Теорії кислот і основ.
Більшість електролітів, наприклад гідроксиди різних елементів Е, проявляють властивості кислот або основ. Дисоціація гідроксида ЕОН може відбуватися двома шляхами:
Е – О – Н ↔ ЕО– + Н+ (кислотний гідроксид)
Е – О – Н ↔ Е+ + НО– (основний гідроксид),
тобто розрив може відбуватися по обох зв’язкам групи Е – О – Н.
Як відомо, полярність і міцність зв’язків залежить від різниці електронегативностей елементів, розміру й ефективного заряда атомів. Якщо енергія розрива зв’язку О – Н значно менше енергії розрива зв’язку Е – О, то дисоціація відбувається по кислотному типу. Якшо ж навпаки, енергія розрива зв’язку О – Н значно більше енергії розрива енергії зв’язку Е – О, то дисоціація протікає по основному типу.
При співставимій міцності зв’язків О – Н ті Е – О дисоціація може одночасно протікати по кислотному й основному типам:
ЕО– + Н+ ↔ ЕОН ↔ Е+ + НО–
Гідроксиди такого типа називають амфолітами.
Для характеристики багатьох електролітів у водних розчинах можна використовувати поняття кислоти та основи, дані Арреніусом:
кислота – електроліт, дисоціюючий у розчинах з утворенням гідроген-іонів Н+;
основа – електроліт, дисоціюючий у розчинах з утворенням гідроксид-іонів ОН–;
амфоліт – електроліт, дисоціюючий у розчинах з утворенням як гідроген-іонів Н+, так і гідроксид-іонів ОН–.
Але ця теорія недосконала. Обмеженість можна проілюструвати таким чином.
1. Молекула NH3 не містить іона ОН–, а молекула СО2 – іона Н+, однак у водних розчинах перша проявляє властивості основи, а друга – кислоти.
2. Безводний хлороводень, який складається тільки з молекул, реагує з безводними основами.
3. Більшість електролітів, що містять гідроген, в одному розчиннику дисоціюють як кислоти, а в іншому – як основи. Наприклад. СН3СООН у воді – слабка кислота:
СН3СООН ↔ СН3СОО– +Н+
А в рідкому фтороводні – основа:
HF + СН3СООН ↔СН3СООН2+ + F–
Для пояснення таких невідповідностей були створені інші теорії кислот і основ.
Протонна теорія кислот і основ І. Бренстеда і Т. Лоурі розроблена у 1923р.
Відповідно до неї:
Кислотою називають будь-яку речовину, молекулярні частинки якого (в тому числі і іони) здатні віддавати протон, тобто бути донором протонів;
Основою називають будь-яку речовину, молекулярні частинки якого (в тому числі і іони) здатні приєднувати протон, тобто бути акцептором протонів.
Такі визначення кислот і основ дають можливість включити до їх числа не тільки молекули, але й іони. Наприклад, карбонат-іон відповідно до протонної теорії – основа, оскільки у водному розчині він приєднує протон:
СО32- + Н+ ↔ НСО3–
Відповідно до протонної теорії кислоти ділять на три типа:
1) нейтральні кислоти, наприклад HCl, H2SO4, H3PO4 та інші:
H2SO4 ↔ H+ + HSO4–
2) катіонні кислоти, які представляють собою позитивні іони, наприклад NH4+, Н3О+:
NH4+ ↔ NH3 + H+
3) аніонні кислоти, які представляють собою негативні іони, наприклад HSO4–, H2PO4–, HPO42- та інші:
HSO4– ↔ H+ + SO42-
Подібного типа класифікація є й для основ:
1) нейтральні основи, наприклад NH3, H2O, С2H5OН та інші:
NH3 + H+ ↔ NH4+
2) аніонні основи, які представляють собою негативні іони, наприклад Cl–, СН3СОО–, ОН–:
СН3СОО– + H+ ↔ СН3СООH
3) катіонні основи, які представляють собою позитивні іони, наприклад NH2 – NH3+.
Розчинники типу види, рідкого аміаку, аніони багато основних кислот, які можуть бути і донорами і акцепторами протонів, являються амфолітами.
Наприклад, в реакції
H2O + NH3 ↔ ОН– + NH4+
молекула води віддає протон і являється кислотою. Однак в реакції
H2O + HCl ↔ Н3О+ + Cl–
молекула води приєднує протон і являється основою. Отже вода – типовий амфоліт.
Процес дисоціації (іонізації) речовини відбувається в контакті з розчинником. При цьому розчинник виконує або функцію кислоти або іункцію основи. Наприклад, при розчиненні аміаку вода – кислота, а при розчиненні фтороводню – основа.
Відповідно до протонної теорії, віддаючи протон, кислота перетворюється на основу, яку називають супряженою цій кислоті:
кислота1 ↔ супряжена основа1 + Н+
тобто кожній кислоті відповідає супряжена основа. Навпаки, основа, приєднуючи протон, перетворюється на супряжену кислоту:
основа2 + Н+ ↔ супряжена кислота2
Наприклад, кислоті H2SO4 відповідає супряжена основа HSO4–, основі Cl– – супряжена кислота НCl.
Оскільки протон у розчинах не існує у вільному вигляді, кислота може віддати протон тільки основі, яка, прийнявши протон, стає кислотою. Тому відповідно до протонної теорії має місце кислотно-основна рівновага, обумовлена переносом протону:
кислота1 + основа2 ↔ кислота2 + основа1
Наприклад:
HCl + NH3 ↔ NH4+ + Cl–
кислота1 основа2 кислота2 основа1
Реакції нейтралізації, іонізації, гідролізу з точки зору протонної теорії є частковий випадок КО-рівноваги.
Реакція І типу СН3СООH + H2О ↔ СН3СОО– + Н3О+, протікаючи у прямому напрямку, представляє іонізацію оцтової кислоти, у зворотному напрямку – нейтралізацію будь-якого ацетату сильною кислотою.
Реакція ІІ типу NH4+ + H2О ↔ NH3 + Н3О+, протікаючи у прямому напрямку, представляє гідроліз будь-якої солі амонію, у зворотному напрямку – нейтралізацію аміаку сильною кислотою.
В цих кислотно-основних рівновагах вода відіграє роль основи. Але, будучи амфолітом в інших кислотно-основних рівновагах, вона може виконувати й роль кислоти, наприклад:
H2О + СН3СОО– ↔ СН3СООH + ОН–
Тепер пряма реакція кислотно-основної взаємодії представляє собою гідроліз ацетату, а зворотна – реакцію нейтралізації оцтової кислоти сильною основою.
Протеолітичні кислотно-основні рівноваги ІІІ типу можуть мати місце не тільки у воді, але і в інших розчинниках, наприклад у рідкому аміаку:
СН3СООH + NH3 ↔ СН3СОО– + NH4+
в безводному HF:
С2Н5ОH + HF ↔ С2Н5СОН2+ + F–
Дисоціація води. рН.
Як уже було показано, вода поводе себе як амфоліт. Процес дисоціації води відповідно до теорії Бренстеда протікає за рівнянням
H2О + H2О ↔ Н3О+ + ОН–
Відбувається автоіонізація води.
Константа дисоціації води при 25 0С дорівнює:
Кд (Н2О) = а(Н+)* а(ОН–)/ а(Н2О) = 1,8*10-16 моль/л, де а(Н+), а(ОН–), а(Н2О) – активності іонів Н+, ОН– та води Н2О. Ступінь дисоціації води дуже малий, тому активності гідроген- та гідроксид-іонів в чистій воді практично дорівнюють їх концентраціям. Оскільки вода присутня у великому надлишку, її концентрація може вважатися сталою й складає 55,6 моль/л (1000 : 18 г/моль = 55,6 моль/л). Підставивши це значення до виразу для константи дисоціації, а замість активностей гідроген- та гідроксид-іонів їх концентрації, одержують новий вираз:
К (Н2О) = [Н+][ОН–] = 1*10-14 моль2/л2, або точніше К (Н2О) = а(Н+)* а(ОН–) = 1*10-14 моль2/л2. Константа К (Н2О) називається іонним добутком або константою автоіонізації (автопротолізу) води. Тобто в чистій воді або любому водному розчині при сталій температурі добуток концентрацій (активностей) гідроген- та гідроксид-іонів є величина стала, яка називається іонним добутком води.
Константа К (Н2О) залежить від температури: при підвищенні температури К (Н2О) зростає.
В чистій воді активності а(Н+) = а(ОН–) = 1*10-7 моль/л:
а(Н+) = а(ОН–) = 
= √10-14 = 1*10-7
Якщо до чистої води додати стільки лугу, щоб концентрація гідроксид-іонів підвищилася, наприклад. до 10-4 моль/л, то концентрація [Н+] знизиться до 10-10 моль/л. Так що за законом діючих мас іонний добуток води залишиться рівним 1*10-14 моль2/л2.
Навпаки, якщо до чистої води додати стільки кислоти. Щоб концентрація іонів гідрогену підвищилася, наприклад, до 10-3 моль/л, то концентрація гідроксид-іонів знизиться до 10-11 моль/л, а іонний добуток води знову 1*10-14 моль2/л2.
Отже, знаючи концентрацію одного з цих іонів, завжди можна розрахувати концентрацію іншого іона. Як правило, для характеристики кислотності середовища використовують від’ємний десятковий логарифм активності (концентрації) гідроген-іонів, який називається водневим покажчиком рН середовища:
рН = –lg а(Н+)
або наближено рН = –lg а[Н+]
Нейтральне середовище рН = 7, кисле – рН < 7, лужне – рН >7.
Реакцію середовища можна характеризувати й гідроксид ним покажчиком : рОН = –lg а(ОН–)
або наближено рОН = –lg а[ОН–]
Тоді логарифмування виразу іонного добутку води дасть рН + рОН = 14.
В розчинах слабких кислот НА кислотно-основна рівновага ІІІ типу має вигляд
НА + Н2О ↔ Н3О+ + А– або НА ↔ Н+ + А–
Константа кислотної дисоціації Ка дорівнює:
Ка = [Н+][А–] / [НА].
У стані рівноваги [Н+]=[А–], тоді [НА] = (с(НА) – [Н+]). Підставивши це у вираз для константи, одержимо Ка = [Н+]2 / (с(НА) – [Н+]). Якщо загальна концентрація кислоти с(НА) більша як 0,01, значенням [Н+] у знаменнику можна зневажити і рівняння набуде вигляду Ка = [Н+]2 / с(НА).
Тоді [Н+] = √ Ка с(НА),
а рН = ½ р Ка – ½ lg с(НА), де р Ка = – lg Ка.
За аналогією до Ка – константою кислоти існує й Кb – константа основи. Між Ка та Кb є певний зв’язок: Ка Кb = 10-14
рКа + рКb = 14.
Теорія електролітичної дисоціації
Гіпотеза іонізації була запропонована Сванте Арреніусом для пояснення поведінки водних розчинів кислот, основ і солей, що не підпорядковувалися законам розведених розчинів. Вивчення електропровідності показало, що розчини вище зазначених речовин, проводять електричний струм. Арреніус припустив, що причиною електропровідності розчинів є роклад молекул речовин, що розчиняються на іони − тобто на заряджені частинки.
Позитивно заряджені частинки були названі катіонами, негативно заряджені − аніонами. Речовини, розчини яких проводять електричний струм, були названі електролітами. Це кислоти, основи, солі. Речовини, розчини яких не проводять електричний струм, були названі неелектролітами. До них відносяться, наприклад, цукор, ацетон, бензол. Відсутність електропровідності пояснюється тим, що в розчинах цих речовин немає іонів. Після експериментальної перевірки гіпотеза іонізації стала називатися теорією електролітичної дисоціації.
Арреніус є автором фізичної теорії розчинів. Він вважав, що в розчинах електролітів у результаті процеса дисоціації утворюються вільні іони. Російських вчений Каблуков об’єднав погляди Арреніуcа та хімічну теорію розчинів Менделєєва.
Електролітичною дисоціацією називають розклад електроліту на іони при його розчиненні під дією полярних молекул розчинника.
В результаті дисоціації утворюються не вільні іони, а сольватовані, тобто оточені молекулами розчинника. Якщо роль розчинника відіграє вода, то кажуть, що іони гідратовані. Існує кількісна оцінка здібності речовини розпадатися на іони − це ступінь дисоціація (α).
Ступінь дисоціації (α) − це доля молекул, які прийняли участь у дисоціації, по відношенню до загальної кількості молекул електроліту в розчині.
Ступінь дисоціації виражається в долях одиниці або у відсотках. При повній дисоціації α=1, при частковій дисоціації 0<α<1 і для неелектролітів α=0. В залежності від значення ступеня дисоціації всі електроліти умовно поділяють на три групи:
1) сильні електроліти, якщо α >30% ;
2) електроліти середньої сили, якщо 3< α < 30% ;
3) слабкі електроліти, якщо α < 3%.
Ступінь електролітичної дисоціації залежить від ряду факторів:
1) природи розчиненого компонента;
2) природи розчинника;
3) концентрації;
4) температури;
5) присутності однойменних іонів.
Для пояснення впливу природи розчиненої речовини і розчинника на проходження електролітичної дисоціації рекомендується розглянути механізм цього процесу для сполук з різним типом хімічного зв’язку, зокрема, речовин з іонним і ковалентним полярним зв’язком. При розгляді електролітичної дисоціації іонних сполук, наприклад, NaCl потрібно врахувати, що між іонами, розташованими на поверхні кристала, і диполями води виникає взаємодія, яка виявляється більш сильною, ніж взаємодія між іонами речовини в кристалічній решітці. Внаслідок цього іони дифундують у розчинник, цілком при цьому гідратуючись (рис. 5.1).
Схема процесу електролітичної дисоціації NaCl
На рисунку зображена схема процесу електролітичної дисоціації, яка виражається наступним рівнянням:
NaCl → Na+ +Cl–
У розчинниках менш полярних, ніж вода взаємодія диполів розчинника з іонами розчиненої речовини набагато слабша. З цієї причини розклад молекул на іони в малополярних розчинниках (ефірі, бензолі) не спостерігається. Для обговорення можливості перебігу зворотного процесу − моляризації (утворення з іонів недисоційованих молекул) − рекомендується скористатися законом Кулона, відповідно до якого сила взаємодії між частинками (F) залежить від діелектричної проникності середовища (ε):
де q1 і q2 − заряди частинок, a r − відстань між ними. Для води ε=81, це значить, що у водному розчині сили притягання між іонами Na+ та Сl– у 81 раз менше, ніж у кристалі, де ε = 1. Звідси робимо висновок: у водних розчинах іонних сполук практично виключене утворення молекул (кристалічних структур). Всі іонні сполуки відносять до сильних електролітів, їх електролітична дисоціація протікає практично повністю.
Електролітичну дисоціацію сполук з ковалентним полярним хімічним зв’язком розглянемо на прикладі молекули HCl, в якій при розчиненні під впливом диполів води міцність зв’язків H–Cl буде зменшуватися; утвориться перехідний стан, що включає в себе диполь НСl з ослабленим зв’язком Н—Сl і орієнтовані навколо нього молекули води. Далі зв’язок H—Сl розривається і утворюються гідратовані іони Н+ і Сl–.
Рівняння електролітичної дисоціації :
HCl → H+ +Cl–
У випадку сполук з ковалентним полярним зв’язком необхідно врахувати можливість процесу моляризації. Ймовірність його буде тим більшою, чим міцніше зв’язані іони у вихідній молекулі, тобто чим менш полярний зв’язок у речовині, що розчиняється. В загальному випадку положення рівноваги між молекулярною формою речовини і його іонами у розчині залежить від співвідношення двох величин:
1) Енергії зв’язку між атомами в молекулі (Е1)
2) Енергії сольватацій цих молекул (Е2)
Якщо Е1<Е2, то рівновага зміщена у бік процесу дисоціації, тобто речовина в розчині знаходиться у вигляді іонів і є сильним електролітом; і навпаки, якщо Е1>Е2 то переважає процес молярізації, тобто речовина в розчині знаходиться переважно у виді молекул і відноситься до слабких електролітів.
Гіпотеза іонізації була запропонована Сванте Арреніусом для пояснення поведінки водних розчинів кислот, основ і солей, що не підпорядковувалися законам розведених розчинів. Вивчення електропровідності показало, що розчини вище зазначених речовин, проводять електричний струм. Арреніус припустив, що причиною електропровідності розчинів є роклад молекул речовин, що розчиняються на іони − тобто на заряджені частинки.
Позитивно заряджені частинки були названі катіонами, негативно заряджені − аніонами. Речовини, розчини яких проводять електричний струм, були названі електролітами. Це кислоти, основи, солі. Речовини, розчини яких не проводять електричний струм, були названі неелектролітами. До них відносяться, наприклад, цукор, ацетон, бензол. Відсутність електропровідності пояснюється тим, що в розчинах цих речовин немає іонів. Після експериментальної перевірки гіпотеза іонізації стала називатися теорією електролітичної дисоціації.
Арреніус є автором фізичної теорії розчинів. Він вважав, що в розчинах електролітів у результаті процеса дисоціації утворюються вільні іони. Російських вчений Каблуков об’єднав погляди Арреніуcа та хімічну теорію розчинів Менделєєва.
Електролітичною дисоціацією називають розклад електроліту на іони при його розчиненні під дією полярних молекул розчинника.
Так, наприклад, при розчиненні НСl у воді переважає процес дисоціації, HCl − сильний електроліт; при розчиненні оцтової кислоти CH3СOOH у воді переважає процес моляризації, тому СН3СООН − слабкий електроліт:
CH3COOH Н+ + CH3COО–
При написанні рівняння дисоціації після формули речовини для сильного електроліту пишемо → , вказуючи на повноту проходження розкладу на іони, для слабкого електроліту пишемо , що вказує на зворотність такого процесу.
Ступінь дисоціації залежить від природи розчиненої речовини і визначається типом хімічного зв’язку: чим більше полярність зв’язку, тим у більшій мірі дисоціює речовина, тим більший ступінь її дисоціації.
Речовини з іонним і ковалентним полярним зв’язком відносяться до сильних електролітам, з ковалентної малополярним зв’язком − до слабких електролітів, а речовини з неполярним зв’язком − до неелектролітів. Переважна більшість солей як неорганічних, так і органічних кислот відносяться до сильних електролітів. Виключення складають галогеніди меркурію(II) і кадмію, меркурій(ІІ) ціанід, ферум(ІІІ) роданід. Кислоти й основи в залежності від природи хімічного зв’язку в них відносяться як до сильних, так і до слабких електролітів.
Таблиця 5.1
|
Тип хімічного зв’язку |
||
|
Іонний, ковалентний полярний |
Ковалентний малополярний |
Ковалентний неполярний |
|
Електроліти |
Неелектроліти |
|
|
Сильні електроліти α >30% |
Слабкі електроліти α < 3% |
Неелектроліти α = 0 |
|
а) Водорозчинні солі б) Сильні кислоти (HCl, HBr, HI, H2SO4, HNO3, HСlO4 та ін.) в) Луги (LiOH, KOH, RbOH, CsOH, FrOH, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2, TlOH) |
а) Деякі солі (HgCl2, PbCl2, Hg(CN)2, Fe(CSN)3) б) Слабкі кислоти (HClO, H2S, H2SO3, H2SiO3, CH3COOH, HCN та ін) в) Слабкі основи (NH4OH, Fe(OH)3, Al(OH)3 та ін.) |
а) Прості речовини б) Більшість органічних сполук (крім органічних кислот, основ, спиртів). |
При складані рівняння електролітичної дисоціації, необхідно звернути увагу на характер хімічного зв’язку в речовині. При розчиненні речовин у воді електролітична дисоціація відбувається в першу чергу за місцем іонного або сильно полярного зв’язку, розрив мало полярних або не полярних зв’язків не відбувається. З цього виходить, що важливим є встановлення характеру зв’язку в такій сполуці. У гідроксидах, які містять угрупування Е−О−Н, при електролітичній дисоціації може відбуватися розрив зв’язку Е−О або зв’язку О−Н. Напрямок дисоціації залежить від відносної полярності цих зв’язків, а полярність зв’язку визначається природою елементу Е. Якщо елемент утворює багатозарядні іони з малим радіусом, то в гідроксиді зв’язок Е−О є малополярним, а зв’язок О−Н більш полярний. Тому при дисоціації гідроксиду такого типу відривається протон Н+ і даний гідроксид виявляє кислотні властивості, наприклад:
HClO4 → H+ + ClO4–
HBrO H+ + BrO–
Гідроксиди такого характеру утворюють елементи VII, VI та V груп періодичної системи, проявляючи високі ступені окиснення.
Навпаки, у випадку елементів, що утворюють низькозарядні іони з великим радіусом, полярність зв’язку О−Н виявляється більшою, у порівнянні з полярністю зв’язку Е−О. При дисоціації гідроксидів цих елементів відривається група ОН−, тобто дані гідроксиди виявляють основні властивості, наприклад:
KOH → K+ + OH–
Ba(OH)2 → Ba2+ + 2OH–
Гідроксиди основного характеру утворюють лужні та лужноземельні елементи, а також деякі метали в низьких ступенях окиснення.
При дисоціації середніх солей, де найбільше полярний зв’язок між іонами металу та кислотним залишком, у розчинах утворяться катіони металу й аніони кислотних залишків, наприклад:
Na2SO4 → 2Na+ + SO42–
AlCl3 → Al3+ + 3Cl−
При дисоціації кислих і основних солей окрім катіонів металу й аніонів кислотного залишку в розчинах утворяться ще, відповідно, протони Н+ і гідроксильні іони ОН–. Наприклад, у розчині кислої солі − натрій гідрогенкарбонату спочатку відбувається повна дисоціація по місцю іонного зв’язку потім часткова дисоціація по місцю полярного зв’язку:
NaHCO3 → Na+ + HCO3–
HCO3– H+ +CO32–
Дисоціацію основної солі − гідроксохлориду міді можна зобразити такими рівняннями:
CuOHCl → CuOH+ + Cl–
CuOH+ Cu2+ + OH–
В усіх рівняннях електролітичної дисоціації сума зарядів іонів у продуктах дорівнює сумі зарядів у вихідних речовинах.
Гіпотеза іонізації була запропонована Сванте Арреніусом для пояснення поведінки водних розчинів кислот, основ і солей, що не підпорядковувалися законам розведених розчинів. Вивчення електропровідності показало, що розчини вище зазначених речовин, проводять електричний струм. Арреніус припустив, що причиною електропровідності розчинів є роклад молекул речовин, що розчиняються на іони − тобто на заряджені частинки.
Позитивно заряджені частинки були названі катіонами, негативно заряджені − аніонами. Речовини, розчини яких проводять електричний струм, були названі електролітами. Це кислоти, основи, солі. Речовини, розчини яких не проводять електричний струм, були названі неелектролітами. До них відносяться, наприклад, цукор, ацетон, бензол. Відсутність електропровідності пояснюється тим, що в розчинах цих речовин немає іонів. Після експериментальної перевірки гіпотеза іонізації стала називатися теорією електролітичної дисоціації.
Арреніус є автором фізичної теорії розчинів. Він вважав, що в розчинах електролітів у результаті процеса дисоціації утворюються вільні іони. Російських вчений Каблуков об’єднав погляди Арреніуcа та хімічну теорію розчинів Менделєєва.
Електролітичною дисоціацією називають розклад електроліту на іони при його розчиненні під дією полярних молекул розчинника.
Вплив природи розчинника, концентрації і
температури на ступінь дисоціації
Варто враховувати вплив природи розчинника на ступінь дисоціації, тому що в залежності від вибору останнього змінюється поведінка речовини, яка розчиняється в ньому. Чим менша діелектрична проникність розчинника, тим більші сили притягання між іонами (закон Кулона) і менша енергія сольватації. Отже, зменшення діелектричної проникності розчинника зменшує ступінь дисоціації. Наприклад, гідроген хлорид, розчинений у воді (ε=81) − сильний електроліт, в етиловому спирті (ε = 27) − слабкий електроліт, а в CS2 (ε=2,6) − неелектроліт.
Для з’ясовуванні впливу концентрації на ступінь електролітичної дисоціації розглянемо дисоціацію слабкого електроліту − оцтової кислоти СH3COOH:
СH3COOH СH3COO– + H+
У цій рівноважній системі присутні молекули та іони. Якщо розбавити розчин, то в перший момент концентрація всіх частинок (молекул та іонів) зменшиться. Але відповідно до принципу Ле-Шательє, при зміні умов у рівноважній системі повинна відбутися зміна рівноваги в напрямку процесу, що зменшує цей вплив. Тому при розведенні рівновага зміститься в бік процесу, що йде зі збільшенням концентрації частинок, тобто в напрямку процесу дисоціації. Отже, при розведенні ступінь дисоціації електролітів збільшується.
Розглядаючи вплив температури на ступінь дисоціації, варто врахувати, що розрив хімічних зв’язків, який відбувається при дисоціації, потребує затрати енергії, а при утворенні гідратів енергія, навпаки, виділяється. Тому тепловий ефект процесу дисоціації буде дорівнювати сумі цих двох теплових ефектів. В більшості випадків енергія гідратації менше енергії зв’язку, тому електролітична дисоціація є ендотермічним процесом, а при збільшенні температури ступінь дисоціації збільшується.
На дисоціацію слабких електролітів впливають однойменні іони.
В результаті дисоціації слабкого електроліту в розчині встановлюється рівновага (між молекулами та іонами), яку можна зсунути, змінюючи концентрацію іонів: збільшення концентрації одного із іонів, що утворюються за рахунок дисоціації даного електроліту, призводить до зсуву рівноваги у бік недисоцїйованих молекул і одночасного зменшення концентрації іншого іона. Наприклад, якщо в розчин оцтової кислоти СН3СООН, у якому встановлена рівновага додати відповідну натрієву сіль CH3COONa, то в розчині різко зросте концентрація іонів СH3СОО– (це пов’язано з тим, що CH3COONa − сильний електроліт). Рівновага дисоціації кислоти, у відповідності з принципом Ле-Шательє, зміститься у бік недисоційованих молекул. Таким чином, введення в розчин слабкого електроліту сильного електроліту з однойменним іоном зменшує ступінь дисоціації слабкого електроліту.
Варто враховувати вплив природи розчинника на ступінь дисоціації, тому що в залежності від вибору останнього змінюється поведінка речовини, яка розчиняється в ньому. Чим менша діелектрична проникність розчинника, тим більші сили притягання між іонами (закон Кулона) і менша енергія сольватації. Отже, зменшення діелектричної проникності розчинника зменшує ступінь дисоціації. Наприклад, гідроген хлорид, розчинений у воді (ε=81) − сильний електроліт, в етиловому спирті (ε = 27) − слабкий електроліт, а в CS2 (ε=2,6) − неелектроліт.
Для з’ясовуванні впливу концентрації на ступінь електролітичної дисоціації розглянемо дисоціацію слабкого електроліту − оцтової кислоти СH3COOH:
СH3COOH СH3COO– + H+
У цій рівноважній системі присутні молекули та іони. Якщо розбавити розчин, то в перший момент концентрація всіх частинок (молекул та іонів) зменшиться. Але відповідно до принципу Ле-Шательє, при зміні умов у рівноважній системі повинна відбутися зміна рівноваги в напрямку процесу, що зменшує цей вплив. Тому при розведенні рівновага зміститься в бік процесу, що йде зі збільшенням концентрації частинок, тобто в напрямку процесу дисоціації. Отже, при розведенні ступінь дисоціації електролітів збільшується.
Розглядаючи вплив температури на ступінь дисоціації, варто врахувати, що розрив хімічних зв’язків, який відбувається при дисоціації, потребує затрати енергії, а при утворенні гідратів енергія, навпаки, виділяється. Тому тепловий ефект процесу дисоціації буде дорівнювати сумі цих двох теплових ефектів. В більшості випадків енергія гідратації менше енергії зв’язку, тому електролітична дисоціація є ендотермічним процесом, а при збільшенні температури ступінь дисоціації збільшується.
На дисоціацію слабких електролітів впливають однойменні іони.
В результаті дисоціації слабкого електроліту в розчині встановлюється рівновага (між молекулами та іонами), яку можна зсунути, змінюючи концентрацію іонів: збільшення концентрації одного із іонів, що утворюються за рахунок дисоціації даного електроліту, призводить до зсуву рівноваги у бік недисоцїйованих молекул і одночасного зменшення концентрації іншого іона. Наприклад, якщо в розчин оцтової кислоти СН3СООН, у якому встановлена рівновага додати відповідну натрієву сіль CH3COONa, то в розчині різко зросте концентрація іонів СH3СОО– (це пов’язано з тим, що CH3COONa − сильний електроліт). Рівновага дисоціації кислоти, у відповідності з принципом Ле-Шательє, зміститься у бік недисоційованих молекул. Таким чином, введення в розчин слабкого електроліту сильного електроліту з однойменним іоном зменшує ступінь дисоціації слабкого електроліту.
Константа дисоціації
Крім ступеня дисоціації (α) для електролітів є друга кількісна характеристика процесу дисоціації − константа дисоціації (Кдис.), яка є по суті константою рівноваги.
Наприклад, слабка кислота HCN дисоціює згідно рівняння:
HCN H+ + CN–
Константа рівноваги цього процесу і є константою дисоціації:
Kдис=7,9∙10−10
В чисельнику цього виразу − концентрації іонів, а в знаменнику − концентрація недисоційованих молекул. Як наслідок, чим слабкіший даний електроліт, тим меншою повинна бути рівноважна концентрація його іонів у розчині, і тим менше значення константи дисоціації. Навпаки, чим сильніший електроліт, тим більше значення Кдис.
Константа дисоціації на відміну від ступеня дисоціації за даної температурі не залежить від концентрації, тому вона є найважливішою характеристикою електролітів. Значення констант дисоціації різних електролітів приводяться в довідниках. Для визначення сили електроліту потрібно відшукати в таблицях довідника константу дисоціації цієї сполуки. Можна умовно вважати, що якщо Кдис> 10–3, то даний електроліт сильний, якщо Кдис<10–5, то електроліт слабкий. В інтервалі між цими значеннями знаходяться розміри констант дисоціації електролітів середньої сили.
Багатоосновні слабкі кислоти та багатокислотні слабкі основи дисоціюють по стадіях і кожна стадія характеризується своєю константою дисоціації. Наприклад, для триосновної ортофосфатної кислоти необхідно записати три рівняння дисоціації:
|
1. H3PO4 → H+ + H2PO4– |
Kдис1= |
|
2. H2PO4– |
Kдис2= |
|
3. HPO42– |
Kдис3= |
Перша константа дисоціації завжди більше, ніж наступні, тому що відрив заряджених частинок (Н+ від кислот та ОН– від основ) відбувається легше від нейтральної молекули, чим від протилежно зарядженого іона.
Зв’язок ступеня дисоціації та константи дисоціації
(закон розведення Освальда)
Між ступенем дисоціації та константою дисоціації існує залежність, що називається законом розведення. Якщо позначити загальну концентрацію слабкого електроліту, наприклад кислоти НА, через С (моль/л), то концентрація іонів Н+ і А– дорівнюють: [H+]=[A–]=α∙C, а концентрація недисоціїрованої частини електроліту дорівнює (C– αC) моль/л. Тоді константа дисоціації:
К=
У випадках коли ступінь дисоціації α <0,1, можна прийняти, що (C – αC) ≈ C, або, 1 – α ≈ 1. Тоді
К=Сα2
Ці вирази являють собою закон розведення Оствальда. Наслідком цього закону є той факт, що при зменшенні концентрації слабкого електроліту в 100 разів його ступінь дисоціації збільшується приблизно в 10 разів.
Закон розведення може бути застосований тільки для розведених розчинів слабких електролітів.
Амфотерність
Амфотерні гідроксиди є слабкими кислотами і слабкими основами, тому вони теж дисоціюють постадійно. Наприклад, дисоціацію галій гідроксиду, який є дуже близький до ідеальної амфотерності, можна представити такою схемою:
Ga(OH)3 = H3GaO3
|
Основний механізм |
Кислотний механізм |
|
Ga(OH)3 |
H3GaO3 |
|
Ga(OH)2+ K2=2·10-11 |
H2GaO3– K2=5·10-11 |
|
Ga(OH)2 K3=4·10-12 |
HGaO32 K3=2·10-12 |
В залежності від умов (концентрації іонів Н+ і ОН–) ці рівноваги можуть бути зміщені у бік катіонної форми (Ga3+) або аніонної форми (GaO33–).
Наприклад, якщо до розчину Ga(OH)3 в якому встановилась рівновага додавати сильну кислоту, то у відповідності з принципом Ле-Шательє, повинен відбутися зсув всіх рівноваг у бік процесу, що зменшує концентрацію іонів гідрогену, тобто в напрямку дисоціації гідроксиду галію по основному механізму:
Ga(OH)3 + HCl Ga(OH)2Cl + H2O
Ga(OH)2Cl + HCl Ga(OH)Cl2 + H2O
Ga(OH)Cl2 + HCl GaCl3 + H2O
Навпаки, при додаванні еквівалентної кількості лугу, рівноваги дисоціації зміщуються у бік процесу, що зменшує концентрацію гідроксильних іонів, тобто в напрямку дисоціації галій гідроксиду за кислотном механізмом:
Ga(OH)3 + 3 NaOH Na3GaO3 + 3 H2O
Якщо елемент утворює амфотерний гідроксид, то в кислому середовищі стійка катіонна форма, а в лужному середовищі − аніонна форма.
Електролітична дисоціація води.
Іонний добуток води. Водневий показник (рН)
Вода є слабким електролітом і для неї справедливим є рівняння електролітичної дисоціації:
2 H2O H3O+ + OH–
Саме за рахунок дисоціації навіть очищена вода має незначну електропровідність. Протон існує у водних розчинах у вигляді іона гідроксонію H3O+ , але в рівняннях часто позначають Н+
H2O H+ + OH–
Константа дисоціації води при 22˚С складає:
Kд==1,8∙10−16
де
[H2O]=моль/л
Тому
[H+] [OH–] = Kд [H2O] = 1,8∙10-16 • 55,55=1∙10-14
Отриманий вираз є дуже важливим, має назву іонний добуток води і позначається Кw.
Кw = [H+] [OH–] = 10−14
У будь-яких розведених водних розчинах (нейтральних, кислих і лужних) добуток концентрацій протонів і гідроксильних іонів при даній температурі є сталою величиною, що дозволяє знаючи значення однієї з цих концентрацій розраховувати іншу.
З підвищенням температури величина іонного добутку води, відповідно принципу Ле-Шательє, збільшується, тому що процес дисоціації води ендотермічний.
В будь-якому розчині можна кількісно охарактеризувати середовище, вказуючи тільки концентрацію одного типу іонів (найчастіше Н+). На практиці використовувати абсолютні величини концентрацій незручно, тому користуються негативними десятковими логарифмами концентрацій іонів Н+ і ОН–. Впроваджено поняття про водневий показник (рН) і гідроксильний показник (рОН):
рН = – lg [Н+] та pOH = – lg [ОН–]
Із виразів KW, pH та pOH виходить, що
рН + рОН = 14
Якщо до розчину додати кислоту, то при цьому збільшується [H+], a [ОН–] у стільки ж разів зменшується за рахунок зміщення рівноваги дисоціації води.
Згідно з теорією електролітичної дисоціації, всі реакції у водних розчинах електролітів є реакціями між іонами. вони мають назву іонних реакцій, а рівняння цих реакцій – іонних рівнянь. Вони простіші, ніж рівняння реакцій, записаних у молекулярній формі, і мають більш загальний характер. Наприклад, реакція взаємодії ферум(ІІІ) хлориду з натрій гідроксидом в молекулярній формі має вигляд:
У будь-яких розведених водних розчинах (нейтральних, кислих і лужних) добуток концентрацій протонів і гідроксильних іонів при даній температурі є сталою величиною, що дозволяє знаючи значення однієї з цих концентрацій розраховувати іншу.
З підвищенням температури величина іонного добутку води, відповідно принципу Ле-Шательє, збільшується, тому що процес дисоціації води ендотермічний.
В будь-якому розчині можна кількісно охарактеризувати середовище, вказуючи тільки концентрацію одного типу іонів (найчастіше Н+). На практиці використовувати абсолютні величини концентрацій незручно, тому користуються негативними десятковими логарифмами концентрацій іонів Н+ і ОН–. Впроваджено поняття про водневий показник (рН) і гідроксильний показник (рОН):
рН = – lg [Н+] та pOH = – lg [ОН–]
Із виразів KW, pH та pOH виходить, що
рН + рОН = 14
Якщо до розчину додати кислоту, то при цьому збільшується [H+], a [ОН–] у стільки ж разів зменшується за рахунок зміщення рівноваги дисоціації води.
Гіпотеза іонізації була запропонована Сванте Арреніусом для пояснення поведінки водних розчинів кислот, основ і солей, що не підпорядковувалися законам розведених розчинів. Вивчення електропровідності показало, що розчини вище зазначених речовин, проводять електричний струм. Арреніус припустив, що причиною електропровідності розчинів є роклад молекул речовин, що розчиняються на іони − тобто на заряджені частинки.
Позитивно заряджені частинки були названі катіонами, негативно заряджені − аніонами. Речовини, розчини яких проводять електричний струм, були названі електролітами. Це кислоти, основи, солі. Речовини, розчини яких не проводять електричний струм, були названі неелектролітами. До них відносяться, наприклад, цукор, ацетон, бензол. Відсутність електропровідності пояснюється тим, що в розчинах цих речовин немає іонів. Після експериментальної перевірки гіпотеза іонізації стала називатися теорією електролітичної дисоціації.
Арреніус є автором фізичної теорії розчинів. Він вважав, що в розчинах електролітів у результаті процеса дисоціації утворюються вільні іони. Російських вчений Каблуков об’єднав погляди Арреніуcа та хімічну теорію розчинів Менделєєва.
Електролітичною дисоціацією називають розклад електроліту на іони при його розчиненні під дією полярних молекул розчинника.
Іонообмінні реакції
Згідно з теорією електролітичної дисоціації, всі реакції у водних розчинах електролітів є реакціями між іонами. вони мають назву іонних реакцій, а рівняння цих реакцій – іонних рівнянь. Вони простіші, ніж рівняння реакцій, записаних у молекулярній формі, і мають більш загальний характер. Наприклад, реакція взаємодії ферум(ІІІ) хлориду з натрій гідроксидом в молекулярній формі має вигляд:
FeCl3 + 3NaOH → Fe(OH)3↓ + 3NaCl
а в скороченому вигляді:
Fe3+ + 3OH– → Fe(OH)3↓
Як видно з цього рівняння, суть цієї реакції зводиться до взаємодії іонів Fe3+ і OH–, внаслідок чого утворюється осад ферум(ІІІ) гідроксиду.
Наступну реакцію записати в скороченому іонному вигляді не виявляється можливим тому, що з точки зору електролітичної дисоціації ця реакція не відбувається:
NaCl + KNO3 → NaNO3 + KCl
Na+ + Cl– + K+ + NO3– ≠ Na+ + NO3– + K+ +Cl–
Однак, якщо випарювати цей розчин, то виникатимуть нові хімічні зв’язки між іонами і утвориться суміш чотирьох солей: хлориди і нітрати натрію і калію.
Якщо при проходженні іонних реакції не відбувається зміна зарядів іонів, то таки реакції мають назву іонно-обмінних. Таки реакції стають необоротними, якщо у взаємодію вступають сильні електроліти, а продуктами їх взаємодії є або осади:
BaCl2 + Na2SO4 → BaSO4↓ + 2NaCl
Ba2+ + SO42–→ BaSO4↓
або газоподібні речовини, які є малорозчинними у воді:
Na2S + 2HCl → 2NaCl + H2S↑
S2– + 2H+ → H2S↑
або слабкі електроліти:
NaOH + HCl → NaCl + H2O
Іонно-обмінні реакції можуть бути і зворотними, якщо у взаємодію зі слабким електролітом вступає сильний електроліт:
CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O
CH3COOH + CH3COO– + H2O
Після досягнення рівноваги в розчині у цьому випадку одночасно будуть існувати чотири речовини: оцтова кислота, натрій ацетат, натрій гідроксид та вода.
Теорії кислот і основ.
Більшість електролітів, наприклад гідроксиди різних елементів Е, проявляють властивості кислот або основ. Дисоціація гідроксида ЕОН може відбуватися двома шляхами:
Е – О – Н ↔ ЕО– + Н+ (кислотний гідроксид)
Е – О – Н ↔ Е+ + НО– (основний гідроксид),
тобто розрив може відбуватися по обох зв’язкам групи Е – О – Н.
Як відомо, полярність і міцність зв’язків залежить від різниці електронегативностей елементів, розміру й ефективного заряда атомів. Якщо енергія розрива зв’язку О – Н значно менше енергії розрива зв’язку Е – О, то дисоціація відбувається по кислотному типу. Якшо ж навпаки, енергія розрива зв’язку О – Н значно більше енергії розрива енергії зв’язку Е – О, то дисоціація протікає по основному типу.
При співставимій міцності зв’язків О – Н ті Е – О дисоціація може одночасно протікати по кислотному й основному типам:
ЕО– + Н+ ↔ ЕОН ↔ Е+ + НО–
Гідроксиди такого типа називають амфолітами.
Для характеристики багатьох електролітів у водних розчинах можна використовувати поняття кислоти та основи, дані Арреніусом:
кислота – електроліт, дисоціюючий у розчинах з утворенням гідроген-іонів Н+;
основа – електроліт, дисоціюючий у розчинах з утворенням гідроксид-іонів ОН–;
амфоліт – електроліт, дисоціюючий у розчинах з утворенням як гідроген-іонів Н+, так і гідроксид-іонів ОН–.
Але ця теорія недосконала. Обмеженість можна проілюструвати таким чином.
1. Молекула NH3 не містить іона ОН–, а молекула СО2 – іона Н+, однак у водних розчинах перша проявляє властивості основи, а друга – кислоти.
2. Безводний хлороводень, який складається тільки з молекул, реагує з безводними основами.
3. Більшість електролітів, що містять гідроген, в одному розчиннику дисоціюють як кислоти, а в іншому – як основи. Наприклад. СН3СООН у воді – слабка кислота:
СН3СООН ↔ СН3СОО– +Н+
А в рідкому фтороводні – основа:
HF + СН3СООН ↔СН3СООН2+ + F–
Для пояснення таких невідповідностей були створені інші теорії кислот і основ.
Протонна теорія кислот і основ І. Бренстеда і Т. Лоурі розроблена у 1923р.
Відповідно до неї:
Кислотою називають будь-яку речовину, молекулярні частинки якого (в тому числі і іони) здатні віддавати протон, тобто бути донором протонів;
Основою називають будь-яку речовину, молекулярні частинки якого (в тому числі і іони) здатні приєднувати протон, тобто бути акцептором протонів.
Такі визначення кислот і основ дають можливість включити до їх числа не тільки молекули, але й іони. Наприклад, карбонат-іон відповідно до протонної теорії – основа, оскільки у водному розчині він приєднує протон:
СО32- + Н+ ↔ НСО3–
Відповідно до протонної теорії кислоти ділять на три типа:
1) нейтральні кислоти, наприклад HCl, H2SO4, H3PO4 та інші:
H2SO4 ↔ H+ + HSO4–
2) катіонні кислоти, які представляють собою позитивні іони, наприклад NH4+, Н3О+:
NH4+ ↔ NH3 + H+
3) аніонні кислоти, які представляють собою негативні іони, наприклад HSO4–, H2PO4–, HPO42- та інші:
HSO4– ↔ H+ + SO42-
Подібного типа класифікація є й для основ:
1) нейтральні основи, наприклад NH3, H2O, С2H5OН та інші:
NH3 + H+ ↔ NH4+
2) аніонні основи, які представляють собою негативні іони, наприклад Cl–, СН3СОО–, ОН–:
СН3СОО– + H+ ↔ СН3СООH
3) катіонні основи, які представляють собою позитивні іони, наприклад NH2 – NH3+.
Розчинники типу види, рідкого аміаку, аніони багато основних кислот, які можуть бути і донорами і акцепторами протонів, являються амфолітами.
Наприклад, в реакції
H2O + NH3 ↔ ОН– + NH4+
молекула води віддає протон і являється кислотою. Однак в реакції
H2O + HCl ↔ Н3О+ + Cl–
молекула води приєднує протон і являється основою. Отже вода – типовий амфоліт.
Процес дисоціації (іонізації) речовини відбувається в контакті з розчинником. При цьому розчинник виконує або функцію кислоти або іункцію основи. Наприклад, при розчиненні аміаку вода – кислота, а при розчиненні фтороводню – основа.
Відповідно до протонної теорії, віддаючи протон, кислота перетворюється на основу, яку називають супряженою цій кислоті:
кислота1 ↔ супряжена основа1 + Н+
тобто кожній кислоті відповідає супряжена основа. Навпаки, основа, приєднуючи протон, перетворюється на супряжену кислоту:
основа2 + Н+ ↔ супряжена кислота2
Наприклад, кислоті H2SO4 відповідає супряжена основа HSO4–, основі Cl– – супряжена кислота НCl.
Оскільки протон у розчинах не існує у вільному вигляді, кислота може віддати протон тільки основі, яка, прийнявши протон, стає кислотою. Тому відповідно до протонної теорії має місце кислотно-основна рівновага, обумовлена переносом протону:
кислота1 + основа2 ↔ кислота2 + основа1
Наприклад:
HCl + NH3 ↔ NH4+ + Cl–
кислота1 основа2 кислота2 основа1
Реакції нейтралізації, іонізації, гідролізу з точки зору протонної теорії є частковий випадок КО-рівноваги.
Реакція І типу СН3СООH + H2О ↔ СН3СОО– + Н3О+, протікаючи у прямому напрямку, представляє іонізацію оцтової кислоти, у зворотному напрямку – нейтралізацію будь-якого ацетату сильною кислотою.
Реакція ІІ типу NH4+ + H2О ↔ NH3 + Н3О+, протікаючи у прямому напрямку, представляє гідроліз будь-якої солі амонію, у зворотному напрямку – нейтралізацію аміаку сильною кислотою.
В цих кислотно-основних рівновагах вода відіграє роль основи. Але, будучи амфолітом в інших кислотно-основних рівновагах, вона може виконувати й роль кислоти, наприклад:
H2О + СН3СОО– ↔ СН3СООH + ОН–
Тепер пряма реакція кислотно-основної взаємодії представляє собою гідроліз ацетату, а зворотна – реакцію нейтралізації оцтової кислоти сильною основою.
Протеолітичні кислотно-основні рівноваги ІІІ типу можуть мати місце не тільки у воді, але і в інших розчинниках, наприклад у рідкому аміаку:
СН3СООH + NH3 ↔ СН3СОО– + NH4+
в безводному HF:
С2Н5ОH + HF ↔ С2Н5СОН2+ + F–
Ступінь дисоціації (α) − це доля молекул, які прийняли участь у дисоціації, по відношенню до загальної кількості молекул електроліту в розчині.
Ступінь дисоціації виражається в долях одиниці або у відсотках. При повній дисоціації α=1, при частковій дисоціації 0<α<1 і для неелектролітів α=0. В залежності від значення ступеня дисоціації всі електроліти умовно поділяють на три групи:
1) сильні електроліти, якщо α >30% ;
2) електроліти середньої сили, якщо 3< α < 30% ;
3) слабкі електроліти, якщо α < 3%.
Ступінь електролітичної дисоціації залежить від ряду факторів:
6) природи розчиненого компонента;
7) природи розчинника;
8) концентрації;
9) температури;
10) присутності однойменних іонів.
Для пояснення впливу природи розчиненої речовини і розчинника на проходження електролітичної дисоціації рекомендується розглянути механізм цього процесу для сполук з різним типом хімічного зв’язку, зокрема, речовин з іонним і ковалентним полярним зв’язком. При розгляді електролітичної дисоціації іонних сполук, наприклад, NaCl потрібно врахувати, що між іонами, розташованими на поверхні кристала, і диполями води виникає взаємодія, яка виявляється більш сильною, ніж взаємодія між іонами речовини в кристалічній решітці. Внаслідок цього іони дифундують у розчинник, цілком при цьому гідратуючись (рис. 5.1).
На рисунку зображена схема процесу електролітичної дисоціації, яка виражається наступним рівнянням:
NaCl → Na+ +Cl–
У розчинниках менш полярних, ніж вода взаємодія диполів розчинника з іонами розчиненої речовини набагато слабша. З цієї причини розклад молекул на іони в малополярних розчинниках (ефірі, бензолі) не спостерігається. Для обговорення можливості перебігу зворотного процесу − моляризації (утворення з іонів недисоційованих молекул) − рекомендується скористатися законом Кулона, відповідно до якого сила взаємодії між частинками (F) залежить від діелектричної проникності середовища (ε):
де q1 і q2 − заряди частинок, a r − відстань між ними. Для води ε=81, це значить, що у водному розчині сили притягання між іонами Na+ та Сl– у 81 раз менше, ніж у кристалі, де ε = 1. Звідси робимо висновок: у водних розчинах іонних сполук практично виключене утворення молекул (кристалічних структур). Всі іонні сполуки відносять до сильних електролітів, їх електролітична дисоціація протікає практично повністю.
Електролітичну дисоціацію сполук з ковалентним полярним хімічним зв’язком розглянемо на прикладі молекули HCl, в якій при розчиненні під впливом диполів води міцність зв’язків H–Cl буде зменшуватися; утвориться перехідний стан, що включає в себе диполь НСl з ослабленим зв’язком Н—Сl і орієнтовані навколо нього молекули води. Далі зв’язок H—Сl розривається і утворюються гідратовані іони Н+ і Сl–.
Рівняння електролітичної дисоціації :
HCl → H+ +Cl–
У випадку сполук з ковалентним полярним зв’язком необхідно врахувати можливість процесу моляризації. Ймовірність його буде тим більшою, чим міцніше зв’язані іони у вихідній молекулі, тобто чим менш полярний зв’язок у речовині, що розчиняється. В загальному випадку положення рівноваги між молекулярною формою речовини і його іонами у розчині залежить від співвідношення двох величин:
1) Енергії зв’язку між атомами в молекулі (Е1)
2) Енергії сольватацій цих молекул (Е2)
Якщо Е1<Е2, то рівновага зміщена у бік процесу дисоціації, тобто речовина в розчині знаходиться у вигляді іонів і є сильним електролітом; і навпаки, якщо Е1>Е2 то переважає процес молярізації, тобто речовина в розчині знаходиться переважно у виді молекул і відноситься до слабких електролітів.
Так, наприклад, при розчиненні НСl у воді переважає процес дисоціації, HCl − сильний електроліт; при розчиненні оцтової кислоти CH3СOOH у воді переважає процес моляризації, тому СН3СООН − слабкий електроліт:
CH3COOH Н+ + CH3COО–
При написанні рівняння дисоціації після формули речовини для сильного електроліту пишемо → , вказуючи на повноту проходження розкладу на іони, для слабкого електроліту пишемо , що вказує на зворотність такого процесу.
Ступінь дисоціації залежить від природи розчиненої речовини і визначається типом хімічного зв’язку: чим більше полярність зв’язку, тим у більшій мірі дисоціює речовина, тим більший ступінь її дисоціації.
Речовини з іонним і ковалентним полярним зв’язком відносяться до сильних електролітам, з ковалентної малополярним зв’язком − до слабких електролітів, а речовини з неполярним зв’язком − до неелектролітів. Переважна більшість солей як неорганічних, так і органічних кислот відносяться до сильних електролітів. Виключення складають галогеніди меркурію(II) і кадмію, меркурій(ІІ) ціанід, ферум(ІІІ) роданід. Кислоти й основи в залежності від природи хімічного зв’язку в них відносяться як до сильних, так і до слабких електролітів.
Таблиця 5.1
|
Тип хімічного зв’язку |
||
|
Іонний, ковалентний полярний |
Ковалентний малополярний |
Ковалентний неполярний |
|
Електроліти |
Неелектроліти |
|
|
Сильні електроліти α >30% |
Слабкі електроліти α < 3% |
Неелектроліти α = 0 |
|
а) Водорозчинні солі б) Сильні кислоти (HCl, HBr, HI, H2SO4, HNO3, HСlO4 та ін.) в) Луги (LiOH, KOH, RbOH, CsOH, FrOH, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2, TlOH) |
а) Деякі солі (HgCl2, PbCl2, Hg(CN)2, Fe(CSN)3) б) Слабкі кислоти (HClO, H2S, H2SO3, H2SiO3, CH3COOH, HCN та ін) в) Слабкі основи (NH4OH, Fe(OH)3, Al(OH)3 та ін.) |
а) Прості речовини б) Більшість органічних сполук (крім органічних кислот, основ, спиртів). |
При складані рівняння електролітичної дисоціації, необхідно звернути увагу на характер хімічного зв’язку в речовині. При розчиненні речовин у воді електролітична дисоціація відбувається в першу чергу за місцем іонного або сильно полярного зв’язку, розрив мало полярних або не полярних зв’язків не відбувається. З цього виходить, що важливим є встановлення характеру зв’язку в такій сполуці. У гідроксидах, які містять угрупування Е−О−Н, при електролітичній дисоціації може відбуватися розрив зв’язку Е−О або зв’язку О−Н. Напрямок дисоціації залежить від відносної полярності цих зв’язків, а полярність зв’язку визначається природою елементу Е. Якщо елемент утворює багатозарядні іони з малим радіусом, то в гідроксиді зв’язок Е−О є малополярним, а зв’язок О−Н більш полярний. Тому при дисоціації гідроксиду такого типу відривається протон Н+ і даний гідроксид виявляє кислотні властивості, наприклад:
HClO4 → H+ + ClO4–
HBrO H+ + BrO–
Гідроксиди такого характеру утворюють елементи VII, VI та V груп періодичної системи, проявляючи високі ступені окиснення.
Навпаки, у випадку елементів, що утворюють низькозарядні іони з великим радіусом, полярність зв’язку О−Н виявляється більшою, у порівнянні з полярністю зв’язку Е−О. При дисоціації гідроксидів цих елементів відривається група ОН−, тобто дані гідроксиди виявляють основні властивості, наприклад:
KOH → K+ + OH–
Ba(OH)2 → Ba2+ + 2OH–
Гідроксиди основного характеру утворюють лужні та лужноземельні елементи, а також деякі метали в низьких ступенях окиснення.
При дисоціації середніх солей, де найбільше полярний зв’язок між іонами металу та кислотним залишком, у розчинах утворяться катіони металу й аніони кислотних залишків, наприклад:
Na2SO4 → 2Na+ + SO42–
AlCl3 → Al3+ + 3Cl−
При дисоціації кислих і основних солей окрім катіонів металу й аніонів кислотного залишку в розчинах утворяться ще, відповідно, протони Н+ і гідроксильні іони ОН–. Наприклад, у розчині кислої солі − натрій гідрогенкарбонату спочатку відбувається повна дисоціація по місцю іонного зв’язку потім часткова дисоціація по місцю полярного зв’язку:
NaHCO3 → Na+ + HCO3–
HCO3– H+ +CO32–
Дисоціацію основної солі − гідроксохлориду міді можна зобразити такими рівняннями:
CuOHCl → CuOH+ + Cl–
CuOH+ Cu2+ + OH–
В усіх рівняннях електролітичної дисоціації сума зарядів іонів у продуктах дорівнює сумі зарядів у вихідних речовинах.
Вплив природи розчинника, концентрації і
температури на ступінь дисоціації
Варто враховувати вплив природи розчинника на ступінь дисоціації, тому що в залежності від вибору останнього змінюється поведінка речовини, яка розчиняється в ньому. Чим менша діелектрична проникність розчинника, тим більші сили притягання між іонами (закон Кулона) і менша енергія сольватації. Отже, зменшення діелектричної проникності розчинника зменшує ступінь дисоціації. Наприклад, гідроген хлорид, розчинений у воді (ε=81) − сильний електроліт, в етиловому спирті (ε = 27) − слабкий електроліт, а в CS2 (ε=2,6) − неелектроліт.
Для з’ясовуванні впливу концентрації на ступінь електролітичної дисоціації розглянемо дисоціацію слабкого електроліту − оцтової кислоти СH3COOH:
СH3COOH СH3COO– + H+
У цій рівноважній системі присутні молекули та іони. Якщо розбавити розчин, то в перший момент концентрація всіх частинок (молекул та іонів) зменшиться. Але відповідно до принципу Ле-Шательє, при зміні умов у рівноважній системі повинна відбутися зміна рівноваги в напрямку процесу, що зменшує цей вплив. Тому при розведенні рівновага зміститься в бік процесу, що йде зі збільшенням концентрації частинок, тобто в напрямку процесу дисоціації. Отже, при розведенні ступінь дисоціації електролітів збільшується.
Розглядаючи вплив температури на ступінь дисоціації, варто врахувати, що розрив хімічних зв’язків, який відбувається при дисоціації, потребує затрати енергії, а при утворенні гідратів енергія, навпаки, виділяється. Тому тепловий ефект процесу дисоціації буде дорівнювати сумі цих двох теплових ефектів. В більшості випадків енергія гідратації менше енергії зв’язку, тому електролітична дисоціація є ендотермічним процесом, а при збільшенні температури ступінь дисоціації збільшується.
На дисоціацію слабких електролітів впливають однойменні іони.
В результаті дисоціації слабкого електроліту в розчині встановлюється рівновага (між молекулами та іонами), яку можна зсунути, змінюючи концентрацію іонів: збільшення концентрації одного із іонів, що утворюються за рахунок дисоціації даного електроліту, призводить до зсуву рівноваги у бік недисоцїйованих молекул і одночасного зменшення концентрації іншого іона. Наприклад, якщо в розчин оцтової кислоти СН3СООН, у якому встановлена рівновага додати відповідну натрієву сіль CH3COONa, то в розчині різко зросте концентрація іонів СH3СОО– (це пов’язано з тим, що CH3COONa − сильний електроліт). Рівновага дисоціації кислоти, у відповідності з принципом Ле-Шательє, зміститься у бік недисоційованих молекул. Таким чином, введення в розчин слабкого електроліту сильного електроліту з однойменним іоном зменшує ступінь дисоціації слабкого електроліту.
Константа дисоціації
Крім ступеня дисоціації (α) для електролітів є друга кількісна характеристика процесу дисоціації − константа дисоціації (Кдис.), яка є по суті константою рівноваги.
Наприклад, слабка кислота HCN дисоціює згідно рівняння:
HCN H+ + CN–
Константа рівноваги цього процесу і є константою дисоціації:
Kдис=7,9∙10−10
В чисельнику цього виразу − концентрації іонів, а в знаменнику − концентрація недисоційованих молекул. Як наслідок, чим слабкіший даний електроліт, тим меншою повинна бути рівноважна концентрація його іонів у розчині, і тим менше значення константи дисоціації. Навпаки, чим сильніший електроліт, тим більше значення Кдис.
Константа дисоціації на відміну від ступеня дисоціації за даної температурі не залежить від концентрації, тому вона є найважливішою характеристикою електролітів. Значення констант дисоціації різних електролітів приводяться в довідниках. Для визначення сили електроліту потрібно відшукати в таблицях довідника константу дисоціації цієї сполуки. Можна умовно вважати, що якщо Кдис> 10–3, то даний електроліт сильний, якщо Кдис<10–5, то електроліт слабкий. В інтервалі між цими значеннями знаходяться розміри констант дисоціації електролітів середньої сили.
Багатоосновні слабкі кислоти та багатокислотні слабкі основи дисоціюють по стадіях і кожна стадія характеризується своєю константою дисоціації. Наприклад, для триосновної ортофосфатної кислоти необхідно записати три рівняння дисоціації:
|
1. H3PO4 → H+ + H2PO4– |
Kдис1= |
|
2. H2PO4– |
Kдис2= |
|
3. HPO42– |
Kдис3= |
Перша константа дисоціації завжди більше, ніж наступні, тому що відрив заряджених частинок (Н+ від кислот та ОН– від основ) відбувається легше від нейтральної молекули, чим від протилежно зарядженого іона.
Зв’язок ступеня дисоціації та константи дисоціації
(закон розведення Освальда)
Між ступенем дисоціації та константою дисоціації існує залежність, що називається законом розведення. Якщо позначити загальну концентрацію слабкого електроліту, наприклад кислоти НА, через С (моль/л), то концентрація іонів Н+ і А– дорівнюють: [H+]=[A–]=α∙C, а концентрація недисоціїрованої частини електроліту дорівнює (C– αC) моль/л. Тоді константа дисоціації:
К=
У випадках коли ступінь дисоціації α <0,1, можна прийняти, що (C – αC) ≈ C, або, 1 – α ≈ 1. Тоді
К=Сα2
Ці вирази являють собою закон розведення Оствальда. Наслідком цього закону є той факт, що при зменшенні концентрації слабкого електроліту в 100 разів його ступінь дисоціації збільшується приблизно в 10 разів.
Закон розведення може бути застосований тільки для розведених розчинів слабких електролітів.
Амфотерні гідроксиди є слабкими кислотами і слабкими основами, тому вони теж дисоціюють постадійно. Наприклад, дисоціацію галій гідроксиду, який є дуже близький до ідеальної амфотерності, можна представити такою схемою:
Ga(OH)3 = H3GaO3
|
Основний механізм |
Кислотний механізм |
|
Ga(OH)3 |
H3GaO3 |
|
Ga(OH)2+ K2=2·10-11 |
H2GaO3– K2=5·10-11 |
|
Ga(OH)2 K3=4·10-12 |
HGaO32 K3=2·10-12 |
В залежності від умов (концентрації іонів Н+ і ОН–) ці рівноваги можуть бути зміщені у бік катіонної форми (Ga3+) або аніонної форми (GaO33–).
Наприклад, якщо до розчину Ga(OH)3 в якому встановилась рівновага додавати сильну кислоту, то у відповідності з принципом Ле-Шательє, повинен відбутися зсув всіх рівноваг у бік процесу, що зменшує концентрацію іонів гідрогену, тобто в напрямку дисоціації гідроксиду галію по основному механізму:
Ga(OH)3 + HCl Ga(OH)2Cl + H2O
Ga(OH)2Cl + HCl Ga(OH)Cl2 + H2O
Ga(OH)Cl2 + HCl GaCl3 + H2O
Навпаки, при додаванні еквівалентної кількості лугу, рівноваги дисоціації зміщуються у бік процесу, що зменшує концентрацію гідроксильних іонів, тобто в напрямку дисоціації галій гідроксиду за кислотном механізмом:
Ga(OH)3 + 3 NaOH Na3GaO3 + 3 H2O
Якщо елемент утворює амфотерний гідроксид, то в кислому середовищі стійка катіонна форма, а в лужному середовищі − аніонна форма.
Електролітична дисоціація води.
Іонний добуток води. Водневий показник (рН)
Вода є слабким електролітом і для неї справедливим є рівняння електролітичної дисоціації:
2 H2O H3O+ + OH–
Саме за рахунок дисоціації навіть очищена вода має незначну електропровідність. Протон існує у водних розчинах у вигляді іона гідроксонію H3O+ , але в рівняннях часто позначають Н+
H2O H+ + OH–
Константа дисоціації води при 22˚С складає:
Kд==1,8∙10−16
де
[H2O]=моль/л
Тому
[H+] [OH–] = Kд [H2O] = 1,8∙10-16 • 55,55=1∙10-14
Отриманий вираз є дуже важливим, має назву іонний добуток води і позначається Кw.
Кw = [H+] [OH–] = 10−14
У будь-яких розведених водних розчинах (нейтральних, кислих і лужних) добуток концентрацій протонів і гідроксильних іонів при даній температурі є сталою величиною, що дозволяє знаючи значення однієї з цих концентрацій розраховувати іншу.
З підвищенням температури величина іонного добутку води, відповідно принципу Ле-Шательє, збільшується, тому що процес дисоціації води ендотермічний.
В будь-якому розчині можна кількісно охарактеризувати середовище, вказуючи тільки концентрацію одного типу іонів (найчастіше Н+). На практиці використовувати абсолютні величини концентрацій незручно, тому користуються негативними десятковими логарифмами концентрацій іонів Н+ і ОН–. Впроваджено поняття про водневий показник (рН) і гідроксильний показник (рОН):
рН = – lg [Н+] та pOH = – lg [ОН–]
Із виразів KW, pH та pOH виходить, що
рН + рОН = 14
Якщо до розчину додати кислоту, то при цьому збільшується [H+], a [ОН–] у стільки ж разів зменшується за рахунок зміщення рівноваги дисоціації води.
Іонообмінні реакції
Згідно з теорією електролітичної дисоціації, всі реакції у водних розчинах електролітів є реакціями між іонами. вони мають назву іонних реакцій, а рівняння цих реакцій – іонних рівнянь. Вони простіші, ніж рівняння реакцій, записаних у молекулярній формі, і мають більш загальний характер. Наприклад, реакція взаємодії ферум(ІІІ) хлориду з натрій гідроксидом в молекулярній формі має вигляд:
FeCl3 + 3NaOH → Fe(OH)3↓ + 3NaCl
а в скороченому вигляді:
Fe3+ + 3OH– → Fe(OH)3↓
Як видно з цього рівняння, суть цієї реакції зводиться до взаємодії іонів Fe3+ і OH–, внаслідок чого утворюється осад ферум(ІІІ) гідроксиду.
Наступну реакцію записати в скороченому іонному вигляді не виявляється можливим тому, що з точки зору електролітичної дисоціації ця реакція не відбувається:
NaCl + KNO3 → NaNO3 + KCl
Na+ + Cl– + K+ + NO3– ≠ Na+ + NO3– + K+ +Cl–
Однак, якщо випарювати цей розчин, то виникатимуть нові хімічні зв’язки між іонами і утвориться суміш чотирьох солей: хлориди і нітрати натрію і калію.
Якщо при проходженні іонних реакції не відбувається зміна зарядів іонів, то таки реакції мають назву іонно-обмінних. Таки реакції стають необоротними, якщо у взаємодію вступають сильні електроліти, а продуктами їх взаємодії є або осади:
BaCl2 + Na2SO4 → BaSO4↓ + 2NaCl
Ba2+ + SO42–→ BaSO4↓
або газоподібні речовини, які є малорозчинними у воді:
Na2S + 2HCl → 2NaCl + H2S↑
S2– + 2H+ → H2S↑
або слабкі електроліти:
NaOH + HCl → NaCl + H2O
Іонно-обмінні реакції можуть бути і зворотними, якщо у взаємодію зі слабким електролітом вступає сильний електроліт:
CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O
CH3COOH + CH3COO– + H2O
Після досягнення рівноваги в розчині у цьому випадку одночасно будуть існувати чотири речовини: оцтова кислота, натрій ацетат, натрій гідроксид та вода.
Часто під час експериментальних досліджень у хімії, біології, медицині, у промисловому виробництві виникає потреба забезпечити сталість рН середовища, оскільки внаслідок перебігу хімічних реакцій можуть утворюватись або витрачатись іони Гідрогену. Щоб процес відбувався за сталого значення рН, у розчин вводять буферні системи, які підтримують рН середовища практично незмінним. Фізіологічні рідини організму характеризуються сталим значенням рН. Це досягається як за допомогою фізіологічних ( за участю таких органів, як нирки, печінка, легені, кишки), так і фізико-хімімічних механізмів (завдяки дії буферних систем).
Буферними системами називають розчини, які здатні зберігати постійну концентрацію іонів Гідрогену, тобто значення рН середовища, при добавлянні до них невеликих кількостей кислоти чи лугу або при розбавлянні їх.
Типи буферних систем
До буферних систем належать суміші, що містять:
• Слабку кислоту і сіль цієї кислоти, утворену сильною основою, наприклад СН3СООН + СН3СООNa (ацетатний буфер);
• Слабку основу і сіль цієї основи, утворену сильною кислотою, наприклад NH4OH + NH4Cl (аміачний буфер);
• Солі багатоосновних кислот, наприклад NaH2PO4 + Na2HPO4 (фосфатний буфер); Na2CO3 + NaHCO3 (карбонатний буфер);
• Сильну або слабку кислоту (кислотний компонент) і гліцин або луг (основний компонент), наприклад HCl + NH2CH2COOH (діапазон рН 1,0-3,7), NH2CH2COOH + NaOH (діапазон рН 2,2 – 6,5).
Часто під час експериментальних досліджень у хімії, біології, медицині, у промисловому виробництві виникає потреба забезпечити сталість рН середовища, оскільки внаслідок перебігу хімічних реакцій можуть утворюватись або витрачатись іони Гідрогену. Щоб процес відбувався за сталого значення рН, у розчин вводять буферні системи, які підтримують рН середовища практично незмінним. Фізіологічні рідини організму характеризуються сталим значенням рН. Це досягається як за допомогою фізіологічних ( за участю таких органів, як нирки, печінка, легені, кишки), так і фізико-хімімічних механізмів (завдяки дії буферних систем).
Буферними системами називають розчини, які здатні зберігати постійну концентрацію іонів Гідрогену, тобто значення рН середовища, при добавлянні до них невеликих кількостей кислоти чи лугу або при розбавлянні їх.
Типи буферних систем
До буферних систем належать суміші, що містять:
• Слабку кислоту і сіль цієї кислоти, утворену сильною основою, наприклад СН3СООН + СН3СООNa (ацетатний буфер);
• Слабку основу і сіль цієї основи, утворену сильною кислотою, наприклад NH4OH + NH4Cl (аміачний буфер);
• Солі багатоосновних кислот, наприклад NaH2PO4 + Na2HPO4 (фосфатний буфер); Na2CO3 + NaHCO3 (карбонатний буфер);
• Сильну або слабку кислоту (кислотний компонент) і гліцин або луг (основний компонент), наприклад HCl + NH2CH2COOH (діапазон рН 1,0-3,7), NH2CH2COOH + NaOH (діапазон рН 2,2 – 6,5).
Буферна дія
Ацетатний буфер (діапазон рН 3,75 – 5,6). Наприклад концентрація кислоти та солі однакова. CH3COONa Û CH3COO– + Na+
CH3COOH Û CH3COO– + H+
Приклад: обчислити концентрацію іонів Гідрогену і рН буферного розчину, враховуючи, що в ньому Скислоти = Ссолі = 0,1 моль/л, а Ка(СН3СООН)= 1,75·10-5
[H+] = 1,75 · 10-5 · 0,1/0,1= 1,75 · 10-5 моль/л, рН = –lg[H+] = -lg1.75 · 10-5 = 4.75
Механізм буферної дії ацетатного буферного розчину на основі теорії електролітичної дисоціації.
За рахунок часткової дисоціації кислоти та повної дисоціації солі в розчині будуть знаходитись одночасно іони СН3СОО-, Н+, Na+:
CH3COONa Û CH3COO– + Na+ , CH3COOH Û CH3COO– + H+
Якщо до нього добавити сильної кислоти, то іони Гідрогену реагуватимуть з аніонами солі, утворюючи слабку ацетатну кислоту:
CH3COO– + H+ Û CH3COOH (рКа = 4,75)
Сильна кислота заміняється еквівалентною кількістю слабкої кислоти і рівновага зміщується вліво. При добавлянні лугу до буферного розчину гідроксид-іони взаємодіятимуть з іонами Н+ ацетатної кислоти з утворенням молекул води:
CH3COOH + ОН- Û CH3COO– + H2О
Вплив розведення на рН буферних систем.
Буферні розчини часто доводиться розбавляти водою, особливо у біохімічних дослідженнях при вимірюванні рН малих об’ємів біорідин, зокрема крові.
З рівняння
видно, що при розбавлянні розчину концентрації обох компонентів зменшуються однаковою мірою, тому їх співвідношення залишається сталим.
Проте незначні зміни рН середовища все-таки відбуваються, що пояснюють впливом розбавляння на ступінь дисоціації слабкої кислоти та на ступінь гідролізу.
Отже здатність буферних розчинів зберігати сталим значення рН при розбавлянні або при додаванні кислот є обмеженим.
Буферна ємність.
Кількісною мірою стійкості буферних систем підтримувати стале значення рН є величина буферна ємність. Буферною ємністю називають кількість моль-еквівалентів сильної кислоти, яку необхідно долити до одного дециметра кубічного буферного розчину, щоб змінити його рН на одиницю.
,
де В – буферна ємність, С – концентрація кислоти або основи, V – обєм даного електроліту, Vбуф – обєм буферного розчину, ∆pH – зміна рН.
Буферна ємність залежить від: 1. Концентрації компонентів;
2. Співвідношення компонентів
Найбільшу буферну ємність мають розчини з однаковою концентрацією компонентів буферної суміші.
Організм людини володіє спеціальним механізмом координації фізіологічних та біохімічних процесів і може підтримувати на певному рівні вміст різних речовин, а саме: газів, води, електролітів, іонів металів і Гідрогену, біолігандів. Ця координація за пропозицією К.Кеннона була названа гомеостазом. Важливою складовою цього процесу є підтримання певного значення рН середовища біорідин, що досягається за допомогою фізіологічних та фізико-хімічних механізмів. Фізіологічні системи регулювання рН пов’язані з роботою легень, нирок, кишківника і розглядаються у курсі фізіології.
Під фізико-хімічним механізмом треба розуміти дію буферних систем. Вони надають можливість організму, як відкритій термодинамічній системі реалізувати принцип Ле Шательє, тобто активно протидіяти впливу зовнішніх чинників, спрямованих на зміну кислотності його фізілогічних рідин – крові, жовчі, сечі, секретів внутрішніх залоз.
Невідємною складовою частиною гомеостазу внутрішнього середовища організму є кислотно-основний стан (КОС), що забезпечує оптимальні умови перебігу обмінних процесів і спрямований на підтримання сталої концентрації іонів Гідрогену. Він досягається як за допомогою фізіологічних механізмів регулювання у легенях, нирках, шлунково-кишковому тракті, так і за допомогою буферних систем організму. За нормальних умов рН крові коливається у межах 7,25 – 7,44. Слаболужне середовище є оптимальним для роботи численних ферментних систем, перебігу реакцій гідролізу. Продукти харчування, лікарські препарати, забруднене повітря потрапляючи у організм можуть порушити КОС крові.
Зміщення КОС крові у напрямку підвищення концентрації іонів Гідрогену називається ацидозом, а в напрямку зниження їх концентрації – алкалозом.
Приклад 1. Розрахувати молярну концентрацію іонів [Н3О+] і [ОН─] в 1%-ому розчині сульфатної кислоти (ρ=1,005 г/мл) та визначити також величини рН і рОН цього розчину.
Рішення. Приймемо, що об’єм цього розчину дорівнює
де – об’єм розчину, мл;
ρ – густина цього розчину, г/мл;
ω – масова частка розчину в %.
Тоді:
г.
Визначаємо чому дорівнює молярна концентрація еквівалента цього розчину:
де Мек(H2SO4) – молярна маса еквівалента цієї кислоти, г/моль;
V – об’єм розчину кислоти, л;
Звідси:
СН(р-ну H2SO4)= моль/л.
Визначаємо концентрації іонів Н3О+ і ОН─ в цьому розчині:
[Н3О+]=СН(р-ну H2SO4)=2,05·10-1 моль/л
[OH–]= моль/л
і після цього визначаємо величини рН і рОН:
рН = –lg[H3O+] = –lg(2,05·10-1) = 1 – lg2,05 = 1 – 0,31 = 0,69;
pOH = 14 –0,69 = 13,31.
Приклад 2. Величина рОН розчину деякої сильної основи дорівнює 2,02. У скільки разів треба розвести цей розчин водою. щоб рОН збільшилося до 2,72?
Рішення. Розрахуємо молярну концентрацію іонів ОН– у розчині, яка відповідає величинам 2,02 і 2,72.
–lg[OH–]1=2,02 або lg[OH–]1= –2,02; [OH–]1 = 9,55·10–3моль/л
–lg[OH–]2=2,72 або lg[OH–]2= –2,72; [OH–]2 = 1,91·10–3моль/л
Після цього знайдемо відношення
Тому вихідний розчин основи треба розвести в 5 разів, щоб збільшити величину рОН з 2,02 до2,72.
Приклад 3. Відомо, що у
Рішення. Визначаємо чому дорівнює молярна концентрація еквіваленту цього розчину (див. рішення прикладу 1):
моль/л,
тому [OH–] = 4·10-4, а концентрація гідроксид-іонів:
[H+]=моль/л
Визначаємо величини рН і рОН:
рН = –lg[H+] = –lg(2,5·10–13) = 12,6
рОН = 14 – рН = 14 – 12,6 = 1,4.
Приклад 4. Розрахувати молярні концентрації іонів у
Рішення. Обидві солі є добре розчинними у воді сполуками і відносяться до сильних електролітів:
K3PO4 → 3K+ + PO43–
AlCl3 → Al3+ + 3Cl–
Тому молярні концентрації іонів, що утворюються внаслідок електролітичної дисоціації будуть дорівнювати:
[K+] = 3·CM(K3PO4) = 0,09 моль/л
[PO43–] = CM(K3PO4) = 0,03 моль/л
[Al3+] = CM(AlCl3) = 0,05 моль/л
[Cl–] = 3·CM(AlCl3) = 0,15 моль/л
