Home » ЛЕКЦІЯ № 12

ЛЕКЦІЯ № 12

16 Червня, 2024

Комплексні сполуки. Будова, класифікація, номенклатура.

Теорія Вернера.

Найбільш вдало властивості і будову комплексних сполук пояснює координаційна теорія, запропонована в 1893 році шведським хіміком Альфредом Вернером. Він висунув ідею про координацію, тобто просторове оточення іона металу аніонами або нейтральними молекулами.

Визначень комплексних сполук є численна кількість. Наприклад, координаційними (комплексними) називаються хімічні сполуки, кристалічні решітки яких складаються з комплексних груп, утворених внаслідок взаємодії іонів або молекул, здатних існувати самостійно.

Комплексними називають складні об’єкти, що утворені з менш складних об’єктів (іонів, молекул), здатних до самостійного існування в розчинах.

Комплексоутворення – процес утворення складних (комплексних) сполук з менш складних

Альфред Вернер (Alfred Werner) (1866-1919) — швейцарський хімік, лауреат Нобелевської премії по (неорганічній) хімії (1913)

1893 р., координаційна теорія:

1. Атоми можуть проявляти головну та побічну валентність;

2. У КС є центральний атом, навколо якого розміщуються координовані до нього іони та молекули;

3. Комплекс характеризується координаційним числом (числом атомів або молекул навколо ц.а.);

4. Координовані атоми на внутрішній сфері КС називають аддендами (лігандами).

5. Центральний атом і внутрішня сфера складають ядро комплекса;

6. Якщо ядро КС заряджене, то у зовнішній сфері є протиіони.

Проте, комплексна сполука існує не лише у твердому стані (кристалічному), тому, можливо, кращим буде наступне визначення:

комплексним іоном називають більш чи менш стійке утворення, яке несе заряд і це утворення існує внаслідок безпосередньої взаємодії атома або іона металу з групою нейтральних молекул або іонів.

Згідно з координаційною теорією, головний постулат Вернера фориулюється так: ”Навіть, якщо, зважаючи на число валентностей, зв’язуюча здатність декількох атомів вичерпана, вони в більшості випадків ще можуть приймати участь далі в побудові складних молекул з утворенням певних атомних зв’язків. Можливість цього слід вбачати в тому факті, що поруч із зв’язками спорідненості, які називають головною валентністю, існують ще й інші зв’язки між атомами, які називають побічними валентностями…”

Інша частина теорії присвячена поясненню числа, природи і просторового розміщення побічних або неіонних валентностей.

Отже, згідно з координаційною теорією, у молекулі будь-якої комплексної сполуки один з іонів, звичайно позитивно заряджений, займає центральне місце і називається комплексоутворювачем, або центральним іоном. У безпосередній близькості навколо цього іона розміщено, або як говорять, координовано деяке число протилежно заряджених іонів або електронейтральних молекул, що називаються лігандами (або адендами), які утворюють внутрішню координаційну сферу сполуки. Решта іонів, не розмістилися у внутрішній сфері, містяться на дальшій відстані від центрального іона, утворюючи зовнішню координаційну сферу.

Число лігандів, що оточують центральний іон, називається координаційним числом.

Внутрішня сфера комплексу значною мірою зберігає стабільність при розчиненні комплексної сполуки. Її межі показують квадратними дужками. Іони, що містяться у зовнішній сфері, у розчинах легко відщеплюються. Тому говорять, що у внутрішній сфері іони зв’язані неіоногенно, а у зовнішній – іоногенно.

Внутрішня сфера складається з центрального атома Рt в ступені окиснення +4 та хлорид-іонів, а іони К розміщені у зовнішній сфері.

Не слід гадати, що комплексні сполуки завжди побудовані з іонів; насправді ефективні заряди іонів і молекул, що входять до складу комплексу, звичайно невеликі. Тому правильніше користуватися терміном “центральний атом”. Іонні уявлення природу зв’язку в комплексних сполуках мають деякою мірою формальний характер, але вони зручні для класифікації і визначення зарядів комплексів і дають змогу якісно передбачати деякі їхні властивості.

Центральними атомами можуть бути практично всі елементи періодичної системи Д.І.Менделєєва. Найбільш активними комплексоутворювачами є пластинкові метали (Pt, Pd), елементи родини заліза (Fe, Co, Ni), підгруп міді (Cu, Ag, Au), цинку (Zn, Cd, Hg). Катіони, що найлегше утворюють координаційні сполуки, мають незавершений або 18-електронний (зовнішній) енергетичний рівень. Найменшу здатність до комплексоутворення виявляють лужні та лужно-земельні метали.

Центральними атомами в координаційних сполуках можуть бути також і неметали, наприклад, бор K[BF₄], кремній K₂[SiF₆], фосфор K[PF₆].

Заряд координаційного іона визначається алгебраїчною сумою зарядів простих іонів, що входять до складу координаційного іона.

Важливою характеристикою лігандів є їх координаційна ємкість, або дентатність, яка визначається числом місць, які ліганди займають у внутрішній координаційній сфері комплексу. Розрізняють монодентатні ліганди (F^–, Cl^–, Br^–, I^–, CN^–, CSN^–), бідентатні ліганди (CO₃^2-, SO₄^2-) тощо.

Координаційне число (КЧ) – величина змінна і визначається природою центрального атома, лігандів, зовнішньою сферою сполуки, природою розчинника та зовнішніми умовами, в яких утворюється сполука.

Координаційні числа центрального атома в різних координаційних сполуках змінюються від 2 до 12. Сполуки з великими КЧ (8 і >) трапляються дуже рідко. Найчастіше трапляюються координаційні сполуки з КЧ 2,4 та 6. координаційні числа показують не лише кількість лігандів, розміщених навколо центрального атома, а й як вони розміщені. Тобто координаційне число має просторову інтерпретацію.

Так само важливим, як і постулат Вернера про два типи валентності, було й головне положенння проте, що побічні валентності напрямлені в просторі навколо центрального іона комплекса не тільки в твердому стані, але і в розчині. Спочатку він постулював, а пізніше отримав серйозні експериментальні докази того, що 6 таких валентностей напрямлені до вершин правильного октаядра, побудованого навколо центрального іона. В той же час показав, що угрупування з 4 таких валентностей може мати або плоску квадратну конфігурацію, рідше – тетраедричну. Цей стереохімічний постулат дав можливість передбачити структури і структурні зміни багатьох нових, досі ще не вивчених неорганічних сполук.

Сучасні дослідження показали, що для сполук з КЧ 4 характерні дві геометричні конфігурації: квадрат і тетраедр.

Сполукам з КЧ 6 відповідає геометрина конфігурація октаедр, в центрі якого міститься центральний атом, а у вершинах – координовані групи. В деяких сполуках КЧ 6 реалізується у вигляді тригональної призми і тетрагональної біпіраміди.

Значно менше сполук з іншими КЧ. Для сполук з КЧ 2 можливі дві геометричні конфігурації: лінійна і кутова. Для сполук з КЧ 3 найбільш характерною є конфігурація трикутника і тригональної піраміди. Сполуки з КЧ 5 за структурою можна поділити на дві групи, які мають тетрагонально-пірамідальну і тригонально-біпірамідальну будову.

Сполуки з КЧ 8 можуть мати такі геометричні структури: куб, квадратна антипризма, додекаедр. В основі будови сполук з КЧ 9 лежить тригональна призма, у вершинах якої розміщуються 6 лігандів, а інші три – напроти центрів трьох вертикальних площин призми; центральний атом міститься у просторовому центрі призми.

Аналізуючи КЧ багатьох комплексних сполук, Вернер зробив висновок, що заряд центрального іона (або, точніше СТО центрального атома), є основним фактором, який впливає на координаційне число.

Заряд центрального іона

КЧ

4 ; 6

6 ; 4

КЧ 6 зустрічається в комплексних сполуках Pt⁴⁺, Cr³⁺, Co³⁺, Fe³⁺, КЧ 4 – в комплексних Cu²⁺, Zn²⁺, Pd²⁺, Pt²⁺, КЧ 2 – у комплексах Ag⁺, Cu⁺.

Наведені КЧ відповідають максимальному насиченню координаційної сфери і належать до координаційно-насичених сполук. Не завжди у розчинах створюються умови, потрібні для цього, і тоді виникають координаційно- ненасичені комплекси з меншими координаційними числами.

Ізомерія координаційних сполук.

Кожна координаційна сполука має сталий кількісний склад і характеризується певним розміщенням лігандів навколо центрального атома. Зміна розміщення лігандів у межах однієї координаційної сфери, обмін їх місцями з зовнішніми іонами або зміна характеру приєднання до центрального атома багатоатомного ліганда призводить до змін властивостей сполуки, тобто до ізомерії. Для координаційних сполук відомі такі види ізомерії:

А. Просторова ізомерія:

· Геометрична (цис- і транс-ізомерія);

· Оптична

Б. Структурна ізомерія:

· Сольватна (гідратна)

· Іонізаційна

· Координаційна

· Ізомерія зв’язку і т.д.

Ізомерія – це явище існування сполук з однаковим хімічним складом, але з різною будовою і властивостями.

Геометрична ізомерія в координаційних сполуках спостерігається тоді, коли ліганди у внутрішній сфері розміщуються по – різному відносно один одного.

Геометричні ізомери відрізняються за:

· Фізичними

· Хімічними властивостями

Оптичні ізомери відносяться один до одного як предмет і його дзеркальне відображення. Два оптичні ізомери обертають площину поляризації світла на однаковий кут: один-вправо, а другий-вліво.

За фізичними і хімічними властивостями оптичні ізомери практично не відрізняються один від одного. Причиною сольватної ізомерії є неоднаковий розподіл молекул розчинника між внутрішньою і зовнішньою сферами координаційної сполуки. Для кристалогідратів таку ізомерію називають гідратною.

Кристалогідрат хлориду Cr(III), CrCl₃ × 6H₂O, [Cr(H₂O)₆]Cl₃, [Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂ × H₂O, [Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl × 2H₂O, [Cr(H₂O)₃Cl₃] × 3H₂O.

Іонізаційна ізомерія зумовлена різним розподілом іонів між внутрішньою і зовнішньою сферами, наприклад: [Co(NH₃)₅Br]SO₄, [Co(NH₃)₅SO₄]Br, [Pt(NH₃)₄Cl₂]Br₂ i [Pt(NH₃)₄Br₂]Cl₂.

Координаційна ізомерія зв’язана з переходом лігандів від одного комплексоутворювача до другого: [Co(NH₃)₆][Cr(CN)₆] i [Cr(NH₃)₆][Co(CN)₆].

Ізомерія зв’язку може виявлятись тоді, коли ліганди містять два різних атоми, здатних координуватись з центральним атомом. Наприклад, у солях з [Co(NH₃)₅ONO]X₂ i [Co(NH₃)₅NO₂]X₂ група ONO зв’язана з Со(ІІІ) через кисень, а група NO₂ – через азот.

Комплексні сполуки поділяють на:

Електроліти

Неелектроліти

При розчиненні у воді (чи іншому розчиннику) взаємодіють з нею, дисоціюючи на іони.

Електролітичній дисоціації не піддаються.

Комплексні сполуки – електроліти, по специфіці дисоціації поділяють на кислоти, основи і солі. Наприклад, розчинення у воді кристалічного комплексного гідрату H2PtCl6 × 6H2O описують схемою:

Ця реакція відбувається з утворенням іонів водню, відповідно, розчин цього гідрату являє собою комплексну кислоту. Розчинення у воді кристалічного (NH₄)₂SiF₆ описується схемою:

згідно якої (NH₄)₂SiF₆ – комплексна сіль.

Комплексна сполука Ag(NH₃)₂OH взаємодіє з H₂O за схемою:

тобто розчин збагачується іонами гідроксилу і набуває основних властивостей, відповідно [Ag(NH₃)₂]OH – основа.

Класифікація комплексних сполук.

Через численну кількість і різноманітність комплексних сполук важко провести єдину класифікацію. Існують класифікації комплексних сполук:

· По координаційному числу;

· По ступеню окиснення;

· По типу донорних атомів лігандів;

· По типу або природі координаційного зв’язку;

· По електронній конфігурації атома або іону металу.

Широко прийнятою є класифікація комплексних сполук по типу лігандів, які утворюють внутрішню координаційну сферу комплексів.

Аміакати – комплекси, в яких лігандами є молекули аміаку, наприклад:; ; . Відомі комплекси, аналогічні аміакатам, у який роль ліганду виконують молекули амінів: СН₃NH₂ (метиламін), C₂H₅NH₂ (етиламін), NH₂CH₂CH₂NH₂ (етилендиамін Еn). Такі комплекси називають амінатами.

Аквакомплекси – лігандом виступає вода: ; ; . Гідратовані катіони, які є у одному розчині, містять як центральну ланку аквакомплекс. У кристалічному стані деякі з аквакомплексів утримують і кристалізаційну воду, наприклад: ; . Кристалізаційна вода не входить до складу внутрішньої сфери, вона зв’язана не так міцно, як координована, і легше віддається при нагріванні.

Ацидокомплекси – лігандами є аніони. До них належать комплекси типу подвійних солей, наприклад, (їх можна подати як продукт поєднання двох солей – PtCl₄ × 2KCl, Fe(CN)₂ × 4KCN); комплексні кислоти H₂[SiF₆], H₂[CoCl₄]; гідроксокомплекси Na₂[Sn(OH)₄], Na₂[Sn(OH)₆].

Різнолігандні. Між цими трьома класами існують перехідні ряди, які включають комплекси з різними лігандами: [Pt(NH₃)₄]Cl₂, [Pt(NH₃)₃Cl]Cl, [Pt(NH₃)₂Cl₂], K[Pt(NH₃)₃Cl₃], K₂[PtCl₄].

Циклічні або хелатні (клішнеподібні) комплексні сполуки. Вони містять бі- або полідентатний ліганд, який ніби захоплює центральний атом подібно до клішні рака:

Стрілкою в цих комплексах позначається донорно-акцепторний зв’язок. Прикладами таких комплексів є оксалатний комплекс заліза(ІІІ) [Fe(C₂O₄)₃]^3- та етилендиаміновий комплекс Pt(IV) – [PtEn₃]⁴⁺.

До групи хелатів належать і внутрішньокомплексні сполуки, у яких центральний атом входить до складу циклу, утворюючи ковалентні зв’язки з лігандами різними способами: донорно-акцепторними і за рахунок неспарених атомних електронів. Комплекси такого роду дуже характерні для амінокарбонових кислот. Найпростіший їх представник – амінооцтова кислота (гліцин) утворює хелати з іонами Cu²⁺, Pt²⁺, Rh³⁺, наприклад:

Відомі також комплекси з складнішими амінокарбоновими кислотами та їхніми аналогами. Такі ліганди називають комплексонами. Двозарядний аніон етилендиамінтетраоцтової кислоти, який називається у вигляді двонатрієвої солі комплексоном ІІІ, або трилоном Б, дає з двовалентним металом комплекс типу

Хелатні сполуки мають особливу міцність, оскільки центральний атом у них ніби “блокований” циклічним лігандом. Найбільшу стійкість мають з п’яти- і шестичленними циклами. Комплексони так міцно зв’язують катіони металу, що при добавлянні їх розчиняються такі погано розчинні речовини, як сульфати кальцію і барію, оксалати і карбонати кальцію. Тому їх застосовують для зм’якнення води, маскування “зайвих” іонів металу при фарбуванні і виготовленні кольорової плівки. Широко застосовуються вони в аналітичній хімії.

Багато органічних лігандів хелатного типу є дуже чутливими і специфічними реагентами на катіони перехідних металів. До них належать, наприклад, диметилглікосим, запропонований Л.О.Чугаєвим, як реактив на іони Ni²⁺та Pd²⁺.

Велику роль відіграють хелатні сполуки і в природі. Всі перелічені класи комплексних сполук є одноядерними, бо мають один центральний атом. Трапляються комплекси і складнішої структури, які містять два або кілька центральних атомів одного і того самого або й різних елементів. Ці комплекси називаються полі (багато) ядерними.

Місткові – комплекси з містковими атомами або групами атомів, наприклад з містковими атомами хлору (хлоро-), (оксо-), (аміно-), (гідроксо-).

[Сr(NH₃)₅ – OH ® (NH₃)₅Cr]Cl3 біядерний з однією містковою групою ОН.

Al₂Cl₆ біядерний з двома містковими хлоро- групами – Cl ®.

Кластери – комплекси, в яких атоми металу безпосередньо зв’язані один з одним. Це спостерігається наприклад, в димерах [(СО)₅Mn–Mn(CO)₅], [Re₂H₂Cl₈]^2-.

До багатоядерних сполук належать також ізополі- і гетерополікислоти.

Номенклатура комплексних сполук.

Існує багато способів утворення назв комплексних сполук, в тому числі і традиційних. Наведимо номенклатуру відповідно до рекомендацій Міжнародної спілки теоретичної і прикладної хімії.

1. Назву комплексної сполуки починають із зазначення складу внутрішньої сфери, потім називають центральний атом і приводять значення його ступеня окиснення. У внутрішній сфері спочатку називають ліганди-аніони, а потім ліганди-нейтральні молекули. Ліганд-аніон несе латинську назву із закінченням “О”:

· Cl^– – хлоро,

· SO₃^2- – сульфіто,

· CN^– – ціано,

· ОН^– -гідроксо,

· Н^– – гідридо,

· О^2- – оксо,

· СО₃^2- – карбонато,

· SO₄^2- –сульфато,

· NCS^– – тіоціанато,

· F^– – фторо,

· S^2-–тіо.

Нейтральні молекули, як ліганди, зберігають свою звичайну назву: етиламін, піридин, гідразин, етилендиамін, NH₃ – амін, Н₂О – аква. Число лігандів позначають грецькими числівниками:

· 1 – моно,

· 2 – ди(ді),

· 3 – три,

· 4 – тетра,

· 5 – пента,

· 6 – гекса.

2. Після назви лігандів переходять до назви іона – комплексоутворювача. Якщо центральний атом входить до складу катіона, то використовують російську назву елемента і в дужках (римськими цифрами) зазначають його ступінь окиснення. Якщо центральний атом є в аніоні, то використовують латинську назву елемента, перед яким зазначають його ступінь окиснення, а в кінці додають закінчення – ат.

3. Після позначення складу внутрішньої сфери називають катіони або аніони зовнішньої сфери.

· Якщо катіонний комплексний іон, то спочатку йде назва аніона позасферного у називному відмінку;

· Якщо аніонний комплексний іон, то спочатку назва комплексного аніона, а далі в родовому відмінку – позасферний катіон.

4. У випадку неелектролітів ступінь окиснення атомів не подають (для центрального атома),оскільки він однозначно визначається, виходячи з електронейтральності комплексу.

[Ag(NH₃)₂]ClO₄ – перхлорат диамін-срібла (І)

[Pt(NH₃)₄Cl₂]Cl₂ – хлорид дихлоротетрамін-платини (IV)

[Ag(NH₃)₂]Cl – хлорид диамін-срібла (І)

K₃[Fe(CN)₆] – гексаціано-(ІІІ) ферат калію

K₄[Fe(CN)₆] – гексаціано-(ІІ) ферит калію

(NH₄)₂[Pt(OH)₂Cl₄] – дигідроксотетрахлоро-(ІV) платинат амонію

[Cr(H₂O)₃F₃] – трифторо-триаква-хром

[Co(NO₂)₂Cl(NH₃)₃] – динітро-хлоро-триамін-кобальт.

Серед монодентантних лігандів найбільш стабільні комплекси з d-елементами утворюють ціанід-йон, аміак, галогенід-йони і деякі інші. Утворення ціанідних комплексів є характерним для елементів підгрупи Купруму, підгрупи Цинку і d-елементів VIII групи. Вказані вище елементи (за винятком Феруму) утворюють також досить стабільні аміачні комплекси. Всі d-елементи утворюють більш-менш стабільні галогенідні комплекси.

Найменш характерним комплексоутворення є для елементів підгрупи Скандію і Титану. Для даних елементів характерним є утворення фторидних комплексів складу MI₃[ЭIIIF₆] і MI₄[ЭIVF₆].

Також для визначення стабільності металорганічних комплексів користуються емпіричним правилом 18 електронів: стабільним буде той комплекс, на зовнішній валентній орбіталі якого є 18, як його власних електронів, так і електронів лігандів. ВИСНОВОК: Координаційна хімія (хімія комплексних сполук) тривалий час вважалася одним з розділів неорганічної хімії; пояснювалося це тим, що більшість відомих раніше координаційних з’єднань містило в якості лімандов, як правило, типові неорганічні молекули і іони — аміак, воду, нітро-, роданогруппу і т . п. Експериментальні дослідження неорганічних комплексних сполук були розпочаті за кілька десятиліть до того, як стала бурхливо розвиватися органічна хімія. Після створення А. Вернером координаційної теорії хімія комплексних сполук стала поступово, протягом десятиліть, перетворюватися на самостійний розділ хімічної науки. Її успішне розвиток пов’язаний з іменами Трасера, Цейзе, Йергенсена, Грема, Клауса, Бломстранда, школи А. Вернера, а в двадцятому столітті — Л. А. Чугаєва, І. І. Черняєва, А. А. Грінберга, Чатти, Найхольма, Фішера, Бьеррума і багатьох інших вчених різних країн. У наші дні координаційна хімія — інтенсивно розвивається в різних напрямках наука, тісно переплітається з іншими областями хімії.

Комплексометрія (рос. комплексометрия, англ. compleximetry, нім. Komplexometrie f) – спосіб хімічного аналізу, в основі якого є утворення комплексних сполук.

К. використовують для визначення твердості води, вмісту свинцю й нікелю в рудах тощо.

Природа хімічного зв’язку в комплексних сполуках.

Утворення багатьох комплексних сполук можна в першому наближенні пояснити електростатичним притяганням між центральним катіоном металу та аніонами або полярними молекулами лігандів. Поряд з силами притягання діють і сили електростатичного відштовхування між однойменно зарядженими (або, у випадку полярних молекул, однаково орієнтованими) лігандами. В результаті утворюються найбільш стійке угруповання атомів (іонів), що має мінімальну потенціальну енергію.

Кількісні розрахунки на основі такої електростатичної моделі вперше виконали В.Коссель і А. Магнус, які прийняли іони за недеформовані кулі і враховували їх взаємодію за законом Кулона. Результати цих розрахунків задовільно передають залежність координаційного числа від заряду центрального іона. Але проста електростатична теорія не може пояснити вибірність (специфічність) комплексоутворення, оскільки вона не бере до уваги природу центрального атома і лігандів, особливості будови їхніх електронних оболонок. Щоб врахувати ці фактори, електростатичну теорію доповнили поляризаційними уявленнями, згідно з якими комплексоутворенню сприяє участь як центральних атомів невеликих багатозарядних катіонів d – елементів, що мають сильну поляризуючу дію, а як лігандів – великих іонів або молекул, що легко поляризуються. У цьому випадку відбувається деформація електронних оболонок центрального атома і лігандів, що приводить до їх взаємопроникнення, що і спричинює зміщення зв’язків.

Поляризаційні уявлення виявилися корисними для пояснення стійкості, кислотно-основних і окислювально-відновних властивостей комплексних сполук, але багато інших їхніх властивостей лишилося нез’ясованими. Так з позиції електростатичної теорії всі комплекси з координаційним числом 4 повинні мати тетраядричну будову, оскільки саме такій конфігурації відповідає найменше взаємне відштовхування лігандів. Насправді, як ми вже знаємо, деякі подібні комплекси, наприклад, утворені платиною (ІІ), побудовані у формі квадрата. Електростатична теорія не може пояснити особливостей реакційної здатності комплексних сполук, їхніх магнітних властивостей і забарвлення. Більш повний і точний опис властивостей і будови комплексних сполук можна мати лише на основі квантово-механічних уявлень про будову атомів і молекул.

Існує декілька підходів до квантово-механічного опису будови комплексних сполук. Ми розглянемо два: теорія кристалічного поля і метод валентних зв’язків.

А. Теорія кристалічного поля.

Основні положення були сформовані Х.Бете (1929). Вона грунтується на уявленні про електростатичну природу взаємодії між центральним іоном та лігандами. Але на відміну від простої іонної теорії, тут враховується різне просторове розміщення d – орбіталей і зв’язана з цим різна зміна енергії d – електронів центрального атома, спричинена відштовхуванням їх від електронних хмар лігандів.

Основні положення цієї теорії можна сформулювати так:

1. Комплексні сполуки стійко існують через електростатичну взаємодію центрального іона з лігандами.

2. Центральний іон розглядають з врахуванням його електронної будови і тих змін, які спричиняють ліганди своїм електростатичним полем. Ліганди розглядають тільки як носії певного заряду, а їх власну елетронну структуру не враховують.

3. Взаємодія між центральним атомом і лігандами кількісно описують законами і математичним апаратом квантової механіки.

Отже, комплексна сполука – це стійка система з електростатичним центральним іоном симетрично розміщених навколо нього лігандів. Ліганди, як точкові негативні заряди, взаємодіють з центральним іоном, притягують до його ядра і відштовхуються від його електронних оболонок (орбіталей). Цей відштовхуючий ефект збуджуюче діє на орбіталі центрального іона, змінюючи їх енергію. При цьому у відповідності із законом Кулона, ближчі до ліганда орбіталі будуть відчувати сильніше відштовхування, а більш віддалені – менше.

В нейтральному атомі любого елемента зовнішні валентні електрони, як правило, належать s– i p– підрівням. Якщо ж валентних електронів немає, атом перетворений в іон, то зовнішніми стануть більш глибоко розміщені орбіталі, вони стануть доступними для взаємодії з лігандами. Якщо даний атом належить до d – елементів, то при його іонізації такими зовнішніми будуть d – орбіталі. Саме ці d – орбіталі і перекриваються з орбіталями лігандів при утворенні комплексних сполук.

У вільному іоні електрони, розміщені на кожній з 5 d – орбіталей, мають однакову енергію, бо d – підрівень є 5-кратно виродженим. Уявімо собі, що ліганди створюють рівномірне сферичне поле, в центрі якого міститься центральний іон. У цьому випадку енергія d – орбіталей за рахунок відштовхуючої дії лігандів зростає на однакову величину, тобто всі d – орбіталі залишаються енергетично рівноцінними.

Насправді ліганди неоднаково діють на різні d – орбіталі: якщо орбіталь розміщена близько від ліганду, енергія електрона, який її займає, зростає більше, ніж у тому випадку, коли орбіталь віддалена від ліганду.

Під дією силового поля лігандів 5-кратно вироджений d – підрівень з 5 d –орбіталей центрального іона (його називають терм) розщеплюється на два різні рівні енергії.

При октоядричному розміщенні лігандів навколо центрального іона найбільшого відштовхування зазнають електрони, розміщені по орбіталях , і орбіталей dxy, dz, dyz називають енергією розщеплення. Її можна експерементально визначити за спектрами поглинання комплексних сполук.

Значення D залежить від природи центрального атома і лігандів: ліганди, що створюють сильне поле, спричинюють більше розщеплення енергетичних рівнів, тобто вище вище значення D.

За величиною енергії розщеплення ліганди розміщуються в такому порядку (спекторхімічний ряд):

СО, CN > En, > NH₃ > SCN^– > H₂O > OH^– > F^– > Cl^– > Br^– > I^–

Сильне поле середнє поле слабке поле

Зовнішні електрони центрального іона розподіляються на d – орбіталях так, щоб утворилася система з мінімальною енергією. Цього можна досягти двома способами: розміщенням електронів на dxy, dz, dyz – орбіталях, які є нижчі за енергією, або рівномірним розподілом їх по всіх d – орбіталях за рпавилом Гунда.

У випадку слабкого поля (F^–), тобто незначної величини енергії розщеплення, енергетично вигідними є роівномірний розподіл всіх d – електронів на всіх d – орбіталях (згідно з правилом Гунда); при цьому утворюється високоспіновий парамагнітний комплекс.

У випадку ж сильного поля (високе значення енергії розщеплення) енергетично вигіднішим буде розміщення максимального числа електронів на нижніх (по енергії) орбіталях (dxy, dz, dyz); при цьому утворюється низькоспіновий діамагнітний комплекс.

В комплексних сполуках з тетраядричним оточенням лігандами центрального іона найбільш сильного збудження набудуть dxy, dz, dyz – орбіталі.

Ні один з лігандів безпосередньо не потрапляє на d – орбіталь, а легше в проміжки між d – орбіталями. Тому збудження d – орбіталей і зв’язане з цим розщеплення d – термів центрального іона буде меншим, ніж у випадку октаядричного оточення.

В кубічному полі 8 лігандів; розщеплення d – термів буде по аналогії до тетраядричного, але чисельне значення розщеплення в кубічному полі більше, ніж в тетраядричному. Причина цього заключається в тому, що кубічна симетрія розміщення лігандів є граничним випадком тетраядричної,тому перехід від тетраядра до кубу лише тому вже існуючий ефект розщеплення.

В під групах d – елементів при переході від 4 до 5, особливо 6-го періоду D однотипних комплексів помітно зростає. Це пояснюється тим, що 4d і 5d – орбіталі поширюються в просторі далі від ядра, ніж 3d – орбіталі. Це відповідає більш сильному відштовхуванню електронів і лігандів і відповідно більшому розщепленню 4d– і 5d – рівнів у порівнянні з 3d – рівнем. Тому комплекси 4d і 5d електронів низько спінові.

На основі теорії кристалічного поля вдається пояснити не тільки магнітні властивості комплексних сполук, а й їхнє специфічне забарвлення.так у комплексі [Ti(H₂O)₆]³⁺ іон Ti³⁺ має тільки 1d – електрон. У нормальному (незбудженому стані цей електрон перебуває на одній з dxy, dz, dyz орбіталей, які є незв’язуючими, але при затраті деякої енергії може збуджуватися і переходити на , – орбіталі. Довжина хвилі світла, що випромінюється при переході із збудженого у нормальний стан і відповідає зазначеній енергії збудження = 5000А⁰: це і зумовлює фіолетове забарвлення комплексу. При такому розгляді стає зрозумілим, чому комплекси, утворені іонами Cu⁺, Ag⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, як правило безбарвні; ці іони мають електрону конфігурацію d¹⁰, так що всі d – орбіталі заповнені і перехід електронів з dxy, dz, dyz на , неможливий. Іон же Cu⁺ утворює забарвні комплекси: він має електронну конфігурацію d⁹, так що один з d – електронів при переході із збудженого стану в основний випромінює енергію.

Недоліки. Не враховує участі електронів лігандів в утворенні хімічних зв’язків з центральним іоном і тому застосовується, головним чином, для комплексних сполук з переважно іонним характером зв’язку між центральним атомом і лігандами.

Б. Метод валентних зв’язків.

Хімічні зв’язки, які виникають в процесі комплексоутворення, мають донорно-акцепторне походження, тобто утворюються за рахунок неподільної електронної пари одного із взаємодіючих атомів і вільної орбіталі другого атома.

Так, утворення тетраядричного іона [BeF₄]^2- можна пояснити наступним способом. Іон Ве²⁺ має таку електронну конфігурацію (має вільну 2s– і 2р-орбіталі), а тому може бути акцептором 4 електронних пар, які може надати F^– – іон. Тетраядрична будова комплексного іона [BeF₄]^2- обумовлена sp³ – гібридизацією валентних орбіталей берилію.

Так само можна показати, що при взаємодії іону Cr³⁺ з молекулами води утворюється октаедоичний іон [Cr(H₂О)₆]³⁺. Октаядричні комплекси утворюються також при взаємодії іона Cr³⁺ з фторид- і гідроксид іонами: Cr³⁺ + 6:F ® [CrF₆]^3- – гексафторохромат-(ІІІ)-іон, Cr³⁺ + 6:OH– ® [Cr(OH)₆]^3- – гексагідроксохромат-(ІІІ)-іон.

Комплексні сполуки [Zn(NH₃)₄]²⁺, [Cd(NH₃)₄]²⁺, [HgI₄]^2- мають тетраядричну конфігурацію.

Так у комплексі [Zn(NH₃)₄]²⁺ іон Zn²⁺ надає для електронних пар лігандів одну 4s– і три 4р-орбіталі. Причому відбувається sp³ – гібридизація, що відповідає розміщенню лігандів у вершинах тетраядра (тетраядрична конфігурація).

Іони d – елементів з 4 зайнятими d – орбіталями при координаційному числі 4 надають для електронних пар лігандів одну (n – 1)d-, одну ns і дві np – орбіталі, наприклад, в комплексі [Pt(NH₃)₄]^2-.

При цьому відбувається гібридизація dsp², що відповідає розміщенню лігандів у вершинах квадрата (квадратна конфігурація). Тому такі комплекси, як [Pt(NH₃)₄]^2- мають структуру плоского квадрата.

Координаційному числу 6 відповідає гібридизація d²sp³ і октаядричне розміщення лігандів. Така координація має місце, наприклад, у комплексах платини (ІV).

Така сама октаядрична координація здійснюється в комплексах [Co(NH₃)₆]³⁺, [Fe(CN)₆]^4-, [RhCl₆]^3-. Координаційному числу 2 відповідає гібридизація sp – типу і лінійна координація лігандів, наприклад у комплексі [Ag(NH₃)₂]⁺.

Отже, МВЗ пояснює певні значення КЧ і геометричні форми комплексних іонів або молекул. Але взаємодія між центральним атомом і лігандами в комплексних сполуках не зводться лише до донорно-акцепторної. Існують ліганди, які здатні приймати електрони металу на вакантні орбіталі, наприклад на вільні d – орбіталі. Такі ліганди називаються П – акцепторами, а зв’язок їх з центральним атомом П – дативним.

Будова “сендвічевих” (Сr(C₆H₆)₂, Fe(C₅H₅)₂) сполук успішно пояснює метод МО. Застосування методу МО для пояснення будови комплексних сполук розглядається у спеціальних посібниках.

Отже, утворення молекул Сr(C₆H₆)₂ відбувається по П – донорно-акцепторному і П – дативному механізмах за рахунок 18 електронів (12 електронів бензолу і 6 електронів від атома хрому) і вільних d – орбіталей атома зрому і П_розр – орбіталей двох молекул бензолу.

Координаційна ізомерія. Ізомерія лігандів

Координаційна ізомерія виявляється тільки в багатоядерних комплексах та відповідає утворенню солей з однаковим складом двох різних координаційних сфер. Здебільшого вона буває у випадку координації сполук, що мають комплексні аніон і катіон:

[Co(NH₃)₆] [Cr (CN)₆] і [Cr(NH₃)₆] [Co (CN)₆]

Ізомерія лігандів підрозділяється на зв’язковую (яка визначається різним типом координації одного і того ж ліганда), і власне ізомерію ліганда. Прикладами зв’язкової ізомерії може служити існування нітро- і нітріто-комплексів кобальту(III) складу K₃[Co(NО₂)₆] і K₃[Co(ONO)₆], в яких координація ліганда NО₂^– здійснюється, відповідно, через атом азоту або атом кисню. Інший приклад – координація тіоціанату-іона NCS^– через атом азоту або через атом сірки, з утворенням тіоцианато-n- або тіоцианато-s-комплексів. Крім того, ліганди складної будови (наприклад, амінокислоти) можуть самі по собі утворювати ізомери, координація яких веде до утворення комплексів однакового складу з різними властивостями.

Сольватна (гідратна) ізомерія

Пов’язана з різним розподілом молекул розчинника між внутрішньою і зовнішньою сферами комплексної сполуки, в різному характері хімічного зв’язку молекул води з комплексоутворювачем. Класичним прикладом ізомерії гідрата є існування трьох ізомерних гідратів хлориду хрому(III) із загальною формулою CrCl₃^.6 H₂O.

[Cr(H₂O)₆]Cl₃ –> фіолетовий; [Cr(OH₂)₅Cl]Cl₂×H₂O –> світло-зелений.

Перший ізомер [Cr(H₂O)₆]Cl₃ – хлорид гексааквахрому(III). Із розчину під дією Ag⁺ осаджуються всі три хлорид-аніона:

[Cr(H₂O)₆]Cl₃ + 3 AgNO₃ = [Cr(H₂O)₆](NO₃)₃ + 3 AgCl

Другий ізомер – [Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂^. H₂O, моногідрат хлорида хлоропентааквахрому(III), йони Ag⁺ осаджують тількі два хлорид-йона:

[Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂ + 2 AgNO₃ = [Cr(H₂O)₅Cl](NO₃)₂ + 2 AgCl

Третій ізомер – [Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl^. 2 H₂O, дигідрат хлорида дихлоротетрааквахрому(III), Ag⁺ осаджують з його розчину тільки один хлорид–йон:

[Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl + AgNO₃ = [Cr(H₂O)₄Cl₂]NO₃ + AgCl

При висушуванні два отанніх ізомери втрачають теряют зовнішньосферну воду.

Іонізаційна ізомерія

Іонізаційнана ізомерія виникає, коли комплекси відрізняються іонними лігандами в зовнішній і внутрішній координаційних сферах і пов’язана з різним розподілом заряджених лігандов між зовнішньою і внутрішньою сферами комплексної сполуки. Іонні ізомери по-різному диссоціюють у водному розчині.

Приклад 1. Нітрат дихлоротетрааммінкобальту(III) [Co(NH₃)₄Cl₂]NO₃ при розчиненні у воді диссоціює на іони:

[Co(NH₃)₄Cl₂]NO₃ = [Co(NH₃)₄Cl₂]⁺ + NO₃^

При додаванні до такого розчину AgNO₃ осаду хлориду срібла не утворюється. Іонний ізомер згаданого вище комплексу, хлорид нітратохлоротетрааммінкобальту(III) [Co(NH₃)₄Cl(NO₃)]Cl, при розчиненні у воді діссоціює інакше:

[Co(NH₃)₄Cl(NO₃)]Cl = [Co(NH₃)₄Cl(NO₃)]⁺ + Cl^

Із цього розчину при додаванні AgNO₃виділяється осад AgCl.

Приклад 2. Бромід дихлоротетрааммінплатини(IV) та хлорид дибромотетрааммінплатини(IV):

[Pt(NH₃)₄Cl₂]Br₂ и [Pt(NH₃)₄Br₂]Cl₂

Геометрична ізомерія

Можлива для квадратно-плоских і октаедричних комплексів, які містять в собі не менше чим два неодинакових ліганди. В цьому випадку, при розміщенні двох одинакових лігандів по один бік від комплексоутворювача буде утворюватися цис- ізомер по різні боки – транс-ізомери

Комплексні сполуки з трикутною і лінійною будовою тетраедра геометричних ізомерів не мають, оскільки місця розташування лігандів двох різних видів довкола центрального атома рівноцінні.
comp14-1 comp14-2 comp14-3

Комплекси, що мають будову плоского квадрата, за наявності двох різних лігандів L та L вже можуть мати два ізомери (цис- і транс-): isom0

Прикладом комплексної зсполуки, що має цис- і транс-ізомери, може служити діхлородіаммінплатина(II):
comp16

Відзначимо, що комплексна сполука складу [ML₃L] із структурою плоского квадрата не може мати ізомерів: положення ліганда L рівноімовірно в будь-якому кутку квадрата. Коли ж з’являється два різних ліганда, то вже можливе існування двох ізомерів (цис- і транс-), що відрізняються за властивостями. Так, цис-дихлородіаммінплатина(II) – оранжево-жовті кристали, добре розчинні у воді, а транс-дихлородіаммінплатина(II) – кристали блідо-жовтого кольору, розчинність яких у воді декілька нижче, ніж у цис-ізомера.

Із збільшенням числа різних лігандов у внутрішній сфері зростає число геометричних ізомерів. Для хлориду нітро(гідроксиламін) аммін(піридин) платини(II) [Pt(py)(NH₃)(NH₂OH)(NO₂)]Cl отримано всі три ізомери::

Октаедричні комплекси можуть мати безліч ізомерів. Якщо в комплексній сполуці такого роду всі шість лігандів однакові (([ML₆]) або відрізняється від всіх інших лише один, то можливість різного розташування лігандів по відношенню один до одного відсутня. Наприклад, в октаедричних сполуках [ML₅L] будь-яке положення ліганда L по відношенню до останніх п’яти лігандам L буде рівноцінним і тому ізомерів тут не повинно бути:
comp18

Поява двох лігандів L у октаедричних комплексних сполуках приведе до можливості існування двох геометричних ізомерів. В цьому випадку з’являються два різні способи розташування лігандов L один відносно одного. Наприклад, катіон дігидроксотетрааммінкобальта(III) [Co(NH₃)₄(OH)₂]⁺має два ізомери:
comp19

При спробі знайти яке-небудь ще взаємне розташування лігандов H₃N и OH^, яке відрізнялося б від вказаних вище, ми завжди прийдемо до будови одного з вже приведених. При збільшенні в комплексі числа лігандов, що мають різний хімічний склад, число геометричних ізомерів швидко зростає. В сполуках типа [ML₂L₂LL] буде чотири ізомери, а в сполуках типа [MLLLLLL], що містять шість різних лігандов, число геометричних ізомерів досягає 15. Подібні комплекси поки що мало вивчені.

Оптична (дзеркальна) ізомерія

Можлива для асиметричних комплексів, які не мають жодної площини симетрії. Ці комплекси здатні обертати площину поляризації світла. Оптичні ізомери утворюються при тетраедричній будові сполук, коли всі ліганди різні. Дзеркальні ізомери просторово не накладаються. (En – етилендиамін)

Оптична ізомерія пов’язана із здатністю деяких комплексних з’єднань існувати у вигляді двох форм, що не поєднуються в тривимірному просторі і є дзеркальним відображенням один одного, як ліва рука і права. Тому оптичну ізомерію називають інколи ще дзеркальною ізомерією.

Наприклад, темно-зелені кристали тригідрата триоксалатокобальтата(III) амонію (NH₄)₃[Co(ox)₃]^.3 H₂O існують у вигляді двох оптичних ізомерів, комплексний аніон яких має октаедричну будову. Оскільки повне зображення бідентатного оксалатного ліганда незручно, його часто позначають у вигляді дуги, що сполучає вершини октаедра:
isom1N

Як видно з схеми, розташування лігандов в оптичних ізомерах комплексного аніона [Co(ox)₃]^3 таке, що аніони співвідносяться між собою як предмет і його дзеркальне зображення. Як би ми не обернули аніони, їх складові частини ніколи повністю не збіжаться, так само як не збігається ліва рука з правою. Оптичні ізомери відрізняються тим, що їх розчини здатні обертати плоскість поляризації світлового променя. Один ізомер обертає плоскість поляризації вліво і тому називається L-ізомером, інший – праворуч і називається d-ізомером. Аналогічна система позначень застосовується для ізомерів органічних сполук.

У звичайному світловому промені електромагнітні коливання здійснюються в різній плоскості. Якщо такий промінь пропустити через систему спеціальних оптичних призм, то він стане плоскополяризованим. На рис.1 (а, б, в, г) крапкою позначений промінь світла, а стрілками показано, в яких напрямах відбуваються електромагнітні коливання;   кут обертання плоскості поляризації.

.
isom2

За своїми фізико-хімічними властивостями оптичні ізомери практично не відрізняються один від одного, і їх розділення є дуже важким технологічним завданням. Явище оптичній ізомерії найчастіше зустрічається в комплексних сполуках з координаційним числом 6.

Теорія трас-впливу Черняєва.

І.І. Черняєв експериментально визначив, що в ряду NO2^–, Br^–, Cl^–, NH₃, Н₂О при трансположенні один до одного двох лігандів той, що стоїть зліва сприяє виходу з внутрішньої сфери ліганда, що стоїть праворуч. І навпаки, ліганд, що стоїть праворуч, закріплює у внутрішній сфері зв’язок між центральним атомом та лігандом, що стоїть у лівій частині ряду.

Стійкість комплексних сполук.

Питання стійкості комплексів металів складне і різностороннє. Вплив великого числа факторів, зумовлених видом і характером центрального атома та ліганда, а також непостійність температури та інших умов створюють труднощі при вивченні стійкості комплексів. Єдино можливий метод дослідження стійкості полягає у фіксації найбільшого числа змінних з наступним вивченням стійкості у вузькій області. Спочатку і перше зазначимо, що є два різних види стійкості – термодинамічна і кінетика. Тому спочатку слід встановити, з якої точки зору нас цікавить стійкість: з термодинамічної чи кінетичної. Якщо з термодинамічної, тоді нас цікавлять енергії зв’язку метил-ліганд, нас цікавлять константи рівноваги процесів дисоціації комплексних сполук або їх окиснювально-відновні потенціали, які характеризують стабілізацію валентного стану. Якщо ж цікавить нас кінетична стійкість – то, очевидно, маємо справу з комплексними сполуками в розчині, а отже, процеси заміщення, ізомеризації, рацемізації і реакції з переносом заряду (електрона) мають місце; а тому нас цікавлять швидкості і механізми цих хімічних реакцій, а також термодинамічні характеристики, які описують утворення проміжних частинок чи активних комплексів.

Взагалі з позицій кінетики правильно говорити про інертні і лабільні комплекси, а не про стійкі і нестійкі.

Лабільними називають комплексні сполуки, які порівняно легко обмінюють ліганди внутрішньої сфери на інші ліганди.

Інертні – комплексні сполуки, які важко обмінюють ліганди внутрішньої сфери на інші ліганди.

Ці терміни часто вживають неправильно. Так, термодинамічно стійкі комплекси можуть бути і інертними, і лабільними, а нестійкі – частіше лабільні, але можуть бути й інертними. Наприклад, [Fe(H₂O)₆]³⁺ i [Cr(H₂O)₆]³⁺ мають майже однакові енергії зв’язку (116 і 122 ккал/моль), тобто володіють однаковою стійкістю, але перший комплекс лабільний і швидко обмінює ліганди, а другий – інертний і обмінює ліганди повільно.

Ефективно демонструють відмінності між кінетичною і термодинамічною стійкостями наступні два комплекси, для яких приведено константи рівноваг:

Co(NH₃)₆³⁺ + 6H₃O⁺ Û Co(H₂O)₆³⁺ + 6NH₄⁺ K » 10²⁵

Ni(CN)₄^2- Û Ni²⁺ + 4CN^– K » 10^-23

Термодинамічно – нестійкий аміачний комплекс Со^ІІІ внаслідок своєї кінетичної інертності може добами існувати без змін в кислому розчині, тоді як ціанідний комплекс Ni(II), не дивлячись на велику термодинамічну стійкість, проявляє велику кінетичну лабільність, миттєво обмінюючи свої СN^– – іони на додані радіоактивно помічені CN^– – іони.

Говорячи про термодинамічну стійкість комплексних сполук необхідно визначити константи стійкості комплексних сполук у водних розчинах. Ми вже говорили про те, що зовнішня і внутрішня сфери комплексної сполуки дуже відрізняються за стійкістю; часточки, що містяться у зовнішній сфері, зв’язані з комплексним іоном переважно електростатичними силами і легко відщеплюються у водному розчині. Ця дисоціація називається первинною; вона проходить майже націю за типом дисоціації сильних електролітів. Ліганди, розміщені у внутрішній сфері, зв’язані з центральним атомом значно міцніше і відщеплюються лише невеликою мірою (по аналогії до розчинів слабих електролітів).

Оборотне розкладання внутрішньої сфери комплексної сполуки називається вторинною дисоціацією.

Наприклад, дисоціацію комплексу [Ag(NH₃)₂]Cl можна записати так:

[Ag(NH₃)₂]Cl Û [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^– (первинна дисоціація)

[Ag(NH₃)₂]⁺ Û Ag⁺ + 2NH₃ (вторинна дисоціація)

Вторинна дисоціація характеризується наявністю рівноваги між комплексною часточкою, центральним іоном та лігандами. В цьому можна упевнитися на основі таких реакцій. Якщо на розчин, що містить комплексний іон [Ag(NH₃)₂]⁺, подіяти розчином якого-небудь хлориду (калію, натрію), то осад не утворюється, хоч з розчинів звичайних солей срібла при добавлянні хлоридів виділяється осад хлориду срібла. Очевидно, концентрація іонів срібла в аміачному розчині надто мала, щоб при введенні у нього навіть надлишку хлорид-іонів можна було б досягти величини добутку розчинності хлориду срібла (ДР_AgCl = 1.8 × 10^-10). Але після добавляння до розчину комплексу йодиду калію випадає осад йодиду срібла. Це доводить, що іони срібла є в розчині. Яка не мала їхня концентрація, але вона виявляється достатньою для утворення осаду, оскільки добуток розчинності йодиду срібла AgI ДР_AgI = 1 × 10^-16, тобто менше значно, ніж у хлориду срібла. Так само при дії сірководню утворюється осад сульфіду срібла Ag₂S, добуток розчинності якого дорівнює 10^-51.

Рівняння реакцій, що при цьому відбуваються, можна записати:

[Ag(NH₃)₂]⁺ + I^– ® AgI¯ + 2NH₃;

2[Ag(NH₃)₂]⁺ + H₂S ® Ag₂S + 2NH₃+ 2NH₄⁺.

Отже, записавши дисоціацію комплексного іона рівнянням:

[Ag(NH₃)₂]⁺ Û Ag⁺ + 2NH₃,

отримуємо наступний вираз для константи рівноваги:

Дана константа рівноваги називається константою нестійкості комплексного іона.

Константа нестійкості для різних комплексних іонів дуже різні і можуть бути мірою стійкості комплексу. Константи нестійкості, у вираз яких входять концентрації іонів і молекул, називають “концентраційними”.

Більш точними і незалежними від концентрацій та іонної сили розчину є константи нестійкості, які містять замість концентрацій активності іонів та молекул; такі константи нестійкості називають термодинамічними. У розбавлених розчинах ці два різні вирази констант нестійкості збігаються один з одним:

З поданих виразів для констант нестійкості видно, що чим менша концентрація продуктів розкладання, тобто чим стійкіший комплекс, тим менша його константа нестійкості. Найбільш стійкі у розчинах, комплексні іони мають найменші константи нестійкості. Так, серед однотипних сполук:

[Ag(NO₂)₂]^–

[Ag(NH₃)₂]⁺

[Ag(S₂O₈)₂]^3-

[Ag(CN)₂]^–

К_нест

1.3 × 10^-3

6.8 × 10^-8

1 × 10^-13

1 × 10^-21

Стійкість комплексу зростає при переході від [Ag(NO₂)₂]^– до [Ag(CN)₂]^–. Останній настільки міцний, що навіть додавання йодиду калію до розчину комплексної солі не приводить до утворення осаду йодиду срібла. Але при дії сірководню, внаслідок дуже малої величини добутку розчинності сульфіду срібла, все-таки випадає осад сульфіду срібла. Останнім часом для характеристики стійкості комплексних сполук вважають за краще користуватися величиною, оберненою константі нестійкості, яка називається константою стійкості. Для іона [Ag(NH₃)₂]⁺ константа стійкості – це константа рівноваги реакції утворення даного іона:

К_ст(В) і К_нест – це загальні константи стійкості і нестікості, які відносяться до розкладання комплексу на кінцеві продукти. Насправді ж у розчинах має місце ступінчаста дисоціація комплексу, аналогічна ступінчастій дисоціації слабких електролітів, наприклад, багатоосновних кислот.

Так у водному розчині K₂[PtCl₄] є в різних співвідношеннях усі комплекси, що беруть участь у рівновагах:

Кожна з цих рівноваг характеризується своєю ступінчастою константою нестійкості К₁, К₂, і т. д. В міру відщеплення хлорид-іонів заряд комплексу стає дедалі більш позитивним, а число Cl^– у комплексі зменшується. В результаті послідовне відривання хлорид-іонів дедалі утруднюється. Тому між ступінчастими константами нестійкості іона [PtCl₄]^2- має місце співвідношення: К₁ > К₂ > К₃ > К₄.

Така зміна у величинах послідовних констант нестікості має загальний характер. Величина загальної константи нестійкості дорівнює добутку усіх ступінчастих констант:

К_{заг. Нест.} = К_1нест × К₂ × К₃ × ………К_n

Значення констант нестійкості і стійкості наводяться в довідниках з хімії. За допомогою цих величин можна передбачити перебіг реакцій між комплексними сполуками: якщо між константами стійкості є велика різниця, то реакція відбувається з утворенням комплексу з більшою константою стійкості або, що рівноцінно, з меншою константою нестійкості. Наприклад, для іона [Ag(NH₃)₂]⁺; К_нест = 6,8 × 10^-8, а для іона NH₄⁺ К_нест = 5,4 × 10^-10; тому під дією NH₄⁺ і Ag⁺:

[Ag(NH₃)₂]⁺ + 2Н⁺ Û Ag⁺ + 2NH₄⁺

А комплекс не руйнується при кімнатній температурі навіть в концентрованій соляній кислоті.

Комплексометрія (рос. комплексометрия, англ. compleximetry, нім. Komplexometrie f) – спосіб хімічного аналізу, в основі якого є утворення комплексних сполук.

К. використовують для визначення твердості води, вмісту свинцю й нікелю в рудах тощо.

Взаємний вплив координуючого атома і ліганду.

Координація спряжена із зміною електронної конфігурації лігандів і в результаті приводить до зміни їхніх властивостей. Це добре видно на прикладі кислотно-основних властивостей комплексних сполук. Основні положення теорії кислотно-основних властивостей комплексних сполук розробив О.А.Грінберг. Тоді як вільний аміак має у водному розчині основні властивості, комплекс [Pt(NH₃)₆]⁴⁺ виявляє властивості кислоти і вступає в оборотну реакцію з лугом:

[Pt(NH₃)₆]⁴⁺ + OH^– Û [Pt(NH₃)₅NH₂]³⁺ + OH₂.

Причина зміни властивостей аміаку полягає в тому, що при його координації відбувається зміщення електронної густини до позитивно зарядженого центрального атома. Внаслідок цього ефективний негативний заряд атома азоту в молекулі NH₃ різко знижується, що і полегшує відщеплення протона.

Аналогічно поводять себе в електростатичному полі катіонів деяких перехідних металів й інші полярні молекули або молекули, що легко поляризуються і здатні виявляти протонодонорні властивості – Н₂О, NH₂OH, органічні аміаки. Виступаючи як ліганди, вони здатні відщеплювати протон у водних розчинах і з погляду протонної теорії кислот і основ поводять себе як кислоти. Наприклад, взаємодією гідратованого іона міді з водою слід записати так:

[Cu(H₂O)₄]²⁺ + H₂O Û [Cu(H₂O)₃OH]⁺ + H₃O⁺.

Це рівняння також виражає процес гідролізу іона міді. Отже, гідроліз катіонів у водних розчинах можна розглядати як кислотну дисоціацію води в аквакомплексах.

Якщо в комплексній сполуці одночасно є протон донорна молекула ліганду і молекула того самого ліганду, що відщепила протон, а отже, схильна його приєднати, то така комплексна сполука буде амфотерноюю так, комплекс [Pt(NH₃)₅NH₂]²⁺ в реакції з лугом поводить себе як кислота, а в реакції з кислотою – як основа:

[Pt(NH₃)₅NH₂]³⁺ + OH^– Û [Pt(NH₃)₄(NH₂)₂]²⁺ + H₂O

[Pt(NH₃)₅NH₂]³⁺ + H₃O⁺ Û [Pt(NH₃)₆]⁴⁺ + H₂O.

Координуючий (центральний) іон також змінює свої властивості внаслідок комплексоутворення, що можна бачити, наприклад, за зміною відповідного електродного потенціалу. Так, стандартний електронний потенціал Коли ж взяти ціанідні комплекси, що містять ферум із сто +3 і +2, то для системи [Fe(CN)₆]^3-/[Fe(CN)₆]^4- E⁰ = + 0,36B. Отже, ця система має слабкіші окиснювальні властивості, ніж Fe³⁺/Fe²⁺, але більші відновні властивості. У цьому, найтиповішому випадку, перехід від гідратованих іонів до стійкіших комплексів супроводиться переважною стабілізацією комплексного іона, що містить центральний атом у вищому СТО, внаслідок чого окиснювальна здатність цього іона ослаблюється.

Отже, комплексоутворення впливає на властивості лігандів і центрального атома, але має місце також просто взаємний вплив лігандів (один на одного).

Найяскравішим прикладом є транс-вплив (Черняєв І.І.). суть цього явища полягає в тому, що в комплексах, для яких можливі цис- і транс-ізомери, взаємний вплив лігандів найбільше виявляється при їх розміщенні в транс-положенні один відносно одного.

Деякі ліганди (їх називають транс-активними) ослабляють вплив центрального атома на властивості ліганду, що перебуває в транс-положенні відносно розглядуваного ліганду, і наближає їх до властивостей вільного ліганду. Прикладом виявлення транс-впливу може бути добуванням ізомерних діамінів платини (ІІ). Якщо тетраміни платини (ІІ) нагрівати з концентрованою HCl, то завжди утворюються транс-ізомери, а при дії аміаку на тетра хлороплатинат (IV) калію – цис ізомери:

[Pt(NH₃)₄]Cl₂ + 2HCl ® [Pt(NH₃)₂Cl₂] + 2NH₄Cl,

транс –

K₂[PtCl₄] + 2NH₃ ® [Pt(NH₃)₂Cl₂] + 2KCl.

цис-

Це пояснюється більшим транс-впливом Cl^– – іона порівняно з молекулою NH₃, що і визначає найбільш лабільний ліганд в утворених комплексах.

Кінетичні характеристики реакцій заміщення також можуть бути основою для оцінци транс-впливу лігандів. За здатністю прискорювати процес заміщення транс-розміщеного ліганду ліганди розміщуються в ряд:

CN^–, C₂H₄, CO > NO₂^–, I^–, SCN^– > Br^– > Cl^– > OH^– > NH₃ > H2O.

Транс-вплив установлено в основному при вивченні комплексів Pt(II), але він виявляється і в комплексах з центральними іонами Pt(IV), Co(III), Au(III), Pd(II), Rh(I). Транс-вплив є електронним ефектом і зв’язаний із зміною електронної густини. Одну з найбільших і перших наочних спроб його пояснення було зроблено на основі поляризаційних уявлень: ліганди з більшим транс-впливом мають легко деформовану електронну оболонку і є добрими відновниками. Але згодом було показано, що слід також врахувати здатність ліганду до П-акцепторної взаємодії з центральним атомом.

[Pt(NH₃)₆]⁴⁺ + OH^– Û [Pt(NH₃)₅NH₂]³⁺ + OH₂.

[Cu(H₂O)₄]²⁺ + H₂O Û [Cu(H₂O)₃OH]⁺ + H₃O⁺.

[Pt(NH₃)₅NH₂]³⁺ + OH^– Û [Pt(NH₃)₄(NH₂)₂]²⁺ + H₂O

[Pt(NH₃)₅NH₂]³⁺ + H₃O⁺ Û [Pt(NH₃)₆]⁴⁺ + H₂O.

[Pt(NH₃)₄]Cl₂ + 2HCl ® [Pt(NH₃)₂Cl₂] + 2NH₄Cl,

транс –

K₂[PtCl₄] + 2NH₃ ® [Pt(NH₃)₂Cl₂] + 2KCl.

цис-

CN^–, C₂H₄, CO > NO₂^–, I^–, SCN^– > Br^– > Cl^– > OH^– > NH₃ > H2O.

Комплексні сполуки з органічними лігандами. Комплексони, їх використання в аналізі.

Комплексні сполуки, утворені різними катіонами з органічними реагентами, належать до типу так званих внутрішньокомплексних солей і мають та відіграють велику роль.

Вперше органічні сполуки були використані в неорганічному аналізі М.А.Ульїнським, який запропонував в 1884р. a-нітрозо-b-нафтанол для виявлення кобальту. Однак широкого поширення органічні сполуки набули лише після досліджень Чугаєва. У 1905р. Ним запропоновано органічний реагент диметилгліоксим, який по сьогодні є найкращим реагентом Ni²⁺.

Солеутворюючі властивості органічних сполук залежать від присутності в їхніх молекулах певних атомних груп, які володіють кислотними властивостями. Такими групами є: – СООН, – ОН, = NOH, = NH, – NH₂, – SO₃H та інші. Атоми водню, які входять в них при відомих умовах можуть заміщуватися іоном металу. Якщо поряд з однією з подібних груп в молекулі органічної сполуки присутне інша група, яка відіграє роль ліганда для даного катіона, то катіон, заміщуючи атом водню в кислотній групі може утворювати координаційний зв’язок з групою ліганду. Солі, які утворюються при цьому називаються внутрішньокомплексними. Найпростішим прикладом внутрішьокомплексної солі може служити глікокомет міді, тобто сіль амінооцтової кислоти, яка містить, крім кислотної групи – СООН ще групу – NH₂, здатну до координації з Cu²⁺ – іоном. Cu²⁺ – іон володіє властивостями іона з повністю заміщеними координаційними місцями. Подібно внутрікомплексною сіллю є сполука Ni²⁺ з диметилгліоксином. Таким чином, поруч із заміщенням двох атомів водню в кислотних групах = NOH двох молекул диметилгліоксиму, Ni²⁺ – іон сполучається також координаційним зв’язком з атомами азоту ще двох вказаних груп. Внутрішньокомплексні солі мають циклічну (кільцеподібну) будову.внутрішньокомплексні сполуки є важливі для аналізу, оскільки вони звичайно малорозчинні у воді, мають яскраве забарвлення і дуже мало дисоціюють. Досвід показав, що характерні, забарвлені найчастіше в червоний колір, осади з Ni²⁺ дають не тільки диметилгліоксим, але й інші органічні сполуки.

Широкого застосування набули також органічні речовини, які з більшістю катіонів утворюють міцні розчинні комплекси. Ці речовини отримали назву спільну комплексони. Комплексони – це багатоосновні органічні кислоти (або їх солі), які містять аміногрупу (амінокислоти).

Нітрилотриоцтова кислота (комплексон І)

Спряження чи делокалізація -зв’язку; менш стійкими є 6-членні цикли. Великий розмір кільця приводить до зменшення стійкості і внаслідок цього до меншої поширеності сполук, утворених такими лігандами. Чим більше кільце, яке повинно утворитися, тобто чим довший полідекантний ланцюг ліганда, тим більшим буде намагання молекули взаємодіяти з іншим позитивним центром, тобто зростає імовірність утворення поліядерних комплексів.

В результаті утворення комплексних сполук багато реакцій іонів, які координують навколо себе ліганди, перестають проходити за звичайними схемами. Це необхідно враховувати в аналізі, так як інакше він може приводити до невірних результатів. Але комплексоутворення корисне в багатьох процедурах пробопідготовки і визначення:

– маскування;

– стабілізація нестійких СТО;

– комплексоутворювач, як осаджувач з метою отримання (кількісного) осаду для наступного визначення;

– реакції виявлення окремих іонів специфічні;

– утворення комплексних сполук яскраво- та інтенсивнозабарвлених для наступного визначення фізико-хімічними методами.

Дуже детально вивчатимуться реакції комплексоутворення в курсі аналітичної хімії.

К. використовують для визначення твердості води, вмісту свинцю й нікелю в рудах тощо.

Біометалеві комплекси.

Процеси комплексоутворення відображаються на всіх властивостях сполук, які утворюють комплексний іон. Імовірно, специфічні функції мікроелементів в організмі пов’язані з процесами комплексоутворення між білками й іонами відповідних металів. Дослідження на молекулярному рівні процесів, які протікають в організмі, насправді зобов’язує вивчати тисячі хімічних реакцій, серед яких більшість найбільш відповідальних ідуть при участі комплексних сполук. Теоретичне і експериментальне дослідження цих процесів – це завдання біонеорганічної хімії. Комплексоутворювачі елементи називають “організаторами життя” (К.Б. Яцемірський). Поруч з іонами Na+, K+, Ca2+, Mg2+ велику роль відіграють перехідні елементи. Серед останніх головну роль відіграє залізо. За один день дорослий чоловік втрачає 0,2 г заліза, а жінка значно більше. Пошук залізовмісних легко засвоюваних препаратів висунуто ЮНЕСКО в якості однієї з найважливіших проблем.

Сьогодні відомі численні фармпрепарати, які містять залізо, проте постійно синтезуються нові з різним модульованим впливом на організм (залізовмісні з амінокислотами, вітамінами).

Іон заліза входить у склад найважливішого природного комплексу – гемоглобіну, будову якого будете вивчати в біохімії. Кожна молекула гемоглобіну включає в свій склад іон Fe (ІІ). Молекула кисню координується іоном Fe (ІІ) і переноситься в організмі до тканин, де передається іншим учасникам дихального процесу організму.

Аналогічну роль відіграє в житті рослин хлорофіл – комплексна сполука Мg. Іон Mg2+ також зв’язаний в порфириновому кільці з 4 атомами азоту.

Надзвичайно важливим для організму комплексоутворюючим іоном є іон міді (ІІ). Він входить до складу дукількох важливих ферментів – учасників біологічного окиснення.

Кобальт – центральний атом вітаміну В12. комплексні сполуки Со значно підвищують активність основного білкового обміну, регулюють склад крові організму. Головний СТО Со в кобальтовміщуючих ферментах +3.

Металовміщуючі ферменти – це комплексні сполуки з високою специфічністю іонів металів, серед яких, крім згаданих вже частіше інших зустрічаються іони Zn, Mo, Mn.

К. використовують для визначення твердості води, вмісту свинцю й нікелю в рудах тощо.

Використання комплекних сполук у фармації.

Використання комплексних сполук у фармації можна розглядати у двох аспектах:

– синтез нових фармпрепаратів (які за хімічною будовою і складом є комплексними сполуками);

– застосування реакцій комплексоутворення для визначення якості лікарських засобів у фармацевтичному аналізі.

Перший напрямок надзвичайно важливий. Природній шлях надходження металів в організм людини пов’язаний із споживанням багатої корисними мінералами іжі (в більшості випадківорганічних сполук). Отже, і поповнення організму мінеральними компонентами повинно проходити якомога в більшій мірі під виглядом комплексних сполук з максимально наближеною хімічною структурою до природніх. Наприклад,новий препарат “Феррамін – Віта” містить аспаргінат заліза – “органічну” сіль заліза ІІІ і комплекс вітамінів (фолієва кислота, нікотинамід, В₁₂).

Без другого напрямку – без комплексних сполук – неможливий сучасний фарманаліз не лише препаратів металомістких, але й чисто органічних субстанцій.

Субстанція ацетилсаліцилової кислоти може містити домішки саліцилової кислоти. Згідно діючої нормативної документації, вміст останньої не повинен перевищувати 3%. Визначення вмісту саліцилової кислоти проводиться спектрофотометрично після послідовних екстрацій хлороформом саліцилової кислоти із субстанції аспірину і наступної реокстакції саліцилової кислоти у водний розчин заліза (ІІІ). Внаслідок комплексоутворення заліза (ІІІ) з саліциловою кислотою утворюється трисаліцилат заліза (ІІІ) фіолетово-бузкового забарвлення добре розчинний у воді. За інтенсивністю поглинання забарвленого комплексу розраховують вміст саліцилової кислоти у субстанції ацетилсаліцилової кислоти.

Утворення хелатних комплексів використовується при пом’якшенні твердої води і розчиненні каміння в нирках. Препарат “Уролесан” в своєму складі містить комплексон ІІІ (трилон Б, етилендиамінтетраоцтової кислоти динатрієву сіль).

Гемоглобін – комплексна сполука, де центральним атомом є іони Феруму (ІІ)

Стабільність комплексів d-елементів

Застосування деяких комплексних сполук важких металів

Комплексні сполуки платини входять в арсенал фармакологічних засобів сучасної хіміотерапії раку. В цьому відношенні привертає увагу препарат із вмістом платини – поліплатиллен (ПП), який являє собою кон’югат комплексної сполуки поли{гексакис[хлороамминакваплатины(II)]}-μ– дезоксирибонуклеат.

Оцінку радіомодифікуючих властивостей поліплатиллену проводили за різних умов введення препарату, зовнішнього і внутрішнього іонізуючого опромінювання (ІО). Встановлено, що радіопротекторні і радіосенсибілізуючі властивості ПП залежать від дози препарату і дози ІО.

При поєднаній дії ПП в дозах 5,0 мг/кг та 30,0 мг/кг і одноразового ІО тварин в дозах 0,3 Гр і 3,0 Гр за показниками процесу перекисного окислення ліпідів, стійкості мембран еритроцитів, гематологічними показниками, зокрема кількістю лейкоцитів, морфологічними показниками щитоподібної залози, вмісту гормонів в сироватці крові -тироксину, трийодтироніну, інсуліну і кортикостерону виявлені радіомодифікуючі властивості ПП.

Радіопротекторні властивості ПП були виявлені при поєднаній дії ПП в дозі 5,0 мг/кг та ІО в дозі 0,3 Гр (за показниками стійкості мембран еритроцитів, гематологічними показниками та морфологічними показниками стану печінки). Введення ПП зменшувало негативний вплив ІО, зокрема розвиток деструктивних процесів в печінці.

Радіосенсибілізуючий ефект ПП був виявлений при поєднаній дії ПП в дозі 30,0 мг/кг та ІО в дозі 0,3 Гр, а також при введенні ПП в дозі 5,0 мг/кг і 30,0 мг/кг та опроміненні тварин в дозі 3,0 Гр за показниками вмісту малонового діальдегіду та каталази. ПП в дозі 30,0 мг/кг впливає на елімінацію цезію-137 (1,85 і 18,5 МБк/кг) з організму щурів, збільшуючи період напіввиведення, що відповідно збільшує середні поглинуті дози на організм.

Отримані експериментальні дані дають змогу з’ясувати процеси, які відбуваються в організмі і в подальшому можуть бути використані при комплексному застосуванні Поліпатиллену і радіотерапії онкологічних хворих з метою підвищення ефективності лікування, усунення ускладнень, подовження періодів ремісії і покращання якості життя хворих, а також для попередження і корекції нестохастичних і стохастичних ефектів радіації в радіаційній медицині.

Не становить таємниці той факт, що комплексні сполуки та реакції комплексоутворення мають широке застосування в аналітичній хімії, в методах якісного і кількісного аналізу, перш за все завдяки властивостями комплексних сполук: стійкість, інтенсивність забарвлення, мала розчинність.

Як свідчить назва, комплексна сполука ( комплекс) – це складна частинка, що містить декілька складових частин (іонів, молекул), здатних до самостійного існування.

Комплексні сполуки (к.ч) виділені в окремий клас речовин за певними ознаками: багатокомпонентність складу; здатність складових частин до самостійного існування; здатність дисоціювати на складові частини за гетеролітичним механізмом; наявність стійкої просторової структури, утвореної за донорно-акцепторним механізмом.

Центральний атом (комплексоутворювач) координує частинки тобто безпосередньо зв’язує і утворює внутрішню сферу комплексу. Йони, безпосередньо не зв’язані з центральним атомом ( ц.а.), утворюють зовнішню сферу.

Ліганди є донорними частинками, центральний атом – акцептором.

Центральний атом характеризується координаційним числом ( к.ч.) – це число зв’язків, утворених з центральним атомом у комплексній сполуці. Якщо ліганд утворює зв’язок тільки з одним донорним атомом, координаційне число дорівнює числу приєднаних лігандів.

Ліганди характеризуються дентатністю. Дентатність – це число донорних атомів ліганду, які утворюють координаційні зв’язки з центральним атомом. Ліганди, що утворюють тільки один зв’язок ( Сl, I, СN, NH3, ОН, Н2O та інші), називаються монодентатними, а ті, що утворюють декілька зв’язків ( як правило молекули органічних сполук), -полідентатними.

Будь-який ліганд повинен мати хоча б один донорний атом. Тому ліганди – це аніони або полярні молекули. Найважливішими неорганічними лігандами є NH3, ОН, Н2O,галогенід-іони, СN, SCN, NO3, NO2, SO4, СОЗ.

В органічних лігандах донорні атоми входять до складу функціональних груп. Як правило, це функціональні групи, що містять атом О, N, S.

У сучасних умовах актуальними постають питання утворення комплексних сполук, розробки технології урегулювання та методів утворення комплексу.

Теоретичні – аналіз, систематизація та узагальнення наукових даних про комплексні сполуки.

Хімія комплексних сполук є однією з галузей сучасної хімії, що інтенсивно розвиваються. У зв’язку з цим, поняття «комплексні сполуки» постійно уточнюється і доповнюється. Відповідно до класичного визначення, комплексні сполуки – це сполуки, до складу яких входять комплексні частинки, що вміщують центральний атом (комплексоутворювач) оточений лігандами. За Ф. Коттоном і Дж. Уїлкінсоном дане визначення комплексних сполук потребує деяких уточнень:

по-перше, комплексоутворювач і ліганди повинні бути стабільними при звичайних умовах;

по-друге, реакції комплексоутворення повинні протікати у звичайних хімічних умовах;

по-третє, до комплексних сполук слід віднести також продукти приєднання лігандів до молекул:

SiF4 + F2 = SiF62-;

і продукти взаємодії молекул за донорно-акцепторних механізмом:

NНЗ+ВFЗ = NНЗВFЗ.

Таким чином, класичне визначення комплексних сполук потребує доповнень:

комплексні сполуки – це сполуки, до складу яких входять комплексні частинки (комплекси), що вміщують центральний атом (комплексоутворювач) оточений лігандами. Утворення комплексів можна представити як результат взаємодії за донорно-акцепторним механізмом стабільних при звичайних умовах частинок: атомів, іонів або молекул.[5]

Приведене вище визначення вказує, що, наприклад, такі частинки як СН4, SO42-, NO3- та інші недоцільно представляти як комплекси, оскільки частинки С+ , Н-, S6+ , O2-, N5+ , O2- при звичайних умовах не існують.

Найбільш характерним комплексоутворення є саме для d-елементів.

Наявність значної кількості валентних частково заповнених орбіта лей схильність до утворення ковалентного зв’язку визначає значну кількість комплексних сполук, що утворюють d-елементи.[7]

Координаційні числа d-елементів. Найбільш характерними координаційними числами d-елементів є 4 і 6 (наприклад: [Рt(NHЗ)4]С12, К2[Ni(СN)4], К4[Fе(СN)6], Na3[Со(NO2)6]). Менш характерним є координаційне число 2, яке, як правило, мають d-елементи у ступені окислення +1, наприклад: [Аg(NHЗ)2]С1, Nа[Аu(СN)2]. Координаційні числа вищі за 6 є мало характерними і зустрічаються лише для деяких d-елементи другого і третього рядів (МІЗ[ZrF7], МІ4[ZrF8]). Величина координаційного числа визначається електронною будовою, а також розмірами комплексоутворювача і лігандів.[9]

Комплексні сполуки – молекулярні з’єднання певного складу, утворення яких з більш простих молекул не пов’язано з виникненням нових електронних пар. У більшості випадків комплексні сполуки утворюються при взаємодії речовин у водних розчинах. Але іноді освіта комплексних сполук може відбуватися і в інших умовах. Наприклад, безводний хлорид кальцію безпосередньо з’єднується з аміаком, перетворюючись на комплексну сіль [Са(NH3)8]С12. [3]

Найчастіше освіта комплексних сполук відбувається близько вільних іонів. Наприклад, при взаємодії іонів з молекулами води під дією створюваного іоном електричного поля молекули води певним чином орієнтуються і потім притягуються до іону протилежно зарядженим кінцем диполя. За рахунок такого тяжіння в розчині утворюється гідратований іон і розчин все більш концентрується. На певній стадії з нього стануть виділятися кристали розчиненої речовини, що укладають у своєму складі гідратований іон. Якщо при цьому молекули води, безпосередньо навколишні його в розчині, пов’язані з ним неміцно, то вода не увійде до складу кристала, а якщо зв’язок іона з молекулами води достатньо міцна, то до складу кристала він увійде з деяким числом молекул «кристалізаційної» води. У результаті вийде кристалогідрат даної речовини, що представляє собою комплексне з’єднання.[11]

Принципи класифікації комплексних сполук

Комплексні сполуки належать до найбільшого та найрізноманітнішого класу аналітичних сполук. Саме різноманітність комплексних сполук робить недосконалою будь- яку їх класифікацію. Проте можна виділити найбільш важливі принципи, покладені в основу різних підходів до систематику комплексних сполук.

1. За належністю до певного класу розрізняють комплексні кислоти (Н[АuС14]), комплексні основи ([Аg(NHЗ)2]ОН), комплексні солі (К4[Fе(СN)6]).

2. За природою лігандів: аква- ([Ас(Н2O)6]С13); аміно-комплекси ([Аg(NНЗ)2]С1); ацидокомплекси (КЗ[Fе(СN)6]); гідроксокомплекси (КЗ[А1(ОН)6]). Між цими типами є перехідні ряди, які містять комплекси з різними лігандами. Розподіл іонів між внутрішньою та зовнішньою сферами

можна визначити за зміною молярної електропровідності у ряді комплексів.

3. За характером сумарного електростатичного заряду розрізняють

комплекси трьох типів: катіонні ([Сu(NНЗ)2С1), аніонні (К2[РtС16]2-) та нейтральні ([Ni(СО)4]).[7]

Комплексні сполуки класифікують також за координаційною ємністю лігандів і за координаційним числом центрального атома. Але більш доцільно за основу класифікації брати природу центрального атома та характер його зв’язку з лігандами. За цим принципом комплекси поділяються на такі основні групи:

1. Моноядерні сполуки з позитивним ступеня окиснення центрального атома. До них відносять акво-, аміно-, ацидокомплекси.

2. Поліядерні сполуки, які містять два або кілька центральних атомів того самого або різних елементів з позитивним ступенем окиснення. Для них характерним є утворення місткових зв’язків через один, два або три ліганди. Тому комплекси можуть з’єднуватися між собою вершинами, ребрами або гранями.

До координаційних сполук належать також ізо- й гетеро-полікислоти та їхні солі з кисневими містками.

3. Сполуки з негативним ступенем окиснення центрального атома H2[SO4].

4. Хелатні та внутрішньокомплексні сполуки містять бі- або полідентатний ліганд, який ніби «захоплює» центральний атом. Наявність у хелатах циклічних угруповань значно збільшує їхню стійкість порівняно з аналогічними нециклічними. Найбільш стійкими є комплекси з п’яти – або шестичленними циклами (хелатний ефект і правило циклів Чугаєва, 1906). Внутрішньокомплексними сполуками називають циклічні сполуки нейтрального типу, в яких той самий ліганд сполучений звичайним і побічним зв’язками. Такі сполуки характерні для амінокарбонових кислот. Найпростіший їх представник – аміно-ацетатна кислота – з іонами Купруму утворює Купрум гліколя.

Дуже стійкі комплекси утворюють метали з амінокарбоновими кислотами, в яких з Нітрогеном зв’язані кілька алкілкарбоксильних груп. Такі сполуки називають комплексонами.

До хелатних сполук відносять такі важливі для життя пігменти як хлорофіл рослин і гемоглобін крові, а також вітамін В12.

5. Сполуки з нульовим ступенем окиснення центральних атомів. До цієї групи відносять полікарбонілометали, наприклад [Fе(СО)5], дипіридилометали, деякі ціаніди, амінокомплекси тощо.

6. п- Комплекси містять ліганди (органічні ненасичені молекули), які координуються центральним атомом через систему П-зв’язків.

Прикладом може бути сіль Цейзе (1827)-К[РtС13(С2Н4)].

7. Сандвічеві сполуки, будова яких нагадує сандвіч (бутерброд), оскільки їхні центральні атоми розташовані між площинами двох лігандів.

8. Кластерні сполуки, що містять угруповання з двох або кількох атомів металів, безпосередньо зв’язаних один з одним в облямуванні лігандів. Цим кластерні (гроноподібні) сполуки відрізняються від багатоядерних, у яких центральні атоми з’єднуються за допомогою лігандних містків. У кластерах, окрім прямих зв’язків між атомами металу, можуть бути й місткові. Найчастіше кластерні сполуки утворюють нижчі галогеніди та оксиди переважно перехідних металів, рідше полікарбонілометали, наприклад, Нg2С12, RuЗ(СО)12, Мn2(СО)10.

9. Клатрати, або сполуки включення, утворені заглибленням молекул або атомів однієї речовини у вільні порожнини кристала або у порожнину великої молекули іншої речовини. Матрицями для утворення клатратів можуть бути лід, фенол, гідрохінон тощо. Прикладом клатратів є гідрат Ксенону, граничний склад якого 4Хе * 23Н20. Клатрати мають змінний склад, оскільки він визначається ступенем заповнення порожнин у структурі основної речовини.

До клатратів відносять і тектогідрати – кристалогідрати, що містять значну кількість води, наприклад, Nа2SO4 * 10 Н2O, Nа2СОЗ * 10 Н2O тощо. Практично в порожнинах кристалічної ґратки льоду рівномірно розподілені протилежно заряджені іони. Внаслідок стягувльної дії іонів структура льоду стабілізується, що виявляється в підвищенні його температури плавлення.

10. Адукти – комплексні сполуки, що утворилися в результаті реакції приєднання двох нейтральних молекул, одна з яких є донором, а друга акцептором електронів.

11. Надкомплексні сполуки. Число лігандів у цих сполуках перевищує координаційне число комплексоутворювача. Прикладами можуть бути кристалогідрати СuSO4 * Н2O, FеSO4 * 7 Н20, тощо. Зокрема, у Купруму (2+) координаційне число дорівнює шести і навколо атома координовані чотири молекули води у площині та два сульфат-іони по осі. П’ята молекула води виконує роль містка, який сполучає молекули води у площині з сульфат-іоном. Цю молекулу води записують у формулі після внутрішньої та зовнішньої сфер [Сu(Н2O)4]SO4*Н2O. [2]

Загальні принципи будови

Згідно координаційної теорії, в молекулі будь-якого комплексного з’єднання один з іонів, звичайно позитивно заряджений, займає центральне місце і називається комплексоутворювачем. Навколо нього в безпосередній близькості розташовано або, як кажуть, координовано деяке число протилежно заряджених іонів або електронейтральних молекул, так званих адентами і утворюючих внутрішню координаційну сферу з’єднання. Решта іонів, не розмістилися у внутрішній сфері, перебувають на більш далекій відстані від центрального іона, складаючи зовнішню координаційну сферу. Розглянемо реакцію:

Co(NOЗ)2 + 2КСN à Со(СN)2 + 2КNO3 – червоний колір.

Додамо до осаду надлишок

КСN: Со(СN)2 + 4КСN à К4[Со(СN)6] – бурий колір;

2К4[Со(СN)6] + С12 à КЗ[Со(СN)6] + 2КС1 – жовтий колір.

У результаті цих реакцій ми одержали комплексні речовини: гексаціанокобальтат (II) калію і гексаціанокобальтат (III) калію, що аналогічні гексаціаноферрату (II) калію і гексаціаноферрату (III) калію. За допомогою звичайних реактивів у цих розчинах неможливо виявити іони заліза і кобальту. Але можна виявити іони калію й іони комплексів. Прості іони перехідних металів можуть приєднувати не тільки іони протилежного знака, але і нейтральні молекули: СоЗ+ + 6NНЗ à [Со(NНЗ)6]3+ – темно-червоний колір.[6]

Іон такого типу на відміну від простих іонів називаються комплексонами, а сполуки, що вони утворюють, називаються комплексними сполуками. При написанні комплексні іони беруть у квадратні дужки.

У водних розчинах комплексної солі подібного типу в процесі електролітичної дисоціації поводяться як сильні електроліти. Самі комплексні іони дисоціюють дуже слабко – між складовими частинами комплексного іона існують зв’язки не іонного типу – ковалентні, координаційні, водневі (тип донорно-акцепторний).[8]

Велика роль комплексних сполук у природі. Комплексних сполук відомо набагато більше, чим узагалі неорганічних сполук. Число лігандів, що розташовуються навколо комплексоутворювача називається координаційним числом.

Для рідкісних комплексоутворювачів координаційне число залишається постійним (приклад СгЗ+, Рt4+).

Центральний іон називається комплексоутворювачем, іони що приєднуються до нього – ліганди.[10]

Щоб відзначити відмінність між внутрішньою і зовнішньою сферами в формулах комплексних сполук, аденди разом з комплексоутворювачем укладають у квадратні дужки.

Комплексні сполуки поділяють на дві групи: однорідні і неоднорідні. До однорідних відносяться комплексні сполуки, у внутрішній сфері яких перебувають лише однакові ліганди, а до більш численної групи неоднорідних – сполуки, у внутрішній сфері яких знаходяться ліганди двох або більше видів.[4]

Освіта неоднорідних комплексів найчастіше відбувається при заміщенні декількох нейтральних молекул у внутрішній сфері комплексного іона зарядженими частинками. Наприклад, при заміщенні трьох молекул аміаку в комплексному іоні [Рt(NНЗ)6] 3 іонами хлору утворюється неоднорідний комплексний іон [Рt(NНЗ)ЗС13]. [9]

Загальне число нейтральних молекул та іонів, пов’язаних з центральним іоном в комплекс, називається координаційним числом комплексоутворювича. Наприклад, у наведеній вище солі К2[РtСІ6] координаційне число комплексоутворювача, тобто іона чотирьохвалентної платини, також дорівнює шести. Координаційне число грає в хімії комплексних сполук не менш важливу роль, ніж число одиниць валентності атома, і є таким самим основним його властивістю, як і валентність.[5]

Величина координаційної числа визначається головним чином розміром, зарядом і будовою електронної оболонки комплексоутворювача. Найбільш часто зустрічається координаційне число шість, наприклад: у заліза, хрому, цинку, нікелю, кобальту, чотирьохвалентної платини. Координаційне число чотири властиве двовалентній міді, тривалентному золоту, двовалентній ртуті, кадмію. Іноді трапляються й інші координаційні числа, але значно рідше (наприклад, два для срібла і одновалентних міді).

Подібно до того як валентність елемента далеко не завжди виявляється повністю в його з’єднаннях, так і координаційне число комплексоутворювача іноді може виявитися менше звичайного. Такі з’єднання, в яких характерне для даного іона максимальна координаційне число не досягається, називаються координаційно-ненасиченими. Серед типових комплексних сполук вони зустрічаються порівняно рідко.[11]

Заряд комплексного іона дорівнює алгебраїчній сумі зарядів складових його простих іонів. Вхідні до складу комплексу електронейтральної молекули не роблять ніякого впливу на величину заряду. Якщо вся внутрішня координаційна сфера утворена тільки нейтральними молекулами, то заряд комплексного іону дорівнює заряду комплексоутворювача.

Про заряді комплексного іона можна також судити по зарядам іонів, що знаходяться у зовнішній координаційної сфері. Наприклад, у з’єднанні К4[Fе(СN)6] заряд комплексного іона [Fе(СN)6] дорівнює мінус чотирьом, так як у зовнішній сфері знаходяться чотири позитивних однозначних іона калію, а молекула в цілому електронейтральна. Звідси у свою чергу легко визначити заряд комплексоутворювача, знаючи заряди інших містяться в комплексі іонів.[1]

Відповідно до сучасної хімічної номенклатури при назві комплексного іона спочатку називається координаційне число комплексоутворювача, потім ліганди, потім комплексоутворювач. Наприклад, комплексне з’єднання К4[Fе(СN)6] називають гексаціаноферрат калію, а з’єднання [Сr (Н2O)6] С13 –хлоридом гексагідрохрома.[3]

При гідролізі комплексні сполуки, як і більшість «бінарних» з’єднань, дисоціюють на катіон та аніон, але деякі комплексні сполуки з малостійкою внутрішньої сферою, наприклад подвійні солі, дисоціюють з утворенням частинок всіх вхідних в їх склад елементів. Більшість комплексних сполук дисоціює на комплексний катіон і аніон або на комплексний аніон і катіон. Наприклад, гексаціаноферрат калію К4[Fе(СN)6] дисоціює з утворенням чотирьох катіонів калію і гексаціаноферрат-аніону.[7]

Комплексоутворення

комплексний сполука ліганд

Існує два основні підходи до теорії утворення комплексних сполук. З позицій електростатичного підходу, провідного свій початок від німецького вченого Коссель, утворення комплексної сполуки відбувається за рахунок кулонівського притягання частинок і їх взаємної поляризації. Наприклад, при взаємодії аміаку з НС1 іон водню одночасно притягується і іоном хлору і азотом аміаку. Так як тяжіння азотом виражено більш сильно, утворюється сіль амонію з катіоном NH4+ і аніоном СІ-, на які вона й розпадається в розчині. Недостатність тільки такого подання для пояснення освіти NН4С1 випливає з того, що азот аміаку має менший ефективний негативний заряд, ніж іон хлору, що деформуються молекули NH3 менше, ніж цього іона. Отже, протон мав би міцніше зв’язуватися з С1-, ніж з азотом аміаку. Інший підхід до теорії комплексоутворення був намічений американським хіміком Льюїсом, і особливо розвинений Сіджвіком. В основі цього підходу лежить припущення можливості існування донорно-акцепторного зв’язку. За цими уявленнями, що володіють вільними електронними парами атоми мають тенденцію використовувати їх для зв’язку з іншими частками. Разом з тим не володіють закінченої електронної конфігурацією атоми мають тенденцію поповнювати свій зовнішній електронний рівень за рахунок використання чужих електронних пар. Атоми першого типу носять назви донорів, другого – акцепторів. Якщо ці тенденції виражені досить сильно, то між атомами виникає зв’язок за рахунок електронної пари донора. Наприклад, освіта іона NН4 відбувається за рахунок вільної електронної пари атома N і має місце тому, що азот аміаку є кращим донором, ніж іон хлору.[9]

Розглянемо, наприклад, як відбувається утворення типової комплексної солі К2[РtСІ6], що є продуктом з’єднання хлориду платини РtС14 з хлоридом калію, з точки зору електростатичної теорії.

При взаємодії платини з хлором кожен атом платини віддає чотири електрона атомам хлору, перетворюючись на іон чотирьохвалентної платини. Утворилися іони, що зв’язуються з іонами хлору, утворюючи сіль РtС14.

Але присутність чотирьох іонів хлору аж ніяк не позбавляє іон платини здатності діяти на інші іони хлору. Тому, якщо останні опиняються поблизу, іон платини зараз же починає їх притягувати. Однак кожен наближається до іону платини іон хлору відчуває в той же час відштовхування з боку вже пов’язаних з платиною чотирьох іонів хлору. Якщо сила тяжіння з боку іона платини більше сили відштовхування, відбувається приєднання нових іонів хлору. У міру їх приєднання відштовхувальна сила зростає, і в той момент, коли вона перевищить силу тяжіння, приєднання нових іонів припиниться. В даному випадку цей момент настає, коли з іоном платини зв’яжуться шість іонів хлору. , Що утворилася група з одного іона платини і шести іонів хлору містить два надлишкових негативних заряду і являє собою комплексний іон [РtС16] 2 -. Після приєднання до нього двох позитивних іонів калію, що потрапляють вже в зовнішню сферу, виходить комплексна сіль К2[РtСІ6]. Так само пояснюється і приєднання до комплексоутворювача нейтральних молекул. Зазвичай в освіті комплексних іонів беруть участь молекули, які є ясно вираженими диполями. Під дією електричного поля комплексоутворювача диполі певним чином орієнтуються по відношенню до нього і потім притягуються протилежно зарядженими полюсами, утворюючи комплексний іон; оскільки взаємне відштовхування полярних молекул набагато слабкіше, ніж взаємне відштовхування іонів, то стійкість таких комплексів часто виявляється дуже високою.[6]

Таким чином, згідно з електростатичної теорії, освіта комплексних іонів і комплексних сполук обумовлюється дією тих же електростатичних сил, за рахунок яких відбувається утворення більш простих бінарних сполук. Різні тільки механізми цих процесів. При утворенні простих бінарних сполук зв’язок утворюється в результаті переходу електронів від одних атомів до інших, після чого утворилися іони зв’язуються завдяки взаємній тяжінню різнойменних зарядів. В утворенні ж комплексних сполук беруть участь вже готові іони або полярні молекули, тобто переходу електронів тут не відбувається. Іншу теорію утворення комплексних сполук можна розглянути на прикладі утворення катіона амонію. Азот в молекулі аміаку має вільної парою електронів і при появі катіона водню він віддає цю пару йому. В результаті за рахунок появи донорно-акцепторного зв’язку утворюється катіон амонію. Донором тут є азот молекули аміаку, а акцептором – катіон водню. Таким чином, донорно-акцепторний зв’язок в комплексному іоні відрізняється від звичайної ковалентного лише походженням загальної пари електронів. У той час як при звичайному ковалентному зв’язку при з’єднанні кожен з атомів надає для пари по одному електрону, при утворенні комплексних сполук зв’язок здійснюється за рахунок пари електронів,який раніше належав тільки одному з атомів, які з’єднуються.[2]

Обидва підходи до теорії комплексоутворення не виключають, а взаємно доповнюють один одного. При комплексоутворенні зближуються частинки спочатку взаємодіють тільки за рахунок електростатичних сил. Якщо частки можуть один до одного на відстань, приблизно рівне сумі радіусів зближуються атомів, то стає можливим освіта ковалентних і донорно-акцепторних зв’язків, міцність яких зростає в міру подальшого зближення частинок. Тобто в загальному випадку зв’язок, за рахунок якої відбувається комплексоутворення, можна розглядати як поєднання електростатичної та донорно-акцепторних зв’язків. І лише тоді, коли значення якого-небудь з цих видів взаємодії настільки домінує, що практично допустимо вважатися тільки з ним, стає наближено правильним один з основних підходів до теорії комплексоутворення.[8]

Поширені комплексні сполуки

Серед комплексних сполук найбільш поширеними є з’єднання аквакомплексах, ціанідні комплексів, гідроксокомплексів і нітритної комплексів з лужними і лужноземельних металів, такими як кальцій, натрій, алюмінієм, з залізом, і з міддю, а також з амонійний комплексом.[4]

12Н2О, 18Н2О, при взаємодії з сульфатами ряду одновалентних металів утворює безбарвні комплексні солі типу K[А1 (SO4)2] Сульфат алюмінію, який зазвичай виділяється з розчинів у вигляді кристалогідрату Al2(SO4)3. Будучи цілком стійкі в твердому стані, ці солі, звані галуном, в розчині сильно дисоційований на окремі складові їх іони. Як одновалентних катіонів до їх складу можуть входити катіони калію, натрію, амоній і деякі інші. 12Н2O. Найважливішим поєднання цього типу є калієво-алюмінієвий галун [KА1(SO4)2 Вони використовуються при фарбуванні тканин як протрави, у шкіряній промисловості для дублення шкір, у паперовій – при проклеювання паперу. У медицині галун використовуються як зовнішній в’яжучий засіб для зупинки кровотечі при дрібних порізах.[5]

Активними комплексоутворювачами є атоми заліза та елементів його сімейства. Н20, що володіє жовтим кольором. 4Н2О, що володіє червоним кольором, і К[Fe(NO)2S2О3]. Найбільш відомі неоднорідні комплексні солі Na[Fe(NO)2S]. Подібні похідні кобальту і нікелю представляють собою легкорозчинні у воді кристали бронзового (кобальт) або синього (нікель) кольору. Для нікелю найбільш характерні ціанідні комплекси, їх основними представниками є К4[Ni2(CN)6] і K4[Ni(CN)4]. Краще вивчений ціанід складу К4[Ni2(CN)6], який у водному лужному середовищі досить стійкий, але в кислому середовищі з розчину осідає помаранчевий NiCN. У водному розчині К4[Ni2(CN)6] здатний приєднувати оксид вуглецю (II), при цьому утворюється неоднорідне комплексне з’єднання К4[Ni2(CN)6(CO)2], що має жовтий колір. У лужних розчинах воно, також як і К4[Ni2(CN)6], досить стійко, але в кислих розпадається на К2[Ni(CN)4] і [Ni(CO)4]. Комплексоутворення характерно і для двовалентній міді. З відповідними солями лужних металів солі двовалентній міді дають подвійні сполуки, що містять мідь у складі комплексного аніона, наприклад [СuС14] 2 -, але більшість цих сполук нестійка і в розчині розпадається на свої складові частини. Значно стійкіше дуже характерний для двовалентній міді комплексний катіон [Сu(NH3)4]2-, що утворюється при збільшенні надлишку аміаку до розчинів солей двовалентній міді. 5Н20). Більшість солей міді утворюють кристалогідрати, найбільш практичний найважливіший з яких – мідний купорос (CuSO4*5H2O).[10]

Комплексоутворювачем можуть бути й елементи підгрупи міді: золото і срібло. Для срібла, як і для міді, найбільш характерним є катіон [Ag(NH3)2], також утворюється при дії аміаку на солі срібла. Характерною особливістю Аu є схильність до утворення комплексних аніонів. Наприклад, при взаємодії АuСІЗ з водою утворюється коричнево-червоний розчин аквакислоти з формулою Н2[ОАuСІЗ], що дає з іонами срібла жовтий осад важко розчинної срібної солі – Ag2 [ОАuСІЗ]. [2]

Для берилію і магнію комплексоутворення характерно головним чином для їх фторидів, що утворюють комплекси типів М[EF3] і М2[EF4], де М одновалентні метали. Прикладами можуть служити К[BeF3], K[MgF3] та К2[MgF4]. Для інших галоїду берилію і магнію комплексоутворення з відповідними галоїду лужних металів не характерно, але деякі похідні аніону [ВеС14]2- відомі. Для багатьох безводних солей берилію і магнію характерно легке освіта комплексних аміакатів. При звичайних температурах для них типові склади [Be(NH3)4]2 і [Mg(NH3)6]2. Деякі аміакати досить стійкі по відношенню до нагрівання. Також відомий гідразіновий комплекс [Be(N2H4)3]С12, в якому берилій має незвичайне для нього координаційне число 6, і який розкладається водою.[11]

Комплексні сполуки, координаційні сполуки, хімічні сполуки, склад яких не вкладається в рамки уявлень про освіту хімічних зв’язків за рахунок неспарених електронів. Зазвичай більш складні Комплексні сполуки утворюються при взаємодії простих хімічних сполук. Так, при взаємодії ціаністих солей заліза і калію утворюється комплексні сполуки – фероціанідами калію:Fe(CN)2 + 4KCN -> К4[Fe(CN)6]. Комплексні сполуки широко поширені.[3]

Загальне число вже синтезованих комплексних сполук, мабуть, перевищує число з’єднань, зазвичай відносяться до простих. Комплексні сполуки існують в розчинах, розплавах, в кристалічному та газоподібному стані. Перехід речовини з одного фізичного стану в інший може призводити до зміни складу і будови комплексних сполук, до розпаду одних комплексних угруповань та утворенню нових.[5]

Ядро комплексних сполук (комплекс) становить центральний атом -комплексоутворювач (у наведеному прикладі Fe) і координовані, тобто пов’язані з ним, молекули або іони, звані лігандами (в даному випадку кислотний залишок CN). Ліганди складають внутрішню сферу комплексу. Бувають комплексні сполуки, що складаються тільки з центрального атома і лігандів, Карбоніли металів Ті(CO)7, Cr(CO)6, Fe(CO)5 . Якщо до складу комплексу входять іони, не пов’язані безпосередньо з центральним атомом, то їх виділяють в зовнішню сферу комплексу. Зовнішньосферними можуть бути і катіони, наприклад К в К4[Fe(CN)6], і аніони, наприклад, SО42- в [Cu(NH3)4]SО4. При записі формули комплексних сполук зовнішньосферні іони виносяться за квадратні дужки. Комплексне угрупування, що несе надлишковий позитивний електричний заряд, як в [Cu(NH3)4]2, або негативний, як в [Fe(CN)6]4 -, називається комплексним іоном. У розчинах комплексних сполук з зовнішньосферними іонами практично без остачі дисоці-йований за схемою, наприклад: К2[СоС14] => 2К[СоС14] 2 –

[Cu(NH3)4]SO4 => [Cu(NH3)4]2SO42-. [9]

(Під час запису константи дисоціації в квадратні дужки беруть рівноважні концентрації іонів). Константа дисоціації характеризує термодинамічну стійкість комплексу, що залежить від енергії зв’язку між центральним атомом і лігандом. Розрізняють також кінетичну стійкість, або інертність, комплексної угруповання – нездатність комплексного іона швидко обмінювати внутрішньосферні іони або молекули на інші адденди. Наприклад, [Ne(H2O)6]3 і [Cr(H2O)6]3 мають майже однакові енергії зв’язку Me – Н2O (116 і 122 ккал/моль), але перший комплекс обмінює ліганди швидко, а другий (інертний) -повільно .

Число іонів або молекул, безпосередньо пов’язаних з центральним атомом, називається його координаційним числом (К. ч.). Наприклад, в комплексне з’єднання К4[Fe(CN)6], Ті(CO)7 і [Cu(NH3)4]SO4. К. ч. центральних атомів рівні, відповідно, 6, 7 і 4. К. ч. у різних комплексоутворювачів різні, їх значення змінюються в залежності від розмірів і хімічної природи центральних атомів і лігандів. В даний час відомі комплексні числа від 1 до 12, однак частіше за все доводиться мати справу з комплексні числа 4 та 6. [6]

Складові частини комплексних сполук надзвичайно різноманітні. Як центральних атомів-комплексоутворювачів найчастіше виступають атоми перехідних елементів (Ті, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Та, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, рідкоземельні елементи, елементи групи актиноїдів), а також деякі неметали, наприклад В, Р, Si. Лігандами можуть бути аніони кислот (F-, С1-, Br-, I-, CN-, SО42-, РО43- ) і найрізноманітніші нейтральні органічні й неорганічні молекули і радикали, що містять атоми О, N , Р, S, Se,C.[3]

Комплексні сполуки з аніонами кислот у внутрішній сфері (ацидокомплекси) – найбільш типові представники неорганічних комплексів. Найпоширенішим лігандом є вода. При розчиненні простих солей у воді утворюються аквакомплекси, наприклад, за схемою СоС12*6Н20 => [Co(H2O)6]С12. Кристалічні аквакомплекси називаються кристалогідратами. Теорія будови комплексних сполук бере свій початок від уявлень А. Вернера (1893), який ввів важливі для цілого історичного періоду поняття «головною» і «побічної» валентності, а також подання про координацію, координаційній числі, геометрії комплексної молекули. Значний внесок у дослідження хімії комплексних сполук, і, зокрема, у встановлення зв’язку між будовою комплексного з’єднання і реакційною здатністю координованих груп, внесли радянські вчені Л. А. Чугаєв, I.I. Черняєв та інші. Однак класична координаційна теорія виявилася безсилою пояснити причини утворення комплексних сполук деяких нових класів, передбачити їх будову, а також встановити взаємозв’язок між будовою і фізиними властивостями.[11]

Поняття про хелати

Ліганди характеризуються дентатністю (дентатус – зубчастий).

Є ліганди, які містять два атоми, просторове положення яких дозволяє їм одночасно утворювати по одному зв’язку з кислотних гідроксидів (наприклад, СO32-, SO32-, SO42-, РO43- тощо) або молекули органічних сполук (наприклад, оксалатна кислота (Н2С2O4), етилендіамін -(CH2)2(NH2)2 – en).

Координаційні сполуки, утворені за участю бі- чи полідентатних лігандів, називаються хeлатами або клешневидними (грецьке chelle -клешня).

Різновидністю халатів є внутрішньокомплексні сполуки, тобто хелати, в яких один і той же ліганд зв’язаний з центральним атомом йонним і ковалентним зв’язками (ковалентний зв’язок виникає за донорно-акцепторним механізмом).

У нікол(2) диметилгліоксиматі є 4 цикли: два п’ятичленні і два шестичленні. Утворення шестичленних циклів обумовлено водневими зв’язками. Шести- і п’ятичленні цикли найстійкіші і зовсім нестійкі тричленні цикли.[7]

Якщо ліганд монодентатний, то координаційне число лігандів дорівнює числу лігандів, які координує центральний атом. Наприклад, [Cu(NH3)4]2+, координаційне число дорівнює 4, оскільки ліганд NH3 – монодентатний, 4 молекули NH3 займуть 4 місця навколо центрального атома (Сu2+ -іона).

У бі- чи полідентатних лігандів значення координаційного числа у скільки разів менше від числа монодентантних лігандів, у скільки, разів більша їх полідентатність.

За природою ліганда координаційні сполуки

1) аквакомплекси (приклад: [Cr(OH2)6]3+, [Fe(OH2)6]3+ тощо). Як окремий випадок аквакомплексів є зверх комплекси. Наприклад: CuSO4*5H2O, FeSO4*7H2O, ([Cu(OH2)4]SO4*H2O, [Fe(OH2)6]SO4*H2O);

2) амінокомплекси ( приклад: [Co(NH3)6]3+, [Ag(NH3)2]+ тощо );

3) гідроксокомплекси ( приклад: [Сг(ОН)6]3-, [А1(ОН)6]3- тощо);

4) ацидокомплекси ( приклад: [A1F6]3-, [FeC16]3- тощо);

5) полігалогеніди ( приклад: К[І*І2]- калій дийодойодид, КІЗ – калій три йодид тощо);

6) гідридокомплекси ( приклад: Li[AlH4] тощо) та ін.;

7) карбонілкомплекси ( приклад: [Fe(CO)5], [Ni(CO)4] тощо);

Подвійні солі відрізняються від координаційних сполук тим, що складні йони, які є у кристалічній структурі подвійних солей, не можуть самостійно існувати у водних розчинах, вони повністю розпадаються на складові частини подвійних солей. Наприклад:

K2SO4*A12(SO4)3 –> 2К+ + 2А13+ + 4SO42- y водних розчинах всі ці складові частини виявляються характерними реакціями їх.[8]

За знаком заряду комплекса координаційної сполуки

1) катіонні комплекси ( приклад: [Co(NH3)6]C13, [Zn(NH3)4](OH)2 тощо);

2) аніонні комплекси ( приклад: К[ВіІ4], K2[HgI4] тощо);

3) нейтральні комплекси ( приклад: [Pt(NH3)2C12], [Co(NH3)3C13] тощо).

Координаційні сполуки без зовнішньої координаційної сфери не мають електролітичної дисоціації за першим ступенем, тобто не дисоціюють як сильні електроліти.[5]

Внутрішньокомплексні сполуки

Константа нестійкості комплексів Схематично процес комплексоутворення можна уявити у вигляді: М + nL –> MLn; застосувавши закон дії мас: де Кн – константа нестійкості комплексу.

Чим менша Кн, тим стійкіший комплекс. Зручніше застосовувати const усталеності комплексу ДО = 1/Кн – чим вище, тим стійкіше комплекс. Може бути до 1030.

Полідентальні ліганди, що при координації на атомі металу замикають одне або декілька каблучок, називаються хелатними лігандами. Координаційні сполуки, що вони утворюють називаються внутрішньокомплексними. Приклади: щавлева кислота, етилендиамін NH2-CH2-CH2-NH2.

Всі атоми азоту можуть утворювати координаційні зв’язки з іонами металу, наприклад Zn2+. Комплекс утвориться таким чином, що кожний атом азоту використовує свою неподільну пару для утворення координаційного зв’язку з Zn2+, у результаті чого, атоми азоту розташовуються приблизно тетраедрично в координаційній сфері комплексоутворювача.[3]

Найбільше відомим хелатним лігандом є ЕДТА – являє собою гексадентантний ліганд, що утворить комплекси з багатьма 2-х і 3-х валентними іонами перехідних металів, а також із 2-х валентними іонами лужноземельних металів.

Важливою особливістю хелатних комплексів є їхня підвищена усталеність у порівнянні зі структурно подібними монодентантними комплексами. Так, наприклад, для комплексу Zn2+ із триамінотриетиламіном ДО = 5 □ 1014, тоді як для [Zn(NH3)4]2- = 109, тобто в 5 – 105 разів нижче, хоча зв’язку ті ж самі.

Це обумовлено тим, що атоми азоту не можуть вільно переміщатися розчині, незалежно один від одного, оскільки вони пов’язані між собою. У цьому і кладається суть хелатного ефекту. Хелатні ліганди називаються комплексонами. Хелатні ліганди часто утворюють з іонами металів різні зв’язки – ковалентні і донорно-акцепторні.

Крім зазначених сполук мають комплексони, що утворюють із центральним іоном зв’язки за рахунок електростатичної взаємодії – так звані макроциклічні комплекси.

Комплекси можуть утворюватися як із перехідними і лужноземельними металами, так і з лужними металами, що взагалі більше, мабуть, і не зустрічається – за рахунок електростатичного тяжіння між позитивно зарядженим іоном металу і зарядженими гетероатомами. Причому, чим краще порожнина комплексона підходить до радіуса металу (для іонів,які мають однакову поверхню), тим стійкіше будуть комплекси. До циклічних поліефірів приєднують різноманітні функціональні групи, за допомогою яких можна збільшити константу нестійкості комплексу ліганда з визначеними металами. Наприклад, дибензо-18-краун-6.

Замкнувши диаза-18-краун-6 по азотах ще одним ланцюжком одержують біциклічну структуру – катіон утворюється цілком оточеним від’ємними зарядами гетероатомів і йому набагато гірше звідти вийти, що підвищує стійкісь комплексів.[5]

Комплекси, утворені за рахунок киснів карбоксильньїх груп (ЕДТА), звичайно, електронейтральні. Комплекси, утворені тільки за рахунок донорно-акцепторних зв’язків з атомами азоту, або за рахунок електростатичного тяжіння являють собою іони.

Природа координаційного зв’язку

Зв’язки можуть мати чисто електростатичний характер – за рахунок притягування між негативними зарядженим лігандом або диполем лігандом (коли один з атомів ліганда має – заряд) і позитивно зарядженим центральним іоном. Приклад – макроциклічні поліефіри. При утворенні комплексів зв’язок може бути донорно-акцепторний – виникає за рахунок неподільних електронних пар лігандів. Ці електронні пари надходять у загальне використання ліганда і центральний іон, займаючи при цьому вільні гібридні орбіталі комплексоутворювача (приклади лігандів ОН-, F-, С1-).[8]

Ліганди можуть мати неподільну D електронну пару і вакантні орбіталі.

При утворенні донорно-акцепторних зв’язків виникають гібридні орбіталі за участю s, p, d електронів.

У випадку, якщо в гібридизації беруть участь тільки s і р орбіталі з утворенням sp або sp3 гібридних орбіталей, зв’язок має значний іонний характер.

Якщо в гібридизації беруть участь d електрони, донорно-акцепторний зв’язок носить характер ковалентного зв’язку. Причому не тільки □ зв’язок, але і зв’язки можуть виникати в цьому випадку.

sp – лінійна (Ag+, Hg+)

sp3 – тетраедрична (Zn+, Со2+)

dsp2 – квадратна (Ni2+, Cu2+)

d2sp3 – октаедрична (СоЗ+, Fe2+,Fe3+)

Приклади:

1. ZnO-3dl04s2; Zn2+ – 3dl0 електронів

У Zn2+ d рівень цілком зайнятий і вільних d орбіталів немає, але є вільна 4s орбіталь і три вільні 4р орбіталі. У комплексі [Zn(NH3)4]2+ 4 електронні пари азотів займають 4sp3 гібридні орбіталі Zn2+. Комплекс має тетраедричний характер.

2. Нікель Ni2+ із ціанідами-іонами утворить комплекс [Ni(CN)4]2-NiO-3d84s2 Ni2+- 3d8.

При взаємодії з іонами CN– відбувається спарювання двох d електронів і щоб утворився d орбіталь, s орбіталь і р2 орбіталі утворять гібридні d sp2 [Ni(CN)4]2-.

Могли б утворитися і sp3, але енергетично це більш вигідніше, такі зв’язки більш тривалі, такий комплекс не магнітний.

2. Октаедричні комплекси d2sp3 гібридизація.

Гібридизація за участю d орбіталів може бути двох типів: із використанням внутрішніх d орбіталів, причому для того самого іона (тобто і 3d орбіталі і 4d орбіталі). Fe2+ – 3d6 [Fe (F6)]4-

Відбувається спарювання чотирьох 3d електронів і на вільні 3d орбіта лі заповнюються електронними парами CN-.

Комплекс [Fe (F6)]4- має чотири неспарених електрони – парамагнітен, [Fe(CN)6]4- не має неспарених електонів – діамагнітний. З однотипних комплексів найменш стійкі ті, що характеризуються наявністю у комплексоутворювачів неспарених електронів, вільних внутрішніх d– орбіталів, а також ті, що виникають за рахунок зовнішньої гібридизації.

Найбільше тривалі комплекси виникають за рахунок d2sp3 гібридизації внутрішніх d-орбіталей.

Номенклатура комплексних сполук

Назви комплексних сполук будуть за тими ж принципами, що й назви простих, з урахуванням їхньої хімічної природи. Спочатку називають комплексний катіон ( або простий катіон) у називному відмінку, потім -простий аніон ( або комплексний аніон). Якщо сполука неелектролітичного типу, то її називають одним словом.

Називаючи комплексні іони, насамперед вказують ліганди – аніонні, нейтральні та катіонні, а потім центральний атом, не розділяючи їх.

Назви лігандів одержують сполучну голосну – о, наприклад: Н+ гідридо-, F– фторо-, O2- оксо-, O22- пероксо-, S2- тіо-, ОН- гідроксо-, CN-ціано-, NCO– ціанато-, SCN– тіоціанат-, NCS– ізотіоціонато-, NO2- нітро-, ONO– нітрито-, NH2- амідо-, Н2O аква-, NH3 амін-, CO карбоніл-, NO-нітрозил-, Н+ гідрогено-, НЗО+ оксоно-, NH4+ амоно-, N2H5+ -гідразино-.[11]

Перед лігандами зі складними назвами, які уже містять числівники, для позначення числа лігандів використовують помножуючи префікси біс-, трис-, тетракіс- і та інші. Назви таких лігандів звичайно беруть у дужки. Якщо ліганд є містковим між двома центрами координації, перед його назвою ставлять грецьку літеру м (мю) через дефіс. Місткові ліганди називають останніми. Щоб уникнути двозначності, складні групи атомів у молекулі відокремлюють різною формою дужок у такому порядку: [{()}].

Для ілюстрації принципів побудови назв наведемо приклади формул і назв сполук з аніонними (а), катіонними (б) та нейтральними комплексами(в);

A) H[V(CO)6] – Гідроген гексакарбонілванадат (І) або гексакарбоніло ванадатна (І) кислота; Fe3[Fe(CN)6]2 – Ферум (II) гексаціаноферат (III);

Б) [Cu(NH3)4](OH)2 – тетрамінкупрум (2+) дигідроксид;

[Co(NH3)6](SO4)Cl – гексаамінкобальт (3+) хлорид сульфат;

B) [Cr(H2O)3F3] – трифторотриаквахром;

[Co{P(C6H5)3 }3(N2)H] – гідрогенодинітрогенотрис(трифенілфосфіно) – кобальт. [6]

Властивості комплексних сполук

Координація лігандів центральним атомом, яка визначає форму комплексної сполуки, залежить від багатьох факторів і в першу чергу від електронної структури комплексоутворювача, розмірів і взаємовпливу лігандів, ефекту упаковки кристалів.

Залежно від взаємного розподілу лігандів розрізняють такі види ізомерів комплексних сполук:

1) Сольватна ізомерія виникає внаслідок зміни розподілу молекул розчинника між внутрішньою і зовнішньою сферами комплексу. Для водних розчинів таку ізомерію називають гідратною. Типовим прикладом є кристалогідрат Хром (III) хлориду СrС13*6Н2O, що існує у чотирьох різних формах, які відрізняються кольором і електропровідністю:

[Сг(Н2O)6]С13, [Сг(Н2O)5С1]С12*Н2O, [Сr(Н2O)4С12]С1(Н2O)2, [Сr(Н2O)ЗС13](Н2O)3.

2) Іонізаційна (іонна) ізомерія пов’язана зі здатністю сполуки одного складу по-різному дисоціювати на іони. Вона зумовлена різним розподілом іонів між внутрішньою і зовнішньою сферами, наприклад: [Co(NH3)5Br]SO4 і [Co(NH3)5SO4]Br.

3) Координаційна ізомерія полягає в обміні різними центральними атомами своїми лігандами, наприклад: [Co(NH3)6][Cr(CN)6] і [Cr(CN3)6][Co(CN)6].

4) Зв’язкова (сольова) ізомерія виникає тоді, коли ліганди містять два різних атоми, здатних координуватись з центральним атомом. Такі ліганди ( CN, SCN-, NO2 тощо) називають амбідентатними. Зокрема, координація ліганда NO2 можлива як через атом Нітрогену (нітритокомплекси), так і через атом Оксисену: [Co(NH3)5NO2]C12 і [Co(NH3)5ONO]C12.

5) Просторова (геометрична) ізомерія характеризується просторовим розміщенням різнорідних лігандів у внутрішній сфері. Оскільки однакові ліганди можуть розташовуватися або поруч (цисположення), або навпроти (трансположення), цей вид ізомерії часто називають цистрансізомерією. Цистрансізомерія характерна для квадратно-площинних і октаедричних комплексів. Прикладами є сполуки [Pt(NH3)2C12] і [Co(NH3)4C12]Cl.

6) Оптична (дзеркальна) ізомерія належить до просторової й полягає в тому, що ізомери відносяться один до одного як предмет і його дзеркальне відображення. Оптична ізомерія можлива для асиметричних (хіральних) оптично активних комплексів. Ізомери відрізняються тим, що один з них світла вправо (d-ізомер), а другий несиметрично побудовані комплекси складу МАВСВ з тетраедричним і октаедричним розміщенням лігандів можна зобразити у вигляді оптичних антиподів – енантіомерів повертає площину поляризації вліво (1ізомер).

Для виникнення оптичної ізомерії в тетраедричних комплексах усі ліганди повинні бути різними, в октаедричних – необхідно мати не менше чотирьох типів різних монодентантних або двох чи трьох бідентатних лігандів, наприклад [CoEn2NH3Cl]C12 і [CoEn3]C13 (En – етилендіамін) КЗ[Сг(С2O4)3].

7) Комформ ізомерія – здатність комплексів змінювати форму координаційного поліедра, наприклад, переходити з квадратно-площинної конфігурації у тетраедричну.

8) Лігандна – зумовлена існуванням комплексів з ізомерними формами лігандів. Наприклад, до складу комплексу [Pt(NH2C6H4COO)2C12] можуть входити 0-, т- і п-амінобензойні кислоти.

9) Сумарна ізомерія виникає тоді, коли сполуки однакового складу містять у внутрішній сфері зовсім різні ліганди, наприклад: [Co(NH3)4NO3C1O3]Cl і [Co(NH3)4NO2C1O4]Cl

10) Координаційна полімерія спостерігається за умови, що сполуки однакового складу відрізняються різною молярною масою ( димери, тримери і так далі ): [Pt(NH3)2C12] [Pt(NH3)4][PtC14] та [Pt(NH3)3Cl]2[PtC14].

Крім впливу комплексоутворення на властивості лігандів і центрального атома спостерігається і взаємний вплив лігандів у комплексах. Найбільше цей вплив виявляється при розміщенні лігандів у трансположенні один відносно одного. Природно, що ефект зміни реакційної здатності ліганда залежно від природи іншого ліганда може виникати лише в квадратно-площинних і октаедричних комплексах, здатних існувати у вигляді цис- і трансізомерів.[3]

Правило трансвпливу (Черняєв, 1927) полягає в тому, що взаємний вплив спричинює послаблення або посилення зв’язку лігандів, які займають трансположення, з центральним атомом.

При трансположенні двох лігандів той, що стоїть праворуч, сприяє вилученню з внутрішньої сфери ліганда, що стоїть ліворуч. І навпаки, ліганди початку ряду закріплюють ліганди кінця ряду. Найбільший трансвплив має той ліганд, який здатний утворювати міцний зв’язок з центральним атомом.

Згідно з правилом трансвпливу заміна однієї молекули амоніаку іоном хлору в [Pt(NH3)4]2+ зумовлює послаблення зв’язку молекули амоніаку в трансположенні, яка й заміщується другим іоном хлору. Заміна ж іона хлору на амоніак в [PtC14]2- спричинює закріплення хлору, розміщеного в трансположенні, до заміщеного. Тому друга молекула амоніаку заміщає один з двох іонів хлору, що перебувають у трансположенні один відносно одного.

Для розпізнання цис- і трансізомерів можна скористатися різною хімічною властивістю координованих груп. Зокрема, при дії тіосечовини (Thio) на цисізомер [Pt(NH3)2C12] у реакцію вступають чотири молекули Thio, а на трансізомер – тільки дві (правило Курнакова).[8]

Комплекс, що містить дві молекули Thio в цисположенні, не утворюється, оскільки великий трансвплив Thio на молекули амоніаку робить їх дуже рухливими і вони легко заміщуються на молекули Thio. Правило трансвпливу відіграло важливу роль у розробці методів синтезу просторових ізомерів.

Відомі випадки цисвпливу лігандів ( Грінберг, 1959). Наприклад, при заміні в комплексі [PtC14] другого хлорид-іона на молекулу амоніаку швидкість реакції майже втричі перевищує швидкість заміщення першого іона хлору. При цьому друга молекула амоніаку набуває цисвпливу першої.[5]

Значення комплексних сполук, їх застосування

1. В аналітичній хімії для якісного і кількісного аналізу.

2. Для розділення елементів, які близькі за властивостями.

3. У гальванотехніці для одержання металічних покриттів ( захист від корозії).

4. Для електролітичного виділення металів.

5. Як каталізатори, бо вони легко утворюються і розпадаються. Комплексні сполуки відіграють важливу роль в житті живих організмів.

Гемоглобін – це комплекс йону феруму і піролу ( 5-членний гетероцикл).

Хлорофіл – комплекс тих же лігандів з йоном магнію. Деякі вітаміни є внутрішньо-комплексними сполуками. Важливу роль відіграють в процесах транспорту йонів металів з ґрунту в рослини.

Комплексні сполуки та комплексоутворення широко використовують у якісному аналізі та синтезі для розділення й добування рідкісних металів, у медицині тощо.

Комплексні сполуки використовуються для допінг-контролю. Важливу роль у розвитку комплексних сполук відіграли Л. О. Чугаєв, І. І. Черняєв, О. А. Грінберг, А. М. Голуб, А. К. Бабко, К. Б. Яцимирський та інші.

Висновки

Знання про сутність, природу виникнення комплексних сполук важливе в практичній роботі педагога, хіміка.

Для з’ясування суті комплексних сполук важливо виділити його основні ознаки, сформулювати необхідні й достатні умови його виникнення. Доцільно будь-яку комплексну сполуку розглядати в статиці ( як систему взаємозалежних структурних елементів) і в динаміці ( як процес).

Комплексні, або координаційні сполуки – це складні сполуки, що утворюються внаслідок взаємодії між собою більш простих неорганічних речовин: солей, кислот, основ.

Для опису хімічного зв’язку в комплексних сполуках використовують З підходи: Теорія валентного зв’язку ( ТВЗ). Метод молекулярних орбіталей ( ММО). Теорія кристалічного поля ( ТКП). Всі ці підходи доповнюють один одного і використовуються в залежності від того, яка комплексна сполука розглядається.

В ЗО роках XX століття підходи до опису хімічного зв’язку в комплексних сполуках розроблені Полінгом, згідно чого хімічний зв’язок в комплексних сполуках з позиції теорії валентного зв’язку включає такі положення:

Центральний йон зв’язаний з лігандами донорно-акцепторним ковалентним зв’язком, де функцію донора виконують ліганди.

Перед утворенням хімічного зв’язку атомна орбіталь центрального йона гібридизується. Тип гібридизації залежить від числа і природи, а також електронної структури лігандів. Тип гібридизації визначає геометрію утворених структур.

В молекулі комплексної сполуки може бути і додаткове зв’язування центрального йона за рахунок перекривання вільних орбіталей ліганда і центрального йона, де виникають пі-звязки поряд з уже сформованими сигма-звязками.

Якщо у комплексній сполуці є неспарений електрон, то вона буде парамагнітною. Йони зовнішньої сфери зв’язані з внутрішньою сферою зв’язком, який близький до йонного. Отже, з точки зору ТВЗ: у внутрішній сфері зв’язок ковалентний полярний, а у зовнішній сфері – близький до йонного.

Недоліки ТВЗ в комплексних сполуках:

Він не розглядає багато центральних сполук, тому описує їх межі.

Не враховує збудженого стану атома, тому не пояснює і не передбачає оптичних властивостей комплексних сполук.

Не описує і не оцінює енергії зв’язку, тому не може пояснити чому комплекси плоскотрикутникової та плоско квадратної конфігурації що є менш стабільними, енергетично існують і досить стійкі і не переходять в більш стійкі (тетраедричні).

У водних розчинах комплексні сполуки ( крім тих, що складаються з однієї внутрішньої сфери) дисоціюють практично повністю, тобто є сильними електролітами.

Внаслідок дисоціації у розчині з’являються комплексні йони ( катіони або аніони). Значно меншою мірою розпадаються комплексні йони.

Як рівноважний процес розпад комплексного йона можна характеризувати константою рівноваги, що називається константою нестійкості комплексу.

Комплексні сполуки відіграють важливу роль в житті живих організмів.

Число лігандів кожного виду вказують числовими префіксами: ди-, три-, тетра-, пента-, текса-, гепта-, окта-, нона-, дека-. Якщо ліганди складні і їх назви уже містять приставки ди-, три- тощо, то для позначення їх числа 2, 3, 4 використовують префікси біс-, трис-, тетракис-. Наприклад, комплекс [Со(ГН2С2Н4ГН2)2С12]Г>ГО3 називають нітрат дихлоробіс(етилендіамш)кобальту(Ш).

У нейтральних комплексах спочатку називають ліганди, а потім комплексоутворювач. Записують назву такої координаційної сполуки у називному відмінку одним словом. Наприклад, [Р^ГШ^Су — дихлородіамінплатина, [Со(гН3)3(гО2)3] — тринітротриамінкобальт.

Якщо координаційна сполука є катіонним комплексом, то спочатку у називному відмінку називають аніон, потім у родовому — комплексний катіон. Комплексний катіон читають справа наліво, вказуючи ліганди та їх число. Останнім називають комплек-соутворювач, для якого у круглих дужках римськими цифрами вказують його ступінь окиснення. Назви аніона та катіона записують окремо. Наприклад, катіонний комплекс [Со(±ЧН3)5С1]С12 називають хлорид хлоропентаамінкобальта(Ш).

Якщо комплексна сполука є аніонним комплексом, то спочатку називають в називному відмінку комплексний аніон, потім у родовому — катіон зовнішньої сфери. Комплексоутворювач називають, додаючи до кореня латинської назви елемента суфікс -ат. Ступінь окиснення центрального атома вказують у дужках римськими цифрами. Наприклад, аніонні комплекси Н[АиС14], К[Со(1ЧН3)2(Г>ГО2)4] відповідно називають тетрахлороаурат(Ш) водню та тетранітродіамінкобальтат(Ш) калію.

Деякі комплексні сполуки мають спеціальні назви: К4[Ре(СГ>Г)6] — жовта кров’яна сіль К3[Ре(СГ>Г)6] — червона кров’яна сіль

У наш час для пояснення утворення, будови та властивостей комплексних сполук використовують три теорії: метод валентних зв’язків (ВЗ), теорію кристалічного поля (ТКП), метод молекулярних орбіталей (МО).

Відповідно до методу ВЗ ліганди та комплексоутворювач з’єднані у комплексних сполуках двоелектронним ковалентним зв’язком, який здійснюється за донорно-акцепторним механізмом. Донором електронних пар є ліганди, а акцептором — комплексо-утворювач, який має вільні атомні орбіталі. Ковалентний зв’язок виникає внаслідок перекривання заселених електронною парою атомних орбіталей ліганда та вакантних атомних орбіталей центрального атома. Зв’язок здійснюється гібридизованими атомними орбіталями комплексоутворювача. Явище гібридизації пояснює, чому різні за формою та енергією атомні орбіталі комплексоутво-рювача утворюють ковалентні зв’язки однакової енергії та довжини. Гібридизовані орбіталі мають електронну хмару витягнутої форми, яка при взаємодії з орбіталями лігандів сприяє утворенню більшої площі їх перекривання, внаслідок чого зміцнюється зв’язок у комплексних сполуках. Тип гібридизації атомних орбіталей визначає електронна конфігурація комплексоутворювача, його координаційне число, природа і електронна будова лігандів. Гібридизація атомних орбіталей комплесоутворювача, в свою чергу, визначає геометрію комплексу.

Ліганди сильного та середнього поля спарюють електрони центрального атома. Спектрохімічний ряд лігандів створений на основі дослідження спектрів комплексів і квантовомеханічних розрахунків. Враховуючи спектрохімічний ряд лігандів, розглянемо утворення комплексних іонів [Со(1ЧН3)6]3+ і [СоЕ6]3-. Електронна конфігурація валентних електронів комплексоутворювача — катіона Со3+ 3664504р046). Молекула аміаку є лігандом середньої сили, який у даному випадку спарює валентні електрони комплексоутворюва-ча, тому шість валентних електронів катіона Со3+ розміщуються на трьох 36-орбіталях. Потім шість б2,^ гібридизованих орбіталей ком-плексоутворювача взаємодіють з неподіленими електронними парами шести молекул аміаку з утворенням комплексного іона [Со(ІЧН3)б]3+.

Комплексний іон діамагнітний, він має октаедричну форму, в якій усі зв’язки Со — 1ЧН3 напрямлені від центрального атома до вершин октаедра. В утворенні комплексного іона приймають участь 6-орбіталі передзовнішнього енергетичного рівня комплексоутво-рювача, тому такий комплекс називають внутрішньоорбітальним. У комплексному іоні усі електрони спарені, це пояснює його діамагнітні властивості.

Оскільки фторид-іон є лігандом слабкого поля, механізм утворення комплексного іона [СоЕ6]3- зовсім інший. Електрони ком-плексоутворювача не спарюються при взаємодії з лігандами. Тому в процес комплексоутворення вступають ,5^ 6 гібридизовані орбі-талі центрального атома з утворенням зовнішньоорбітального парамагнітного комплексного іона [СоЕ6]3-:

Ліганд, донорний атом якого має неподілені пари електронів та вільні орбіталі, може одночасно бути донором і акцептором електронних пар. Такі властивості виявляє молекула оксиду вуглецю(ІІ) у карбонілах металів. Як ліганд, завдяки електронній парі атома вуглецю, со виявляє ^-донорні, а за рахунок Прозп орбіталей — акцепторні властивості. Карбоніли б-елементів мають теоретичне і практичне значення. Хімічний зв’язок у карбонілах металів включає а- і ^-зв’язки. Наприклад, Мп0 утворює нейтральний комплекс — декакарбонілдимарганцю [Мп2(СО10)]. Конфігурація валентних електронів марганцю 3б Чі2. Під дією лігандів сильного поля — молекул СО, 36-електрони марганцю спарюються, а його 45-електрони переходять на 36-орбіталь з утворенням електронної конфігурації:

Мп(0) за рахунок п’яти вільних бір3 гібридизованих орбіта-лей приєднує п’ять молекул СО з утворенням комплексного радикала Мп(СО)5. Стійкість зв’язку Мп — СО збільшується за рахунок дативної П-взаємодії Мп — СО, в якій приймають участь 3 б-електронні пари атома марганцю та р?ош орбіталі молекул СО. Крім цього, неспарені електрони атома марганцю утворюють зв’язок Мп — Мп, тому радикали Мп(СО)5 об’єднуються у молекулу [Мп2(СО)10].

Метод валентних зв’язків пояснює утворення карбонілів металів, магнітні властивості речовин, значення координаційних чисел, геометричну будову комплексних іонів. Головною перевагою методу є його наукова обґрунтованість: кожній валентності відповідає двоелектронний зв’язок. Однак метод має недоліки, оскільки не всі зв’язки у комплексах двоелектронні, він не надає інформації про оптичні властивості комплексних сполук, їх забарвлення, спектри поглинання. Тому для пояснення властивостей хімічного зв’язку в комплексних сполуках часто використовують ще один метод — теорію кристалічного поля.

Згідно з теорією кристалічного поля зв’язок між лігандами та комплексоутворювачем — іонний. Він виникає внаслідок електростатичної взаємодії різноіменно заряджених комплексоутворюва-ча і лігандів. При взаємодії центрального атома та лігандів внаслідок впливу електростатичного поля лігандів змінюється енергія атомних орбіталей комплексоутворювача.

Розглянемо основні положення теорії кристалічного поля на прикладі утворення одноядерних комплексних іонів б-елементів. У б-елементів валентними є електрони зовнішнього і другого зовні енергетичного рівнів. У катіонів б-елементів валентні електрони розміщені на б-орбіталях передзовнішнього рівня. б-Орбі-талі по-різному орієнтовані у просторі відносно атомного ядра. Орбіталь бд спрямована вздовж осі г, ^ — вздовж осей х та у, тоді як орбіталі б^, бж, йуг розміщені між осями (рис. 46). Орбіталі та б2 2 позначають е або б, а орбіталі б , б , б позначають ( або бе. У атомі або іоні усі б-орбіталі мають однакову енергію, тобто вони п’ятикратно вироджені. Якщо уявити, що комплексоутво-рювач поміщають у сферичне поле лігандів, то між б-електрон-ними хмарами центрального атома і негативно зарядженими лігандами діють сили відштовхування, які спричиняють збільшення енергії б-електронів. Оскільки комплексоутворювач знаходиться на однаковій відстані від лігандів, які розміщені на сфері, енергія його б-електронів збільшується на однакову величину і виродження не знімається, їх енергія залишається однаковою. Якщо помістити комплексоутворювач не у сферичне, а реальне тетраедричне або октаедричне оточення лігандів, то енергія б-орбіта-лей змінюється і стає різною. Наприклад, у октаедричному оточенні негативно заряджених іонів або полярних молекул та б;2—у2 електрони напрямлені до вершин октаедра, тому більше відштовхуються від лігандів. Електрони, які розміщені на бху, бхг, буг орбіталях, відштовхуються менше, оскільки вони більше віддалені від лігандів.

Середня енергія б-орбіталей залишається такою, як у сферичному полі лігандів, але вони утворюють два підрівні — двократно вироджений верхній ее (б) і трикратно вироджений нижній ґ2е (бе).

Різницю енергії 4. та 4 підрівнів називають енергією розщеплення і позначають А , А або просто А. Значення А залежить від природи комплексоутворювача, його радіуса і заряда, а також від природи лігандів. Із збільшенням ступеня окиснення комплексоутворювача (збільшенням заряду його іона) енергія розщеплення збільшується, оскільки ліганди сильніше притягуються до центрального атома і спричиняють більше розщеплення енергії його 4-орбіталей. Для певного комплексоутворювача та однакової конфігурації комплексного іона значення А тим більше, чим сильніше поле, утворене лігандами. За здатністю спричиняти розщеплення енергії 4-орбіта-лей, ліганди розміщують у спектрохімічний ряд.

Для тетраедричного оточення лігандів розщеплення енергії 4-орбіталей має протилежний характер, тобто 4 , 4 , 4 орбіталі мають більшу енергію, а ё22 та 4х2_у2 — меншу.

б-Електрони комплексоутворювача заселяють 4Е та 4 орбіталі відповідно до принципу найменшої енергії, принципу Паулі та правилу Хунда. Однак характер розподілу електронів на 4-орбіталях комплек-соутворювача залежить також від співвідношення величин енергії розщеплення А та енергії відштовхування електронів. У випадку лігандів слабкого поля енергія міжелектронного відштовхування більша, ніж енергія розщеплення, і п’ять 4-орбіталей послідовно заповнюються спочатку одним, а потім другим електроном.

У випадку лігандів сильного поля енергія розщеплення А більша за енергію міжелектронного відштовхування, тому спочатку повністю заповнюються орбіталі з меншою енергією, а потім — орбі-талі з більшою. Порядок заповнення атомних орбіталей комплек-соутворювача у октаедричному полі лігандів визначають таким чином:

— якщо комплексоутворювач містить від одного до трьох 4-елект-ронів, вони незалежно від сили лігандів, згідно з правилом Хунда, послідовно заселяють орбіталі 4Е енергетичного підрівня;