Home » ЛЕКЦІЯ № 16

ЛЕКЦІЯ № 16

29 Червня, 2024

ЛЕКЦІЯ № 16

Хімія елементів ІІІ А групи.

1. Загальна характеристика елементів ІІІ А групи.

2. Хімія бору і його сполук.

3. Хімія алюмінію і його сполук.

4. Хімія елементів підгрупи галію.

5. Біологічна роль сполук елементів ІІІ А групи та їх застосування в фармації.

1. Загальна характеристика елементів ІІІ А групи.

До головної підгрупи ІІІ групи періодичної системи належать два дуже поширених елементи – бор і алюміній, і три рідкісних – галій, індій і талій. Останні належать до таких елементів, які хоча й поширені по всій земній корі, але присутні завжди в дуже малих концентраціях в якості ізоморфних домішок в певних мінералах. В цьому розумінні про них можна говорити як про рідкісні, а про галій та індій, як про дуже рідкісні елементи. Вони були відкриті методом спектрального аналізу.

Елементи головної підгрупи третьої групи в сполуках, в яких валентність відповідає номеру групи, є максимально тривалентні, а ступінь окиснення їх рівний +3. Електронна структура елементів:

1s²2s²2p¹

1s²2s²2p⁶3s²3p¹

1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p¹

4s²4p⁶4d¹⁰5s²5p¹

4s²4p⁶4d¹⁰4f¹⁴5s²5p⁶5d¹⁰6s²6p¹

Енергія іонізації атомів елементів із збільшенням порядкового номера зменшується :

I, eB

8.298

5.986

5.998

5.786

6.108

Бор і алюміній утворюють обмежене число сполук, в яких вони проявляють нижчі ступені окиснення. У навпаки, галій, індій, талій дуже легко можуть бути переведені в нижчі валентні стани. Проте, в цих нижчих ступенях окиснення (+1) галій та індій є менш стійкі, ніж в стані із ступенем окиснення +3. Талій, на відміну всім елементам – сусідам у підгрупі найчастіше зустрічається в одновалентному стані. Крім того, Tl в ступені окиснення +3, на відміну Ga i In має лише дуже невелику подібність з другим елементом головної підгрупи ІІІ групи – алюмінієм, до якого галій та індій у всіх відношеннях дуже близькі.

Гідроксиди галію, індію амфотерні так само як і гідроксид алюмінію. Солі галію та індію, як і солі алюмінію, у водних розчинах частково гідролізовані. Як і алюміній, галій та індій утворюють галуни (квасці), тобто подвійні сульфати типу М^ІМ^ІІІ(SO₄)₂ × 12H₂O (звичайно не так характерно, як алюміній). Тривалентний талій утворює подвійні сульфати іншого типу, а саме М^ІМ^ІІІ(SO₄)₂ × 4H₂O. Але і алюміній утворює подвійні сульфати цього типу, і їх кристалізацію при певних умовах, в яких вони взагалі здатні існувати, можна викликати додаванням відповідного подвійного сульфату талію.

Крім схильності легко переходити в нижчі ступені окиснення, галій, індій і талій відрізняються від бору та алюмінію меншою теплотою утворення своїх оксидів і легкою здатністю (схильністю) відновлюватися до металу. В металічному стані внаслідок м’ягкості і низьких температур плавлення вони дуже сильновідрізняються від алюмінію і осбливо бору.

Т_пл, °С

2300

660

29.78

156.4

302.5

Бор має чітко виражену неметалічну природу. Однак його аналоги – типові метали. Відповідно до своєї неметалічної природт він має схильність до утворення гомеополярних споук. Аналоги бору утворюють переважно гетерополярні сполуки. Всі вони схильні існувати у водних розчинах у вигляді вільних, якщо не брати до уваги водну оболонку, позитивнозаряджених (3+) іонів. Бор таких іонів не утворює. Все ж таки в сполуках з сильно електронегативними елементами бор також можна розглядати як позитивнозаряджений (3+) іон; необхідно лише врахувати, що властивості цих сполук внаслідок сильної поляризуючої дії іона В⁺³ (обумовлена ця дія поєднанням невеликого радіуса з відносно великим зарядом) значною мірою наближаються до властивостей гомеополярних сполук.

Електропозитивний характер елементів змінюється з ростом порядкового номера в головній підгрупі ІІІ групи не так закономірно, як це спостерігалося в елементів головних підгруп І та ІІ груп. Спочатку він дуже сильно зростає від бору до алюмінію, але потім при переході від алюмінію до галію подає і знову зростає, правда незначно, при переході від галію до талію. Така незакономірна зміна електропозитивного характеру зв’язана з тим, що на відміну від бору і алюмінію, елементи галій, індій, талій розміщені не безпосередньо за лужноземельними металами, а за перехідними елементами, в яких заповнювалася d – оболонка попереднього енергетичного рівня. В той час, як при переході від Ве до В і від Mg до Al заряд ядра зростає на одиницю, то від кальцію до галію на цілий 11 одиниць зростає.в той же самий час головне квантове число залишається незмінним, а заряд ядра сильно збільшився, то зв’язок зовнішніх електронів з ядром в атомі галію сильно зростає і тим самим електропозитивний характер елемента значно ослаблюється. Для індію і талію спостерігається те ж саме.

Бор є чітко вираженим кислоутворюючим елементом. Оксид алюмінію по відношенню до сильних основ може ще проявляти властивості кислотного оксиду, однак в звичайних умовах він поводить себе як основний оксид. Оксиди галію(ІІІ) та індію(ІІІ) також володіють амфотерними властивостями з домінуючим основним характером. Амфотерний характер оксиду талію(ІІІ) внаслідок його винятково низької розчинності проявляється меншою мірою. Однак основний характер у нього виражений не сильніше, ніж в оксидів алюмінію, галію(ІІІ) та індію(ІІІ). І навпаки, оксид талію(І) має сильно основний характер. Гідроксид талію(І) за властивостями подібний до гідроксидів лужних металів.

Сильно основна природа гідроксиду талію(І) відповідає загальному правилу, що оксиди і гідроксиди елемента у нижчому ступені окиснення, завжди мають більш основні (менш кислотні) властивості, ніж оксиди і гідроксиди елемента у вищому ступені окиснення. Зменшення кислотних властивостей при переході від борного ангідриду до оксиду алюмінію і пов’язане з цим збільшення основних властивостей і зростання основних властивостей пояснюється тими ж причинами, що при переході від гідроксиду літію до гідроксиду цезію. І від гідроксиду берилію до гідроксиду барію. Іони елементів головної підгрупи ІІІ групи з зарядом 3+ в своїх гідроксидах сильно притягують іони кисню і порівняно так само сильно віштовхують іони водню. Притягання іонів Н⁺ до кисню значно послаблюється, якщо центр позитивного тризарядного іона розміщений порвняно близько до іона Н⁺. Це відбувається в тому випадку, коли об’єм центрального іона невеликий. Завдяки цьому у гідроксидів, утворених іоном з найменшим в даній підгрупі об’ємом, а саме в гідроксиді бору, іони Н⁺ відщеплюються значно легше, ніж іони ОН^–. Відштовхуючою дією тризарядного позитивного іону бору на іони водню пояснюється також нездатність бору до існування у водному розчині у вигляді вільного позитивного зарядженого іона. Так звані елементарні іони в дійсності завжди існують у водних розчинах в гідратованій формі (гідрати іонів). Подібний гідрат, наприклад [B(OH₂)₃]³⁺ одразу ж розпався б на В(ОН)₃ (борну кислоту) і три іони водню. Радіус Al³⁺ значно більший радіуса В³⁺.

В³⁺

Al³⁺

Ga³⁺

In³⁺

Tl³⁺

Умовний радіус, нм

0.020

0.057

0.062

0.092

0.105

Тому іон Al³⁺ відштовхує іони Н⁺ значно слабше і утримує іони ОН^– значно менш міцно. Цим і пояснюється менш кислотний і більш основний характер гідроксиду алюмінію порівняно з гідроксидом бору. Це ж справедливе і для гідроксидів аналогів алюмінію. Амфотерний характер гідроксиду алюмінію, тобто схильність давати солі не тільки з кислотами, але і з основами може обумовлюватися схильністю Al(OH)₃ приєднувати ще додаткові іони ОН^–. Можна довести, що при реакції Al(OH)₃ + ОН^– ® Al(OH)₄^– вивільняється енергія. З дослідних даних випливає, що відбувається саме ця реакція, а не реакція Al(OH)₃ = AlО(OH)₂ + Н⁺, яка відбувається сильними лугами. Це значить, що Al(OH)₃ у водно-спиртових розчинах поводить себе не як кислота, а як ангідрокислота і утворює гідроксосолі, наприклад, K[Al(OH)₄]. При утворенні гомеополярних сполук істотну роль відіграє характер зв’язку електронів в атомі. Елементи ІІІ А групи, згідно спектральних даних, в нормальному незбудженому стані мають в атомі тільки один неспарений електрон. По теорії Гейтлера-Лондона в гомеополярних сполуках слід очікувати одновалентність цих елементів. І дійсно можуть існувати сполуки BH, AlH, InH, TlH; крім того для всіх елементів ІІІ А групи можуть бути виявлені молекули моногалогенідів. Однак при нормальних умовах ці молекули нестабільні. Наприклад, для молекул BH і AlH спорідненість утворення з вільних атомів складає відповідно 79.6 і 71 ккал/моль. Отже, моногідриди – нестабільні хімічні сполуки.

Хімічні дослідження показують, що гомеополярні сполуки елементів ІІІ А групи відносно мало стабільні. Але все ж таки в бору порівняно з елементами І і ІІ головних підгруп схильність до утворення гомеополярних сполук значно зростає. В алюмінію вона вже значно менша, ніж у бору і продовжує зменшуватися в групі в напрямку до талію.

Зменшення схильності до утворення гомеополярних сполук в напрямку Al ® Tl проявляється, наприклад, в ряду металорганічних сполук в тому, що Al, Ga, In при взаємодії їх хлоридів з MgRCl (р-в Гриньяра) утворюють триалкіли MR₃, тоді, як талій утворює тільки диалкільне похідне TlR₂Cl.

2. Хімія бору і його сполук.

Порівняно із раніше розглянутими властивостями елементів ІІ періоду у бору спостерігається зменшення металічних властивостей. В цьому він більше нагадує кремній (діагональна подібність в періодичній системі). Для бору, як вже говорилося, найбільш характерна ступінь окиснення +3. головними мінералами бору є Na₂B₄O₇ × 10H₂O – бура, Na₂B₄O₇ × 4H₂O – креніт, H₃BO₃ – сасолін. Бор має важливу особливість – поглинає нейтрони:

ця схильність бору поглинати нейтрони визначає важливу роль боровміщуючих матеріалів в ядерній енергетиці в якості сповільнювачів ядерних реакцій і в біологічному захисті.

1. Проста речовина.

Кристали бору чорного кольору, (аморфний бор – корич. порошок), діамагнітні, тугоплавкі і є напівпровідниками (DЕ = 1.55еВ). В звичайних умовах бор (подібно до кремнію) достатньо інертний і безпосередньо взаємодіє тільки з фтором:

2В + 3F₂ = 2BF₃.

При значному нагріванні 400 – 700°С взаємодіє з киснем, сіркою, хлором і навіть азотом (1200°С). з воднем бор не взаємодіє. Обидві видозміни бору (кристалічний іаморфний) не реагують з водою, водними розчинами лугів, кислотами – неокиснювачами. Тільки концентрована сірчана та азотна кислота, царська горілка поступово окиснюють бор до ортоборної кислоти :

Бор взаємодіє з лугами під час сплавлення при наявності окиснювачів, утворюючи розчинні у воді солі метаборної кислоти:

Отримання бору. Амфотерний бор отримують методом металотермії:

B₂O₃ + 3Mg = 3MgO + 2B

Найбільш чистий отримують розкладом броміду бору в присутності водню:

2BBr₃ ® 2B + 6HBr

2. Сполуки бору(ІІІ).

Ступінь окиснення +3 у бору проявляється в сполуках з більш електронегативними елементами, ніж він сам, наприклад, галіди, оксод, нітрид, гідрид і в відповідних аніонних борат – комплексах, наприклад, BF₄^–, BO₂^–, BH₄^–. В залежності від числа s – зв’язків координаційне число бору(ІІІ) рівне 4 або 3, що відповідає sp³ або sp² гібридизації його валентних орбіталей. sp² – гібридизація валентних орбіталей бору визначає плоску трикутну будову молекул, комлпексів і структурних одиниць його сполук. Як і у випадку вуглецю, sp² – гібридний стан стабілізуються за рахунок нелокалізованого pр –pр зв’язку. Останній утворюється при участі вільної 2р – орбіталі атома брому і неподільної пари електронів зв’язаних з ним атомів.

В результаті виникає часткова двозв’язаність, яка зміцнює зв’язок і зменшує між’ядерну відстань. У відповідності із стійкими координаційними числами бору(ІІІ) з бінарних сполук галіди BHal₃ мономолекулярні, а оксид В₂О₃, нітрид BN – полімерні. Бінарні сполуки бору(ІІІ) кислотні. Про це, зокрема, свідчить характер їх сольволізу (гідролізу) і взаємодія з основними сполуками.

Галіди бору відомі для всіх галогенів. Можуть бути отримані з простих речовин при нагріванні. Всі вони безколірні. Молекули мають форму плоского трикутника із атомом бору в центрі. В звичайних умовах BF₃ – BCl₃ – BBr₃ – BI₃. У відповідності із зростанням довжини зв’язку і зменшенням енергії зв’язку в ряду BF₃ – BCl₃ – BBr₃ – BI₃ стійкість швидко зменшується. Найбільше значення мають фторид і хлорид бору. Їх отримують:

1. Нагріванням оксиду бору з фторидом кальцію у присутності концентрованої сірчаної кислоти:

B₂O₃ + 3CaF₂ + 3H₂SO₄ = 2BF₃ + 3CaSO₄ + 3H₂O

2. Хлоруванням розжареної суміші оксиду бору і вуглецю:

B₂O₃ + 3C + 3Cl = 2BCl₃ + 3CO

Тригаліди бору – сильні акцептори електронної пари; BF₃, наприклад, приєднує молекулу води, аміаку, ефіру, спирту.

В продуктах приєднання атоми бору знаходяться в стані sp³ – гібридизації. Схильність до донорно-акцепторної взаємодії визначає застосування трифториду і трихлориду бору в органічному синтезі в якості каталізаторів.

Кислотна природа тригалідів бору проявляється, наприклад, при їх гідролізі, який протікає необоротньо з утворенням кислот:

ВНаl₃ + 3HOH = 3HHal + H₃BO₃.

Внаслідок цього BCl₃ і BBr₃ у вологому повітрі димлять, взаємодія BI₃ з водою протікає з вибухом. Кислотний характер BCl₃ проявляє і при вхаємодії з рідким аміаком:

BCl₃ + 6NH₃ = B(NH₂)₃ + 3NH₄Cl

Оксид бору(ІІІ) В₂О₃ існує в вигляді декількох модифікацій. Як кислотний оксид В₂О₃ легко взаємодіє з водою з утворенням борної кислоти:

В₂О₃ + 3НОН = 2Н₃ВО₃.

При нагріванні борна кислота втрачає воду і переходить спочатку в метаборну кислоту НВО₂, а потім в оксид бору(ІІІ):

Н₃ВО₃ Û НВО₂ Û В₂О₃

Ортоборна кислота і її солі. Борна кислота – дуже слабка кислота, її константи дисоціації відповідно рівні К₁ = 7,3 × 10 ^–10, К₂ = 1,8 × 10 ^{– 13}, К₃ = 2 × 10 ^–14 (при 18°С). вона малорозчинна у воді.

На відміну від звичайних кислот її кислоті властивості пов’язані не з відщепленням протонів, а з приєднанням гідроксид – іонів:

B(OH)₃ + HOH Û [B(OH)₄]^– + H⁺ рК = 9.0

Борну кислоту отримують гідролізом галідів, боранів та ін.

Оксоборатні комплекси подібно до оксиду бору в більшості своїй полімерні. В якості простіших представників можна назвати циклічним метаборатний аніон (ВО2)₃^3- (в кристалах КВО₂, NaBO₂) і поліметаборатний аніон (ВО₂^–)_n у вигляді плоскої зигзагоподібної вервички (в кристалах Ca(BO₂)₂, LiBO₂). При нейтралізації борної кислоти надлишком лугу (тобто при виділенні води) характерні для бору зв’язку В – О – В виникають і утворюються поліборати, які виділяються з розчинів в вигляді кристалогідратів, наприклад:

4H₃BO₃ + 2NaOH + 3H₂O = Na₂B₄O₇ × 10H₂O

бура

Поліборати в розчині легко гідролізуються (тетраборат натрію), тому при дії на них кислот звичайно виділяється ортоборна кислота, наприклад:

Na₂B₄O₇ + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + H₂B₄O₇

H₂B₄O₇ + 5H₂O = 4H₃BO₃.

Ця реакція має важливе застосуваня – для визначеня концентрації розчинів сильних кислот; з метою їх стандартизації.

При прожарюванні бури з солями деяких металів утворюються подвійні високомолекулярні склоподібні поліборати (“перли бури”), які мають характерне забарвлення, наприклад, NaBO₂ × Cr(B₄O₂)₃ – зелене, Co(BO₂)₂ × 2NaBO₂ – синє:

Na₂B₄O₇ + CoO = Co(BO₂)₂ × 2NaBO₂.

Ефіри борної кислоти.

Із спиртами при наявності сірчаної кислоти (для зв’язування води) утворює ефіри загального складу B(OR)₃. Наприклад, з метанолом реакція відбувається за рівнянням:

3СН₃ОН + Н₃ВО₃ = В(ОСН₃)₃ + 3Н₂О – забирає конц.H₂SO₄ , що дозволяє зсунуту рівновагу реакції в бік утворення метилового ефіру борної кислоти.

Пари борнометилового ефіру горять блідо-зеленим полум’ям, що використовують для якісного виявлення боратів.

Мінерали, які випробовують на вміст у них борної кислоти, змішують з фторидом кальцію і сірчаною кислотою і вносять в полум’я. При цьому утворюється леткий фтористий бор, який дає зелене забарвлення. Сама борна кислота є леткою і тому теж забарвлює полум’я в зелений колір.

Гідриди бору (борани). Суміш боранів з воднем отримують дією кислот на деякі хімічно активні борати:

6MgB₂ + 12HCl = 6MgCl₂ + H₂ + B₄H₁₀ + 8B

Бориди – це сполуки бору з металами: М₄В, М₂В, МВ, М₃В₄, МВ₂, МВ₆. бориди s – елементів хімічно активні, зокрема розкладаються під дією кислот. Бориди d– i f– елементів дуже тверді, термічностійкі і хімічностійкі.

Найпростіша воднева сполука бору ВН₃ в звичайних умовах не існує. Це пояснюється її координаційною ненасиченістю і неможливістю утворення делокалізованого p – зв’язку, який би стабілізував sp² – гібридний стан атома бору. Координаційне насичення атома бору виникає при сполученні цих молекул – радикалів одна з одною:

BH₃ + BH₃ = B₂H₆, DG₂₉₈° = – 127 кДж/моль.

З виділенням у вільному стані гідридів бору складу B_nH_n₊₄ i B_nH_n₊₆ найпростішими представникамиє: В₂Н₆, В₄Н₁₀ – гази, В₅Н₉, В₆Н₁₀ – рідини, В₁₀Н₁₄ – тверда речовина.

Неважко помітити, що бороводні або борани – сполуки з дефіцитом електронів. Наприклад, в В₂Н₆ загальне число валентних електронів рівне 12, тобто їх не вистачає для утворення 8 звичайних двоелектронних зв’язків. В диборані В₂Н₆ мають місце дво – і трицентрові зв’язки. Дві кінцеві групи ВН₂ мають місце в одній площині, а атоми водню і бору зв’язані двоцентровими двоелектронними зв’язками. Два центральних атоми водню розміщені симетрично над цією площиною і під нею і об’єднані з атомами бору трицентровим двоелектронним зв’язком. Трицентровий зв’язок виникає в результаті перекривання двох sp³ – гібридних орбіталей бору (по кожній від кожного атома) і 1s – орбіталі атома водню. Це відповідає утворенню зв’язуючої, незв’язуючої і розрихлюючої молекулярних орбіталей. Пара елекронів займає зв’язуючу орбіталь, що забезпечує стійкість молекули В₂Н₆.

Ефективний заряд на міскових атомах водню негативний (0,22 – ), а на атомах бору (0,22 +) позитивний.

В молекулах інших боратів крім дво – і трицентрових зв’язків з’являються також зв’язки В – В. Виникають дуже складні структури. В хімічному відношенні борани – дуже активні. На повітрі більшість з них самозаймаються і згорають з виділенням великої кількості тепла. Це дозволяє використовувати їх як ракетне паливо.

Гідриди бору розкладаються водою, спиртами, лугами з виділенням водню:

В₂Н₆ + 6Н₂О =2Н₃ВО₃ + 6Н₂

Борани мають неприємнийзапах і є отруйними.

3. Хімія алюмінію і його сполук.

Атом алюмінію за розмірами більший, ніж атом бору і володіє меншою енергією іонізації. Отже, неметалічні ознаки хімічного елемента алюмінію виражені меншою мірою, ніж хімічного елемента бору. Атом алюмінію має електронну конфігурацію 1s²2s²2p⁶3s²3p¹. для алюмінію, як і для бору, найбільш характерна ступінь окиснення +3. Для алюмінію(ІІІ) найбільш характерні координаційні числа 6 і 4.

Координаційне число Al(III)

Просторове розміщення лігандів

Приклади сполук

Тетраядричне

Алюміносилікати – AlCl₄^–, AlH₄^–, Al₂Hal⁶

Октаядричне

Al₂O₃, AlF₆^3-, AlF₃, AlCl₃, [Al(OH₂)₆]³⁺, [Al(OH)₄(OH₂)₂]^–.

По поширеності на Землі алюміній займає 4 місце. Головна маса алюмінію зосереджена в алюміносилікатах. З інших мінералів найбільше промислове значення мають боксит Al₂O₃ × nH₂O, кріоліт Na₂AlF₆.

Проста речовина. Алюміній – типовий амфотерний елемент, на відміну від бору для нього типові не тільки аніонні, але і катіонні комплекси.

Як проста речовина – це сріблясто – білий метал, який володіє високою електро – і теплопровідністю, винятково пластичний.

Алюміній – хімічно активний; в звичайних умовах він покритий тонкою оксидною плівкою. Остання дещо послаблює металічний блиск алюмінію і визначає його високу корозійну стійкість. Так алюміній горить в кисні лише при високій температурі і дрібнодисперсному стані причому. Подібно протікає реакція і з сіркою. З хлором і бромом реагує при звичайній температурі, а з йодом – при нагріванні або в присутності води як каталізатора. При сильному нагріванні реагує з азотом (800°С) і вуглецем (2000°С). З воднем безпосередньо не реагує.

Внаслідок високої спорідненості до кисню алюміній активно відновлює багато металів з оксидів (алюмотермія). При цьому реакція супроводжується виділенням великої кількості тепла і підвищенням температури до 1200 – 1300°С. Алюмотермія застосовується у виробництві Mn, Cr, V, W, ферростчавів.

Про високу хімічну (відновну) активність алюмінію свідчать також значення його стандартного електродного потенціалу в кислому і лужному середовищі:

Al³⁺ + 3e = Al Е= – 1,66В

AlO₂^– + 3e + 2H₂O = Al⁰ + 4OH^– Е= – 2,35В

Будучи амфотерним, алюміній розчиняється в розчинах кислот і лугів, утворюючи катіонні й аніонні комплекси:

2Al + 6H₃O⁺ + 6H₂O = 3H₂ + 2[Al(OH₂)₆]³⁺

2Al + 6H₂O + 6OH^– = 3H₂ + 2[Al(OH)₆]^3-.

Якщо механічно або шляхом амальгамування зняти оксидну плівку, то алюміній активно взаємодіє з водою:

2Al + 6H₂O = 2Al(OH)₃ + 3H₂

внаслідок утворення захисної плівки алюміній стійкий в дуже розведеній азотній кислоті і концентрованих розчинах азотної та сірчаної кислоти на холоді. Нагрівання приводить до активної реакції. Схильність до пасивування дозволяє підвищити корозійну стійкість алюмінію обробкою його поверхні відповідними окиснювачами або анодним окисненням. При цьому товщина захисної плівки зростає. Стійкість алюмінію дозволяє використовувати його для виготовлення ємкостей для зберігання і транспортування азотної кислоти. Розведені органічні кислоти, наприклад оцтова і цитратна, слабо діючи на алюміній на холоді, добре розчиняють його при 100°С; розчинення прискорюється також додаванням натрію хлориду. Концентрована оцтова кислота на нього майже не діє.

По застосуванню алюміній займає одне з перших місць серед металів. З нього виготовляютьелектропровідність, хімічну апаратуру, його використовують в літако – і кораблебудуванні, харчовій і фармацевтичній промисловості. Він застосовується як легуюча добавка до багатьох сплавів для надання їм жаростійкості.

Сполуки алюмінію(ІІІ).

Бінарні сполуки алюмінію в звичайних умовах полімерні і є твердими речовинами білого кольору.

1. Оксид алюмінію Al₂O₃.

Оксид Al₂O₃ відомий в декількох модифікаціях. Найбільш стійкою кристалічною формою є a – Al₂O₃. Ця ж модифікація зустрічається в земній корі у вигляді мінералу корунда. Він часто містить домішки, які надають йому забарвлення – рубін (червоний, домішки Cr³⁺), сапфір (сині – домішки Ti⁺⁴, Fe⁺², Fe⁺³), зелений – східний смарагд, фіолетовий – східний аметист, жовтий – східний топаз.

Кристалічні модифікації Al₂O₃ хімічно дуже стійкі, не взаємодіють з водою і кислотами. Лугами руйнйються лише при довгому нагріванні.

Головна область застосування Al₂O₃ – виробництво металічного алюмінію.

2. Гідроксид алюмінію.

Al(OH)₃ – полімерна сполука. Природній гідроксид має кристалічну структуру, а отриманий по обмінній реакції гідроксид – білий осад колоїдного характеру. Склад і структура осаду істотно залежить від умов отримання і зберігання. Звичайно, отримання гідроксиду алюмінію можна представити схемою:

Al³⁺ + 3OH^– = Al(OH)₃ ¯

Протое це рівняння не розкриває всієї складності механізму його утворення. Отримання гідроксиду можна уявити схемою:

[Al(OH₂)₆]³⁺ + OH^– Û [Al(OH₂)₅OH]²⁺ + H₂O

[Al(OH₂)₅OH]²⁺ + OH^– Û [Al(OH)₂(OH₂)₄]⁺ + H₂O

[Al(OH₂)₄(OH)₂]⁺ + OH^– Û [Al(OH)₃(OH₂)₃]⁰ + H₂O

Одночасно цими реакціями проходить полімеризація з утворенням багатоядерних комплексів і в кінцевому результаті – випадання осаду змінного складу Al₂O₃ × nH₂O.

При стоянні осад поступово (з виділенням води) переходить в кристалічний Al(OH)₃ і втрачає свою активність – “старіє”. При прожарюванні Al₂O₃ × nH₂O поступово втрачає воду. Механізм дегідратації достатньо складний і проміжні продукти, які утворюються при цьому можуть мати різні властивості. Деякі з них залишаються хімічно активними і легко розчиняються в кислотах і лугах, інші – хімічно неактивні. В хімічно-активних містках є ще групи ОН, а в хімічно-неактивних вже тільки – О – . Хімічно неактивні можуть реагувати при сплавлянні з лугами.

Гідроксид алюмінію – типова амфотерна сполука; щойно отриманий він легко розчиняється і в кислотах і в лугах. Прицьому руйнується високомолекулярний гідроксид. В залежності від середовища утворюються комплексні катіони або аніони:

[Al(OH₂)₆]³⁺ Û Al(OH)₃ Û [Al(OH)₆]^3-.

3. Солі алюмінію.

З кислих розчинів виділяються кристалогідрати відповідних солей алюмінію. Наприклад, AlCl₃ × 6H₂O, Al(NO₃)₃ × 9H₂O, Al₂(SO₄)₃ × 18H₂O, MАl(SO₄)₂ × 12H₂O (галуни). Нерозчинним є фосфат алюмінію AlPO₄. В розчинах солі алюмінію піддається гідролізу. Початкові стадії гідролізу можна описати рівняннями:

[Al(OH₂)₆]³⁺ + H₂O Û [Al(OH)(OH₂)₅]²⁺ + H₃O⁺, K = 1.12 × 10^-5,

[Al(OH)(OH₂)₅]²⁺ + H₂O Û [Al(OH)₂(OH₂)₄]⁺ + H₃O⁺.

внаслідок гідролізу сульфід, карбонат, ціанід і деякі інші солі алюмінію з водних розчинів отримати не можна.

4. Сульфід алюмінію Al₂S₃.

Отримують безпосередньо взаємодіють простих речовин при температурі червоного накалу:

2Al + 3S Û Al₂S₃.

При спалюванні з основними сульфідами утворюються полімерні сульфідоалюмінати складу:

M₂S + Al₂S₃ = 2M⁺¹ AlS₂,

MS + Al₂S₃ = M(AlS₂)₂.

Вони (сульфідоалюмінати) у водних розчинах є малостійкі і легко розкладаються.

5. Галіди алюмінію.

Можна отримати прямою взаємодією простих речовин. Головний спосіб отримання AlF₃ полягає у взаємодії безводного фтороводню з Al₂O₃ або Al:

Al₂O₃ + 6HF = 2AlF₃ + 3H₂O,

2Al + 6HF = 2AlF₃ + 3H₂

Отримання AlCl₃ базується на взаємодії хлору з оксидом алюмінію в присутності вугілля (при 500 – 550°С):

Al₂O₃ + 3C + 3Cl = 2AlCl₃ + 3CO

Вільна енергія Гіббса утворення галідів алюмінію дуже сильно вирізняється у фториду:

AlF₃

AlCl₃

AlBr₃

AlI₃

DG, кДж/моль

– 1418

– 636

– 490

– 305

Фторид алюмінію різко відрізняється від інших галогенідів за властивостями. Він нерозчинний у воді і хімічно неактивний.

Хлорид, бромід, йодид алюмінію дуже гігроскопічні, на повітрі розпливаються, добре розчиняються не тільки у воді, але і в багатьох органічних розчинниках. У пароподібному стані і в деяких органічних розчинниках AlCl₃, AlBr₃, AlI₃ знаходяться в вигляді димерних молекул Al₂Hal₆, конфігурацію здвоних тетраедрів із спільним ребром. Прості молекули існують тільки при високій температурі, наприклад, Al₂Cl₆ дисоціює на молекули AlCl₃ при 700°С. На відміну від типових солей галіди алюмінію – дуже реакційно-здатні речовини. Взаємодія AlHal₃ з водою супроводжуються значним виділенням тепла. При цьому вони сильно гідролізуються, але на відміну від типових кислотних галідів неметалів їхній гідроліз неповний і оборотній.

З основними галідами AlHal₃ легко утворює галогеноалюмінати типу M₃AlF₆, M₂AlF₅, MАlHal₄:

3NaF + AlF₃ = Na₃AlF₆.

4. Хімія елементів підгрупи галію.

Підгрупа галію розміщується в періодичній системі безпосередньо після сімейств d– елементів. Тому у властивостях галію і його аналогів значною мірою відображається d – стиснення. Так від алюмінію до галію атомний радіус дещо зменшується, а енергія іонізації зростає. На властивостях талію крім того відображається і f – стиснення. Тому від індію до талію розмір атома й іона збільшується незначно, а енергія іонізації навіть дещо зростає.

Із збільшенням порядкового номеру участь s² – електронів в утворенні зв’язків зменшується. Особливо інертна електронна пара 6s² . Тому якщо для галію найбільш характерна ступінь окиснення +3, то для талію +1. Індій найчастіше проявляє ступінь окиснення +3.

Прості речовини. Розглядувані метали розміщуються у ряді напруг до водню. Галій та індій розчиняються в розбавлених кислотах. Талій при взаємодії з кислотами утворює похідні талію(І). Талій в соляній кислоті пасивується за рахунок утворення нерозчинного у воді TlCl. Галій подібно до алюмінію розчиняється в лугах:

2Ga + 6H₂O + 6NaOH = 3H₂ + 2Na₃[Ga(OH)₆]

In, Tl в лугах без сильних окиснювачів стійкі.

Сполуки Ga(III), In(III), Tl(III).

1. Оксиди.

Безпосередньою взаємодією простих речовин можуть утворюватися білий Ga₂O₃, жовтий In₂O₃; із сполук можна отримати коричневий Tl₂O₃. У воді оксиди практично нерозчинні. В ряду Ga₂O₃ – In₂O₃ – Tl₂O₃ зростають основні властивості і зростає розчинність в кислотах:

E₂O₃ + 6HCl = 2ECl₃ + 3H₂O

2. Гідроксиди.

Е(ОН)₃ – нерозчинні у воді осади драглистого типу можна отримати, як у випадку Al(OH)₃.

Ga(OH)₃ – білий і амфотерний (кислотна і основна функції проявляються приблизно однаковою мірою);

In(OH)₃ – білий, переважає основна функція;

Tl(OH)₃ – червоно-коричневий, кислотна функція практично не проявляється, домінує основна.

Отже, в ряду Ga(НO)₃ – In(НO)₃ – Tl(OН)₃ спостерігається посилення основних властивостей і послаблення кислотних ознак, що знаходяться у відповідності із зростанням розмірів атомів Е(ІІІ).

При розчиненні оксидів і гідроксидів у кислотах утворюються аквакомплекси:

Ga(OH)₃ + 3H₃O⁺ = [Ga(OH₂)₆]³⁺,

А при розчиненні в лугах утворюються гідроксогаллат- і гідроксоіндат – іони:

In(OH)₃ + 3OH^– = [In(OH)₆]^3-.

3. Галіди.

Тригаліди елементів підгрупи галію ЕHal₃багато в яких проявах нагадують тригаліди алюмінію. Трифториди, так само, як AlF₃ мають координаційну решітку і є хімічно інертними. Хлориди, броміди, йодиди володіють такими ж властивостями як аналогічні сполуки алюмінію. В ряду EF₃ – ECl₃ – EBr₃ – EI₃ стійкість зменшується. В парах і органічних розчинниках EF₃, ECl₃, EBr₃, EI₃ знаходяться в димерних молекулах типу Е₂Нal₆, як і Al₂Hal₆. При взаємодії ЕHal₃ з основними галідами утворюються комплексні галіди типу M₃⁺¹[EHal₆], M⁺[EHal₆]:

3KHal + EHal₃ = K₃[EHal₆].

Для Ga(III), як і Al(III), найбільш характерні фторокомплекси. In(III) i Tl(III), на противагу Ga(III), Al(III), утворюють стійкі комплекси [InCl₆]^3-, [TlCl₆]^3-, [InBr₆]^3-, [TlBr₆]^3-.

Сполуки Ga(I), In(I), Tl(I).

Для талію відомі численні сполуки, похідні ж галію та індію нестійкі і є сильними відновниками. Іон талію має радіус (0,144нм), близький до радіусу іонів К⁺ (0,133нм), свинцю (0,148нм), срібло (0,126нм). Тому хімія талію нагадує хімію лужних металів і хімію срібла. Сполуки талію переважно іонні, характеризуються високими координаційними числами (6 і 8).

За хімічними властивостями сполуки талію – основні; вони не гідролізують або в разі гідролізу дають лужне середовище.

1. Оксид Tl₂O.

Добре розчинний у воді:

Tl₂O + НОН = 2Tl(ОН)

2. Гідроксид Tl(OН).

Жовтий – сильна основа, але на відміну NaOH і KOH при нагріванні відщеплює воду (100°С):

Tl(OН) = Tl₂O + Н₂О

Ця реакція свідчить про подібність із сріблом, гідроксид якого нестійкий і розпадається при утворенні.

3. Як і сполуки срібла(І), сполуки талію.

Володіють світлочутливістю; при освітленні розкладаються.

4. Дією сильних окисників.

Можна похідні талію перевести у сполуки талію(ІІІ).

5. Сполуки галію, індію, талію отруйні.

5. Біологічна роль сполук елементів ІІІ А групи та їх застосування у фармації.

Бор здатний впливати на важливі процеси біохімії тварин і рослин. Разом з марганом, міддю, цинком, молібденом бор входить в число 5 життєво-необхідних мікроелементів. Концентрується в кістках, зубах, м’язевій тканині, містковому мозку, печінці і щитовидній залозі тварин. Імовірно він прискорює ріст і розвиток організмів.

У фармації використовується борна кислота, як антисептик (у вигляді спиртового розчину); бор, як мікроелемент входить в склад мультивітамінних препаратів, краплі Береша.

Похідні алюмінію застосовують в медицині: KАl(SO₄)₂ як в’яжучий засіб; основний ацетат алюмінію Аl(ОН)(СН₃СОО)₂ використовують для дезінфекції.