) в ролі донора електронів і окиснюється, віддаючи електрони.

Найважливіші окисники:

1)    (NH₄)₂S₂O₈, KMnO₄, K₂Cr₂O₇, K₂CrO₄, KBrO₃, KClO₃, KJO₃;

2)    Cl₂, Br₂, J₂, JCl, JBr, NaClO, NaBrO, CaOCl₂;

3)    H₂O₂, HNO₃, H₂SO_4конц., MgO₂, Na₂O₂, HCl+HNO₃, H₂O₂+HCl (суміш Комаровського);

4)    Cu²⁺, Fe³⁺, Hg²⁺.

Найважливіші відновники:

1)                            Zn, Fe, Mg, Al, лужні і лужноземельні метали;

2)                            Sn²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺;

3)                            S^2-, SO₃^2-, S₂O₃^2-, J^–, Br^–, C₂O₄^2-.

Можна виділити і третю групу речовин, які володіють двоякими окиснювально-відновними властивостями –

редокс-амфотерні речовини:

Mn²⁺ ¬ MnO₂ ® MnO₄^–

                                           H₂O ¬ H₂O₂ ® O₂

         NH₃, N₂O, NO ¬ NO₂^– ® NO₃^–

S^2- ¬ SO₃^2- ® SO₄^2-

У будь-якій ОВ реакції беруть участь не менш двох редокс-пар – не менше одного окиснювача й одного відновника. Продукти реакції є новими окиснювачем і відновником (більш слабкими, ніж перші):

Ox₁+Red₂  Û Red₁+Ox₂

2Fe³⁺+Sn²⁺  Û 2Fe²⁺+Sn⁴⁺.

Спостерігається аналогія з кислотно-основними реакціями:

Кислота₁+Основа₂ Û Основа₁+Кислота₂.

Це є електронна теорія ОВ реакцій: окиснювально-відновний процес – це процес перенесення електронів.

ОВР-процес перенесння електронів            Протоліз – це перенесення протонів

Ox + n                                                    Base + nH⁺

Red – n                                                    Acid – nH⁺

 

 

 Можливість протікання ОВ реакцій визначається хімічною активністю редокс-пар, що беруть участь у ній. Хімічну активність редокс-пари характеризують величиною стандартного (нормального) окислювально-відновного потенціалу Е⁰.

Стандартний (нормальний) окислювально-відновний потенціал пар, що є розчинними формами, – це різниця потенціалів, що виникає між стандартним водневим та інертним (платиновим) електродом, зануреним у розчин, що містить окиснену і відновлену форми однієї редокс-пари (при 25 °С і активності компонентів пари, рівних 1 моль/дм³).

 

Наприклад, для визначення потенціалу пари Sn⁴⁺/Sn²⁺ збирають гальванічний елемент:

(-) Pt (H₂) H₂SO₄ Sn⁴⁺/Sn²⁺ Pt (+);   E⁰_Sn4+/Sn2+=+0.15 B.

 

Тобто потенціал вимірюють в електрохімічній комірці (ячейці) типу гальванічного елемента, що складається зі стандартного й індикаторного електрода, на якому проходить електрохімічна реакція відновлення чи окиснення компонента редокс-пари. Вимірювання потенціалу індикаторного (частіше Pt) електрода проводять щодо стандартного (нормального) водневого електрода.

Стандартний водневий електрод – платиновий електрод, занурений у 1 моль/дм³ (молярна концентрація еквівалентів) розчин H₂SO₄ (чи 1,25 моль/дм³ НСl); через розчин пропускають водень, який омиває поверхню електрода, під тиском 101,3 кПа при кімнатній температурі. На електроді проходить реакція

2Н⁺+2 ÛН₂­

і виникає потенціал окислювально-відновної пари 2Н⁺/Н₂, що умовно прийнятий за нуль. Стосовно цього електрода вимірюють потенціал інших окислювально-відновних пар. Фактично в електрохімічній комірці вимірюють різницю потенціалів між індикаторним і стандартним водневим електродами. ОВ пари можуть складатися з форм, що знаходяться в одному агрегатному стані, наприклад, розчинені у розчині – Fe³⁺/Fe²⁺, і в різних, наприклад рідкому і твердому – Zn²⁺/Zn⁰. В залежності від цього визначення стандартного ОВ потенціалу різних пар трохи відрізняється через різну техніку його вимірювання.

Стандартний (нормальний) ОВ потенціал Е⁰ пар, що містять нерозчинний метал, – це різниця потенціалів, яка виникає між металічним електродом з цього металу, зануреного у розчин своєї солі (з активністю іона металу 1 моль/л) і стандарним водневим електродом при 25 °С.

Стандартний потенціал залежить тільки від температури, тиску, природи розчинника.

Для визначення потенціалу пари Е⁰(Zn²⁺/Zn⁰) складають гальванічний елемент:

(-) Zn ZnSO₄ H₂SO₄ (Н₂) Pt (+)

 

А(-): Zn⁰®Zn²⁺ + 2 ;

K(+): 2Н⁺ + 2 ®Н₂⁰.

 

Якщо електрони переходять від водневого електрода до металевого, то потенціал береться з позитивним знаком; якщо ж – до водневого, то потенціал пари умовно приймають за негативну величину.

Стандартні ОВ потенціали визначають при активності окисненої і відновленої форм рівних 1 моль/л та температурі розчинів 25°С. Цей стан називається стандартним станом речовин (але не стандартними умовами).

При інших значеннях активності компонентів редокс-пари потенціали необхідно розраховувати по рівнянню Нернста-Петерса:

Якщо перевести логарифм натуральний у десятковий та застосувати до розрахунків температуру стандартного стану речовин (ln®lg, t=25°С), то

Звідси зрозуміло, що в стандартному стані при а_Ох  = а_Red Е=Е⁰.

         Для багатьох редокс-пар стандартні окиснювально-відновні потенціали визначені при кімнатній температурі і приводяться у відповідних довідниках.

         В багатьох випадках активності окисненої і відновленої форм заміняють на концентрації:

         Це рівняння справедливе тільки для дуже розбавлених розчинів, коли коефіцієнти активності окисненої і відновленої форм рівні одиниці, тобто

і тому числові значення активності і концентрації рівні  і . Можна також застосовувати дане рівняння у тому випадку, коли розчини нерозбавлені, але коефіцієнти активності окисненої і відновленої форм приблизно однакові внаслідок подібності хімічної природи обох форм .

         Якщо у реакції приймають участь іони Гідрогену, гідроксид-іони, то їх активності (концентрації) також підставляються у рівняння Нернста-Петерса. Наприклад,

у випадку дихромат-іонів:

Cr₂O₇^2- 2Cr³⁺ :               Cr₂O₇^2- + 14H⁺ + 6 = 2Cr³⁺ + 7H₂O;         

 

у випадку перманганат-іонів:

MnO₄^– Mn²⁺ :                MnO₄^– + 8H⁺ + 5 = Mn²⁺ + 4H₂O;            

у випадку станат–іонів:

SnO₃^2- SnO₂^2-                        SnO₃^2- + H₂O + 2= SnO₂^2- + 2OH^–;            

 

         Всі рівняння Нернста-Петерса описують реальні потенціали. Реальний окиснювально-відновний потенціал – це потенціал редокс-пари при умові, що учасники реакції знаходяться в реальних умовах, а не в стандартних станах.

Формальний окиснювально-відновний потенціал системи – це потенціал редокс-пари при формальних концентраціях реагентів, тобто при концентраціях рівних 1 моль/дм³, та при певних заданих концентраціях інших компонентів розчину.

         Формальний потенціал, на відміну стандартному, залежить від іонної сили розчину, глибини протікання конкуруючих реакцій і концентрації частинок, які не є окисненою чи відновленою формами, але приймають участь в напівреакції, від природи і концентрації сторонніх електролітів.

         Чим вищий окиснювально-відновний потенціал, тим сильнішим окисником є окиснена форма цієї редокс-пари. Чим менший окиснювально-відновний потенціал редокс-пари, тим сильнішим відновником є відновлена форма цієї пари.

За значенням і при порівнянні Е⁰ редокс-пари можна визначити принципову можливість проходження ОВ реакції. За значенням формального потенціалу можна оцінити можливість протікання реакції в конкретних реальних умовах.

Наприклад, порівняння значень Е⁰ при взаємодії пар Fe²⁺/Fe (Е⁰=-0,44 B) і Cu²⁺/Cu (Е⁰=+0,34 В) показує, що окисником буде форма Cu²⁺, відновником – Fe, тому що стандартний окиснювально-відновний потенціал другої системи більший, ніж потенціал першої системи:

Cu²⁺ + Fe ® Fe²⁺ + Cu.

 

Напрям протікання реакції залежить від значення електрорушійної сили (ЕРС), яку ще називають потенціалом реакції Е:

ЕРС = Е = Е⁰(окисника) – Е⁰(відновника).

якщо ЕРС (Е) > 0, то проходить пряма реакція 

якщо ЕРС (Е) < 0, то проходить зворотна реакція

 

У випадку Fe і Cu²⁺:  ЕРС=0,34 – (-0,44) =  0,78 В. Чим більше ЕРС, тим активнішою є взаємодія.

 

Константа рівноваги окислювально-відновних реакцій

Будь-яка реакція протікає переважно в одному напрямі самочинно, доки не наступить хімічна рівновага. Так само є і з окиснювально-відновними реакціями. Стан стійкої хімічної рівноваги характеризується константою рівноваги К, яка зв’язана із стандартним потенціалом реакції .

аОх₁ + bRed₂ = aRed₁ + bОх₂.

ОВ реакцію розкладемо на дві напівреакції:

аОх₁ + n = aRed₁.

bRed₂ + n = bОх₂.

В стані рівноваги потенціали напівреакцій вирівнюються:  Е₁=Е₂

½½

К_рівн.

Тому

                 К_рівн.= .

 – загальне число електронів, що беруть участь у реакції. Реакції, що проходять до кінця, повинні мати константу більше 10⁸ (за умови зв’язування або вступу в реакцію 99,99 % вихідних речовин), тобто:

.

Чим більшим є стандартний потенціал реакції, тим більша її константа рівноваги і тим більша глибина її протікання. Інакше кажучи, глибина протікання окиснювально-відновної реакції визначається різницею стандартних окиснювально-відновних потенціалів редокс-пар, що приймають участь в реакції, тобто різницею .  В залежності від кількості електронів, які переносяться в реакції, для практично повного протікання реакції необхідні різні значення окиснювально-відновного потенціалу реакції:

Е⁰ ³ + 0,4 В (n=1),

Е⁰ ³ + 0,2 В (n=2).

 

Вплив різних факторів на величину окиснювально-відновного потенціалу

1)                            вплив температури розчину.

Згідно з рівнянням Нернста-Петерса, реальний окиснювально-відновний потенціал є функцією температури:

Тому зміна температури буде впливати на зміну потенціалу окремої окисно-відновної пари, а тому і потенціалу реакції. Окиснювально-відновні реакції, як правило протікають повільно, тому для підвищення швидкості реакції її проводять при нагріванні до різних температур (в залежності від природи реагуючих речовин).

2)                            вплив присутності каталізаторів.

Як і у кожній реакції, застосування  каталізаторів  приводить до збільшення швидкості реакції, але не впливає на встановлення рівноваги, бо однаково збільшується швидкість прямої і зворотньої реакції. В окремих випадках застосування реакції може визначати шлях і продукти реакції. Наприклад, при окисненні іонів мангану (ІІ) амоній персульфатом у кислому середовищі без іонів Аргентуму утворюється манган (IV) оксид, а в присутності іонів аргентуму  – іони перманганату.

3) вплив іонної сили розчину.

Зміна іонної сили розчину викликає зміну коефіцієнтів активності іонів. Заряд іона окисненої форми звичайно відрізняється від заряду іона відновленої форми, тому їхні активності змінюються по-різному. Якщо при цьому відношення активностей у формулі Нернста збільшується, то редокс-потенціал збільшується і навпаки.

Вплив іонної сили розчину зручно враховувати шляхом розрахунку реальних потенціалів.

 .

– реальний стандартний потенціал, що включає вираз, що містить відношення коефіцієнтів активності окисненої і відновленої форм редокс-пари. Це відношення постійне при постійній іонній силі розчину. Тому при m=const наступні розрахунки можна проводити за рівнянням:

Як правило, вплив конкуруючих реакцій позначається на величинах потенціалів значно сильніше, ніж вплив іонної сили розчину. Тому при розрахунках потенціалів впливом іонної сили розчину часто нехтують і замість активності окисненої і відновленої форм використовують їхні рівноважні концентрації. Для приблизних розрахунків часто застосовують формулу:

 ,

тобто замість реального стандартного потенціалу беруть стандартний ОВ потенціал.

        

4) вплив концентрації компонентів редокс-пари.

З рівняння Нернста випливає, що Е = f(C_Ox, C_Red). Збільшення C_Ox і зменшення C_Red приводить до збільшення потенціалу і навпаки. Якщо окисненої форми в 100 разів більше, ніж відновленої форми, то потенціал перевищує реальний стандартний потенціал на  В.

Однак зміна співвідношення концентрацій викликає відносно невелику зміну потенціалу. Тому можна сказати, що головну роль у значенні потенціалу відіграє реальний стандартний потенціал, тобто хімічна природа компонентів редокс-пари.

5) вплив рН розчину.

У більшості випадків у водних розчинах у редокс-переходах беруть участь іони гідроксонію чи гідроксид-іони. При цьому іони гідроксонію беруть участь у процесах відновлення окисненої форми:

Ox + аН⁺ + n  = Red + n/2 Н₂О,

а гідроксид-іони – у процесах окиснення відновленої форми:

Ox + а/2 Н₂О + n  = Red + аОН^–.

В обох випадках при врахуванні впливу рН розчину зручно скористатися реальними стандартними потенціалами:

 

 

Чим нижче рН розчину, тим вищий реальний стандартний потенціал, тобто тим більш сильним окиснювачем є окиснена форма. Значення потенціалу пари в цих умовах залежить від співвідношення концентрацій обох форм редокс-пари:

Якщо в редокс-переході беруть участь гідроксид-іони, то маємо:

           

 

Отже, зростання рН зменшує формальний потенціал і окиснювальні властивості окисника, а зменшення рН збільшує формальний потенціал і окиснювальні властивості окисника.

         Часто рН середовища, не лише має істотний вплив на швидкість протікання реакції, але і визначає напрям протікання тої чи іншої реакції, наприклад, у випадку взаємодії арсенат-іонів з калій йодидом у кислому середовищі, а арсеніт-іонів з йодом у нейтральному чи слабколужному;  окиснювальні властивості перманаганат-іонів і продукти їх відновлення визначаються значенням рН розчину.

6) вплив реакції осадження.

Конкурентна реакція осадження може сильно впливати на величину потенціалу внаслідок дуже значного зменшення концентрації одного з компонентів пари. Вплив конкуруючих реакцій осадження враховують за допомогою ДР осадів.

Ox + n= Red.     

Ox + осаджувач = Ох×осадж.¯

ДР^р = [Ox][осадж.],  [Ox]=ДР^р / [осадж.]

         

7) вплив комплексоутворення.

Цей вплив дуже істотний. Наприклад, у випадку титрування іонів Fe²⁺ біхроматом додавання Н₃РО₄ дозволяє зв’язувати окиснену форму Fe³⁺ у комплекс, внаслідок чого дуже збільшується величина стрибка титрування.

Кількісні характеристики впливу комплексоутворення розглядалися при вивченні реакцій комплексоутворення.

         8) вплив природи середовища.

Розчинник може дуже сильно впливати на протікання окиснювально-відновних реакцій. Дія розчинника зв’язана з процесами сольватації окисненої чи відновленої форм, які беруть участь в окиснювально-відновній реакції. Більш сильний координаційний зв’язок утруднює окиснення або відновлення, а значить електронну активність.

 

 

Застосування окиснювально-відновних реакцій в аналізі

 

1.     Для переведення іонів і сполук елементів з нижчими ступенями окиснення у вищі і навпаки:

а) Fe²⁺ у Fe³⁺,

б) АsO₄^3- у As^III.

2.     Для відкриття іонів, що дають характерні реакції з окиснювачем чи відновником:

          H⁺                                           As^III                         Ag⁺

Мn²⁺         MnО₄^–                                                As^-3H₃            As⁺³

      H₂O    MnО₂                                           As^V

 

3.     Для відділення іонів, що окиснюються чи відновлюються з утворенням малорозчинних сполук або навпаки для розчинення осадів.

        H₂O₂

Мn²⁺         MnО₂¯.

       ОН^–

HgS + HCl + H₂O₂ ® Hg²⁺ + SO₄^2- + H₂O

4.     В якісному аналізі аніонів.

5.     Для підтвердження тотожності ЛЗ:

–         альдегідна група (формалін, хлорамін, хлоралгідрат і т.д.);

–         фенольний гідроксил;

–         первинна аміногрупа (анестезин, парацетамол, фенацетин. Новокаїн);

–         алкалоїди (дія конц. HNO₃ – характерне забарвлення).

6.     У кількісному визначенні:

–         гравіметрія (сульфатна зола, метод осадження);

–         титриметрія (оксидиметрія, редуциметрія);

–                     фізико-хімічні методи (потенціометрія, кулонометрія, електрогравіметрія, полярографія, різновиди вольтамперометрії).

 

 

ДЖЕРЕЛА ІНФОРМАЦІЇ

Основні:   1. Гайдукевич О.М., Болотов В.В., Сич Ю.В. та ін. Аналітична хімія. – Х.: Основа. – 2000. – С. 158-160, 175-176.

2. Кузьма Ю., Ломницька Я., Чабан Н. Аналітична хімія: Навчальний посібник з теоретичних основ аналітичної хімії. – Львів: Видавн. Центр Львівського національного університету імені Івана Франка. – 2001. – С. 74-89.

3. Державна Фармакопея України, 2001. – С. 75-93.

 

Додаткові: 1. Жаровський Ф.Г., Пилипенко А.Т., П’ятницький І.В. Аналітична хімія. – К.: Вища школа. – 1982. –  С. 72-100, 319-324.

2. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т.1 – М.: Химия, 1976. – С. 13-69, 77-83.

3. Основы аналитической химии / Под ред. Ю.А. Золотова, Кн. 1. – М.: Высш. шк. – 2002. – С. 138-191.

4. Харитонов Ю.Я. Аналитиче

ская химия (аналитика). Кн.1. – М.: Высш. Шк. – 2001. – С. 146-232, 501-514.

5. Шемякин Ф.М., Карпов А.Н., Брусенцов А.Н. Аналитическая   химия. – М.: Высшая школа, 1965. – С.171 – 305.

6. Пономарев В.Д. Аналитическая химия. Кн. 1. – М.: Высш. Шк. – 1982. – С. 63-109, 149-271.

7. Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа. – М.: Химия. – 1972. – С. 550-567.

8. Дорохова Е.Н., Прохорова Г.В. Задачи и вопросы по аналитической химии. – М.: Мир, 2001. – С. 44-58, 70-88.